JP6018476B2 - Thermosetting conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、電気的特性に優れた導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストに関する。より詳しくは、例えば太陽電池の電極の形成に用いることのできる熱硬化型導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a thermosetting conductive paste capable of obtaining a conductive film having excellent electrical characteristics. More specifically, the present invention relates to a thermosetting conductive paste that can be used, for example, for forming an electrode of a solar cell.
銀粒子を含有する導電性ペーストは、例えば電子部品における電極や回路パターンの形成に用いられている。導電性ペーストを用いて回路パターンを形成するためには、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを基板上に塗布した後、導電性ペーストを加熱して基板上に導電膜を形成する。 A conductive paste containing silver particles is used for forming electrodes and circuit patterns in electronic parts, for example. In order to form a circuit pattern using a conductive paste, the conductive paste is applied on the substrate by screen printing or the like, and then the conductive paste is heated to form a conductive film on the substrate.
導電性ペーストは、高温焼成型導電性ペースト及び熱硬化型導電性ペーストの２つのタイプに大別することができる。高温焼成型の導電性ペーストは、５５０〜９００℃程度の高温で焼成することで導電膜を形成することのできるペーストである。一方、熱硬化型の導電性ペーストは、室温（約２０℃）〜２００℃程度の比較的低温で加熱することで導電膜を形成することのできるペーストである。前者は焼成時に導電性ペーストに含まれる樹脂成分が焼失するのに対し、後者は樹脂成分が硬化して銀粒子同士を接着させて導電膜を形成する点が異なっている。 The conductive paste can be roughly classified into two types: a high-temperature fired conductive paste and a thermosetting conductive paste. The high-temperature firing type conductive paste is a paste capable of forming a conductive film by firing at a high temperature of about 550 to 900 ° C. On the other hand, a thermosetting conductive paste is a paste capable of forming a conductive film by heating at a relatively low temperature of about room temperature (about 20 ° C.) to 200 ° C. The former is different in that the resin component contained in the conductive paste burns out during firing, whereas the latter forms the conductive film by curing the resin component and bonding the silver particles together.
熱硬化型導電性ペーストは、低温で導電膜を形成できることから、省エネルギーの観点から近年注目されている。また、熱硬化型導電性ペーストは、低温で導電膜を形成できることから、耐熱性が低い基板（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の基板）への回路パターンの形成に用いられている。 Thermosetting conductive pastes have recently attracted attention from the viewpoint of energy saving because they can form conductive films at low temperatures. Moreover, since the thermosetting conductive paste can form a conductive film at a low temperature, it can be used to form a circuit pattern on a substrate having low heat resistance (for example, a substrate made of PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate)). It is used.
一方、タッチパネルや薄膜系太陽電池の分野では、基板上に金属酸化膜が形成される場合がある。金属酸化膜が形成された基板は耐熱性に劣るため、電極の形成には、低温で硬化させることのできる熱硬化型導電性ペーストが用いられる。例えば、アモルファスシリコンを用いた薄膜系太陽電池の場合には、銀粒子を含む導電性ペーストを低温（例えば１００℃〜３００℃程度）で加熱することで電極を形成している。 On the other hand, in the field of touch panels and thin film solar cells, a metal oxide film may be formed on a substrate. Since the substrate on which the metal oxide film is formed is inferior in heat resistance, a thermosetting conductive paste that can be cured at a low temperature is used for forming the electrode. For example, in the case of a thin film solar cell using amorphous silicon, an electrode is formed by heating a conductive paste containing silver particles at a low temperature (for example, about 100 ° C. to 300 ° C.).
しかしながら、熱硬化型導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、高温焼成型導電性ペーストを用いて得られた導電膜よりも比抵抗（電気抵抗値）が高くなる傾向がある。例えば、熱硬化型導電性ペーストは、一般的にバインダーとしてエポキシ樹脂を使用しているが、良好な密着性と電気特性（１×１０−５Ω・ｃｍ以下の比抵抗）を両立しようとすると、２００度以上の高温の加熱処理が必要となる。 However, the conductive film obtained using the thermosetting conductive paste tends to have a higher specific resistance (electric resistance value) than the conductive film obtained using the high-temperature firing conductive paste. For example, the thermosetting conductive paste generally uses an epoxy resin as a binder, but when trying to achieve both good adhesion and electrical characteristics (specific resistance of 1 × 10 −5 Ω · cm or less), Heat treatment at a high temperature of 200 degrees or more is required.
