JP6046746B2 - Photosensitive resin laminate roll - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂積層体ロールに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin laminate roll.
従来、感光性エレメントの梱包としてはいくつかの態様が開示されている。例えばロール端面を保護するために端面保護部材が配された梱包が開示されている(特許文献1)。 Conventionally, several modes have been disclosed for packaging photosensitive elements. For example, a package in which an end face protection member is arranged to protect the roll end face is disclosed (Patent Document 1).
本発明が解決しようとする課題は、開梱時に感光性樹脂積層体ロール端面から簡単に異物が除去できる感光性樹脂積層体ロールを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin laminate roll that can easily remove foreign matters from the end face of the photosensitive resin laminate roll at the time of unpacking.
上記課題は、本発明の以下の構成によって解決することができる。すなわち、本発明は以下の通りである:
[1]
感光性樹脂積層体が巻芯にロール状に巻き取られており、
ロール端面保護部材が、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように配された感光性樹脂積層体ロールであって、
前記ロール端面保護部材は、ロール端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、
前記感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層に積層される感光性樹脂層とを含む、
感光性樹脂積層体ロール。
[2]
遮光シートによって覆われることを特徴とする[1]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[3]
前記遮光シートが筒状であることを特徴とする[2]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[4]
前記巻芯の長さが前記感光性樹脂積層体の幅よりも長く、
前記ロール端面保護部材はロール状にまきとられた感光性樹脂積層体の端面に具備されるリング状シートであり、当該リング状シートが前記巻芯の張り出し部を挿通して具備される請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[5]
前記リング状シートの内径が巻芯の外径の1〜1.1倍であることを特徴とする[4]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[6]
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06〜0.59であることを特徴とする、[4]または[5]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[7]
前記端面保護部材と低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchであることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[8]
前記ロール端面保護部材の基材が、無発塵紙、低発塵紙、合成紙、または紙と樹脂基材とを貼り合せてなるものであることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[9]
前記感光性樹脂層が、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子、付加重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物よりなる層であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[10]
前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子が、スチレンまたはその誘導体を共重合したものであることを特徴とする[9]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[11]
前記付加重合性モノマーが、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とする[9]又は[10]に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[12]
前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾールまたはその誘導体を含むことを特徴とする[9]〜[11]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[13]
前記粘着剤組成物が、アクリル系樹脂を含むことを特徴とする[1]〜[12]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[14]
前記粘着剤組成物が、粘着剤と粒子とを含有し、該粒子の50質量%以上は、該粘着剤組成物の塗布厚みの80〜120%の直径を有するものであり、且つ該粒子の含有量は、粘着剤100重量部に対して5重量部から30重量部であることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロール。
[15]
感光性樹脂積層体を巻芯にロール状に巻き取り、ロール端面保護部材を、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように具備する感光性樹脂積層体ロールの製造方法であって、
当該巻芯の長さが当該感光性樹脂積層体の幅よりも長く、
当該感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層に積層される感光性樹脂層とを含み、
当該ロール端面保護部材は、
ロール端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、
ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に一体または複数の部分に分割された状態で具備され、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に具備された後は内径が巻芯の外径の1〜1.1倍のリング状シートであることを特徴とする、
感光性樹脂積層体ロールの製造方法。
[16]
前記リング状シートの内径が前記巻芯の外径の1.001〜1.1倍であり、前記巻芯の張り出し部を挿通して具備されていることを特徴とする、[15]に記載の感光性樹脂積層体ロールの製造方法。
[17]
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06〜0.59であることを特徴とする、[15]または[16]に記載の感光性樹脂積層体ロールの製造方法。
[18]
前記リング状シートと低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchであることを特徴とする、[15]〜[17]のいずれか1項に記載の感光性樹脂積層体ロールの製造方法。
[19]
[15]〜[18]のいずれか1項に記載の方法で感光性樹脂積層体ロールを製造し、さらに筒状の遮光シートによって覆うことを特徴とする感光性樹脂積層体ロールの梱包方法。
[20]
フィルムが巻芯にロール状に巻き取られているフィルムロール用のリング状シートであって、
前記巻芯の長さは、前記フィルムの幅よりも長く、
前記リング状シートの内径が巻芯の外径の1〜1.1倍であり、かつ
前記リング状シートは、前記巻き取られたフィルムの端面に接触し、この端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、前記巻芯の張り出し部を挿通してフィルムロールに具備される、
リング状シート。
[21]
前記フィルムは、感光性樹脂積層体である[20]に記載のリング状シート。
[22]
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06〜0.59であることを特徴とする、[20]または[21]に記載のリング状シート。
[23]
低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchであることを特徴とする、[20]〜[22]のいずれか1項に記載のリング状シート。
[24]
無発塵紙、低発塵紙、または紙と樹脂基材とを貼り合せてなるものである基材を有することを特徴とする、[20]〜[23]のいずれか1項に記載のリング状シート。
[25]
前記感光性樹脂層が、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子、付加重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物よりなる層であることを特徴とする、請求項21〜24のいずれか1項に記載のリング状シート。
[26]
前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子が、スチレンまたはその誘導体を共重合したものであることを特徴とする、[25]に記載のリング状シート。
[27]
前記付加重合性モノマーが、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とする、[25]または[26]に記載のリング状シート。
[28]
前記光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾールまたはその誘導体を含むことを特徴とする、[25]〜[27]のいずれか1項に記載のリング状シート。
[29]
前記粘着剤組成物が、アクリル系樹脂を含むことを特徴とする、[20]〜[28]のいずれか1項に記載のリング状シート。
[30]
前記粘着剤組成物が、粘着剤と粒子とを含有し、該粒子の50質量%以上は、該粘着剤組成物の塗布厚みの80〜120%の直径を有するものであり、且つ該粒子の含有量は、粘着剤100重量部に対して5重量部から30重量部であることを特徴とする、[20]〜[29]のいずれか1項に記載のリング状シート。
[31]
遮光シートによって覆われた、[20]〜[30]に記載のリング状シートを備えたフィルムロール。The above problems can be solved by the following configuration of the present invention. That is, the present invention is as follows:
[1]
The photosensitive resin laminate is wound around the core in a roll shape,
The roll end surface protection member is a photosensitive resin laminate roll arranged so as to be in contact with the end surface of the wound photosensitive resin laminate,
The roll end face protective member has an adhesive composition on the side in contact with the roll end face,
The photosensitive resin laminate includes at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer.
Photosensitive resin laminate roll.
[2]
The photosensitive resin laminate roll according to [1], which is covered with a light shielding sheet.
[3]
The photosensitive resin laminate roll according to [2], wherein the light shielding sheet is cylindrical.
[4]
The length of the core is longer than the width of the photosensitive resin laminate,
The roll end surface protection member is a ring-shaped sheet provided on an end surface of a photosensitive resin laminate wound in a roll shape, and the ring-shaped sheet is provided by being inserted through an overhang portion of the core. The photosensitive resin laminated body roll of any one of 1-3.
[5]
The photosensitive resin laminate roll according to [4], wherein the inner diameter of the ring-shaped sheet is 1 to 1.1 times the outer diameter of the core.
[6]
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. It is 06-0.59, The photosensitive resin laminated body roll as described in [4] or [5] characterized by the above-mentioned.
[7]
The photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [6], wherein an adhesive force between the end face protecting member and the low density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch. roll.
[8]
Any of [1] to [7], wherein the base material of the roll end face protection member is a dust-free paper, a low dust-generating paper, a synthetic paper, or a paper and a resin base material bonded together. The photosensitive resin laminated body roll of
[9]
[1] to [8], wherein the photosensitive resin layer is a layer made of a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polymer containing a carboxyl group, an addition polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. The photosensitive resin laminated body roll of any one of these.
[10]
The photosensitive resin laminate roll according to [9], wherein the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is a copolymer of styrene or a derivative thereof.
[11]
The photosensitive resin laminate roll according to [9] or [10], wherein the addition polymerizable monomer contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
[12]
The photosensitive resin laminate roll according to any one of [9] to [11], wherein the photopolymerization initiator includes hexaarylbiimidazole or a derivative thereof.
[13]
The photosensitive resin laminate roll according to any one of [1] to [12], wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin.
[14]
The pressure-sensitive adhesive composition contains a pressure-sensitive adhesive and particles, and 50% by mass or more of the particles have a diameter of 80 to 120% of the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive composition, and Content is 5 to 30 weight part with respect to 100 weight part of adhesives, The photosensitive resin laminated body roll of any one of [1]-[13] characterized by the above-mentioned.
[15]
A method for producing a photosensitive resin laminate roll comprising winding a photosensitive resin laminate in the form of a roll around a core, and providing a roll end face protective member so as to contact the end face of the wound photosensitive resin laminate. And
The length of the core is longer than the width of the photosensitive resin laminate,
The photosensitive resin laminate includes at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer,
The roll end face protection member is
It has an adhesive composition on the side that comes into contact with the roll end face,
After being provided on the end surface of the photosensitive resin laminate wound up in a roll shape, it is provided in a state of being integrated or divided into a plurality of parts on the end surface of the photosensitive resin laminate body rolled up in a roll shape, Is a ring-
The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body roll.
[16]
[15] The inner diameter of the ring-shaped sheet is 1.001 to 1.1 times the outer diameter of the core, and is inserted through the protruding portion of the core. Manufacturing method of photosensitive resin laminate roll.
[17]
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. It is 06-0.59, The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body roll as described in [15] or [16] characterized by the above-mentioned.
[18]
[16] The photosensitive resin laminate according to any one of [15] to [17], wherein an adhesive force between the ring-shaped sheet and the low density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch. A method for manufacturing a roll.
[19]
A method for packing a photosensitive resin laminate roll, wherein the photosensitive resin laminate roll is manufactured by the method according to any one of [15] to [18] and further covered with a cylindrical light-shielding sheet.
[20]
It is a ring-shaped sheet for a film roll in which the film is wound in a roll shape around a core,
The length of the core is longer than the width of the film,
The inner diameter of the ring-shaped sheet is 1 to 1.1 times the outer diameter of the core, and the ring-shaped sheet is in contact with the end face of the wound film, and the pressure-sensitive adhesive is on the side in contact with the end face. It has a composition, and is provided in a film roll through the overhang portion of the core.
Ring-shaped sheet.
