JP6075521B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)結晶性樹脂中にセルロースを複合化させて得られた組成物を溶融混練することにより、微細化されたセルロースが均一に分散した樹脂組成物が得られること、
(b)結晶質がセルロースIα及びセルロースIβの二種の結晶形からなり、前記セルロースIαを30モル%以上含むセルロースを用いることにより、微細化された当該セルロースは結晶核剤として作用し、前記樹脂組成物を結晶化させるのに要する時間が著しく短縮されたこと、
(c)結晶核剤として作用する前記微細化されたセルロースが、樹脂組成物に均一に分散しているために、結晶化させることにより結晶性樹脂の球晶が微細となることによって、透明性、耐熱性及び機械特性の良好な成形体が得られること、
を見出し、本発明を成した。
本発明の樹脂組成物の作製に使用されるセルロースは、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はバクテリアセルロース、灰色植物(グラウコキスチス)、ホヤセルロースなど、微生物産生若しくは動物産生のセルロースから得ることができる。植物由来のセルロースはミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維がさらに束になりフィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。例えば、広葉樹パルプの繊維幅が数十μm程度であるのに対し、バクテリアセルロースのミクロフィブリルの繊維幅は数十nm程度である。
本発明における結晶性樹脂とは、融点が観測される樹脂であり、例えば、ポエチレン(PE)、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン(PP)、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のポリオレフィン樹脂;ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂(PA);ポリアセタール樹脂(POM);ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS);ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリ乳酸樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、ガラス繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレイ、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状及び粉末状の何れでもよい。これらの無機充填剤は、結晶性樹脂100質量部に対して、300質量部以内で使用できる。上記他の添加剤として、さらに、臭素化合物、塩素化合物等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン化合物等の無機系難燃剤;赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤;メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤;PTFE等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの難燃剤は、結晶性樹脂100質量部に対して、200質量%以内で使用できる。
本発明の樹脂組成物における微細化されたセルロース(結晶核剤)の配合量は、結晶性樹脂100質量%に対して、例えば、0.01質量%乃至20.0質量%、好ましくは0.1質量%乃至10.0質量%、さらに好ましくは0.2質量%乃至5.0質量%である。前記セルロースの配合量が0.01質量%未満の場合、結晶性樹脂の透明性および結晶化速度を十分に高めることが困難になり、20質量%を超える場合、結晶化速度が速い樹脂組成物が得られるが、微細化されたセルロースの光の散乱が無視できなくなるため、透明性に劣る樹脂組成物となる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、結晶性樹脂が可溶な有機溶媒に未粉砕セルロースを分散させた分散液に、当該結晶性樹脂を溶解させる工程(a)、前記結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却して硬化させる工程(b)、前記硬化物を乾燥させて前記未粉砕セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を得る工程(c)、及び、前記組成物を100℃乃至250℃の温度で溶融混練することにより前記未粉砕セルロースを微細化する工程(d)、を具備するものであり、このような条件を満たすことにより本発明の効果を奏することができる。
セルロースの原料形状が塊状又はシート状である場合、予め水中もしくは有機溶媒中にて軽度に解砕処理を行い、セルロースの分散液を作製しておくことが好ましい。前記解砕処理の方法は特に限定されず、汎用の撹拌機を用いることができる。例えば、プロペラ、パドル羽根、ホモミキサー、ディスパーミキサー、ジューサー、超音波ホモジナイザー、石臼式磨砕機が挙げられる。
本工程は、加熱によりポリ乳酸樹脂などの結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却することにより、当該分散液全体を完全に硬化させることが肝要となる。結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液の全体を硬化させる際、結晶性樹脂の濃度は、有機溶媒に対して、例えば10質量%乃至50質量%、好ましくは20質量%乃至40質量%である。10質量%未満の場合、有機溶媒に対する結晶性樹脂濃度が低く、冷却した際に分散液全体を硬化させることができない。50質量%より高濃度の場合、有機溶媒へ結晶性樹脂が完全に溶解せず分散液の均一性に欠け、その後の工程(c)で得られる組成物中の未粉砕セルロースの分散性が均一性に欠ける。
