JP6054640B2 - セパレーターの製造方法、セパレーター製造装置及びセパレーター - Google Patents
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Description
本発明は、セパレーターの製造方法、セパレーター製造装置及びセパレーターに関する。
従来、基材層と、ナノ繊維を含むナノ繊維層とを有するセパレーターの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
従来のセパレーターの製造方法は、基材層を準備する基材層準備工程と、基材層の一方面にナノ繊維からなるナノ繊維層を形成するナノ繊維層形成工程とをこの順序で含む。
従来のセパレーターの製造方法によれば、基材層と、当該基材層とは異なる性質を有するナノ繊維層とを有するセパレーターを製造することが可能となるため、多様な性質を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、従来のセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維層形成工程を含むため、基材層が有する性質にナノ繊維層が有する性質（広い表面積や微細な空隙等）を付加することが可能となり、一層多様な性質を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、従来のセパレーターの製造方法によれば、一般的な繊維層と比較して繊維の平均径や空隙が微細なナノ繊維層を形成するナノ繊維層形成工程を含むため、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を有し、さらに、総厚の薄いセパレーターを製造することが可能となる。
なお、「基材層」とは、ナノ繊維層を形成するための基材となる層のことをいう。また、「ナノ繊維」とは、ポリマー材料からなり、平均径が数ｎｍ〜数千ｎｍの繊維のことをいう。さらに、「セパレーター」とは、電池（一次電池及び二次電池を含む。）やコンデンサー（キャパシターともいう。）等に用いるセパレーター（仕切り）のことをいう。
しかしながら、セパレーターの技術分野においては、高い熱的安定性を有するセパレーターが常に求められている。
そこで本発明は、従来のセパレーターの製造方法と同様、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターを製造することが可能で、さらに、従来のセパレーターよりも高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能なセパレーターの製造方法を提供することを目的とする。また、上記のようなセパレーターの製造方法に用いることが可能なセパレーター製造装置を提供することを目的とする。さらにまた、上記のようなセパレーターの製造方法によって製造されたセパレーターを提供することを目的とする。
[１]本発明のセパレーターの製造方法は、基材層を準備する基材層準備工程と、前記基材層の一方面に、ナノ繊維からなるナノ繊維層を形成するナノ繊維層形成工程と、前記ナノ繊維層に無機粒子を蒸着することによって、前記ナノ繊維層における前記ナノ繊維の表面の少なくとも一部に前記無機粒子を被覆する無機粒子蒸着工程と、前記無機粒子を化合させて前記無機化合物粒子を形成することによって、前記ナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とする無機化合物粒子形成工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
本発明のセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、本発明のセパレーターの製造方法によれば、無機粒子を蒸着することによってナノ繊維の表面の少なくとも一部に無機粒子を被覆させ、その後、当該無機粒子を化合させて無機化合物粒子を形成することによってナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層としている。
このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層における深い深さ位置のナノ繊維まで無機化合物粒子によって被覆することが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。また、無機化合物粒子を分散したポリマー溶液を電界紡糸して無機化合物粒子を含有するナノ繊維層を有するセパレーターを製造した場合と比較して、無機化合物粒子をポリマー溶液に分散させる際の溶媒の特性及び溶媒との相性や電界紡糸の際にノズルが無機粒子によって目詰まりすることを考慮する必要もなくなる。その結果、ナノ繊維の表面に無機粒子を被覆することが容易となり、高い生産性でセパレーターを製造することが可能となる。
また、本発明のセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維からなるナノ繊維層を形成するナノ繊維層形成工程を含むため、従来のセパレーターの製造方法と同様、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を有し、さらに、総厚の薄いセパレーターを製造することが可能となる。
[２]本発明のセパレーターの製造方法においては、前記無機化合物粒子形成工程においては、前記無機粒子を酸化又は窒化させることによって前記無機化合物粒子を形成することが好ましい。
このような方法とすることにより、無機粒子を容易にセパレーターに適した無機化合物粒子とすることが可能となる。
[３]本発明のセパレーターの製造方法においては、前記基材層準備工程と前記ナノ繊維層形成工程との間に、前記基材層の一方面に熱可塑性又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を積層する接合部材積層工程をさらに含み、前記ナノ繊維層形成工程は、前記接合部材の一方面にナノ繊維からなるナノ繊維層を形成し、前記ナノ繊維層形成工程と前記無機粒子蒸着工程との間に、前記接合部材の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合工程をさらに含むことが好ましい。
このような方法とすることにより、基材層と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを高い密着性で接合することが可能となる。その結果、高い密着性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
[４]本発明のセパレーターの製造方法においては、前記接合部材積層工程は、前記接合部材として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維からなる接合用ナノ繊維層を積層することが好ましい。
このような方法とすることにより、接合部材における接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
[５]本発明のセパレーターの製造方法においては、前記ナノ繊維層形成工程は、前記ナノ繊維層として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維を含有するナノ繊維層を形成し、前記ナノ繊維層形成工程と前記無機粒子蒸着工程との間に、前記接合用ナノ繊維の一部を溶融することによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合工程をさらに含むことが好ましい。
このような方法とすることにより、接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
[６]本発明のセパレーター製造装置は、基材層を所定の方向に沿って搬送する搬送機構と、前記基材層の搬送方向に沿って配置され、前記基材層の一方面に前記ナノ繊維からなるナノ繊維層を形成する第１電界紡糸装置と、前記ナノ繊維層に無機粒子を蒸着することによって、前記ナノ繊維層における前記ナノ繊維の表面の少なくとも一部を前記無機粒子によって被覆する無機粒子蒸着装置と、前記無機粒子を化合させて前記無機化合物粒子を形成することによって、前記ナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とする無機化合物粒子形成装置とを備えることを特徴とする。
本発明のセパレーター製造装置によれば、上記したような本発明のセパレーターの製造方法を用いてセパレーターを製造することが可能となる。
[７]本発明のセパレーター製造装置においては、前記無機化合物粒子形成装置は、前記無機粒子を酸化させる酸化装置、又は前記無機粒子を窒化させる窒化装置であることが好ましい。
このような構成とすることにより、無機粒子を容易にセパレーターに適した無機化合物粒子とすることが可能となる。
[８]本発明のセパレーター製造装置においては、前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記第１電界紡糸装置の前段に配置され、前記基材層の一方面に、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を積層する接合部材積層装置と、前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記電界紡糸装置と前記無機粒子蒸着装置との間に配置され、前記接合部材の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合装置とをさらに備えることが好ましい。
