JP6019141B2 - ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関し、結晶化プロセスによってゼオライト吸着体（または吸着材、adsorbent）が、誘導加熱された様々な表面に被覆される。

ゼオライトは、水熱合成法を用いて反応混合物から合成される。目的とするゼオライトの型を得るために、反応混合物は適切な比率で必要な反応物を混合することにより作製される。この混合物が加熱されるとき、一定期間の終わりに、ゼオライト結晶の核が形成され、それから核が成長し始める。反応混合物内に浸された媒体内に基体（substrate）があるとき、核／結晶はしばしばこの基体と化学的に結合し、その上に強く付着したゼオライト被覆（またはゼオライトコーティング、zeolite coating）を形成する。この被覆の特性は、用いられる反応混合物の組成と、反応温度、反応時間および混合法等の実験条件とに依存する。反応混合物として、従来のゼオライトの合成において用いられている高粘性のゲルの代わりに稀薄溶液を用いることは、被覆の質に良い影響をもたらす。

ゼオライトは準安定性の物質であるので、反応組成物から合成されたゼオライト相は、長い反応時間の後、他の相に変態する。従来の単一工程の合成法が多くのゼオライト相に利用される場合、この状況は被覆が十分に厚くなることを遅らせる。準安定相の変態が起こらない場合、時間が経つにつれて溶液の組成が変化するので、反応溶液における結晶化活動の結果として、厚い被覆を作製することは未だ容易ではない。厚い被覆を作製するのに使用されてもよい複数工程の方法は、実用的でも経済的でもない。加えて、これらの方法が使用され、被覆が、拡散を困難にする非常にコンパクトな構造を有する場合は、厚い被覆の強度はまた低くもある。

抵抗の助力により基体が加熱される（最先端の用途の１つ）、伝導による基体の直接的な加熱方法においては、反応溶液は、水浴の助力により、反応温度よりも低い温度で保持される。この方法では、ゼオライトの相変態は長時間遅延され、従って、従来の方法と比較してより厚い被覆を得ることが出来る。これらの被覆は、多くの用途、とりわけ吸着式ヒートポンプの用途のために必要である、開構造（open structure）、高い拡散係数および比較的に高い安定性も有している。

伝導加熱法を用いて、基体材料を直接的に加熱することについては、複数の記事に書かれている：“Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｕｒｇｅｎ，Ｍ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ Ｄｉｒｅｃｔ Ｈｅａｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３２（３），３３１−３４３（１９９９）”；“Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，“Ｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｇｒｏｗｎ ｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ Ｈｅａｔ Ｐｕｍｐ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ．１２５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１０１−１０８（１９９９）”；“Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｔａｎｔｅｋｉｎ−Ｅｒｓｏｌｍａｚ，Ｓ．Ｂ．，Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，“Ｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，（Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， ２００１， Ｍｏｎｔｐｅｌｌｉｅｒ， Ｆｒａｎｃｅ），Ａ．Ｇａｌａｒｎｅａｕ，Ｆ．Ｄｉ Ｒｅｎｚｏ，Ｆ．Ｆａｊｕｌａ，Ｊ．Ｖｅｄｒｉｎｅ（ｅｄ．），Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． １３５， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，３２４９−３２５６（２００１）”；“Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，Ｏｎｅｒ，Ｋ．，Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，“Ｓｅａｒｃｈｉｎｇ ｆｏｒ Ｃｌｅａｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１５４ ｐａｒｔ Ａ−Ｃ，６６７−６７０（２００４）”；“Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｐｅｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，１０２（３），２０９−２１６（２００４）”；“Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｄｅｍｉｒ，Ｍ．，Ｔｏｋａｙ，Ｂ．，Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，Ｋｉｗｉ−Ｍｉｎｓｋｅｒ，Ｌ．，“Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ： ＺＳＭ−５ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ Ｐｌａｔｅｓ”，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０１（３），３７４−３８０（２００７）”；Ｓｃｈｎａｂｅｌ，Ｌ．，Ｔａｔｌｉｅｒ，Ｍ．，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｆ．，Ｅｒｄｅｍ−Ｓｅｎａｔａｌａｒ，Ａ．，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｄｉｒｅｃｔｌｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ ｆｏｒ Ｈｅａｔ Ｐｕｍｐ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，３０（１１／１２），１４０９−１４１６（２０１０）”。

