JP6065915B2 - Negative photosensitive resin composition, cured film, partition, and optical element - Google Patents
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Description
本発明は、撥インク性組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、ならびに、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、隔壁及び光学素子に関する。 The present invention relates to an ink-repellent composition, a negative photosensitive resin composition, and a cured film, a partition, and an optical element using the negative photosensitive resin composition.
有機EL(Electro-Luminescence)素子においては、発光層等の有機層をインクジェット(IJ)法にてパターン印刷する方法がある。かかる方法においては、ドットの輪郭に沿って隔壁を設け、その内部に、形成する層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥及び/又は加熱等することにより所望のパターン膜を形成する。
上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混色防止とドット内におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する一方、隔壁側面は親インク性を有する必要がある。In an organic EL (Electro-Luminescence) element, there is a method of pattern-printing an organic layer such as a light emitting layer by an inkjet (IJ) method. In such a method, a partition wall is provided along the outline of the dot, and an ink containing the material of the layer to be formed is injected into the partition, and this is dried and / or heated to form a desired pattern film.
In the above method, in order to prevent color mixing of ink between adjacent dots and to uniformly apply ink in the dots, the upper surface of the partition wall needs to have ink repellency, while the side surface of the partition wall needs to have ink affinity.
上記隔壁は例えば、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法によりパターン形成される。
例えば、感光性樹脂組成物に表面自由エネルギーが小さい撥インク剤を含ませると、塗膜を乾燥させる際に溶媒が蒸発する過程で、撥インク剤がその他の固形成分との間に働く斥力によって空気側(塗膜の上面側)に移行することを利用して、得られる隔壁の上面に撥インク性を付与することができる。かかる方法では、撥インク剤の上面移行性が重要である。また、現像後にドット内に撥インク剤が残存しないことが重要である。The partition is patterned by, for example, a photolithography method using a photosensitive resin composition.
For example, when an ink repellent agent having a small surface free energy is included in the photosensitive resin composition, a repulsive force acting between the ink repellent agent and other solid components in the process of evaporating the solvent when the coating film is dried. Ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition obtained by utilizing the shift to the air side (upper surface side of the coating film). In such a method, the upper surface migration property of the ink repellent agent is important. It is also important that no ink repellent agent remains in the dots after development.
有機EL素子においては、現像後にドット内に残る感光性樹脂組成物の残渣によって、発光層等の有機層が劣化しやすくなる。そこで、ドット内の現像残渣除去のため、インク注入前に基材の表面全体に対して通常、UV(紫外線)/O3(オゾン)照射処理を行う。したがって、有機EL素子においては、UV/O3照射処理後も、隔壁上面の撥インク性が良好に保持されることが重要である。In an organic EL element, an organic layer such as a light emitting layer is likely to be deteriorated by a residue of the photosensitive resin composition remaining in a dot after development. Therefore, in order to remove development residues in the dots, UV (ultraviolet light) / O 3 (ozone) irradiation treatment is usually performed on the entire surface of the substrate before ink injection. Therefore, in the organic EL element, it is important that the ink repellency on the upper surface of the partition wall is maintained well even after the UV / O 3 irradiation treatment.
従来、撥インク剤としては、炭素−炭素結合を主とする主鎖と、フッ素原子を有する側鎖とを含むアクリル系重合体が知られている(例えば、特許文献1〜4の[実施例]の項を参照)。
しかしながら、アクリル系重合体からなる撥インク剤は、撥インク性の耐UV/O3性が低く、有機EL素子の隔壁用途としては不充分である。Conventionally, acrylic polymers containing a main chain mainly composed of carbon-carbon bonds and side chains having fluorine atoms are known as ink repellents (for example, [Examples of Patent Documents 1 to 4]. ] Section).
However, an ink repellent agent made of an acrylic polymer has low ink repellency and UV / O 3 resistance, and is insufficient as a partition wall for an organic EL device.
特許文献5には、表面自由エネルギーが充分に小さく、形成される隔壁は上面が良好な撥インク性を有し、かつ、UV/O3照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持される、含フッ素加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物からなるシリコーン系の撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。In Patent Document 5, the surface free energy is sufficiently small, the formed partition wall has good ink repellency, and the ink repellency is well maintained even after UV / O 3 irradiation treatment. A negative photosensitive resin composition containing a silicone-based ink repellent agent comprising a hydrolyzed condensate of a fluorine-containing hydrolyzable silane compound is disclosed.
有機EL素子においては、本来、表示に関与しない隔壁部分は線幅がなるべく細いことが好ましい。隔壁の線幅を細くしても、隣接するドット間におけるインクの混色を良好に防止するためには、隔壁上面の撥インク性がより高いことが好ましい。 In the organic EL element, it is preferable that the partition portion that is not originally involved in display is as thin as possible. In order to satisfactorily prevent ink color mixing between adjacent dots even if the line width of the partition wall is narrowed, it is preferable that the ink repellency on the top surface of the partition wall is higher.
本発明は、撥インク性及びその耐UV/O3性が良好な隔壁を製造できる撥インク性組成物、並びに該撥インク性組成物を含有し、ドット内に撥インク性組成物が残存しにくい特性を有するネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜、及び隔壁の提供を目的とする。
さらに、本発明は、上面に良好な撥インク性を有し、ドット内に撥インク剤が残存しにくく、ドット内にインクを均一塗布できる隔壁を有する光学素子の提供を目的とする。The present invention comprises an ink repellent composition capable of producing a partition having good ink repellency and UV / O 3 resistance, and the ink repellent composition, and the ink repellent composition remains in the dots. It aims at providing the negative photosensitive resin composition which has a difficult characteristic, the cured film obtained using this negative photosensitive resin composition, and a partition.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an optical element having a partition wall that has good ink repellency on the upper surface, hardly retains the ink repellant in the dots, and can uniformly apply the ink in the dots.
本発明は、以下[1]〜[17]の構成を有する、撥インク性組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及び光学素子を提供する。 The present invention provides an ink repellent composition, a negative photosensitive resin composition, a cured film, a partition, and an optical element having the following configurations [1] to [17].
[1]フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する第1の加水分解性シラン化合物を含む混合物の部分加水分解縮合物である第1の化合物と、
主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含み、質量平均分子量(Mw)が100〜100万である第2の化合物と、を含むことを特徴とする、撥インク性組成物。
[2]前記第1の加水分解性シラン化合物が下式(cx−1)で表される化合物である、上記[1]に記載の撥インク性組成物。
(A−RF11)a−Si(RH11)bX11 (4−a−b)・・・(cx−1)
(RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1〜16の2価の有機基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2〜16の2価の有機基である。 RH11は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X11は加水分解性基である。X11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
aは1又は2、bは0又は1、a+bは1又は2である。
Aはフッ素原子又は下式(I)で表される基である。
−Si(RH12)cX12 (3−c)・・・(I)
(RH12は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
cは0又は1である。
X12は加水分解性基である。X12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
A−RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
[3]前記混合物がさらに、下式(cx−2)で表される第2の加水分解性シラン化合物を含む、上記[2]に記載の撥インク性組成物。
SiX2 4・・・(cx−2)
(X2は加水分解性基を示し、4個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい)
[4]前記混合物がさらに下式(cx−3)で表される第3の加水分解性シラン化合物を含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の撥インク性組成物。
(Y−Q3)g−Si(RH3)hX3 (4−g−h)・・・(cx−3)
(Yはエチレン性二重結合を有する基である。
Q3は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X3は加水分解性基である。X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
gは1又は2、hは0又は1、g+hは1又は2である。
Y−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
[5]前記第2の化合物が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基及び/又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体である、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の撥インク性組成物。
[6]前記第2の化合物が、酸性基を有する側鎖を含む重合体である、上記[5]に記載の撥インク性組成物。
[7]前記第2の化合物が、エチレン性二重結合を有する側鎖を含む重合体である、上記[5]又は[6]に記載の撥インク性組成物。
[8]前記第2の化合物が、オキシアルキレン基を有する側鎖を含む重合体である、上記[5]〜[7]のいずれかに記載の撥インク性組成物。
[9]前記第1の化合物に対する前記第2の化合物の質量比が0.01〜10である、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の撥インク性組成物。
[10]フッ素原子の含有率が5〜40質量%である、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の撥インク性組成物。[1] a first compound which is a partial hydrolysis condensate of a mixture containing a first hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group;
And a second compound having a main chain of a hydrocarbon chain, a side chain having a fluorine atom, and a mass average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 1,000,000. .
[2] The ink-repellent composition according to [1], wherein the first hydrolyzable silane compound is a compound represented by the following formula (cx-1).
(A-R F11 ) a -Si (R H11 ) b X 11 (4-ab) (cx-1)
(R F11 is a C 1-16 divalent organic group containing at least one fluoroalkylene group or a C 2-16 divalent organic group containing an etheric oxygen atom. R H11 Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 11 is a hydrolyzable group. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a + b is 1 or 2.
A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (I).
-Si (R H12 ) c X 12 (3-c) (I)
(R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
c is 0 or 1.
X 12 is a hydrolyzable group. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other. )
When a plurality of A-R F11 are present, these may be different from each other or the same. )
[3] The ink repellent composition according to the above [2], wherein the mixture further contains a second hydrolyzable silane compound represented by the following formula (cx-2).
SiX 2 4 (cx-2)
(X 2 represents a hydrolyzable group, and four X 2 may be different or the same)
[4] The ink-repellent composition according to any one of [1] to [3], wherein the mixture further contains a third hydrolyzable silane compound represented by the following formula (cx-3).
(Y-Q 3) g -Si (R H3) h X 3 (4-g-h) ··· (cx-3)
(Y is a group having an ethylenic double bond.
Q 3 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
R H3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 3 is a hydrolyzable group. If X 3 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
g is 1 or 2, h is 0 or 1, and g + h is 1 or 2.
If Y-Q 3 there are a plurality, they may be the same or different from each other. )
[5] The second compound is a polymer including a side chain having a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom and / or a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom. The ink repellent composition according to any one of [1] to [4].
[6] The ink-repellent composition according to [5], wherein the second compound is a polymer including a side chain having an acidic group.
[7] The ink-repellent composition according to [5] or [6] above, wherein the second compound is a polymer containing a side chain having an ethylenic double bond.
[8] The ink-repellent composition according to any one of [5] to [7], wherein the second compound is a polymer including a side chain having an oxyalkylene group.
[9] The ink-repellent composition according to any one of [1] to [8], wherein a mass ratio of the second compound to the first compound is 0.01 to 10.
[10] The ink repellent composition according to any one of [1] to [9], wherein the fluorine atom content is 5 to 40% by mass.
[11]上記[1]〜[10]のいずれかに記載の撥インク性組成物と、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)及び溶媒(D)を含むネガ型感光性樹脂組成物。
[12]さらに、1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない架橋剤(E)を含む、上記[11]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。[11] The ink repellent composition according to any one of [1] to [10] above, an alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) having photocurability, a photopolymerization initiator (B), and Negative photosensitive resin composition containing a solvent (D).
[12] The negative photosensitive resin composition according to the above [11], further comprising a crosslinking agent (E) having two or more ethylenic double bonds in one molecule and having no acidic group.
[13]全固形分中の第1の化合物の含有割合が0.05〜10質量%であり、第2の化合物の含有割合が0.01〜5質量%である、上記[11]又は[12]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[14]全固形分中の前記撥インク性組成物の含有割合が0.06〜15質量%である、上記[11]〜[13]のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[15]上記[11]〜[14]のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、溶媒(D)を除去し、露光してなることを特徴とする、硬化膜。
[16]上記[15]に記載の硬化膜からなることを特徴とする、隔壁。
[17]複数のドットと、上記[16]に記載の隔壁とを備えることを特徴とする、光学素子。[13] The above [11] or [11], wherein the content ratio of the first compound in the total solid content is 0.05 to 10% by mass and the content ratio of the second compound is 0.01 to 5% by mass. 12]. The negative photosensitive resin composition as described in 12].
[14] The negative photosensitive resin composition according to any one of [11] to [13], wherein the content of the ink repellent composition in the total solid content is 0.06 to 15% by mass. object.
[15] The negative photosensitive resin composition according to any one of [11] to [14] is applied to the substrate surface, the solvent (D) is removed, and the substrate is exposed. , Cured film.
[16] A partition wall comprising the cured film according to [15].
[17] An optical element comprising a plurality of dots and the partition wall described in [16] above.
本発明の撥インク性組成物は、上面の撥インク性及びその耐UV/O3性が良好な隔壁を形成できるネガ型感光性樹脂組成物を調製することができ、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られる隔壁を有する光学素子は、隔壁の上面に良好な撥インク性を有し、ドット内に撥インク成分が残存しにくい特性を有するため、ドット内にインクを均一に塗布することができ、パターン膜の形成が容易となる。The ink-repellent composition of the present invention can prepare a negative photosensitive resin composition capable of forming a partition having good ink repellency on its upper surface and its UV / O 3 resistance, and the negative photosensitive resin. An optical element having a partition obtained by using the composition has good ink repellency on the upper surface of the partition and has a property that ink repellent components hardly remain in the dot, so that the ink is uniformly applied in the dot. Therefore, the pattern film can be easily formed.
本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリル樹脂もこれに準じる。 In the present specification, “(meth) acryloyl group” is a general term for “methacryloyl group” and “acryloyl group”. This also applies to (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic resin.
本明細書において、式(x)で表される基を、単に基(x)と記載することがある。
本明細書において、式(y)で表される化合物を、単に化合物(y)と記載することがある。
ここで、式(x)、式(y)は、任意の式を示している。In the present specification, the group represented by the formula (x) may be simply referred to as a group (x).
In the present specification, the compound represented by the formula (y) may be simply referred to as the compound (y).
Here, the expressions (x) and (y) indicate arbitrary expressions.
本明細書における「側鎖」とは、繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子又はハロゲン原子以外の基である。 The “side chain” in the present specification is a group other than a hydrogen atom or a halogen atom bonded to a carbon atom constituting a main chain in a polymer in which a repeating unit constitutes the main chain.
本明細書における「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を140℃で24時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。 The “total solid content of the photosensitive resin composition” in the present specification refers to a component that forms a cured film described later among components contained in the photosensitive resin composition. Obtained from residue after heating for hours to remove solvent. The total solid content can also be calculated from the charged amount.
本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、塗膜を乾燥させた膜を「乾燥膜」、さらに乾燥膜を硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
硬化膜は、パターン膜でもよいし、パターンが形成されていない膜でもよい。
本明細書において、隔壁の「上面」には、隔壁の側面は含まれない。In the present specification, a film coated with the photosensitive resin composition is referred to as a “coated film”, a film obtained by drying the coated film is referred to as a “dried film”, and a film obtained by further curing the dried film is referred to as a “cured film”. .
The cured film may be a pattern film or a film in which no pattern is formed.
In this specification, the “upper surface” of the partition does not include the side surface of the partition.
本明細書における「インク」には、光学的及び/又は電気的な機能を有する液体全般が含まれる。
本明細書における「インク」には、インクジェット(IJ)法によるパターン印刷に用いられるインク全般が含まれる。
有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ及び有機TFT(Thin Film Transistor)アレイ等の光学素子において、各種構成要素をIJ法によりパターン印刷できる。本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。The “ink” in this specification includes all liquids having optical and / or electrical functions.
The “ink” in this specification includes all inks used for pattern printing by the inkjet (IJ) method.
In an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT (Thin Film Transistor) array, various components can be pattern-printed by the IJ method. The “ink” in this specification includes ink used for such applications.
本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。
本明細書における「耐UV/O3性」とは、UV/O3照射処理後も撥インク性が良好に保持される特性をいう。“Ink repellency” in the present specification is a property of repelling the ink, and has both water repellency and oil repellency. The ink repellency can be evaluated by, for example, a contact angle when ink is dropped.
In this specification, “UV / O 3 resistance” refers to a characteristic that ink repellency is maintained well even after UV / O 3 irradiation treatment.
本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、及び有機TFTアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合には1ドット=1画素であり、カラー表示の場合には、例えば3ドット(R(赤)、G(緑)、B(青)等)=1画素である。 The “dot” in the present specification indicates a minimum area where light modulation is possible in the optical element. In an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an optical element such as an organic TFT array, 1 dot = 1 pixel for black and white display, and 3 dots (R (red)) for color display, for example. , G (green), B (blue), etc.) = 1 pixel.