このような構成とすることにより、基材層と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを高い密着性で接合することが可能となる。その結果、高い密着性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
[９]本発明のセパレーター製造装置においては、前記接合部材積層装置として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維層を形成する第２電界紡糸装置を備えることが好ましい。
このような構成とすることにより、接合部材における接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
[１０]本発明のセパレーター製造装置においては、前記第２電界紡糸装置は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸して接合用ナノ繊維を含有するナノ繊維層を形成する電界紡糸装置であり、前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記第１電界紡糸装置と前記無機粒子蒸着装置との間には、前記接合用ナノ繊維の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合装置をさらに備えることが好ましい。
このような構成とすることにより、接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
[１１]本発明のセパレーターは、基材層と、前記基材層の一方面に形成され、表面の少なくとも一部が無機化合物粒子によって被覆されたナノ繊維からなる無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを有するセパレーターであって、［１］〜［５］のいずれかに記載のセパレーターの製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。
本発明のセパレーターによれば、ナノ繊維の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
また、本発明のセパレーターによれば、無機粒子を蒸着することによってナノ繊維の表面の少なくとも一部に無機粒子を被覆させ、その後、無機粒子を化合させて無機化合物粒子を形成することによってナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層としている。このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層における深い深さ位置のナノ繊維まで無機化合物粒子によって被覆されたセパレーターとすることが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
また、本発明のセパレーターによれば、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能で、さらに、従来のセパレーターよりも高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
以下、本発明のセパレーターの製造方法、セパレーター製造装置及びセパレーターについて図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
１．実施形態１に係るセパレーター１の構成
まず、実施形態１に係るセパレーター１の構成を説明する。
図１は、実施形態１に係るセパレーター１を説明するための図である。図１（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１の斜視図であり、図１（ｂ）はセパレーター１の拡大断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）の破線枠Ａで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
１．実施形態１に係るセパレーター１の構成
まず、実施形態１に係るセパレーター１の構成を説明する。
図１は、実施形態１に係るセパレーター１を説明するための図である。図１（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１の斜視図であり、図１（ｂ）はセパレーター１の拡大断面図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）の破線枠Ａで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
実施形態１に係るセパレーター１は、図１に示すように、基材層１０と、接合部材としての接合用ナノ繊維層２０と、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とを有し、基材層１０、接合用ナノ繊維層２０及び無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０が、この順番で積層されている。
実施形態１に係るセパレーター１においては、図１（ｃ）に示すように、基材層１０と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とは、一部が溶融した接合用ナノ繊維２２により接合されている。また、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部は、無機化合物粒子３４によって被覆されている。
実施形態１に係るセパレーター１は、後述するように、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００を用いて、実施形態１に係るセパレーターの製造方法により得ることができる。
基材層１０は長尺シートの形態を取っている。基材層１０としては、各種材料からなる不織布、織物、編物、紙など、通気性（通液性）のあるものを用いることができる。実施形態１においては、基材層１０として繊維質の基材層を用いており、図１（ｃ）中、符号１２で示すのは基材層１０中の繊維である。なお、基材層１０としては、繊維質以外のもの（例えば、多孔性のフィルム）も用いることができる。基材層１０の厚さは、１μｍ〜９０μｍの範囲内にあり、例えば５０μｍである。基材層１０の長さは、１０ｍ〜１０ｋｍの範囲内にあり、例えば１００ｍである。
接合用ナノ繊維層２０は、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維２２からなり、接合用ナノ繊維２２の一部を溶融させることによって、基材層１０と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とを接合している。接合用ナノ繊維層２０の厚さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、例えば２０μｍである。接合用ナノ繊維２２の平均径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、１００ｎｍである。なお、熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって形成して接合用ナノ繊維を形成してもよい。
接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーの融点は、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維３２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低く、好ましくは、いずれの融点よりも１０度以上低い。このような構成とすることにより、温度を適切に調整することによって接合用ナノ繊維２２のみを選択的に溶融することが可能となる。
無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０は、ナノ繊維３２と、ナノ繊維３２を被覆している無機化合物粒子３４とからなる。
ナノ繊維３２は、ポリマー溶液を電界紡糸することによって形成されている。ナノ繊維３２の平均径は、接合用ナノ繊維２２の平均径よりも大きく、かつ、８０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内にあり、例えば、１０００ｎｍである。このような構成とすることにより、基材層１０と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを十分な強度で接合し、かつ、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能となる。
無機化合物粒子３４は、無機粒子３４’（図６参照。）をナノ繊維３２の表面に蒸着させた後、酸化させることによって形成されている。これについては後述する。
無機化合物粒子３４は、電解液に対して溶解度が低く、膨潤しにくいものを好適に用いることができる。実施形態１においてはアルミナを用いるが、シリカ及び二酸化チタン等を用いてもよい。無機化合物粒子３４の平均粒子径は、１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にあり、例えば、５０ｎｍである。
無機化合物粒子３４は、電解液に対して溶解度が低く、膨潤しにくいものを好適に用いることができる。実施形態１においてはアルミナを用いるが、シリカ及び二酸化チタン等を用いてもよい。無機化合物粒子３４の平均粒子径は、１ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にあり、例えば、５０ｎｍである。
