JP6065724B2 - シート状構造体、電子機器、シート状構造体の製造方法及び電子機器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シート状構造体、電子機器、シート状構造体の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。

サーバー又はパーソナルコンピュータの中央処理装置等に用いられる電子機器においては、半導体素子の微細化加工が進み、単位面積当たりの発熱量が増加している。そのため、半導体素子の上にサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）を配置し、半導体素子が生じた熱を、サーマルインターフェイスマテリアルを介して、ヒートスプレッダ（放熱体）に熱伝導する構造が用いられている。

サーマルインターフェイスマテリアルとして、カーボンナノチューブに代表される炭素元素の線状構造体を用いた熱伝導シートが注目されている。カーボンナノチューブは、高い熱伝導率（１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）を有すると共に、柔軟性及び耐熱性に優れている。

カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートとしては、カーボンナノチューブに代表される複数の炭素元素の線状構造体の間に、樹脂の充填層を配置した熱伝導シートが提案されている。

発熱体である半導体素子及び放熱体であるヒートスプレッダは、複数の炭素元素の線状構造体によって熱的に接続されると共に、充填層を介して物理的に接合される。

特開２０１０−０７３８４２号公報 特開２００５−３０３１１４号公報 特開２００５−１５０３６２号公報 特開２００６−１４７８０１号公報 特開２００６−３０３２４０号公報

また、カーボンナノチューブを用いた熱伝導シートによる放熱特性を向上するには、熱伝導シートの熱抵抗を低減することが好ましい。熱伝導シートの熱抵抗は、例えば、カーボンナノチューブ自体が有する熱抵抗と、カーボンナノチューブと半導体素子との間の接触熱抵抗と、カーボンナノチューブとヒートスプレッダとの間の接触熱抵抗に分類される。

ここで、カーボンナノチューブ自体が有する熱抵抗は小さいので、カーボンナノチューブと半導体素子との間の接触熱抵抗、及びカーボンナノチューブとヒートスプレッダとの間の接触熱抵抗を低減することが課題となる。

また、半導体素子の発熱量の変化に伴って、半導体素子及びヒートスプレッダは、熱膨張又は熱収縮を繰り返す。上述した接触熱抵抗を低減するには、熱伝導シートは、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に追従し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの接合状態を保つことが好ましい。

従って、半導体素子及びヒートスプレッダを接合する充填層に対しては、具体的には、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有することが求められる。

本明細書では、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体を提供することを目的とする。

また、本明細書では、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体を備える電子機器を提供することを目的とする。

また、本明細書では、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体の製造方法を提供することを目的とする。

更に、本明細書では、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体を備える電子機器の製造方法を提供することを目的とする。

本明細書に開示するシート状構造体の一形態によれば、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、上記束状構造体における上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填され熱硬化性接着剤により形成される第２充填層と、上記第１充填層と上記第２充填層との間に配置され、上記第１充填層と上記第２充填層とを接合する接合層と、を備え、上記第１充填層は上記第２充填層よりも高い柔軟性を有する。

また、本明細書に開示する電子機器の一形態によれば、発熱体と、放熱体と、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填され、熱硬化性接着剤により形成される第２充填層と、上記第１充填層と上記第２充填層との間に配置され、上記第１充填層と上記第２充填層とを接合する接合層とを有し、上記発熱体と上記放熱体との間に配置されたシート状構造体と、を備え、上記第１充填層は、上記第２充填層よりも高い柔軟性を有する。

また、本明細書に開示するシート状構造体の製造方法の一形態によれば、基板の上に、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程と、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に樹脂を充填して、第１充填層を形成する工程と、上記第１充填層の両面に接合層を形成する工程と、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に、熱硬化性接着剤を充填して第２充填層を形成する工程と、を備え、上記第１充填層は上記第２充填層よりも高い柔軟性を有する。

更に、本明細書に開示する電子機器の製造方法の一形態によれば、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、上記第１充填層の両面に形成された接合層と、を備える構造体を、発熱体と放熱体との間に配置する工程であって、硬化後の柔軟性が第１充填層よりも小さい熱硬化性接着剤を、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填するように、上記第１充填層の両側に塗布するか、又は、発熱体及び放熱体の第１充填層と対向する部分に塗布する、工程と、上記熱硬化性接着剤を硬化させる工程と、を備える。

上述した本明細書に開示するシート状構造体の一形態によれば、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有する。