このため、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストが望まれていた。 For this reason, for example, a thermosetting conductive paste that can be processed at a low temperature of 200 ° C. or less and that can obtain a conductive film with low specific resistance has been desired.
本発明は、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermosetting conductive paste which can be processed at a low temperature of, for example, 200 ° C. or less and can obtain a conductive film having a low specific resistance.
本発明者は、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストについて調査・研究を続けた結果、（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤の４つの成分によって顕著に優れた効果が得られることを発見し、本発明を完成させた。 As a result of continuing investigation and research on a thermosetting conductive paste capable of obtaining a conductive film having a low specific resistance, the present inventor has (A) silver particles, (B) an oxetanyl group-containing polysilsesquioxane, ( The present inventors have found that a remarkably excellent effect can be obtained by the four components of C) phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin and (D) cationic polymerization initiator, thereby completing the present invention.
本発明は、以下の通りである。
（１） （Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化型導電性ペースト。
（２） さらに（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を含有する上記（１）記載の導電性ペースト。
（３） 前記（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンが、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体である上記（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
（４） 前記（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである上記（１）〜（３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（５） 前記（Ｄ）カチオン重合開始剤が、ｐ−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を含む上記（１）〜（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（６） 上記（１）〜（５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池セル。
（７） 上記（１）〜（５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池モジュール。
The present invention is as follows.
(1) Heat containing silver particles, (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane, (C) phthalic acid glycidyl ester type epoxy resin, and (D) a cationic polymerization initiator A curable conductive paste.
(2) The conductive paste according to (1), further comprising (E) a hydroxyl group-containing oxetane compound.
(3) The above (1) or (B), wherein the (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane is a poly [[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl] silsesquioxane] derivative. The conductive paste as described in 2).
(4) The electrically conductive paste in any one of said (1)-(3) whose said (C) phthalic-acid-type glycidyl ester type epoxy resin is anhydrous hexahydrophthalic-acid diglycidyl ester.
(5) The cationic polymerization initiator (D) is selected from p-toluenesulfonate, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, and perfluorobutanesulfonate. The electrically conductive paste in any one of said (1)-(4) containing at least 1 type or more.
(6) A solar battery cell comprising an electrode obtained by heating the conductive paste according to any one of (1) to (5) above.
(7) The solar cell module provided with the electrode obtained by heating the electrically conductive paste in any one of said (1)-(5).
本発明によれば、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting conductive paste that can be processed at a low temperature of, for example, 200 ° C. or less and that can obtain a conductive film having a low specific resistance.
本発明の熱硬化型導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む。 The thermosetting conductive paste of the present invention comprises (A) silver particles, (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane, (C) a phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin, and (D) a cationic polymerization initiator. Including.
本発明の熱硬化型導電性ペースト（以下、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある）に含まれる成分について説明する。
（Ａ）銀粒子
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子を含む。
銀粒子とは、銀（Ａｇ）もしくは銀合金を含む粒子である。銀粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状であってもよい。異なる形状の銀粒子を混合して用いてもよい。
The components contained in the thermosetting conductive paste of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “conductive paste”) will be described.
(A) Silver particle The electrically conductive paste of this invention contains (A) silver particle.
Silver particles are particles containing silver (Ag) or a silver alloy. The shape of the silver particles is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, a flake shape, a flake shape, and a needle shape. You may mix and use the silver particle of a different shape.
銀粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。りん片状の銀粉は、例えば球状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。 The method for producing silver particles is not particularly limited, and for example, the silver particles can be produced by a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, or a combination thereof. The flaky silver powder can be produced, for example, by crushing spherical silver particles with a ball mill or the like.
