JP6020728B2 - Conductive paste, ceramic electronic component, and method of manufacturing ceramic electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペースト、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste, a ceramic electronic component, and a method for manufacturing a ceramic electronic component.
特許文献1には、セラミック基板と導体パターンとの接合強度を強固にするため、適正な配合のCu粉末と、適正な配合のCu2O粉末と、適正な配合のCuO粉末と、軟化点が650℃以下でPbとCdを含有しない適正な配合のガラスフリットと、Mn,NiもしくはBiを含有する適正な配合の化合物と、適正な配合の有機ビヒクルとからなる導電性ペーストが記載されている。In
しかしながら、特許文献1の導電性ペーストは、低軟化点ガラスと酸化物とを含有しているため、700℃以下の低温で焼成した場合に限って、セラミック基板と十分な強度で接合する導体パターンとなる。
However, since the conductive paste of
つまり、特許文献1の導電性ペーストは、焼成温度が800℃以上の高温で焼成された場合、低軟化点ガラスの軟化により、導体パターンが過剰に焼結収縮し、クラックおよび断線の不具合を引き起こすという問題があり、セラミック基板と十分な強度で接合することができない。
That is, when the conductive paste of
それゆえに、本発明の目的は、焼成温度が800℃以上であっても、セラミック基板と導体パターンとの接合強度が十分得られる導電性ペースト、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive paste, a ceramic electronic component, and a method for manufacturing a ceramic electronic component that can sufficiently obtain a bonding strength between a ceramic substrate and a conductor pattern even when the firing temperature is 800 ° C. or higher. That is.
本発明は、CuMn合金粉末とアルカリ土類金属化合物粉末と有機ビヒクルとを含み、CuMn合金粉末のMn含有量が0.1〜5.0体積%であり、アルカリ土類金属化合物粉末の体積VROとCuMn合金粉末の体積Valloyとの関係が1.0≦100×VRO/(VRO+Valloy)≦20であること、を特徴とする、導電性ペーストである。The present invention includes a CuMn alloy powder, an alkaline earth metal compound powder, and an organic vehicle, the Mn content of the CuMn alloy powder is 0.1 to 5.0% by volume, and the volume V of the alkaline earth metal compound powder. The conductive paste is characterized in that the relationship between RO and the volume V alloy of the CuMn alloy powder is 1.0 ≦ 100 × V RO / (V RO + V alloy ) ≦ 20.
本発明では、導電性ペーストに低軟化点ガラスが含まれていないため、この導電性ペーストを用いてセラミック電子部品を作製したとき、セラミック電子部品の焼成温度が800℃以上であっても、セラミックとの接合強度が十分強い導体パターンが形成できる。 In the present invention, since a low softening point glass is not included in the conductive paste, when a ceramic electronic component is produced using this conductive paste, even if the firing temperature of the ceramic electronic component is 800 ° C. or higher, the ceramic paste A conductor pattern with sufficiently strong bonding strength can be formed.
また、本発明は、アルカリ土類金属化合物が、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの少なくとも一つから選択されていること、を特徴とする、導電性ペーストである。 The present invention is also the conductive paste characterized in that the alkaline earth metal compound is selected from at least one of barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
本発明では、アルカリ土類金属化合物が炭酸塩であるため、導電性ペーストのペースト化が容易になる。 In the present invention, since the alkaline earth metal compound is a carbonate, it becomes easy to paste the conductive paste.
また、本発明は、前述の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品である。 Moreover, the present invention is a ceramic electronic component characterized in that a conductor pattern is produced using the conductive paste described above.
本発明では、セラミックと導体パターンとの接合強度が十分強く、かつ、比抵抗が低い導体パターンを有するセラミック電子部品を提供することができる。 In the present invention, it is possible to provide a ceramic electronic component having a conductor pattern having a sufficiently high bonding strength between the ceramic and the conductor pattern and a low specific resistance.
また、本発明は、セラミックグリーンシートの表面に、前述の導電性ペーストで生の導体パターンを形成する工程と、セラミックグリーンシートと生の導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートとを積層圧着して未焼成の積層体を形成する工程と、Cuは酸化しないけれども炭素は酸化する酸素分圧の雰囲気において、800℃以上の焼成温度で未焼成の積層体を焼成する工程と、を備えたこと、を特徴とする、セラミック電子部品の製造方法である。 The present invention also includes a step of forming a raw conductor pattern with the above-mentioned conductive paste on the surface of the ceramic green sheet, and laminating and pressing the ceramic green sheet and the ceramic green sheet on which the raw conductor pattern is formed. A step of forming an unfired laminate, and a step of firing the unfired laminate at a firing temperature of 800 ° C. or higher in an oxygen partial pressure atmosphere in which Cu is not oxidized but carbon is oxidized, This is a method for manufacturing a ceramic electronic component.
