JP6043568B2 - 質量分析装置、質量分析方法、及びイオン源 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析装置、質量分析方法、及びイオン源に関する。

本発明の背景技術が特許文献１及び２に記載されている。
特許文献１には、絶縁性材料を加工して形成した流路の一部分にその断面積に比して著しく小さい断面積を有する狭小部を設けたチップと、狭小部を通過するように電界を発生する一対の電極とを有するプラズマ発光分析装置が記載されている。また、このプラズマ発光分析装置は、流路及び狭小部に導電性液体を満たした状態で狭小部の両側に電界を印加することにより、狭小部にプラズマを発生させ、発生したプラズマのスペクトルを分光器で分析する。

特許文献２には、筒体の内部にその内径よりも十分に小さい径を有する液滴を導入してプラズマを発生させる装置が記載されている。なお、筒体の内部は空洞であり、発生されたプラズマは筒体内部に均等に広がるように成長する。

特許第３９３２３６８号公報 国際公開第２００６／１３７２０５号

一般に、元素分析には、誘導結合式プラズマ発光分析装置（ICP-OES）、誘導結合式プラズマ質量分析装置（ICP-MS）、原子吸光光度計などが用いられる。中でも、高い分析感度が要求される用途には、ICP-MSが用いられている。

ところが、ICP-OES及びICP-MSは、プラズマの発生にアルゴン等のガスを使用するため分析コストが高く、この点が問題として指摘されている。また、これらの分析装置は、プラズマ部分の発熱量が大きいため、プラズマ部分を小さく作成できないという問題がある。
また原子吸光光度計も燃焼ガスを使用するため、上記同様の問題が生じている。

前述した特許文献１に記載のプラズマ発光分光分析装置は、これらの問題を解決する一つの方法を提示する。しかし、この分析装置は、発生したプラズマが流路内に閉じ込められるため、質量分析には応用できない。

一方、特許文献２には、発生したプラズマを筒体の一方の開口から取り出すことが記載されているが、プラズマ化されて膨張する液滴は空間内に均等に広がるため（すなわち、筒体の開口側だけでなく、開口の反対方向にも均等に広がるため、発生したプラズマの一部分しか外部に取り出すことができないという問題がある。

そこで、本発明者は、ガスを使用せず、かつ、効率良くプラズマ（分析対象であるイオン化物を含む）を取り出すことが可能な質量分析装置及びイオン源を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、開放端と閉端を有する筒形状の容器の内空間を充填するように測定試料溶液を導入し、その後、充填された測定試料溶液に電界を印加して気泡（プラズマ）を発生させる。この後、気泡（プラズマ）の成長を継続すると、イオン化物を含む気泡（プラズマ）は開放端の方向に成長し、開放端から外部へと放出される。

本発明によれば、容器内に発生する気泡（プラズマ）は、容器の開放端の方向に成長するため、イオン成分を含む気泡（プラズマ）を効率的に外部に取り出すことができる。また、本発明は、気泡（プラズマ）の発生にガスを使用しないため、従来方式に比して分析コストを低減することができる。上記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１に係る質量分析装置の主要構成を説明する図。 実施例１に係るイオン源の容器内に測定試料を充填した状態を示す図。 実施例１に係るイオン源の容器内で発生する気泡の発生状態を説明する図。 実施例１に係るイオン源の容器内における気泡の成長に伴う液滴の排出を説明する図。 実施例１に係るイオン源の容器内における気泡の成長に伴う液滴やガス化したイオン化物の排出を説明する図。 実施例２に係る質量分析装置の主要構成を説明する図。 実施例２に係る質量分析装置の駆動タイミングを説明する図。 実施例３に係る質量分析装置で使用するイオン源の容器の構成を説明する図。

以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の実施態様は、後述する形態例に限定されるものではなく、その技術思想の範囲において、種々の変形が可能である。