前記工程(b)により分散液全体を硬化させた後、前記硬化物を乾燥させる、即ち残留している有機溶媒を除去することで、結晶性樹脂中における未粉砕セルロースの凝集が抑えられ、且つ結晶性樹脂へ未粉砕セルロースが均一に分散した組成物を得ることができる。前記硬化物から効果的に有機溶媒を除去するために、当該硬化物を解砕しその表面積を向上させる必要がある。解砕処理は、乾式でも湿式であってもよく、湿式の場合には、用いる溶媒はポリ乳酸の貧溶媒で、且つセルロースの分散媒体(テトラヒドロフラン等)が相溶するものであれば特に限定されず、例えばメタノール、エタノール及び水を用いることができる。解砕方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、弱い混合攪拌力を有する、ヘンシェルミキサー、プロペラミキサー、ジューサー、ディスパーミキサーが好ましい。
本工程では、前記工程(c)で得られた組成物中に分散された未粉砕セルロースを、溶融混練により微細化させる。樹脂組成物の製造における溶融混錬としては、公知の手段、例えば、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、押出機(単軸又は二軸押出機)を用いることができる。また、溶融混錬に先立って、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、V型ブレンダー、ナウターミキサー等、任意の手段を用いて、前記組成物と新たな結晶性樹脂、又は他の成分(例えば、前述した他の添加剤)とを予備混合してもよい。
本発明の樹脂組成物を成形する際は、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形などの慣用の成形法を使用することによって、各種成形体を容易に作製することができる。こうして得られる成形体も本発明の対象である。
<セルロースIα含有率>
実施例及び比較例に用いたセルロース原料を、固体NMR(500MHz AVANCE III500、Bruker社)を用いて測定(固体13CCP/MAS)し、得られた吸収スペクトルのうち、セルロース骨格のC4炭素領域のピークについて波形分離を行い、Iα及びIβ並びにアモルファス成分の存在比率を算出した。
<偏光顕微鏡観察>
実施例及び比較例で調製した各樹脂組成物について、偏光顕微鏡((株)ニコン製 ECLIPSE LV100POL)を用いて、非晶質状態(185℃にて樹脂組成物を溶融させ、室温へ急冷)の樹脂組成物中におけるセルロースの分散状態を、それぞれ観察(倍率200倍)した。
<水分量測定>
TG−DTA((株)リガク製 Thermo Plus、TG−8120)を用いて、室温から10℃/分で500℃まで昇温し、150℃における質量減少分を測定した。
<重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製 HLC−8220GPC、カラム:Shodex〔登録商標〕 KF−805L+KF−804L)を用い、カラム温度は40℃、溶媒はテトラヒドロフランで、RI(示差屈折率計)検出器により検出した。
<フィルム厚測定>
デジタルマイクロメーター((株)ミツトヨ製、MDQ−30M)を用いて、フィルム状成形体の異なる三点について厚さを測定し、その平均値を測定値とした。
<透明性>
ヘイズメーター(全光透過率及び濁度測定)(日本電色工業(株)製、NDH5000)を用いて、フィルム状成形体の異なる三点についてヘイズ(HAZE値/%)を測定し、その平均値から、当該成形体の厚さを150μmとした場合の換算値としてヘイズ(%)を求めて透明性を評価した。測定値が小さいほど(0%に近いほど)、透明性が高いことを示す。換算式は下記のとおりである。
H150(%)=H×150/d
但し、
H150:フィルム状成形体の厚さを150μmに換算したヘイズ値(%)
H:フィルム状成形体のヘイズ平均値(%)
d:フィルム状成形体の平均厚さ(μm)
<結晶化度>
DSC((株)リガク製 ThermoPlus2/DSC8230)により求めた。昇温速度10℃/分、220℃まで昇温した時の結晶化エンタルピー(ΔHc)、結晶融解エンタルピー(ΔHm)を測定し、[{(ΔHm−ΔHc)/(ΔH0)}×100]を求め、これを結晶化度とした。ここで、ΔH0は完全理想結晶融解エンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値93J/gを使用した。
市販バクテリアセルロース(UTAMA社製 PT.NIRAMAS、セルロース固形分0.5質量%)359質量部を食用ミキサーにて5分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの3質量%程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを360質量部加え、300rpmにて30分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの3質量%程度となるようにろ過を行った。この操作を2回繰り返すことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。分散媒がアセトンに置換されたろ物へ、テトラヒドロフランを360質量部加え、300rpmにて30分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの3質量%程度となるようにろ過を行うことで、前記分散媒をアセトンからさらにテトラヒドロフランへと置換した。分散媒がテトラヒドロフランに置換されたろ物37.4質量部へ、テトラヒドロフラン420質量部及びポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製 Ingeo〔登録商標〕3001D)178質量部を添加し、次いで80℃まで加熱し、300rpmにて2時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへその硬化物を移し、解砕処理を行った。得られた粉末状の湿品を80℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース(1質量%)及びポリ乳酸樹脂を含む組成物179質量部を得た。