導電膜の比抵抗を低下させる観点からは、りん片状の銀粒子を用いることが好ましい。しかし、りん片状の銀粒子のみを用いた場合、導電性ペーストの粘度が高くなり、取り扱い性が悪化する（チクソ性が高くなる）。したがって、本発明の導電性ペーストに含まれる銀粒子としては、りん片状の銀粒子と、球状の銀粒子とを混合したものを使用することが好ましい。りん片状の銀粒子と球状の銀粒子との好ましい混合比率（質量比）は、りん片状の銀粒子が１に対して、球状の銀粒子が０．２５〜４である。より好ましくは、りん片状の銀粒子が１に対して、球状の銀粒子が０．６７〜１．５である。りん片状の銀粒子と球状の銀粒子との最も好ましい混合比率は、１：１である。 From the viewpoint of reducing the specific resistance of the conductive film, it is preferable to use scaly silver particles. However, when only flake-like silver particles are used, the viscosity of the conductive paste increases, and the handleability deteriorates (thixotropic properties increase). Therefore, it is preferable to use a mixture of scaly silver particles and spherical silver particles as the silver particles contained in the conductive paste of the present invention. A preferable mixing ratio (mass ratio) between the flaky silver particles and the spherical silver particles is 1 for the flaky silver particles and 0.25 to 4 for the spherical silver particles. More preferably, flaky silver particles are 1 and spherical silver particles are 0.67 to 1.5. The most preferable mixing ratio of the flaky silver particles and the spherical silver particles is 1: 1.
銀粒子の好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍであり、最も好ましくは、０．５μｍ〜５μｍである。
本明細書において平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。
銀粒子の平均粒子径が上記の範囲にある場合、導電性ペーストを加熱して得られる電極や回路パターンの表面の状態が良好になる。また、導電性ペーストを加熱して得られる電極や回路パターンの電気特性が向上する。
The preferable average particle diameter of the silver particles is 0.1 μm to 15 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm, and most preferably 0.5 μm to 5 μm.
In the present specification, the average particle diameter refers to an average particle diameter based on the number standard by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
When the average particle diameter of the silver particles is in the above range, the surface state of the electrode or circuit pattern obtained by heating the conductive paste is improved. In addition, the electrical characteristics of the electrode and circuit pattern obtained by heating the conductive paste are improved.
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ａ）銀粒子の含有量は、導電性ペースト全体に対して好ましくは７５〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９７質量％である。 The content of (A) silver particles contained in the conductive paste of the present invention is preferably 75 to 98% by mass, more preferably 80 to 97% by mass with respect to the entire conductive paste.
（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンを含む。
オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンとは、その骨格構造にオキセタニル基が導入されたポリシルセスキオキサンのことである。
(B) Oxetanyl group-containing polysilsesquioxane The conductive paste of the present invention contains (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane.
The oxetanyl group-containing polysilsesquioxane is a polysilsesquioxane having an oxetanyl group introduced into its skeleton structure.
ポリシルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、[（ＲＳｉＯ１．５）ｎ]単位を含む化合物である。ポリシルセスキオキサンは、無機シリカ[ＳｉＯ２]と有機シリコーン[（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ]の中間的な物質として位置付けられる。したがって、ポリシルセスキオキサンは、耐熱性や硬さなどの無機的な特長と、柔軟性や可溶性などの有機的な特長を併せ持つことができる。 Polysilsesquioxane is a siloxane-based compound having a main chain skeleton composed of Si—O bonds, and is a compound containing [(RSiO 1.5 ) n ] units. Polysilsesquioxane is positioned as an intermediate substance between inorganic silica [SiO 2 ] and organic silicone [(R 2 SiO) n ]. Accordingly, polysilsesquioxane can have both inorganic features such as heat resistance and hardness, and organic features such as flexibility and solubility.
ポリシルセスキオキサンは、種々の骨格構造、例えば、カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造などの骨格を持つものが知られている。本発明において用いるポリシルセスキオキサンは、これらの構造のうち１種のみを有するものでもよいし、これらの構造のうち２種以上を有するものでもよい。 Polysilsesquioxanes are known which have various skeleton structures, for example, skeletons such as a cage structure, a ladder structure, and a random structure. The polysilsesquioxane used in the present invention may have only one of these structures, or may have two or more of these structures.
ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると、導電性ペーストを加熱して得られる硬化物の機械的強度が十分でない場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎて、導電性ペーストを塗布する際の作業性が低下する場合がある。 The number average molecular weight of the polysilsesquioxane is preferably 1,000 to 15,000, more preferably 1,500 to 5,000. If the number average molecular weight is too small, the cured product obtained by heating the conductive paste may not have sufficient mechanical strength. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the viscosity of the conductive paste becomes too high, and the workability when applying the conductive paste may deteriorate.
オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンは、公知の方法を用いて製造することが可能であり、例えば特開２００６−１５２０８６号公報に開示された方法を用いて製造することが可能である。 The oxetanyl group-containing polysilsesquioxane can be produced using a known method, for example, using the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-152086.
本発明の導電性ペーストに含まれる（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンとしては、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体を用いることが好ましい。 As the (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane contained in the conductive paste of the present invention, a poly [[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl] silsesquioxane] derivative is used. It is preferable.
（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含む。
フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、以下の式（１’）〜（４’）に示したもののうち１種または２種以上を用いることができる。
(C) Phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin The conductive paste of the present invention contains (C) a phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin.
As a phthalic acid type glycidyl ester type epoxy resin, one sort or two sorts or more can be used among what was shown to the following formulas (1 ')-(4'), for example.
式（１’）〜（４’）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは、０、１、２、３又は４である。好ましくは、Ｒ１は水素であり、ｎは０である。さらに好ましくは、Ｒ１は水素であり、ｎは１であり、Ｒ３はメチル基である。 In formulas (1 ′) to (4 ′), each R 1 is independently hydrogen or a methyl group, each R 3 is independently a C1 to C4 alkyl group, and n is 0, 1, 2, 3 or 4. Preferably R 1 is hydrogen and n is 0. More preferably, R 1 is hydrogen, n is 1, and R 3 is a methyl group.
式（１’）は、フタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（２’）は、ジヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（３’）は、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（４’）は、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を示している。 Formula (1 ′) is a glycidyl phthalate ester type epoxy resin, Formula (2 ′) is a dihydrophthalic acid glycidyl ester type epoxy resin, Formula (3 ′) is a tetrahydrophthalic acid glycidyl ester type epoxy resin, Formula (4) ') Indicates a glycidyl hexahydrophthalic acid ester type epoxy resin.
本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、上式（４’）に示すヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。 In the conductive paste of the present invention, it is particularly preferable to use a hexahydrophthalic acid diglycidyl ester type epoxy resin represented by the above formula (4 ') as the (C) phthalic acid glycidyl ester type epoxy resin.
（Ｄ）カチオン重合開始剤
本発明の熱硬化性導電性ペーストは、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む。
カチオン重合開始剤は、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンや（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されない。
カチオン重合開始剤は、p−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの中では、適度な硬化速度が得られる点から、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いることが好ましい。
(D) Cationic polymerization initiator The thermosetting conductive paste of the present invention contains (D) a cationic polymerization initiator.
The cationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it cures (B) oxetanyl group-containing polysilsesquioxane or (C) phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin.
The cationic polymerization initiator is at least one selected from p-toluenesulfonate, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, and perfluorobutanesulfonate. Is preferred. In these, it is preferable to use a trifluoromethanesulfonate from the point from which a moderate hardening rate is obtained.
（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物
本発明の熱硬化性導電性ペーストは、さらに、（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を含むことが好ましい。
ヒドロキシル基含有オキセタン化合物は、ヒドロキシル基を含有し、かつ、オキセタン環を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、以下の式に示すヒドロキシル基含有オキセタン化合物を用いることができる。
(E) Hydroxyl group-containing oxetane compound It is preferable that the thermosetting conductive paste of the present invention further includes (E) a hydroxyl group-containing oxetane compound.
The hydroxyl group-containing oxetane compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a hydroxyl group and an oxetane ring. For example, a hydroxyl group-containing oxetane compound represented by the following formula can be used.
