WO2013105879A2 - Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред - Google Patents

Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред Download PDF

Info

Publication number
WO2013105879A2
WO2013105879A2 PCT/RU2012/001118 RU2012001118W WO2013105879A2 WO 2013105879 A2 WO2013105879 A2 WO 2013105879A2 RU 2012001118 W RU2012001118 W RU 2012001118W WO 2013105879 A2 WO2013105879 A2 WO 2013105879A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid
current
elemental composition
elements
liquid media
Prior art date
Application number
PCT/RU2012/001118
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013105879A3 (ru
Inventor
Михаил Андреевич СОКОЛОВ
Владимир Иосифович ЦВЕТКОВ
Оксана Юрьевна АНУФРИЕВА
Original Assignee
Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" filed Critical Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник"
Priority to AU2012364970A priority Critical patent/AU2012364970B2/en
Priority to CN201280031353.7A priority patent/CN103649743B/zh
Priority to JP2014552152A priority patent/JP6144281B2/ja
Priority to EP12864898.7A priority patent/EP2693209B1/en
Priority to US14/127,268 priority patent/US9068892B2/en
Publication of WO2013105879A2 publication Critical patent/WO2013105879A2/ru
Publication of WO2013105879A3 publication Critical patent/WO2013105879A3/ru

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/443—Emission spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/67—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence using electric arcs or discharges
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/66—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence
    • G01N21/69—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light electrically excited, e.g. electroluminescence specially adapted for fluids, e.g. molten metal
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water