また、本発明は、焼成温度をT℃とし、酸素分圧をPO2atmとしたとき、(ア)800≦T(イ)exp{(−394132.8−0.8368T)/(8.314T)}≦PO2≦exp{(−338904−32.80256TlogT+246.856T)/(8.314T)}であること、を特徴とする、セラミック電子部品の製造方法である。Further, in the present invention, when the firing temperature is T ° C. and the oxygen partial pressure is P O2 atm, (A) 800 ≦ T (A) exp {(− 394132.8-0.8368T) / (8.314T) )} ≦ P O2 ≦ exp {(− 338904-32.80256TlogT + 246.856T) / (8.314T)}.
本発明では、セラミックと導体パターンとの接合強度が十分強く、かつ、比抵抗が低い導体パターンを有するセラミック電子部品が確実に量産できる。 In the present invention, ceramic electronic components having a conductor pattern with sufficiently high bonding strength between the ceramic and the conductor pattern and a low specific resistance can be reliably mass-produced.
本発明によれば、セラミック電子部品を作製するときの焼成温度が800℃以上であっても、セラミックと導体パターンとの接合強度が十分強いセラミック電子部品を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the calcination temperature when producing a ceramic electronic component is 800 degreeC or more, the ceramic electronic component with sufficient joint strength of a ceramic and a conductor pattern can be obtained.
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。 The above-described object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of embodiments for carrying out the invention with reference to the drawings.
本発明に係る導電性ペーストおよびその導電性ペーストを用いて導体パターンが形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。セラミック電子部品は、例えば、積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタのような受動素子や、素子間を電気的に接続する配線導体が形成されている多層セラミック基板などである。本実施の形態では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。 One embodiment of a conductive paste according to the present invention and a ceramic electronic component in which a conductor pattern is formed using the conductive paste will be described together with a manufacturing method thereof. The ceramic electronic component is, for example, a passive element such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic inductor, or a multilayer ceramic substrate on which a wiring conductor that electrically connects the elements is formed. In the present embodiment, a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a ceramic electronic component.
1.導電性ペースト
導電性ペーストは、CuMn合金粉末とアルカリ土類金属化合物粉末と有機ビヒクルとを含んでいる。CuMn合金粉末のMn含有量は、0.1〜5.0体積%である。アルカリ土類金属化合物粉末の体積VROとCuMn合金粉末の体積Valloyとの関係は、1.0≦100×VRO/(VRO+Valloy)≦20である。さらに、アルカリ土類金属化合物は、積層セラミックコンデンサ1の製作時の焼成温度以下で溶融する炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの少なくとも一つから選択されている。1. Conductive Paste The conductive paste contains CuMn alloy powder, alkaline earth metal compound powder, and organic vehicle. The Mn content of the CuMn alloy powder is 0.1 to 5.0% by volume. The relationship between the volume V RO of the alkaline earth metal compound powder and the volume V alloy of the CuMn alloy powder is 1.0 ≦ 100 × V RO / (V RO + V alloy ) ≦ 20. Furthermore, the alkaline earth metal compound is selected from at least one of barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate that melts at a temperature equal to or lower than the firing temperature when the multilayer
2.積層セラミックコンデンサ
図1は、前述の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサ1を示す長さ方向の垂直断面図である。なお、本発明は、積層セラミックLCフィルタ、積層セラミック多層モジュール等にも応用できる。
積層セラミックコンデンサ1は、セラミック本体10と、セラミック本体10の左右の端部に形成された外部電極20,22とを備えている。2. Multilayer Ceramic Capacitor FIG. 1 is a vertical sectional view in the length direction showing a multilayer
The multilayer
セラミック本体10は、複数の内層用セラミック層11と、複数の内層用セラミック層11同士の界面に配設された複数の内部電極12,13と、複数の内層用セラミック層11を挟むように上下に配設された外層用セラミック層15a,15bとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。
The
内部電極12と内部電極13とは、厚み方向において、誘電体材料からなる内層用セラミック層11を介して対向している。この内部電極12と内部電極13とが、内層用セラミック層11を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極12,13は、前述の導電性ペーストを用いて作製されている。
The
内部電極12の左側端部は、セラミック本体10の左側の端面に引き出されて外部電極20に電気的に接続されている。内部電極13の右側端部は、セラミック本体10の右側の端面に引き出されて外部電極22に電気的に接続されている。
The left end portion of the
内層用セラミック層11は、Ba、Al、Siを主たる成分とする誘電体材料(BAS材)などからなる。上下に配設された外層用セラミック層15a,15bも、それぞれ、内層用セラミック層11と同じ誘電体材料が用いられている。