また、上述した本明細書に開示する電子機器の一形態によれば、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体を備える。

また、上述した本明細書に開示するシート状構造体の製造方法の一形態によれば、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体が得られる。

更に、上述した本明細書に開示する電子機器の製造方法の一形態によれば、半導体素子又はヒートスプレッダの熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子及びヒートスプレッダとの良好な接合状態を有するシート状構造体を備える電子機器が得られる。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

本明細書に開示する電子機器の一実施形態を示す図である。 カーボンナノチューブシートにおいて複数のカーボンナノチューブが互いに絡まり合う様子を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その１）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その２）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その３）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その４）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その５）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その６）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その７）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その８）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その９）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その１０）を示す図である。 本明細書に開示する電子機器の製造方法の一実施形態の工程（その１１）を示す図である。

以下、本明細書で開示する電子機器の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する電子機器の一実施形態を示す図である。

本実施形態の電子機器３０は、動作時に発熱する発熱体である半導体素子３１と、半導体素子３１を覆うように、半導体素子３１からの熱を拡散させるための放熱体としてのヒートスプレッダ３２とを備える。半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間には、カーボンナノチューブシート１０が配置される。

電子機器３０では、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間、すなわち発熱体と放熱体との間に、カーボンナノチューブシート１０が配置されている。カーボンナノチューブシート１０は、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間のサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として機能する熱伝導シートである。

カーボンナノチューブシート１０は、その膜厚方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体であるカーボンナノチューブ１１及び複数のカーボンナノチューブ１１を長手方向に覆う被覆層１２を有する束状構造体１３を備える。束状構造体１３は、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１が、束状に密集した構造を有する。

また、カーボンナノチューブシート１０は、束状構造体１３における膜厚方向の厚さよりも薄い厚さを有し、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に充填される第１充填層１４を備える。ここで、束状構造体１３における膜厚方向は、カーボンナノチューブシート１０の膜厚方向と一致している。

被覆層１２で覆われたカーボンナノチューブ１１の長手方向の両端部は、第１充填層１４から延出している。

また、カーボンナノチューブシート１０は、第１充填層１４の両側に積層され、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に充填される第２充填層１５を備える。第２充填層１５は、第１充填層１４よりも低い弾性率を有する。第２充填層１５は、第１充填層１４から延出している束状構造体１３の部分に充填される。

更に、カーボンナノチューブシート１０は、第１充填層１４と第２充填層１５との間に配置され、第１充填層１４と第２充填層１５とを接合する接合層１６を備える。

次に、カーボンナノチューブ１１について、以下に詳述する。

カーボンナノチューブシート１０は、図１に示したように、間隔を開けて配置された複数のカーボンナノチューブ１１を有する。カーボンナノチューブ１１は、炭素元素の線状構造体である。カーボンナノチューブ１１は、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。

カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブ１１がシートの膜厚方向に配向しているため、膜厚方向の熱伝導度が高い。

ここで、カーボンナノチューブ１１がカーボンナノチューブシートの膜厚方向に配向しているとは、カーボンナノチューブ１１が変形する方向が膜厚方向と一致していることを意味している。例えば、変形したカーボンナノチューブシート１０内のカーボンナノチューブ１１は膜厚方向に圧縮されて変形する場合があるが、変形したカーボンナノチューブ１１が膜厚方向に戻ることに変わりはない。従って、変形したカーボンナノチューブ１１が配向する方向も、カーボンナノチューブシート１０の膜厚方向と一致している。

カーボンナノチューブ１１の面密度は、特に限定されるものではないが、放熱性及び電気伝導性の観点からは、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上であることが望ましい。また、カーボンナノチューブ１１の直径（平均値）は、特に限定されるものではないが、例えば２５ｎｍである。

カーボンナノチューブ１１の長さは、カーボンナノチューブシート１０の用途によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは５μｍ〜５００μｍ程度の値に設定することができる。カーボンナノチューブシート１０を、発熱体（例えば半導体素子）と放熱体（例えばヒートスプレッダ）との間に形成するサーマルインターフェイスマテリアル（熱インターフェイス材料）として使用する場合、少なくとも発熱体及び放熱体の表面の凹凸を埋める長さ以上であることが望ましい。

