JP6074697B2 - Hot melt adhesive and plastic label with hot melt adhesive - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、ホットメルト接着剤、および該ホットメルト接着剤を用いてなるホットメルト接着剤付きプラスチックラベル、ならびに該ホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを貼り付けた容器に関する。 The present invention relates to a hot-melt adhesive, a plastic label with a hot-melt adhesive using the hot-melt adhesive, and a container to which the plastic label with a hot-melt adhesive is attached.
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）ボトルの生産量と共に飲料用としてのＰＥＴボトルの使用量も伸びている。
ＰＥＴボトルの胴部外周は、商品名などを表示するためのプラスチックラベルが通常つけられている。ＰＥＴボトルの胴部外周にプラスチックラベルを付ける方法には、「胴巻きラベル方式」、「ストレッチラベル方式」、「シュリンクラベル方式」等がある。
In recent years, the amount of PET bottles used for beverages has increased along with the production of polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) bottles.
A plastic label for displaying a product name or the like is usually attached to the outer periphery of the body of the PET bottle. Methods for attaching a plastic label to the outer periphery of a PET bottle body include a “body winding label method”, a “stretch label method”, and a “shrink label method”.
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「胴巻きラベル方式」は、ＰＥＴボトルの胴部外周にほぼ四辺形の接着剤付きプラスチックラベルを巻きつける方式である。具体的にはほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に接着剤を設けてなる接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻き、一方の端部の接着剤をＰＥＴボトルに貼り付け、他方の端部の接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付ける方式である。
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The “body-wound label method” is a method in which a substantially quadrilateral plastic label with an adhesive is wrapped around the outer periphery of the body of a PET bottle. Specifically, a plastic label with an adhesive is prepared by providing an adhesive on both opposite ends of the same surface of a substantially quadrilateral plastic film, and the plastic label with an adhesive is wound around the outer periphery of the body of a PET bottle. In this method, the adhesive at one end is attached to the PET bottle, and the adhesive at the other end is attached to the back surface of the plastic film.
「ストレッチラベル方式」は、伸ばして離すと元に戻る輪ゴムの原理を利用するもので、ストレッチ性の筒状ラベルを伸ばした状態でその内部にＰＥＴボトルを挿入した後、筒状ラベルを元の状態に戻し、胴部外周をくるむ方式である。 The “stretch label method” uses the principle of a rubber band that returns to its original state when stretched and released. After the stretched cylindrical label is stretched, a PET bottle is inserted into the stretched cylindrical label, and then the cylindrical label is returned to its original position. It is a system which returns to a state and wraps the outer periphery of a trunk | drum.
「シュリンクラベル方式」は、熱で収縮し得るラベルを用いる方式であり、さらに「胴巻きタイプ」と「筒状タイプ」とがある。
「胴巻きタイプ」は、プラスチックフィルムとして熱で収縮し得るものを用い、前述の「胴巻きラベル方式」と同様にして接着剤付きプラスチックラベルを用意し、該接着剤付きプラスチックラベルをＰＥＴボトルの胴部外周に巻きつけ、ヒーターや蒸気の熱でラベルを収縮させ、これによりラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
一方、「筒状タイプ」は、熱で収縮し得る筒状ラベルの内部にＰＥＴボトルを挿入した後、ヒーターや蒸気の熱で筒状ラベルを収縮させ、これにより筒状ラベルを容器にすき間なく密着させる方法である。
The “shrink label method” is a method using a label that can be shrunk by heat, and further includes a “body winding type” and a “tubular type”.
The “wound-wound type” uses a plastic film that can be shrunk by heat, and prepares a plastic label with an adhesive in the same manner as the above-mentioned “wound-wound label method”. This is a method in which the label is shrunk by the heat of a heater or steam, and the label is closely attached to the container without any gaps.
On the other hand, in the “cylindrical type”, after inserting a PET bottle inside a cylindrical label that can be shrunk by heat, the cylindrical label is shrunk by the heat of a heater or steam, so that there is no gap between the cylindrical label and the container. It is the method of sticking.
いずれの方式の場合も、使用されたＰＥＴボトルが回収され、原料としてリサイクルできることが求められる。
例えば、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が出している‘指定ＰＥＴボトルの自主規制ガイドライン’は以下の指標を示す。即ち、ラベル付きのボトルをカッティングして作ったペレットを、９０℃の１．５％ＮａＯＨ水溶液中にペレット濃度１０％（重量比）で浸漬し、１５分間攪拌した場合に、ＰＥＴのペレットからラベルが剥離し、印刷インキ、接着剤等がＰＥＴのペレットに残らない、という指標である。
また、一般家庭等の消費者や使用済みＰＥＴボトルの回収業者の一部の者は熱いアルカリ水溶液を使用しないので、そのような立場の者からは、ラベル付きのＰＥＴボトルからラベルを手で簡単に綺麗に剥がせることが求められる。
In any case, the used PET bottle is required to be collected and recycled as a raw material.
For example, the “Voluntary Guidelines for Designated PET Bottles” issued by the PET Bottle Recycling Promotion Council shows the following indicators. That is, a pellet made by cutting a bottle with a label is immersed in a 1.5% NaOH aqueous solution at 90 ° C at a pellet concentration of 10% (weight ratio) and stirred for 15 minutes. Is an indicator that the ink is peeled off and no printing ink, adhesive, etc. remain on the PET pellets.
In addition, since consumers in general households and some of the collectors of used PET bottles do not use hot alkaline aqueous solution, labels from such PET bottles can be easily hand-written by those who are in such a position. It is required to be removed beautifully.
特許文献１には、コポリエステルを含む水分散性の接着剤組成物であって、ホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、特許文献１記載のコポリエステルは、耐熱性が悪いために一部熱分解してしまい、接着剤組成物の接着強度が安定しないという問題がある。また、臭気があるなどの問題もある。
特許文献２には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、テルペンフェノール樹脂（Ｃ）、合成オイル（Ｄ）および無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献３には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、合成オイル（Ｃ）、２５℃の針入度が１０ｄｍｍ以下であるワックス（Ｄ）および数平均分子量が１０００以上のポリエチレングリコール（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
特許文献４には、熱可塑性エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である固体粘着付与剤（Ｂ）、液状粘着付与剤（Ｃ）、ワックス（Ｄ）および特定のノニオン系界面活性剤（Ｅ）を含むホットメルト接着剤が開示されている。
Patent Document 1 discloses a hot-melt adhesive composition that is a water-dispersible adhesive composition containing a copolyester. However, the copolyester described in Patent Document 1 has a problem that the adhesive strength of the adhesive composition is not stable due to partial thermal decomposition due to poor heat resistance. There is also a problem such as odor.
Patent Document 2 discloses a thermoplastic elastomer (A), a rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, a terpene phenol resin (C), a synthetic oil (D), and anhydrous maleic acid. A hot melt adhesive comprising an acid graft polymerized polypropylene wax (E) is disclosed.
Patent Document 3 discloses a thermoplastic elastomer (A), a rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, a synthetic oil (C), and a penetration at 25 ° C. of 10 dmm or less. A hot melt adhesive containing wax (D) and polyethylene glycol (E) having a number average molecular weight of 1000 or more is disclosed.
Patent Document 4 discloses a thermoplastic elastomer (A), a solid tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, a liquid tackifier (C), a wax (D) and a specific nonion. A hot melt adhesive containing a system surfactant (E) is disclosed.