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に説明のない場合、%は質量%を表す。 Embodiments of the present invention will be described below. In addition, unless otherwise indicated in this specification,% represents the mass%.
[撥インク性組成物]
本発明の撥インク性組成物(以下、撥インク性組成物(C)ということもある。)は、撥インク性化合物として、下記の第1の化合物と第2の化合物とを含む。なお、未反応の第1の化合物及び第2の化合物の原料は、該撥インク性組成物(C)に含まれるものとする。
本発明の撥インク性組成物(C)は、第1の化合物と第2の化合物のみからなることが好ましい。[Ink-repellent composition]
The ink repellent composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as ink repellent composition (C)) contains the following first compound and second compound as ink repellent compounds. The raw materials for the unreacted first compound and second compound are included in the ink repellent composition (C).
The ink repellent composition (C) of the present invention preferably comprises only the first compound and the second compound.
本発明の撥インク性組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物等に含ませる撥インク剤に適用できる。ネガ型感光性樹脂組成物に適用することが特に好ましい。該組成物は、光学素子の各種構成要素のIJ法によるパターン形成における隔壁形成用の組成物として好適である。
隔壁の形成過程で撥インク性組成物が上面に移行し、隔壁上面に薄い撥インク層が形成され、隔壁上面に撥インク性が付与される。なお、本発明の撥インク性組成物は、他の用途にも使用可能である。The ink repellent composition of the present invention can be applied to an ink repellent agent contained in a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition. It is particularly preferable to apply to a negative photosensitive resin composition. The composition is suitable as a composition for forming partition walls in pattern formation by various methods of IJ method for various components of the optical element.
In the process of forming the partition wall, the ink repellent composition moves to the upper surface, a thin ink repellent layer is formed on the upper surface of the partition wall, and ink repellency is imparted to the upper surface of the partition wall. The ink repellent composition of the present invention can be used for other purposes.
本発明者の研究により、第1、及び第2の化合物はいずれも単独で隔壁上面に撥インク性を発現するが、フッ素原子含有率が同じ条件において、第1の化合物と第2の化合物とを併用した場合、それぞれを単独で使用するよりも隔壁上面の撥インク性を向上できることが明らかとなった。その理由は、以下のように考えられる。 According to the inventor's research, both the first and second compounds independently exhibit ink repellency on the upper surface of the partition wall, but under the same fluorine atom content, the first compound and the second compound It was revealed that the ink repellency on the upper surface of the partition wall can be improved when using both in combination. The reason is considered as follows.
第1の化合物を単独で使用しても、ある程度の架橋反応が進み、隔壁上面に薄い撥インク層が形成される。しかしながら、第1の化合物は分子量が、例えば1,000〜2,000程度で、各分子の広がりが大きくないため、分子間に隙間が生じやすい。該隙間を、第2の化合物が埋めることで、撥インク性が向上すると考えられる。 Even if the first compound is used alone, a certain degree of crosslinking reaction proceeds, and a thin ink repellent layer is formed on the upper surface of the partition wall. However, since the first compound has a molecular weight of, for example, about 1,000 to 2,000 and the spread of each molecule is not large, a gap is likely to be generated between the molecules. It is considered that the ink repellency is improved by filling the gap with the second compound.
本発明者の研究によれば、以下の点も、第1の化合物と第2の化合物とを併用する効果と考えられる。
(1)第2の化合物を単独で使用するよりも、アルカリ現像の際に隔壁上面の撥インク層の除去が抑制され、撥インク性が向上する。
(2)第1の化合物を単独で使用するよりも、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。
(3)第1の化合物を単独で使用するよりも、隔壁上面の端部の盛り上がりが発生しにくくなるAccording to the inventor's research, the following points are also considered to be effects of using the first compound and the second compound in combination.
(1) Rather than using the second compound alone, removal of the ink repellent layer on the upper surface of the partition wall is suppressed during alkali development, and ink repellency is improved.
(2) The storage stability of the negative photosensitive resin composition is improved as compared with the case where the first compound is used alone.
(3) Rising of the end of the upper surface of the partition wall is less likely to occur than when the first compound is used alone.
(1)の効果を発現できる理由は、以下のように考えられる。
第2の化合物を単独で使用する場合、第2の化合物の質量平均分子量(Mw)が10万超であると、隔壁上面に高い撥インク性を付与できるが、アルカリ現像液への溶解性が低下する傾向にある。すなわち、アルカリ現像の際に隔壁上面の撥インク層の一部が除去され、撥インク性が低下すると考えられる。該傾向を生じない第1の化合物を併用することで、アルカリ現像の際に隔壁上面の撥インク層の除去が抑制され、撥インク性が向上すると考えられる。The reason why the effect of (1) can be exhibited is considered as follows.
When the second compound is used alone, if the mass average molecular weight (Mw) of the second compound is more than 100,000, high ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition wall, but the solubility in an alkali developer is high. It tends to decrease. That is, it is considered that a part of the ink repellent layer on the upper surface of the partition wall is removed during alkali development, and the ink repellency is lowered. By using together the first compound that does not cause this tendency, it is considered that the removal of the ink repellent layer on the upper surface of the partition wall is suppressed during alkali development, and the ink repellency is improved.
(2)の効果を発現できる理由は、以下のように考えられる。
第1の化合物を単独で使用する場合、シラノール基同士の反応性が高いため、第1の化合物を含ませた感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が不充分な傾向にある。反応性の低い第2の化合物を併用することで、シラノール基同士の反応が阻害され、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると考えられる。The reason why the effect (2) can be exhibited is considered as follows.
When the first compound is used alone, since the reactivity between silanol groups is high, the storage stability of the photosensitive resin composition containing the first compound tends to be insufficient. By using together the 2nd compound with low reactivity, reaction of silanol groups is inhibited and it is thought that the storage stability of the photosensitive resin composition improves.
(3)の効果を発現できる理由は、以下のように考えられる。
第1の化合物を単独で使用する場合、隔壁上面の端部に走査型電子顕微鏡(SEM)等によって観察されるレベルの微小な盛り上がりが形成される場合がある。該盛り上がりは、隔壁等として特に支障を来すものではないが、仮にこの盛り上がりが何らかの要因で脱落してしまうと、隔壁の側壁等に撥インク性が付与され、好ましくない。
第1の化合物はシラノール基同士の反応が高いため、非露光部においてもある程度の架橋反応が進み、上記盛り上がりが形成されると考えられる。反応性の低い第2の化合物を併用することで、非露光部におけるシラノール基同士の反応が阻害され、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
なお、本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもF及び/又はSiの含有量が多いことを確認している。The reason why the effect of (3) can be expressed is considered as follows.
When the first compound is used alone, a minute bulge at a level observed by a scanning electron microscope (SEM) or the like may be formed at the end of the upper surface of the partition wall. The bulge does not cause any particular problem as a partition wall or the like, but if the bulge falls off due to some factor, ink repellency is imparted to the sidewall of the partition wall and the like, which is not preferable.
Since the first compound has a high reaction between silanol groups, it is considered that a certain degree of cross-linking reaction proceeds even in the non-exposed area, and the above-mentioned bulge is formed. By using together the 2nd compound with low reactivity, reaction of the silanol groups in a non-exposed part is inhibited, and it is thought that generation | occurrence | production of the said swelling is suppressed.
In addition, this inventor has confirmed that there is more content of F and / or Si than this other part in this excitement.
(第1の化合物)
第1の化合物は、第1の加水分解性シラン化合物を含む混合物(以下、加水分解性シラン化合物混合物ともいう。)の部分加水分解縮合物である。該加水分解性シラン化合物混合物は、第1の加水分解性シラン化合物を必須成分として含み、任意に、後述する第2〜第5の加水分解性シラン化合物を含む。さらに、第2〜第5の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。
第1の化合物は、分子量分布を有する組成物である。(First compound)
The first compound is a partial hydrolysis condensate of a mixture containing the first hydrolyzable silane compound (hereinafter also referred to as hydrolyzable silane compound mixture). The hydrolyzable silane compound mixture contains the first hydrolyzable silane compound as an essential component, and optionally contains second to fifth hydrolyzable silane compounds described later. Furthermore, hydrolyzable silane compounds other than the second to fifth hydrolyzable silane compounds may be included.
The first compound is a composition having a molecular weight distribution.
<第1の加水分解性シラン化合物>
本発明における第1の加水分解性シラン化合物は、フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基と加水分解性基とを有する化合物である。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基、アミノ基の少なくとも1つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基(シラノール基)となり、さらに分子間で縮合反応してSi−O−Si結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
第1の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。<First hydrolyzable silane compound>
The first hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group.
Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group, an amino group, a group in which at least one hydrogen of the amino group is substituted with an alkyl group, and the like. A hydroxyl group (silanol group) is formed by a hydrolysis reaction, and further, a reaction that forms a Si—O—Si bond through a condensation reaction between molecules easily proceeds, so that an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom is formed. Preferably, a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
A 1st hydrolysable silane compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
フルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基を含む第1の加水分解性シラン化合物を用いることで、第1の化合物はフルオロアルキレン基及び/又はフルオロアルキル基を有する。第1の化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物を用いると、隔壁の上面に良好な撥インク性を付与できる。さらに、良好な撥インク性はUV/O3照射処理を経ても保持される。
なお、第1の加水分解性シラン化合物の上記効果をより発現するためには、第1の加水分解性シラン化合物がフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基又はペルフルオロアルキル基を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基も好ましい。すなわち、第1の加水分解性シラン化合物として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基及び/又はエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。By using the first hydrolyzable silane compound containing a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group, the first compound has a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group. When a negative photosensitive resin composition containing the first compound is used, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the partition wall. Furthermore, good ink repellency is maintained even after UV / O 3 irradiation treatment.
In addition, in order to express the said effect of a 1st hydrolysable silane compound more, it is more preferable that a 1st hydrolysable silane compound has a fluoroalkyl group, a perfluoroalkylene group, or a perfluoroalkyl group. It is particularly preferred to have a group. A perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom is also preferred. That is, the most preferable compound as the first hydrolyzable silane compound is a compound having a perfluoroalkyl group and / or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom.
第1の加水分解性シラン化合物としては、下式(cx−1)で表される化合物が好ましい。
(A−RF11)a−Si(RH11)bX11 (4−a−b)・・・(cx−1)
式(cx−1)中、RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1〜16の2価の有機基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2〜16の2価の有機基である。
RH11は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X11は加水分解性基である。X11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
aは1又は2、bは0又は1、a+bは1又は2である。
Aはフッ素原子又は下式(I)で表される基である。
−Si(RH12)cX12 (3−c)・・・(I)
式(I)中、RH12は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
cは0又は1である。
X12は加水分解性基である。X12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
また、A−RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。As the first hydrolyzable silane compound, a compound represented by the following formula (cx-1) is preferable.
(A-R F11 ) a -Si (R H11 ) b X 11 (4-ab) (cx-1)
In Formula (cx-1), R F11 is a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms or a divalent divalent having 2 to 16 carbon atoms including an etheric oxygen atom, including at least one fluoroalkylene group. Organic group.
R H11 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 11 is a hydrolyzable group. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a + b is 1 or 2.
A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (I).
-Si (R H12 ) c X 12 (3-c) (I)
In formula (I), R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
c is 0 or 1.
X 12 is a hydrolyzable group. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
Further, when a plurality of A-R F11 are present, these may be different from each other or the same.
化合物(cx−1)は、2又は3官能性の加水分解性シリル基を1個又は2個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。 The compound (cx-1) is a fluorine-containing hydrolyzable silane compound having one or two bifunctional or trifunctional hydrolyzable silyl groups.
RH11及びRH12は、炭素原子数1〜3の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(cx−1)中、aが1であり、bが0又は1であることが特に好ましい。
加水分解性基であるX11及びX12の具体例、及び好ましい様態は上記の通りである。R H11 and R H12 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
In formula (cx-1), it is particularly preferred that a is 1 and b is 0 or 1.
Specific examples and preferred embodiments of X 11 and X 12 which are hydrolyzable groups are as described above.
第1の加水分解性シラン化合物としては、下式(cx−1a)で表される化合物が特に好ましい。
D−RF12−Q11−SiX11 3・・・(cx−1a)
式(cx−1a)中、RF12は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Q11は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
X11は加水分解性基である。3個のX11は互いに異なっていても同一であってもよい。
Dはフッ素原子又は下式(Ia)で表される基である。
−Q12−SiX12 3・・・(Ia)
式(Ia)中、X12は加水分解性基である。3個のX12は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q12は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基である。As the first hydrolyzable silane compound, a compound represented by the following formula (cx-1a) is particularly preferable.
D-R F12 -Q 11 -SiX 11 3 (cx-1a)
In formula (cx-1a), R F12 represents a perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom having 2 to 15 carbon atoms.
Q 11 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
X 11 is a hydrolyzable group. The three X 11 may be different from each other or the same.
D is a fluorine atom or a group represented by the following formula (Ia).
-Q 12 -SiX 12 3 (Ia)
In the formula (Ia), X 12 is a hydrolyzable group. The three X 12 may be different from each other or the same.
Q 12 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
式(cx−1a)において、Dがフッ素原子である場合、RF12は、炭素原子数4〜8のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子数4〜10のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4〜8のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素原子数6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
また、式(cx−1a)において、Dが基(Ia)である場合、RF12は、炭素原子数3〜15のペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子数3〜15のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。In Formula (cx-1a), when D is a fluorine atom, R F12 is preferably a perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom having 4 to 10 carbon atoms. A perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms is more preferable, and a perfluoroalkylene group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
In the formula (cx-1a), when D is a group (Ia), R F12 is a perfluoroalkylene group having 3 to 15 carbon atoms or a perfluoroalkyl group containing an etheric oxygen atom having 3 to 15 carbon atoms. An alkylene group is preferred, and a perfluoroalkylene group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
RF12が上記した基であると、本発明の撥インク性組成物によって、上面の撥インク性とその耐UV/O3性が良好な隔壁を形成できる、ネガ型感光性樹脂組成物が得られ、かつ、化合物(cx−1a)は溶媒への溶解性に優れる。When R F12 is the group described above, a negative photosensitive resin composition capable of forming a partition having good ink repellency on the upper surface and its UV / O 3 resistance can be obtained with the ink repellant composition of the present invention. And the compound (cx-1a) is excellent in solubility in a solvent.
RF12の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環を有する構造等が挙げられ、直鎖構造が好ましい。 Examples of the structure of R F12 include a linear structure, a branched structure, a ring structure, a structure having a partial ring, and the like, and a linear structure is preferable.
RF12の具体例としては、以下の基が挙げられる。
−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、
−CF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−。−CF2CF2CF2OCF2−、−CF2CF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。Specific examples of R F12 include the following groups.
- (CF 2) 4 -, - (CF 2) 6 -, - (CF 2) 8 -,
-CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -. -CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 —, —CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) —, —CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 )-.
Q11及びQ12においては、右側の結合手にSiが、左側の結合手にRF12がそれぞれ結合するとして表示した場合、具体的には、−(CH2)i1−(i1は1〜5の整数。)、−CH2O(CH2)i2−(i2は1〜4の整数。)、−SO2NR1−(CH2)i3−(R1は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、i3は1〜4の整数であり、R1と(CH2)i3との炭素原子数の合計は4以下の整数である。)、又は−(C=O)−NR1−(CH2)i4−(R1は上記同様であり、i4は1〜4の整数であり、R1と(CH2)i4との炭素原子数の合計は4以下の整数である。)で表される基が好ましい。Q11及びQ12としては、i1が2〜4の整数である−(CH2)i1−がより好ましく、−(CH2)2−が特に好ましい。In Q 11 and Q 12, when Si in the right side of the bond is displayed as a R F12 are respectively coupled to the left side of the bond, specifically, - (CH 2) i1 - (i1 1-5 ), —CH 2 O (CH 2 ) i2 — (i2 is an integer of 1 to 4), —SO 2 NR 1 — (CH 2 ) i3 — (R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, or ethyl. I3 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R 1 and (CH 2 ) i3 is an integer of 4 or less), or — (C═O) —NR 1 —. (CH 2 ) i4 — (R 1 is the same as above, i4 is an integer of 1 to 4, and the total number of carbon atoms of R 1 and (CH 2 ) i4 is an integer of 4 or less). The group represented is preferred. As Q 11 and Q 12 , — (CH 2 ) i1 — in which i1 is an integer of 2 to 4 is more preferable, and — (CH 2 ) 2 — is particularly preferable.