Definitions

  • the invention relates to the field of technical physics, in particular to spectral methods for determining the elemental composition of liquid media using an electric discharge in a liquid as a source of spectra. This method can be used to determine the elemental composition of liquid media.
  • the field of application is in water treatment systems at water supply enterprises of settlements, in the nuclear and thermal power industry, in the chemical industry, in the technological process of the food industry for monitoring water quality, in environmental monitoring of environmental objects and in other areas.
  • a voltage (1.2 - 2.8) kV is applied to the electrodes of the cell, depending on the composition of the analyzed solution and the channel dimensions.
  • the high-voltage electric circuit is closed in the channel, where the current density is much higher than in the rest of the vessel, as a result of ohmic heat release, liquid boils and a vapor bubble forms. Then the channel is blocked by a steam plug and a gas discharge arises between its walls, which is accompanied by the emission of light.
  • the radiation intensity of metals in the RVC plume serves as an analytical signal for further recording of emission spectra using a spectrometer.
  • the disadvantage of this method is that the recorded intensity of the emission spectra for most elements, including for alkaline earth metals, is small, much lower than for alkali metals (the detection limit, according to the authors, for sodium was 0.05 ppm, for calcium - 1.5 ppm, for magnesium - 5 ppm).
  • the closest analogue to the invention is a method of emission analysis of the elemental composition of liquid media based on a local electric discharge (LER) in a liquid [RF patent for invention No. 2368895, G01N 27/62, 09/27/2009.].
  • LER local electric discharge
  • an electric current is also transmitted through the analyzed liquid by means of electrodes separated by a baffle (membrane) made of a dielectric material with a diaphragm opening made therein.
  • LER local electric discharge
  • the LER is initialized after polarization of the aforementioned electrode with the current of the same polarity as the LER current.
  • the magnitude of the polarization current is less than the magnitude of the current required for the appearance of the electron beam laser, but sufficient to ensure effective mass transfer between this electrode and the ions of the analyzed liquid (in practice, 0.1-0.3 of the laser beam current).
  • the emission spectra excited by the LER are recorded with the aid of a spectrometer.
  • the disadvantages of this method are the presence in the recorded spectrum of the analyzed liquid of the emission lines of the electrode material and the spatial instability of the radiation recorded by the spectrometer due to the displacement of the discharge over the electrode surface. Both disadvantages are due to the location of the electrode in the discharge region, which leads to its gradual destruction (sputtering). This leads to instability of the recorded spectra and, accordingly, worsens the reproducibility of the measurement results, and also reduces the reliability of the long-term operation of the device.
  • the technical result of the proposed method for emission analysis of the elemental composition of liquid media is to increase the stability and reproducibility of the measurement results, as well as the reliability of the long-term operation of the device.
  • the technical result provides the proposed method for the emission analysis of the elemental composition of liquid media, including initializing a local electric discharge in the analyzed liquid with the formation of a conductive channel in the volume of the diaphragm hole made in the structural element of the electrolytic cell, and recording the emission spectra of the determined chemical elements - Comrade, in which, first, in the volume of the conductive channel, the determined elements are deposited at current, on which it is insufficient for initiating a local electrical discharge, then change the direction of current ement and increase its value to initialize the local electric discharge, and occurs at the same time in the test fluid The radiation is recorded to obtain emission spectra determined chemical elements.
  • the determined elements are deposited at a current whose magnitude is insufficient to initiate a local electric discharge, then change the direction of the current and increase its value to initiate a local electric discharge , and the radiation arising in this case in the analyzed liquid is recorded to obtain emission spectra of the determined chemical elements.
  • the value of the deposition current can be selected depending on the elements being determined and their concentrations in the liquid.
  • FIG. 1 schematically shows a variant of the device for implementing the proposed method.
  • FIG. 2 shows the spectra of tap water obtained:
  • FIG. Figure 3 shows the spectra of a model solution containing 0.01 ppm of lead, copper, zinc, cadmium and 1 ppm calcium ions, obtained: a - using a local electric discharge as a source;
  • emission analysis of the elemental composition of a liquid is carried out as follows.