次に、被覆層１２について、以下に詳述する。

図１に示すように、カーボンナノチューブ１１には、カーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆う被覆層１２が形成される。被覆層１２は、カーボンナノチューブ１１の長手方向における一方の端部から他方の端部に至る表面を覆うように形成されることが好ましい。

被覆層１２は、それぞれのカーボンナノチューブ１１の機械的強度を高める機能を有し、それによって、カーボンナノチューブ１１の束状構造体１３としての機械的強度を高める。この観点からは、被覆層１２は、カーボンナノチューブ１１の長手方向における一方の端部から他方の端部に至る表面全体を連続的に覆うように形成されることが好ましい。しかしながら、被覆層１２は、上述のような機械的強度を高める機能を有する限り、カーボンナノチューブ１１の表面の一部を覆わないものであっても良い。

また、被覆層１２はカーボンナノチューブ１１の上に薄膜として形成されてもよく、また微粒子の集合体としてカーボンナノチューブ１１の表面を覆うように形成されていてもよい。被覆層１２の形状は、上述のような機械的強度を高める機能を有する限り、特に限定されない。

また、カーボンナノチューブ１１の長手方向の端部は、被覆層１２によって覆われていてもよい。図１に示す例では、カーボンナノチューブ１１の一方の端部が被覆層１２で覆われた構造を示したが、カーボンナノチューブ１１の両方の端部が被覆層１２で覆われていてもよい。

カーボンナノチューブ１１の端部が被覆層１２によって覆われたカーボンナノチューブシート１０を、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間に配置するサーマルインターフェイスマテリアルとして使用する場合、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２とカーボンナノチューブ１１の間に、カーボンナノチューブ１１の端部に形成された被覆層１２が介在することになる。

このため、被覆層１２の材料は、特に限定されるものではないが、上述した第２充填層１５の熱伝導率よりも熱伝導率が大きい材料を用いることが好ましい。被覆層１２の熱伝導率が第２充填層１５の熱伝導率よりも小さいと、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３１及びヒートスプレッダ３２の間に第２充填層１５が残存した場合に、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２の間の熱抵抗が大きくなってしまうおそれがあるからである。

尚、図１では簡略化のために説明を省略していたが、実際のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１３においては、図２に示すように、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の少なくとも一部が互いに絡まり合うようにして形成される。また、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の内の少なくとも一部は、被覆層１２を介して互いに接合している。このため、実際の束状構造体１３では、隣接するカーボンナノチューブ１１同士が互いに接合して支え合うような一体構造となっている。本明細書では、図２に示すように、複数のカーボンナノチューブ１１の少なくとも一部が互いに絡まり合うようにして、シートの膜厚方向に延びている状態も、カーボンナノチューブ１１がカーボンナノチューブシートの膜厚方向に配向していることに含まれる。

次に、第１充填層１４について、以下に詳述する。

電子機器３０では、半導体素子３１の発熱量の変化に伴って、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２が熱膨張又は熱収縮する。カーボンナノチューブシート１０は、熱膨張又は熱収縮する半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２により外力を受ける。この時、第１充填層１４は、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２から受ける外力に追従して速やかに変形する。また、第１充填層１４は、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２から受ける外力が取り除かれると共に、速やかに元の形状に復元する。即ち、第１充填層１４は、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２から受ける外力に対して、カーボンナノチューブシート１０が変形する機能を主として担っている。第１充填層１４は、第２充填層１５よりも柔軟性が高いことにより、第２充填層１５よりも、外力、例えば熱膨張又は熱収縮する半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２から受ける外力に対する変形量が大きい。

カーボンナノチューブシート１０は、第１充填層１４の弾性体としての振る舞いによって、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２との間の高い密着性が維持されるので、接触熱抵抗が低減される。

第１充填層１４の厚さは、カーボンナノチューブシート１０が、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２の熱膨張又は熱収縮による外力に対して速やかに変形し且つ復元できるように、十分な柔軟性を有する厚さに設定されることが好ましい。

第１充填層１４の形成材料としては、例えば、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂等を主成分とする樹脂組成物を用いることができる。なお、ここで主成分とは、最も高い重量含有率で含まれている成分のことをいう。

次に、第２充填層１５について、以下に詳述する。

第２充填層１５は、熱膨張又は熱収縮により変形する半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２とカーボンナノチューブシート１０との間の接合状態を保つ機能を主として担っている。