[21]
The ring-shaped sheet according to [20], wherein the film is a photosensitive resin laminate.
[22]
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. The ring-shaped sheet according to [20] or [21], which is 06 to 0.59.
[23]
The ring-shaped sheet according to any one of [20] to [22], wherein the adhesive strength with the low-density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch.
[24]
The ring shape according to any one of [20] to [23], characterized by having a non-dusting paper, a low dusting paper, or a base material formed by laminating paper and a resin base material. Sheet.
[25]
The photosensitive resin layer is a layer made of a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polymer containing a carboxyl group, an addition polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. The ring-shaped sheet | seat of any one.
[26]
The ring-shaped sheet according to [25], wherein the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is a copolymer of styrene or a derivative thereof.
[27]
The ring-shaped sheet according to [25] or [26], wherein the addition polymerizable monomer contains a bisphenol A-based (meth) acrylate compound.
[28]
The ring-shaped sheet according to any one of [25] to [27], wherein the photopolymerization initiator contains hexaarylbiimidazole or a derivative thereof.
[29]
The ring-shaped sheet according to any one of [20] to [28], wherein the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin.
[30]
The pressure-sensitive adhesive composition contains a pressure-sensitive adhesive and particles, and 50% by mass or more of the particles have a diameter of 80 to 120% of the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive composition, and Content is 5 to 30 weight part with respect to 100 weight part of adhesives, The ring-shaped sheet | seat of any one of [20]-[29] characterized by the above-mentioned.
[31]
The film roll provided with the ring-shaped sheet as described in [20]-[30] covered with the light-shielding sheet.
本発明の感光性樹脂積層体ロールを使用すれば、開梱時に感光性樹脂積層体ロール端面から簡単に異物が除去できる。 If the photosensitive resin laminated body roll of this invention is used, a foreign material can be easily removed from the photosensitive resin laminated body roll end surface at the time of unpacking.
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
感光性樹脂積層体ロールは、長尺状(帯状)の感光性樹脂積層体がその長手方向に巻芯に巻き取られており、ロール端面保護部材が、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面(前記帯状の感光性樹脂積層体の幅方向端部側)に接触するように配された感光性樹脂積層体ロールである。The best mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiment”) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
In the photosensitive resin laminate roll, a long (band-like) photosensitive resin laminate is wound around the core in the longitudinal direction, and the roll end face protection member is wound around the photosensitive resin laminate. It is the photosensitive resin laminated body roll distribute | arranged so that an end surface (width direction edge part side of the said strip | belt-shaped photosensitive resin laminated body) may be contacted.
図1は、このような感光性樹脂積層体ロール10の一態様の概略図を示している。ここでは、感光性樹脂積層体1は、支持層4、当該支持層に積層される感光性樹脂層5、及び随意の保護層6を含み、この積層体1が巻芯2に巻き取られている。そして、この巻き取られた感光性樹脂積層体の両方の端面に接触してロール端面保護部材3が配されている。ここでは、ロール端面保護部材3は、リング状シートとして表されている。
FIG. 1 shows a schematic view of one embodiment of such a photosensitive
(感光性樹脂積層体)
感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層上に積層される感光性樹脂層とを含み、好ましくは更に、感光性樹脂層上に積層される保護層を含む。ドライフィルムレジスト、ドライフィルムフォトレジストと呼ばれる感光性フィルムも感光性樹脂積層体に含まれる。(Photosensitive resin laminate)
The photosensitive resin laminate includes at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer, and preferably further includes a protective layer laminated on the photosensitive resin layer. Photosensitive films called dry film resists and dry film photoresists are also included in the photosensitive resin laminate.
支持層は、感光性樹脂層を支持するものであればよい。用いられる支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。解像度の観点からヘーズ値が5以下のフィルムが好ましい。ヘーズ値3以下がより好ましく、ヘーズ値2.5以下がさらに好ましく、ヘーズ値1以下がよりさらに好ましい。支持層の厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、感光性樹脂組成物層の塗工時の熱収縮を維持する必要等から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。例えば、帝人デュポンフィルム(株)製GR19、GR16、三菱樹脂(株)製R310−16、R340G16、東レポリエステルフィルム(株)製FB40(16μm膜厚)、FB60(16μm膜厚)などを挙げる事ができる。 The support layer should just support a photosensitive resin layer. The support layer used is preferably a transparent layer that transmits light emitted from the exposure light source. Such support layers include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film. , Polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, cellulose derivative film and the like. These films can be stretched if necessary. A film having a haze value of 5 or less is preferred from the viewpoint of resolution. A haze value of 3 or less is more preferred, a haze value of 2.5 or less is more preferred, and a haze value of 1 or less is more preferred. The thinner the support layer, the more advantageous in terms of image formability and economy, but a thickness of 10 to 30 μm is preferable because it is necessary to maintain thermal shrinkage during the application of the photosensitive resin composition layer. Used. Examples include GR19 and GR16 manufactured by Teijin DuPont Films, R310-16 and R340G16 manufactured by Mitsubishi Plastics, FB40 (16 μm film thickness), and FB60 (16 μm film thickness) manufactured by Toray Polyester Film Co., Ltd. it can.
保護層は、感光性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さいため容易に剥離できる。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭59−202457号公報に開示されている剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は10〜100μmが好ましく、10〜50μmがより好ましい。例えば、タマポリ(株)製GF−18、GF−818、GF−858などを挙げる事が出来る。 The protective layer can be easily peeled off because the protective layer is sufficiently smaller than the support layer in terms of adhesion to the photosensitive resin layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a stretched polypropylene film and the like can be preferably used as the protective layer. Further, a film having excellent peelability disclosed in JP-A-59-202457 can be used. The thickness of the protective layer is preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 50 μm. Examples thereof include GF-18, GF-818, and GF-858 manufactured by Tamapoli Co., Ltd.
感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を支持層に塗布、乾燥して積層することができる。感光性樹脂層の厚みは、好ましくは、5〜100μmであり、より好ましい上限は50μmである。感光性樹脂層の厚みが5μmに近づくほど、解像度は向上し、100μmに近づくほど、膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。 The photosensitive resin layer can be laminated by applying the photosensitive resin composition to the support layer and drying. The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 5 to 100 μm, and a more preferable upper limit is 50 μm. The resolution improves as the thickness of the photosensitive resin layer approaches 5 μm, and the film strength improves as the thickness approaches 100 μm. Therefore, the thickness can be appropriately selected according to the application.
感光性樹脂積層体を製造する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、溶剤と混合して感光性樹脂組成物調合液として準備しておいて、支持層にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持層上に該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層する。感光性樹脂組成物調合液は25℃で500〜4000mPa・秒となるように溶剤を添加して調合することが好ましい。溶剤には、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、などを感光性樹脂組成物調合液粘度、乾燥性、残存溶媒量、塗工性、発泡性の観点から適宜選択して使用することができる。次いで、該感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。 A conventionally known method can be adopted as a method for producing the photosensitive resin laminate. For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent to prepare a photosensitive resin composition preparation solution, and applied to the support layer using a bar coater or a roll coater and dried. Then, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is laminated on the support layer. The photosensitive resin composition preparation liquid is preferably prepared by adding a solvent so as to be 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C. As the solvent, methyl ethyl ketone, acetone, ethanol, methanol, propanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, etc. are used for preparing the photosensitive resin composition viscosity, drying property, residual solvent amount, coating property, foaming, etc. Can be appropriately selected and used from the viewpoint of sex. Next, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective layer on the photosensitive resin layer.
感光性樹脂積層体は長尺状で巻芯に巻き取られてロール状となり使用される。巻き長は、特に限定されないが、ロールの重量と取扱いやすさの観点から320m以下が好ましい。1本の感光性樹脂積層体ロールでラミネートできる基材が多いと効率が良いので、生産性の観点から巻き長は100m以上が好ましい。 The photosensitive resin laminate is long and wound around a core to be used as a roll. The winding length is not particularly limited, but is preferably 320 m or less from the viewpoint of the weight of the roll and ease of handling. If there are many base materials that can be laminated with one photosensitive resin laminate roll, the efficiency is good, and the winding length is preferably 100 m or more from the viewpoint of productivity.
(巻芯)
巻芯は、コアとも呼ばれることがある。その形状は特に限定されないが、円筒状であっても、円柱状であっても良い。感光性樹脂積層体はエッチングまたはめっきレジスト、さらには永久パターンとして電子材料に使用されるため、発塵しない処理が施されたものが好ましく、プラスチック樹脂製が好ましい。プラスチック樹脂の素材は、軽く、強度に優れ、発塵しないものが好ましい。ポリプロピレン(PP)樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが使用可能であり、ABS樹脂が好ましい。巻芯の直径は特に限定されないが、感光性樹脂積層体ロールがラミネーターに装着される場合に、装置に取り付けられるよう、好ましくは2〜5インチ、より好ましくは3インチの直径である。巻芯の長さ(円筒状、又は円柱状の巻芯を用いる場合にはその軸方向長さ)は、感光性樹脂積層体の幅と対比して同じ、或いは短くとも良いが、感光性樹脂積層体を巻き取った際に両側に適度な張り出し部が確保できるよう、感光性樹脂積層体の幅よりも大きな長さであることが好ましい。この張り出し部に挿通するようにリング状シートが取り付けられるため好ましい。またこの張り出し部にコアホルダーと呼ばれる軸受を嵌合し、感光性樹脂積層体ロールが移動しないよう、宙吊り状態で保管することもできる。(Core)
The core is sometimes referred to as a core. The shape is not particularly limited, but may be cylindrical or columnar. Since the photosensitive resin laminate is used for an electronic material as an etching or plating resist and further as a permanent pattern, it is preferably subjected to a treatment that does not generate dust, and is preferably made of a plastic resin. The material of the plastic resin is preferably light, excellent in strength, and does not generate dust. Polypropylene (PP) resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, nylon resin, polyvinyl chloride resin and the like can be used, and ABS resin is preferable. The diameter of the core is not particularly limited, but is preferably 2 to 5 inches, more preferably 3 inches so that the photosensitive resin laminate roll can be attached to the apparatus when mounted on a laminator. The length of the core (in the case of using a cylindrical or columnar core, the axial length thereof) may be the same as or shorter than the width of the photosensitive resin laminate. It is preferable that the length is larger than the width of the photosensitive resin laminate so that an appropriate overhanging portion can be secured on both sides when the laminate is wound. Since a ring-shaped sheet is attached so as to be inserted through the projecting portion, it is preferable. Further, a bearing called a core holder can be fitted to the overhanging portion and stored in a suspended state so that the photosensitive resin laminate roll does not move.