なお、RF12がペルフルオロアルキレン基である場合、Q11及びQ12としては、−(CH2)i1−で表される基が好ましい。i1は2〜4の整数がより好ましく、i1は2が特に好ましい。
RF12がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基である場合、Q11及びQ12としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、又は−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基が好ましい。なかでも、−(CH2)i1−がより好ましく、i1が2〜4の整数がさらに好ましく、i1は2が特に好ましい。When R F12 is a perfluoroalkylene group, Q 11 and Q 12 are preferably a group represented by — (CH 2 ) i1 —. i1 is more preferably an integer of 2 to 4, and i1 is particularly preferably 2.
When R F12 is a perfluoroalkylene group containing an etheric oxygen atom, Q 11 and Q 12 include — (CH 2 ) i1 —, —CH 2 O (CH 2 ) i2 —, —SO 2 NR 1 — ( A group represented by CH 2 ) i3 — or — (C═O) —NR 1 — (CH 2 ) i4 — is preferred. Among these, — (CH 2 ) i1 — is more preferable, i1 is more preferably an integer of 2 to 4, and i1 is particularly preferably 2.
Dがフッ素原子の場合、化合物(cx−1a)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。When D is a fluorine atom, specific examples of the compound (cx-1a) include the following compounds. F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , F (CF 2) 2 O ( CF 2) 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
Dが基(Ia)である場合、化合物(cx−1a)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
なかでも、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、又はF(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3が特に好ましい。When D is the group (Ia), specific examples of the compound (cx-1a) include the following compounds. (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 (CF 2 ) 2 OCF 2 CF (CF 3) O (CF 2) 2 OCF (CF 3) CF 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3.
Among them, F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, or F (CF 2) 3 OCF ( CF 3) CF 2 O (CF 2) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 Is particularly preferred.
本発明において、化合物(cx−1a)としては、なかでも、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、又はF(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3が特に好ましい。In the present invention, the compound (cx-1a) includes, among others, F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 or F (CF 2 ) 3 OCF (CF 3 ) CF 2 O (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 is particularly preferred.
加水分解性シラン化合物混合物における第1の加水分解性シラン化合物の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子含有率が5〜55質量%、より好ましくは10〜40質量%、特に好ましくは15〜30質量%となる割合であることが好ましい。第1の加水分解性シラン化合物の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。 The content ratio of the first hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is such that the fluorine atom content in the partially hydrolyzed condensate obtained from the mixture is 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. Particularly preferably, the proportion is 15 to 30% by mass. When the content ratio of the first hydrolyzable silane compound is not less than the lower limit of the above range, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film. Compatibility with the decomposable silane compound is improved.
<第2の加水分解性シラン化合物>
本発明における第2の加水分解性シラン化合物は、下式(cx−2)で表される化合物である。
SiX2 4・・・(cx−2)
式(cx−2)中、X2は加水分解性基を示し、4個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。X2としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。
化合物(cx−2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。<Second hydrolyzable silane compound>
The second hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound represented by the following formula (cx-2).
SiX 2 4 (cx-2)
In formula (cx-2), X 2 represents a hydrolyzable group, and four X 2 may be different from each other or the same. As X 2 , the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
A compound (cx-2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
化合物(cx−2)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。また、化合物(cx−2)として、必要に応じて、その複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物を用いてもよい。
具体例として、Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、Si(OCH2CH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))等である。Specific examples of the compound (cx-2) include the following compounds. Moreover, you may use the partial hydrolysis-condensation product obtained by carrying out partial hydrolysis-condensation of the plurality beforehand as needed as a compound (cx-2).
As a specific example, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , Si (OCH 3 ) 4 partially hydrolyzed condensate (for example, methyl silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co.), Si ( OCH 2 CH 3 ) 4 partially hydrolyzed condensate (for example,
加水分解性シラン化合物混合物に化合物(cx−2)を含ませることで、第1の化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク性組成物(C)が上面移行した後の造膜性を高められる。すなわち、化合物(cx−2)中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に部分加水分解縮合物同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成できる(造膜性に優れる)と考えられる。
また、加水分解性シラン化合物混合物に化合物(cx−2)を含ませることで、第1の化合物は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。In the cured film formed by curing the negative photosensitive resin composition containing the first compound by including the compound (cx-2) in the hydrolyzable silane compound mixture, the ink repellent composition (C) is The film-forming property after shifting to the upper surface can be improved. That is, since the number of hydrolyzable groups in the compound (cx-2) is large, the partial hydrolysis-condensation products are well condensed after moving to the upper surface, and a thin film can be formed on the entire upper surface (for film forming properties). It is considered excellent).
Further, by including the compound (cx-2) in the hydrolyzable silane compound mixture, the first compound is easily dissolved in a hydrocarbon solvent.
加水分解性シラン化合物混合物における第2の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.01〜5モルが好ましく、0.05〜3モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク性組成物(C)の造膜性が良好であり、上限値以下であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与できる。 The content ratio of the second hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 0.01 to 5 mol, and 0.05 to 3 mol with respect to 1 mol of the first hydrolyzable silane compound. Is particularly preferred. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the film forming property of the ink repellent composition (C) is good, and when it is at most the upper limit, good ink repellency can be imparted to the upper surface of the cured film.
<第3の加水分解性シラン化合物>
本発明における第3の加水分解性シラン化合物は、下式(cx−3)で表される加水分解性シラン化合物である。
(Y−Q3)g−Si(RH3)hX3 (4−g−h)・・・(cx−3)
式(cx−3)中、Yはエチレン性二重結合を有する基である。
Q3は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X3は加水分解性基である。X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
gは1又は2、hは0又は1、g+hは1又は2である。
Y−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。<Third hydrolyzable silane compound>
The third hydrolyzable silane compound in the present invention is a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (cx-3).
(Y-Q 3) g -Si (R H3) h X 3 (4-g-h) ··· (cx-3)
In formula (cx-3), Y is a group having an ethylenic double bond.
Q 3 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
R H3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 3 is a hydrolyzable group. If X 3 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
g is 1 or 2, h is 0 or 1, and g + h is 1 or 2.
If Y-Q 3 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
RH3としては、前記RH11及びRH12と同様の基が用いられる。
X3としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。As R H3 , the same groups as R H11 and R H12 are used.
As X 3 , the same group as X 11 and X 12 is used.
Yとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
Q3の具体例としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。
gが1であり、hが0又は1であることが好ましい。
化合物(cx−3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。As Y, a (meth) acryloyloxy group or a vinylphenyl group is preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
Specific examples of Q 3 include an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and a phenylene group. Of these, — (CH 2 ) 3 — is preferable.
It is preferable that g is 1 and h is 0 or 1.
A compound (cx-3) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
化合物(cx−3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]SiCH3(OC2H5)2。Specific examples of the compound (cx-3) include the following compounds.
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 ] SiCH 3 (OCH 3 ) 2 ,
[CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2) 3] SiCH 3 (OC 2 H 5) 2.
加水分解性シラン化合物混合物にエチレン性二重結合を有する基Yを含む化合物(cx−3)を含ませることで、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁の製造において、撥インク性組成物(C)の隔壁上面での定着性を向上できる。 In the production of a partition formed by curing a negative photosensitive resin composition by including a compound (cx-3) containing a group Y having an ethylenic double bond in a hydrolyzable silane compound mixture, ink repellency Fixability on the upper surface of the partition wall of the composition (C) can be improved.
化合物(cx−3)はエチレン性二重結合を有する基Yを有するため、ネガ型感光性樹脂組成物の露光時に、この基を介して撥インク性化合物同士あるいは撥インク性化合物とネガ型感光性樹脂組成物中のエチレン性二重結合を有する他成分とが共重合することができる。これらの作用効果によって、露光後に、撥インク性組成物(C)が硬化膜上面に化学的に結合することから、定着性が向上すると考えられる。 Since the compound (cx-3) has a group Y having an ethylenic double bond, during exposure of the negative photosensitive resin composition, the ink repellent compound or the ink repellent compound and the negative photosensitive compound are exposed via this group. The other component in the conductive resin composition having an ethylenic double bond can be copolymerized. By these effects, the ink repellent composition (C) is chemically bonded to the upper surface of the cured film after exposure, so that the fixability is considered to be improved.
加水分解性シラン化合物混合物における第3の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.1〜5モルが好ましく、0.5〜4モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク性組成物(C)の上面移行性及び定着性が良好であり、また、撥インク性組成物の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク性組成物(C)の撥インク性が良好である。 The content ratio of the third hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 4 mol, relative to 1 mol of the first hydrolyzable silane compound. Is particularly preferred. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the upper surface migration property and the fixing property of the ink repellent composition (C) are good, and the storage stability of the ink repellent composition is good. When the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellant composition (C) is good.
<第4の加水分解性シラン化合物>
本発明における第4の加水分解性シラン化合物は、下式(cx−4)で表される化合物である。
(RH4)j−SiX4 (4−j)・・・(cx−4)
式(cx−4)中、RH4は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。RH4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X4は加水分解性基である。X4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
jは2又は3である。<Fourth hydrolyzable silane compound>
The fourth hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound represented by the following formula (cx-4).
(R H4 ) j -SiX 4 (4-j) (cx-4)
In formula (cx-4), R H4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. When a plurality of R H4 are present, these may be different from each other or the same.
X 4 is a hydrolyzable group. If X 4 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
j is 2 or 3.
RH4としては、前記RH11及びRH12と同様の基が用いられる。
X4としては、前記X11及びX12と同様の基が用いられる。
化合物(cx−4)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。As R H4 , the same groups as those described above for R H11 and R H12 are used.
As X 4 , the same groups as those for X 11 and X 12 are used.
As the compound (cx-4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
化合物(cx−4)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
(CH3)3−Si−OCH3、(CH3CH2)3−Si−OCH2CH3、(CH3)3−Si−OCH2CH3、(CH3CH2)3−Si−OCH3、(CH3)2−Si−(OCH3)2、(CH3)2−Si−(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2−Si−(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2−Si−(OCH3)2。Specific examples of the compound (cx-4) include the following compounds.
(CH 3) 3 -Si-OCH 3, (CH 3 CH 2) 3 -Si-OCH 2 CH 3, (CH 3) 3 -Si-OCH 2 CH 3, (CH 3 CH 2) 3 -Si-OCH 3, (CH 3) 2 -Si- (OCH 3) 2, (CH 3) 2 -Si- (OCH 2 CH 3) 2, (CH 3 CH 2) 2 -Si- (OCH 2 CH 3) 2, (CH 3 CH 2) 2 -Si- (OCH 3) 2.
加水分解性シラン化合物混合物において化合物(cx−2)を用いる場合、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる隔壁において、その上面の端部に盛り上がりが形成される場合がある。これは、走査型電子顕微鏡(SEM)等によって観察されるレベルの微小なものである。本発明者は、この盛り上がりにおいて、他の部分よりもF及び/又はSiの含有量が多いことを確認した。
上記盛り上がりは隔壁等として特に支障を来すものではないが、本発明者は、化合物(cx−2)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(cx−4)に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
加水分解基の数の多い化合物(cx−2)によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク性組成物(C)の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いために、上記盛り上がりが起こると考えられる。
一方、化合物(cx−2)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(cx−4)に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。When the compound (cx-2) is used in the hydrolyzable silane compound mixture, a bulge may be formed at the end of the upper surface of the partition wall obtained by curing the negative photosensitive resin composition. This is a microscopic level observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like. The inventor has confirmed that the content of F and / or Si is higher than that of the other portions in this excitement.
The above bulge does not cause any particular trouble as a partition wall or the like, but the present inventor has replaced the compound (cx-2) with a compound (cx-4) having a small number of hydrolyzable groups. It was found that the occurrence of swell can be suppressed.
The film-forming property of the ink repellent composition (C) is increased by the reaction between silanol groups produced by the compound (cx-2) having a large number of hydrolyzable groups. However, because of its high reactivity, it is thought that the above climax occurs.
On the other hand, it is considered that by replacing a part of the compound (cx-2) with a compound (cx-4) having a small number of hydrolyzable groups, the reaction between silanol groups can be suppressed, and the occurrence of the above-described swelling can be suppressed.
加水分解性シラン化合物混合物における第4の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.05〜5モルが好ましく、0.3〜3モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、隔壁上面の端部の盛り上がりを抑制できる。上限値以下であると撥インク性組成物(C)の撥インク性が良好である。 The content ratio of the fourth hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 0.05 to 5 mol, preferably 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the first hydrolyzable silane compound. Is particularly preferred. When the content ratio is equal to or higher than the lower limit of the above range, it is possible to suppress the bulge of the end of the partition upper surface. When the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellant composition (C) is good.
<第5の加水分解性シラン化合物>
本発明における第5の加水分解性シラン化合物は、メルカプト基と加水分解性基を有し、フルオロアルキレン基及びフルオロアルキル基を有しない化合物である。
加水分解性基としては、第1の加水分解性シラン化合物の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
第5の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。<Fifth hydrolyzable silane compound>
The fifth hydrolyzable silane compound in the present invention is a compound having a mercapto group and a hydrolyzable group and not having a fluoroalkylene group or a fluoroalkyl group.
As the hydrolyzable group, those similar to the hydrolyzable group of the first hydrolyzable silane compound can be used.
The fifth hydrolyzable silane compound may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト基を含む第5の加水分解性シラン化合物を用いることで、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での露光が可能となる。第5の加水分解性シラン化合物中のメルカプト基が連鎖移動性を有し、後述するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)の有するエチレン性二重結合等と結び付きやすく、光硬化を促進させるためと考えられる。
また、メルカプト基を含む第5の加水分解性シラン化合物はpKaが10程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。
ここで、pKa=−log10Kaで表され、式中、Kaは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、ネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。By using the fifth hydrolyzable silane compound containing a mercapto group, exposure with a lower exposure amount is possible in the negative photosensitive resin composition. The mercapto group in the fifth hydrolyzable silane compound has chain transferability, and is easily combined with the ethylenic double bond or the like of the alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) described later to promote photocuring. It is thought to make it.
Further, the fifth hydrolyzable silane compound containing a mercapto group has a pKa of about 10, and is easily deprotonated, that is, dissociated in an alkaline solution.
Here, pKa = −log 10 Ka, where Ka represents an acid dissociation constant. Therefore, it is considered that the mercapto group enhances the alkali solubility during development of the negative photosensitive resin composition.
第5の加水分解性シラン化合物としては、下式(cx−5)で表される化合物が好ましい。
(HS−Q5)p−Si(RH5)qX5 (4−p−q)・・・(cx−5)
式(cx−5)中、Q5は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH5は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X5は加水分解性基である。X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
pは1又は2、qは0又は1、p+qは1又は2である。
HS−Q5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。As the fifth hydrolyzable silane compound, a compound represented by the following formula (cx-5) is preferable.
(HS-Q 5) p -Si (R H5) q X 5 (4-p-q) ··· (cx-5)
In formula (cx-5), Q 5 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
R H5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 5 is a hydrolyzable group. If X 5 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
p is 1 or 2, q is 0 or 1, and p + q is 1 or 2.
When a plurality of HS-Q 5 are present, these may be different from each other or the same.
X5としては、前記X1及びX2と同様の基が用いられる。
Q5としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
RH5としては、前記RH11及びRH12と同様の基が用いられる。X 5 is the same group as X 1 and X 2 described above.
Q 5 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
As R H5 , the same groups as R H11 and R H12 are used.
化合物(cx−5)の具体例としては、HS−(CH2)3−Si(OCH3)3、HS−(CH2)3−Si(CH3)(OCH3)2等が挙げられる。Specific examples of the compound (cx-5) include HS— (CH 2 ) 3 —Si (OCH 3 ) 3 , HS— (CH 2 ) 3 —Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 and the like.
加水分解性シラン化合物混合物における第5の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.125〜18モルが好ましく、0.125〜8モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物において、より低露光量での露光が可能となる。上限値以下であると撥インク性組成物(C)の撥インク性が良好である。 The content ratio of the fifth hydrolyzable silane compound in the hydrolyzable silane compound mixture is preferably 0.125 to 18 mol, preferably 0.125 to 8 mol, relative to 1 mol of the first hydrolyzable silane compound. Is particularly preferred. When the content ratio is at least the lower limit of the above range, the negative photosensitive resin composition can be exposed with a lower exposure amount. When the amount is not more than the upper limit, the ink repellency of the ink repellant composition (C) is good.