  • the volume of the electrolytic cell is filled with the analyzed liquid, in one of the structural elements of which a diaphragm hole is made with a small cross-sectional area and length that forms the diaphragm channel.
  • Defined elements are deposited in the volume of the formed conductive channel by creating a current between the cell electrodes installed on different sides of the diaphragm opening.
  • the magnitude of the current is insufficient to initialize the LER.
  • an LER is initialized in the diaphragm channel, for which they change direction and increase the current between the electrodes.
  • the light radiation arising from the LER is recorded with a spectrometer as an analytical signal to obtain emission spectra of the detected chemical elements.
  • the value of the deposition current is selected depending on the elements being determined and their concentrations in the analyzed liquid. With the same set of determinable elements, the time spent on deposition, the greater, the lower their concentration.
  • the device with which the proposed method is implemented comprises a housing 1 with a dielectric partition 2 separating its internal volume, in which a diaphragm hole 3 is made.
  • electrodes 4a and 46 are placed, which are connected to a stabilized source 5 of high - straining.
  • the housing 1 is filled with an electrolytic liquid 6, the elemental composition of which is subject to analysis.
  • the spectrometer 7 is placed on the external side of the housing 1 in such a way as to be able to detect light radiation arising in the zone 8 of the electron beam laser.
  • the walls of the housing 1 and the partition 2 are made of quartz glass.
  • the thickness of the partition 2 from 0.2 mm to 1.5 mm.
  • the area of the diaphragm hole 3 is determined based on the voltage across the electrodes 4a and 46, the thermal conductivity and electrical conductivity of the liquid 6 and the thickness of the dielectric partition 2.
  • the diameter of the diaphragm hole 3 was from 0.1 mm to 0.05 mm, i.e., the volume of the diaphragm the channel was less than 0.1 cubic meters.
  • mm High voltage source 5 provided voltage regulation from 0 to 10 kV and, for stabilization, was connected via a ballast resistance of 20 k ⁇ or more.
  • the electrodes 4a and 46 are made of a corrosion-resistant material, in particular titanium with ruthenium oxide. To select the recorded radiation, a quartz fiber optic input installed in zone 8 of the LER was used.
  • the device (Fig. 1) works as follows. High voltage from source 5 applied to electrodes 4a and 46 located in If the housing 1 is not analyzed by the liquid 6, it causes an electric current between them, which forms a conductive channel in the volume of the diaphragm opening 3.
  • the magnitude of this current is sufficient to ensure effective mass transfer of impurities of the analyzed liquid 6 to the channel, and the time of its action is selected the more, the greater the sensitivity of the analysis must be ensured (that is, the lower the concentration of the detected elements in the analyzed liquid).
  • the magnitude of this current is from 0.05 to 0.3 of the magnitude of the current LER, and its duration is about 30-500 seconds.
  • the determined elements are deposited, after which the LER is initialized.
  • the polarity at the electrodes 4a, 46 is changed and the voltage supplied to them is increased.
  • a voltage in the range of values from 5 kV to 15 kV is required with a wall thickness of 2 from 0.2 mm to 1, 5 mm and a diameter of aperture 3 from 0.1 mm to 0.05 mm.
  • This discharge being localized in a small volume of liquid located in the channel 3 of the dielectric partition 2, creates a high power concentration sufficient for ionization or atomization of the liquid and the deposited detectable elements.
  • the resulting light radiation is recorded in zone 8 by a spectrometer 7 as an analytical signal for obtaining emission spectra of determined chemical elements.
  • the voltage of occurrence (ignition) of the LER also depends on the conductivity of the analyzed liquid. For example, for a KC1 solution with a concentration of 0.0001 M to 0.1 M, the voltage of the occurrence of the LER varied from 3 kV to 10 kV. In this case, the voltage drop in the current-conducting channel was from 0.5 kV to 2 kV, and the current value was from 0.02 A to 0.1 A.
  • the high voltage supply is provided by a high-voltage voltage source 5, the stabilization of the current of which is one of the conditions for the stability of the LER. Despite the high temperature, in the LER zone, Long-term and stable operation of the diaphragm opening 3 is achieved due to the intensive heat removal by the liquid 6.
  • the spectrum of tap water (Fig. 2a) was obtained by directly initializing the LER without performing the deposition operation of the determined elements.
  • the spectrum of tap water (Fig. 26) was obtained according to the proposed method, that is, with the initial operation of deposition of the elements being determined (within 150 s) and the subsequent initialization of the LER. In this spectrum (Fig.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