熱膨張又は熱収縮により変形する半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２と、カーボンナノチューブシート１０との間には、例えばせん断応力が働く。そのため、カーボンナノチューブシート１０の界面には、接合している半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２を引き離そうとする力が働く。

上述した第１充填層１４は、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２の変形に速やかに追従できる柔軟性を有しているが、このような柔軟性を有する材料は、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２に対する接合力が十分ではない場合がある。

そこで、カーボンナノチューブシート１０は、半導体素子３１の主な材料であるシリコン、又はヒートスプレッダ３２の主な材料である銅、ニッケル等の金属に対する接合力の高い熱硬化接着剤から形成される第２充填層１５が、第１充填層１４の両側に積層され、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２と接合させている。

第２充填層１５の厚さは、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２と第１充填層１４との間に十分な接合力をもたらす厚さに設定されることが好ましい。

第２充填層１５の形成材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる熱硬化性接着剤を用いることができる。なお、ここで主成分とは、最も高い重量含有率で含まれている成分のことをいう。

次に、接合層１６について、以下に詳述する。

通常、異なる組成の樹脂間の接合力は十分に大きくない場合がある。

そこで、カーボンナノチューブシート１０は、第１充填層１４と第２充填層１５との間に接合層１６を配置して、第１充填層１４と第２充填層１５とを十分な接合力で接合する。

接合層１６と第１充填層１４との間の接合力は、第１充填層１４と第２充填層１５との間の接合力よりも大きい。また、接合層１６と第２充填層１５との間の接合力は、第１充填層１４と第２充填層１５との間の接合力よりも大きい。

接合層１６は、図１に示すように、カーボンナノチューブ１１の長手方向の端部と、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２との間に配置される。そこで、接合層１６の熱伝導率は、カーボンナノチューブ１１と半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２との間の熱伝導を損なわないように、少なくとも第２充填層１５の熱伝導率よりも高いことが好ましい。

半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２に対する接合力の大きい第２充填層１５と接合層１６との間の接合力は、通常、第１充填層１と接合層１６との間の接合力よりも大きい。

接合層１６の厚さは、この熱伝導の観点及び第１充填層１４と第２充填層１５との間の接合力の観点から適宜設定され得る。例えば、接合層１６の厚さを、１０ｎｍ〜２００ｎｍとすることができる。ただし、カーボンナノチューブ１１の長手方向の端部では、接合層１６を形成する材料が非連続に被覆層１２又はカーボンナノチューブ１１に付着していても良い。

接合層１６の形成材料としては、例えば、金等の金属を用いることができる。接合層１６が第１充填層１４との接着に優れる原因は明らかではないが、シリコーン樹脂などにより形成される第１充填層１４の粗い表面に粒子状に金属が積層されることによる投錨効果によるものと予想される。また、金属である接合層１６はエポキシ系接着剤などにより形成される第２充填層１５との接着性に優れることが知られている。第１充填層１４と第２充填層１５は、接合層１６により接合されているので、半導体素子の３１発熱に起因する変形によってカーボンナノチューブ１１が第１充填層と第２充填層の間で切断されにくい。

上述した本実施形態の電子機器３０によれば、カーボンナノチューブシート１０が、半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２の熱膨張又は熱収縮による変形に対して良好な追従性を有し、且つ、半導体素子３１及びヒートスプレッダ３２との良好な接合状態を有する。従って、電子機器３０によれば、カーボンナノチューブシート１０と半導体素子３１との間の接触熱抵抗、及びカーボンナノチューブシート１０とヒートスプレッダ３２との間の接触熱抵抗を低減できる。このようにして、電子機器３０は、カーボンナノチューブシート１０による高い放熱特性が得られる。

次に、上述したカーボンナノチューブシート１０を備えた電子機器３０の製造方法の好ましい一実施形態を以下に説明する。

まず、図３に示すように、カーボンナノチューブシート１０を形成するための土台として用いる基板２０を用意する。基板２０としては、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などの絶縁性基板、金属基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上に膜厚３００ｎｍ程度のシリコン酸化膜が形成されたものを用いることができる。

基板２０は、カーボンナノチューブ１１の成長後に剥離されるものである。このため、基板２０としては、カーボンナノチューブ１１の成長温度において変質しないことが好ましい。また、少なくともカーボンナノチューブ１１に結合する面がカーボンナノチューブ１１から容易に剥離できる材料によって形成されていることが好ましい。