<その他の加水分解性シラン化合物>
加水分解性シラン化合物混合物は、第1〜5の加水分解性シラン化合物以外の任意の加水分解性シラン化合物を1種又は2種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、オキシアルキレン基と加水分解性基を有し、フルオロアルキレン基及びフルオロアルキル基を有しない加水分解性シラン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン)(ここで、kは例えば約10である。)等が挙げられる。<Other hydrolyzable silane compounds>
The hydrolyzable silane compound mixture may contain one or more hydrolyzable silane compounds other than the first to fifth hydrolyzable silane compounds.
Examples of other hydrolyzable silane compounds include hydrolyzable silane compounds having an oxyalkylene group and a hydrolyzable group, and having no fluoroalkylene group and no fluoroalkyl group. Specifically, for example, CH 3 O (C 2 H 4 O) k Si (OCH 3 ) 3 (polyoxyethylene group-containing trimethoxysilane) (here, k is, for example, about 10) and the like. It is done.
<好ましい加水分解性シラン化合物の組み合わせ>
第1の化合物が、化合物(cx−1a)を含み、化合物(cx−2)〜(cx−5)を任意で含み、さらに化合物(cx−1a)中の基Dがフッ素原子である混合物の部分加水分解縮合物である場合の、平均組成式を下式(II)に示す。<Preferred combinations of hydrolyzable silane compounds>
The first compound includes a compound (cx-1a), optionally includes compounds (cx-2) to (cx-5), and a group D in the compound (cx-1a) is a fluorine atom. The average composition formula in the case of a partially hydrolyzed condensate is shown in the following formula (II).
[D−RF12−Q11−SiO3/2]n1・[SiO2]n2・[(Y−Q3)g−Si(RH3)hSiO(4−g−h)/2]n3[(RH4)j−SiO(4−j)/2]n4・[(HS−Q5)p−Si(RH5)qO(4−p−q)/2]n5・・・(II)
式(II)中、n1〜n5は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率である。n1>0、n2≧0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n1+n2+n3+n4+n5=1である。その他の各符号は、上述の通りである。なお、Dはフッ素原子である。[D-R F12 -Q 11 -SiO 3/2 ] n1 · [SiO 2 ] n2 · [(Y-Q 3 ) g -Si (R H3 ) h SiO (4- gh ) / 2 ] n3 [ (R H4 ) j -SiO (4-j) / 2 ] n4 · [(HS-Q 5 ) p -Si (R H5 ) q O (4- pq ) / 2 ] n5 (II)
In formula (II), n1 to n5 are mole fractions of the respective structural units relative to the total molar amount of the structural units. n1> 0, n2 ≧ 0, n3 ≧ 0, n4 ≧ 0, n5 ≧ 0, and n1 + n2 + n3 + n4 + n5 = 1. Other symbols are as described above. D is a fluorine atom.
実際は加水分解性基又はシラノール基が残存した生成物(部分加水分解縮合物)であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。式(II)で表される平均組成式は、第1の化合物において加水分解性基又はシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。また、式(II)において、化合物(cx−1a)、及び(cx−2)〜(cx−5)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。 Actually, it is a product (partially hydrolyzed condensate) in which a hydrolyzable group or silanol group remains, so that it is difficult to express this product by a chemical formula. The average composition formula represented by the formula (II) is a chemical formula assuming that all of the hydrolyzable groups or silanol groups in the first compound are siloxane bonds. In the formula (II), the units derived from the compounds (cx-1a) and (cx-2) to (cx-5) are presumed to be randomly arranged.
式(II)で表される平均組成式中の、n1:n2:n3:n4:n5は、加水分解性シラン化合物混合物における化合物(cx−1a)、及び(cx−2)〜(cx−5)の仕込み組成と一致する。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
n1は、0.05〜0.4が好ましい。
n2は、0〜0.8が好ましく、0.05〜0.6が特に好ましい。
n3は、0〜0.8が好ましく、0.2〜0.5が特に好ましい。
n4は、0〜0.5が好ましく、0.05〜0.3が特に好ましい。
n5は、0.05〜0.9が好ましく、0.05〜0.4が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物(cx−1a)中のDが基(Ia)である場合も同様である。In the average composition formula represented by the formula (II), n1: n2: n3: n4: n5 represents the compound (cx-1a) and (cx-2) to (cx-5) in the hydrolyzable silane compound mixture. ).
The molar ratio of each component is designed from the balance of the effect of each component.
n1 is preferably 0.05 to 0.4.
n2 is preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0.05 to 0.6.
n3 is preferably 0 to 0.8, particularly preferably 0.2 to 0.5.
n4 is preferably 0 to 0.5, particularly preferably 0.05 to 0.3.
n5 is preferably 0.05 to 0.9, particularly preferably 0.05 to 0.4.
In addition, the preferable molar ratio of said each component is the same also when D in a compound (cx-1a) is group (Ia).
第1の化合物の質量平均分子量(Mw)は、500以上が好ましく、1000以上がより好ましい。また、100万未満が好ましく、10000未満がより好ましい。6000以下が特に好ましい。
質量平均分子量(Mw)が下限値以上であると、撥インク剤としての第1の化合物が上面移行しにくい。上限値未満であると、第1の化合物の溶媒への溶解性が良好になる。さらに、上限値未満であると、第1の化合物の溶媒への溶解性が良好になる。
第1の化合物の質量平均分子量(Mw)は、製造条件により調節できる。The mass average molecular weight (Mw) of the first compound is preferably 500 or more, and more preferably 1000 or more. Moreover, less than 1 million is preferable and less than 10,000 is more preferable. 6000 or less is particularly preferable.
When the mass average molecular weight (Mw) is not less than the lower limit value, the first compound as the ink repellent agent does not easily shift to the upper surface. If it is less than the upper limit, the solubility of the first compound in the solvent will be good. Furthermore, the solubility to the solvent of a 1st compound becomes it favorable that it is less than an upper limit.
The mass average molecular weight (Mw) of a 1st compound can be adjusted with manufacturing conditions.
<部分加水分解縮合物の製造>
第1の化合物は、上述した加水分解性シラン化合物混合物を、公知方法により加水分解及び縮合反応させることで製造できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。また水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ、ジブチル錫ジラウレートなど金属錯体なども触媒として好ましい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。<Production of partially hydrolyzed condensate>
The first compound can be produced by subjecting the hydrolyzable silane compound mixture described above to hydrolysis and condensation reaction by a known method.
In this reaction, it is preferable to use a commonly used inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or organic acid such as acetic acid, oxalic acid, maleic acid as a catalyst. An inorganic alkali such as sodium hydroxide, an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide, and a metal complex such as dibutyltin dilaurate are also preferable as the catalyst.
A known solvent can be used for the above reaction.
(第2の化合物)
第2の化合物は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含み、質量平均分子量(Mw)が100〜100万の化合物である。質量平均分子量(Mw)が3000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。また、30万以下が好ましく、20万以下がより好ましい。(Second compound)
The second compound is a compound whose main chain is a hydrocarbon chain, includes a side chain having a fluorine atom, and has a mass average molecular weight (Mw) of 1 to 1,000,000. The mass average molecular weight (Mw) is preferably 3000 or more, and more preferably 5000 or more. Moreover, 300,000 or less is preferable and 200,000 or less is more preferable.
第2の化合物は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基及び/又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。 The second compound is preferably a polymer containing a side chain having a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom and / or a fluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom.
第2の化合物は、フルオロアルキル基を含む重合単位を有する重合体であることが好ましい。フルオロアルキル基を有する重合単位は、フルオロアルキル基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入することが好ましい。
また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、フルオロアルキル基を重合体に導入することもできる。The second compound is preferably a polymer having a polymer unit containing a fluoroalkyl group. The polymer unit having a fluoroalkyl group is preferably introduced into the polymer by polymerizing a polymerizable monomer having a fluoroalkyl group.
Moreover, a fluoroalkyl group can also be introduce | transduced into a polymer by the various modification | denaturation methods which make a compound react with the polymer which has a reaction site | part suitably.
フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
フルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)4CF3、−(CF2)5CF3、−(CF2)6CF3、−(CF2)7CF3、−(CF2)8CF3、−(CF2)9CF3、−(CF2)11CF3、−(CF2)15CF3。The fluoroalkyl group may be linear or branched.
Specific examples of the fluoroalkyl group include the following structures.
-CF 3, -CF 2 CF 3, -CF 2 CHF 2, - (CF 2) 2 CF 3, - (CF 2) 3 CF 3, - (CF 2) 4 CF 3, - (CF 2) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 ,-(CF 2 ) 11 CF 3 ,-(CF 2 ) 15 CF 3 .
フルオロアルキル基は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。
フルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を含む場合の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−CF(CF3)O(CF2)5CF3、
−CF2O(CF2CF2O)r1CF3、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r2C6F13、
−CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)r3C3F7。
上記式中、r1は1〜8の整数、r2は1〜4の整数、r3は1〜5の整数である。The fluoroalkyl group may contain an etheric oxygen atom.
Specific examples of the case where the fluoroalkyl group contains an etheric oxygen atom include the following structures.
-CF (CF 3) O (CF 2) 5 CF 3,
-CF 2 O (CF 2 CF 2 O) r1 CF 3,
-CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) r2 C 6 F 13,
-CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) r3 C 3 F 7.
In the above formula, r1 is an integer of 1 to 8, r2 is an integer of 1 to 4, and r3 is an integer of 1 to 5.
フルオロアルキル基は、撥インク性が良好になる点で、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
フルオロアルキル基の炭素原子数は4〜15であることが好ましい。撥インク性に優れ、また、第2の化合物を製造する際に、フルオロアルキル基を有する単量体と後述する該単量体以外の単量体との相溶性が良好となる。The fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group from the viewpoint of good ink repellency.
The number of carbon atoms in the fluoroalkyl group is preferably 4-15. The ink repellency is excellent, and when the second compound is produced, the compatibility between the monomer having a fluoroalkyl group and a monomer other than the monomer described later is good.
フルオロアルキル基を有する単量体としては、CH2=CR4COOR5Rf、CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf、CH2=CR4COOR6NR4CORf、CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf、CH2=CR4CR4=CFRf等が挙げられる。
上記式中、それぞれ、Rfはフルオロアルキル基であり、R4は水素原子又はメチル基であり、R5は単結合又は炭素数1〜6の2価有機基であり、R6は炭素数1〜6の2価有機基である。
R5、及びR6の具体例としては、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)−、−CH2CH2CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH2CH3)−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−CH2(CH2)3CH2−及び−CH(CH2CH(CH3)2)−が挙げられる。
上記の重合性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。As a monomer having a fluoroalkyl group, CH 2 = CR 4 COOR 5 R f , CH 2 = CR 4 COOR 6 NR 4 SO 2 R f , CH 2 = CR 4 COOR 6 NR 4 COR f , CH 2 = CR 4 COOCH 2 CH (OH) R 5 R f, CH 2 = CR 4 CR 4 = CFR f , and the like.
In the above formulas, R f is a fluoroalkyl group, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 is a carbon number. 1 to 6 divalent organic groups.
Specific examples of R 5, and R 6, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, -CH (CH 2 CH 3) - , - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - CH 2 (CH 2) 3 CH 2 - and -CH (CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) —.
Said polymerizable monomer may be used independently and may use 2 or more types together.
第2の化合物は、第2の化合物のアルカリ可溶性が良好となる点で、酸性基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖に酸性基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有さない側鎖があってもよい。
酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの酸性基又はその塩が好ましい。The second compound is preferably a polymer including a side chain having an acidic group in that the alkali solubility of the second compound is improved.
An acidic group may be contained in the side chain having a fluoroalkyl group. In addition to the side chain having a fluoroalkyl group, there may be a side chain having an acidic group and not having a fluoroalkyl group.
As the acidic group, at least one acidic group selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof is preferable.
第2の化合物は、光架橋性を有し、隔壁形成過程において上層で硬化し、撥インク性が持続するようになる点で、エチレン性二重結合を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
1つの側鎖に2以上のエチレン性二重結合を含む重合体が特に好ましい。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にエチレン性二重結合が含まれていてもよい。
また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、エチレン性二重結合を有し、フルオロアルキル基を有さない側鎖があってもよい。The second compound is a polymer containing a side chain having an ethylenic double bond in that it has photocrosslinkability, is cured in the upper layer in the partition formation process, and ink repellency is maintained. Is preferred.
A polymer containing two or more ethylenic double bonds in one side chain is particularly preferred.
The side chain having a fluoroalkyl group may contain an ethylenic double bond.
In addition to the side chain having a fluoroalkyl group, there may be a side chain having an ethylenic double bond and having no fluoroalkyl group.
第2の化合物は、オキシアルキレン基を有する側鎖を含む重合体であってもよい。オキシアルキレン基は、複数のオキシアルキレン基が連結したポリオキシアルキレン鎖(POA鎖)の形態で、含まれていてもよい。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、オキシエチレン基が好ましい。
オキシアルキレン基自体は光架橋性を有しないが、オキシアルキレン基を有する第2の化合物は、エチレン性二重結合を有する場合と同様、隔壁形成過程において上層で硬化し、撥インク性が持続するようになる。オキシアルキレン基は親水性を有するので、現像液に対する濡れ性を高める効果もある。
なお、フルオロアルキル基を有する側鎖にオキシアルキレン基が含まれていてもよい。また、フルオロアルキル基を有する側鎖とは別に、オキシアルキレン基を有し、フルオロアルキル基を有さない側鎖があってもよい。The second compound may be a polymer including a side chain having an oxyalkylene group. The oxyalkylene group may be contained in the form of a polyoxyalkylene chain (POA chain) in which a plurality of oxyalkylene groups are linked. Examples of the oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group, and an oxyethylene group is preferable.
Although the oxyalkylene group itself does not have photocrosslinkability, the second compound having an oxyalkylene group cures in the upper layer in the process of forming a partition, and ink repellency is maintained, as in the case of having an ethylenic double bond. It becomes like this. Since the oxyalkylene group has hydrophilicity, it also has an effect of improving the wettability with respect to the developer.
An oxyalkylene group may be contained in the side chain having a fluoroalkyl group. In addition to the side chain having a fluoroalkyl group, there may be a side chain having an oxyalkylene group and not having a fluoroalkyl group.
第2の化合物は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖のうち1種以上の側鎖を含むことができる。1つの側鎖に、酸性基、エチレン性二重結合、及びオキシアルキレン基のうち2種以上が含まれていてもよい。 The second compound can include one or more side chains among a side chain having an acidic group, a side chain having an ethylenic double bond, and a side chain having an oxyalkylene group. One side chain may contain two or more of acidic groups, ethylenic double bonds, and oxyalkylene groups.
第2の化合物は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖以外の任意の基を有する側鎖を含むことができる。 The second compound can include a side chain having an acidic group, a side chain having an ethylenic double bond, and a side chain having any group other than a side chain having an oxyalkylene group.
酸性基を有し、フルオロアルキル基を有さない側鎖の導入方法としては、フルオロアルキル基を有する単量体と、酸性基を有し、フルオロアルキル基を有さない単量体とを共重合させる方法が好ましい。また、反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、酸性基を重合体に導入することもできる。 As a method for introducing a side chain having an acidic group and not having a fluoroalkyl group, a monomer having a fluoroalkyl group and a monomer having an acidic group and not having a fluoroalkyl group may be used together. A polymerization method is preferred. Moreover, an acidic group can also be introduce | transduced into a polymer by the various modification | denaturation methods which make a compound react with the polymer which has a reaction site | part suitably.
カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸及びこれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性水酸基を有する単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル、エチル、n−ブチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、n−ブトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、又はアミド基に置換された化合物が挙げられる。 Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene. In addition, one or more hydrogen atoms of these benzene rings are one or more hydrogen atoms of an alkyl group such as methyl, ethyl, or n-butyl, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, or n-butoxy, a halogen atom, or an alkyl group. Examples thereof include compounds in which an atom is substituted with a halogen atom, a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, or an amide group.
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。 Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl. , (Meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof.