（実施例１）
［装置構成］
図１に、本実施例に係る質量分析装置１００の主要部を示す。質量分析装置１００は、イオン源（容器１０１、電極１１１及び１１２）、高圧電源１１０、分析部１２２、検出部１２３、コンピュータ１３０を有している。

本実施例の場合、容器１０１は、その内径が10μｍ〜数mmの筒状体（例えば円筒形状）であり、その軸方向の長さが5mm〜50mmである。容器１０１の一端側（図では右側）は開放端１０２であり、他端側（図では左側）は閉端１０３である。質量分析時には、分析開始前に、開放端１０２から測定試料溶液が導入され、容器１０１の内空間に充填される。本実施例における測定試料溶液は電気伝導性を有する必要がある。このため、測定試料溶液には、一般的な元素分析で使用される酸、例えば硝酸などが適当である。その他にも塩酸、硫酸など各種の産を使用することが可能である。また、電気伝導性を有する塩類が含まれる溶液を用いても良い。

容器１０１には、測定試料溶液に電界を印加するために使用する電極１１１及び１１２が取り付けられる。電極１１１及び１１２は、その先端部分が容器１０１の内壁面から露出するように容器１０１に対して取り付けられており、それぞれ配線１１３と配線１１４を通じて高圧電源１１０に接続されている。高圧電圧の印加により、電極１１１及び１１２間に電界が発生する。

本実施例の場合、電極１１１及び１１２は、容器１０１の軸方向に2mm〜20mmほど離して取り付けられている。なお、電極１１１及び１１２の容器１０１に対する取り付け位置は任意である。もっとも、電極１１１及び１１２は、容器１０１の開放端１０２の近くに取り付けることが望ましい。電界の印加により発生する気泡／プラズマの膨張力により液滴化又はガス化したイオン化物を開放端１０２から効率的に放出させるためである。

また、気泡／プラズマの生成に適した電圧の印加条件は、印加する電圧の大きさ、電圧を印加する時間、容器１０１の内空間の形状、電極の配置、測定試料溶液の組成等に依存する。このため、一概に電圧の印加条件を特定することはできない。本実施例では、500V以上、より望ましくは1kV以上、より望ましくは1.5kV以上、さらに望ましくは2.5kV以上の電圧を電極１１１と電極１１２の間に印加する。また、本実施例の場合、電圧の印加時間は0.1m秒以上、より望ましくは0.2m秒以上、より望ましくは0.5m秒以上、さらに望ましくは0.8m秒以上とする。

容器１０１の開放端１０２は、分析部１２２のイオン取り込み口１２１の方向を向いている。開放端１０２とイオン取り込み口１２１の距離は任意であるが、少なくとも必要量のガス化したイオン化物を取り込めるように設定する。なお、開放端１０２の周辺に不図示の送風口や送風ファンを配置し、イオン化物が溶け込んでいる液滴を効率的にガス化しても良い。なお、液滴のガス化には、高温ガスの吹き付けが望ましい。

分析部１２２は、イオン化された測定試料を分離する部位であり、本実施例の場合、イオントラップ型の分析部を使用する。例えば四重極トラップ型の分析部やリニアイオントラップ型の分析部を使用する。検出器１２３は、分析部１２２で選別されたイオンを検出する部位である。

コンピュータ１３０は、装置全体の動作を制御する制御部であり、高圧電源１１０とは信号線１３２で接続され、分析部分１２０とは信号線１３１で接続されている。また、コンピュータ１３０は、検出器１２３と信号線１３３で接続されており、検出器１２３から検出信号を入力して各種のデータ処理を実行し、原子種及び分子種を測定し、推定し、定量する。コンピュータ１３０は、高圧電圧の印加タイミング、分析タイミング、検出タイミングを同期させる。

［イオンの発生原理］
続いて、本実施例に係るイオン源は、ガスを使用することなく、測定試料のイオンを効率的に分析部１２２に供給できることを説明する。以下では、図２Ａ〜図２Ｄを用い、イオンの発生動作を説明する。なお、図２Ａ〜図２Ｄは、容器１０１と電極１１１及び１１２の周辺のみを表している。