Предлагаемый способ относится к области технической физики, в частности к спектральным методам определения элементного состава жидких сред с использованием электрического разряда в жидкости в качестве источника спектров. Способ может быть реализован в устройствах для определения элементного состава жидких сред. Область применения - в системах водоподготовки на предприятиях водоснабжения населенных пунктов, в атомной и тепловой энергетике, химической промышленности, в технологическом процессе пищевой промышленности для контроля качества воды, в экологическом мониторинге объектов окружающей среды и в других областях. Техническим результатом изобретения является повышение стабильности и воспроизводимости результатов измерения, а также надежности долговременной работы устройства.

Description

Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред
Область техники
Изобретение относится к области технической физики, в частности к спектральным методам определения элементного состава жидких сред с ис- пользованием электрического разряда в жидкости в качестве источника спек- тров. Данный способ может быть использован для определения элементного состава жидких сред. Область применения - в системах водоподготовки на предприятиях водоснабжения населенных пунктов, в атомной и тепловой энергетике, химической промышленности, в технологическом процессе пи- щевой промышленности для контроля качества воды, в экологическом мони- торинге объектов окружающей среды и в других областях.
Предшествующий уровень техники
Одной из основных характеристик, обеспечивающих возможность при- менения эмиссионного анализа для решения конкретных аналитических за- дач, является чувствительность (предел обнаружения), определяемая интен- сивностью эмиссионных спектральных линий атомов примесей в анализи- руемом образце (пробе).
В настоящее время для определения концентрации примесей в жидких средах с пределом обнаружения менее 1 ррт используются, в основном, ме- тоды атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии [ЖАХ. 2011 , том 66, N2 9, с. 900-915]. Для определения концентрации примесей с помощью таких анализаторов, реализующих эти методы, необходимо произ- вести отбор проб, подать в процессе каждого анализа соответствующее коли- чество инертного или горючего газа и энергообеспечение, как правило, более 1 кВт. Использование таких анализаторов требует создания определенных условий, наличия высококвалифицированного обслуживающего персонала и материальных затрат, что затрудняет применение данных методов в мобиль- ном и автономном вариантах. Известен способ эмиссионного анализа на основе электрического разря- да непосредственно в анализируемой жидкости (РВК). [Зуев Б.К., Ягов В.В., Гецина М.Л.. Руденко Б.А., ЖАХ, 2002, т. 57, JY« 10, с. 1072-1077]. В этом способе для инициализации РВК использовалась двухэлектродная электро- литическая ячейка, заполненная раствором электролита, с пространствами, разделенными диэлектрической перегородкой (мембраной). В мембране вы- полнено отверстие диаметром порядка 1мм и протяжённостью равной тол- щине мембраны, образующее канал для прохода жидкости между двумя про- странствами ячейки. Высоковольтные электроды расположены по разные стороны мембраны. На электроды ячейки подается напряжение (1.2 - 2.8) кВ, в зависимости от состава анализируемого раствора и размеров канала. При замыкании высоковольтной электрической цепи в канале, где плотность тока гораздо выше, чем в остальной части сосуда, вследствие омического тепло- выделения происходит вскипание жидкости и образуется паровой пузырь. Затем канал перекрывается паровой пробкой и между её стенками возникает газовый разряд, что сопровождается эмиссией света. Интенсивность излуче- ния металлов в факеле РВК и служит аналитическим сигналом для дальней- шей регистрации эмиссионных спектров с помощью спектрометра.
Недостатком указанного способа является то, что регистрируемая ин- тенсивность эмиссионных спектров для большинства элементов, том числе для щелочноземельных металлов, мала, значительно ниже, чем для щелоч- ных металлов (предел обнаружения, по данным авторов, для натрия составил 0.05 ррт, для кальция - 1.5 ррт, для магния - 5 ррт).
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению является спо- соб эмиссионного анализа элементного состава жидких сред на основе ло- кального электрического разряда (ЛЭР) в жидкости [патент РФ на изобрете- ние No 2368895, G01N 27/62, 27.09.2009.]. В этом способе также осуществля- ют пропускание электрического тока через анализируемую жидкость посред- ством электродов разделенных перегородкой (мембраной) из диэлектриче- ского материала с выполненным в ней диафрагменным отверстием. Для ини- циализации локального электрического разряда (ЛЭР) в диафрагменном от- верстии обеспечивают достаточную для получения и поддержания устойчи- вого разряда концентрацию рассеиваемой в единице объема жидкости элек- трической мощности, образуя токопроводящий канал в объеме диафрагмен- ного отверстия. Это происходит за счет уменьшения объема участвующей в разряде жидкости (диаметр диафрагменного канала 0.1 мм) и повышения на- пряжения разряда (до 15 кВ). Один из электродов (токопроводящий элемент) устанавливают вблизи диафрагменного отверстия непосредственно в области разряда. Инициализируют ЛЭР после поляризации вышеупомянутого элек- трода током одноименной с током ЛЭР полярности. Величина тока поляри- зации меньше, чем величина тока, необходимая для возникновения ЛЭР, но достаточная для обеспечения эффективного массопереноса между этим элек- тродом и ионами анализируемой жидкости (на практике 0.1-0.3 от тока ЛЭР). Регистрируют возбуждаемые ЛЭР эмиссионные спектры присутствующих в жидкости элементов с помощью спектрометра.