反応部位を有する重合体に適宜化合物を反応させる各種変性方法によって、カルボキシル基を重合体に導入する方法としては、例えば、(1)水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法、(2)エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。 As a method for introducing a carboxyl group into a polymer by various modification methods in which a compound having a reactive site is appropriately reacted with the polymer, for example, (1) a monomer having a hydroxyl group is copolymerized in advance, and then an acid anhydride is used. And (2) a method in which an acid anhydride having an ethylenic double bond is copolymerized in advance and a compound having a hydroxyl group is reacted later.
水酸基を有する単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5- Hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meth) Acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する単量体は、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖(POA鎖)を有する単量体であってもよい。
例えば、CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)k1H、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k1H、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)k2(C3H6O)k3H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式中、k1は1〜100の整数、k2は0〜100の整数、k3は1〜100の整数、k2+k3は1〜100である。The monomer having a hydroxyl group may be a monomer having a polyoxyalkylene chain (POA chain) whose terminal is a hydroxyl group.
For example, CH 2 = CHOCH 2 C 6
In the above formula, k1 is an integer of 1 to 100, k2 is an integer of 0 to 100, k3 is an integer of 1 to 100, and k2 + k3 is 1 to 100.
酸無水物としては、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物が挙げられる。無水ピバリン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水3−メチルフタル酸、無水メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、2−ブテン−1−イルスシニックアンハイドライド等のエチレン性二重結合を有する酸無水物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride include acid anhydrides of compounds having two or more carboxyl groups in one molecule. Examples include pivalic anhydride and trimellitic anhydride. In addition, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride And acid anhydrides having an ethylenic double bond, such as anhydrous cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid and 2-buten-1-ylsuccinic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する化合物としては、1つ以上の水酸基を有している化合物であればよく、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類が挙げられる。なかでも分子内に1個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The compound having a hydroxyl group may be a compound having one or more hydroxyl groups. Specific examples of the monomer having a hydroxyl group shown above, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol , Alcohols such as ethylene glycol, cellsolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- ( And carbitols such as 2-butoxyethoxy) ethanol. Of these, compounds having one hydroxyl group in the molecule are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記方法によれば、酸性基を含む側鎖、酸性基とエチレン性二重結合を含む側鎖、あるいは酸性基とオキシアルキレン基を含む側鎖の導入が可能である。 According to the above method, a side chain containing an acidic group, a side chain containing an acidic group and an ethylenic double bond, or a side chain containing an acidic group and an oxyalkylene group can be introduced.
水酸基及び酸性基を含まず、ポリオキシアルキレン鎖(POA鎖)を有する単量体、例えば、下式(POA−1)、(POA−2)で表される単量体を用いることもできる。
CH2=CR71−COO−W−(R72−O)k4−R73 ・・・(POA−1)、
CH2=CR71−O−W−(R72−O)k4−R73 ・・・(POA−2)
(R71は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
R72は炭素原子数1〜5のアルキレン基である。
R73は炭素原子数1〜4のアルキル基である。
Wは、単結合又は炭素数が1〜10のフッ素原子を有さない2価の有機基である。
k4は6〜30の整数である。)Monomers that do not contain a hydroxyl group and an acidic group and have a polyoxyalkylene chain (POA chain), for example, monomers represented by the following formulas (POA-1) and (POA-2) can also be used.
CH 2 = CR 71 -COO-W- (R 72 -O) k4 -R 73 ··· (POA-1),
CH 2 = CR 71 -O-W- (R 72 -O) k4 -R 73 ··· (POA-2)
( R71 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group substituted with an aryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
R 72 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 73 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
W is a single bond or a divalent organic group having no fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms.
k4 is an integer of 6-30. )
その他、所望の組成に応じて、公知の単量体及び反応を適宜選択することで、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、及びオキシアルキレン基を有する側鎖のうち、1種又は2種以上の側鎖を含む第2の化合物を得ることができる。 In addition, among the side chains having an acidic group, the side chain having an ethylenic double bond, and the side chain having an oxyalkylene group, by appropriately selecting a known monomer and reaction according to the desired composition A second compound containing one or more side chains can be obtained.
撥インク性組成物(C)中における、第1の化合物に対する第2の化合物の質量比(第2の化合物の質量/第1の化合物の質量)は、0.01〜10が好ましく、0.02〜5がより好ましく、0.05〜2が特に好ましい。
また、撥インク性組成物(C)中におけるフッ素原子の含有率は、5〜40質量%であることが好ましく、10〜35質量%がより好ましく、13〜32質量%がさらに好ましい。この範囲であれば、撥インク性組成物(C)の撥インク性及びネガ型感光性樹脂組成物中の他成分との相溶性等の特性が良好となる。In the ink-repellent composition (C), the mass ratio of the second compound to the first compound (the mass of the second compound / the mass of the first compound) is preferably 0.01 to 10, and preferably 02-5 are more preferable and 0.05-2 are especially preferable.
Moreover, it is preferable that the content rate of the fluorine atom in an ink repellent composition (C) is 5-40 mass%, 10-35 mass% is more preferable, 13-32 mass% is further more preferable. If it is this range, characteristics, such as ink repellency of ink repellent composition (C) and compatibility with the other component in a negative photosensitive resin composition, will become favorable.
[ネガ型感光性樹脂組成物]
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)、上記の撥インク性組成物(C)及び溶媒(D)を含有する。必要に応じて、架橋剤(E)、着色剤(F)等を含有してもよい。[Negative photosensitive resin composition]
The negative photosensitive resin composition of the present invention comprises a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A), a photopolymerization initiator (B), the ink repellent composition (C) and a solvent. (D) is contained. You may contain a crosslinking agent (E), a coloring agent (F), etc. as needed.
(アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A))
アルカリ可溶性樹脂には符号(AP)、アルカリ可溶性単量体には符号(AM)を付して、それぞれ説明する。(Alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A))
The alkali-soluble resin will be described with a symbol (AP) and the alkali-soluble monomer with a symbol (AM).
アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、1分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂(AP)が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤(B)から発生したラジカルにより重合して硬化する。このように硬化した露光部はアルカリ現像液にて除去されない。
また、アルカリ可溶性樹脂(AP)が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、所望のパターンの硬化膜、すなわち隔壁を形成できる。As alkali-soluble resin (AP), the photosensitive resin which has an acidic group and an ethylenic double bond in 1 molecule is preferable. When the alkali-soluble resin (AP) has an ethylenic double bond in the molecule, the exposed portion of the negative photosensitive resin composition is polymerized and cured by radicals generated from the photopolymerization initiator (B). The exposed portion thus cured is not removed with an alkaline developer.
Moreover, when the alkali-soluble resin (AP) has an acidic group in the molecule, the non-exposed portion of the uncured negative photosensitive resin composition can be selectively removed with an alkaline developer. As a result, a cured film having a desired pattern, that is, a partition wall can be formed.
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部又は全ては、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。Examples of the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the ethylenic double bond include double bonds having an addition polymerization property such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, and a vinyloxyalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
Note that some or all of the hydrogen atoms of the ethylenic double bond may be substituted with an alkyl group such as a methyl group.
アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂(A−1)、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂(A−2)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 As the alkali-soluble resin (AP), a resin (A-1) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond, an acid group and an ethylenic double bond are introduced into the epoxy resin. Resin (A-2) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂(A−1)は、例えば、以下の(i)又は(ii)の方法で合成できる。
(i)側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。又は、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。Resin (A-1) is compoundable by the method of the following (i) or (ii), for example.
(I) A monomer having a reactive group other than an acidic group in the side chain, for example, a monomer having a reactive group such as a hydroxyl group or an epoxy group, and a monomer having an acidic group in the side chain are copolymerized and reactive. A copolymer having a side chain having a group and a side chain having an acidic group is obtained. Next, this copolymer is reacted with a functional group capable of bonding to the reactive group and a compound having an ethylenic double bond. Alternatively, after copolymerizing a monomer having an acidic group such as a carboxy group in the side chain, the amount of the acidic group remaining after the reaction with the functional group capable of bonding to the acidic group and the compound having an ethylenic double bond , React.
(ii)上記(i)と同様の酸性基以外の反応性基を側鎖に有する単量体と、この反応性基に対して結合し得る官能基及び保護されたエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。次いで、この単量体と側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。又は、側鎖に酸性基を有する単量体と、側鎖に保護されたエチレン性二重結合を有する単量体とを共重合させた後、エチレン性二重結合の保護を外す。
なお、(i)及び(ii)は溶媒中で実施することが好ましい。(Ii) A monomer having a reactive group other than an acidic group in the side chain as in (i) above, a functional group capable of binding to this reactive group, and a protected ethylenic double bond The compound is reacted. Next, after the monomer and a monomer having an acidic group in the side chain are copolymerized, the protection of the ethylenic double bond is removed. Alternatively, after the monomer having an acidic group in the side chain and the monomer having an ethylenic double bond protected in the side chain are copolymerized, the protection of the ethylenic double bond is removed.
In addition, it is preferable to implement (i) and (ii) in a solvent.
上記方法のうちでも、(i)の方法が好ましく用いられる。以下、(i)の方法について具体的に説明する。 Among the above methods, the method (i) is preferably used. Hereinafter, the method (i) will be specifically described.
反応性基として水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 As monomers having a hydroxyl group as a reactive group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy Examples thereof include ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide and the like.
反応性基として水酸基を有する単量体を用いる場合、共重合させる酸性基を有する単量体は、後述のカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。水酸基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体との共重合は、従来公知の方法で行うことができる。 When a monomer having a hydroxyl group as a reactive group is used, the monomer having an acidic group to be copolymerized is a monomer having a phosphate group in addition to a monomer having a carboxy group described below. -(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like. Copolymerization of a monomer having a hydroxyl group as a reactive group and a monomer having an acidic group can be performed by a conventionally known method.
得られた共重合体と反応させる、水酸基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−ブテン−1−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a hydroxyl group to be reacted with the obtained copolymer include an acid anhydride having an ethylenic double bond, an isocyanate group and an ethylenic double bond. A compound having a bond, a compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond, and the like.
Examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthal An acid anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2-buten-1-ylsuccinic anhydride, etc. are mentioned.
Examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
Examples of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond include (meth) acryloyl chloride.
反応性基としてエポキシ基を有する単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したものと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。Examples of the monomer having an epoxy group as a reactive group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
As a monomer having an acidic group to be copolymerized with a monomer having an epoxy group as a reactive group, the same monomers as those described for the monomer having a hydroxyl group as a reactive group can be used, Copolymerization of a monomer having an epoxy group as a reactive group and a monomer having an acidic group can also be performed by a conventionally known method.
得られた共重合体と反応させる、エポキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物等が挙げられる。かかる化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸及びこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、ここで生じた水酸基とカルボン酸の脱水縮合部分が環状構造の一部をなす酸無水物とを反応させ、樹脂(A−1)中にカルボキシ基を導入してもよい。 Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to an epoxy group to be reacted with the obtained copolymer include a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond. Specific examples of such compounds include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monoesters in the case of dibasic acids. In addition, the hydroxyl group generated here may be reacted with an acid anhydride in which the dehydration-condensation part of the carboxylic acid forms part of the cyclic structure to introduce a carboxy group into the resin (A-1).
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸及びこれらの塩、二塩基酸の場合はモノエステル等が挙げられる。なお、これらの単量体は上述した酸性基を有する単量体としても用いられる。 Monomers having a carboxy group as a reactive group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and their salts, and monobasic acid in the case of dibasic acids. Examples include esters. In addition, these monomers are used also as a monomer which has the acidic group mentioned above.
反応性基としてカルボキシ基を有する単量体を用いる場合、上記の通り、この単量体を重合させる。得られた重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、エポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。かかる化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。なお、この場合、カルボキシ基を有する重合体と反応させる、カルボキシ基に対して結合し得る官能基及びエチレン性二重結合を有する化合物の量は、反応後に重合体においてカルボキシ基が酸性基として側鎖に残る量とする。 When using a monomer having a carboxy group as a reactive group, the monomer is polymerized as described above. Examples of the compound having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding to a carboxy group to be reacted with the obtained polymer include compounds having an epoxy group and an ethylenic double bond. Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate. In this case, the amount of the functional group capable of bonding to the carboxy group and the compound having an ethylenic double bond to be reacted with the polymer having a carboxy group is such that the carboxy group as an acidic group in the polymer after the reaction. The amount remaining in the chain.
樹脂(A−2)は、エポキシ樹脂と、後述するカルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸又はその無水物とを反応させることにより合成することができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に、多価カルボン酸又はその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。Resin (A-2) is synthesized by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond, which will be described later, and then reacting with a polyvalent carboxylic acid or its anhydride. Can do.
Specifically, an ethylenic double bond is introduced into the epoxy resin by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond. Next, a carboxyl group can be introduce | transduced by making polyhydric carboxylic acid or its anhydride react with the epoxy resin in which the ethylenic double bond was introduce | transduced.
エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、下式(A−2a)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、下式(A−2b)で表されるフルオレニル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂、下式(A−2c)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is not particularly limited, and bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, epoxy resin having a naphthalene skeleton, the following formula ( An epoxy resin having a biphenyl skeleton represented by A-2a), a fluorenyl-substituted bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (A-2b), and an epoxy having a biphenyl skeleton represented by the following formula (A-2c) Examples thereof include resins.
なお、式(A−2a)〜(A−2c)で表されるエポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸無水物を反応させる場合、多価カルボン酸無水物として、ジカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸二無水物の混合物を用いることが好ましい。 In addition, after making the epoxy resin represented by Formula (A-2a)-(A-2c), and the compound which has a carboxy group and an ethylenic double bond react, a polyhydric carboxylic acid anhydride is made to react. It is preferable to use a mixture of dicarboxylic acid anhydride and tetracarboxylic dianhydride as the polyvalent carboxylic acid anhydride.
カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸及びこれらの塩が挙げられる。当該化合物が二塩基酸の場合はモノエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the compound having a carboxy group and an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. When the compound is a dibasic acid, a monoester is preferable, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のパターンを得ることができる点、ラインパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂(A−2)を用いることが好ましい。
樹脂(A−2)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、又は式(A−2a)〜(A−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。As the alkali-soluble resin (AP), it is possible to obtain a high-resolution pattern by suppressing the peeling of the cured film during development, a good linearity of the line pattern, and a smooth cured film surface. It is preferable to use the resin (A-2) because it is easily formed.
As the resin (A-2), a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol A type epoxy resin, a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol F type epoxy resin, phenol Resin with acid group and ethylenic double bond introduced into novolac type epoxy resin, resin with acid group and ethylenic double bond introduced into cresol novolac type epoxy resin, acid group and ethylene into trisphenol methane type epoxy resin A resin in which an acidic double bond is introduced, or a resin in which an acidic group and an ethylenic double bond are introduced into the epoxy resins represented by the formulas (A-2a) to (A-2c) is particularly preferable.
アルカリ可溶性単量体(AM)としては、例えば、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する単量体(A−3)が好ましく用いられる。酸性基及びエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂(AP)と同様である。
単量体(A−3)としては、2,2,2−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。As the alkali-soluble monomer (AM), for example, a monomer (A-3) having a side chain having an acidic group and a side chain having an ethylenic double bond is preferably used. The acidic group and the ethylenic double bond are the same as those of the alkali-soluble resin (AP).
Examples of the monomer (A-3) include 2,2,2-triacryloyloxymethylethylphthalic acid.
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂(AP)又はアルカリ可溶性単量体(AM)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)の含有割合は、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。The alkali-soluble resin (AP) or alkali-soluble monomer (AM) contained in the negative photosensitive resin composition may be used alone or in combination of two or more.
5-80 mass% is preferable and, as for the content rate of alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A) in the total solid in a negative photosensitive resin composition, 10-60 mass% is especially preferable. When the content ratio is in the above range, the photo-curability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
(光重合開始剤(B))
本発明における光重合開始剤(B)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。(Photopolymerization initiator (B))
The photopolymerization initiator (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function as a photopolymerization initiator, and a compound that generates a radical by light is preferable.