(ロール端面保護部材)
ロール端面保護部材は、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように配される。その形状としては特に限定されず、一定の面積で端面に接触してロール端面の少なくとも一部を被覆保護するものであれば差支えないが、中でも、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように巻芯の張り出し部を挿通して配されるリング状シートであることが好ましい。更に、感光性樹脂積層体ロールの端面のほぼ全体を実質的に覆うことができる大きさの幅をもったリング状であることが好ましい。ロール端面保護部材は、巻き取られた感光性樹脂積層体の一端のみに用いてもよいが、好ましくは両端に用いる。(Roll end face protection member)
The roll end surface protection member is disposed so as to contact the end surface of the wound photosensitive resin laminate. The shape is not particularly limited, and may be any shape as long as it contacts and protects at least a part of the end surface of the roll with a certain area, but the end surface of the wound up photosensitive resin laminate may be used. It is preferably a ring-shaped sheet that is arranged through the protruding portion of the core so as to come into contact. Furthermore, it is preferable that it is a ring shape with the width | variety of the magnitude | size which can cover substantially the whole whole end surface of the photosensitive resin laminated body roll. The roll end face protective member may be used only at one end of the wound photosensitive resin laminate, but is preferably used at both ends.
ロール端面保護部材がリング状シートである場合に、そのリング内径は、巻芯に挿通して使用できるよう、巻芯の外径よりわずかに大きいことが好ましい。また、リング状シートの中心と巻芯の中心とがわずかにずれることによって、リング状シートの外周がロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の外周から僅かにはみ出る。このことによってリング状シートの取り外しが容易になることから巻芯の外径よりわずかに大きいことが好ましい。具体的には、リング内径は巻芯の外径の1.001倍以上が取り付け時に巻芯への張り付きが無く好ましい。より好ましくは1.005倍以上であり、さらに好ましくは1.01倍以上である。ロール端面全体を保護し、異物を除去する観点から、リング内径は巻芯の外径の1.1倍以下が好ましく、より好ましくは1.05倍以下であり、さらに好ましくは1.03倍以下である。 When the roll end surface protection member is a ring-shaped sheet, the inner diameter of the ring is preferably slightly larger than the outer diameter of the core so that the roll inner surface can be inserted and used. Moreover, when the center of a ring-shaped sheet | seat and the center of a winding core shift | deviate slightly, the outer periphery of a ring-shaped sheet | seat protrudes slightly from the outer periphery of the photosensitive resin laminated body wound up by roll shape. Since this facilitates removal of the ring-shaped sheet, it is preferably slightly larger than the outer diameter of the core. Specifically, the ring inner diameter is preferably 1.001 times or more of the outer diameter of the core without sticking to the core at the time of attachment. More preferably, it is 1.005 times or more, More preferably, it is 1.01 times or more. From the viewpoint of protecting the entire roll end face and removing foreign matter, the inner diameter of the ring is preferably 1.1 times or less, more preferably 1.05 times or less, and further preferably 1.03 times or less of the outer diameter of the core. It is.
リング外径は、感光性樹脂積層体ロールの端面を覆うことができるよう、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の外径の0.99倍以上が好ましく、1倍以上がより好ましい。また、感光性樹脂積層体ロールを覆う遮光性の円筒状チューブなどの梱包材への付着を抑制する観点から、リング外径は感光性樹脂積層体ロールの外径の1.1倍以下が好ましく、より好ましくは1.05倍以下であり、さらにこのましくは1.03倍以下である。 The ring outer diameter is preferably 0.99 times or more, more preferably 1 or more times the outer diameter of the photosensitive resin laminate wound in a roll shape so that the end surface of the photosensitive resin laminate roll can be covered. . Further, from the viewpoint of suppressing adhesion to a packing material such as a light-shielding cylindrical tube covering the photosensitive resin laminate roll, the ring outer diameter is preferably 1.1 times or less of the outer diameter of the photosensitive resin laminate roll. More preferably, it is 1.05 times or less, and more preferably 1.03 times or less.
ロール端面保護部材の基材は、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ナイロン、それぞれ無延伸、延伸、二軸延伸したもの、並びに、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル、セロハン、アセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、などのプラスチック樹脂、並びに、発塵防止処理された紙、発塵防止処理された上質紙、クリーンペーパー、並びに、紙と前記プラスチック樹脂を貼り合せたもの、合成紙などを挙げる事ができる。感光性樹脂積層体は、エッチングまたはめっきレジスト、さらには永久パターンとして電子材料に使用されるため、発塵しない処理が施されたものが好ましい。静電気の発生が少なく、端面への追従性が良好で異物除去性に優れかつ装着性も優れるという観点から、基材は発塵防止処理された紙、発塵防止処理された上質紙、クリーンペーパー、並びに、紙と前記プラスチック樹脂を貼り合せたもの、合成紙が素材としてこのましい。合成紙はポリプロピレンを主原料としているものが好ましい。 Base materials for roll end face protection members are polyester, polyethylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polypropylene, nylon, unstretched, stretched, biaxially stretched, as well as low-density polyethylene, high-density polyethylene, rigid polyvinyl chloride, and soft-polyethylene. Plastic resin such as vinyl chloride, cellophane, acetate, cellulose triacetate, polystyrene, polycarbonate, polyimide, etc., paper treated with dust generation, fine paper treated with dust generation, clean paper, and paper and the plastic resin And synthetic paper. Since the photosensitive resin laminate is used for the electronic material as an etching or plating resist, and further as a permanent pattern, it is preferable that the photosensitive resin laminate is subjected to a treatment that does not generate dust. The base material is dust-prevented paper, high-quality paper that has been dust-prevented, and clean paper from the viewpoint of low static electricity generation, good followability to the end face, excellent removal of foreign matter, and excellent wearability. In addition, a combination of paper and the plastic resin, or synthetic paper is preferable as a material. The synthetic paper is preferably made mainly of polypropylene.
基材が発塵防止処理された紙、発塵防止処理された上質紙、クリーンペーパー、並びに、紙と前記プラスチック樹脂を貼り合せたものである場合、基材の厚さは50〜500μmが好ましい。装着性の観点から50μm以上が好ましく、端面への追従性、異物除去性の観点から500μm以下が好ましい。より好ましくは60〜200μm、さらに好ましくは60〜150μmである。 When the base material is dust-prevented paper, fine dust-proof paper, clean paper, and a laminate of paper and the plastic resin, the thickness of the base material is preferably 50 to 500 μm. . The thickness is preferably 50 μm or more from the viewpoint of wearability, and is preferably 500 μm or less from the viewpoint of followability to the end face and removal of foreign matter. More preferably, it is 60-200 micrometers, More preferably, it is 60-150 micrometers.
ロール端面保護部材は、離形性、防汚性の観点から表面がエンボス加工されていてもよい。ロール端面保護部材は、感光性樹脂積層体ロールの端面と接触する側に粘着剤組成物を有する。ロール端面保護部材は、平面視円形状のリング状シートであることが好ましい。
前記リング状シートは、水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06〜0.59であることが好ましい。リング状シートのロール端面装着性の観点から0.59以下が好ましい。より好ましくは、0.5以下であり、さらに好ましくは0.45以下である。ロール端面への追従性と異物除去性の観点から0.06以上が好ましい。より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.15以上である。The roll end surface protective member may have an embossed surface from the viewpoint of releasability and antifouling properties. The roll end face protective member has a pressure-sensitive adhesive composition on the side in contact with the end face of the photosensitive resin laminate roll. The roll end surface protecting member is preferably a ring-shaped sheet having a circular shape in plan view.
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the ring-shaped sheet that is farthest from the flat plate in a portion of the ring-shaped sheet that exists in the air. When the distance between the front end of the sheet and the surface of the flat plate in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm), and half the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), It is preferable that H / R is 0.06-0.59. 0.59 or less is preferable from a viewpoint of the roll end surface mounting property of a ring-shaped sheet. More preferably, it is 0.5 or less, and further preferably 0.45 or less. From the viewpoint of followability to the roll end face and removal of foreign matter, 0.06 or more is preferable. More preferably, it is 0.1 or more, More preferably, it is 0.15 or more.
折れ曲り距離Hの測定方法は以下の通りである。まず、図2に示すように実質的に水平方向(鉛直方向と直行する方向)に張り出した実質的な平板7上にリング状シート3を設置する。このとき粘着剤を備えた面を上向きとし平板7に貼りつかないようにする。リング状シート3の半分が空中に存在するよう、即ち、平板の端部に存する実質的に直線状の端辺上にリング状シート3の中心が来るよう、リング状シートを固定する。固定する際は、図2に示すような固定部材8で固定してもよい。このとき、リング状シート3が重力以外の影響を受けて、反り返ったり、折れ曲がったりしないようにする。リング状シートの空中に存在する部分(端部からはみ出している部分)で、平板の端辺からもっとも離れたリング状シートの先端と、平板のリング状シートと接する面が形成する仮想面との鉛直方向距離をL字型定規で測定する。測定場所は静岡県富士市とする。
The measuring method of the bending distance H is as follows. First, as shown in FIG. 2, the ring-shaped
(粘着剤組成物)
粘着剤組成物は、ロール端面保護部材を剥離した際に感光性樹脂フィルム端面に糊残りがなく、ロール端面保護部材を剥離した際にロール端面保護部材に感光性樹脂の付着がないよう公知の粘着剤組成物を選択して使用することができる。
中でも、異物除去性と離形性の観点からアクリル系樹脂を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物が、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子、付加重合性モノマー、光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であり、粘着剤組成物がアクリル系樹脂を含むである場合、さらに異物除去性と離形性を高度に両立できる観点から好ましい。(Adhesive composition)
The pressure-sensitive adhesive composition is known so that there is no adhesive residue on the end face of the photosensitive resin film when the roll end face protection member is peeled off, and no photosensitive resin adheres to the roll end face protection member when the roll end face protection member is peeled off. A pressure-sensitive adhesive composition can be selected and used.