ところで、寒冷地において使用後のＰＥＴボトルから胴巻きラベルを剥がす場合、２３℃付近だけでなく低温環境下でも、基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、プラスチックフィルムと接着剤とをできるだけ１回で速やかに剥がしたいという要求もある。
また、内容物に炭酸が含まれる場合、夏場の輸送時などの高温下（４０〜５０℃）で放置されると、ＰＥＴボトルが膨張する。ＰＥＴボトルの膨張により胴巻きラベルに負荷がかかり、それにより胴巻きラベルの巻き終端部のプラスチックフィルムが、内側に位置するプラスチックフィルムから剥がれることがある。胴巻きラベルは、ＰＥＴボトルの膨張に抗して、ＰＥＴボトルの胴部外周を巻き続けることが求められる。そこで、胴巻きラベルの巻き終端部の剥がれを抑えるためには、ラベルを構成する基材であるプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）や、プラスチックフィルム同士間の保持力の大きいことが求められる。
一方、ＰＥＴボトル飲料は店舗や一般家庭で冷却されることが多い。従って、低温環境下においてもプラスチックフィルム同士間の接着強度（剥離強度）の大きいことが求められる。
By the way, when peeling a body-wound label from a PET bottle after use in a cold region, the plastic film and the adhesive can be applied as much as possible not only in the vicinity of 23 ° C. but also in a low temperature environment without breaking the plastic film as a base material. There is also a demand for prompt removal.
Moreover, when carbonic acid is contained in the contents, the PET bottle expands when left at a high temperature (40 to 50 ° C.) such as during transportation in summer. Due to the expansion of the PET bottle, a load is applied to the body-wound label, and the plastic film at the winding end portion of the body-wound label may be peeled off from the plastic film located inside. The body-wound label is required to continue to wind the outer periphery of the body of the PET bottle against the expansion of the PET bottle. Therefore, in order to suppress peeling of the winding end portion of the body-wrapped label, it is required that the adhesive strength (peeling strength) between the plastic films as the base material constituting the label and the holding force between the plastic films be large. .
On the other hand, PET bottle drinks are often cooled in stores and general households. Accordingly, the adhesive strength (peel strength) between the plastic films is required to be high even in a low temperature environment.
引用文献２〜４に開示されるホットメルト接着剤を用いたラベルは、ＰＥＴボトルから熱いアルカリ水溶液で剥がせ、手でも簡単に剥がせる。
しかし、近年ではラベルを構成するプラスチックフィルムや接着剤の薄膜化が進んでおり、引用文献２〜４に開示されるホットメルト接着剤を用いたラベルは、低温（５℃付近）でのＰＥＴからの剥離性、低温（５℃付近）および高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士の接着強度、高温（４０〜５０℃）でのプラスチックフィルム同士間の保持力に問題があった。
The label using the hot melt adhesive disclosed in the cited documents 2 to 4 can be peeled off from the PET bottle with a hot alkaline aqueous solution and easily peeled off by hand.
However, in recent years, thinning of plastic films and adhesives constituting labels has progressed, and labels using hot melt adhesives disclosed in the cited references 2 to 4 are made from PET at low temperatures (around 5 ° C.). There were problems with the peelability of the film, the adhesive strength between the plastic films at a low temperature (around 5 ° C.) and at a high temperature (40-50 ° C.), and the holding power between the plastic films at a high temperature (40-50 ° C.).
本発明の目的は、低温〜高温にわたってプラスチックフィルム同士の接着強度に優れ、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力に優れる胴巻きラベルであって、胴巻きラベルの基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、接着剤を残さずに、低温環境下でもＰＥＴボトルから手で剥がせる胴膜ラベルを提供することであり、そのためのホットメルト接着剤を提供することである。 An object of the present invention is a torso-wrapped label having excellent adhesive strength between plastic films from low to high temperatures and excellent holding power between plastic films at high temperatures without breaking the plastic film that is the base material of the torso-wrapped label It is to provide a film label that can be peeled off from a PET bottle by hand even in a low temperature environment without leaving an adhesive, and to provide a hot melt adhesive for that purpose.
本発明は、ホットメルト接着剤１００質量％中に、下記（Ａ）〜（Ｄ）を合計９０〜１００質量％含み、
下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、
流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
融点が１００℃以上の無水マレイン酸をグラフト重合させたポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む、
ホットメルト接着剤に関する。
The present invention includes the following (A) to (D) in a total of 90 to 100% by mass in 100% by mass of the hot melt adhesive,
In total 100 mass% of following (A)-(D),
Styrenic elastomer (A): 10 to 30% by mass,
Rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less: 30 to 50% by mass,
Process oil (C) containing paraffin at 50% by mass or more in 100% by mass of process oil having a pour point of −10 ° C. or less: 20 to 40% by mass, and polyolefin obtained by graft polymerization of maleic anhydride having a melting point of 100 ° C. or more Wax (D): containing 5 to 15% by mass,
The present invention relates to a hot melt adhesive.
また、本発明は、四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、前記本発明のホットメルト接着剤を設けてなる、ホットメルト接着剤付きプラスチックラベルに関する。 The present invention also relates to a plastic label with a hot-melt adhesive, wherein the hot-melt adhesive of the present invention is provided on opposite ends of the same surface of a quadrilateral plastic film.
さらに、本発明は、容器の外周に、前記本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けてなる、プラスチックラベル付き容器に関する。 Further, in the present invention, the plastic label with the hot melt adhesive of the present invention is wound around the outer periphery of the container, the hot melt adhesive at one end is attached to the container, and the hot melt adhesive at the other end is attached. The present invention relates to a container with a plastic label, which is attached to the back of a plastic film.
本発明のホットメルト接着剤により、低温〜高温にわたってプラスチックフィルム同士の接着強度に優れ、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力に優れる胴巻きラベルであって、胴巻きラベルの基材であるプラスチックフィルムを破くことなく、接着剤を残さずに、低温環境下でもＰＥＴボトルから手で剥がせる胴膜ラベルを提供することができるようになった。また、ＰＥＴボトルに胴巻きラベルが貼付された状態であったとしても、熱いアルカリ水溶液に漬けるとＰＥＴボトルから、簡単に胴巻きラベルが糊残りなく剥離し、再付着することもない。 The hot-melt adhesive of the present invention is a torso-wrapped label that has excellent adhesive strength between plastic films from low to high temperatures and excellent holding power between plastic films at high temperatures, It has become possible to provide a film label that can be peeled off from a PET bottle by hand even in a low temperature environment without tearing and leaving no adhesive. Further, even if the body-wound label is attached to the PET bottle, the body-wound label is easily peeled off from the PET bottle without any adhesive residue and is not reattached when immersed in a hot alkaline aqueous solution.
まず、本発明のホットメルト接着剤について説明する。
本発明のホットメルト接着剤は、上記したように、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）を含む。
First, the hot melt adhesive of the present invention will be described.
As described above, the hot melt adhesive of the present invention is a styrene elastomer (A), a rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and a pour point of −10 ° C. A process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of the following process oil, and a polyolefin wax (D) having a melting point of 100 ° C. or more by graft polymerization of maleic anhydride.