Недостатками этого способа являются присутствие в регистрируемом спектре анализируемой жидкости эмиссионных линий материала электрода и пространственная нестабильность регистрируемого спектрометром излуче- ния, возникающая из-за перемещения разряда по поверхности электрода. Оба недостатка обусловлены нахождением электрода в области разряда, что при- водит к его постепенному разрушению (распылению). Это приводит к неста- бильности регистрируемых спектров и, соответственно, ухудшает воспроиз- водимость результатов измерения, а также снижает надежность долговре- менной работы устройства.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом предлагаемого способа эмиссионного анализа элементного состава жидких сред является повышение стабильности и вос- производимости результатов измерения, а также надежности долговременной работы устройства. Технический результат обеспечивает предлагаемый способ эмиссионно- го анализа элементного состава жидких сред, включающий инициализацию в анализируемой жидкости локального электрического разряда с образованием токопроводящего канала в объеме диафрагменного отверстия, выполненного в элементе конструкции электролитической ячейки, и регистрацию возни- кающих при этом эмиссионных спектров определяемых химических элемен- тов, в котором вначале в объеме токопроводящего канала проводят осажде- ние определяемых элементов при токе, величина которого недостаточна для инициализации локального электрического разряда, затем изменяют направ- ление тока и увеличивают его величину для инициализации локального элек- трического разряда, а возникающее при этом в анализируемой жидкости из- лучение регистрируют с получением эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
В отличие от известного, в предлагаемом способе вначале в объеме то- копроводящего канала проводят осаждение определяемых элементов при то- ке, величина которого недостаточна для инициализации локального электри- ческого разряда, затем изменяют направление тока и увеличивают его вели- чину для инициализации локального электрического разряда, а возникающее при этом в анализируемой жидкости излучение регистрируют с получением эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
Величину тока осаждения могут выбирать в зависимости от определяе- мых элементов и их концентраций в жидкости.
Совокупность отличительных признаков и их взаимосвязь с ограничи- тельными признаками в предлагаемом изобретении обеспечивает повышение стабильности и воспроизводимости результатов измерения, а также надежно- сти долговременной работы устройства.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически представлен вариант устройства для осуществ- ления предлагаемого способа. На фиг. 2 представлены спектры водопроводной воды, полученные:
а - с использованием локального электрического разряда в качестве ис- точника;
б - предлагаемым способом.
На фиг. 3 представлены спектры модельного раствора, содержащего по 0.01 ррт ионов свинца, меди, цинка, кадмия и 1 ррт кальция, полученные: а - с использованием локального электрического разряда в качестве ис- точника;
б - предлагаемым способом.
Промышленная применимость
Согласно предлагаемому способу эмиссионный анализ элементного со- става жидкости осуществляется следующим образом. Заполняют анализи- руемой жидкостью объем электролитической ячейки, в одном из элементов конструкции которой выполнено диафрагменное отверстие малой площади поперечного сечения и протяженности, образующее диафрагменный канал. Осаждают определяемые элементы в объеме образующегося токопроводяще- го канала путём создания тока между электродами ячейки, установленными по разные стороны диафрагменного отверстия. В процессе осаждения вели- чина тока недостаточна для инициализации ЛЭР. По окончании процесса осаждения в диафрагменном канале инициализируют ЛЭР, для чего изменя- ют направление и увеличивают ток между электродами. Световое излучение, возникающее при ЛЭР, регистрируют спектрометром в качестве аналитиче- ского сигнала для получения эмиссионных спектров определяемых химиче- ских элементов. Величину тока осаждения выбирают в зависимости от опре- деляемых элементов и их концентраций в анализируемой жидкости. При оди- наковом наборе определяемых элементов время, затрачиваемое на осажде- ние, тем больше, чем меньше их концентрация.
Возможность практического осуществления и эффективность предла- гаемого способа эмиссионного анализа элементного состава жидких сред подтверждается работой устройства, вариант которого схематически пред- ставлен на фиг. 1. В соответствии с представленным на фиг. 1 вариантом конструкции устройства был изготовлен опытный образец, на котором про- ведены испытания предлагаемого способа, что подтверждает не только осу- ществимость, но и промышленную применимость данного технического ре- шения.
Представленное на фиг. 1 устройство, с помощью которого реализуется предлагаемый способ, содержит корпус 1 с разделяющей его внутренний объем диэлектрической перегородкой 2, в которой выполнено диафрагмен- ное отверстие 3. По разные стороны перегородки 2 размещены электроды 4а и 46, которые подключены к стабилизированному источнику 5 высокого на- пряжения. Корпус 1 заполнен электролитической жидкостью 6, элементный состав которой подлежит анализу. Спектрометр 7 размещен с внешней сто- роны корпуса 1 таким образом, чтобы иметь возможность регистрировать световое излучение, возникающее в зоне 8 ЛЭР.