ヒドロキシル基含有オキセタン化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。配合割合が５重量部未満では、得られる導電性ペーストの速硬化性が不十分となり、反対に１００重量部を越える場合には、導電性ペーストを加熱して得られる硬化物が脆くなるおそれがある。 The mixing ratio of the hydroxyl group-containing oxetane compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (C) phthalic acid-based glycidyl ester type epoxy resin. If the blending ratio is less than 5 parts by weight, the fast curing property of the obtained conductive paste becomes insufficient. Conversely, if it exceeds 100 parts by weight, the cured product obtained by heating the conductive paste may become brittle. is there.
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含んでもよい。 The electrically conductive paste of this invention may contain components other than said (A)-(D).
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含んでもよい。
熱硬化性樹脂の例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
The conductive paste of the present invention may contain a thermosetting resin.
Examples of thermosetting resins include amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; high molecular weight bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins such as diglycidyl biphenyl, novolac type epoxy resins, and tetrabromobisphenol. Epoxy resins such as A-type epoxy resins and tris (hydroxylphenyl) methane-type epoxy resins; Oxetane resins; Phenolic resins such as: silicone-modified resins such as silicone epoxies and silicone polyesters; bismaleimide and polyimide resins.
本発明の導電性ペーストは、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性のキシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体、セルロース誘導体、又は、これらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、フェノキシ樹脂またはブチラール樹脂が好ましい。
The conductive paste of the present invention may contain a thermoplastic resin.
Examples of thermoplastic resins include novolac phenolic resin, phenoxy resin, butyral resin, cellulose resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, thermoplastic xylene resin, hydroxystyrene polymer, cellulose derivative Or the mixture of 2 or more types of these is mentioned. In these, a phenoxy resin or a butyral resin is preferable.
本発明の導電性ペーストは、粘度を調整するための溶剤等を含んでもよい。
溶剤の例として、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、及び、これらに対応するプロピレングリコール誘導体等のエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステル等のエステル類；マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル等のジエステル類を挙げることができる。これらの中では、ブチルカルビトールが好ましい。
The conductive paste of the present invention may contain a solvent for adjusting the viscosity.
Examples of solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; 2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone Lactams such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and propylene glycol derivatives corresponding thereto Ether alcohols; corresponding esters such as acetic acid esters; dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid It can be mentioned diesters such as Chiruesuteru or ethyl ester. Of these, butyl carbitol is preferred.
本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷によって基板に塗布する場合、導電性ペーストの常温における見かけ粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。 When the conductive paste of the present invention is applied to a substrate by screen printing, the apparent viscosity of the conductive paste at normal temperature is preferably 10 to 500 Pa · s, and more preferably 15 to 300 Pa · s.
本発明の導電性ペーストは、無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。 The conductive paste of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of inorganic pigments, organic pigments, silane coupling agents, leveling agents, thixotropic agents, and antifoaming agents.
本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、各成分を、所定の配合で、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロールミル、ポットミル等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited, and the respective components are mixed in a predetermined composition, charged into a mixer such as a reika machine, a propeller stirrer, a kneader, a roll mill, and a pot mill, and mixed to produce. can do.
本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷等の公知の方法によって基板に塗布することができる。導電性ペーストを基板に塗布した後、導電性ペーストを所定の温度に加熱して、導電膜を形成することができる。 The conductive paste of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as screen printing. After applying the conductive paste to the substrate, the conductive paste can be heated to a predetermined temperature to form a conductive film.
導電性ペーストの加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃、最も好ましくは６０〜１５０℃である。 The heating temperature of the conductive paste is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, still more preferably 60 to 160 ° C, and most preferably 60 to 150 ° C.
基板上に塗布する導電性ペーストの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。 The thickness of the conductive paste applied on the substrate is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着強度が高く、かつ、比抵抗が低い（導電性が高い）という特徴を有している。このような効果が得られる理由は明らかではないが、上記（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が銀粒子に対して何らかの作用を及ぼしていると予想される。具体的には、上記（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が、銀粒子同士の融着を促進し、導電膜の比抵抗を低くしていると予想される。なお、この予想は、本発明の範囲を制限するものではない。 The conductive film obtained by heating the conductive paste of the present invention is characterized by high adhesion strength to the substrate and low specific resistance (high conductivity). The reason why such an effect is obtained is not clear, but it is expected that the components (B), (C), and (D) have some effect on the silver particles. Specifically, it is expected that the components (B), (C), and (D) promote fusion between silver particles and lower the specific resistance of the conductive film. Note that this expectation does not limit the scope of the present invention.