スチレン系エラストマー（Ａ）は、分子中に弾性を持つゴム成分（ソフトセグメント：軟質相）と塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント：硬質相）との両方を持っているため、ゴムとプラスチックの中間の性質を持つ。よって、スチレン系エラストマー（Ａ）は、常温では加硫ゴムと同様な性質を持ち、弾性を有し、高温では普通のスチレン系樹脂と同じく、既存の成形機をそのまま使用できる。
スチレン系エラストマーは、一般的にポリスチレンブロックと、該ポリスチレンブロック間に位置するゴムブロックとを有し、ポリスチレン部分が物理的架橋（ドメイン）を形成して橋掛け点となり、ゴムブロックは製品にゴム弾性を与える。ソフトセグメントであるゴムブロックにはポリブタジエン（Ｂ）．ポリイソプレン（Ｉ）及びポリオレフィンエラストマー（エチレン・プロピレン，ＥＢ）があり、ハードセグメントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって、直鎖状（リニアタイプ）及び放射状（ラジカルタイプ）とに分かれる。
本発明では、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブチレン・ブタジエン−スチレンブロックポリマー（ＳＢＢＳ）等が好ましく用いられ、より好ましくは、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）である。
Since the styrene elastomer (A) has both a rubber component (soft segment: soft phase) having elasticity in the molecule and a molecular constraint component (hard segment: hard phase) for preventing plastic deformation, It has properties that are intermediate between rubber and plastic. Therefore, the styrenic elastomer (A) has the same properties as vulcanized rubber at room temperature, has elasticity, and an existing molding machine can be used as it is at ordinary temperatures like ordinary styrene resins.
Styrene elastomer generally has a polystyrene block and a rubber block located between the polystyrene blocks, and the polystyrene portion forms a physical crosslink (domain) to become a bridging point. Give elasticity. The rubber block, which is a soft segment, has polybutadiene (B). There are polyisoprene (I) and polyolefin elastomer (ethylene propylene, EB), which are classified into linear (linear type) and radial (radical type) depending on the arrangement pattern of hard segment with polystyrene (S).
In the present invention, styrene-ethylene-butylene-styrene block polymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block polymer (SEPS), styrene-isoprene-styrene block polymer (SIS), styrene-butylene-butadiene-styrene block polymer. (SBBS) or the like is preferably used, and styrene-ethylene butylene-styrene block polymer (SEBS) is more preferable.
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）は、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂で、製造の違いでガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジンに分けられる。その主成分は、３つの環構造、共役２重結合、カルボキシル基を有するアビエチン酸とその異性体の混合物であり、反応性に富んだバルキーな構造を有している。反応性が高い為に熱安定性が悪く、一般的にロジンを水添あるいは酸変性し、安定性を良好にしている。
本発明で用いられる酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としては、酸価を有する生ロジン（変性処理されていないロジン）、水添ロジン、（メタ）アクリル酸変成ロジン、水添（メタ）アクリル酸変成ロジン、マレイン酸変成ロジン、水添マレイン酸変成ロジン、フマール酸変性ロジン、水添フマール酸変成ロジン等が挙げられ、好ましくは、水添ロジンまたは（水添）アクリル酸変成ロジン等であり、さらに好ましくは前記酸変性および／または水素添加を行なったものであり、更に好ましくは水素添加したロジン系粘着付与剤である。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、アルカリ分散性が優れ、熱いアルカリ水溶液で胴巻きラベルをボトルから簡単に剥がすことができる。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ホットメルト接着剤の軟化点および粘度を低くすることができる。
A rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less is an amber, amorphous natural resin obtained from pine. Divided. The main component is a mixture of abietic acid having three ring structures, a conjugated double bond, and a carboxyl group and its isomer, and has a bulky structure rich in reactivity. Due to its high reactivity, its thermal stability is poor, and rosin is generally hydrogenated or acid-modified to improve its stability.
Examples of the rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less used in the present invention include raw rosin having an acid value (unmodified rosin), hydrogenated rosin, (meta ) Acrylic acid modified rosin, hydrogenated (meth) acrylic acid modified rosin, maleic acid modified rosin, hydrogenated maleic acid modified rosin, fumaric acid modified rosin, hydrogenated fumaric acid modified rosin, etc., preferably hydrogenated rosin Or (hydrogenated) acrylic acid-modified rosin and the like, more preferably those subjected to the acid modification and / or hydrogenation, and more preferably hydrogenated rosin tackifiers.
When the acid value is 100 mgKOH / g or more, the alkali dispersibility is excellent, and the body-wound label can be easily peeled off from the bottle with a hot alkaline aqueous solution. On the other hand, when the acid value is 300 mgKOH / g or less, the softening point and viscosity of the hot-melt adhesive can be lowered.
なお、酸価は、試料１ｇを中和するに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数である。これは、例えば、次のような方法により測定される。まず試料を精密に量り、２５０ｍｌのフラスコに入れ、エタノールまたはエタノールおよびエーテルの等容量混液５０ｍｌを加え、加温して溶かし、しばしば振り混ぜながら０．１Ｎ水酸化カリウム液で滴定する（指示薬：フェノールフタレイン）。滴定の終点は、液の淡紅色が３０秒残存する点とする。次いで、同様の方法で空試験を行って補正し、次の式から酸価の値を求める。
酸価＝〔０．１Ｎ水酸化カリウム液の消費量（ｍｌ）×５．６１１〕／〔試料量（ｇ）〕
The acid value is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of the sample. This is measured, for example, by the following method. First, a sample is weighed accurately, placed in a 250 ml flask, added with 50 ml of ethanol or an equal volume of ethanol and ether, heated to dissolve, and titrated with 0.1 N potassium hydroxide solution with frequent shaking (indicator: phenol). Phthalein). The end point of the titration is the point at which the pale red color of the liquid remains for 30 seconds. Next, a blank test is performed and corrected by the same method, and the acid value is obtained from the following equation.
Acid value = [consumption of 0.1N potassium hydroxide solution (ml) × 5.611] / [sample amount (g)]
本発明で用いられるプロセスオイル（Ｃ）は、流動点が−１０℃以下であり、プロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むものである。
プロセスオイルは、ゴムや熱可塑性系エラストマー等の可塑剤として一般的に使用されるものであり、いわゆる石油精製等において生産されるものである。プロセスオイルは、芳香族系成分・ナフテン系成分・パラフィン系成分の混合物であり、一般に全炭素の芳香族炭素が３０％以上のものを芳香族系プロセスオイル、ナフテン環炭素が３５〜４５％のものをナフテン系プロセスオイル、パラフィン鎖炭素が５０％以上のものをパラフィン系プロセスオイルと分類している。
パラフィン系原油を蒸留・水素化改質・溶剤抽出・溶剤脱ロウなどを行うことによりパラフィン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。ナフテン系原油も蒸留・溶剤抽出などを行うことによりナフテン系オイル、芳香族系オイルなどに分離される。
本発明においては、プロセスオイル（Ｃ）としてパラフィン系プロセスオイルを用いることが重要であり、流動点が−１０℃以下のものを用いることが重要である。ナフテン系プロセスオイルではなくパラフィン系プロセスオイルを用いることにより、高温環境下におけるプラスチックフィルム同士の接着強度や保持力を向上することができる。パラフィン系プロセスオイルのうち、流動点が−１０℃以下のものを用いることにより低温でのプラスチックフィルム同士の接着強度を向上すると共に低温でのボトルからの剥離性を向上できる。
このようなパラフィン系プロセスオイル（Ｃ）の市販品としては、出光興産（株）から“ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ、ＰＳシリーズ”などの商品名で、また中国精油（株）から“Ｋｉｘｘシリーズ”、日本サン石油（株）から“サンピュアシリーズ”などの商品名で種々のグレードのものが市販されている。
なお、流動点とは、ＪＩＳ Ｋ２２６９にて定められるものであり、具体的には４５ｍＬの試料を入れた試験管をオーブンなどで４５℃に加温後、冷却浴（氷水、または塩化ナトリウムや塩化カルシウムを混ぜた氷水、またはドライアイスなど）に入れ冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに冷却浴から取り出し、試料が５秒間、全く動かなくなったときの温度を読み取り、この値に２．５℃を加え流動点とする。
The process oil (C) used in the present invention has a pour point of −10 ° C. or less, and contains 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of the process oil.