（１）測定試料溶液の充填
図２Ａは、測定試料溶液１４０を容器１０１に導入した状態を模式的に表している。測定試料溶液１４０は、開放端１０２の付近を除き、容器１０１の内部を満たしている。測定試料溶液１４０は、気泡等が容器１０１内に存在しないように充填されることが望ましい。特に、閉端１０３側に気泡等が存在しないことが望ましい。また、充填の完了時点で、測定試料溶液１４０は電極１１１と電極１１２に接している必要がある。

（２）気泡の発生
電極１１１と電極１１２の間に高電圧を印加すると、測定試料溶液１４０が電導路となり、電極１１１と電極１１２の間に電流が流れる。この際、測定試料溶液１４０は、ジュール熱により温度上昇し、一部が気泡１４１となる。図２Ｂに、発生した気泡１４１の初期状態を示す。気泡１４１は、電極１１１と電極１１２の間に発生する。

電圧の印加を継続すると、気泡１４１の内部で放電が起こり、そのジュール熱により気泡１４１は膨張を続ける。この際、気泡１４１の内部では放電に伴うプラズマが発生しており、測定試料溶液１４０に含まれる成分のイオン化が起こる。

（３）気泡の成長
図２Ｃに示すように、気泡の膨張が続いて気泡１４１の内部に電極１１１と電極１１２が取り込まれる状態になると、電極１１１と電極１１２の間には測定試料溶液１４０を介する場合よりも多くの電流が流れる状態になる。この結果、気泡１４１の温度は一段と上昇し、気泡１４１の膨張は加速される。また、測定試料溶液１４０に含まれる成分のイオン化も一段と促進される。

この実施例の場合、気泡１４１は、主に、開放端１０２の方向に膨張する。容器１０１の奥側（閉端１０３側）は密閉されており、かつ、気泡１４１と閉端１０３の間には測定試料溶液１４０が満たされているため、気泡１４１が膨張できる空間的な余地がないためである。一方、容器１０１の開放端１０２側は、文字通り、容器１０１が外に開いており、気泡１４１の膨張を妨げるような力は作用しない。このため、気泡１４１は容器１０１の開放端１０２の方向に成長を続けることになり、開放端１０２と気泡１４１の間にあった測定試料溶液１４０は開放端１０２の方向に押される。結果的に、開放端１０２を通過した測定試料溶液１４０の一部は液滴１４２として飛散する。

（４）液滴（イオン）の放出
さらに電圧の印加を続けると、気泡１４１の膨張が継続し、やがて気泡１４１が開放端１０２から容器１０１の外部に向けて爆発的に放出される。この状態を、図２Ｄに示す。この際、気泡１４１の内部で生成された測定試料溶液１４０に含まれる成分のイオン化物１４３も容器１０１の外側に放出される。この際、イオン化物１４３はガス化している。

本実施例に係る質量分析装置１００は、このように容器１０１の外部に放出された測定溶液１４０に含まれる成分のイオン化物１４３を分析部１２２に取り込み、検出部１２３で検出し、コンピュータ１３０で解析する。このようにして、質量分析装置１００は、測定試料溶液１４０に含まれる原子種及び分子種を測定し、推定し、定量する。

［まとめ］
以上のように、本実施例に係る質量分析装置１００によれば、アルゴンガス等を用いることなく小さいプラズマを容器１０１内に発生することができ、かつ、当該プラズマにより生成されたイオン化物１４３を分析部１２２の方向に効率良く取り出すことができる。

（実施例２）
［装置構成］
続いて、前述した原理を使用する質量分析装置の他の実施例を示す。図３に、本実施例に係る質量分析装置２００の主要部を示す。図３には、図１との対応部分に同一符号を付して示す。