The inner layer
以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ1は、内部電極12,13が、前述のCuMn合金粉末とアルカリ土類金属化合物と有機ビヒクルとを含んだ導電性ペーストを用いて作製されているため、積層セラミックコンデンサ1の製作時の焼成温度が800℃以上であっても、セラミック本体10のセラミックと内部電極12,13の接合強度が十分高く、かつ、比抵抗が低い内部電極12,13を有している積層セラミックコンデンサ1を得ることができる。
In the multilayer
より詳細に説明する。積層セラミックコンデンサ1は、焼成過程で、CuMn合金中のMn成分が酸化され、CuMn合金表面にMn酸化物皮膜が形成される。このMn酸化物皮膜は、CuMn合金の焼結を遅延させた後、アルカリ土類金属化合物によって融解され、Mnおよびアルカリ土類金属化合物を含むガラスとなる。このガラスが、内部電極12,13を液相焼結させる。さらに、このガラスが、内部電極12,13とセラミック本体10との間の界面に流動して強固な接合層を形成する。その結果、高接合強度の内部電極12,13が得られる。
This will be described in more detail. In the multilayer
また、前記接合層は、アルカリ金属成分を含まないため、化学的耐久性に優れている。従って、積層セラミックコンデンサ1が、湿気雰囲気中に放置されても、セラミック本体10のセラミックと内部電極12,13との間の高接合強度は維持できる。
Moreover, since the said joining layer does not contain an alkali metal component, it is excellent in chemical durability. Therefore, even if the multilayer
また、アルカリ土類金属化合物の溶融温度は約800℃であり、この温度までは、CuMn合金の表面のMn酸化物皮膜により内部電極12,13の焼結が遅延する。その結果、内部電極12,13の焼結が遅延することにより、セラミック本体10のセラミックの焼結時間との乖離が小さくなる。従って、内部電極12,13がセラミック本体10のセラミックよりも早く焼結することによる構造欠陥(セラミック本体10のセラミック層間のデラミネーションやクラック)を抑制することができる。
The melting temperature of the alkaline earth metal compound is about 800 ° C., and until this temperature, the sintering of the
さらに、CuMn合金の表面のMn酸化物皮膜は、アルカリ土類金属化合物に対して結晶化作用をもたず、CuMn合金の焼結を阻害しない。従って、最終的には、ガラス成分のほぼ全てが、内部電極12,13の外側に押し出されるため、電気的特性(低抵抗特性)に優れた内部電極12,13を得ることができる。
Furthermore, the Mn oxide film on the surface of the CuMn alloy does not have a crystallization effect on the alkaline earth metal compound and does not inhibit the sintering of the CuMn alloy. Therefore, finally, almost all of the glass component is pushed out of the
3.積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ1の製造方法を、図2に示したフローチャートを参照して説明する。3. 2. Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor Next, a manufacturing method of the above-described multilayer
(内層もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製)
図2のステップS1で、誘電体材料として、Ba、Al、Siを主たる成分とする材料(BAS材)が準備される。各材料は、所定の組成になるよう調合され、800〜1000℃で仮焼される。得られた仮焼粉末は、ジルコニアボールミルで12時間粉砕され、誘電体粉末が得られる。(Production of ceramic green sheet for inner layer or outer layer)
In step S1 of FIG. 2, a material (BAS material) containing Ba, Al, and Si as main components is prepared as a dielectric material. Each material is prepared to have a predetermined composition and calcined at 800 to 1000 ° C. The obtained calcined powder is pulverized with a zirconia ball mill for 12 hours to obtain a dielectric powder.
この誘電体粉末に、トルエン・エキネンなどの有機溶媒が加えられて混合される。その後、さらにバインダおよび可塑剤が加えられて混合され、スラリーが作製される。このスラリーは、ドクターブレード法によって、厚さが50μmの内層もしくは外層用セラミックグリーンシートに成形される。 To this dielectric powder, an organic solvent such as toluene and echinene is added and mixed. Thereafter, a binder and a plasticizer are further added and mixed to prepare a slurry. This slurry is formed into an inner layer or outer layer ceramic green sheet having a thickness of 50 μm by a doctor blade method.
(導電性ペーストの作製)
次に、ステップS2で、CuMn合金粉末、アルカリ土類金属化合物粉末および有機ビヒクルが準備される。アルカリ土類金属化合物は、炭酸バリウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの少なくとも一つから選択されている。これらのCuMn合金粉末、アルカリ土類金属化合物粉末および有機ビヒクルは、CuMn合金粉末のMn含有量が0.1〜5.0体積%であり、かつ、アルカリ土類化合物の体積VROとCuMn合金粉末の体積Valloyとの関係が1.0≦100×VRO/(VRO+Valloy)≦20となるように調合された後、分散され、導電性ペーストが作製される。(Preparation of conductive paste)
Next, in step S2, CuMn alloy powder, alkaline earth metal compound powder, and organic vehicle are prepared. The alkaline earth metal compound is selected from at least one of barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate. These CuMn alloy powders, alkaline earth metal compound powders and organic vehicles have a Mn content of the CuMn alloy powder of 0.1 to 5.0% by volume, and the alkaline earth compound volume V RO and the CuMn alloy. The powder is mixed so that the relationship with the volume V alloy is 1.0 ≦ 100 × V RO / (V RO + V alloy ) ≦ 20, and then dispersed to prepare a conductive paste.