Process oils are generally used as plasticizers for rubber and thermoplastic elastomers, and are produced in so-called petroleum refining. Process oil is a mixture of aromatic components, naphthenic components, and paraffinic components. Generally, a process oil having a total carbon content of 30% or more is 35% to 45% aromatic process oil and naphthenic ring carbon. These are classified as naphthenic process oils and those with 50% or more paraffin chain carbon as paraffinic process oils.
Paraffinic crude oil is separated into paraffinic oil and aromatic oil by distillation, hydrogenation reforming, solvent extraction, and solvent dewaxing. Naphthenic crude oil is also separated into naphthenic and aromatic oils by distillation and solvent extraction.
In the present invention, it is important to use a paraffinic process oil as the process oil (C), and it is important to use a pour point of −10 ° C. or less. By using paraffinic process oil instead of naphthenic process oil, it is possible to improve the adhesive strength and holding power between plastic films in a high temperature environment. By using a paraffinic process oil having a pour point of −10 ° C. or lower, it is possible to improve the adhesive strength between plastic films at a low temperature and to improve the releasability from the bottle at a low temperature.
Commercial products of such paraffinic process oils (C) are trade names such as “Diana Process Oil PW Series, PS Series” from Idemitsu Kosan Co., Ltd., and “Kixx Series” from China Essential Oil Co., Ltd. Various grades of products such as “Sunpure Series” are commercially available from Nippon San Oil Co., Ltd.
The pour point is determined by JIS K2269. Specifically, a test tube containing a 45 mL sample is heated to 45 ° C. in an oven or the like, and then cooled in a cooling bath (ice water, sodium chloride or chloride). Cool in ice water mixed with calcium or dry ice). Whenever the temperature of the sample drops by 2.5 ° C., the sample is taken out from the cooling bath, and the temperature at which the sample stops moving at all for 5 seconds is read, and 2.5 ° C. is added to this value to obtain the pour point.
本発明で用いられる無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｄ）は、融点が１００℃以上であり、１００〜１５０℃であることが好ましい。融点が１００℃以上であることにより、高温環境下におけるプラスチックフィルム同士の接着強度や保持力を向上することができる。
無水マレイン酸がグラフト重合されたポリプロピレンワックスは、例えば、押出機などでポリプロピレンワックスと無水マレイン酸および過酸化物を混合してポリプロピレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合させることにより製造することができる。原料として使用されるポリプロピレンワックスは、従来知られたものであればいずれのものでもよく、特に限定されるものではない。ポリプロピレンワックスの製造は、ポリマーを分解して製造する方法あるいはモノマーを重合して製造する方法によって行われる。分解法は、ポリマーを熱溶融させた状態で、ポリマー鎖をせん断応力により切断して製造される。一方、重合法は、例えば、ポリプロピレンモノマーをアニオン重合させることによりに製造される。
なお、融点は、次のような測定法により測定されたものである。すなわち、測定装置としてパーキンエルマー社製パーキンエルマーＰｙｒｉｓ １を用い、その測定は、はじめに０℃で５分保持した後、１７０℃まで１０℃／分のスピードで昇温後、１７０℃を１分間保持し、その後０℃まで４０℃／分のスピードで降温し、１分間０℃を保持した後に、１７０℃まで再度１０℃／分のスピードで昇温したときの融点測定値を融点とした（以下、同じ）。
また、本発明において、無水マレイン酸をグラフト重合させたポリプロピレンワックス（Ｄ）は、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
The polypropylene wax (D) graft-polymerized with maleic anhydride used in the present invention has a melting point of 100 ° C. or higher, preferably 100 to 150 ° C. When the melting point is 100 ° C. or higher, the adhesive strength and holding force between the plastic films in a high temperature environment can be improved.
The polypropylene wax grafted with maleic anhydride can be produced, for example, by mixing polypropylene wax, maleic anhydride and peroxide with an extruder or the like and graft-polymerizing maleic anhydride onto the polypropylene wax. The polypropylene wax used as a raw material may be any conventionally known wax and is not particularly limited. The production of the polypropylene wax is carried out by a method of producing by decomposing a polymer or a method of producing by polymerizing monomers. In the decomposition method, the polymer chain is cut by shear stress in a state where the polymer is melted by heat. On the other hand, the polymerization method is produced, for example, by anionic polymerization of a polypropylene monomer.
The melting point is measured by the following measurement method. That is, Perkin Elmer Pyris 1 manufactured by Perkin Elmer was used as a measuring device, and the measurement was first held at 0 ° C. for 5 minutes, then heated to 170 ° C. at a speed of 10 ° C./minute, and then maintained at 170 ° C. for 1 minute. Then, the temperature was lowered to 0 ° C. at a speed of 40 ° C./min, held at 0 ° C. for 1 minute, and then measured to the melting point when the temperature was raised again to 170 ° C. at a speed of 10 ° C./min. ,the same).
In the present invention, the polypropylene wax (D) obtained by graft polymerization of maleic anhydride preferably has an acid value of 10 to 100 mgKOH / g.
無水マレイン酸をグラフト重合させた、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックスは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスとして、クラリアントジャパン（株）から「リコセンＰＰＭＡ」の商品名で市販されている。 A polypropylene wax having a melting point of 100 ° C. or higher obtained by graft polymerization of maleic anhydride is commercially available as a maleic anhydride-modified polypropylene wax under the trade name “Licocene PPMA” from Clariant Japan.
本発明のホットメルト接着剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む。 The hot melt adhesive of the present invention has a styrene elastomer (A) of 10 to 30% by mass and an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less in a total of 100% by mass of (A) to (D). Rosin-based tackifier (B): 30 to 50% by mass, process oil containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of process oil having a pour point of −10 ° C. or less (C): 20 to 40% by mass, and Maleic anhydride is graft-polymerized and contains a polyolefin wax (D) having a melting point of 100 ° C. or higher: 5 to 15% by mass.
本発明においては、スチレン系エラストマー（Ａ）は、接着剤の凝集力を上げるために用いられる。スチレン系エラストマー（Ａ）を１０質量％以上とすることにより、ラベルを手剥がす際に糊残りしない。また、スチレン系エラストマー（Ａ）を３０質量％以下とすることにより、‘指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン’に規定される熱アルカリ水による剥離要件を達成することができる。 In the present invention, the styrene elastomer (A) is used to increase the cohesive strength of the adhesive. By setting the styrene-based elastomer (A) to 10% by mass or more, no glue remains when the label is peeled off by hand. Further, by setting the styrene-based elastomer (A) to 30% by mass or less, it is possible to achieve the peeling requirement with hot alkaline water stipulated in the “independent design guidelines for designated PET bottles”.
また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）は、プラスチックフィルムやＰＥＴボトルとの接着力を強くするために用いられる。その配合量が３０質量％以上であることにより、前記ガイドラインに規定される熱アルカリ水による剥離要件を達成でき、接着強度の点でも優れる。また、５０質量％以下であることにより、ラベルを手剥がしした時に糊残りしない。 The rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less is used to strengthen the adhesive force with a plastic film or a PET bottle. When the blending amount is 30% by mass or more, the peeling requirement with hot alkaline water specified in the above guideline can be achieved, and the adhesive strength is also excellent. Moreover, since it is 50 mass% or less, when the label is peeled off, no adhesive remains.