国際特許文献ＷＯ２０１０１２０７３８（当業者には既知の出願である）には、より低い融点を有する保護金属被覆により金属表面を被覆する方法が開示されている。被覆される表面が、高周波誘導加熱器内で金属被覆の融点まで加熱された後、溶融した金属被覆はすぐに加熱された表面に塗られる。

中国の特許文献ＣＮ１０１７５４５０８（当業者には既知の出願である）には、スチール表面を被覆するのに用いられる誘導加熱器が開示されている。装置は、独立した複数の誘導加熱器を含んでおり、その上部の部分に複数の銅コイルを含んでいる。ウォーターノズルは、誘導コイルの先端側および後端側に設けられる。前記加熱器は単純な構造と高い効率性とを有する。

日本特許文献ＪＰ２００６２５６０６６（当業者には既知の出願である）には、基体の表面を樹脂により被覆する方法が開示されている。被覆している間に、樹脂は表面の形状を得て、この形状を保持することができる。当該方法で用いられる接触工程では、熱可塑性樹脂を含む材料は、導体基板の表面と確実に接触する。それから誘導加熱器を用いて、基板表面の温度は上昇する。

本発明の目的は、誘導加熱により合成工程が短縮され、これにより時間が節約される、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関する。

本発明の他の目的は、大きな加熱抵抗と複雑な反応炉が使用されていないので、材料の節約が達成され、そしてそれにより、より経済的である、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関する。

本発明のさらなる目的は、既知の方法と比較してより短い時間で所望の厚さを有するゼオライト被覆を作製するための、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関する。

本発明の他の目的は、より実用的で安定的な反応システムを用いることで、より厚く、そしてより安定した形態で被覆が得られる、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関する。

本発明の他の目的は、大量生産が可能である、ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法に関する。

本発明の目的を実現するために開発された“ゼオライト被覆作製装置およびその操業方法”は、添付する図面に示される。

図１は、ゼオライト被覆装置の概略図である。

本発明に係るゼオライト被覆装置（１）は、
反応が行われ、好ましくは頂部に蓋をされた容器である、少なくとも１つの反応炉（２）と、
反応炉（２）内に充填され、ゼオライト被覆を作製するのに用いられる反応物を含んでいる合成溶液（３）と、
合成溶液（３）に浸されており、好ましくは平板の形態である、少なくとも１つの基体（４）と、
コイル（６）に電流を流すことにより発生する磁場が反応炉（２）内で基体（４）に作用することができる距離を置いて位置するように、反応炉（２）の外側に位置し、反応炉（２）の近傍に位置する、少なくとも１つの誘導装置（５）と、
合成溶液（３）の一部を反応炉（２）の外側に保持する、容器の形態である少なくとも１つの供給タンク（７）と、
直接的または間接的に供給タンク（７）と接触しており、供給タンク（７）内の合成溶液（３）の温度を変化させる、少なくとも１つの熱交換器（８）と、
供給タンク（７）と反応炉（２）との間にある接続ライン（１０）を介して、合成溶液（３）の循環を可能にする、少なくとも１つのポンプ（９）と、を含む。

本発明の好ましい実施形態において、合成溶液（３）の化学組成が影響を受けないように、熱交換器（８）が合成溶液（３）と直接的に接触しないような方法で、供給タンク（７）が浸されている水浴（Ｓ）を用いて合成溶液（３）の温度は変化する。

本発明の好ましい実施形態において、反応炉（２）の壁上にゼオライトが形成するのを防止するように、かつ加熱された反応炉（２）が合成溶液（３）を不必要に加熱するのを防止するように、低い導電率を有する材料から作られた反応炉（２）が用いられる。