(積層セラミックコンデンサの作製)
次に、ステップS3で、内層用セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極12,13となる導電性ペースト膜(焼成前の導体パターン)が形成される。(Production of multilayer ceramic capacitor)
Next, in step S3, a conductive paste is screen-printed on the inner layer ceramic green sheet to form a conductive paste film (conductor pattern before firing) to be the
次に、ステップS4で、導電性ペースト膜が形成された内層用セラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように、複数枚積層される。さらに、外層用セラミックグリーンシート層が、積層された内層用セラミックグリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用セラミックグリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用セラミックグリーンシートが、所定の厚みになるように複数枚積層されて圧着される。こうして、積層セラミックコンデンサ1の本体となるべき未焼成の積層体であるセラミック本体10が形成される。
Next, in step S4, a plurality of ceramic green sheets for inner layer on which the conductive paste film is formed are laminated so that the drawing directions of the end portions of the conductive paste film are alternated. Furthermore, the ceramic green sheet layer for outer layers is laminated | stacked up and down so that the laminated | stacked ceramic green sheet for inner layers may be pinched | interposed. That is, a plurality of outer-layer ceramic green sheets made of the same material as the inner-layer ceramic green sheet and having no conductive paste film formed thereon are laminated and pressure-bonded so as to have a predetermined thickness. In this way, the
次に、ステップS5で、この未焼成のセラミック本体10は、所定の製品サイズに切り分けられる。切り分けられた未焼成のセラミック本体10は、Cuは酸化しないけれども炭素は酸化する酸素分圧の雰囲気において、800℃以上の焼成温度で焼成され、焼結したセラミック本体10とされる。
Next, in step S5, the unfired
より具体的には、焼成温度をT℃とし、酸素分圧をPO2atmとしたとき、
(ア)800≦T
(イ)exp{(−394132.8−0.8368T)/(8.314T)}≦PO2≦exp{(−338904−32.80256TlogT+246.856T)/(8.314T)}
の条件で焼成される。この条件は、図4の焼成温度と酸素分圧の相関関係を示すグラフにおいて、斜線で表示した範囲である。More specifically, when the firing temperature is T ° C. and the oxygen partial pressure is P O2 atm,
(A) 800 ≦ T
(A) exp {(− 394132.8−0.8368T) / (8.314T)} ≦ P O2 ≦ exp {(− 338904−32.2.8256TlogT + 246.856T) / (8.314T)}
It is fired under the conditions of This condition is a range indicated by oblique lines in the graph showing the correlation between the firing temperature and the oxygen partial pressure in FIG.
内層用および外層用セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層11となり、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層15a,15bとなり、導電性ペースト膜は内部電極12,13となる。
The inner layer and outer layer ceramic green sheets and the conductive paste film are fired at the same time, the inner layer ceramic green sheet becomes the inner layer
次に、ステップS6で、焼結したセラミック本体10の両端部に、それぞれ、Cuペーストが塗布されて焼き付けられ、内部電極12,13に電気的に接続された外部電極20,22が形成される。さらに、外部電極20,22の表層に、湿式めっきによってNi−Snめっきが形成される。こうして、積層セラミックコンデンサ1が得られる。
Next, in step S6, Cu paste is applied and baked on both ends of the sintered
以上の方法によれば、セラミック本体のセラミックと内部電極12,13との接合強度が十分強く、かつ、比抵抗が低い内部電極12,13を有する積層セラミックコンデンサ1が確実に量産できる。
According to the above method, the multilayer
1.実施例および比較例
実施例および比較例の評価サンプル(導体パターンが表面に形成されているセラミック積層基板)が作製され、導電性ペーストの特性評価(初期接合強度特性、湿中放置後の接合強度特性、比抵抗特性)が行われた。1. Examples and Comparative Examples Evaluation samples of the examples and comparative examples (ceramic laminated substrates with conductor patterns formed on the surface) were prepared, and the characteristics evaluation of the conductive paste (initial bonding strength characteristics, bonding strength after standing in humidity) Characteristic, specific resistance characteristic).
(セラミックグリーンシートの作製)
セラミック材料として、Ba、Al、Siを主たる成分とする材料(BAS材)が準備された。各材料は、所定の組成になるよう調合され、800〜1000℃で仮焼された。得られた仮焼粉末は、ジルコニアボールミルで12時間粉砕され、セラミック粉末が得られた。(Production of ceramic green sheets)
As a ceramic material, a material (BAS material) containing Ba, Al, and Si as main components was prepared. Each material was prepared to have a predetermined composition and calcined at 800 to 1000 ° C. The obtained calcined powder was pulverized with a zirconia ball mill for 12 hours to obtain a ceramic powder.
このセラミック粉末に、トルエン・エキネンなどの有機溶媒が加えられて混合された。その後、さらにバインダおよび可塑剤が加えられて混合され、スラリーが作製された。このスラリーは、ドクターブレード法によって、厚さが50μmのセラミックグリーンシートに成形された。 To this ceramic powder, an organic solvent such as toluene and echinene was added and mixed. Thereafter, a binder and a plasticizer were further added and mixed to prepare a slurry. This slurry was formed into a ceramic green sheet having a thickness of 50 μm by a doctor blade method.