また、流動点が-−１０℃のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）は、手剥がし性および手剥がし時のＰＥＴボトルなどへの糊残りをなくすために用いられる。その配合量が２０質量％以上であることにより、低温での接着性及び低温での剥離性に優れる。４０質量％以下であることにより、アルカリ剥離性が向上し、高温環境下で接着強度に優れる。 In addition, the process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of the process oil having a pour point of −10 ° C. is for eliminating the adhesive residue on the PET bottle and the like when manually peeling. Used. When the blending amount is 20% by mass or more, the adhesiveness at a low temperature and the peelability at a low temperature are excellent. By being 40% by mass or less, the alkali peelability is improved and the adhesive strength is excellent in a high temperature environment.
また、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）は、プラスチックフィルム同士、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰという）同士の接着強度と保持力を強くするために用いられる。その配合量が５質量％以上であることにより、ＯＰＰフィルム同士の接着強度、保持力を向上でき、ボトルが膨張してもラベルが剥がれず、ラベルを手剥がしする際、糊残りしない。１５質量％以下とすることにより、アルカリ剥離性を向上できる。 In addition, a polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or higher obtained by graft polymerization of maleic anhydride is used to increase the adhesive strength and holding power between plastic films, particularly biaxially oriented polypropylene films (hereinafter referred to as OPP). Used for. When the blending amount is 5% by mass or more, the adhesive strength and holding power between the OPP films can be improved, and even when the bottle expands, the label does not peel off, and no adhesive remains when the label is peeled off manually. Alkali peelability can be improved by setting it as 15 mass% or less.
本発明のホットメルト接着剤は、後述するように（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含み得るが、ホットメルト接着剤１００質量％中、（Ａ）〜（Ｄ）の合計は９０〜１００質量％であり、９５〜１００質量％であることが好ましい。（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分の合計が増え、（Ａ）〜（Ｄ）の合計が９０質量％より少なくなると、低温〜高温にわたるプラスチックフィルム同士の接着強度、高温でのプラスチックフィルム同士間の保持力、低温環境下での剥離性のバランスが崩れる。 The hot melt adhesive of the present invention may contain components other than (A) to (D) as described later, but the total of (A) to (D) is 90 to 100 in 100% by mass of the hot melt adhesive. It is mass%, and it is preferable that it is 95-100 mass%. When the total of components other than (A) to (D) is increased and the total of (A) to (D) is less than 90% by mass, the adhesive strength between plastic films ranging from low to high temperatures, and between plastic films at high temperatures The balance of holding power and peelability in a low-temperature environment is lost.
本発明のホットメルト接着剤においては、必要に応じ、熱劣化、熱分解を防ぐための酸化防止剤、蛍光発色剤などの色材などを添加することができる。 In the hot melt adhesive of the present invention, coloring materials such as antioxidants and fluorescent color formers for preventing thermal degradation and thermal decomposition can be added as necessary.
本発明のホットメルト接着剤は、各所定量のスチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以上のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）および無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）を、溶融、ブレンドして均一混合物とすることにより製造される。溶融、ブレンド温度は、９０℃以上１８０℃以下が好ましい。溶融温度が９０℃未満であると、ブレンドが均一にならないという問題があり、一方１８０℃を超える場合には、熱劣化による褐色化や熱分解などの問題が生じる。ブレンドのための装置としては、攪拌機、押出機など従来から周知、公知のブレンド装置を用いることができる。このとき、溶融、ブレンドの方法、溶融、ブレンドの順序は任意でよいが、例えば、まず所定量のおよび流動点が−１０℃以上のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）をブレンダー容器内で投入し、溶融し、攪拌を続けながら、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）を順次投入、ブレンドして、均一混合物とすることにより形成される。また、これらを二軸押出機で同時に溶融、攪拌してもよい。 The hot melt adhesive of the present invention includes a predetermined amount of styrene elastomer (A), a rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, a process having a pour point of −10 ° C. or higher. Process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of oil and maleic anhydride are graft polymerized, and a polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or more is melted and blended to form a uniform mixture. Manufactured by. The melting and blending temperature is preferably 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. If the melting temperature is less than 90 ° C, there is a problem that the blend is not uniform. On the other hand, if it exceeds 180 ° C, problems such as browning due to thermal degradation and thermal decomposition occur. As an apparatus for blending, conventionally known and known blending apparatuses such as a stirrer and an extruder can be used. At this time, the order of melting, blending method, melting and blending may be arbitrary. For example, first, a process of containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of process oil having a predetermined amount and a pour point of −10 ° C. or more. Oil (C) is charged in a blender container, melted and stirred, while the styrene elastomer (A), rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, It is formed by graft polymerization of maleic anhydride and sequentially adding and blending polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or higher to obtain a uniform mixture. Moreover, you may melt and stir these simultaneously with a twin-screw extruder.
次に本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルについて説明する。
本発明のホットメルト接着剤は、プラスチックフィルムなどのラベルを、ガラス、プラスチック、金属などの種々の容器に接着するための接着剤として用いることができる。
例えば、具体的には、ほぼ四辺形のプラスチックフィルムの同一の面の対向する両端部に、１２０〜１６０℃程度の温度で溶融された本発明のホットメルト接着剤を塗工し、接着剤を２箇所に設けて、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを得ることができる。このようなホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、後述する「胴巻きラベル」として用いることができる。あるいは、プラスチックフィルムの一方の面の全面に本発明のホットメルト接着剤を設けることもできる。
Next, the plastic label with a hot melt adhesive of the present invention will be described.
The hot melt adhesive of the present invention can be used as an adhesive for bonding a label such as a plastic film to various containers such as glass, plastic and metal.
For example, specifically, the hot melt adhesive of the present invention melted at a temperature of about 120 to 160 ° C. is applied to both ends of the substantially quadrangular plastic film facing each other on the same surface, and the adhesive is applied. The plastic label with the hot melt adhesive of the present invention can be obtained by providing it at two places. Such a plastic label with a hot melt adhesive can be used as a “body winding label” described later. Alternatively, the hot melt adhesive of the present invention can be provided on the entire surface of one side of the plastic film.
用いられるプラスチックフィルムとしては、ＯＰＰ、ポリエチレンフィルム（以下、ＰＥという）、ＰＥＴなどが挙げられる。また、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、プラスチックフィルムに接着剤が塗布される面と反対側、すなわちプラスチックフィルムの表面に適宜印刷などが施されたものであってもよいし、プラスチックフィルムとホットメルト接着剤との間に適宜印刷が施されたものでもよい。いずれの場合にも、目的とする接着強度、保持力、剥離性と熱アルカリ水溶解性を示す。
なお、印刷は、プラスチックフィルムの全面であってもよいし、一部分であってもよい。印刷は、グラビア印刷，ＵＶ印刷など、従来知られた印刷法の何れの方法により行われたものでもよい。
ホットメルト接着剤の塗布方式としては、オープンホイール方式、クローズガン方式、ダイレクトコート方式などがある。剥がしたときにＰＥＴボトルなどに糊が残らない方式としては、オープンホイール方式、ダイレクトコート方式が好ましい。
Examples of the plastic film used include OPP, polyethylene film (hereinafter referred to as PE), and PET. In addition, the plastic label with a hot melt adhesive of the present invention may be one that is appropriately printed on the side opposite to the surface on which the adhesive is applied to the plastic film, that is, the surface of the plastic film. What was appropriately printed between the film and the hot melt adhesive may be used. In any case, the desired adhesive strength, holding power, peelability and hot alkaline water solubility are exhibited.