本実施例の場合、容器１０１の閉端面に小孔２０１が加工されている。小孔２０１には測定試料溶液１４０を送液するための配管２０２が接続されている。なお、小孔２０１の加工位置は任意である。ただし、測定の終了した測定試料溶液１４０が容器１０１内に残り難くするためには、図３に示すように容器１０１の底面である閉端１０３に加工することが望ましい。

小孔２０１の内径は容器１０１の内径に対して十分小さく形成されている。その理由は、容器１０１内で発生し成長する気泡１４１によって測定試料溶液１４０が配管２０２の方向に逆流しないようにするためである。本実施例では、小孔２０１の内径は容器１０１の内径の１／３以下になるように設定する。または、小孔２０１の断面積が容器１０１の断面積の１／１０以下になるように設定する。本実施例の場合、小孔２０１の内径は500μm程度に設定する。

一端が小孔２０１に接続された配管２０２の他端は、送液ポンプ２０３に接続される。送液ポンプ２０３は、配管２０２を通じ、測定試料溶液１４０を容器１０１内に導入するために用いられる。すなわち、本実施例では、測定試料溶液１４０は、容器１０１の底面側（閉端１０３側）から導入される。この他、送液ポンプ２０３は、洗浄液（例えば純水）も送液することができる。

送液ポンプ２０３とコンピュータ１３０は配線１３４を通じて接続されており、測定試料溶液１４０の送液はコンピュータ１３０により制御される。本実施例の場合、送液ポンプ２０３の送液制御により、電圧の印加と同期した測定試料溶液１４０の導入が容易になる。このため、同一試料についての測定の繰り返しが容易となり、測定の再現性及び感度を向上させることができる。

コンピュータ１３０は、送液タイミングと高電圧の印加タイミングを同期させるだけでなく、質量分析タイミングとの同期も実現する。このように、本実施例では、送液タイミング、高電圧の印加タイミング、質量分析タイミングを同期させ、同一の測定試料溶液についての繰り返し測定を実現する。因みに、本実施例の場合、高圧電源１１０として高圧パルス電源を使用する。

また、本実施例の場合、容器１０１に対する分析部１２２の配置が実施例１と異なっている。実施例１の場合には、容器１０１の中心軸と分析部１２２に設けられたイオン取り込み口１２１の中心軸とがほぼ一致するように、すなわち容器１０１の開放端１０２と分析部１２２のイオン取り込み口１２１が対向するように配置していた。しかし、この配置では、容器１０１の開放端１０２から放出された液滴がイオン取り込み口１２１に直接入り込む可能性がある。

そこで、本実施例では、イオン取り込み口１２１の前方（容器１０１とイオン取込み口１２１の間）に溶液よけ２０４を設置する。溶液よけ２０４は漏斗形状を有し、先端部分にイオン化物１４３を取り込むための小孔が形成されている。また、溶液よけ２０４は、イオン取り込み口１２１の開口径の全体を覆うように分析部１２２に対して位置決めされている。

さらに、本実施例では、イオン取り込み口１２１の中心軸が測定試料の飛散方向に対してオフセットするように、分析部１２２を取り付けている。具体的には、気泡１４１（又はイオン化物１４３）よりも測定試料溶液１４０（又は液滴１４２）の重量密度が重いことを考慮し、イオン取り込み口１２１の軸方向を水平から鉛直下向きに傾けている。

［制御タイミング］
図４に、本実施例に係る質量分析装置２００で使用する制御タイミングを示す。上から順に、送液ポンプ２０３による送液タイミング、高圧電源１１０によるパルス電圧の印加タイミング、分析部１２２による分析タイミング（イオントラップタイミング）、検出部１２３によるイオン検出タイミング（スイープタイミング）である。

本実施例の場合、送液ポンプ２０３による測定試料溶液１４０の容器１０１内への導入は、高電圧の印加終了から次の高電圧の印加開始までの間に行われる。もっとも、測定試料溶液１４０を、一定の流量で、容器１０１内に導入することも可能である。ただし、一定流量の測定試料溶液１４０を容器１０１内に常に導入する方法は、高電圧の印加終了後に開始されるイオントラップやイオン検出に長時間を要する場合には適さない。なぜなら、高電圧の印加終了後は、容器１０１内に導入された測定試料溶液１４０が気泡化されることもなく、容器１０１の開放端１０２から流れ出るだけだからである。すなわち、導入された測定試料溶液１４０が分析に使用されないまま無駄に廃棄されるのに加え、計測系を汚染する原因にもなるからである。