В опытных образцах устройства (фиг. 1) стенки корпуса 1 и перегородка 2, выполнены из кварцевого стекла. Толщина перегородки 2 от 0,2 мм до 1,5 мм. Площадь диафрагменного отверстия 3 определяется исходя из величины напряжения на электродах 4а и 46, теплопроводности и электропроводности жидкости 6 и толщины диэлектрической перегородки 2. Диаметр диафраг- менного отверстия 3 составлял от 0,1 мм до 0,05 мм, то есть объем диафраг- менного канала составил менее 0, 1 куб. мм. Источник 5 высокого напряже- ния обеспечивал регулировку напряжения от 0 до 10 кВ и для стабилизации подключался через балластное сопротивление 20 кОм и более. Электроды 4а и 46 изготовлены из коррозионно-устойчивого материала, в частности из ти- тана с окисью рутениевым покрытием. Для отбора регистрируемого излуче- ния использовался кварцевый оптоволоконный ввод, установленный в зоне 8 ЛЭР.
Устройство (фиг. 1) работает следующим образом. Высокое напряжение от источника 5, приложенное к электродам 4а и 46, расположенным в запол- ненном анализируемой жидкостью 6 корпусе 1 , вызывает между ними элек- трический ток, который в объеме диафрагменного отверстия 3 образует то- копроводящий канал. Величина этого тока достаточна для обеспечения эф- фективного массопереноса примесей анализируемой жидкости 6 в канал, а время его действия выбирается тем больше, чем большую чувствительность анализа необходимо обеспечить (то есть, чем меньше концентрация опреде- ляемых элементов в анализируемой жидкости). На практике величина этого тока составляет от 0.05 до 0.3 от величины тока ЛЭР, а время его действия - порядка 30-500 сек. За время действия этого тока в токопроводящем канале 3 происходит осаждение определяемых элементов, по завершении которого проводят инициализацию ЛЭР. Для инициализации ЛЭР меняют полярность на электродах 4а, 46 и увеличивают подаваемое на них напряжение. Для по- лучения стабильного ЛЭР в жидкости необходимо напряжение в диапазоне значений от 5 кВ до 15 кВ при толщине перегородки 2 от 0,2 мм до 1 ,5 мм и диаметре диафрагменного отверстия 3 от 0,1 мм до 0,05 мм. Этот разряд, бу- дучи локализован в малом объеме жидкости, расположенной в канале 3 ди- электрической перегородки 2, создает высокую концентрацию мощности, достаточную для ионизации или атомизации жидкости и осажденных опре- деляемых элементов. Возникающее при этом световое излучение регистри- руют в зоне 8 спектрометром 7 в качестве аналитического сигнала для полу- чения эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
Следует отметить, что напряжение возникновения (зажигания) ЛЭР за- висит и от проводимости анализируемой жидкости. Например, для раствора КС1 концентрацией от 0,0001 М до 0,1 М напряжение возникновения ЛЭР менялось в пределах от 3 кВ до 10 кВ. При этом падение напряжения в токо- проводящем канале было от 0,5 кВ до 2 кВ, а величина тока - от 0,02 А до 0,1 А.
Подача высокого напряжения обеспечивается высоковольтным источни- ком 5 напряжения, стабилизация тока которого является одним из условий стабильности ЛЭР. Несмотря на высокую температуру, в зоне ЛЭР обеспечи- вается долговременная и стабильная работа диафрагменного отверстия 3, за счет интенсивного отвода тепла жидкостью 6.
Лучший вариант осуществления изобретения '
Результаты испытаний предлагаемого способа эмиссионного анализа, осуществленные при помощи устройства (фиг. 1) и полученные при этом эмиссионные спектры, зарегистрированные спектрометром 7, представлены на фиг. 2 и фиг. 3.
Спектр водопроводной воды (фиг. 2а) получен при непосредственной инициализации ЛЭР без проведения операции осаждения определяемых эле- ментов. Спектр водопроводной воды (фиг. 26) получен согласно предлагае- мому способу, то есть с первоначальным проведением операции осаждения определяемых элементов (в течение 150 с) и последующей инициализацией ЛЭР. В этом спектре (фиг. 26) надежно регистрируются эмиссионные линии щелочных (Na λ 588.995 нм), щелочноземельных (Са λ 393.397 нм, Са λ 396.847 нм, Са λ 422.673 нм, Mg λ 285.213 нм) и других (Ζη λ 468.014 нм, Ζη λ 472.216 нм, Ζη λ 481.053 нм) металлов, тогда как в спектре (фиг. 2а) - толь- ко линии щелочных металлов (Na λ 588.995 нм).
Спектры модельного раствора на фиг. 3, содержащего 0,01 мг/л свинца, 0,01 мг/л меди, 0,01 мг/л цинка и 1 мг/л кальция, получены с помощью уст- ройства (фиг. 1) при таких же условиях, как и для спектров на фиг. 2: спектр на фиг. За получен при непосредственной инициализации ЛЭР, а спектр на фиг. 36 - согласно предлагаемому способу. В спектре модельного раствора с концентрацией на уровни 0.01 ррт. (фиг. 36), полученном согласно предла- гаемому способу, надежно регистрируются эмиссионные линии свинца (РЬ λ 405.782 нм), меди (Си λ 324.754 нм, Си λ 327.396 нм) и цинка (Ζη λ 468.014 нм, Ζη λ 472.216 нм, Ζη λ 481.053 нм) кадмий (Cd λ 228.802нм), а также кальция (Са λ 393.397 нм, Са λ 396.847 нм) и кадмия (Cd λ 228.802 нм), тогда как в спектре на фиг. За эти линии не идентифицируются.
Сравнение приведенных спектров наглядно доказывает, что только со- вокупность и последовательность всех операций предлагаемого способа при- водит к достижению заявленного результата - повышению стабильности и воспроизводимости результатов измерения. Надежность долговременной ра- боты устройства обеспечивается использованием коррозионно-устойчивого материала его корпуса и отсутствием в зоне ЛЭР электропроводящих разру- шающихся элементов. Повышение интенсивности спектральных линий ши- рокого ряда элементов, регистрируемых предлагаемым способом, позволяет определять в анализируемой жидкости элементы, присутствующие в доста- точно малых концентрациях.