Note that printing may be performed on the entire surface of the plastic film or a part thereof. The printing may be performed by any of conventionally known printing methods such as gravure printing and UV printing.
Examples of the hot melt adhesive application method include an open wheel method, a closed gun method, and a direct coating method. As a method in which no glue remains on the PET bottle or the like when peeled off, an open wheel method or a direct coating method is preferable.
次に本発明のプラスチックラベル付き容器について説明する。
本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、容器胴部に適用される胴巻きラベルとして用いられることが好ましい。
即ち、容器の外周に、本発明のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルを巻き、一方の端部のホットメルト接着剤を容器に貼り付け、他方の端部のホットメルト接着剤をプラスチックフィルムの背面に貼り付けて、本発明のプラスチックラベル付き容器を得ることができる。
Next, the container with a plastic label of the present invention will be described.
The plastic label with a hot melt adhesive of the present invention is preferably used as a body-wound label applied to a container body.
That is, the plastic label with the hot melt adhesive of the present invention is wound around the outer periphery of the container, the hot melt adhesive at one end is attached to the container, and the hot melt adhesive at the other end is attached to the back of the plastic film. A container with a plastic label of the present invention can be obtained by pasting.
容器としては、飲料用のＰＥＴボトルの他、洗剤用の容器などのポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリスチレン製の容器が挙げられる。 Examples of containers include PET bottles for beverages, and containers made of polyethylene, polypropylene, and polystyrene, such as containers for detergents.
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜スチレン系エラストマー（Ａ）＞
・クレイトンＧ１６４３（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６４３」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；２００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５０（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５０」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１８，０００ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１６５２（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１６５２」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１；１，３５０ｍＰａ・ｓ
・クレイトンＧ１７２６（クレイトンポリマー社製）（以下、「Ｇ１７２６」と略記する。）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）
溶融粘度＊１：１８０ｍＰａ・ｓ
なお、溶融粘度＊１は、スチレン系エラストマー濃度２５質量％トルエン溶液の２５℃での溶融粘度である。溶融粘度の測定は、Ｂ型粘度計ＲＢ８０Ｌ（東機産業社製）を用い、ローターＮｏ．３を用いて適した回転数で行った。
<Styrene elastomer (A)>
Clayton G1643 (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “G1643”) Styrene-ethylene-butylene-styrene block polymer (SEBS)
Melt viscosity * 1; 200 mPa · s
Kraton G1650 (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “G1650”) Styrene-ethylene-butylene-styrene block polymer (SEBS)
Melt viscosity * 1; 18,000 mPa · s
Kraton G1652 (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “G1652”) Styrene-ethylene-butylene-styrene block polymer (SEBS)
Melt viscosity * 1; 1,350 mPa · s
Kraton G1726 (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “G1726”) Styrene-ethylene-butylene-styrene block polymer (SEBS)
Melt viscosity * 1: 180 mPa · s
In addition, melt viscosity * 1 is a melt viscosity in 25 degreeC of a styrene-type elastomer density | concentration 25 mass% toluene solution. The melt viscosity was measured using a B-type viscometer RB80L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). 3 was carried out at a suitable rotational speed.
＜酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）＞
・ハリタックＦ（ハリマ化成社製）、酸価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：７２℃
・ＫＥ−６０４（荒川化学社製）
水添アクリル酸変性ロジン、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２５℃
<Rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less>
· Haritac F (manufactured by Harima Chemicals), acid value: 175 mgKOH / g, softening point: 72 ° C
・ KE-604 (Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Hydrogenated acrylic acid-modified rosin, acid value: 240 mg KOH / g, softening point: 125 ° C.
＜＜流動点−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）＞＞
・ダイアナプロセスＰＷ−９０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ９０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７１質量％、ナフテン：２９質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
・ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産社製）（以下、「ＰＷ３８０」と略記する。）パラフィン系プロセスオイル（パラフィン：７３質量％、ナフテン：２７質量％、芳香族：０質量％）、流動点：−１５℃
<< Process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of process oil having a pour point of -10 ° C or lower >>
Diana process PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “PW90”) paraffinic process oil (paraffin: 71 mass%, naphthene: 29 mass%, aromatic: 0 mass%), pour point : -15 ° C
Diana process PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “PW380”) paraffinic process oil (paraffin: 73 mass%, naphthene: 27 mass%, aromatic: 0 mass%), pour point : -15 ° C
＜＜無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）＞＞
・リコセンＰＰＭＡ６２５２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ６２５２」と略記する。）、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１２７℃
<< Polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or higher by graft polymerization of maleic anhydride >>
Ricocene PPMA6252 (manufactured by Clariant Japan) (hereinafter abbreviated as “PPMA6252”), acid value: 40 mgKOH / g, melting point: 127 ° C.
［その他］
＜＜ロジン系粘着付与剤（Ｂ）以外の粘着付与樹脂＞＞
・ＹＳポリスター（ヤスハラケミカル社製）、テルペンフェノール樹脂（テルペンフェノール共重合体）、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下、軟化点：５０℃以下
[Others]
<< Tackifying resin other than rosin-based tackifier (B) >>
YS polystar (Yasuhara Chemical Co., Ltd.), terpene phenol resin (terpene phenol copolymer), acid value: 30 mgKOH / mg or less, softening point: 50 ° C. or less
＜パラフィン系プロセスオイル（Ｃ）以外のプロセスオイル＞＞
＜＜流動点：−１０℃以下ではないパラフィン系プロセスオイル＞＞
・出光ポリブテン１００Ｒ：水素未添加ポリブテン（出光興産社製）、（パラフィン：１００質量％、ナフテン：０質量％、芳香族：０質量％）流動点：−７．５℃
＜＜パラフィン系以外のプロセスオイル＞＞
・ダイアナフレシアＮ−９０（出光興産社製）（以下、「Ｎ９０」と略記する。）ナフテン系プロセスオイル（パラフィン：４８質量％、ナフテン：４６質量％、芳香族：６質量％）流動点：−３２．５℃
<Process oils other than paraffinic process oil (C)>
<< Pour point: Paraffinic process oil not below -10 ° C >>
-Idemitsu polybutene 100R: hydrogen-free polybutene (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), (paraffin: 100% by mass, naphthene: 0% by mass, aromatic: 0% by mass) Pour point: -7.5 ° C
<< Process oils other than paraffins >>
Diana Fresia N-90 (produced by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “N90”) Naphthenic process oil (paraffin: 48 mass%, naphthene: 46 mass%, aromatic: 6 mass%) Pour point: -32.5 ° C
＜＜（Ｄ）以外のワックス＞
［パラフィンワックス］
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７６℃
・１４０°Ｆパラフィン（日本精蝋社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６１℃
［合成ポリエチレンワックス］
・ＰＯＬＹＷＡＸ６５５（Ｂａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ社製）（以下、「ＰＷ６５５」と略記する。）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９０℃
［ＥＡＡワックス（エチレン−アクリル酸共重合体）］
・Ａ−Ｃ５１２０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃
・Ａ−Ｃ５１８０（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５０℃以下
［ポリプロピレンワックス］
・ＮＰ０５５（三井化学社製）、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１３６℃
［融点が１００℃未満のポリプロピレンワックス］
・リコセンＰＰＭＡ１３３２（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＰＰＭＡ１３３２」と略記する。）、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：８５℃
<< Wax other than (D) >>
[Paraffin wax]
・ HNP-9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), acid value: 0 mgKOH / g, melting point: 76 ° C.