Especially, it is preferable that an acrylic resin is included from a viewpoint of a foreign material removal property and mold release property. When the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble polymer containing a carboxyl group, an addition polymerizable monomer, and a photopolymerization initiator, and the pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic resin, Furthermore, it is preferable from the viewpoint that the foreign matter removability and the releasability can be highly compatible.
粘着剤組成物は、粒子を含有することが好ましく、該粒子の50質量%以上は、該粘着剤組成物の塗布厚みの80〜120%の直径を有するものであり、且つ該粒子の含有量は、粘着剤100重量部に対して5重量部から30重量部であるが好ましい。なお、粒子の直径は顕微鏡観察により、任意の100個の粒子についてその最大径を観察し、その平均値として算出した。
粒子の直径は、離形性の観点から80%以上が好ましく、120%以下が粘着性の観点から好ましい。90〜110%がより好ましく、100%がさらに好ましい。The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains particles, and 50% by mass or more of the particles have a diameter of 80 to 120% of the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive composition, and the content of the particles Is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive. The diameter of the particles was calculated as an average value by observing the maximum diameter of any 100 particles by microscopic observation.
The particle diameter is preferably 80% or more from the viewpoint of releasability, and 120% or less is preferable from the viewpoint of tackiness. 90 to 110% is more preferable, and 100% is more preferable.
粒子は通常、単一の粒度のものは理論的に可能であっても、実際には入手困難であることが多い。できるだけ粒度分布の狭い、即ちシャープな粒度曲線を有するものが好ましい。
粘着剤全量の50質量%以上は該粘着剤の塗布厚みの80〜120%の直径であることが好ましい。離形性と粘着性のバランスの観点から70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。
粒子の含有量は、粘着剤100重量部に対して5重量部から30重量部が好ましい。貼り付けた場合に空気の泡の抜け性の観点から5重量部以上が好ましく、接着性の観点から30以下が好ましい。10重量部から25重量部がより好ましい。粒子の材質がガラスの場合15〜30重量部が好適であり、プラスチック製では5〜25重量部が好ましい。The particles are usually difficult to obtain in practice, although it is theoretically possible to have a single particle size. Those having as narrow a particle size distribution as possible, that is, having a sharp particle size curve are preferred.
It is preferable that 50% by mass or more of the total amount of the pressure-sensitive adhesive has a diameter of 80 to 120% of the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive. 70 mass% or more is more preferable from a viewpoint of a mold release property and adhesiveness balance, and 80 mass% or more is further more preferable.
The content of the particles is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive. When attached, the amount is preferably 5 parts by weight or more from the viewpoint of air bubble detachability, and preferably 30 or less from the viewpoint of adhesiveness. More preferred is 10 to 25 parts by weight. When the material of the particles is glass, 15 to 30 parts by weight is preferable, and when made of plastic, 5 to 25 parts by weight is preferable.
粒子の材質は、プラスチック、無機材が好ましい。プラスチックとしては、ポリメタクリレート系、ポリエチレンメタクリレート系、ポリスチレン系、ポリスチレンアクリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレンブタジエン系、ポリスチレンジビニルベンゼン系、ポリウレタン系、ポリベンゾグアナミン系、メラミン系が挙げられる。無機材としては、ガラス、シリカ(ケイ酸塩鉱物)、炭酸カルシウムを挙げる事が出来る。
粘着剤の接着力は、組成物全体の軟化温度を下げることや樹脂成分の極性を上げる事で、上げることができる。The material of the particles is preferably plastic or inorganic material. Examples of the plastic include polymethacrylate, polyethylene methacrylate, polystyrene, polystyrene acrylic, polyethylene, polypropylene, polystyrene butadiene, polystyrene divinylbenzene, polyurethane, polybenzoguanamine, and melamine. Examples of the inorganic material include glass, silica (silicate mineral), and calcium carbonate.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive can be increased by lowering the softening temperature of the entire composition or increasing the polarity of the resin component.
端面保護部材と低密度ポリエチレンフィルムとの接着力としては、異物除去性と装着性の観点から、好ましくは5gf/inch〜250gf/inchであり、より好ましくは50gf/inch〜240gf/inchである。
なお、当該接着力は、次のようにして測定される。即ち、端面保護部材の粘着剤組成物の層が形成されている面に低密度ポリエチレンフィルム(LDPE)シートをハンドローラーで貼り付ける。低密度ポリエチレンフィルムはタマポリ株式会社製GF−858を使用する。幅1inch、長さ15cmの短冊状にカットし、相対湿度50%、摂氏23度で11時間調湿する。株式会社オリエンテック製テンシロンRTM−500、ロードセル1kg、引張速度100mm/minで引張試験する。このとき、サンプルの端面保護部材をテンシロンの下部でチャック(固定)し、低密度ポリエチレンフィルムを引張部でチャック(固定)し、引張試験する。引張試験中、伸び10mmから50mmの区間で荷重の積分平均を取り、試験回数2回の平均を取り、これを接着性の値とする。The adhesive force between the end face protection member and the low-density polyethylene film is preferably 5 gf / inch to 250 gf / inch, more preferably 50 gf / inch to 240 gf / inch, from the viewpoints of removing foreign matters and wearability.
In addition, the said adhesive force is measured as follows. That is, a low density polyethylene film (LDPE) sheet is affixed with a hand roller on the surface of the end face protection member on which the pressure-sensitive adhesive composition layer is formed. GF-858 manufactured by Tamapoly Co., Ltd. is used as the low density polyethylene film. Cut into strips with a width of 1 inch and a length of 15 cm and conditioned for 11 hours at 50% relative humidity and 23 degrees Celsius. Tensilen RTM-500 manufactured by Orientec Co., Ltd., a load cell of 1 kg, and a tensile speed of 100 mm / min are used for a tensile test. At this time, the end face protection member of the sample is chucked (fixed) at the lower part of the tensilon, and the low density polyethylene film is chucked (fixed) at the tension part, and a tensile test is performed. During the tensile test, an integral average of the load is taken in the section of elongation from 10 mm to 50 mm, the average of the number of times of the test is taken, and this is taken as the adhesion value.
(感光性樹脂積層体ロールの製造方法)
感光性樹脂積層体ロールは、異物の付着と輸送時の感光を抑制する観点から遮光シートで覆うことが好ましい。遮光シートは遮光性フィルムと呼ぶこともできる。遮光シートは、それを感光性樹脂積層体ロールに巻きつけるようにして覆うことができる。図3に示すように、遮光シート9が筒状である場合、感光性樹脂ロール1を筒内に挿入することで覆うことができるので好ましい。さらに筒の長さが感光性樹脂積層体ロール1の巻芯2より長い場合、図3に示すように、巻芯2より長い部分を巻芯内部へ折込むことにより、さらに異物の付着と感光を抑制することができるので好ましい。(Method for producing photosensitive resin laminate roll)
The photosensitive resin laminate roll is preferably covered with a light-shielding sheet from the viewpoint of suppressing adhesion of foreign matters and photosensitivity during transportation. The light shielding sheet can also be called a light shielding film. The light shielding sheet can be covered by winding it around a photosensitive resin laminate roll. As shown in FIG. 3, when the
遮光シートは、感光性樹脂積層体ロールを例えば軽量の落下物との接触や梱包容器との軽微な接触から保護できるという観点からポリエチレン製が好ましい。膜厚は適度な強度を維持し、ピンホールを抑制する観点から10μm以上が好ましく、取扱い性の観点から300μm以下が好ましい。より好ましくは20〜200μm、さらに好ましくは30〜130μmである。遮光性を高めるため黒色が好ましい。 The light shielding sheet is preferably made of polyethylene from the viewpoint that the photosensitive resin laminate roll can be protected from, for example, contact with a light fallen object or slight contact with a packaging container. The film thickness is preferably 10 μm or more from the viewpoint of maintaining an appropriate strength and suppressing pinholes, and is preferably 300 μm or less from the viewpoint of handleability. More preferably, it is 20-200 micrometers, More preferably, it is 30-130 micrometers. Black is preferable for improving the light shielding property.
感光性樹脂積層体ロールは、前記巻芯と嵌合するような凸部が形成されたコアホルダーと呼ばれる一対の部材によって宙吊りに固定することが好ましい。宙吊りで固定することにより、輸送時に感光性樹脂積層体が梱包容器の床面壁面と接触するのを防ぐことができる。コアホルダーとしては、例えば特開2004−42952および特開2003−89477に記載のものを挙げることができる。
遮光シートで感光性樹脂積層体ロールを覆う場合、遮光シートの巻芯より長い部分を巻芯内に折込み、その折込み部分を挟むようにしてさらにコアホルダーを装着すると、異物の付着と感光を抑制することができるので好ましい。It is preferable that the photosensitive resin laminate roll is fixed in a suspended manner by a pair of members called a core holder in which convex portions that fit into the core are formed. By fixing with air suspension, it is possible to prevent the photosensitive resin laminate from coming into contact with the floor surface of the packaging container during transportation. Examples of the core holder include those described in JP-A-2004-42952 and JP-A-2003-89477.
When covering the photosensitive resin laminate roll with a light-shielding sheet, fold a portion longer than the core of the light-shielding sheet into the core, and then attach a core holder so that the folded portion is sandwiched to suppress adhesion of foreign matter and photosensitivity. Is preferable.
(感光性樹脂組成物)
感光性樹脂組成物は、(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤を含むことが好ましい。
リング状シートをロール端面から剥離する際に、ロール端面の糊残りが少なく、リング状シートへの感光性樹脂組成物の付着もすくなくなる観点から、感光性樹脂組成物が上記(a)〜(c)を含むことが好ましい。(Photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition preferably includes (a) an alkali-soluble polymer containing a carboxyl group, (b) an addition polymerizable monomer, and (c) a photopolymerization initiator.
When the ring-shaped sheet is peeled from the roll end surface, the adhesive resin composition is the above (a) to (a) from the viewpoint that less adhesive residue is left on the roll end surface and adhesion of the photosensitive resin composition to the ring-shaped sheet is less likely to occur. Preferably c) is included.