Claims

Формула изобретения
1. Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред, включающий инициализацию в анализируемой жидкости локального элек- трического разряда с образованием токопроводящего канала в объеме диа- фрагменного отверстия, выполненного в элементе конструкции электролити- ческой ячейки, и регистрацию возникающих при этом эмиссионных спектров определяемых химических элементов, отличающийся тем, что вначале в объ- еме токопроводящего канала проводят осаждение определяемых элементов при токе, величина которого недостаточна для инициализации локального электрического разряда, затем изменяют направление тока и увеличивают его величину для инициализации локального электрического разряда, а возни- кающее при этом в анализируемой жидкости излучение регистрируют с по- лучением эмиссионных спектров определяемых химических элементов.
2. Способ эмиссионного анализа по п.1 , отличающийся тем, что величи- ну тока осаждения выбирают в зависимости от определяемых элементов и их концентраций в жидкости.
PCT/RU2012/001118 2012-01-12 2012-12-26 Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред WO2013105879A2 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2012364970A AU2012364970B2 (en) 2012-01-12 2012-12-26 Method for the emission analysis of the elemental composition of liquid media
CN201280031353.7A CN103649743B (zh) 2012-01-12 2012-12-26 液体介质元素组成的放射分析方法
JP2014552152A JP6144281B2 (ja) 2012-01-12 2012-12-26 液状媒質の元素組成の発光分析方法
EP12864898.7A EP2693209B1 (en) 2012-01-12 2012-12-26 Method for the emission analysis of the elemental composition of liquid media
US14/127,268 US9068892B2 (en) 2012-01-12 2012-12-26 Method for the emission analysis of the elemental composition of liquid media

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012101985/28A RU2487342C1 (ru) 2012-01-12 2012-01-12 Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред
RU2012101985 2012-01-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013105879A2 true WO2013105879A2 (ru) 2013-07-18
WO2013105879A3 WO2013105879A3 (ru) 2013-09-19

Family

ID=48782035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2012/001118 WO2013105879A2 (ru) 2012-01-12 2012-12-26 Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9068892B2 (ru)
EP (1) EP2693209B1 (ru)
JP (1) JP6144281B2 (ru)
CN (1) CN103649743B (ru)
AU (1) AU2012364970B2 (ru)
RU (1) RU2487342C1 (ru)
WO (1) WO2013105879A2 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105004709B (zh) * 2015-04-13 2018-06-15 中国地质大学（武汉） 一种液体放电微等离子体激发源装置及等离子体激发方法
CN105115959B (zh) * 2015-07-09 2017-11-07 西北师范大学 金属元素的液相阴极放电等离子体光谱快速检测系统及检测方法
EP3510383B1 (en) * 2016-09-08 2022-06-01 Obuchowska, Agnes Apparatus for analyzing the elemental composition of a liquid sample and methods of using the same
RU2706720C1 (ru) * 2019-04-15 2019-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) Способ атомно-эмиссионного анализа растворов

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368895C1 (ru) 2008-05-20 2009-09-27 Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" Способ эмиссионного анализа для определения элементного состава с использованием разряда в жидкости

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5329792A (en) * 1976-08-31 1978-03-20 Shimadzu Corp Method and apparatus for analysis of metals in solution
JP2603998B2 (ja) * 1987-11-30 1997-04-23 株式会社島津製作所 発光分光分析装置
WO1993001486A1 (en) * 1991-07-12 1993-01-21 Biotronics Technologies, Inc. Atomic emission spectrometry
HUH3790A (en) * 1993-06-23 1996-09-30 Cserfalvi Method for vaporization and chemical analysis of electrolyte solution
RU2179310C2 (ru) * 1998-04-16 2002-02-10 Зуев Борис Константинович Способ определения качественного и количественного состава электролитических жидкостей
RU2252412C2 (ru) * 2003-01-29 2005-05-20 Самойлов Валентин Николаевич Способ эмиссионного спектрального анализа состава вещества и устройство для его осуществления
US7875825B2 (en) * 2004-03-25 2011-01-25 Japan Advanced Institute Of Science And Technology Plasma generating equipment
US7515010B2 (en) * 2004-10-08 2009-04-07 The Regents Of The University Of California Nanoscale relaxation oscillator
JP4453599B2 (ja) * 2005-04-19 2010-04-21 株式会社島津製作所 発光分析装置
CN1959382A (zh) * 2006-11-01 2007-05-09 云南出入境检验检疫局检验检疫技术中心 测定金属硅中磷含量的方法
SG177021A1 (en) * 2010-06-16 2012-01-30 Univ Nanyang Tech Micoelectrode array sensor for detection of heavy metals in aqueous solutions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2368895C1 (ru) 2008-05-20 2009-09-27 Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие "Буревестник" Способ эмиссионного анализа для определения элементного состава с использованием разряда в жидкости