そして、基板２０上に、例えばスパッタ法により、図示しない膜厚２．５ｎｍのＦｅの触媒層を形成する。なお、触媒層は、必ずしも基板２０上の全面に形成しなくても良く、例えばリフトオフ法を用いて基板２０の所定の領域上に選択的に形成するようにしてもよい。

触媒金属としては、Ｆｅのほか、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金を用いてもよい。また、触媒として、金属膜以外に、微分型静電分級器（ＤＭＡ：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｍｏｂｉｌｉｔｙａｎａｌｙｚｅｒ）等を用い、予めサイズを制御して作製した金属微粒子を用いてもよい。この場合も、金属種については薄膜の場合と同様でよい。

また、これら触媒金属の下地膜として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、ＴａＮ（窒化タンタル）、ＴｉＳｉｘ（チタンシリサイド）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＴｉＯｘ（酸化チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、ＴｉＮ（窒化チタン）などの膜又はこれらのうち少なくとも一の材料を含む合金からなる膜を形成してもよい。

更に、下地膜として、例えば、Ｆｅ（２．５ｎｍ）／Ａｌ（１０ｎｍ）の積層構造、Ｃｏ（２．６ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造等を用いることができる。また、金属微粒子を用いる場合は、例えばＣｏ（平均直径３．８ｎｍ）／ＴｉＮ（５ｎｍ）の積層構造を用いることができる。

そして、図３に示すように、基板２０上に、例えばホットフィラメントＣＶＤ法により、触媒層を触媒として、カーボンナノチューブ１１を成長する。カーボンナノチューブ１１の成長条件は、例えば、原料ガスとしてアセチレン・アルゴンの混合ガス（分圧比１：９）を用い、成膜室内の総ガス圧を１ｋＰａ、ホットフィラメント温度を１０００℃、成長時間を２０分とする。これにより、層数が３〜６層（平均４層程度）、直径が４〜８ｎｍ（平均６ｎｍ）、長さが８０μｍ（成長レート：４μｍ／ｍｉｎ）の多層カーボンナノチューブを成長することができる。

尚、カーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法やリモートプラズマＣＶＤ法などの他の成膜方法により形成してもよい。また、成長するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよい。また、炭素原料としては、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素類や、エタノール、メタノール等のアルコール類などを用いてもよい。

また、上記の成長条件で形成したカーボンナノチューブ１１では、カーボンナノチューブ１１の面密度は、１×１０^１１本／ｃｍ^２程度であった。

次に、図４に示すように、原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いて、カーボンナノチューブ１１を覆う被覆層１２が形成されて、束状構造体１３を形成する。

本願発明者は、上記のように、被覆層１２を複数のカーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆うように形成するためには、限定されるものではないが、上述したＡＬＤ法が好適であることを見出した。基板２０上には、極めて多数のカーボンナノチューブ１１が小さい面積の領域に密集した形態を有する。このため、複数のカーボンナノチューブ１１の間隙に生じる領域は、極めて高いアスペクト比を有する凹部となる。そこで、本願発明者は、被覆層１２を、複数のカーボンナノチューブ１１をその長手方向に覆うように形成するためには、このような極めて高いアスペクト比を有する凹部においても高いカバレッジ性を有する成膜法が好ましいことを見出した。そして、本願発明者は、ＡＬＤ法が高いアスペクト比を有する凹部においても高いカバレッジ性を有する成膜法であることに着目し、ＡＬＤ法が好適な成膜法であることを見出した。

被覆層１２の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった酸化金属を用いることができる。また、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）といった金属を用いることができる。

被覆層１２は、酸化アルミニウムを用いて形成され得る。このときの成膜条件は例えば、原料ガスとして、トリメチルアルミニウム（ＡＬ（ＣＨ_３）_３）と水（Ｈ_２Ｏ）を用い、成膜温度を８０℃以上とすることが好ましい。

また、被覆層１２は、酸化亜鉛を用いて形成され得る。このときの成膜条件は例えば、原料ガスとして、ジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）と水（Ｈ_２Ｏ）を用い、成膜温度を８０℃以上とすることが好ましい。

以上の処理により、図４に示すように、基板２０上に、基板２０の法線方向に配向（垂直配向）した、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１を含む束状構造体１３を形成する。尚、図４では簡略化のために図示を省略したが、実際のカーボンナノチューブ１１の束状構造体１３は、図２に示すように、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１が互いに絡まり合うようにして形成される。絡まり合った複数のカーボンナノチューブ１１では、被覆層１２は隣接するカーボンナノチューブ同士を互いに接合させるように、隣接するカーボンナノチューブ１１を連続する膜として覆うことができる。