140 ° F paraffin (made by Nippon Seiwa Co., Ltd.), acid value: 0 mgKOH / g, melting point: 61 ° C
[Synthetic polyethylene wax]
POLYWAX655 (manufactured by Baker Petrolite) (hereinafter abbreviated as “PW655”), acid value: 0 mgKOH / g, melting point: 90 ° C.
[EAA wax (ethylene-acrylic acid copolymer)]
A-C5120 (made by Allied Chemical), acid value: 120 mgKOH / g, melting point: 65 ° C.
A-C5180 (manufactured by Allied Chemical), acid value: 180 mg KOH / g, melting point: 50 ° C. or less [polypropylene wax]
NP055 (manufactured by Mitsui Chemicals), acid value: 0 mg KOH / g, melting point: 136 ° C.
[Polypropylene wax having a melting point of less than 100 ° C.]
・ Ricosen PPMA1332 (manufactured by Clariant Japan) (hereinafter abbreviated as “PPMA1332”), acid value: 13 mgKOH / g, melting point: 85 ° C.
その他成分
［脂肪酸グリセライド］
・やし油：精製ヤシ油ケミカル（Ｃ６−Ｃ１８）（月島食品工業社製）
［液状ゴム］
・ハイモール４Ｈ：ポリイソブチレン（新日本石油社製）
［ポリエチレングリコール］
・ＰＥＧ−６００（三洋化成社製）、数平均分子量：６００
・ＰＥＧ−１０００（三洋化成社製）、数平均分子量：１０００
・ＰＥＧ−２０００（三洋化成社製）、数平均分子量：２０００
・ＰＥＧ−６０００（三洋化成社製）、数平均分子量：６０００
・ＰＥＧ−２００００（三洋化成社製）、数平均分子量：２００００
Other ingredients [Fatty acid glyceride]
Palm oil: Refined coconut oil chemical (C6-C18) (manufactured by Tsukishima Food Industry Co., Ltd.)
[Liquid rubber]
・ High Mall 4H: Polyisobutylene (manufactured by Nippon Oil Corporation)
[Polyethylene glycol]
PEG-600 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), number average molecular weight: 600
PEG-1000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight: 1000
PEG-2000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight: 2000
PEG-6000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight: 6000
PEG-20000 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), number average molecular weight: 20000
実施例１
＜ホットメルト接着剤の作製方法＞
攪拌機を備えたステンレスビーカーに、流動点が−１５℃のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）としてＰＷ９０：２５質量部と、その他成分としてＰＥＧ１０００：２質量部、ＰＥＧ６０００：２質量部を投入し、加熱撹拌した。加熱は内容物が１５０℃以上にならないように注意して行った。
この溶融物にスチレン系エラストマー（Ａ）として、Ｇ１６５０：１０質量部、Ｇ１６５２：１０質量部を徐々に加え、添加終了後、次に酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）としてハリタックＦ：４６質量部加え、最後に無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）としてＰＰＭＡ６２５２：５質量部を添加して、溶融均一混合物とし、冷却してホットメルト接着剤を作製した。
なお、ＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、５．２質量％である。
Example 1
<Method for producing hot melt adhesive>
In a stainless beaker equipped with a stirrer, PW90: 25 parts by mass as process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of process oil having a pour point of −15 ° C., and PEG1000: 2 parts by mass as other components , PEG 6000: 2 parts by mass was added and heated and stirred. Heating was performed with care so that the contents did not exceed 150 ° C.
G1650: 10 parts by mass and G1652: 10 parts by mass are gradually added as styrene elastomers (A) to this melt, and after the addition is completed, the rosin series has an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less. As a tackifier (B), Halitac F: 46 parts by mass, finally, maleic anhydride is graft-polymerized, PPMA 6252: 5 parts by mass as a polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or higher is added, and a molten homogeneous mixture And cooled to prepare a hot melt adhesive.
In addition, the quantity of PPMA6252 is 5.2 mass% in the total 100 mass% of (A)-(D).
得られたホットメルト接着剤のアルカリ剥離性、ラベル破れ（対ＰＥＴ）、糊残り（対ＰＥＴ）、接着性（接着強度）（対ＯＰＰ）、保持力（対ＯＰＰ）を下記の方法により評価した。
実施例１のホットメルト接着剤のアルカリ剥離性、糊残り、ラベル破れはいずれも○であり、接着性（対ＯＰＰ）は、５．５Ｎ／１５ｍｍ（５℃）、２．０Ｎ／１５ｍｍ（２３℃）、１．２Ｎ／１５ｍｍ（４０℃）であり、保持力（対ＯＰＰ）は３９７７０秒だった。
The obtained hot-melt adhesive was evaluated for alkali peelability, label tearing (vs PET), adhesive residue (vs PET), adhesion (adhesive strength) (vs OPP), and holding power (vs OPP) by the following methods. .
The alkali peelability, adhesive residue, and label tearing of the hot melt adhesive of Example 1 are all good, and the adhesiveness (vs. OPP) is 5.5 N / 15 mm (5 ° C.), 2.0 N / 15 mm (23 ° C.), 1.2 N / 15 mm (40 ° C.), and the holding force (vs. OPP) was 39770 seconds.
＜アルカリ剥離性＞
サンプル作製方法：厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの印刷面にホットメルト接着剤を塗工量２０〜３０ｇ／ｍ2、塗工面積１５ｃｍ2で塗工（温度条件：１５０℃）し、ホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、サクミラベラー社製ラベラーで、速度８０ｂｐｍにて、１５０℃で、２Ｌ長角ＰＥＴボトルに、前記ホットメルト接着剤付きラベルを貼り付けた。
次いで、ホットメルト接着剤付きラベルごとＰＥＴボトルを、約８ｍｍ×８ｍｍ角に粉砕して、ラベルが付いた状態のＰＥＴのペレットとした。
試験方法：１０００ｍｌ丸型フラスコに、８５〜９０℃の１．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇと前記ペレット１０ｇを入れて、６００ｒｐｍで攪拌（攪拌羽：プロペラ）した。１５分後フィルターで濾過し、ＰＥＴのペレットの状態を目視観察した。
評価基準：ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残らない場合を○、ラベルがＰＥＴのペレットに残ったり、ホットメルト接着剤がＰＥＴのペレットに残ったり、ＰＥＴのペレット同士が再付着した場合を×とした。
<Alkali peelability>
Sample preparation method: A hot melt adhesive is applied to a printing surface of a label printed on an OPP film having a thickness of 20 μm at a coating amount of 20 to 30 g / m 2 and a coating area of 15 cm 2 (temperature condition: 150 ° C.). Thus, a label with a hot melt adhesive was obtained.
Thereafter, the label with the hot melt adhesive was attached to a 2 L long-angle PET bottle at 150 ° C. with a labeler manufactured by Sakumi Labeler at a speed of 80 bpm.
Next, the PET bottle together with the label with the hot melt adhesive was pulverized to about 8 mm × 8 mm square to obtain PET pellets with the label attached.
Test method: A 1000-ml round flask was charged with 90 g of a 1.5 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 85 to 90 ° C. and 10 g of the pellets, and stirred at 600 rpm (stirring blade: propeller). After 15 minutes, the mixture was filtered through a filter, and the state of the PET pellet was visually observed.