市販バクテリアセルロース(UTAMA社製 PT.NIRAMAS、セルロース固形分0.5質量%)686質量部を食用ミキサーにて5分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの3質量%程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを343質量部加え、300rpmにて30分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの3質量%程度となるようにろ過を行うことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、テトラヒドロフランを343質量部加え分散媒をアセトンからテトラヒドロフランに置換し、更に、ろ過を行った。得られたテトラヒドロフランを含むろ物139質量部へ、テトラヒドロフラン121質量部及びポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製 Ingeo〔登録商標〕3001D)65質量部を添加し、次いで60℃まで加熱し、600rpmにて2時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水686質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水686質量部を用いて同様の解砕処理を2回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで、得られたろ物へメタノールを686質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を80℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース(5質量%)及びポリ乳酸樹脂を含む組成物67質量部を得た。
市販バクテリアセルロース(UTAMA社製 PT.NIRAMAS、セルロース固形分0.5質量%)608質量部を食用ミキサーにて5分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの3質量%程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを304質量部加え、300rpmにて30分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの3質量%程度となるようにろ過を行うことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、テトラヒドロフランを304質量部加え分散媒をアセトンからテトラヒドロフランに置換し、更に、ろ過を行った。得られたテトラヒドロフランを含むろ物139質量部へ、ポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製 Ingeo〔登録商標〕3001D)27質量部を添加し、次いで60℃まで加熱し、600rpmにて2時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水500質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水500質量部を用いて同様の解砕処理を2回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へアセトンを500質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を80℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース(10質量%)及びポリ乳酸樹脂を含む組成物31質量部を得た。
市販バクテリアセルロース(UTAMA社製 PT.NIRAMAS、セルロース固形分0.5質量%)100質量部を食用ミキサーにて5分間解砕した。得られたスラリーを、セルロース含有量が当該スラリーの3質量%程度となるようにろ過し、ろ物を得た。前記ろ物をガラス製容器へ移し、アセトンを50質量部加え、300rpmにて30分撹拌した後、セルロース含有量がスラリーの3質量%程度となるようにろ過を行う操作を2回繰り返すことで、分散媒を水からアセトンへと置換した。アセトンと同様にして、ジメチルスルホキシドを50質量部加え分散媒をアセトンからジメチルスルホキシドに置換し、更に、ろ過を行った。得られたジメチルスルホキシドを含むろ物20質量部へ、ジメチルスルホキシド180質量部及びポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製 Ingeo〔登録商標〕3001D)49.5質量部を添加し、次いで80℃まで加熱し、600rpmにて2時間撹拌し、前記ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。その後、室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、食用ミキサーへ硬化物を移し、純水500質量部とともに解砕処理を行った。前記解砕処理により得られたスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水500質量部を用いて同様の解砕処理を2回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へアセトン500質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を80℃にて真空乾燥を行い、未粉砕バクテリアセルロース(1質量%)及びポリ乳酸樹脂を含む組成物50質量部を得た。
市販湿式パルプ(国際紙パルプ商事(株)製 L−BKP D−8、セルロース固形分46質量%)1.1質量部へ純水50質量部を加え、300rpmにて30分撹拌し、未粉砕セルロースが分散した水スラリーを得た。得られたスラリーをろ過し、ろ物へテトラヒドロフランを50質量部添加して、300rpmにて30分撹拌し、未粉砕セルロースが分散したスラリーを作製した。ろ過とテトラヒドロフランにより未粉砕セルロースを分散させる操作を更に2回繰り返すことで、分散媒を水からテトラヒドロフランへと置換した。得られたスラリーをろ過し、ろ物2.0質量部へテトラヒドロフラン147質量部、ポリ乳酸樹脂(ネイチャーワークス社製 Ingeo〔登録商標〕3001D)49.5質量部を添加し、60℃まで加熱し、600rpmにて2時間撹拌し、ポリ乳酸樹脂を完全に溶解させた。室温まで冷却し、内容物が完全に硬化したのを確認した後、硬化物を食用ミキサーへ移し、純水500質量部とともに解砕処理を行った。このスラリーをろ過し、ろ物を新たな純水500質量部を用いて同様の解砕処理を2回繰り返すことによって、洗浄を行なった。次いで得られたろ物へメタノールを500質量部添加し、撹拌、ろ過を行い、得られた湿品を80℃にて真空乾燥を行い、未粉砕パルプ由来セルロース(1質量%)及びポリ乳酸樹脂を含む組成物48.3質量部を得た。