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、α,β−不飽和カルボキシル基含有単量体を重合成分としており、アルカリ可溶性高分子の酸当量が100〜600、かつ、重量平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液から成る現像液又は剥離液に対して、現像性又は剥離性を有するために必要である。酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量を言う。酸当量のより好ましい下限は250であり、またより好ましい上限は450である。(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点、さらに溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する(b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から100以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から600以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業(株)製平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。(A) Alkali-soluble polymer containing carboxyl group (a) Alkali-soluble polymer containing carboxyl group has an α, β-unsaturated carboxyl group-containing monomer as a polymerization component, and is an acid of alkali-soluble polymer. It is preferable that the equivalent is 100 to 600 and the weight average molecular weight is 5,000 to 500,000. The carboxyl group in the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is necessary for the photosensitive resin composition to be developable or peelable with respect to a developer or a stripper composed of an aqueous alkali solution. The acid equivalent means the mass of the alkali-soluble polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. A more preferable lower limit of the acid equivalent is 250, and a more preferable upper limit is 450. (A) The acid equivalent of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group improves development resistance, improves resolution and adhesion, and further describes other components in the solvent or the photosensitive resin composition, particularly described later ( b) 100 or more is preferable from the viewpoint of ensuring compatibility with the addition polymerizable monomer, and 600 or less is preferable from the viewpoint of improving developability and peelability. The acid equivalent is measured by a potentiometric titration method using Hiranuma automatic titrator (COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. and 0.1 mol / L sodium hydroxide.
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、5,000〜500,000が好ましい。重量平均分子量は、感光性樹脂積層体の厚みを均一に維持し現像液に対する耐性を得るという観点、さらにエッジフューズが抑制される点から5,000以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から500,000以下が好ましい。エッジフューズとは、感光性樹脂積層体をロール状に巻き取った場合にロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象である。染み出した感光性樹脂組成物はロール状態で支持層保護層を介して隣り合う別の層の感光性樹脂層から染み出した感光性樹脂組成物と癒着することがある。癒着した感光性樹脂組成物は、即ちエッジフューズした感光性樹脂組成物は、ロール状の感光性樹脂積層体をほどいてラミネートする際に端面から剥離してレジストチップとなり飛散することがある。レジストチップがラミネート後の基板に付着すると、それが、次に露光用のマスクに付着し、露光されて硬化し、ネガレジストの場合は露光を遮り、パターンの欠損となる。 (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is preferably 5,000 to 500,000. The weight average molecular weight is preferably 5,000 or more from the viewpoint of uniformly maintaining the thickness of the photosensitive resin laminate and obtaining resistance to the developer, and further suppressing edge fuse, and also maintaining developability. From the viewpoint, 500,000 or less is preferable. The edge fuse is a phenomenon in which the photosensitive resin composition exudes from the end face of the roll when the photosensitive resin laminate is wound into a roll. The photosensitive resin composition that oozes out may adhere to the photosensitive resin composition that oozes from another photosensitive resin layer adjacent to the photosensitive resin composition via the support layer protective layer in a roll state. The adhered photosensitive resin composition, that is, the edge-fused photosensitive resin composition, peels off from the end face when the roll-shaped photosensitive resin laminate is unlaminated and may be scattered as resist chips. When the resist chip adheres to the substrate after lamination, it adheres to the exposure mask, and is exposed and cured. In the case of a negative resist, the exposure is interrupted, resulting in a pattern defect.
より好ましくは、(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量の下限は、20,000であり、(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量の上限は250,000である。本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる:
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF。More preferably, (a) the lower limit of the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is 20,000, and (a) the upper limit of the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is 250. , 000. The weight average molecular weight in the present specification means a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of polystyrene (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK).
(A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group can be measured using gel permeation chromatography manufactured by JASCO Corporation under the following conditions:
Differential refractometer: RI-1530
Pump: PU-1580
Degasser: DG-980-50
Column oven: CO-1560
Column: KF-8025, KF-806M × 2, KF-807 in order
Eluent: THF.
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、後述する第一又は第二の単量体から選択された1種以上の単量体を成分として含む(共)重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を1個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に(メタ)アクリル酸が好ましい。(A) The alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is preferably a (co) polymer containing as a component one or more monomers selected from the first or second monomers described below. .
The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Examples include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも1個有する単量体である。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、解像度の観点からスチレンを用いることは特に好ましい。 The second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, Esters of vinyl alcohol such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meta ) Acrylonitrile, styrene, and polymerizable styrene derivatives. Among these, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, styrene, and benzyl (meth) acrylate are preferable, and it is particularly preferable to use styrene from the viewpoint of resolution.
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、上記の単量体を混合し、溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノールで希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリルを適量添加し、加熱攪拌することにより合成されることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。 (A) The alkali-soluble polymer containing a carboxyl group is prepared by mixing the above monomers and diluting with a solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, into a radical polymerization initiator, for example, benzoyl peroxide, It is preferable to synthesize by adding an appropriate amount of azoisobutyronitrile and stirring with heating. In some cases, the synthesis is performed while a part of the mixture is dropped into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust to a desired concentration. As synthesis means, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
特に好ましい(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子は、第一の単量体と第二の単量体の共重合割合が、第一の単量体が10〜60質量%、第二の単量体が40〜90質量%であるものであり、さらにより好ましくは第一の単量体が15〜35質量%、第二の単量体が65〜85質量%である。 Particularly preferred (a) alkali-soluble polymer containing a carboxyl group has a copolymerization ratio of the first monomer and the second monomer of 10 to 60% by mass of the first monomer, Of the first monomer is 15 to 35% by mass, and the second monomer is 65 to 85% by mass.
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子のより具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びスチレンを共重合成分として含む重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸n−ブチルを共重合成分として含む重合体、並びにメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル及びアクリル酸2−エチルヘキシルを共重合成分として含む重合体等が挙げられる。 (A) As a more specific example of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group, a polymer containing methyl methacrylate, methacrylic acid and styrene as a copolymerization component, methyl methacrylate, methacrylic acid and n-butyl acrylate And a polymer containing benzyl methacrylate, methyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate as a copolymerization component.
感光性樹脂組成物中における(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、20〜90質量%の範囲であり、好ましくは、40〜60質量%である。(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を維持し、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性を有するという観点から20質量%以上が好ましく、硬化前の感光性樹脂組成物、硬化後レジストパターンが十分な柔軟性を有するという観点から90質量%以下が好ましい。 The content of (a) the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group in the photosensitive resin composition is in the range of 20 to 90% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, preferably It is 40-60 mass%. (A) The content of the alkali-soluble polymer containing a carboxyl group maintains the alkali developability of the photosensitive resin composition, and the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist, such as tenting. From the viewpoint of having sufficient resistance in the etching and various plating processes, 20% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of the photosensitive resin composition before curing and the resist pattern after curing having sufficient flexibility, 90% by mass or less is preferable. preferable.
(b)付加重合性モノマー
(b)付加重合性モノマーは、分子内に少なくとも1つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、末端エチレン性不飽和基であることが好ましい。さらに高解像性、エッジフューズ性及びテンティング性の観点から、(b)付加重合性モノマーとして、少なくとも1種のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。(B) Addition polymerizable monomer (b) The addition polymerizable monomer is a compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. The ethylenically unsaturated bond is preferably a terminal ethylenically unsaturated group. Furthermore, it is preferable to use at least one bisphenol A-based (meth) acrylate compound as the (b) addition polymerizable monomer from the viewpoint of high resolution, edge fuse properties, and tenting properties.
本明細書では、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物とは、(メタ)アクリロイル基又は(メタ)アクリロイル基に由来する炭素‐炭素不飽和二重結合とビスフェノールAに由来する−C6H4−C(CH3)2−C6H4−基とを有する化合物をいう。具体例としては、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均2単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−200)又はビスフェノールAの両端にそれぞれ平均5単位のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(新中村化学工業(株)製NKエステルBPE−500)、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均6単位のエチレンオキサイドと平均2単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15単位のエチレンオキサイドと平均2単位のプロピレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレートが挙げられる。 In this specification, the bisphenol A-based (meth) acrylate compound means a (meth) acryloyl group or a carbon-carbon unsaturated double bond derived from a (meth) acryloyl group and -C6H4-C (CH3 derived from bisphenol A). ) A compound having a 2-C6H4- group. As a specific example, polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) with an average of 2 units of ethylene oxide added to both ends of bisphenol A or an average of 5 units respectively on both ends of bisphenol A Polyethylene glycol dimethacrylate (NK ester BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) to which ethylene oxide is added, and bisphenol A on both ends with an average of 6 units of ethylene oxide and an average of 2 units of propylene oxide. Examples include alkylene glycol dimethacrylate and polyalkylene glycol dimethacrylate obtained by adding an average of 15 units of ethylene oxide and an average of 2 units of propylene oxide to both ends of bisphenol A, respectively.
(b)付加重合性モノマーとして、上記の化合物以外にも少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する既知の化合物を使用できる。例えば、4−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と2−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物(日本触媒化学製、商品名OE−A 200)、
4−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、
2,2−ビス(4−メタクリロキシペンタエトキシフェニル)プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物等のウレタン基を含有する多官能基(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物の多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、2種類以上併用してもよく、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物と併用することもできる。(B) As addition polymerizable monomers, known compounds having at least one ethylenically unsaturated group can be used in addition to the above compounds. For example, 4-nonylphenylheptaethylene glycol dipropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxyhexaethylene glycol acrylate, a reaction product of a half ester compound of phthalic anhydride and 2-hydroxypropyl acrylate and propylene oxide (Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., trade name OE-A 200),
4-normal octyl phenoxypentapropylene glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc. Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) Acrylate,
2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, polyfunctional group (meth) acrylates containing urethane groups such as urethanized products of hexamethylene diisocyanate and nonapropylene glycol monomethacrylate, and many isocyanuric acid ester compounds A functional (meth) acrylate etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with a bisphenol A (meth) acrylate compound.
感光性樹脂組成物中の(b)付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、5〜75質量%の範囲であり、より好ましくは、15〜70質量%である。(b)付加重合性モノマーの含有量は、解像性、密着性及び銅ラインの形成性の観点から、5質量%以上であり、硬化膜の柔軟性の観点から、75質量%以下である。 The content of the (b) addition polymerizable monomer in the photosensitive resin composition is in the range of 5 to 75 mass%, more preferably 15 to 70 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. %. (B) The content of the addition polymerizable monomer is 5% by mass or more from the viewpoint of resolution, adhesion and copper line formability, and 75% by mass or less from the viewpoint of flexibility of the cured film. .