光重合開始剤(B)としては、メチルフェニルグリオキシレート、9,10−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;2−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(n−ブトキシ)エチル等のアミノ安息香酸類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物;アシルホスフィンオキシド類;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、アセチルオキシム等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、n−ブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類;2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ブタノールビス(3−メルカプトブチレート)、トリス(2−メルカプトプロパノイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のチオール化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (B) include α-diketones such as methylphenylglyoxylate and 9,10-phenanthrenequinone; acyloins such as benzoin; benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and the like. Acyloin ethers; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone; benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Benzophenones such as bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2′-dimethoxy-2-phenyl Nylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane- Acetophenones such as 1-one; quinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone and 1,4-naphthoquinone; ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), etc. Aminobenzoic acids; Halogen compounds such as phenacyl chloride and trihalomethylphenyl sulfone; Acylphosphine oxides; Peroxides such as di-t-butyl peroxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -, 2- (O-benzoyloxime), acetyl Oxime esters such as oxime, aliphatic amines such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, N-methyldiethanolamine, diethylaminoethyl methacrylate; 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Thiol compounds such as mercaptobenzothiazole, 1,4-butanol bis (3-mercaptobutyrate), tris (2-mercaptopropanoyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), etc. .
光重合開始剤(B)のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類、チオール化合物等は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤(B)としては、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、又は2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
光重合開始剤(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。Among the photopolymerization initiators (B), benzophenones, aminobenzoic acids, aliphatic amines, thiol compounds and the like are preferably used together with other radical initiators because they may exhibit a sensitizing effect.
As the photopolymerization initiator (B), 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) or 2,4-diethylthioxanthone is preferred. Furthermore, a combination of these and benzophenones, for example, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferred.
A photoinitiator (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤(B)の含有割合は、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、5〜15質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性及び現像性が良好である。 0.1-50 mass% is preferable, as for the content rate of the photoinitiator (B) in the total solid in a negative photosensitive resin composition, 0.5-30 mass% is more preferable, and 15-15 mass. % Is particularly preferred. When the content ratio is in the above range, the photo-curability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
(撥インク性組成物(C))
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の第1の化合物の含有割合は0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましく、0.2〜1質量%が特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の第2の化合物の含有割合は0.01〜5質量%が好ましく、0.03〜2質量%がより好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク性組成物(C)の含有割合は、0.06〜15質量%が好ましく、0.13〜5質量%がより好ましく、0.25〜1.5質量%が特に好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物中において、第1の化合物に対する第2の化合物の質量比(第2の化合物の質量/第1の化合物の質量)は、0.01〜10が好ましく、0.02〜5がより好ましく、0.05〜2が特に好ましい。前記質量比の範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、撥インク性、その耐UV/O3性、光硬化性及び現像性が良好である。(Ink-repellent composition (C))
The content ratio of the first compound in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and 0.2 to 1% by mass. Particularly preferred.
The content ratio of the second compound in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 5 mass%, more preferably 0.03 to 2 mass%, and 0.05 to 0.5 mass%. % Is particularly preferred.
The content ratio of the ink repellent composition (C) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition is preferably 0.06 to 15% by mass, more preferably 0.13 to 5% by mass, and 0.25. -1.5 mass% is especially preferable.
In the negative photosensitive resin composition, the mass ratio of the second compound to the first compound (the mass of the second compound / the mass of the first compound) is preferably 0.01 to 10, 0.02. ~ 5 is more preferable, and 0.05 to 2 is particularly preferable. When the mass ratio is within the above range, the negative photosensitive resin composition has good storage stability, ink repellency, UV / O 3 resistance, photocurability and developability.
(溶媒(D))
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒(D)を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒(D)としては公知の溶媒が用いられる。(Solvent (D))
The negative photosensitive resin composition in the present invention contains the solvent (D), so that the viscosity is reduced, and the negative photosensitive resin composition can be easily applied to the substrate surface. As a result, a coating film of a negative photosensitive resin composition having a uniform film thickness can be formed.
A known solvent is used as the solvent (D).
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒(D)の含有割合は、50〜99質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%が特に好ましい。 The content ratio of the solvent (D) in the negative photosensitive resin composition is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and particularly preferably 65 to 90% by mass.
(架橋剤(E))
本発明における架橋剤(E)としては、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。(Crosslinking agent (E))
As a crosslinking agent (E) in this invention, the compound which has a 2 or more ethylenic double bond in 1 molecule, and does not have an acidic group is preferable. When the negative photosensitive resin composition contains the crosslinking agent (E), the curability of the negative photosensitive resin composition at the time of exposure is improved, and the partition can be formed even with a low exposure amount.
架橋剤(E)としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウレタンアクリレート等が挙げられる。 As the crosslinking agent (E), diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, 9,9-bis [4- (2 -Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, urethane acrylate and the like.
光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ウレタンアクリレート等が好ましい。
架橋剤(E)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。From the viewpoint of photoreactivity, it is preferable to have a large number of ethylenic double bonds. For example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, urethane acrylate and the like are preferable.
A crosslinking agent (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤(E)の含有割合は、10〜60質量%が好ましく、20〜55質量%が特に好ましい。 10-60 mass% is preferable, and, as for the content rate of the crosslinking agent (E) in the total solid in a negative photosensitive resin composition, 20-55 mass% is especially preferable.
(着色剤(F))
本発明における着色剤(F)としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。赤色顔料、青色顔料及び緑色顔料等の有機顔料及び/又は無機顔料の混合物を用いることもできる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の着色剤(F)の含有割合は、15〜65質量%が好ましく、20〜50質量%が特に好ましい。上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。(Colorant (F))
Examples of the colorant (F) in the present invention include carbon black, aniline black, anthraquinone black pigment, and perylene black pigment. I. Pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31 etc. are mentioned. Mixtures of organic pigments such as red pigments, blue pigments and green pigments and / or inorganic pigments can also be used.
The content ratio of the colorant (F) in the total solid content in the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably 15 to 65 mass%, particularly preferably 20 to 50 mass%. The negative photosensitive resin composition obtained when it is in the above range has good sensitivity, and the formed partition has excellent light shielding properties.
(その他の成分)
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を1種又は2種以上含有してもよい。(Other ingredients)
The negative photosensitive resin composition in the present invention may further include a thermal crosslinking agent, a polymer dispersant, a dispersion aid, a silane coupling agent, fine particles, a phosphoric acid compound, a curing accelerator, a thickener, if necessary. You may contain 1 type, or 2 or more types of other additives, such as a plasticizer, an antifoamer, a leveling agent, a repellency inhibitor, and an ultraviolet absorber.
[隔壁]
本発明の隔壁は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、露光及び現像してなるパターンを有する硬化膜である。
以下、隔壁の製造方法の一例を、図1A〜1Eを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。[Partition wall]
The partition wall of the present invention is a cured film having a pattern formed by applying the above-mentioned negative photosensitive resin composition to the surface of a substrate, exposing and developing.
Hereinafter, although an example of the manufacturing method of a partition is demonstrated using FIGS. 1A-1E, the manufacturing method of a partition is not limited to the following.
図1Aに示すように、基材10の表面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜21を形成する。このとき、塗膜21中には撥インク性を有する第1の化合物及び第2の化合物が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図中、撥インク性組成物(C)は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
As shown in FIG. 1A, a negative photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the
次に図1Bに示すように、塗膜21を乾燥させて、乾燥膜22とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。
溶媒(D)の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は50〜120℃が好ましく、70〜120℃がより好ましく、80〜120℃がさらに好ましい。
この乾燥過程において、撥インク性組成物(C)は乾燥膜の上面及びその近傍に移行する。Next, as shown in FIG. 1B, the
Although depending on the type of the solvent (D), in the case of heat drying, the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 120 ° C, further preferably 80 to 120 ° C.
In this drying process, the ink repellent composition (C) moves to the upper surface of the dry film and the vicinity thereof.
次に図1Cに示すように、所定パターンの開口部31を有するフォトマスク30を介して、乾燥膜22に対して、光Lを照射し、露光する。乾燥膜22を露光した後の膜を露光膜23と称す。露光膜23において、23Aは露光部、23Bは非露光部である。この工程において、露光部23Aが光硬化する。
Next, as shown in FIG. 1C, the
照射する光Lとしては、可視光;紫外線;遠紫外線;KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、F2エキシマレーザ光、Kr2エキシマレーザ光、KrArエキシマレーザ光、Ar2エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光;X線;電子線等が挙げられる。
照射する光Lとしては、波長100〜600nmの光が好ましく、300〜500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)又はg線(436nm)を含む光が特に好ましい。As the light L to be irradiated, excimers such as visible light; ultraviolet light; far ultraviolet light; KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, Kr 2 excimer laser light, KrAr excimer laser light, Ar 2 excimer laser light, etc. Laser beam; X-ray; electron beam, etc. are mentioned.
The light L to be irradiated is preferably light having a wavelength of 100 to 600 nm, more preferably light having a wavelength of 300 to 500 nm, and particularly preferably light containing i-line (365 nm), h-line (405 nm), or g-line (436 nm).
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、5〜1,000mJ/cm2が好ましく、5〜500mJ/cm2がより好ましく、5〜300mJ/cm2がさらに好ましく、5〜200mJ/cm2が特に好ましく、5〜50mJ/cm2が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成、塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。Examples of the exposure method include whole-surface batch exposure, scan exposure, and the like. You may expose in multiple times with respect to the same location. At this time, the multiple exposure conditions may or may not be the same.
Exposure amount, In any of the above exposure method, for example, preferably 5~1,000mJ / cm 2, more preferably 5~500mJ / cm 2, more preferably 5~300mJ / cm 2, 5~200mJ / cm 2 is particularly preferable, and 5 to 50 mJ / cm 2 is most preferable. The exposure amount is appropriately optimized depending on the wavelength of light to be irradiated, the composition of the negative photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, and the like.
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワー及び必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
単位面積当たりの露光時間は通常1〜60秒程度である。The exposure time per unit area is not particularly limited, and is designed from the exposure power of the exposure apparatus to be used, the required exposure amount, and the like. In the case of scan exposure, the exposure time is determined from the light scanning speed.
The exposure time per unit area is usually about 1 to 60 seconds.
次に図1Dに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、所望パターンを有する硬化膜24が形成される。硬化膜24においては、先の露光における露光部23Aが凸部24Aとなり、非露光部23Bがパターン開口部24Bとなる。
なお、この工程において、非露光部23Bの撥インク性組成物(C)はアルカリ現像液に良好に溶解し、パターン開口部24Bには残存しない。Next, as shown in FIG. 1D, development using an alkaline developer is performed to form a cured
In this step, the ink repellent composition (C) of the
パターンを有する硬化膜24は、図1Eに示すように、さらに加熱してもよい。加熱温度は130〜250℃が好ましく、180〜250℃がより好ましく、200〜230℃がさらに好ましい。加熱により撥インク性組成物(C)は硬化膜内に強固に結合し、より表面近くで薄い層を形成する。
The cured
上記加熱後、有機EL素子の発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁等の用途では、通常、パターン開口部24B内に残るネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣を除去するために、基材10に対してUV/O3照射処理がなされる。After the heating, in the application such as the partition for pattern printing of the organic layer such as the light emitting layer of the organic EL element by the IJ method, the development residue of the negative photosensitive resin composition remaining in the
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、上面が良好な撥インク性を有し、かつ、UV/O3照射処理を経てもその撥インク性を良好に保持され、ドット内に撥インク剤が残存しない特性を有する隔壁が形成される。According to the negative photosensitive resin composition of the present invention, the top surface has good ink repellency, and the ink repellency is well maintained even after being subjected to UV / O 3 irradiation treatment. A partition having a characteristic that no ink agent remains is formed.
本発明の隔壁は、IJ法にてパターン印刷を行う際に、インク注入領域を画定する隔壁として利用できる。
本発明の隔壁は上面が良好な撥インク性を有するので、IJ法にてパターン印刷を行う際に、隔壁で囲まれた領域内に均一にインクを塗布できる。また、隔壁を超えて所望しない領域にインクが注入されることを抑制し、インクを所望パターンで良好に印刷することが可能となる。
図2Aに示すように、硬化膜24を形成した後(図1E)、インクジェットヘッド40からインク51を滴下して、硬化膜24のパターン開口部24Bにインク51を注入する。次いで乾燥及び/又は加熱等して溶媒を除去し、図2Bに示すように、所望のパターン膜52が得られる。The partition of the present invention can be used as a partition for defining an ink injection region when pattern printing is performed by the IJ method.
Since the partition wall of the present invention has good ink repellency on the upper surface, when pattern printing is performed by the IJ method, ink can be uniformly applied to the region surrounded by the partition wall. Further, it is possible to suppress the ink from being injected into an undesired region beyond the partition, and to print the ink in a desired pattern.
As shown in FIG. 2A, after forming the cured film 24 (FIG. 1E), the
[光学素子]
本発明の光学素子は、複数のドットと上記の本発明の隔壁とを備える。
光学素子としては、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機TFTアレイ素子等が挙げられる。[Optical element]
The optical element of the present invention includes a plurality of dots and the partition wall of the present invention.
Examples of the optical element include an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array element.
有機TFTアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてTFTが設けられ、TFTのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。
有機TFTアレイ素子は、有機EL素子あるいは液晶素子等に、TFTアレイ基板として備えられる。An organic TFT array element has a plurality of dots arranged in a matrix in plan view, each dot is provided with a TFT as a pixel electrode and a switching element for driving the pixel electrode, and an organic semiconductor as a semiconductor layer including a TFT channel layer An element in which a layer is used.
The organic TFT array element is provided as a TFT array substrate in an organic EL element or a liquid crystal element.
有機EL素子は例えば、以下のように製造できる。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光及び現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に必要に応じて、公知方法により隔壁で囲まれたドットに対して親インク化処理を施す。
次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子注入層の材料をそれぞれ塗布及び乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類及び数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。An organic EL element can be manufactured as follows, for example.
A light-transmitting electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a light-transmitting substrate such as glass by a sputtering method or the like. The translucent electrode is patterned as necessary.
Next, using the negative photosensitive resin composition of the present invention, partition walls are formed in a lattice shape in plan view along the outline of each dot by photolithography including coating, exposure and development.
Next, if necessary, an ink affinity process is performed on the dots surrounded by the partition walls by a known method.
Next, the materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, and the electron injection layer are applied and dried in the dots by the IJ method, and these layers are sequentially stacked. The kind and number of organic layers formed in the dots are appropriately designed.
Finally, a reflective electrode such as aluminum is formed by vapor deposition or the like.
実施例に基づいて、本発明について説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。例1〜10、例14及び例15が実施例であり、例11〜13が比較例である。 The present invention will be described based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. Examples 1 to 10, Example 14 and Example 15 are examples, and Examples 11 to 13 are comparative examples.
各測定は以下の方法で行った。
[数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量(Mn)及び質量平均分子量(Mw)を測定した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーとしては、HPLC−8220GPC(東ソー社製)を使用した。カラムとしては、shodex LF−604を3本接続したものを使用した。検出器としては、RI(Refractive Index)検出器を使用した。標準物質としては、EasiCal PS1(Polymer Laboratories社製)を使用した。さらに、数平均分子量及び質量平均分子量を測定する際は、カラムを37℃で保持し、溶離液としては、テトラヒドロフランを用い、流速を0.2mL/分とし、測定サンプルの0.5質量%テトラヒドロフラン溶液40μLを注入した。Each measurement was performed by the following method.
[Number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw)]
The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) were measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance. As the gel permeation chromatography, HPLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used. As the column, a column in which three shodex LF-604 were connected was used. An RI (Refractive Index) detector was used as the detector. As a standard substance, EasiCal PS1 (manufactured by Polymer Laboratories) was used. Furthermore, when measuring the number average molecular weight and the mass average molecular weight, the column is maintained at 37 ° C., tetrahydrofuran is used as the eluent, the flow rate is 0.2 mL / min, and 0.5% by mass of the measurement sample is tetrahydrofuran. 40 μL of the solution was injected.
[フッ素原子含有率]
第1の化合物及び第2の化合物におけるフッ素原子の含有率(質量%)は、1,4−ジトリフルオロメチルベンゼンを標準物質として、19F NMR測定により算出した。また、撥インク性組成物(C)のフッ素原子含有率は、第1の化合物及び第2の化合物の含有量、並びに第1の化合物及び第2の化合物のフッ素原子含有率から算出した。[Fluorine atom content]
The fluorine atom content (% by mass) in the first compound and the second compound was calculated by 19 F NMR measurement using 1,4-ditrifluoromethylbenzene as a standard substance. The fluorine atom content of the ink repellent composition (C) was calculated from the contents of the first compound and the second compound, and the fluorine atom contents of the first compound and the second compound.