(導電性ペーストの作製)
表1に記載の導体粉末(M−1〜M−4)、表2に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粉末(RO−1〜RO−3)、表3に記載のアルカリ金属炭酸塩粉末(R2O−1〜R2O−3)および表4に記載の有機ビヒクル(W−1)が準備された。表1に記載の導体粉末は、周知のアトマイズ法によって作製された。なお、粒度分布(D10,D50,D90)はレーザー回折式粒度分布法によって求められ、比表面積(SSA)は窒素ガスによるBET一点法によって求められる。(Preparation of conductive paste)
Conductor powders (M-1 to M-4) listed in Table 1, alkaline earth metal carbonate powders (RO-1 to RO-3) listed in Table 2, and alkali metal carbonate powders listed in Table 3 ( R2O-1 to R2O-3) and the organic vehicle (W-1) shown in Table 4 were prepared. The conductor powders listed in Table 1 were produced by a well-known atomizing method. The particle size distribution (D10, D50, D90) is determined by a laser diffraction particle size distribution method, and the specific surface area (SSA) is determined by a BET one-point method using nitrogen gas.
これらの導体粉末、アルカリ土類金属炭酸塩粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末および有機ビヒクルは、調合されて分散され、表5および表6に記載の導電性ペーストが作製された。 These conductor powder, alkaline earth metal carbonate powder, alkali metal carbonate powder and organic vehicle were prepared and dispersed, and conductive pastes shown in Tables 5 and 6 were prepared.
(評価サンプルの作製)
初期接合強度特性および湿中放置後の接合強度特性のための評価サンプルとして、セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストが印刷、乾燥されて、各辺の長さが500μmである正方形□の焼成前の導体パターンが形成された。このセラミックグリーンシートの下に、導電性ペーストを印刷していないセラミックグリーンシートが19層積層され、未焼成のセラミック積層基板が得られた。(Preparation of evaluation sample)
As an evaluation sample for initial bonding strength characteristics and bonding strength characteristics after standing in humidity, conductive paste is printed on the surface of the ceramic green sheet, dried, and before square □ having a side length of 500 μm The conductor pattern was formed. Under this ceramic green sheet, 19 layers of ceramic green sheets not printed with conductive paste were laminated, and an unfired ceramic laminated substrate was obtained.
また、比抵抗特性のための評価サンプルとして、セラミックグリーンシートが10層積層された後に、その表面に導電性ペーストが印刷、乾燥されて、線幅が200μm、線長が600mmの焼成前の配線導体パターンが形成され、未焼成のセラミック積層基板が得られた。 As an evaluation sample for specific resistance characteristics, after 10 layers of ceramic green sheets are laminated, a conductive paste is printed on the surface and dried to form a wiring before firing having a line width of 200 μm and a line length of 600 mm. A conductor pattern was formed, and an unfired ceramic laminated substrate was obtained.
次に、未焼成のセラミック積層基板は、炭素(C)が酸化し、かつ、Cuが酸化しない酸素分圧の雰囲気の中で、図3に記載されている温度プロファイル(トップ温度=980℃、トップ温度保持時間=90分)の温度領域において焼成された。なお、酸素分圧は、水/水素/酸素/窒素によって制御した。 Next, the unsintered ceramic laminated substrate has a temperature profile (top temperature = 980 ° C., shown in FIG. 3) in an oxygen partial pressure atmosphere in which carbon (C) is oxidized and Cu is not oxidized. Firing was performed in a temperature range of (top temperature holding time = 90 minutes). The oxygen partial pressure was controlled by water / hydrogen / oxygen / nitrogen.
参考のため、Cu、Mnおよび炭素の平衡酸素分圧の計算式が、以下に示されている。
(a)4Cu+O2=2Cu2O
−338904+(−32.80256TlogT)+(246.856T)=8.314×TlnPO2
(b)2Mn+O2=2MnO
−769437.6+(145.6032T)=8.314×TlnPO2
(c)C+O2=CO2
−394132.8+(−0.8368T)=8.314×TlnPO2 For reference, formulas for calculating the equilibrium oxygen partial pressure of Cu, Mn and carbon are shown below.
(A) 4Cu + O 2 = 2Cu 2 O
−338904 + (− 32.80256TlogT) + (246.856T) = 8.314 × TlnP O2
(B) 2Mn + O 2 = 2MnO
−769437.6+ (145.6032T) = 8.314 × TlnP O2
(C) C + O 2 = CO 2
−394132.8 + (− 0.8368T) = 8.314 × TlnP O2
また、各温度におけるCu、Mnおよび炭素の平衡酸素分圧が、図4に示されている。なお、図4から、炭素が酸化しかつCuが酸化しない酸素分圧の雰囲気の中で焼成が行われると、Mnは必然的に酸化することが読み取れる。 Further, the equilibrium oxygen partial pressures of Cu, Mn and carbon at each temperature are shown in FIG. It can be seen from FIG. 4 that Mn inevitably oxidizes when firing is performed in an oxygen partial pressure atmosphere in which carbon is oxidized and Cu is not oxidized.