２．実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の構成
次に、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の構成を説明する。
図２は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の正面図である。なお、図２においては、一部の部材（筐体２００や原料タンク２３２等）は断面図として示している。
次に、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の構成を説明する。
図２は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の正面図である。なお、図２においては、一部の部材（筐体２００や原料タンク２３２等）は断面図として示している。
セパレーター製造装置１００は、搬送機構１１０と、接合部材積層装置１２０と、第１電界紡糸装置１３０と、接合装置１４０と、無機粒子蒸着装置１５０と、無機化合物粒子形成装置としての酸化装置１６０とを備える。
搬送機構１１０は、基材層１０を所定の搬送速度で搬送する。搬送機構１１０は、基材層１０を繰り出す繰り出しローラー１１１、基材層１０を巻き取る巻き取りローラー１１２、基材層１０の張りを調整するテンションローラー１１３，１１８及び繰り出しローラー１１１と巻き取りローラー１１２との間に位置する補助ローラー１１４を備える。繰り出しローラー１１１及び巻き取りローラー１１２は、図示しない駆動モーターにより回転駆動される構造となっている。
接合部材積層装置１２０は、基材層１０の搬送方向に沿った方向において、第１電界紡糸装置１３０の前段に配置され、基材層１０の一方面に、熱可塑性ポリマーからなる接合用ナノ繊維層２０’を積層する。具体的には、接合部材積層装置１２０は、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維層２０’を形成することに特化した電界紡糸装置であり、以下、第２電界紡糸装置１２０ともいう。
なお、「接合用ナノ繊維層２０’」は、熱圧着による接合工程を行う前の接合用ナノ繊維層であることを示し、「接合用ナノ繊維層２０」は接合工程が行われたことにより、一部が溶融した状態となった接合用ナノ繊維層であることを示すものとする。従って、図１における接合用ナノ繊維層２０は、一部が溶融した状態となった接合用ナノ繊維層である。
接合部材積層装置（第２電界紡糸装置）１２０は、図２に示すように、筐体２００と、ノズルユニット２１０と、ポリマー溶液供給部２３０と、コレクター２５０と、電源装置２６０と、補助ベルト装置２７０とを備える。接合部材積層装置１２０は、複数の上向きノズル２２０の吐出口からポリマー溶液を吐出して、接合用ナノ繊維層２０を形成する。
筐体２００は、導電体からなる。ノズルユニット２１０は、複数の上向きノズル２２０を有する。
上向きノズル２２０は、ポリマー溶液供給部２３０から供給される接合用ナノ繊維２２の原料を溶解したポリマー溶液を噴射口から噴射するノズルである。上向きノズル２２０は、ポリマー溶液を吐出口から上向きに吐出する。上向きノズル２２０は、例えば、１．５ｃｍ〜６．０ｃｍのピッチで配列されている。上向きノズル２２０の数は、例えば、３６個（縦横同数に配列した場合、６個×６個）〜２１９０４個（縦横同数に配列した場合、１４８個×１４８個）とすることができる。
ポリマー溶液供給部２３０は、接合用ナノ繊維２２の原料を溶解したポリマー溶液をノズルユニット２１０に供給する。ポリマー溶液供給部２３０は、原料タンク２３２、撹拌装置２３３及び供給装置２３４を備える。
コレクター２５０は、ノズルユニット２１０の上方に配置されている。コレクター２５０は導電体からなり、図２に示すように、絶縁部材２５２を介して筐体２００に取り付けられている。電源装置２６０は、上向きノズル２２０と、コレクター２５０との間に高電圧を印加する。電源装置２６０の正極はコレクター２５０に接続され、電源装置２６０の負極は筐体２００を介してノズルユニット２１０に接続されている。
補助ベルト装置２７０は、長尺シートＷの搬送速度に同期して回転する補助ベルト２７２と、補助ベルト２７２の回転を助ける５つの補助ベルト用ローラー２７４とを有する。５つの補助ベルト用ローラー２７４のうち１つ又は２つ以上の補助ベルト用ローラーが駆動ローラーであり、残りの補助ベルト用ローラーが従動ローラーである。コレクター２５０と基材層１０との間に補助ベルト２７２が配設されているため、基材層１０は、正の高電圧が印加されているコレクター２５０に引き寄せられることなくスムーズに搬送されるようになる。
第１電界紡糸装置１３０は、基材層１０の搬送方向に沿って配置され、基材層１０の一方面にナノ繊維３２からなるナノ繊維層３０’を形成する。ここで、「ナノ繊維層３０’」は、当該ナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部に無機粒子３４’が蒸着される前のナノ繊維層であることを示している。以下、「第１電界紡糸装置１３０」を単に「電界紡糸装置１３０」という場合もある。
また、電界紡糸装置１３０は、基本的な機械的構成は、接合部材積層装置（第２電界装置）１２０と同様であるものの、ナノ繊維層３０’を形成することに特化した電界紡糸装置であるために細部の構造が異なる。また、電界紡糸装置１３０の原料タンク２３２には、ナノ繊維３２の原料を溶解したポリマー溶液が入る。なお、図２における電界紡糸装置１３０の各構成要素のうち、接合部材積層装置１２０と基本的な構成及び役割が同じ構成要素については、当該接合部材積層装置１２０において相当する構成要素と同一符号を付している。
接合装置１４０は、基材層１０、接合用ナノ繊維層２０及びナノ繊維層３０’が積層された積層体４０を熱圧着することにより接合用ナノ繊維２２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する。具体的には、接合装置１４０は、接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーの融点より高く、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維３２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低い温度（例えば、１５０℃）で積層体４０を加熱しながらローラーで押圧することにより接合用ナノ繊維２２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する。
無機粒子蒸着装置１５０は、無機粒子３４’（例えば、アルミニウム）をナノ繊維層３０’に蒸着させることによって、ナノ繊維３２の表面の少なくとも一部を無機粒子３４’によって被覆する。具体的には、無機粒子蒸着装置１５０は、真空にした容器の中で無機粒子３４’の材料となる物質を加熱することで蒸気にしてナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２に接触させている。ナノ繊維３２に接触した当該蒸気は温度が下がり、それによって、ナノ繊維３２を被覆する無機粒子３４’となる。
酸化装置１６０は、ナノ繊維３２を被覆する無機粒子３４’を酸化させて無機化合物粒子３４(例えば、アルミナ)とする。具体的には、酸化装置１６０は、ナノ繊維３２に無機粒子３４’が被覆されている積層体を酸素雰囲気の空間を通過させることによって、無機粒子３４’を酸化させて無機化合物粒子３４を得る。
３．実施形態１に係るセパレーターの製造方法
次に、実施形態１に係るセパレーターの製造方法を説明する。
図３は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法のフローチャートである。
図４は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法を説明するための図である。図４（ａ）〜図４（ｃ）は各工程図である。
図５は、実施形態１における接合工程Ｓ４０を説明するために示す図である。図５（ａ）は接合工程Ｓ４０を実施ずる前の拡大模式図であり、図５（ｂ）は接合工程Ｓ４０を実施した後の拡大模式図である。
図６は、実施形態１における無機粒子蒸着工程Ｓ５０及び無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を説明するために示す図である。図６（ａ）は無機粒子蒸着工程Ｓ５０を実施した後の拡大模式図であり、図６（ｂ）は無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を実施した後の拡大模式図である。
次に、実施形態１に係るセパレーターの製造方法を説明する。
図３は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法のフローチャートである。
図４は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法を説明するための図である。図４（ａ）〜図４（ｃ）は各工程図である。
図５は、実施形態１における接合工程Ｓ４０を説明するために示す図である。図５（ａ）は接合工程Ｓ４０を実施ずる前の拡大模式図であり、図５（ｂ）は接合工程Ｓ４０を実施した後の拡大模式図である。