本発明の好ましい実施形態において、被覆の質を向上するように、合成溶液（３）は稀薄に（as diluted）作られる。

本発明の好ましい実施形態において、準安定な相の変態を防ぎ、かつ厚い被覆を作製することが出来るように、水浴（Ｓ）の温度は調整され、反応炉（２）内の合成溶液（３）の温度を、基体（４）の温度よりも低い所望の値に保持される。

本発明の好ましい実施形態において、高い導電率を有し、かつ好ましくは強磁性材料から作られる基体（４）が用いられ、誘導装置（５）により発生した磁場による、被覆形成の効果が促進される。

本発明の好ましい実施形態において、基体（４）は、反応炉（２）内の合成溶液（３）内に垂直に（vertically）浸され、被覆の厚さ、被覆の安定性および被覆の有効拡散係数は増加する。

本発明に係るゼオライトの被覆方法は、
反応炉（２）を決定し（determine）し、準備する工程と、
合成溶液（３）を作製し、それを反応炉（２）内に充填する工程と、
適切な方法で基体（４）を洗浄し、それを反応炉（２）内に充填された溶液（３）内に配置する工程と、
誘導装置（５）のコイル（６）の近傍に、反応炉（２）を配置する工程と、
所望の基体（４）の温度を提供するように、コイル（６）と反応炉（２）との間の距離および／または誘導装置（５）の出力を調整する工程と、
反応炉（２）内の合成溶液（３）を、ポンプ（９）の助力により、水浴（Ｓ）と反応炉（２）の間で循環させる工程と、
反応炉（２）内の合成溶液（３）の温度を、基体（４）の温度よりも低い所望の値に保持するように、水浴（Ｓ）の温度を調整する工程と、
誘導装置（５）を操作することにより磁場を作り出す工程と、
所望の温度および時間で合成を行う工程と、
溶液（３）から基体（４）を取除く工程と
水により被覆を洗浄する工程と、
最終生成物を得る工程と、を含む。

反応炉（２）の寸法は、用いられる基体（４）の大きさと溶液（３）の量に従って決定され、合成反応のために作られた反応炉（２）はすぐに使用できるようにされる。得ようとする所望のゼオライト型にとって適した合成溶液（３）が作製される。適した方法で洗浄されることにより、基体（４）がすぐに使用できるようにされた後、基体（４）は、反応炉（２）内に充填された合成溶液（３）内に垂直に浸される。反応炉（２）の中にある基体（４）が、誘導装置（５）に接続されたコイル（６）によって発生した磁場の範囲内にあり続けるように、反応炉（２）は配置される。可能な反応炉（２）の寸法を考慮すると、コイル（６）の外側に反応炉（２）を保持することがより適切であると考えられる。コイル（６）と反応炉（２）との間の距離または誘導装置（５）の出力は、所望の基体（４）の温度を得るように、変更および調整される。この温度は、溶液（３）の温度および合成時間と共に、得られるゼオライトの相および被覆の厚さを決定する。例えば、用いられるシステムにおいて、２ｋＷの出力値およびステンレススチールの基体に対して、基体（４）とコイル（６）との間の距離が６ｍｍであるときは、基体（４）の温度は約６５°Ｃであり、８ｍｍであるときは、基体（４）の温度は５５°Ｃであり、９ｍｍであるときは、基体（４）の温度は４５°Ｃである（グラフ１）。
・グラフ１

グラフ１は、基体（４）とコイル（６）との間の距離を関数とする、基体（４）の温度の変化を表している。

合成溶液（３）は、ポンプ（９）の助力によって、反応温度よりも低い温度を有する水浴（Ｓ）と、反応炉（２）との間を循環する。このようにして、溶液（３）は、基体（４）の温度よりも低い温度で保持されることが可能となっており、反応を、溶液（３）内ではなく基体（４）上に集中（concentrated）させることが可能となる。合成溶液（３）は実際には磁場による影響を受けないが、加熱された基体（４）は溶液（３）をある程度まで加熱する。例えば、水浴（Ｓ）の温度が１０°Ｃである場合、２ｋＷの出力値に対して、基体（４）とコイル（６）との間の距離が６ｍｍである時は溶液（３）の温度は約３５°Ｃであり、距離が８ｍｍである時は溶液（３）の温度は約３０°Ｃであり、距離が９ｍｍである時は溶液（３）の温度は約２５°Ｃである（グラフ２）。
・グラフ２