(c)光重合開始剤
(c)光重合開始剤としては、感光性樹脂の光重合開始剤として通常使用されるものを適宜使用できるが、特にヘキサアリールビスイミダゾール(以下、トリアリールイミダゾリル二量体ともいう。)が好ましく用いられる。
トリアリールイミダゾリル二量体としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(以下、「2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビスイミダゾール」ともいう。)、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、
2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、
2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、
2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、
2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、及び2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体が挙げられる。
特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体は解像性又は硬化レジスト膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよいし又は2種類以上組み合わせて用いてもよい。また、下記のアクリジン化合物、ピラゾリン化合物などと合わせて使用することもできる。(C) Photopolymerization initiator (c) As the photopolymerization initiator, those usually used as photopolymerization initiators for photosensitive resins can be used as appropriate. In particular, hexaarylbisimidazole (hereinafter referred to as triarylimidazolyl dimer). The body is also preferably used.
Examples of the triarylimidazolyl dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer (hereinafter referred to as “2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5”). , 5′-tetraphenyl-1,1′-bisimidazole ”), 2,2 ′, 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,4-dimethoxyphenyl) -4 ′, 5 '-Diphenylimidazolyl dimer, 2,4-bis- (o-chlorophenyl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -diphenylimidazolyl dimer,
2,4,5-tris- (o-chlorophenyl) -diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-chlorophenyl) -bis-4,5- (3,4-dimethoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2, 2′-bis- (2-fluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3-difluoromethyl) Phenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4-difluorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer,
2,2′-bis- (2,5-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2, 6-difluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,4-trifluorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,3,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer,
2,2′-bis- (2,3,6-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,5-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′-bis- (2,4,6- Trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer,
2,2′-bis- (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, 2,2′- Bis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer, and 2,2′-bis- (2 , 3,4,5,6-pentafluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis- (3-methoxyphenyl) -imidazolyl dimer.
In particular, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer is a photopolymerization initiator having a high effect on resolution or the strength of a cured resist film, and is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with the following acridine compounds, pyrazoline compounds and the like.
好ましい実施形態では、(c)光重合開始剤としてアクリジン化合物又はピラゾリン化合物が使用される。アクリジン化合物としては、アクリジン、9−フェニルアクリジン、9−(4−トリル)アクリジン、9−(4−メトキシフェニル)アクリジン、9−(4−ヒドロキシフェニル)アクリジン、9−エチルアクリジン、9−クロロエチルアクリジン、9−メトキシアクリジン、9−エトキシアクリジン、
9−(4−メチルフェニル)アクリジン、9−(4−エチルフェニル)アクリジン、9−(4−n−プロピルフェニル)アクリジン、9−(4−n−ブチルフェニル)アクリジン、9−(4−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(4−エトキシフェニル)アクリジン、9−(4−アセチルフェニル)アクリジン、9−(4−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(4−クロロフェニル)アクリジン、
9−(4−ブロモフェニル)アクリジン、9−(3−メチルフェニル)アクリジン、9−(3−tert−ブチルフェニル)アクリジン、9−(3−アセチルフェニル)アクリジン、9−(3−ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9−(3−ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9−(3−クロロフェニル)アクリジン、9−(3−ブロモフェニル)アクリジン、9−(2−ピリジル)アクリジン、9−(3−ピリジル)アクリジン、9−(4−ピリジル)アクリジンが挙げられる。中でも、9−フェニルアクリジンが望ましい。
ピラゾリン化合物としては、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−(4−(ベンゾオキサゾール−2−イル)フェニル)−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチル−フェニル)−ピラゾリンが好ましい。In a preferred embodiment, (c) an acridine compound or a pyrazoline compound is used as a photopolymerization initiator. Examples of acridine compounds include acridine, 9-phenylacridine, 9- (4-tolyl) acridine, 9- (4-methoxyphenyl) acridine, 9- (4-hydroxyphenyl) acridine, 9-ethylacridine, 9-chloroethyl. Acridine, 9-methoxyacridine, 9-ethoxyacridine,
9- (4-methylphenyl) acridine, 9- (4-ethylphenyl) acridine, 9- (4-n-propylphenyl) acridine, 9- (4-n-butylphenyl) acridine, 9- (4-tert -Butylphenyl) acridine, 9- (4-ethoxyphenyl) acridine, 9- (4-acetylphenyl) acridine, 9- (4-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (4-chlorophenyl) acridine,
9- (4-bromophenyl) acridine, 9- (3-methylphenyl) acridine, 9- (3-tert-butylphenyl) acridine, 9- (3-acetylphenyl) acridine, 9- (3-dimethylaminophenyl) ) Acridine, 9- (3-diethylaminophenyl) acridine, 9- (3-chlorophenyl) acridine, 9- (3-bromophenyl) acridine, 9- (2-pyridyl) acridine, 9- (3-pyridyl) acridine, 9- (4-pyridyl) acridine is mentioned. Of these, 9-phenylacridine is preferable.
Examples of the pyrazoline compound include 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1- (4- (benzoxazol-2-yl) phenyl) -3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -Pyrazolin, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-octyl-phenyl) -pyrazoline is preferred.
上記以外の光重合開始剤としては、例えば、2−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、及び3−クロロ−2−メチルアントラキノン等のキノン類、
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン[4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン]、及び4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、及びエチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−O−ベンゾインオキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシムエステル類が挙げられる。As photopolymerization initiators other than the above, for example, 2-ethylanthraquinone, octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloro Quinones such as anthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, and 3-chloro-2-methylanthraquinone,
Aromatic ketones such as benzophenone, Michler's ketone [4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone], and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methylbenzoin, and ethyl Benzoin ethers such as benzoin,
Benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, combinations of thioxanthones and alkylaminobenzoic acid, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoinoxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( And oxime esters such as (O-ethoxycarbonyl) oxime.
なお、上述のチオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせとしては、例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、2−クロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、及びイソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせが挙げられる。また、N−アリールアミノ酸を用いてもよい。N−アリールアミノ酸の例としては、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−フェニルグリシン等が挙げられる。中でも、N−フェニルグリシンが特に好ましい。 Examples of the combination of the above thioxanthones and alkylaminobenzoic acid include, for example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, a combination of 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, and isopropylthioxanthone and dimethylaminobenzoic acid. A combination with ethyl acid is mentioned. N-aryl amino acids may also be used. Examples of N-aryl amino acids include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine and the like. Among these, N-phenylglycine is particularly preferable.
感光性樹脂組成物中の(c)光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.01〜30質量%の範囲であり、より好ましい下限は0.05質量%、さらに好ましい下限は0.1質量%、より好ましい上限は15質量%、さらに好ましい上限は10質量%である。(c)光重合開始剤の含有量は、露光による光重合時に十分な感度を得るという観点から0.01質量%以上であり、光重合時に感光性樹脂組成物の底面(すなわち光源から遠い部分)にまで光を充分に透過させ、良好な解像性及び密着性を得るという観点から、30質量%以下である。 The content of the photopolymerization initiator (c) in the photosensitive resin composition is in the range of 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and a more preferable lower limit is 0.00. 05 mass%, a more preferred lower limit is 0.1 mass%, a more preferred upper limit is 15 mass%, and a further preferred upper limit is 10 mass%. (C) The content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more from the viewpoint of obtaining sufficient sensitivity at the time of photopolymerization by exposure, and the bottom surface of the photosensitive resin composition at the time of photopolymerization (that is, a portion far from the light source) From the viewpoint of sufficiently transmitting light up to) and obtaining good resolution and adhesion, it is 30% by mass or less.
(e)その他の添加剤
感光性樹脂組成物には、上記(a)〜(c)の成分の他に各種の添加剤を含有させることができる。具体的には、例えば染料、顔料等の着色物質が含まれる。このような着色物質としては、例えば、フタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。(E) Other additives The photosensitive resin composition may contain various additives in addition to the components (a) to (c). Specifically, for example, coloring substances such as dyes and pigments are included. Examples of such coloring substances include phthalocyanine green, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green, and the like.
上記着色物質を含有する場合には、着色物質の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.001〜1質量%であることが好ましい。着色物質の添加量が、0.001質量%以上であるときは、取り扱い性向上という効果があり、1質量%以下であるときは、保存安定性を維持するという効果がある。 When the coloring material is contained, the addition amount of the coloring material is preferably 0.001 to 1% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When the addition amount of the coloring substance is 0.001% by mass or more, there is an effect of improving the handleability, and when it is 1% by mass or less, there is an effect of maintaining the storage stability.
また、露光により可視像を与えることができるように、感光性樹脂組成物中に発色剤を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料、又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせが挙げられる。
例えば、ロイコ染料としては、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリ−ン]、及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン、クロル化トリアジン化合物等が挙げられる。
これらの染料を含有する場合、感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、それぞれ0.1〜10質量%が好ましい。Moreover, you may contain the color former in the photosensitive resin composition so that a visible image can be given by exposure. Examples of such a coloring dye include a leuco dye or a combination of a fluorane dye and a halogen compound.
For example, as leuco dyes, tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucocrystal violet], tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and fluorane dye Is mentioned. Among these, when leuco crystal violet is used, the contrast is good and preferable.
Examples of the halogen compound include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon tetrabromide, tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, chlorinated triazine compounds and the like.
When these dyes are contained, the content of the dye in the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
さらに、感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、又はベンゾトリアゾール類及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物を感光性樹脂組成物に含有させることが好ましい。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N−2−エチルヘキシル)アミノメチレン−1,2,3−トリルトリアゾール、ビス(N−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレン−1,2,3−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、4−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、(N,N−ジブチルアミノ)カルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N−(N,N−ジ−2−エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及び/又はカルボキシベンゾトリアゾール類の合計添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.001〜3質量%であり、より好ましい下限は0.05質量%、より好ましい上限は1質量%である。この合計添加量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から0.001質量%以上が好ましく、感度を維持するという観点から3質量%以下が好ましい。Furthermore, in order to improve the thermal stability and storage stability of the photosensitive resin composition, at least one compound selected from the group consisting of radical polymerization inhibitors or benzotriazoles and carboxybenzotriazoles is photosensitive. It is preferable to make it contain in a resin composition.
Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2 Examples include '-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine.