図６は、実施形態１における無機粒子蒸着工程Ｓ５０及び無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を説明するために示す図である。図６（ａ）は無機粒子蒸着工程Ｓ５０を実施した後の拡大模式図であり、図６（ｂ）は無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を実施した後の拡大模式図である。
実施形態１に係るセパレーターの製造方法は、図３に示すように、基材層準備工程Ｓ１０と、接合部材積層工程Ｓ２０と、ナノ繊維層形成工程Ｓ３０と、接合工程Ｓ４０と、無機粒子蒸着工程Ｓ５０と、無機化合物粒子形成工程Ｓ６０とをこの順序で含む。実施形態１に係るセパレーターの製造方法は、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００を用いて行う。
（１）基材層準備工程Ｓ１０
基材層準備工程Ｓ１０は、基材層１０を準備する工程である。具体的には長尺シートである基材層１０を搬送機構１１０にセットし、基材層１０（図４（ａ）参照。）を繰り出しローラー１１１から所定の搬送速度で搬送させる。
基材層準備工程Ｓ１０は、基材層１０を準備する工程である。具体的には長尺シートである基材層１０を搬送機構１１０にセットし、基材層１０（図４（ａ）参照。）を繰り出しローラー１１１から所定の搬送速度で搬送させる。
（２）接合部材積層工程Ｓ２０
接合部材積層工程Ｓ２０は、搬送機構１１０によって搬送されてくる基材層１０の一方面に熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維２２からなる接合用ナノ繊維層２０’（熱圧着による接合工程を行う前の接合用ナノ繊維層）を形成する工程である。この接合部材積層工程Ｓ２０を実施することによって、基材層１０の一方面には接合用ナノ繊維層２０’が積層された状態となる。
接合部材積層工程Ｓ２０は、搬送機構１１０によって搬送されてくる基材層１０の一方面に熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維２２からなる接合用ナノ繊維層２０’（熱圧着による接合工程を行う前の接合用ナノ繊維層）を形成する工程である。この接合部材積層工程Ｓ２０を実施することによって、基材層１０の一方面には接合用ナノ繊維層２０’が積層された状態となる。
具体的には、まず、接合用ナノ繊維２２を構成するポリマー溶液を、接合部材積層装置１２０におけるポリマー溶液供給部２３０を通じてノズルユニット２１０へ供給する。次に、コレクター２５０とノズルユニット２１０との間に電圧をかけて、上向きノズル２２０からポリマー溶液を上向きに噴射させ、基材層１０の一方面側(下側)に接合用ナノ繊維層２０’を形成する（図４（ｂ）参照。）。
（３）ナノ繊維層形成工程Ｓ３０
ナノ繊維層形成工程Ｓ３０は、接合部材（接合用ナノ繊維層２０’）の一方面にナノ繊維３２からなるナノ繊維層３０’を形成する工程である。具体的には、まず、ナノ繊維３２を構成するポリマー溶液を、電界紡糸装置１３０におけるポリマー溶液供給部２３０を通じてノズルユニット２１０へ供給する。次に、コレクター２５０とノズルユニット２１０との間に電圧をかけて、上向きノズル２２０からポリマー溶液を吐出させ、既に形成されている接合用ナノ繊維層２０’の一方面にナノ繊維層３０’を形成して積層体４０とする。
なお、「ナノ繊維層３０’」は、後述する無機化合物粒子形成工程Ｓ６０によって、無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成する前のナノ繊維層であることを示している。
ナノ繊維層形成工程Ｓ３０は、接合部材（接合用ナノ繊維層２０’）の一方面にナノ繊維３２からなるナノ繊維層３０’を形成する工程である。具体的には、まず、ナノ繊維３２を構成するポリマー溶液を、電界紡糸装置１３０におけるポリマー溶液供給部２３０を通じてノズルユニット２１０へ供給する。次に、コレクター２５０とノズルユニット２１０との間に電圧をかけて、上向きノズル２２０からポリマー溶液を吐出させ、既に形成されている接合用ナノ繊維層２０’の一方面にナノ繊維層３０’を形成して積層体４０とする。
なお、「ナノ繊維層３０’」は、後述する無機化合物粒子形成工程Ｓ６０によって、無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成する前のナノ繊維層であることを示している。
（４）接合工程Ｓ４０
接合工程Ｓ４０は、接合部材（接合用ナノ繊維層２０’）の一部を溶融させることによって、基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する工程である。接合工程Ｓ４０は、接合装置１４０により行われる。具体的には、接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーの融点より高く、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維３２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低い温度（例えば、１５０℃）で積層体４０を加熱しながらローラーで押圧することにより接合用ナノ繊維２２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する（図５参照。）。
接合工程Ｓ４０は、接合部材（接合用ナノ繊維層２０’）の一部を溶融させることによって、基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する工程である。接合工程Ｓ４０は、接合装置１４０により行われる。具体的には、接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーの融点より高く、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維３２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低い温度（例えば、１５０℃）で積層体４０を加熱しながらローラーで押圧することにより接合用ナノ繊維２２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層３０’とを接合する（図５参照。）。
なお、図５（ａ）は接合工程前の状態であり、接合用ナノ繊維層は、溶融する前の状態であるため、「接合用ナノ繊維層２０’」として示されている。また、図５（ｂ）は接合工程後の状態であり、接合用ナノ繊維層は一部が溶融した状態となっているため、「接合用ナノ繊維層２０」として示されている。
（５）無機粒子蒸着工程Ｓ５０
無機粒子蒸着工程Ｓ５０は、ナノ繊維層３０’に無機粒子３４’を蒸着させることによって、ナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部に無機粒子３４’を被覆する工程である。
無機粒子蒸着工程Ｓ５０は、ナノ繊維層３０’に無機粒子３４’を蒸着させることによって、ナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部に無機粒子３４’を被覆する工程である。
当該無機粒子蒸着工程Ｓ５０は、無機粒子蒸着装置１５０により行われる。具体的には、真空にした容器の中で無機粒子３４’の材料となる物質を加熱することで蒸気にしてナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２に接触させる。そして、ナノ繊維３２に接触した当該蒸気は温度が下がり、それによって、ナノ繊維３２を被覆する無機粒子３４’となる（図６（ａ）参照。）。
（６）無機化合物粒子形成工程Ｓ６０
無機化合物粒子形成工程Ｓ６０は、無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成することによって、ナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とする工程である。
無機化合物粒子形成工程Ｓ６０は、無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成することによって、ナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とする工程である。
当該無機化合物粒子形成工程は、酸化装置１６０により行われる。具体的には、ナノ繊維３２に無機粒子３４’が被覆されている積層体を酸素雰囲気の空間を通過させることによって、無機粒子３４’を酸化させることによって無機化合物粒子３４を形成し、ナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とする（図６（ｂ）参照。）。
このようにして製造されたセパレーター１は、巻き取りローラー１１２に巻き取られる。
このようにして製造されたセパレーター１は、巻き取りローラー１１２に巻き取られる。
以下に、実施形態１における紡糸条件を例示的に示す。
接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂を用いることができる。
接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂を用いることができる。
ナノ繊維３２を構成するポリマーとしては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリ乳酸グリコール酸（ＰＬＧＡ）、シルク、セルロース、キトサン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等種々の樹脂を用いることができる。