製造例1で得られた未粉砕バクテリアセルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物(b1)を、ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)を用いて、溶融混練(185℃、50rpm、10分)を行い、ポリ乳酸樹脂及び1質量%の微細化されたセルロースを含む樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を、185℃でホットプレス(テスター産業(株)製、SA−302卓上型テストプレス)を用いて加圧しながら溶融させ、25kgf/cm2にて30秒保持した後、急冷し、フィルム状の成形体を作製した。
セルロースを1質量%含む樹脂組成物を作製するために、未粉砕セルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物(b1乃至b5)の種類と添加量、及びポリ乳酸樹脂の添加量、溶融混練の実施有無以外は、実施例1と同様にして成形体を作製し、各種物性を測定した。実施例1乃至実施例4、比較例1乃至比較例5の樹脂成分の組成比及び評価結果をまとめて表1及び表2に示す。
※2:ヘイズ=H150(膜厚150μmとした場合の換算値)
[偏光顕微鏡による観察]
図1乃至図8は、実施例1乃至実施例4及び比較例1乃至比較例4において作製した樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂を非晶質化した状態の偏光顕微鏡による観察画像である。画像中、暗部はアモルファス状態のポリ乳酸樹脂を示しており、白く輝度の高い部分はセルロースの存在を示している。図1乃至図4に示すように、実施例1乃至実施例4では、セルロースと見られる輝点は観察されていないことから、微細化されたセルロースがポリ乳酸樹脂中で凝集塊を形成することなく分散している様子を示している。一方で、図5乃至図7に示すように、比較例1乃至比較例3では、セルロースの原料由来の微細化されていない未粉砕セルロースが樹脂中に分散している様子が見られた。未粉砕セルロース及びポリ乳酸樹脂を含む組成物を溶融混練の後、成形体を作製した実施例1乃至実施例4及び比較例4と、当該組成物を溶融混練せずに成形体を作製した比較例1乃至比較例3とを比較すると、当該組成物中に含まれる未粉砕セルロースは溶融混練を経ることによって、樹脂中において微細化していることを観察することができる。
図9及び図10は、実施例1及び実施例4で作製したフィルム状の成形体中における微細化されたセルロースの分散状態を観察した透過型電子顕微鏡写真である。前記フィルム状の成形体中において、数十nm乃至数百nmのサイズをもった微細化されたセルロースが、凝集することなく分散している様子が観察された。図1乃至図4に示した偏光顕微鏡写真では、成形体中におけるセルロースの存在を確認することができなかったが、図9及び図10から微細化されたセルロースが成形体中に存在していることが示された。
表1及び表2から明らかなように、実施例1乃至実施例4では、フィルム状成形体を110℃、1時間アニール後のフィルム状成形体のヘイズが低く、比較例1乃至比較例5では高い。実施例1乃至実施例4では、Iαの結晶形を多く(30モル%以上)含み且つ微細化されたセルロースを1質量%含んでいるために、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが低下している。比較例1及び比較例2では、Iαの結晶形を多く(30モル%以上)含むセルロースを1質量%含んでいるが、セルロースが微細化されていないため、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが高い。比較例3及び比較例4ではIαの結晶形の含有量が少なく(30モル%未満)、且つ1質量%含まれるセルロースが充分に微細化されていないため、前記条件でアニール後のフィルム状成形体のヘイズが高い。
Claims (5)
- 結晶性樹脂が可溶な有機溶媒に、ナノサイズにまで微細化するための処理を行っていないセルロースを分散させた分散液を加熱し、該分散液に該結晶性樹脂を溶解させる工程、
前記加熱により前記結晶性樹脂が溶解したセルロース有機溶媒分散液を冷却して硬化させる工程、
前記硬化物を乾燥させて前記セルロース及び前記結晶性樹脂を含む組成物を得る工程、及び
前記組成物を100℃乃至250℃の温度で1分乃至20分間溶融混練することにより前記セルロースをナノサイズに微細化する工程を含み、
前記硬化させる工程において、前記セルロース有機溶媒分散液中の前記結晶性樹脂の濃度は、前記有機溶媒に対して10質量%乃至50質量%であり、
前記セルロースの結晶質はセルロースIα及びセルロースIβの二種の結晶形からなり、前記二種の結晶形の和100モル%に対する前記セルロースIαの割合は少なくとも30モル%である、樹脂組成物の製造方法。 - 前記結晶性樹脂はポリ乳酸樹脂である、請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記結晶性樹脂を溶解させる工程において、前記分散液中のセルロースの含有率は0.1質量%乃至20質量%である、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記微細化されたセルロースは前記結晶性樹脂に対して0.01質量%乃至20.0質量%含まれる、請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記硬化物の乾燥は、該硬化物をヘンシェルミキサー、プロペラミキサー、ジューサー又はディスパーミキサーを用い解砕した後に行われる、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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