次に、図５に示すように、束状構造体１３から基板２０が取り外される。実際の束状構造体１３は、図２に示すように、隣接するカーボンナノチューブ１１同士が互いに接合して支え合うような一体構造となっているので、基板２０が取り外されても、束状構造体１３は単独で形状を維持できる機械的強度を有する。

次に、図６に示すように、複数のカーボンナノチューブ１１の両端部それぞれを、保持シート２１内に挿入させて、束状構造体１３が一対の保持シート２１で挟んで保持される。具体的には、束状構造体１３を両側から挟んだ一対の保持シート２１を、加圧しながら加熱することにより、複数のカーボンナノチューブ１１の両端部それぞれが保持シート２１内に挿入される。

加熱された保持シート２１は、被覆層１２で覆われたカーボンナノチューブ１１の微細な端部が挿入される際に、端部の形状に追従して変形し、挿入された端部をシート内に受け入れて粘着性により端部を保持する。保持シート２１としては、例えば、熱可塑性樹脂を用いることができる。

複数のカーボンナノチューブ１１の両端部それぞれを保持シート２１内に挿入する際の圧力としては、例えば、０．５ＭＰａ以上とすることができる。この時の温度は、保持シート２１が粘着性を示す程度の温度とすることができる。

保持シート２１内に挿入されるカーボンナノチューブ１１の端部の長さは、第２充填層１５の厚さに基づいて決定される。同時に、一対の保持シート２１の間の間隔は、第１充填部１４の厚さに基づいて決定される。

次に、図７に示すように、一対の保持シート２１によって挟んで保持された束状構造体１３に対して、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に液体の樹脂２２が充填される。

本実施形態では、樹脂２２として、室温で水分を吸収して硬化する変性シリコーン樹脂を用いた。一対の保持シート２１によって挟んで保持された束状構造体１３を、液体の樹脂２２の中に浸し、毛細管力により、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に液体の樹脂２２を充填した後、室温で樹脂２２を硬化させた。

次に、図８に示すように、束状構造体１３が保持されていない一対の保持シート２１の部分が、切断線Ｌにおいて、硬化した樹脂２２と共に切断されて、図９に示すように、束状構造体１３に第１充填層１４が形成される。

次に、図１０に示すように、一対の保持シート２１を加熱して、第１充填層１４が形成された束状構造体１３から一対の保持シート２１が取り外される。被覆層１２で覆われたカーボンナノチューブ１１の端部を変形又は損傷しないように、保持シート２１が取り外されることが好ましい。

次に、図１１に示すように、第１充填層１４の両面に接合層１６が形成されて、構造体１０ａが形成される。接合層１６は、第１充填層１４から延出している被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の上にも形成される。

接合層１６の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、又は抵抗加熱により蒸着法等を用いることができるが、特に、第１充填層１４が形成された束状構造体１３に対して影響を与えるような温度以上に加熱しない方法を用いることが好ましい。接合層１６の形成材料としては、例えば、金等の金属を用いることができる。本実施形態では、スパッタリング法を用いて、厚さ２０ｎｍの金による接合層１６を形成した。

次に、図１２に示すように、構造体１０ａに対して、硬化後の柔軟性が第１充填層１４よりも小さい熱硬化性接着剤２３が、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に充填されるように第１充填層１４の両側の接合層１６上に塗布される。熱硬化性接着剤２３は、第１充填層１４により充填されていない束状構造体１３における被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に充填される。

熱硬化性接着剤２３としては、例えば、金属やシリコンとの接着力が高い、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂を主成分とする熱硬化性接着剤を用いることができる。なお、ここで主成分とは、最も高い重量含有率で含まれている成分のことをいう。

そして、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間に、熱硬化性接着剤２３が塗布された構造体１０ａを配置して、半導体素子３１及びヒートスプレッダ３２を加圧しながら加熱する。圧力としては、例えば、０．５ＭＰａとすることができる。加熱としては、１２０°×４時間とすることができる。