各種ポリマー溶液を製造するための溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、ＴＨＦなどを用いることができる。複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。ポリマー溶液には、導電性向上剤などの添加剤を含有させてもよい。
搬送速度は、例えば０．２ｍ／分〜１００ｍ／分に設定することができる。ノズルとコレクター２５０とノズルユニット２１０に印加する電圧は、例えば１０ｋＶ〜８０ｋＶに設定することができ、５０ｋＶ付近に設定することが好ましい。
紡糸区域の温度は、例えば１０℃〜４０℃に設定することができる。紡糸区域の湿度は、例えば１０％〜５０％に設定することができる。
４．実施形態１に係るセパレーターの製造方法、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００及び実施形態１に係るセパレーター１の効果
以下、実施形態１に係るセパレーターの製造方法、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００及び実施形態１に係るセパレーター１の効果を記載する。
以下、実施形態１に係るセパレーターの製造方法、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００及び実施形態１に係るセパレーター１の効果を記載する。
実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維３２の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子３４が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維層３０’に無機粒子３４’を蒸着させることによって、ナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部に無機粒子３４’を被覆させ、その後、当該無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成することによって、ナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０としている。
このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０における深い深さ位置のナノ繊維３２まで無機化合物粒子３４によって被覆することが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、無機化合物粒子３４を分散したポリマー溶液を電界紡糸して無機化合物粒子３４を含有するナノ繊維層３０’を有するセパレーターを製造した場合と比較して、無機化合物粒子３４をポリマー溶液に分散させる際の溶媒の特性及び溶媒との相性や電界紡糸の際にノズルが無機粒子によって目詰まりすることを考慮する必要もなくなる。その結果、ナノ繊維３２の表面に無機粒子３４’を被覆することが容易となり、高い生産性でセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維３２からなるナノ繊維層３０’を形成するナノ繊維層形成工程Ｓ３０を含むため、従来のセパレーターの製造方法と同様、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を有し、さらに、総厚の薄いセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、無機粒子３４’を容易にセパレーターに適した無機化合物粒子３４とすることが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、基材層１０と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを高い密着性で接合することが可能となる。その結果、高い密着性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーターの製造方法によれば、接合部材（接合用ナノ繊維層２０’）における接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
実施形態１に係るセパレーター製造装置１００によれば、上記したような本発明のセパレーターの製造方法を用いてセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００によれば、無機粒子３４’を容易にセパレーターに適した無機化合物粒子３４とすることが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００によれば、基材層と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とを高い密着性で接合することが可能となる。その結果、高い密着性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００によれば、接合部材における接合用ナノ繊維がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
実施形態１に係るセパレーター１によれば、ナノ繊維３２の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子３４が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態１に係るセパレーター１によれば、ナノ繊維層３０’に無機粒子３４’を蒸着させることによって、当該ナノ繊維層３０’におけるナノ繊維３２の表面の少なくとも一部に無機粒子３４’を被覆させ、その後、当該無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４を形成することによってナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０としている。
このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０における深い深さ位置のナノ繊維３２まで無機化合物粒子３４によって被覆したセパレーターとすることが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
実施形態１に係るセパレーター１によれば、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性また、及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能で、さらに、従来のセパレーターよりも高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
［変形例１］
図７は、変形例に係るセパレーター１ａを説明するための図である。図７（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１ａの斜視図であり、図７（ｂ）はセパレーター１ａの拡大断面図であり、図７（ｃ）は図７（ｂ）のＡで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
図７は、変形例に係るセパレーター１ａを説明するための図である。図７（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター１ａの斜視図であり、図７（ｂ）はセパレーター１ａの拡大断面図であり、図７（ｃ）は図７（ｂ）のＡで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
変形例１に係るセパレーター１ａにおいては、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、ナノ繊維層３０’における一方面側に無機化合物粒子３４からなる蒸着層５０が形成されている。なお、図７においては、無機化合物粒子３４は図示が省略されている。
変形例に係るセパレーター１ａが実施形態１に係るセパレーター１と異なるのは、実施形態１に係るセパレーター１が図１（ｃ）に示すように、ナノ繊維層３０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０としているのに対して、変形例に係るセパレーター１ａは、図７（ｃ）に示すように、無機化合物粒子３４を蒸着させていない状態（ナノ繊維層３０’のままの状態）であり、当該ナノ繊維層３０’の表面に無機化合物粒子３４からなる蒸着層５０を形成した点である。
なお、変形例に係るセパレーター１ａにおける蒸着層５０は、無機粒子蒸着工程Ｓ５０において、無機粒子３４’（図６参照。）を層状になるまで蒸着させたのち、無機化合物粒子形成工程Ｓ６０において、無機粒子３４’を化合させて無機化合物粒子３４とすることによって形成する。
このように、ナノ繊維層３０’における一方面側に無機化合物粒子３４からなる蒸着層５０が形成されているような構造のセパレーター１ａであっても、ナノ繊維３２の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子３４が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
また、変形例１に係るセパレーター１ａによれば、ナノ繊維３２からなるナノ繊維層３０’を形成するナノ繊維層形成工程Ｓ３０を含むため、従来のセパレーターの製造方法と同様、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を有し、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能となる。