[エチレン性二重結合(C=C)の含有量]
第1の化合物及び第2の化合物におけるエチレン性二重結合(C=C)の含有量は、原料の配合割合から理論的に算出した。[Content of ethylenic double bond (C = C)]
The content of ethylenic double bonds (C = C) in the first compound and the second compound was theoretically calculated from the blending ratio of the raw materials.
[酸価]
第2の化合物における酸価は、原料の配合割合から理論的に算出した。[Acid value]
The acid value in the second compound was theoretically calculated from the blending ratio of the raw materials.
各例において用いた化合物の略号を以下に示す。
(第1の化合物の原料)
化合物(cx−1)に相当する化合物(cx−11):CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子社製)、化合物(cx−12):CF3(CF2)5CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、
化合物(cx−2)に相当する化合物(cx−21):Si(OC2H5)4(コルコート社製)、化合物(cx−22):Si(OC2H5)4の部分加水分解縮合物(コルコート社製、商品名:エチルシリケート48)、
化合物(cx−3)に相当する化合物(cx−31):CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)、
化合物(cx−4)に相当する化合物(cx−41):(CH3)3SiOCH3(東京化成工業社製)、
化合物(cx−5)に相当する化合物(cx−51):SH(CH2)3Si(OCH3)3(信越化学工業社製、商品名:KBM−803)、
その他の加水分解性シラン化合物(cx−61):CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン、式中、kは約10である。)。
DBTDL:ジブチル錫ジラウレートAbbreviations of the compounds used in each example are shown below.
(Raw material of the first compound)
Compound (cx-11) corresponding to compound (cx-1): CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), compound (cx-12): CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ,
Partial hydrolysis-condensation of compound (cx-21): Si (OC 2 H 5 ) 4 (manufactured by Colcoat Co.), compound (cx-22): Si (OC 2 H 5 ) 4 corresponding to compound (cx-2) (Corcote, product name: ethyl silicate 48),
Compound (cx-3) corresponds to the compound (cx-31): CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 ( manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Compound (cx-41) corresponding to compound (cx-4): (CH 3 ) 3 SiOCH 3 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),
Compound (cx-51) corresponding to compound (cx-5): SH (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-803),
Other hydrolyzable silane compounds (cx-61): CH 3 O (C 2 H 4 O) k Si (OCH 3) 3 ( polyoxyethylene group-containing trimethoxysilane, wherein, k is about 10. ).
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
(第2の化合物の原料)
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。
MAA:メタクリル酸。
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
PME−400:CH2=C(CH3)COO(CH2CH2O)kCH3(α-メチル-ω-メタクリロイルオキシポリ(オキシエチレン)、式中のkは分子間の平均値を示し、kは約9である。日本油脂社製、商品名:ブレンマーPME−400)。
IBMA:イソボルニルメタクリレート。
V−65:2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製)。
n−DM:n−ドデシルメルカプタン。
BEI:1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(昭和電工社製、商品名:カレンズBEI)。
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製、商品名:カレンズAOI)。
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート。
TBQ:t−ブチル−p−ベンゾキノン。
MEK:2−ブタノン。(Raw material of the second compound)
C6FMA: CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 (CF 2) 6 F.
MAA: methacrylic acid.
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate.
PME-400: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 CH 2 O) k CH 3 (α- methyl -ω- methacryloyloxy poly (oxyethylene), k in the equation represents the average value between molecules , K is about 9. Product name: BLEMMER PME-400, manufactured by NOF Corporation.
IBMA: isobornyl methacrylate.
V-65: 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
n-DM: n-dodecyl mercaptan.
BEI: 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz BEI).
AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz AOI).
DBTDL: Dibutyltin dilaurate.
TBQ: t-butyl-p-benzoquinone.
MEK: 2-butanone.
(アルカリ可溶性樹脂(AP))
A−11: クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシル基とを導入し、その後、ヘキサンで精製した樹脂、固形分70質量%、酸価60mgKOH/g。
A−12:ビスフェノールA型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂(日本化薬社製、商品名:KAYARAD ZAR−2002H、固形分70質量%、酸価60mgKOH/g)。
A−13:上式(A−2a)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂(日本化薬社製、商品名:ZCR−1642H、質量平均分子量(Mw):5,800、酸価:100mgKOH/g、固形分:70質量%)。
A−14:式(A−2b)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂にエチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂(固形分:70質量%、PGMEA:30質量%。酸価70mgKOH/g。)。(Alkali-soluble resin (AP))
A-11: A cresol novolac type epoxy resin is reacted with acrylic acid and then 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride to introduce acryloyl group and carboxyl group, and then purified with hexane, solid Min 70 mass%, acid value 60 mgKOH / g.
A-12: a resin in which a carboxyl group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD ZAR-2002H, solid content 70% by mass, acid value 60 mgKOH / g).
A-13: a resin in which an ethylenic double bond and an acidic group are introduced into an epoxy resin having a biphenyl skeleton represented by the above formula (A-2a) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ZCR-1642H, mass) Average molecular weight (Mw): 5,800, acid value: 100 mgKOH / g, solid content: 70% by mass).
A-14: Resin in which an ethylenic double bond and an acidic group are introduced into an epoxy resin having a biphenyl skeleton represented by the formula (A-2b) (solid content: 70 mass%, PGMEA: 30 mass%. Acid value 70 mg KOH / g.).
(光重合開始剤(B))
IR907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、商品名:IRGACURE907)。
OXE02:1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製、商品名:OXE02エタノン)。
OXE01:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(0−ベンゾイルオキシム)(BASF社製、商品名:OXE01)。(Photopolymerization initiator (B))
IR907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, trade name: IRGACURE907).
OXE02: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazoyl-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF, trade name: OXE02 ethanone).
OXE01: 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (0-benzoyloxime) (manufactured by BASF, trade name: OXE01).
(増感剤)
EAB:4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
NR1:トリス(2−メルカプトプロパノイルオキシエチル)イソシアヌレート(昭和電工社製、商品名:カレンズMT NR1)。
PE1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工社製、商品名:カレンズMT PE1)。
BTT:2−メルカプトベンゾチアゾール(Sensitizer)
EAB: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
NR1: Tris (2-mercaptopropanoyloxyethyl) isocyanurate (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MT NR1).
PE1: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (manufactured by Showa Denko KK, trade name: Karenz MT PE1).
BTT: 2-mercaptobenzothiazole
(溶媒(D))
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
EDGAC:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。(Solvent (D))
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate.
PGME: Propylene glycol monomethyl ether.
EDM: Diethylene glycol ethyl methyl ether.
EDGAC: Diethylene glycol monoethyl ether acetate.
(架橋剤(E))
A9550W:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品(新中村化学工業社製、商品名:NKエステル A−9550W)。
UX5002D:多官能ウレタンアクリレートオリゴマー(日本化薬社製、商品名:KAYARAD UX−5002D−P20)。
ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業社製、商品名:NKエステル A−DPH)。
ABPEF:9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学工業社製、商品名:NKエステル A−BPEF)。(Crosslinking agent (E))
A95550W: A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-9550W).
UX5002D: polyfunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD UX-5002D-P20).
ADPH: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-DPH).
ABPEF: 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-BPEF).
(着色剤(F))
混合有機顔料:C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントイエロー139及び高分子分散剤の10:5:5:5の混合物(固形分:25質量%、PGMEA:75質量%。)。
(その他)
BHT:重合禁止剤(2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール)。
XD1000:多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製、商品名:XD1000)。(Colorant (F))
Mixed organic pigment: C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment Yellow 139 and a polymeric dispersant in a 10: 5: 5: 5 mixture (solid content: 25 mass%, PGMEA: 75 mass%).
(Other)
BHT: polymerization inhibitor (2,6-di-t-butyl-p-cresol).
XD1000: Multifunctional epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: XD1000).
[合成例1:化合物(CX−1)の合成]
撹拌機を備えた1,000cm3の三口フラスコに、化合物(cx−11)の14.5g、化合物(cx−21)の32.9g、化合物(cx−31)の21.9g、化合物(cx−41)の21.9g及び化合物(cx−51)の8.8gを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にPGMEAの320.2gを入れて、原料溶液とした。
得られた原料溶液に、1質量%硝酸水溶液を98.7g滴下した。滴下終了後、40℃で5時間撹拌して、化合物(CX−1)の溶液(化合物濃度:10質量%、以下、(CX−1)溶液ともいう。)を得た。
なお、反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
原料組成及び評価結果(数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子含有率、及びエチレン性二重結合の含有量)を表1に示す。[Synthesis Example 1: Synthesis of Compound (CX-1)]
In a 1,000 cm 3 three-necked flask equipped with a stirrer, 14.5 g of compound (cx-11), 32.9 g of compound (cx-21), 21.9 g of compound (cx-31), compound (cx -41) and 8.8 g of compound (cx-51) were added to obtain a hydrolyzable silane compound mixture. Next, 320.2 g of PGMEA was added to this mixture to prepare a raw material solution.
98.7g of 1 mass% nitric acid aqueous solution was dripped at the obtained raw material solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a solution of compound (CX-1) (compound concentration: 10% by mass, hereinafter also referred to as (CX-1) solution).
After completion of the reaction, the reaction solution was measured using gas chromatography, and it was confirmed that each compound as a raw material was below the detection limit.
Table 1 shows the raw material composition and the evaluation results (number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), fluorine atom content, and ethylenic double bond content).
[合成例2〜6:化合物(CX−2)〜(CX−6)]
原料組成を表1に示すものとした以外は、合成例1と同様にして、化合物(CX−2)〜(CX−6)の溶液(いずれも化合物濃度:10質量%、以下、各溶液を(CX−2)〜(CX−6)液ともいう。)を得た。
評価結果(数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子含有率、及びエチレン性二重結合の含有量)を表1に示す。[Synthesis Examples 2 to 6: Compounds (CX-2) to (CX-6)]
A solution of compounds (CX-2) to (CX-6) (all compound concentration: 10% by mass, hereinafter, each solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material composition was as shown in Table 1. (CX-2) to (CX-6) solutions are also obtained.
The evaluation results (number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), fluorine atom content, and ethylenic double bond content) are shown in Table 1.
[合成例7:化合物(CY−1)の合成]
撹拌機を備えた内容積1,000cm3のオートクレーブに、MEKの420.0g、C6FMAの81.0g、MAAの18.0g、2−HEMAの81.0g、重合開始剤V−65の5.0g及びn−DMの4.7gを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させた。さらに70℃にて5時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体1の溶液を得た。共重合体1は、数平均分子量(Mn)が5,540であり、質量平均分子量(Mw)が13,200であった。
次いで、撹拌機を備えた内容積300cm3のオートクレーブに、上記共重合体1の溶液の130.0g、BEIの30.5g、DBTDLの0.12g及びTBQの1.5gを仕込み、撹拌しながら、40℃で24時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、65.6gの化合物(CY−1)を得た。
原料組成、収量及び得られた化合物の評価結果(数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価)を表2に示す。[Synthesis Example 7: Synthesis of Compound (CY-1)]
In an autoclave with an internal volume of 1,000 cm 3 equipped with a stirrer, MEK 420.0 g, C6FMA 81.0 g, MAA 18.0 g, 2-HEMA 81.0 g, polymerization initiator V-65 5. 0 g and 4.7 g of n-DM were charged and polymerized at 50 ° C. for 24 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. Furthermore, it heated at 70 degreeC for 5 hours, the polymerization initiator was inactivated, and the solution of the copolymer 1 was obtained. Copolymer 1 had a number average molecular weight (Mn) of 5,540 and a mass average molecular weight (Mw) of 13,200.
Next, 130.0 g of the above copolymer 1 solution, 30.5 g of BEI, 0.12 g of DBTDL and 1.5 g of TBQ were charged into an autoclave having an internal volume of 300 cm 3 equipped with a stirrer and stirred. , And reacted at 40 ° C. for 24 hours to synthesize a crude polymer. Hexane was added to the resulting crude polymer solution for purification by reprecipitation, followed by vacuum drying to obtain 65.6 g of compound (CY-1).
Table 2 shows the raw material composition, yield, and evaluation results of the obtained compound (number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), fluorine atom content, ethylenic double bond content, and acid value). .
[合成例8:化合物(CY−2)の合成]
上記共重合体1の溶液、AOI、DBTDL及びTBQを表2に示す組成で用いた以外は、合成例7と同様にして、化合物(CY−2)を得た。[Synthesis Example 8: Synthesis of Compound (CY-2)]
Compound (CY-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 7, except that the solution of copolymer 1, AOI, DBTDL and TBQ were used in the composition shown in Table 2.
[合成例9:化合物(CY−3)の合成]
撹拌機を備えた内容積1,000cm3のオートクレーブに、表2に示す組成で、MEK、C6FMA、MAA、2−HEMA、PME−400及び重合開始剤V−65を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させた。さらに70℃にて5時間加熱し、重合開始剤を不活性化して、化合物(CY−3)の溶液を得た。ロータリーエバボレータにて、温度50℃にて溶媒を留去し、その後、真空乾燥して、化合物(CY−3)を得た。[Synthesis Example 9: Synthesis of Compound (CY-3)]
MEK, C6FMA, MAA, 2-HEMA, PME-400 and polymerization initiator V-65 were charged in an autoclave with an internal volume of 1,000 cm 3 equipped with a stirrer with the composition shown in Table 2 and stirred under a nitrogen atmosphere. The polymerization was carried out at 50 ° C. for 24 hours. Furthermore, it heated at 70 degreeC for 5 hours, the polymerization initiator was inactivated, and the solution of the compound (CY-3) was obtained. The solvent was distilled off at a temperature of 50 ° C. with a rotary evaporator, and then vacuum drying was performed to obtain a compound (CY-3).
[合成例10〜11:化合物(CY−4)〜(CY−5)の合成]
原料組成を表2に示すものとした以外は、合成例9と同様にして、化合物(CY−4)〜(CY−4)を得た。[Synthesis Examples 10 to 11: Synthesis of Compounds (CY-4) to (CY-5)]
Compounds (CY-4) to (CY-4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 9 except that the raw material composition was as shown in Table 2.
[合成例12:化合物(CY−6)]
化合物(CY−6)として、大日本インキ社製の商品名:メガファックRS102を用意した。
この化合物は下記繰り返し単位を有する重合体である。なお、m2/m1=3〜4である。
As the compound (CY-6), Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade name: were prepared Megafac RS10 2.
This compound is a polymer having the following repeating units. Note that m2 / m1 = 3-4.
[合成例13:化合物(CY−7)の合成]
表2に示す原料組成で、MEK、C6FMA、MAA、2−HEMA及び重合開始剤V−65を用いた以外は、合成例7の共重合体1と同様の方法で、共重合体2の溶液を得た。共重合体2は、数平均分子量(Mn)が32,400であり、質量平均分子量(Mw)が69,320であった。
表2に示す原料組成で、上記共重合体2の溶液、AOI、DBTDL、及びTBQを用いた以外は、例5と同様の方法で、化合物(CY−7)を得た。[Synthesis Example 13: Synthesis of Compound (CY-7)]
A solution of copolymer 2 in the same manner as copolymer 1 of Synthesis Example 7 except that MEK, C6FMA, MAA, 2-HEMA, and polymerization initiator V-65 were used in the raw material composition shown in Table 2. Got. Copolymer 2 had a number average molecular weight (Mn) of 32,400 and a mass average molecular weight (Mw) of 69,320.
Compound (CY-7) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the solution of copolymer 2, AOI, DBTDL, and TBQ were used in the raw material composition shown in Table 2.
化合物(CY−2)〜化合物(CY−7)の原料組成、収量及び評価結果(数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、フッ素原子含有率、エチレン性二重結合の含有量、及び酸価)を表2に示す。 Raw material composition, yield and evaluation results of compound (CY-2) to compound (CY-7) (number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), fluorine atom content, ethylenic double bond content, And acid value) are shown in Table 2.