次に、焼結したセラミック積層基板の表面に形成された導体パターンに対して、無電解Niめっき処理が行われ、導体パターン上に無電解Niめっき膜が形成された。その後、無電解Auめっき処理が行われ、無電解Niめっき膜上に無電解Auめっき膜が形成された。 Next, an electroless Ni plating treatment was performed on the conductor pattern formed on the surface of the sintered ceramic multilayer substrate, and an electroless Ni plating film was formed on the conductor pattern. Thereafter, an electroless Au plating process was performed, and an electroless Au plating film was formed on the electroless Ni plating film.
2.実施例および比較例の特性評価方法
(初期接合強度特性)
金属製のリード線が、初期接合強度特性のための評価サンプルの導体パターンにはんだ付けされた後、このリード線が、引張試験機(島津製作所製AGS−50C)によって、引張速度が20mm/分の試験条件で引張られ、導体パターンとセラミック積層基板との間の接合強度値が測定された。2. Example and Comparative Example Characteristic Evaluation Method (Initial Bond Strength Characteristics)
After a metal lead wire is soldered to a conductor pattern of an evaluation sample for initial bonding strength characteristics, the lead wire is pulled at a tensile speed of 20 mm / min by a tensile tester (AGS-50C manufactured by Shimadzu Corporation). The tensile strength was measured under the test conditions, and the bond strength value between the conductor pattern and the ceramic laminated substrate was measured.
この引張試験が10個の導体パターンに対して行われ、接合強度値の平均値が200gf以上の場合は、初期接合強度に問題がない(「○」)と判定した。一方、接合強度値の平均値が200gf未満の場合は、初期接合強度に問題がある(「×」)と判定した。 When this tensile test was performed on ten conductor patterns and the average value of the bonding strength values was 200 gf or more, it was determined that there was no problem in the initial bonding strength (“◯”). On the other hand, when the average value of the bonding strength values was less than 200 gf, it was determined that there was a problem in the initial bonding strength (“×”).
(湿中放置後の接合強度特性)
金属製のリード線が、湿中放置後の接合強度特性のための評価サンプルの導体パターンにはんだ付けされた後、評価サンプルが、恒温恒湿槽(湿度が85%,温度が85℃)の中に500時間放置された。放置後、リード線が、引張試験機(島津製作所製AGS−50C)によって、引張速度が20mm/分の試験条件で引張られ、導体パターンとセラミック積層基板との間の接合強度値が測定された。(Joint strength characteristics after leaving in humidity)
After the metal lead wire is soldered to the conductor pattern of the evaluation sample for bonding strength characteristics after being left in the humidity, the evaluation sample is a constant temperature and humidity chamber (85% humidity, 85 ° C. temperature) Left in it for 500 hours. After leaving, the lead wire was pulled under a test condition of a tensile speed of 20 mm / min by a tensile tester (AGS-50C manufactured by Shimadzu Corporation), and the bonding strength value between the conductor pattern and the ceramic laminated substrate was measured. .
この引張試験が10個の導体パターンに対して行われ、接合強度値の平均値が200gf以上の場合は、湿中放置後の接合強度に問題がない(「○」)と判定した。一方、接合強度値の平均値が200gf未満の場合は、湿中放置後の接合強度に問題がある(「×」)と判定した。 This tensile test was performed on 10 conductor patterns, and when the average value of the bonding strength values was 200 gf or more, it was determined that there was no problem in bonding strength after leaving in the humidity (“◯”). On the other hand, when the average value of the bonding strength values was less than 200 gf, it was determined that there was a problem in the bonding strength after being left in the humidity (“×”).
(比抵抗特性)
比抵抗特性のための評価サンプルの配線導体パターンの抵抗値R、断面積Sおよび線長Lが測定された。配線導体パターンの断面積Sは、アクレーテク製サーフコムによって測定された。また、配線導体パターンの線長Lは、焼成によるセラミック積層基板の面方向収縮率Z%から、式L=600×(100−Z)/100[mm]により算出した。次に、比抵抗値ρが下式によって算出された。
ρ=R×S/L(Specific resistance characteristics)
The resistance value R, the cross-sectional area S, and the line length L of the wiring conductor pattern of the evaluation sample for specific resistance characteristics were measured. The cross-sectional area S of the wiring conductor pattern was measured by Surftech's Surfcom. Further, the line length L of the wiring conductor pattern was calculated by the formula L = 600 × (100−Z) / 100 [mm] from the surface direction shrinkage Z% of the ceramic laminated substrate by firing. Next, the specific resistance value ρ was calculated by the following equation.
ρ = R × S / L
そして、比抵抗値ρが2.5μΩ・cm以下の場合は、比抵抗に問題がない(「○」)と判定した。一方、比抵抗値ρが2.5μΩ・cm以下の場合は、比抵抗に問題がある(「×」)と判定した。 When the specific resistance value ρ was 2.5 μΩ · cm or less, it was determined that there was no problem with the specific resistance (“◯”). On the other hand, when the specific resistance value ρ was 2.5 μΩ · cm or less, it was determined that there was a problem with the specific resistance (“×”).