なお、変形例に係るセパレーター１ａは、ナノ繊維層３０’が図７（ｃ）に示すように、無機化合物粒子３４を蒸着させていない状態（ナノ繊維層３０’のままの状態）であり、当該ナノ繊維層３０’の表面に無機化合物粒子３４からなる蒸着層５０を形成した構造としたが、これに限られるものではない。すなわち、変形例に係るセパレーター１ａにおいても、実施形態１に係るセパレーター１と同様に、ナノ繊維層３０’を、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０とした上で、さらに、当該無機化合物粒子被覆ナノ繊維層３０における一方面側に無機化合物粒子３４からなる蒸着層５０を形成した構造としてもよい。
［実施形態２］
１．実施形態２に係るセパレーター２の構成
図８は、実施形態２に係るセパレーター２を説明するための図である。図８（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター２の斜視図であり、図８（ｂ）はセパレーター２の拡大断面図であり、図８（ｃ）は図８（ｂ）の破線枠Ａで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
１．実施形態２に係るセパレーター２の構成
図８は、実施形態２に係るセパレーター２を説明するための図である。図８（ａ）は芯材（符号を図示せず。）に巻いた状態のセパレーター２の斜視図であり、図８（ｂ）はセパレーター２の拡大断面図であり、図８（ｃ）は図８（ｂ）の破線枠Ａで示す範囲をさらに拡大して示す模式図である。
実施形態２に係るセパレーター２は、基本的には実施形態１に係るセパレーター１と同様の構成を有するが、接合部材（実施形態１に係るセパレーター１における接合用ナノ繊維層２０に相当する部材）を有していない点が実施形態１に係るセパレーター１の場合と異なる。すなわち、実施形態２に係るセパレーター２は、図８（ａ）に示すように、基材層１０と、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０とを有し、基材層１０と、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０とはこの順番で積層されている。
実施形態２に係るセパレーター２においては、図８（ｃ）に示すように、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０には、ナノ繊維６２として、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって形成されたナノ繊維６２（以下、接合用ナノ繊維６２という。）が含まれており、当該接合用ナノ繊維６２の一部を溶融することによって、基材層１０と無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０とが接合されている。接合用ナノ繊維６２を構成するポリマーは、実施形態１に係るセパレーター１において接合用ナノ繊維２２を構成するポリマーと同様のポリマーを用いることができる。
なお、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０は、接合用ナノ繊維６２を含有するナノ繊維層（接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’という。）に無機粒子６４’を蒸着させることによって、当該接合用ナノ繊維６２の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’ （図１３（ａ）参照。）を被覆させ、その後、当該無機粒子を化合させて無機化合物粒子６４（図１３（ｂ）参照。）を形成することによって、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０としたものである。このような無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０を製造する工程については後述する。
実施形態２に係るセパレーター２は、後述するように、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２を用いて、実施形態２に係るセパレーターの製造方法により得ることができる。
このように、実施形態２に係るセパレーター２は、接合部材（実施形態１に係るセパレーター１における接合用ナノ繊維層２０に相当する部材）を有していない点で、実施形態１に係るセパレーター１の場合とは異なるが、実施形態１に係るセパレーター１の場合と同様に、ナノ繊維（実施形態２に係るセパレーター２においては接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子３４が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーター２によれば、無機粒子６４’を蒸着することによってナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’を被覆させ、その後、当該無機粒子６４‘を化合させて無機化合物粒子６４を形成することによって、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０としている。
このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０における深い深さ位置のナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）まで無機化合物粒子３４によって被覆したセパレーターとすることが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーター２によれば、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を備え、さらに、総厚の薄いセパレーターとすることが可能で、さらに、従来のセパレーターよりも高い熱的安定性を有するセパレーターとすることが可能となる。
なお、実施形態２に係るセパレーター２は、接合部材を有していない点以外の点においては実施形態１に係るセパレーター１と同様の構成を有するため、実施形態１に係るセパレーター１が有する効果のうち該当する効果を有する。
２．実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２
図９は、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２の正面図である。
図９は、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２の正面図である。
実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２は、基本的には実施形態１に係るセパレーター製造装置１００と同様の構成を有するが、接合部材積層装置１２０（図２参照。）を備えていない点が実施形態１に係るセパレーター１の場合と異なる。すなわち、実施形態２に係るセパレーター２は、図９に示すように、搬送機構１１０と、電界紡糸装置１３０ａと、接合装置１４０と、無機粒子蒸着装置１５０と、酸化装置１６０とを備える。
電界紡糸装置１３０ａは、熱可塑性ポリマーを電界紡糸して接合用ナノ繊維６２を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成する電界紡糸装置である。なお、「接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’」は、当該接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’における接合用ナノ繊維６２の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’が蒸着される前の接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層であり、当該接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’を被覆させたのち、当該無機粒子６４’を化合させて無機化合物粒子を形成することによって、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’は無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０となる。
また、電界紡糸装置１３０ａは、基本的な構成は電界紡糸装置１３０と同様であるものの、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成することに特化した電界紡糸装置であるために細部の構造が異なる。電界紡糸装置１３０の原料タンク２３２には、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の原料を溶解したポリマー溶液が入る。
なお、図９における電界紡糸装置１３０ａの各構成要素のうち、図２における電界紡糸装置１３０と基本的な構成及び役割が同じ構成要素については、当該電界紡糸装置１３０において相当する構成要素と同一符号を付している。
なお、図９における電界紡糸装置１３０ａの各構成要素のうち、図２における電界紡糸装置１３０と基本的な構成及び役割が同じ構成要素については、当該電界紡糸装置１３０において相当する構成要素と同一符号を付している。