この処理により、熱硬化性接着剤２３を硬化させて第２充填層１５が形成され、図１に示すカーボンナノチューブシート１０を備えた電子機器３０が得られる。

熱硬化性接着剤２３の粘度は、構造体１０ａが半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間で圧力を加えられた時に、接合層１６と半導体素子３１又はヒートスプレッダ３２との間から流動して残らない程度に小さいことが好ましい。熱硬化性接着剤２３の粘度は、例えば1000cps以下である。

なお、図１１に示す構造体１０ａに対して、熱硬化性接着剤２３を充填し、熱硬化性接着剤２３を硬化させて第２充填層１５を形成することにより、電子機器ではなく、カーボンナノチューブシート１０を形成しても良い。

また、図１１に示す工程の後に、図１３に示すように、熱硬化性接着剤２３を、半導体素子３１及びヒートスプレッダ３２の第１充填層１４と対向する部分に塗布しても良い。

そして、構造体１０ａが、半導体素子３１とヒートスプレッダ３２との間に配置されて、熱硬化性接着剤２３を、被覆層１２で覆われた複数のカーボンナノチューブ１１の間に充填する。そして、上述したように、熱硬化性接着剤２３を硬化させた第２充填層１５が形成され、図１に示すカーボンナノチューブシート１０を備えた電子機器３０が得られる。

本発明では、上述したシート状構造体、電子機器、シート状構造体の製造方法及び電子機器の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

１０ カーボンナノチューブシート（シート状構造体）
１１ カーボンナノチューブ（線状構造体）
１２ 被覆層
１３ 束状構造体
１４ 第１充填層
１５ 第２充填層
１６ 接合層
２０ 基板
２１ 保持シート
２２ 樹脂
２３ 樹脂
３０ 電子機器
３１ 半導体素子（発熱体）
３２ ヒートスプレッダ（放熱体）

Claims (9)

1. 所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、
   上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、
   上記束状構造体における上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填され熱硬化性接着剤により形成される第２充填層と、
   上記第１充填層と上記第２充填層との間に配置され、上記第１充填層と上記第２充填層とを接合する接合層と、
   を備え、
   上記第１充填層は上記第２充填層よりも高い柔軟性を有するシート状構造体。
2. 上記第１充填層は、シリコーン樹脂を主成分とする樹脂組成物で形成される請求項１に記載のシート状構造体。
3. 上記接合層は、金属により形成される請求項１又は２に記載のシート状構造体。
4. 上記金属は金である請求項３に記載のシート状構造体。
5. 上記熱硬化性接着剤は、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂の中から選択される一種を主成分とする請求項１〜４の何れか一項に記載のシート状構造体。
6. さらに、上記複数の炭素元素の線状構造体を覆う被覆層を備え、
   上記複数の炭素元素の線状構造体の内の一部は、上記被覆層を介して互いに接合している請求項１〜５の何れか一項に記載のシート状構造体。
7. 発熱体と、
   放熱体と、
   所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、
   上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、
   上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填され、熱硬化性接着剤により形成される第２充填層と、
   上記第１充填層と上記第２充填層との間に配置され、上記第１充填層と上記第２充填層とを接合する接合層とを有し、上記発熱体と上記放熱体との間に配置されたシート状構造体と、
   を備え、
   上記第１充填層は、上記第２充填層よりも高い柔軟性を有する電子機器。
8. 基板の上に、所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を形成する工程と、
   上記複数の炭素元素の線状構造体の間に樹脂を充填して、第１充填層を形成する工程と、
   上記第１充填層の両面に接合層を形成する工程と、
   上記複数の炭素元素の線状構造体の間に、熱硬化性接着剤を充填して第２充填層を形成する工程と、
   を備え、
   上記第１充填層は上記第２充填層よりも高い柔軟性を有するシート状構造体の製造方法。
9. 所定の方向に配向した複数の炭素元素の線状構造体を有する束状構造体と、
   上記束状構造体の上記所定の方向の第１の厚さよりも薄い上記所定方向の第２の厚さを有し、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填される第１充填層と、
   上記第１充填層の両面に形成された接合層と、
   を備える構造体を、発熱体と放熱体との間に配置する工程であって、硬化後の柔軟性が第１充填層よりも小さい熱硬化性接着剤を、上記複数の炭素元素の線状構造体の間に充填するように、上記第１充填層の両側に塗布するか、又は、発熱体及び放熱体の第１充填層と対向する部分に塗布する、工程と、
   上記熱硬化性接着剤を硬化させる工程と、
   を備える電子機器の製造方法。

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