3.実施例および比較例の特性評価結果
表7および表8は、初期接合強度特性、湿中放置後の接合強度特性および比抵抗特性の評価結果を示す。3. Characteristics Evaluation Results of Examples and Comparative Examples Tables 7 and 8 show the evaluation results of the initial bonding strength characteristics, the bonding strength characteristics after being left in the humidity, and the specific resistance characteristics.
表7から、本発明の範囲内である番号P−2、P−3、P−5、P−6、P−8、P−9、P−11、P−12、P−14、P−15、P−17、P−18の導電性ペーストを用いた場合は、優れた「初期接合強度特性」、「湿中放置後の接合強度特性」および「比抵抗特性」を有していることが確認された。これら番号P−2、P−3……の導電性ペーストは、CuMn合金粉末とアルカリ土類金属炭酸塩粉末と有機ビヒクルとを含み、CuMn合金粉末のMn含有量が0.1〜5.0体積%であり、アルカリ土類金属炭酸塩粉末の体積VROとCuMn合金粉末の体積Valloyとの関係が1.0≦100×VRO/(VRO+Valloy)≦20である。From Table 7, numbers P-2, P-3, P-5, P-6, P-8, P-9, P-11, P-12, P-14, P-, which are within the scope of the present invention. When using the conductive paste of No. 15, P-17, P-18, it has excellent “initial joint strength characteristics”, “joint strength characteristics after being left in the humidity” and “specific resistance characteristics”. Was confirmed. The conductive pastes of these numbers P-2, P-3... Include CuMn alloy powder, alkaline earth metal carbonate powder, and organic vehicle, and the Mn content of the CuMn alloy powder is 0.1 to 5.0. The relationship between the volume V RO of the alkaline earth metal carbonate powder and the volume V alloy of the CuMn alloy powder is 1.0 ≦ 100 × V RO / (V RO + V alloy ) ≦ 20.
一方、本発明の範囲外である番号P−1の導電性ペーストを用いた場合(アルカリ土類化合物が含まれていない導電性ペーストの場合)は、比抵抗が高く、実用に適さない。これは、導電性ペーストにアルカリ土類化合物が含まれていないため、焼成過程で、CuMn合金内部から酸化排出されたMn酸化物によって、CuMn合金粉末の焼結が阻害されたことが原因であると推察する。 On the other hand, when the conductive paste of number P-1, which is outside the scope of the present invention, is used (in the case of a conductive paste containing no alkaline earth compound), the specific resistance is high and is not suitable for practical use. This is because the alkaline paste compound is not included in the conductive paste, and thus the sintering of the CuMn alloy powder was inhibited by the Mn oxide that was oxidized and discharged from the inside of the CuMn alloy during the firing process. I guess.
本発明の範囲外である番号P−4の導電性ペースト(アルカリ土類化合物が12.0体積%含まれている導電性ペースト)を用いた場合は、比抵抗が高く、実用に適さない。これは、導電性ペーストに多量のアルカリ土類化合物が含まれているため、焼成後の電極に多量のアルカリ土類化合物が偏析したことが原因であると推察する。 When the conductive paste No. P-4 (conductive paste containing 12.0% by volume of alkaline earth compound) which is outside the scope of the present invention is used, the specific resistance is high and is not suitable for practical use. This is presumed to be caused by the segregation of a large amount of alkaline earth compound on the electrode after firing because the conductive paste contains a large amount of alkaline earth compound.
本発明の範囲外である番号P−20の導電性ペースト(導体粉末がCu粉末のみであり、CuMn合金粉末が含まれていない導電性ペースト)を用いた場合は、初期接合強度が低く、実用に適さない。これは、導電性ペーストにCuMn合金粉末が含まれていないため、焼成後の導体パターンとセラミック積層基板との間にMn含有の結合層が形成されなかったことが原因であると推察する。 When the conductive paste No. P-20 outside the scope of the present invention (conductive paste containing only Cu powder and containing no CuMn alloy powder) is used, the initial bonding strength is low and practical. Not suitable for. This is presumed to be because the conductive paste does not contain CuMn alloy powder, and therefore no Mn-containing bonding layer was formed between the fired conductor pattern and the ceramic laminated substrate.
本発明の範囲外である番号P−21の導電性ペースト(導体粉末として、CuMn合金中のMn成分量が10.0体積%含まれている導電性ペースト)を用いた場合は、比抵抗が高く、実用に適さない。これは、導電性ペーストに含まれているCuMn合金中のMn成分量が多過ぎるため、焼成過程で、CuMn合金内部から酸化排出されたMn酸化物によって、CuMn合金粉末の焼結が阻害されたことが原因であると推察する。 When using the conductive paste No. P-21 outside the scope of the present invention (conductive paste containing 10.0% by volume of Mn component in CuMn alloy as the conductive powder), the specific resistance is High and not suitable for practical use. This is because the amount of Mn component in the CuMn alloy contained in the conductive paste is too large, and the sintering of the CuMn alloy powder was inhibited by the Mn oxide oxidized and discharged from the inside of the CuMn alloy during the firing process. I guess this is the cause.