このように、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２は、接合部材積層装置１２０を備えていない点で実施形態１に係るセパレーター製造装置１０２の場合とは異なるが、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００の場合と同様に、本発明のセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２によれば、接合用ナノ繊維６２がごく微細であることから、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
なお、実施形態２に係るセパレーター製造装置１０２は、接合部材積層装置１２０を備えていない点以外の点においては実施形態１に係るセパレーター製造装置１００と同様の構成を有するため、実施形態１に係るセパレーター製造装置１００が有する効果のうち該当する効果を有する。
３．実施形態２に係るセパレーターの製造方法
次に、実施形態２に係るセパレーターの製造方法を説明する。
図１０は、実施形態２に係るセパレーターの製造方法のフローチャートである。
図１１は、実施形態２に係るセパレーターの製造方法を説明するための図である。図１１（ａ）〜図１１（ｂ）は各工程図である。
図１２は、実施形態２における接合工程Ｓ４０を説明するために示す図である。図１２（ａ）は接合工程Ｓ４０を実施する前の拡大模式図であり、図１２（ｂ）は接合工程Ｓ４０を実施した後の拡大模式図である。
図１３は、実施形態２における無機粒子蒸着工程Ｓ５０及び無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を説明するために示す図である。図１３（ａ）は無機粒子蒸着工程Ｓ５０を実施した後の拡大模式図であり、図１３（ｂ）は無機化合物粒子形成工程Ｓ６０実施した後の拡大模式図である。
次に、実施形態２に係るセパレーターの製造方法を説明する。
図１０は、実施形態２に係るセパレーターの製造方法のフローチャートである。
図１１は、実施形態２に係るセパレーターの製造方法を説明するための図である。図１１（ａ）〜図１１（ｂ）は各工程図である。
図１２は、実施形態２における接合工程Ｓ４０を説明するために示す図である。図１２（ａ）は接合工程Ｓ４０を実施する前の拡大模式図であり、図１２（ｂ）は接合工程Ｓ４０を実施した後の拡大模式図である。
図１３は、実施形態２における無機粒子蒸着工程Ｓ５０及び無機化合物粒子形成工程Ｓ６０を説明するために示す図である。図１３（ａ）は無機粒子蒸着工程Ｓ５０を実施した後の拡大模式図であり、図１３（ｂ）は無機化合物粒子形成工程Ｓ６０実施した後の拡大模式図である。
実施形態２に係るセパレーターの製造方法は、基本的には実施形態１に係るセパレーターの製造方法と同様の構成を有するが、接合部材積層工程（図３における接合部材積層工程Ｓ２０）を含まない点が実施形態１に係るセパレーターの製造方法の場合と異なる。すなわち、実施形態２に係るセパレーターの製造方法は、図１０に示すように、基材層準備工程Ｓ１０と、ナノ繊維層形成工程Ｓ３０と、接合工程Ｓ４０と、無機粒子蒸着工程Ｓ５０と、無機化合物粒子形成工程Ｓ６０とをこの順序で含む。
（１）基材層準備工程Ｓ１０
基材層準備工程Ｓ１０は、基材層１０（図１１（ａ）参照。）を準備する工程である。基材層１０を準備する工程は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法と同様の工程である。
基材層準備工程Ｓ１０は、基材層１０（図１１（ａ）参照。）を準備する工程である。基材層１０を準備する工程は、実施形態１に係るセパレーターの製造方法と同様の工程である。
（２）ナノ繊維層形成工程Ｓ３０
ナノ繊維層形成工程Ｓ３０は、接合用ナノ繊維６２を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成する工程である。具体的には、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維６２を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成する。
ナノ繊維層形成工程Ｓ３０は、接合用ナノ繊維６２を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成する工程である。具体的には、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維６２を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成する。
（３）接合工程Ｓ４０
接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’における接合用ナノ繊維６２の一部を溶融させることによって、基材層１０とナノ繊維層６０’とを接合する工程である。接合工程Ｓ４０は、接合装置１４０により行われる。具体的には、接合用ナノ繊維６２を構成するポリマーの融点より高く、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維６２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低い温度（例えば、１５０℃）で積層体を加熱しながらローラーで押圧することにより接合用ナノ繊維６２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層６０’とを接合する（図１２参照。）。
接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’における接合用ナノ繊維６２の一部を溶融させることによって、基材層１０とナノ繊維層６０’とを接合する工程である。接合工程Ｓ４０は、接合装置１４０により行われる。具体的には、接合用ナノ繊維６２を構成するポリマーの融点より高く、基材層１０中の繊維１２を構成するポリマーの融点及びナノ繊維６２を構成するポリマーの融点のいずれよりも低い温度（例えば、１５０℃）で積層体を加熱しながらローラーで押圧することにより接合用ナノ繊維６２の一部を溶融させて基材層１０とナノ繊維層６０’とを接合する（図１２参照。）。
（４）無機粒子蒸着工程Ｓ５０
接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’における接合用ナノ繊維６２に無機粒子６４’を蒸着することによって、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’を被覆する工程である（図１３（ａ）参照。）。
接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’における接合用ナノ繊維６２に無機粒子６４’を蒸着することによって、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’を被覆する工程である（図１３（ａ）参照。）。
（５）無機化合物粒子形成工程Ｓ６０
無機粒子６４’を化合させて無機化合物粒子６４を形成することによって、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０とする工程である(図１３(ｂ)参照。)。
無機粒子６４’を化合させて無機化合物粒子６４を形成することによって、接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０とする工程である(図１３(ｂ)参照。)。
このように、実施形態２に係るセパレーターの製造方法は、接合部材積層工程を含まない点で実施形態１に係るセパレーターの製造方法の場合とは異なるが、実施形態１に係るセパレーターの製造方法の場合と同様に、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部を被覆する無機化合物粒子６４が高い熱的安定性を有するため、高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーターの製造方法によれば、無機粒子６４を蒸着することによってナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面の少なくとも一部に無機粒子６４’を被覆させ、その後、当該無機粒子６４’を化合させて無機化合物粒子６４を形成することによって接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０としている。
このため、無機化合物を塗布した場合と比較して、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０における深い深さ位置のナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）まで無機化合物粒子３４によって被覆することが可能となる。その結果、より高い熱的安定性を有するセパレーターを製造することが可能となる。
また、無機化合物粒子６４を分散したポリマー溶液を電界紡糸して無機化合物粒子６４を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を有するセパレーターを製造した場合と比較して、無機化合物粒子６４をポリマー溶液に分散させる際の溶媒の特性及び溶媒との相性や電界紡糸の際にノズルが無機粒子によって目詰まりすることを考慮する必要もなくなる。その結果、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）の表面に無機粒子６４’を被覆することが容易となり、高い生産性でセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーターの製造方法によれば、ナノ繊維（接合用ナノ繊維６２）を含有する接合用ナノ繊維含有ナノ繊維層６０’を形成するナノ繊維層形成工程Ｓ３０を含むため、従来のセパレーターの製造方法と同様、高い電解液吸収性、低いイオン抵抗性及び高いデンドライト耐性を有し、さらに、総厚の薄いセパレーターを製造することが可能となる。