そこで、本実施例では、高電圧パルスの印加と同時又はそれより前に送液を停止し、電圧印加が終了してから次の電圧印加までの間に、気泡発生による体積の減少を補う分だけ測定試料溶液１４０を送液する手法を採用する。この送液制御により、測定試料の微量化と測定器の汚染の軽減が実現される。

なお、高圧電源１１０による電圧の印加をパルス状に繰り返す際に、分析部１２２は電圧印加とほぼ同じタイミングでイオントラップを開始する。イオントラップは、電圧印加と同時又は若干遅く終了することが望ましい。このタイミング制御により、検出部１２３によるイオン検出の時間を確保することが可能となる。検出部１２３によるイオンの検出は、イオントラップの終了と同時又は若干遅く開始し、次の電圧印加開始のタイミングと同時又は若干早く終了する。

［まとめ］
本実施例に係る質量分析装置２００の場合にも、実施例１の同様の効果を実現することができる。すなわち、アルゴンガス等を用いることなく、プラズマにより生成されたイオン化物１４３を分析部１２２の方向に効率良く取り出し、測定試料を質量分析することができる。

さらに、本実施例に係る質量分析装置２００の場合には、測定試料溶液１４０の容器１０１内への導入を、高電圧の印加タイミング、イオントラップタイミング、スイープタイミングに同期させることができる。このため、同一試料についての繰り返し測定が可能となり、測定の再現性及び感度の向上が実現される。

また、イオン取り込み口１２１の取り付け向きの変更や溶液よけ２０４の配置により、測定試料溶液１４０の液滴１４２による分析部１２２の汚染を低減することができる。

（実施例３）
前述の２つの実施例においては、容器１０１の内径が、閉端１０３から開放端１０２まで全て同一である場合を想定した。しかしながら、図５に示すように、いわゆる砂時計のように内空間の一部分に絞り部（狭小部）３０２を有する容器３０１を用いても良い。勿論、容器３０１の一方側は開放端１０２であり、他方側は閉端１０３である。また、容器３０１の内部には測定試料溶液１４０を充填し、不図示の電極１１１及び電極１１２に印加する高電圧により気泡１４０（プラズマ）を発生させる点は、前述の実施例と同様である。なお、不図示の電極１１１及び電極１１２は、絞り部（狭小部）３０２を挟むように絞り部（狭小部）３０２の両側に配置する。

本実施例のように、内空間に絞り部（狭小部）３０２を有する容器３０１では、気泡１４０の発生位置を絞り部（狭小部）３０２にほぼ固定することができる。このため、質量分析の再現性が容器１０１を使用する場合に比して向上する。なお、容器３０１の内側の空洞部分は、回転軸対称に形成されている。各寸法は図５に示す通りである。例えば絞り部（狭小部）３０２の内径ａは、0.05mm〜0.2mm程度とする。また、内空間の最大内径ｂは3mm以下とする。また、容器３０１の軸方向長さｃは5mm〜50mmとするが、10mm前後が望ましい。また、絞り部（狭小部）３０２とその両側の内空間とを接続する斜面の角度θ１及びθ２は、いずれも10°〜80°程度とし、望ましくは30°〜60°とする。

（他の実施例）
本発明は、上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

また、上記実施例では、限定された元素、溶液組成、計測条件を例として用いて説明を行ったが、本発明は実施例に記載の元素、溶液組成、計測条件に限定されるものではない。

１０１、３０１…容器
１０２…開放端
１０３…閉端
１１０…高圧電源
１１１、１１２…電極
１１３、１１４…配線
１２１…イオン取り込み口
１２２…分析部
１２３…検出部
１３０…コンピュータ
１３１、１３２、１３３、１３４…信号線
１４０…測定試料溶液
１４１…気泡
１４２…液滴
１４３…イオン化物
２０１…小孔
２０２…配管
２０３…送液ポンプ
２０４…溶液よけ
３０２…絞り部（狭小部）