[例1:ネガ型感光性樹脂組成物及び隔壁の製造]
(ネガ型感光性樹脂組成物の製造)
合成例1で得た化合物(CX−1)の1.5g(化合物(CX−1)を固形分として0.15g含有、残りは溶媒のPGMEA)、合成例7で得た化合物(CY−1)の0.015g、A−11の16.07g(固形分は11.25g、残りは溶媒のPGMEA)、IR907の1.21g、EABの1.125g、A9550Wの11.25g、PGMEAの55.0g及びEDMの20.0gを200cm3の撹拌用容器に入れ、5時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。原料組成を表3に示す。
表中、固形分合計量とは、ネガ型感光性樹脂組成物全量に対する溶媒(D)を除く全ての固形分の量(質量%)である。
固形分組成は、全固形分量に対する各固形原料の量(質量%)で示してある。
溶媒(D)組成は、組成物全量に対する各溶媒(D)の量(質量%)で示してある。
表3には、第2の化合物の質量/第1の化合物の質量についても合わせて示してある。[Example 1: Production of negative photosensitive resin composition and partition wall]
(Manufacture of negative photosensitive resin composition)
1.5 g of compound (CX-1) obtained in Synthesis Example 1 (containing 0.15 g of compound (CX-1) as a solid content, the rest being PGMEA as a solvent), compound (CY-1) obtained in Synthesis Example 7 0.015 g of A-11), 16.07 g of A-11 (solid content is 11.25 g, the rest is PGMEA as a solvent), 1.21 g of IR907, 1.125 g of EAB, 11.25 g of A95550W, 55. 0 g and 20.0 g of EDM were placed in a 200 cm 3 stirring vessel and stirred for 5 hours to produce a negative photosensitive resin composition. Table 3 shows the raw material composition.
In the table, the total amount of solids is the amount (% by mass) of all solids excluding the solvent (D) with respect to the total amount of the negative photosensitive resin composition.
Solid content composition is shown by the quantity (mass%) of each solid raw material with respect to the total solid content.
A solvent (D) composition is shown by the quantity (mass%) of each solvent (D) with respect to the composition whole quantity.
Table 3 also shows the mass of the second compound / the mass of the first compound.
(隔壁の製造)
10cm四方のガラス基板をエタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間のUV/O3処理を行った。UV/O3処理には、UV/O3発生装置としてPL2001N−58(センエンジニアリング社製)を使用した。254nm換算の光パワーは10mW/cm2であった。なお、以下の全てのUV/O3処理においても本装置を使用した。
上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚2.4μmの乾燥膜を形成した。
得られた乾燥膜に対して、開口パターン(2.5cm×5cm)を有するフォトマスクを介して、365nm換算の露光パワーが25mW/cm2である超高圧水銀ランプのUV光を、全面一括で露光量として100mJ/cm2を照射した。露光の際に、330nm以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は50μmとした。
次いで、上記露光処理後のガラス基板を2.38質量%テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に40秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、これをホットプレート上、230℃で60分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する隔壁(硬化膜)を得た。(Manufacture of partition walls)
A 10 cm square glass substrate was ultrasonically cleaned with ethanol for 30 seconds, and then subjected to UV / O 3 treatment for 5 minutes. For the UV / O 3 treatment, PL2001N-58 (manufactured by Sen Engineering Co., Ltd.) was used as a UV / O 3 generator. The light power in terms of 254 nm was 10 mW / cm 2 . Note was also used the device in all the UV / O 3 treatment follows.
The negative photosensitive resin composition was applied onto the cleaned glass substrate surface using a spinner and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a dry film having a thickness of 2.4 μm. .
With respect to the obtained dried film, UV light of an ultrahigh pressure mercury lamp whose exposure power in terms of 365 nm is 25 mW / cm 2 is collectively irradiated through a photomask having an opening pattern (2.5 cm × 5 cm). The exposure dose was 100 mJ / cm 2 . During the exposure, light of 330 nm or less was cut. The distance between the dry film and the photomask was 50 μm.
Next, the glass substrate after the exposure treatment was developed by immersing in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 40 seconds, and the non-exposed portion was washed away with water and dried. Next, this was heated on a hot plate at 230 ° C. for 60 minutes to obtain a partition wall (cured film) having a pattern corresponding to the opening pattern of the photomask.
得られた隔壁については、以下の評価を実施した。評価結果は表3に示す。
<ネガ型感光性樹脂組成物の相溶性>
製造直後のネガ型感光性樹脂組成物を用い、上記乾燥膜の形成条件で、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を肉眼で観察し、下記基準に基づき評価を行った。
○(良好):膜は透明無色である。△(可):膜が白く濁るが、異物は見られない。×(不良):膜が白く濁り、膜中に異物が見られる。About the obtained partition, the following evaluation was implemented. The evaluation results are shown in Table 3.
<Compatibility of negative photosensitive resin composition>
Using the negative photosensitive resin composition immediately after production, a dry film was obtained under the dry film forming conditions. The obtained dried film was observed with the naked eye and evaluated based on the following criteria.
○ (good): The film is transparent and colorless. Δ (possible): The film becomes white and cloudy, but no foreign matter is seen. X (defect): The film becomes white and cloudy, and foreign matters are observed in the film.
<ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性>
60℃で30日間保存したネガ型感光性樹脂組成物を用い、上記乾燥膜の形成条件で、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を肉眼で観察し、下記基準に基づき評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物中に大きな異物があれば、スピンコート時に異物が外周に向けて引きずられ、得られる膜に放射状の筋が生じる。
○(良好):異物及び放射状の筋なし。△(可):異物が見えるが放射状の筋なし。×(不良):放射状の筋あり。<Storage stability of negative photosensitive resin composition>
Using a negative photosensitive resin composition stored at 60 ° C. for 30 days, a dry film was obtained under the above dry film forming conditions. The obtained dried film was observed with the naked eye and evaluated based on the following criteria.
If there is a large foreign substance in the negative photosensitive resin composition, the foreign substance is dragged toward the outer periphery during spin coating, and radial streaks appear in the resulting film.
○ (Good): No foreign matter or radial streaks. Δ (possible): Foreign matter is visible, but there are no radial streaks. X (defect): There is a radial streak.
<硬化膜の膜厚>
レーザ顕微鏡(キーエンス社製、装置名:VK−8500)を用いて測定した。<Film thickness>
Measurement was performed using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, apparatus name: VK-8500).
<隔壁上面の撥インク性及びその耐UV/O3性>
得られた硬化膜上面のPGMEA接触角を下記の方法で測定した。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、硬化膜上面3ヶ所にPGMEA滴を載せ、各PGMEA滴について測定した。液滴は2μL/滴とし、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値から求めた。なお、PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。
硬化膜が形成されたガラス基板に対して、表面全体に、UV/O3照射処理を3分間(光量は254nm換算で1,800mJ/cm2)行った後、再度、硬化膜上面のPGMEA接触角を上記方法にて測定した。<Ink repellency of the partition walls top and its resistance to UV / O 3 of>
The PGMEA contact angle on the top surface of the obtained cured film was measured by the following method.
In accordance with JIS R3257 “Testing method for wettability of substrate glass surface”, PGMEA droplets were placed on the upper surface of the cured film by the sessile drop method, and each PGMEA droplet was measured. The droplet was 2 μL / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C. The contact angle was determined from the average value of 3 measurements. PGMEA is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether acetate.
A UV / O 3 irradiation treatment is performed on the entire surface of the glass substrate on which the cured film is formed for 3 minutes (the amount of light is 1,800 mJ / cm 2 in terms of 254 nm), and then the PGMEA contact on the upper surface of the cured film is performed again The corners were measured by the above method.
<隔壁上面のSEM観察>
得られた隔壁上面のSEM観察を行い(5,000倍、キーエンス社製、装置名:3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡 VE−9800)、隔壁上面の端部の盛り上がりの有無を観察し、下記基準に基づき評価した。
○(良好):隔壁上面の端部に盛り上がりが観られなかった。△(可):隔壁上面の端部に盛り上がりが観られた。<SEM observation of the upper surface of the partition wall>
SEM observation of the upper surface of the obtained partition wall was performed (5,000 times, manufactured by Keyence Corporation, apparatus name: 3D Real Surface View Microscope VE-9800), and the presence or absence of bulging at the end of the partition wall upper surface was observed. evaluated.
○ (good): No bulge was observed at the edge of the upper surface of the partition wall. Δ (possible): Swelling was observed at the end of the upper surface of the partition wall.
[例2〜15]
例1において、ネガ型感光性樹脂組成物を表3に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物及び隔壁を製造し、評価した。評価結果は表3に示す。[Examples 2 to 15]
In Example 1, except having changed the negative photosensitive resin composition into the composition shown in Table 3, the negative photosensitive resin composition and the partition were manufactured and evaluated by the same method. The evaluation results are shown in Table 3.
(結果のまとめ)
第1の化合物及び第2の化合物を併用した、すなわち撥インク性組成物(C)を用いた例1〜10、例14、及び例15では、隔壁上面は優れた撥インク性を有し、その撥インク性はUV/O3処理後も良好に維持された。
UV/O3照射処理前の評価において、例1〜10、例14及び例15の隔壁上面の撥インク性は、質量平均分子量(Mw)10万超の第2の化合物のみを使用した例13の隔壁上面と同等であった。
UV/O3照射処理前の評価において、例1〜10、例14及び例15の隔壁上面の撥インク性は、第1の化合物のみを使用した例11、及び質量平均分子量(Mw)が5万以下の第2の化合物のみを使用した例12よりも高かった。(Summary of results)
In Examples 1 to 10, Example 14, and Example 15 using the first compound and the second compound in combination, that is, using the ink repellent composition (C), the upper surface of the partition wall has excellent ink repellency, The ink repellency was maintained well even after UV / O 3 treatment.
In the evaluation before the UV / O 3 irradiation treatment, the ink repellency on the upper surface of the partition walls of Examples 1 to 10, 14 and 15 was Example 13 in which only the second compound having a mass average molecular weight (Mw) exceeding 100,000 was used. It was equivalent to the upper surface of the partition wall.
In the evaluation before the UV / O 3 irradiation treatment, the ink repellency on the upper surface of the partition walls of Examples 1 to 10, 14 and 15 was Example 11 in which only the first compound was used, and the mass average molecular weight (Mw) was 5. It was higher than Example 12 using only the second compound of 10,000 or less.
第1の化合物及び第2の化合物を併用した例1〜10のネガ型感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性も良好であった。第1の化合物のみを使用した例11に対して向上が見られた。 The negative photosensitive resin compositions of Examples 1 to 10 in which the first compound and the second compound were used in combination also had good storage stability. An improvement was seen over Example 11 using only the first compound.
第1の化合物及び第2の化合物を併用した例1〜10では、隔壁上面の端部の盛り上がりが見られず、きれいな形状の隔壁を形成することができた。第1の化合物のみを使用した例11に対して、向上が見られた。 In Examples 1 to 10 in which the first compound and the second compound were used in combination, the bulge of the end portion on the upper surface of the partition wall was not seen, and a clean-shaped partition wall could be formed. An improvement was seen over Example 11 using only the first compound.
第2の化合物のみを使用した例12、及び例13のネガ型感光性樹脂組成物は、UV/O3処理後の隔壁上面の撥インク性が著しく低下した。In the negative photosensitive resin compositions of Example 12 and Example 13 using only the second compound, the ink repellency on the upper surface of the partition wall after UV / O 3 treatment was remarkably lowered.
本発明の撥インク性組成物は、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ及び有機TFTアレイ等の光学素子において、インクジェット法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用の感光性樹脂組成物、あるいはそれに含ませる撥インク剤等として好適に用いることができる。
また、本発明の撥インク性組成物を含有する感光性樹脂組成物から形成された隔壁は、有機EL素子において、発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁(バンク)、あるいは液晶素子において、カラーフィルタをIJ法にてパターン印刷するための隔壁(この隔壁はブラックマトリクス(BM)を兼ねることができる。)、さらには有機TFTアレイにおいて、導体パターン又は半導体パターンをIJ法にてパターン印刷するための隔壁、並びにTFTのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、及びソース配線等をIJ法にてパターン印刷するための隔壁として利用できる。The ink-repellent composition of the present invention is a photosensitive resin composition for forming partition walls when pattern printing is performed by an inkjet method in an optical element such as an organic EL element, a color filter of a liquid crystal element, and an organic TFT array, or the like. It can be suitably used as an ink repellent agent to be included.
Moreover, the partition formed from the photosensitive resin composition containing the ink repellent composition of the present invention is a partition (bank) for pattern printing of an organic layer such as a light emitting layer by an IJ method in an organic EL device. Alternatively, in a liquid crystal element, a partition for pattern printing of a color filter by the IJ method (this partition can also serve as a black matrix (BM)), and further, in an organic TFT array, a conductor pattern or a semiconductor pattern is formed as IJ. Used as barrier ribs for pattern printing by the IJ method, as well as barrier ribs for pattern printing by the method, and organic semiconductor layers, gate electrodes, source electrodes, drain electrodes, gate wirings, and source wirings that form TFT channel layers it can.
なお、2012年9月24日に出願された日本特許出願2012−209084号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 The entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2012-209084 filed on September 24, 2012 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
10:基材、21:塗膜、22:乾燥膜、23:露光膜、23A:露光部、23B:非露光部、24:硬化膜、24A:凸部、24B:パターン開口部、30:フォトマスク、40:インクジェットヘッド、51:インク、52:パターン膜、L:光。 10: base material, 21: coating film, 22: dry film, 23: exposure film, 23A: exposure part, 23B: non-exposure part, 24: cured film, 24A: convex part, 24B: pattern opening part, 30: photo Mask: 40: inkjet head, 51: ink, 52: pattern film, L: light.
Claims (16)
光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)及び溶媒(D)を含むことを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。 A first compound which is a partial hydrolysis condensate of a mixture containing a first hydrolyzable silane compound having a fluoroalkylene group and / or a fluoroalkyl group and a hydrolyzable group, and the main chain is a hydrocarbon chain An ink-repellent composition comprising a second compound having a side chain having a fluorine atom and having a mass average molecular weight (Mw) of 1,000,000 to 1,000,000 ;
A negative photosensitive resin composition comprising a photocurable alkali-soluble resin or alkali-soluble monomer (A), a photopolymerization initiator (B), and a solvent (D) .
(A−RF11)a−Si(RH11)bX11 (4−a−b)・・・(cx−1)
(RF11は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、炭素原子数1〜16の2価の有機基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数2〜16の2価の有機基である。RH11は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X11は加水分解性基である。X11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
aは1又は2、bは0又は1、a+bは1又は2である。
Aはフッ素原子又は下式(I)で表される基である。
−Si(RH12)cX12 (3−c)・・・(I)
(RH12は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
cは0又は1である。
X12は加水分解性基である。X12が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
A−RF11が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) The negative photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the first hydrolyzable silane compound is a compound represented by the following formula (cx-1) .
(A-R F11 ) a -Si (R H11 ) b X 11 (4-ab) (cx-1)
(R F11 is a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms or a divalent organic group having 2 to 16 carbon atoms including an etheric oxygen atom containing at least one fluoroalkylene group. R H11 Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 11 is a hydrolyzable group. If X 11 there are a plurality, they may be the same or different from each other.
a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a + b is 1 or 2.
A is a fluorine atom or a group represented by the following formula (I).
-Si (R H12 ) c X 12 (3-c) (I)
(R H12 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
c is 0 or 1.
X 12 is a hydrolyzable group. If X 12 there are a plurality, they may be the same or different from each other. )
When a plurality of A-R F11 are present, these may be different from each other or the same. )
SiX2 4・・・(cx−2)
(X2は加水分解性基を示し、4個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。) The negative photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the mixture further contains a second hydrolyzable silane compound represented by the following formula (cx-2) .
SiX 2 4 (cx-2)
(X 2 represents a hydrolyzable group, and four X 2 s may be different or the same.)
(Y−Q3)g−Si(RH3)hX3 (4−g−h)・・・(cx−3)
(Yはエチレン性二重結合を有する基である。
Q3は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
X3は加水分解性基である。X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
gは1又は2、hは0又は1、g+hは1又は2である。
Y−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) The negative photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture further contains a third hydrolyzable silane compound represented by the following formula (cx-3) .
(Y-Q 3) g -Si (R H3) h X 3 (4-g-h) ··· (cx-3)
(Y is a group having an ethylenic double bond.
Q 3 is a divalent organic group not containing a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
R H3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
X 3 is a hydrolyzable group. If X 3 is present a plurality, they may be the same or different from each other.
g is 1 or 2, h is 0 or 1, and g + h is 1 or 2.
If Y-Q 3 there are a plurality, they may be the same or different from each other. )
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