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.ZUYEV; V.YAGOV; M. GETSINA; B. RUDENKO, JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 57, no. 10, 2002, pages 1072 - 1077
JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 66, no. 9, 2011, pages 900 - 915
See also references of EP2693209A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN103649743A (zh) 2014-03-19
RU2487342C1 (ru) 2013-07-10
JP2015507188A (ja) 2015-03-05
AU2012364970A1 (en) 2014-02-13
AU2012364970B2 (en) 2015-02-12
EP2693209A4 (en) 2015-08-05
EP2693209A2 (en) 2014-02-05
CN103649743B (zh) 2016-06-08
EP2693209B1 (en) 2016-06-22
US9068892B2 (en) 2015-06-30
US20140313508A1 (en) 2014-10-23
WO2013105879A3 (ru) 2013-09-19
JP6144281B2 (ja) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2368895C1 (ru) Способ эмиссионного анализа для определения элементного состава с использованием разряда в жидкости
Yu et al. Simultaneously determination of multi metal elements in water samples by liquid cathode glow discharge-atomic emission spectrometry
Zheng et al. Online mercury determination by laser-induced breakdown spectroscopy with the assistance of solution cathode glow discharge
RU2487342C1 (ru) Способ эмиссионного анализа элементного состава жидких сред
Gianchandani et al. Exploring microdischarges for portable sensing applications
Kohut et al. Characterization of a copper spark discharge plasma in argon atmosphere used for nanoparticle generation
Eun et al. Microdischarge-based sensors and actuators for portable microsystems: Selected examples
Lei et al. Signal enhancement of laser-induced breakdown spectroscopy on non-flat samples by single beam splitting
Jung et al. An optimal configuration for spark-induced breakdown spectroscopy of bulk minerals aimed at planetary analysis
Chan et al. Investigation of matrix effect on dry inductively coupled plasma conditions using laser ablation sampling
Wang et al. Absolute OH density and gas temperature measurements by laser induced fluorescence in a microsecond pulsed discharge generated in a conductive NaCl solution
Zuev et al. Discharge on boiling in a channel as a new atomization and excitation source for the flow determination of metals by atomic emission spectrometry
Gamaleev et al. Atomic emission spectroscopy of microarc discharge in sea water for on-site detection of metals
Turk et al. Optical detection of laser-induced ionization: a study of the time decay of strontium ions in the air-acetylene flame
von der Geest et al. Real-time determination of metal concentrations in liquid flows using microplasma emission spectroscopy
Hatta et al. Microplasma discharge in deionized water and artificial seawater
Wakil et al. Gated and non-gated silver detection using microwave-assisted laser induced breakdown spectroscopy
Sokolov et al. Local electric discharge in liquid as a source of atomization and excitation for atomic emission spectroscopy
RU2362157C1 (ru) Способ получения локального электрического разряда в жидкости и устройство для его осуществления (варианты)
Zuev et al. Discharge on boiling in a channel: Effect of channel geometry on the performance characteristics of determining metals in a liquid flow by atomic emission spectrometry
Ali et al. Stability of electrons and X-rays generated in a pyroelectric accelerator
D'Angelo et al. Trace element analysis in water by LIBS technique
Nakane et al. Analysis of trace metal elements in water using laser-induced fluorescence of laser-breakdown plasma
JP2011053078A (ja) プラズマを用いた検出方法および検出器
Yagov et al. Pulsed Atomization and Excitation Sources with Solution Electrodes for Optical Emission Spectroscopy

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12864898

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012864898

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014552152

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14127268

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012364970

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20121226

Kind code of ref document: A