Claims (11)

1. 開放端と閉端を有する筒形状の容器であり、測定試料溶液が導入される容器と、前記容器の内空間に電圧を印加する一対の電極とを有するイオン源と、
   前記一対の電極に電圧を印加する電圧源と、
   前記開放端に向けてイオン取り込み口を配置した分析部と、
   前記分析部で選択されたイオンを検出する検出部と、
   前記一対の電極に対する電圧の印加タイミングを制御して前記容器内の測定試料溶液に気泡を発生させ、前記開放端の方向に成長する気泡と共に放出されるイオンを前記分析部及び前記検出部を通じて計測する制御部と
   を有する質量分析装置。
2. 請求項１に記載の質量分析装置において、
   前記容器の一部に形成され、測定試料溶液の導入に使用される小孔と、
   測定試料溶液を送液する送液ポンプと、
   前記送液ポンプと前記小孔を接続する配管と
   を有することを特徴とする質量分析装置。
3. 請求項２に記載の質量分析装置において、
   前記小孔は、筒形状の前記容器のうち閉じられている側の端面に形成される
   ことを特徴とする質量分析装置。
4. 請求項３に記載の質量分析装置において、
   前記小孔の内径は前記容器の内径の１／３以下、又は、前記小孔の断面積は前記容器の断面積の１／１０以下に形成される
   ことを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項２に記載の質量分析装置において、
   前記電圧源はパルス電源であり、
   前記制御部は少なくとも前記電圧源による電圧の印加が停止されている間は、前記送液ポンプによる測定試料溶液の送液を停止制御する
   ことを特徴とする質量分析装置。
6. 請求項１に記載の質量分析装置において、
   前記容器はその内空間の一部に絞り部を有する
   ことを特徴とする質量分析装置。
7. 請求項１に記載の質量分析装置において、
   前記イオン取り込み口の前方に液よけを有する
   ことを特徴とする質量分析装置。
8. 請求項１に記載の質量分析装置において、
   前記イオン取り出し口の軸方向が、前記容器の開放端における軸方向に対して下方を向くように配置される
   ことを特徴とする質量分析装置。
9. 開放端と閉端を有する筒形状の容器であり、測定試料溶液が導入される容器と、
   前記容器の内空間に電圧を印加する一対の電極と、を有し、
   前記容器の一部に、測定試料溶液が送液ポンプから配管を通じて導入される小孔が形成されており、
   前記小孔は、筒形状の前記容器のうち閉じられている側の端面に形成され、
   前記小孔の内径は前記容器の内径の１／３以下、又は、前記小孔の断面積は前記容器の断面積の１／１０以下に形成される
   ことを特徴とするイオン源。
10. 開放端と閉端を有する筒形状の容器であり、測定試料溶液が導入される容器と、前記容器の内空間に電圧を印加する一対の電極とを有するイオン源と、前記一対の電極に電圧を印加する電圧源と、前記開放端に向けてイオン取り込み口を配置した分析部と、前記分析部で選択されたイオンを検出する検出部とを有する質量分析装置における質量分析方法であって、
    前記一対の電極に対する電圧の印加タイミングを制御して前記容器内の測定試料溶液に気泡を発生させる処理と、
    前記開放端の方向に成長する気泡と共に放出されるイオンを前記分析部及び前記検出部を通じて計測する処理と
    を有する質量分析方法。
11. 請求項１０に記載の質量分析方法において、
    少なくとも前記一対の電極に対する電圧の印加が停止されている間、前記容器内への送液ポンプによる測定試料溶液の送液を停止制御する
    ことを特徴とする質量分析方法。

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