グラフ２は、基体（４）とコイル（６）との間の距離を関数とする、溶液（３）の温度の変化を表している。

磁場は、誘導装置（５）を操作することにより、基体（４）の周辺に作り出される。前記条件の下で、頂部が蓋をされた反応炉（２）内での合成反応が、所望の相が発生できる時間の間、行われる。ゼオライトで被われた基体（４）は、当該システムから取り除かれ、水で洗浄され、すぐに使用できるようにされる。

伝導により基体（４）の材料を直接的に加熱する方法では、厚い被覆を得るのに必要な実験の継続時間は、非常に長い。さらに、伝導により加熱する方法は、大きな表面を被覆するのに、実用的ではない。本発明に係るゼオライト被覆方法および装置では、基体（４）の材料が誘導により遠隔的に加熱されるとき、高い有効拡散係数を有する厚い被覆が作られる。

本願発明に係る装置（１）を用いることで、より経済的および実用的に、大量生産を行うことができる。本願発明に係る装置（１）において行われる、誘導加熱システムは、実用的である。なぜなら、最先端の用途と異なり、大きな表面を被覆するための、大きな加熱抵抗および複雑な反応炉を必要としない。本発明に係る方法が経済的であるという事実は、誘導による加熱を介して、同じ合成温度にて、同じ被覆の厚さを有するゼオライト被覆を得るための時間が、従来の方法および伝導による加熱の方法と比べてはるかに短いという事実に基づく。例えば、伝導により加熱が実行される場合、７２時間の終了時にＡ型ゼオライト被覆が１００μｍの厚さに達するが、同じ条件下で、誘導により加熱が実行される場合は、被覆の厚さは６時間以内に２１０μｍに達する。従来的な、１ステップ（one-step）方法が使用される場合、最大で２〜３μｍの厚さが得られる。従来の合成方法により、４８時間以内にＸ型ゼオライト被覆が１１０μｍの厚さに達するが、同条件下で、誘導により加熱が実行される場合は、この厚さは４時間以内に得られる。

本願発明の方法に関して行われた実験の結果、誘導加熱が適用される場合、純粋な形態の、結晶質かつ厚い、Ａ型ゼオライト被覆（２１０μｍ）とＸ型ゼオライト被覆（１１０μｍ）とが、ステンレススチール上に得られることが観察された。

この方法は、吸着および触媒作用に関連する用途で用いること出来る厚いゼオライト被覆を作製するのに適用することが出来る。とりわけ、吸着式ヒートポンプに必要な特性を備えるゼオライト被覆の作製によく適している。加えて、この方法は、他の吸着体の、薄いまたは厚い被覆を作製するのに用いることもでき、被覆は結晶化により溶液から直接的に得ることが出来る。

これらの基本概念の範囲内において、本発明“ゼオライト被覆作製装置（１）と操業方法”の様々な実施形態に発展させることが可能である。本発明は、本明細書に記載される実施例に限定されることはなく、原則的には特請求の範囲に規定される。

１：ゼオライト被覆装置
２：反応炉
３：合成溶液
４：基体
５：誘導装置
６：コイル
７：供給タンク
８：熱交換器
９：ポンプ
１０：接続ライン
Ｓ：水浴

Claims (6)