また、表8から、本発明の範囲外である番号P−22〜P−24の導電性ペースト(アルカリ金属化合物が含まれている導電性ペースト)を用いた場合は、湿中放置後の接合強度特性が低く、実用に適さない。これは、導電性ペーストにアルカリ金属化合物が含まれているため、焼成後の導体パターンとセラミック積層基板との間の界面にアルカリ金属を含有した結合層が形成され、このアルカリ金属を含有した結合層が、湿気雰囲気中で加水分解したことが原因であると推察する。 Also, from Table 8, when using conductive pastes of numbers P-22 to P-24 (conductive paste containing an alkali metal compound), which is outside the scope of the present invention, bonding after leaving in moisture Low strength characteristics, not suitable for practical use. This is because, since the conductive paste contains an alkali metal compound, a bonding layer containing an alkali metal is formed at the interface between the fired conductor pattern and the ceramic laminated substrate, and the bond containing the alkali metal is formed. The reason is that the layer is hydrolyzed in a humid atmosphere.
4.別の比較例
番号P−3の導電性ペーストを使用して、炭素が還元する酸素分圧の雰囲気において800℃以上の焼成温度で未焼成のセラミック積層基板を焼成する以外は、前記実施例と同一条件で評価サンプルを作製した。なお、酸素分圧は水/水素/酸素/窒素によって制御をした。4). Another Comparative Example Using the conductive paste of number P-3, except that the unfired ceramic laminated substrate was fired at a firing temperature of 800 ° C. or higher in an oxygen partial pressure atmosphere in which carbon was reduced. Evaluation samples were produced under the same conditions. The oxygen partial pressure was controlled by water / hydrogen / oxygen / nitrogen.
そして、作製した評価サンプルに対して、「初期接合強度特性」、「湿中放置後の接合強度特性」および「比抵抗特性」の評価を行った。その結果、全ての特性が不良と判定された。これは、800℃以上の焼成温度で炭素が燃焼しないため、導体パターン中に残存する炭素量が増加し、導体パターンの焼結性が著しく阻害されたことが原因である推察する。 The evaluation samples thus prepared were evaluated for “initial bond strength characteristics”, “bond strength characteristics after standing in humidity”, and “specific resistance characteristics”. As a result, all the characteristics were determined to be defective. This is presumed to be because carbon does not burn at a firing temperature of 800 ° C. or higher, so that the amount of carbon remaining in the conductor pattern increases and the sinterability of the conductor pattern is significantly inhibited.
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is carried out within the range of the summary.
1 セラミック電子部品(積層セラミックコンデンサ)
10 セラミック本体
11 内層用セラミック層
12,13 内部電極
15a,15b 外層用セラミック層
20,22 外部電極1 Ceramic electronic components (multilayer ceramic capacitors)
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記CuMn合金粉末のMn含有量が0.1〜5.0体積%であり、
前記アルカリ土類金属化合物粉末の体積VROと前記CuMn合金粉末の体積Valloyとの関係が1.0≦100×VRO/(VRO+Valloy)≦20であること、
を特徴とする、導電性ペースト。CuMn alloy powder, alkaline earth metal compound powder and organic vehicle,
The Mn content of the CuMn alloy powder is 0.1 to 5.0% by volume,
The relationship between the volume V RO of the alkaline earth metal compound powder and the volume V alloy of the CuMn alloy powder is 1.0 ≦ 100 × V RO / (V RO + V alloy ) ≦ 20,
A conductive paste characterized by.
セラミックグリーンシートと前記生の導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートとを積層圧着して未焼成の積層体を形成する工程と、
Cuは酸化しないけれども炭素は酸化する酸素分圧の雰囲気において、800℃以上の焼成温度で前記未焼成の積層体を焼成する工程と、
を備えたこと、を特徴とする、セラミック電子部品の製造方法。Forming a raw conductor pattern with the conductive paste according to claim 1 or 2 on the surface of the ceramic green sheet;
A step of laminating and pressing the ceramic green sheet and the ceramic green sheet on which the raw conductor pattern is formed to form an unfired laminate;
Firing the green laminate at a firing temperature of 800 ° C. or higher in an oxygen partial pressure atmosphere in which Cu is not oxidized but carbon is oxidized;
A method of manufacturing a ceramic electronic component, comprising:
(ア)800≦T
(イ)exp{(−394132.8−0.8368T)/(8.314T)}≦PO2≦exp{(−338904−32.80256TlogT+246.856T)/(8.314T)}
であること、
を特徴とする、請求項4に記載のセラミック電子部品の製造方法。When the firing temperature is T ° C. and the oxygen partial pressure is P O2 atm,
(A) 800 ≦ T
(A) exp {(− 394132.8−0.8368T) / (8.314T)} ≦ P O2 ≦ exp {(− 338904−32.2.8256TlogT + 246.856T) / (8.314T)}
Being
The method of manufacturing a ceramic electronic component according to claim 4, wherein:
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