Evaluation criteria: A case where the hot melt adhesive does not remain in the PET pellets, a case where the label remains in the PET pellets, the hot melt adhesive remains in the PET pellets, or the PET pellets are reattached. It was.
＜ラベル破れ＞＜糊残り＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。
その後、試験用ＰＥＴシートに前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃の恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：１０００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：
ラベル破れ：ラベル破れがなかった場合を○、ラベル破れがあった場合を×とした。
糊残り：ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残らない場合を○、ホットメルト接着剤がＰＥＴシートに残ったり、再付着した場合を×とした。
<Label tear><Adhesiveresidue>
Sample preparation method: A label with a hot melt adhesive was obtained in the same manner as described above.
Thereafter, the label with the hot melt adhesive was affixed to a test PET sheet at 23 ° C., reciprocated once by a hand roller, and cut to a width of 15 mm.
Test method: Performed by 180 degree angle peeling (peeling speed: 1000 mm / min) in a constant temperature room at 5 ° C.
Evaluation criteria:
Label breakage: A case where no label breakage occurred, and a case where label breakage occurred were marked as x.
Adhesive residue: A case where the hot melt adhesive did not remain on the PET sheet, and a case where the hot melt adhesive remained on the PET sheet or reattached were evaluated as x.
＜接着強度＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに印刷を施したラベルの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、１５ｍｍ幅に断裁した。
試験方法：５℃、２３℃、４０℃の各恒温室中で、１８０度角剥離（剥離速度：３００ｍｍ／分）で行った。
評価基準：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上の値を示した場合を○、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の値を示した場合を×とした。
<Adhesive strength>
Sample preparation method: A label with a hot melt adhesive was obtained in the same manner as described above. The label with the hot melt adhesive was affixed to a non-printing surface of a label printed on an OPP film having a thickness of 20 μm at 23 ° C., and was reciprocated once with a hand roller, and cut to a width of 15 mm.
Test method: It was performed by 180 degree angle peeling (peeling speed: 300 mm / min) in a constant temperature room at 5 ° C., 23 ° C., and 40 ° C.
Evaluation criteria: A case where a value of 1.0 N / 15 mm or more was shown was evaluated as ◯, and a case where a value of less than 1.0 N / 15 mm was shown as x.
＜保持力＞
サンプル作製方法：前記と同様にしてホットメルト接着剤付きラベルを得た。その後、同ＯＰＰフィルムの非印刷面に前記ホットメルト接着剤付きラベルを２３℃で貼り付けて、ハンドローラーで１往復させて圧着し、接着面積が１５×１５ｍｍ2になるように断裁した。
試験方法：５０℃の恒温室中で、せん断方向に荷重２００ｇの重りを吊るし、落下するまでの時間を測定した。
評価基準：３００００秒以上保持した場合を○、３００００秒未満保持した場合を×とした。
<Retention force>
Sample preparation method: A label with a hot melt adhesive was obtained in the same manner as described above. Thereafter, the label with the hot melt adhesive was affixed to the non-printed surface of the OPP film at 23 ° C., and was reciprocated once by a hand roller, and was cut so that the adhesion area was 15 × 15 mm 2 .
Test method: In a thermostatic chamber at 50 ° C., a weight having a load of 200 g was suspended in the shear direction, and the time until dropping was measured.
Evaluation criteria: The case where it hold | maintained 30000 second or more was set to (circle), and the case where it hold | maintained for less than 30000 second was set to x.
実施例２〜３、比較例１〜２３
表１、２に示す質量比にて、スチレン系エラストマー（Ａ）、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）、流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）、無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリプロピレンワックス（Ｄ）およびその他成分を実施例１と同様に溶融・混合して、ホットメルト接着剤を作製し、同様に評価した。
なお、比較例２におけるＰＰＭＡ６２５２の量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、４．２質量％である。また、比較例２３はホットメルト接着剤１００質量％中に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が８２．５質量％である。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-23
Processes with styrene elastomer (A), rosin tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, and a pour point of −10 ° C. or less at the mass ratio shown in Tables 1 and 2. Process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of oil, graft polymerization of maleic anhydride, and melting polypropylene wax (D) having a melting point of 100 ° C. or more and other components in the same manner as in Example 1. A hot melt adhesive was prepared by mixing and evaluated in the same manner.
In addition, the quantity of PPMA6252 in the comparative example 2 is 4.2 mass% in the total 100 mass% of (A)-(D). In Comparative Example 23, the total amount of (A) to (D) contained in 100% by mass of the hot melt adhesive is 82.5% by mass.
表１および表２の実施例１〜３から、本発明のホットメルト接着剤は、ＰＥＴボトルからラベル破れおよび糊残りすることなく手剥がしすることができ、また高い保持力と接着強度を有し、さらにアルカリ剥離性適性を有する。
一方、比較例１〜２３のホットメルト接着剤は、ラベル破れ、糊残り、接着強度および保持力の全てを満足する結果は得られなかった。
From Examples 1 to 3 in Table 1 and Table 2, the hot melt adhesive of the present invention can be peeled off from a PET bottle without tearing the label and leaving no adhesive, and has high holding power and adhesive strength. Furthermore, it has alkali peelability suitability.
On the other hand, the hot melt adhesives of Comparative Examples 1 to 23 failed to obtain results that satisfied all of the label tearing, adhesive residue, adhesive strength, and holding power.
本発明のホットメルト接着剤は、胴巻き方式用のホットメルト接着剤付きプラスチックラベルの製造に好適に使用できる他、その他のラベルの製造にも使用できる。
本発明のホットメルト接着剤を用いたホットメルト接着剤付きプラスチックラベルは、ＰＥＴボトル向けに好適に使用できる他、他のプラスチック製容器やガラスビンなどにも適用できる。また、各種容器には内容物として、清涼飲料水をはじめ、調味料，洗剤、シャンプー、食用油、化粧品、医薬品などを収容することが可能である。
The hot melt adhesive of the present invention can be suitably used for producing a plastic label with a hot melt adhesive for a body winding method, and can also be used for producing other labels.
The plastic label with a hot melt adhesive using the hot melt adhesive of the present invention can be suitably used for PET bottles, and can also be applied to other plastic containers and glass bottles. In addition, various containers can contain, as contents, soft drinks, seasonings, detergents, shampoos, edible oils, cosmetics, pharmaceuticals, and the like.
Claims (3)
下記（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％中、
スチレン系エラストマー（Ａ）：１０〜３０質量％、
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるロジン系粘着付与剤（Ｂ）：３０〜５０質量％、
流動点が−１０℃以下のプロセスオイル１００質量％中にパラフィンを５０質量％以上含むプロセスオイル（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
無水マレイン酸をグラフト重合させ、融点が１００℃以上のポリオレフィンワックス（Ｄ）：５〜１５質量％を含む、
ホットメルト接着剤。 In 100% by mass of the hot melt adhesive, the following (A) to (D) are included in a total of 90 to 100% by mass,
In total 100 mass% of following (A)-(D),
Styrenic elastomer (A): 10 to 30% by mass,
Rosin-based tackifier (B) having an acid value of 100 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less: 30 to 50% by mass,
Process oil (C) containing 50% by mass or more of paraffin in 100% by mass of process oil having a pour point of −10 ° C. or less: 20 to 40% by mass, and a polyolefin having a melting point of 100 ° C. or more by graft polymerization of maleic anhydride Wax (D): containing 5 to 15% by mass,
Hot melt adhesive.
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