1. 反応が行われ、合成溶液（３）の循環を伴う誘導加熱が行われ、頂部に蓋をされた容器であり、その壁上にゼオライトが形成するのを防止するように、かつ合成溶液（３）を加熱するのを防止するように、低い導電率を有する材料から作られた、少なくとも１つの反応炉（２）と、
   前記反応炉（２）内に充填され、ゼオライト被覆を作製するのに用いられる反応物を含んでおり、前記被覆の質を向上させるように稀薄に作られ、装置（１）の全体にわたって循環する合成溶液（３）と、
   前記合成溶液（３）内に浸されており、離れたところから、前記合成溶液（３）の温度よりも高い温度まで誘導加熱される、導電性材料から作られた少なくとも１つの基体（４）と、
   前記反応炉（２）の外側に位置し、前記反応炉（２）の近傍に位置する、少なくとも１つの誘導装置（５）であって、前記誘導装置のコイル（６）に電流を流すことにより発生する磁場が、前記反応炉（２）の内側で基体（４）を加熱することができる距離にある、少なくとも１つの誘導装置（５）と、
   前記反応炉（２）の外側の水浴（Ｓ）内に配置され、前記合成溶液（３）の温度が前記基体（４）の温度よりも低温に維持されるように、前記合成溶液（３）が通って循環する、容器の形態である少なくとも１つの供給タンク（７）と、
   前記水浴（Ｓ）内に配置されており、かつ前記水浴（Ｓ）の温度を変化させて、前記水浴（Ｓ）内に浸された前記供給タンク（７）内の合成溶液（３）の温度を、前記反応炉（２）内の合成溶液（３）の温度が前記基体（４）の温度よりも低い状態を保持できるような値に維持する、少なくとも１つの熱交換器（８）と、
   前記供給タンク（７）と前記反応炉（２）との間にある接続ライン（１０）を介して、前記合成溶液（３）の循環を可能にする、少なくとも１つのポンプ（９）と、を含むことを特徴とするゼオライト被覆作製装置（１）。
2. 前記誘導装置（５）により発生した磁場による被覆形成の効果を促進するように、基体（４）が強磁性材料から作られていることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト被覆作製装置（１）。
3. 被覆の安定性を向上させるように、基体（４）が前記反応炉（２）内の前記合成溶液（３）内に垂直に浸されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のゼオライト被覆作製装置（１）。
4. 低い導電率を有する材料から作られた前記反応炉（２）を準備する工程と、
   前記溶液（３）を稀薄に作製し、前記反応炉（２）に充填する工程と、
   導電性の基体（４）を洗浄し、それを前記反応炉（２）内に充填された前記溶液（３）内に配置する工程と、
   前記誘導装置（５）の前記コイル（６）の近傍に、前記反応炉（２）を配置する工程と、
   所望の基体（４）の温度を提供するように、前記コイル（６）と前記反応炉（２）との間の距離および／または前記誘導装置（５）の出力を調整する工程と、
   前記水浴（Ｓ）内に浸された前記供給タンク（７）と前記反応炉（２）との間にある接続ライン（１０）を介して、ポンプ（９）の助力によって、前記反応炉（２）内の前記合成溶液（３）を循環させる工程と、
   前記反応炉（２）内の前記合成溶液（３）の温度が、前記基体（４）の温度よりも低い所望の値で維持されることを確実にする値に、前記供給タンク（７）内の前記合成溶液（３）の温度を保持するように、前記熱交換器（８）の助力により前記水浴（Ｓ）の温度を調整する工程と、
   前記誘導装置（５）を操作することにより磁場を形成する工程と、
   所望の基体（４）および溶液（３）の温度および時間で合成を行う工程と、
   前記溶液（３）から前記基体（４）を取除く工程と
   前記被覆を水により洗浄する工程と、
   最終生成物を得る工程と、を含むことを特徴とする、請求項１に記載の装置（１）を用いて行われる、ゼオライト被覆作製方法。
5. 前記誘導装置（５）により発生した磁場による被覆形成の効果を促進するように、強磁性材料から作られた基体（４）を用いることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 被覆の安定性を向上するように、前記反応炉（２）内の前記合成溶液（３）内に垂直に浸された基体（４）を用いることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。

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