Examples of benzotriazoles include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, Examples thereof include bis (N-2-ethylhexyl) aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole and bis (N-2-hydroxyethyl) aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
Examples of carboxybenzotriazoles include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, (N, N-dibutylamino) carboxybenzotriazole, N- ( N, N-di-2-ethylhexyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-hydroxyethyl) aminomethylenecarboxybenzotriazole, N- (N, N-di-2-ethylhexyl) amino And ethylene carboxybenzotriazole.
The total addition amount of the radical polymerization inhibitor, benzotriazoles, and / or carboxybenzotriazoles is preferably 0.001 to 3% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and more preferably the lower limit. Is 0.05% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. The total addition amount is preferably 0.001% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin composition, and preferably 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity.
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の可塑剤を含有させてもよい。このような可塑剤としては、例えば、ビスフェノールAをポリアルキレンオキシド変性した化合物を挙げることができる。 You may make the photosensitive resin composition contain another plasticizer as needed. An example of such a plasticizer is a compound obtained by modifying bisphenol A with polyalkylene oxide.
その他に、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどのソルビタン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルフォン酸アミド、p−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチルなどの可塑剤を用いることができる。特にソルビタン誘導体及びポリアルキレングリコール類を用いることが好ましい。 In addition, for example, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan laurate and polyoxyethylene sorbitan oleate, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, phthalic acid esters such as diethyl phthalate, and o-toluenesulfonic acid amide , P-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri-n-propyl acetylcitrate, tri-n-butyl acetylcitrate and the like can be used. In particular, sorbitan derivatives and polyalkylene glycols are preferably used.
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分を基準として、1〜50質量%であることが好ましく、より好ましい下限は3質量%、より好ましい上限は30質量%である。現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与する観点から1質量%以上が好ましく、また硬化不足又はコールドフローを抑える観点から50質量%以下が好ましい。 The content of the plasticizer in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the more preferable lower limit is 3% by mass, and the more preferable upper limit is 30% by mass. It is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of suppressing development time delay and imparting flexibility to the cured film, and preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing insufficient curing or cold flow.
以下、実施例においてさらに具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。ここでは、ロール端面保護部材としてリング状シートを用いた。Hereinafter, although it demonstrates more concretely in an Example, it is not limited to this.
First, a method for producing samples for evaluation of Examples and Comparative Examples will be described, and then an evaluation method and evaluation results for the obtained samples will be shown. Here, a ring-shaped sheet was used as the roll end face protecting member.
(実施例1〜12、比較例1)
1.評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表1に示す組成物1(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。表1中の略号は表2に従う。)及び溶媒を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂(株)製R310)を準備して、このポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に感光性樹脂組成物調合液をダイコーターを用いて均一に塗布、乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは15μmであった。次いで、感光性樹脂層の、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として33μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製GF−858)を貼り合わせて感光性樹脂積層体1を得た。
また、上記感光性樹脂積層体1において、組成物1を組成物2〜6とした以外は、感光性樹脂積層体1と同様に作成し、感光性樹脂積層体2〜6を得た。上記感光性樹脂積層体1において、組成物1を組成物7〜10とし、感光性樹脂層の厚みを10μmとした以外は、感光性樹脂積層体1と同様に作成し、感光性樹脂積層体7〜10を得た。(Examples 1 to 12, Comparative Example 1)
1. Production of Evaluation Samples Evaluation samples in Examples and Comparative Examples were produced as follows.
<Preparation of photosensitive resin laminate>
The
Moreover, in the said photosensitive resin laminated
<感光性樹脂積層体ロールの作製>
リング状シートは、表3〜表5に示すシートを用いた。リング状シートのアクリル樹脂を含む粘着剤組成物は、特に説明の無い場合、エリエールタック NS80/SBG85S/再剥離(エリエール テクセル株式会社製)の粘着剤組成物をそのまま使用した。
サンプルFおよびGについては粘着剤組成物は以下のようにして調整した。即ち、表2記載のB−1およびM−8を固形分比で45:55および40:60となるように配合し基材に乾燥後の膜厚が15μmとなるように塗布乾燥して調整した。
感光性樹脂積層体1を幅495mmにスリットし、内径77mm、外径88mm、長さ530mmのABS樹脂製巻芯(コア)に300m巻きつけた。ロール状に巻きつけられた感光性樹脂積層体の外径は180mmであった。
他端が固定されて水平に保持できるように設計された棒状のステンレス製ラックホルダーに、コアに巻きつけられロール状になった感光性樹脂積層体を保持させた。
外周500mm、長さ800mm、厚さ80μmの円筒形遮光性ポリエチレンチューブでロール状になった感光性樹脂積層体を覆った。
前記遮光性ポリエチレンチューブで覆われたロール状の感光性樹脂積層体をラックホルダーから取り外し、幅330mm高さ100mm上部が凹状に湾曲してロールが固定できるように設計されたクッションの上にロールを設置した。
遮光性ポリエチレンチューブの一端を折り返し、ロール状感光性樹脂積層体の端面を露出させ、リング状シートを装着した。もう一端も同様にしてリング状シートを装着し、感光性樹脂積層体ロール1を作成した。
遮光性ポリエチレンチューブをコア内に折込み、中心部が凸状でコアと嵌合するように設計されたコアホルダーを装着し、感光性樹脂ロール1を梱包した。<Preparation of photosensitive resin laminate roll>
As the ring-shaped sheet, the sheets shown in Tables 3 to 5 were used. Unless otherwise specified, the pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin of a ring-shaped sheet was directly used as the pressure-sensitive adhesive composition of ERIEL TACK NS80 / SBG85S / Repeeling (manufactured by ERIEL texel).
For samples F and G, the pressure-sensitive adhesive composition was prepared as follows. That is, B-1 and M-8 shown in Table 2 were blended so that the solid content ratio was 45:55 and 40:60, and applied to the substrate so that the film thickness after drying was 15 μm, and adjusted. did.
The
The rod-shaped stainless steel rack holder designed so that the other end is fixed and can be held horizontally is held around the core and held in a roll.
The rolled photosensitive resin laminate was covered with a cylindrical light-shielding polyethylene tube having an outer circumference of 500 mm, a length of 800 mm, and a thickness of 80 μm.
The roll-shaped photosensitive resin laminate covered with the light-shielding polyethylene tube is removed from the rack holder, and the roll is placed on a cushion designed so that the upper part is curved in a concave shape with a width of 330 mm and a height of 100 mm so that the roll can be fixed. installed.
One end of the light-shielding polyethylene tube was folded to expose the end face of the roll-shaped photosensitive resin laminate, and a ring-shaped sheet was attached. Similarly, a ring-shaped sheet was attached to the other end to prepare a photosensitive
A light-shielding polyethylene tube was folded into the core, a core holder designed to fit the core with a convex center part was mounted, and the
2.評価基準
以下の評価項目と評価基準で感光性樹脂積層体ロールを評価しランク付けした。評価結果を表3〜5に示す。
(1)異物除去性
感光性樹脂積層体ロールからリング状シートを剥離し、異物がリング状シートに付着しているか確認した。以下のようにランク付けした。
○:異物がリング状シートに付着していた。ロール端面に別の粘着テープを貼り付け剥離したが異物の付着は確認できなかった。
△:異物がリング状シートに付着していたが、ロール端面に別の粘着テープを貼り付け剥離したところこの粘着テープにも異物の付着が確認された。
×:異物がリング状シートに付着していなかった。ロール端面に別の粘着テープを貼り付け剥離すると異物の付着が確認された。
(2)リング状シート装着性
上記<感光性樹脂積層体ロールの作製>に記載の通りロールを作製し、リング状フィルムをロール端面に装着する際の装着性を以下のようにランク付けした。
○:リング状シートを簡単に装着できた。ロール端面に貼り付ける際しわなく貼り付けできた。
△:ラックホルダーまたは巻芯にリング状シートが貼りつき、装着に時間を要した。ロール端面に貼り付ける際、一部しわが発生するか空気が入った。
×:ラックホルダーまたは巻芯にリング状シートが貼りつき、装着に時間を要した。望まない箇所に貼り付いたリング状シートを剥離して再度貼り付けする際に、リング状シートが伸びて変形してしまうか裂けてしまい、ロール端面への貼付が困難であった。
(3)リング状シートの包装材貼りつき性
上記<感光性樹脂積層体ロールの作製>に記載の通りロールを作製した後、これを開梱した。開梱後も装着時と同様にリング状シートが端面に装着されているか観察し、以下のようにランク付けした。
○:装着時と同様に装着されている。
△:開梱時にリング状シートが遮光性円筒形ポリエチレンシートに貼り付いて、一部端面から剥離している箇所がある。
×:開梱時にリング状シートが遮光性円筒形ポリエチレンシートに貼り付いて、遮光性円筒形ポリエチレンシートとともに剥離してしまっている。
(4)リング状シートの除去性
上記<感光性樹脂積層体ロールの作製>に記載の通りロールを作製した後、これを開梱し、樹脂製手袋をした手でリング状シートを剥離した。剥離時の作業性を以下のようにランク付けした。
○:リング状シートが5秒以内に容易に剥離できる。
△:リング状シートの剥離に5秒以上時間を要する。
(5)異物個数
上記<感光性樹脂積層体ロールの作製>に記載の通りロール状の感光性樹脂積層体を14本作製した。全てのロールの端面から異物を除去し、この14本の中からランダムにロール端面へ合計4か所異物を付着させた。その後、全てのロールにリング状シート装着して剥離し、ロール端面に付着している異物をカウントした。2. Evaluation criteria The photosensitive resin laminate rolls were evaluated and ranked according to the following evaluation items and evaluation criteria. The evaluation results are shown in Tables 3-5.
(1) Foreign matter removability The ring-shaped sheet was peeled from the photosensitive resin laminate roll, and it was confirmed whether or not the foreign matter was adhered to the ring-shaped sheet. The ranking was as follows.
○: Foreign matter was attached to the ring-shaped sheet. Although another pressure-sensitive adhesive tape was applied to the end face of the roll and peeled off, no adhesion of foreign matter was confirmed.
(Triangle | delta): Although the foreign material had adhered to the ring-shaped sheet, when another adhesive tape was affixed and peeled on the roll end surface, adhesion of the foreign material was confirmed also to this adhesive tape.
X: Foreign matter was not attached to the ring-shaped sheet. When another adhesive tape was affixed to the roll end face and peeled off, adhesion of foreign matter was confirmed.