また、実施形態２に係るセパレーターの製造方法によれば、接合用ナノ繊維６２がごく微細であることから、接合後に無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０におけるナノ繊維同士の間隙が埋まってしまうのを抑制することが可能となる。その結果、セパレーターの通液性が低下するのを抑制することが可能であり、従来のセパレーターよりも、高い電解液吸収性や低いイオン抵抗を実現することが可能なセパレーターを製造することが可能となる。
なお、実施形態２に係るセパレーターの製造方法は、接合部材積層工程を含まない点以外の点においては実施形態１に係るセパレーターの製造方法と同様の構成を有するため、実施形態１に係るセパレーターの製造方法が有する効果のうち該当する効果を有する。
以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。
（１）上記各実施形態における各構成要素の数、位置関係、大きさは例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
（２）上記実施形態２において、無機化合物粒子被覆ナノ繊維層６０における一方面にさらに無機化合物粒子６４からなる蒸着層５０を形成してもよい。
（３）上記各実施形態においては、各実施形態に係るセパレーター製造装置を用いて行うものとしたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、搬送機構、接合部材積層装置、電界紡糸装置、接合装置、無機粒子蒸着装置及び無機化合物粒子形成装置が、それぞれ別体、あるいは一部が別体となっているセパレーター製造装置の場合にも本発明を適用可能である。
（４）上記各実施形態においては、接合部材積層工程は、基材層の一方面に熱可塑性又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を形成する工程である場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、接合部材積層工程は、あらかじめ製造された接合部材を基材層１０に積層する工程である場合にも本発明を適用可能である。
（５）上記各実施形態においては、熱可塑性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維の場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維を用いた場合にも本発明を適用可能である。
（６）上記実施形態１においては、接合用ナノ繊維からなる接合部材を用いた場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を用いた場合にも本発明は適用可能である。
（７）上記各実施形態においては、電界紡糸装置及び接合部材積層装置をそれぞれ１台ずつ備えるセパレーター製造装置の場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、電界紡糸装置又は接合部材積層装置を２台以上備えるセパレーター製造装置の場合にも本発明に適用可能である。
（８）上記各実施形態においては、搬送機構１１０として、長尺シートの形態を取っている基材層１０そのものを搬送する搬送装置である場合を例にとって本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、搬送機構１１０として、長尺シートの一方面に基材層１０を形成して搬送する搬送装置である場合にも本発明を適用可能である。なお、この場合、基材層の形状は長尺シートの形態に限られず、矩形平板の形態や円形平板の形態であってもよい。
１，２…セパレーター、１０…基材層、１２…基材繊維、２０…接合用ナノ繊維層、２０’…接合工程を行う前の接合用ナノ繊維層、２２…接合用ナノ繊維、３０、６０…無機化合物粒子被覆ナノ繊維層、３２…ナノ繊維、３４,６４…無機粒子、４０…第１積層体、４０…積層体、５０…蒸着層、１００，１０２…セパレーター製造装置、１１０…搬送機構、１１１…繰り出しローラー、１１２…巻き取りローラー、１１３，１１８…テンションローラー、１１４…補助ローラー、１２０…接合部材積層装置、１３０、１３０ａ…電界紡糸装置、１４０…接合装置、１５０…蒸着装置、１６０…酸化装置、２００…筐体、２１０…ノズルユニット、２２０…上向きノズル、２５０…コレクター、２５２…絶縁体、２６０…電源装置、２７０…補助ベルト装置、２７２…補助ベルト、２７４…補助ベルト用ローラー
Claims (8)
- 基材層を準備する基材層準備工程と、
前記基材層の一方面に、ナノ繊維からなるナノ繊維層を形成するナノ繊維層形成工程と、
前記ナノ繊維層に無機粒子を蒸着することによって、前記ナノ繊維層における前記ナノ繊維の表面の少なくとも一部に前記無機粒子を被覆する無機粒子蒸着工程と、
前記無機粒子を酸化又は窒化させて無機化合物粒子を形成することによって、前記ナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とする無機化合物粒子形成工程と、
をこの順序で含むことを特徴とするセパレーター製造方法。 - 請求項１に記載のセパレーターの製造方法において、
前記基材層準備工程と前記ナノ繊維層形成工程との間に、
前記基材層の一方面に熱可塑性又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を積層する接合部材積層工程をさらに含み、
前記ナノ繊維層形成工程は、前記接合部材の一方面にナノ繊維からなるナノ繊維層を形成し、
前記ナノ繊維層形成工程と前記無機粒子蒸着工程との間に、前記接合部材の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合工程をさらに含むことを特徴とするセパレーター製造方法。 - 請求項２に記載のセパレーターの製造方法において、
前記接合部材積層工程は、前記接合部材として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって形成された接合用ナノ繊維からなる接合用ナノ繊維層を積層することを特徴とするセパレーター製造方法。 - 請求項１に記載のセパレーターの製造方法において、
前記ナノ繊維層形成工程は、前記ナノ繊維層として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維を含有するナノ繊維層を形成し、
前記ナノ繊維層形成工程と前記無機粒子蒸着工程との間に、
前記接合用ナノ繊維の一部を溶融することによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合工程をさらに含むことを特徴とするセパレーター製造方法。 - 基材層を所定の方向に沿って搬送する搬送機構と、
前記基材層の搬送方向に沿って配置され、前記基材層の一方面にナノ繊維からなるナノ繊維層を形成する第１電界紡糸装置と、
前記ナノ繊維層に無機粒子を蒸着することによって、前記ナノ繊維層における前記ナノ繊維の表面の少なくとも一部を前記無機粒子によって被覆する無機粒子蒸着装置と、
前記無機粒子を酸化又は窒化させて無機化合物粒子を形成することによって、前記ナノ繊維層を無機化合物粒子被覆ナノ繊維層とする無機化合物粒子形成装置とを備え、
前記無機化合物粒子形成装置は、前記無機粒子を酸化させる酸化装置、又は前記無機粒子を窒化させる窒化装置であることを特徴とするセパレーター製造装置。 - 請求項５に記載のセパレーター製造装置において、
前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記第１電界紡糸装置の前段に配置され、前記基材層の一方面に、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーからなる接合部材を積層する接合部材積層装置と、
前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記第１電界紡糸装置と前記無機粒子蒸着装置との間に配置され、前記接合部材の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合装置と、
をさらに備えることを特徴とするセパレーター製造装置。 - 請求項６に記載のセパレーター製造装置において、
前記接合部材積層装置として、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸することによって接合用ナノ繊維層を形成する第２電界紡糸装置を備えることを特徴とするセパレーター製造装置。 - 請求項５に記載のセパレーター製造装置において、
前記第１電界紡糸装置は、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーを電界紡糸して接合用ナノ繊維を含有するナノ繊維層を形成する電界紡糸装置であり、
前記基材層の搬送方向に沿った方向における前記第１電界紡糸装置と前記無機粒子蒸着装置との間には、前記接合用ナノ繊維の一部を溶融させることによって、前記基材層と前記ナノ繊維層とを接合する接合装置をさらに備えることを特徴とするセパレーター製造装置。
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