(2) Ring-shaped sheet mountability Rolls were manufactured as described in <Preparation of photosensitive resin laminate roll>, and the mountability when mounting the ring-shaped film on the roll end surface was ranked as follows.
○: A ring-shaped sheet could be easily attached. It was able to be pasted without wrinkles when pasting on the roll end face.
Δ: A ring-shaped sheet adhered to the rack holder or the core, and it took time to mount. When pasting on the roll edge, some wrinkles occurred or air entered.
X: A ring-shaped sheet adhered to the rack holder or the core, and time was required for mounting. When the ring-shaped sheet adhered to an undesired portion is peeled off and pasted again, the ring-shaped sheet is stretched and deformed or torn, making it difficult to stick to the roll end face.
(3) Packing Material Adhesiveness of Ring-shaped Sheet After producing a roll as described in <Preparation of photosensitive resin laminate roll>, this was unpacked. After unpacking, it was observed whether the ring-shaped sheet was attached to the end face in the same manner as when it was attached, and was ranked as follows.
○: Installed in the same manner as when installed.
Δ: At the time of unpacking, there is a part where the ring-shaped sheet is attached to the light-shielding cylindrical polyethylene sheet and is partially peeled off from the end face.
X: The ring-shaped sheet has adhered to the light-shielding cylindrical polyethylene sheet at the time of unpacking, and has peeled off with the light-shielding cylindrical polyethylene sheet.
(4) Removability of ring-shaped sheet After producing a roll as described in <Preparation of photosensitive resin laminate roll>, the roll-shaped sheet was unpacked and the ring-shaped sheet was peeled off with a hand made of resin gloves. The workability at the time of peeling was ranked as follows.
○: The ring-shaped sheet can be easily peeled off within 5 seconds.
Δ: It takes 5 seconds or more to peel off the ring-shaped sheet.
(5) Number of foreign objects As described in <Preparation of photosensitive resin laminate roll>, 14 roll-shaped photosensitive resin laminates were prepared. Foreign substances were removed from the end faces of all the rolls, and a total of four places of foreign substances were adhered to the roll end faces from among the 14 rolls. Then, the ring-shaped sheet | seat was mounted | worn and peeled to all the rolls, and the foreign material adhering to the roll end surface was counted.
感光性樹脂積層体1を感光性樹脂積層体2〜6とし、リング状シートにサンプルBを使用した以外は、感光性樹脂積層体ロール1と同様に感光性樹脂積層体ロールを作製し、これを感光性樹脂積層体ロール2〜6とした。感光性樹脂ロール2〜6を用いて(1)〜(5)の評価を行ったところ感光性樹脂積層体ロール1を使用した場合と同様の結果が得られた。
A photosensitive
感光性樹脂積層体1を感光性樹脂積層体7〜10とし、リング状シートにサンプルBを使用し、外径180mmを外径176mmとした以外は、感光性樹脂積層体ロール1と同様に感光性樹脂積層体ロールを作製し、これを感光性樹脂積層体ロール7〜10とした。ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の外径は176mmであった。感光性樹脂ロール7〜10を用いて(1)〜(5)の評価を行ったところ感光性樹脂積層体ロール1を使用した場合と同様の結果が得られた。
上述した感光性樹脂積層体ロールは、開梱時に容易に異物が除去されるので精密機器、電子材料の加工に有用であり、精密機器、電子材料に組み込まれる永久パターンとしても有用である。 The photosensitive resin laminate roll described above is useful for processing precision instruments and electronic materials because foreign matters are easily removed during unpacking, and is also useful as a permanent pattern incorporated in precision instruments and electronic materials.
1 感光性樹脂積層体
2 巻芯
3 ロール端面保護部材(リング状シート)
4 支持層
5 感光性樹脂層
6 保護層
7 平板
8 固定部材
9 遮光シート
10 感光性樹脂積層体ロールDESCRIPTION OF
4 Support Layer 5 Photosensitive Resin Layer 6
Claims (27)
ロール端面保護部材が、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように配された感光性樹脂積層体ロールであって、以下の要件:
前記巻芯の長さが前記感光性樹脂積層体の幅よりも長い;
前記ロール端面保護部材は、ロール端面と接触する側に粘着剤組成物を有するリング状シートであり、前記巻芯の張り出し部を挿通して具備される;
前記感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層に積層される感光性樹脂層とを含む;
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06以上である;及び
前記端面保護部材と低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchである;
を満たす、前記感光性樹脂積層体ロール。 The photosensitive resin laminate is wound around the core in a roll shape,
The roll end surface protective member is a photosensitive resin laminate roll disposed so as to contact the end surface of the wound photosensitive resin laminate, and the following requirements are provided:
The length of the core is longer than the width of the photosensitive resin laminate;
The roll end face protection member has a ring-shaped seat to have a pressure-sensitive adhesive composition on the side in contact with the end surfaces of the rolls, it is provided by inserting the protruding portion of the winding core;
The photosensitive resin laminate includes at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer ;
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. 06 or greater; and
The adhesive force between the end face protection member and the low density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch;
The said photosensitive resin laminated body roll which satisfy | fills .
ロール端面保護部材が、巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に接触するように配された感光性樹脂積層体ロールであって、以下の要件:The roll end surface protective member is a photosensitive resin laminate roll disposed so as to contact the end surface of the wound photosensitive resin laminate, and the following requirements are provided:
前記巻芯の長さが前記感光性樹脂積層体の幅よりも長い;The length of the core is longer than the width of the photosensitive resin laminate;
前記ロール端面保護部材は、ロール端面と接触する側に粘着剤組成物を有するリング状シートであり、前記巻芯の張り出し部を挿通して具備される;The roll end surface protective member is a ring-shaped sheet having an adhesive composition on the side in contact with the roll end surface, and is provided by being inserted through an overhang portion of the core.
前記感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層に積層される感光性樹脂層とを含む;及びThe photosensitive resin laminate includes at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer; and
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.59以下である;On the horizontally projecting flat plate, the ring-shaped sheet is installed so that half of the ring-shaped sheet exists in the air. When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. 59 or less;
を満たす、前記感光性樹脂積層体ロール。The said photosensitive resin laminated body roll which satisfy | fills.
当該巻芯の長さが当該感光性樹脂積層体の幅よりも長い;
当該感光性樹脂積層体は、少なくとも支持層と、当該支持層に積層される感光性樹脂層とを含む;
当該ロール端面保護部材は、ロール端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に一体または複数の部分に分割された状態で具備され、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面に具備された後は内径が巻芯の外径の1〜1.1倍のリング状シートである;
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06〜0.59である;及び
前記リング状シートと低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchである;
を満たす、感光性樹脂積層体ロールの製造方法。 The photosensitive resin laminate is wound around the core in a roll shape, and the roll end surface protection member is provided through the protruding portion of the core so as to come into contact with the end surface of the wound photosensitive resin laminate. It is a manufacturing method of the photosensitive resin laminated body roll , Comprising: The following requirements:
Length of the winding core is long than the width of the photosensitive resin laminate;
The photosensitive resin laminate including at least a support layer and a photosensitive resin layer laminated on the support layer;
The roll end surface protective member has an adhesive composition on the side that comes into contact with the roll end surface, and is integrated with the end surface of the photosensitive resin laminate wound in a roll shape or divided into a plurality of portions. A ring-shaped sheet having an inner diameter of 1 to 1.1 times the outer diameter of the core after being provided on the end surface of the photosensitive resin laminate that has been wound up in a roll ;
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. 06 to 0.59; and
The adhesive force between the ring-shaped sheet and the low density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch;
The manufacturing method of the photosensitive resin laminated body roll which satisfy | fills .
前記巻芯の長さは、前記フィルムの幅よりも長い;
前記リング状シートの内径が巻芯の外径の1〜1.1倍である;
前記リング状シートは、前記巻き取られたフィルムの端面に接触し、この端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、前記巻芯の張り出し部を挿通してフィルムロールに具備される;
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.06以上である;及び
低密度ポリエチレンフィルムとの接着力が、5gf/inch〜250gf/inchである;
を満たす、前記リング状シート。 A ring-shaped sheet for a film roll in which the film is wound into a roll around a core, the following requirements:
The length of the winding core is not long than the width of the film;
The inner diameter of the ring-shaped sheet Ru 1 to 1.1 Baidea the outer diameter of the winding core;
The ring-shaped sheet is in contact with the end face of the wound film, and has an adhesive composition on the side in contact with the end face, and is provided in a film roll through the projecting portion of the core. ;
The ring-shaped sheet is placed on a horizontally projecting flat plate so that half of the ring-shaped sheet exists in the air, and the tip of the ring-shaped sheet furthest from the flat plate in the portion of the ring-shaped sheet in the air, When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. 06 or more; and the adhesive strength with the low density polyethylene film is 5 gf / inch to 250 gf / inch;
The said ring-shaped sheet | seat satisfy | fills .
前記巻芯の長さは、前記フィルムの幅よりも長い;The length of the core is longer than the width of the film;
前記リング状シートの内径が巻芯の外径の1〜1.1倍である;The inner diameter of the ring-shaped sheet is 1 to 1.1 times the outer diameter of the core;
前記リング状シートは、前記巻き取られたフィルムの端面に接触し、この端面と接触する側に粘着剤組成物を有しており、前記巻芯の張り出し部を挿通してフィルムロールに具備される;The ring-shaped sheet is in contact with the end face of the wound film, and has an adhesive composition on the side in contact with the end face, and is provided in a film roll through the projecting portion of the core. ;
水平に張り出した平板上に、前記リング状シートをその半分が空中に存在するように設置し、前記リング状シートの空中に存在する部分において平板から最も離れた前記リング状シートの先端と、平板の前記リング状シートと接触している側の面との距離を折れ曲り距離H(mm)とし、前記リング状シートの外径の半分をR(mm)としたとき、H/Rが0.59以下である;On the horizontally projecting flat plate, the ring-shaped sheet is installed so that half of the ring-shaped sheet exists in the air. When the distance from the surface in contact with the ring-shaped sheet is a bending distance H (mm) and half of the outer diameter of the ring-shaped sheet is R (mm), H / R is 0.00. 59 or less;
を満たす、前記リング状シート。The said ring-shaped sheet | seat satisfy | fills.
The ring-shaped sheet according to any one of claims 16 to 18 , wherein the film is a photosensitive resin laminate.
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