本発明の導電性ペーストは、電子部品の電極や回路パターンの形成に用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、セラミック基板だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の耐熱性の低い基板へ回路パターンや電極を形成するために用いることができる。
The electrically conductive paste of this invention can be used for formation of the electrode of an electronic component, or a circuit pattern.
The conductive paste of the present invention can be used not only to form a ceramic substrate but also to form a circuit pattern or an electrode on a substrate having low heat resistance such as PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate).
本発明の導電性ペーストは、太陽電池用基板の電極の形成に用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、薄膜系太陽電池用基板やヘテロ型太陽電池用基板の電極の形成に好ましく用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、太陽電池セルや太陽電池モジュールの電極の形成に用いることができる。
The electrically conductive paste of this invention can be used for formation of the electrode of the board | substrate for solar cells.
The electrically conductive paste of this invention can be used preferably for formation of the electrode of the board | substrate for thin film type solar cells or a board | substrate for hetero type | mold solar cells.
The electrically conductive paste of this invention can be used for formation of the electrode of a photovoltaic cell or a photovoltaic module.
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
［導電性ペーストの調整］
まず、導電性ペーストの原料として、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の原料を準備した。
（Ａ）銀粒子
（ａ）粒子形状：りん片状
平均粒径：２．１μｍ
（ｂ）粒子形状：球状
平均粒径：１．７μｍ
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
[Adjustment of conductive paste]
First, the following raw materials (A) to (E) were prepared as raw materials for the conductive paste.
(A) Silver particles (a) Particle shape: flake shape
Average particle size: 2.1 μm
(B) Particle shape: spherical
Average particle size: 1.7 μm
（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン
東亜合成株式会社製、ＯＸ−ＳＱ、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体 （比重：１．１５、粘度：１６０００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
(B) Oxetanyl group-containing polysilsesquioxane, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., OX-SQ, poly [[3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] propyl] silsesquioxane] derivative (specific gravity: 1 .15, viscosity: 16000-50000 mPa · s (25 ° C.))
（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製、ＡＫ−６０１、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
(C) Phthalic acid glycidyl ester type epoxy resin Nippon Kayaku Co., Ltd., AK-601, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester
（Ｃ’）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１
(C ') Bisphenol F type epoxy resin, ADEKA Corporation, EP4901
（Ｄ）カチオン重合開始剤
トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩
(D) Cationic polymerization initiator ammonium trifluoromethanesulfonate
（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物
東亞合成株式会社、ＯＸＴ−１０１、3 ―エチル― 3 ―ヒドロキシメチルオキセタン
(E) Hydroxyl group-containing oxetane compound Toagosei Co., Ltd., OXT-101, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を以下の表１及び表２に示す質量比で混合して、実施例１〜１１に係る導電性ペーストを調製した。 The components (A) to (E) were mixed at the mass ratios shown in Table 1 and Table 2 below to prepare conductive pastes according to Examples 1 to 11.
上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を以下の表３に示す質量比で混合して、比較例１〜７に係る導電性ペーストを調製した。 The components (A) to (E) were mixed at a mass ratio shown in Table 3 below to prepare conductive pastes according to Comparative Examples 1 to 7.
［比抵抗の測定］
つぎに、実施例１〜１１及び比較例１〜７の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の比抵抗（電気抵抗率）を測定した。
[Measurement of resistivity]
Next, the specific resistance (electric resistivity) of the conductive films obtained by heating the conductive pastes of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 7 was measured.
比抵抗は、以下の手順で測定した。
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板を準備した。この基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの導電性ペーストからなるジグザグパターンを印刷した。
The specific resistance was measured by the following procedure.
An alumina substrate having a width of 20 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 1 mm was prepared. A zigzag pattern made of a conductive paste having a length of 71 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 20 μm was printed on the substrate using a 250 mesh stainless steel screen.
実施例１〜４と比較例１〜７では、基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを１５０℃で３０分間加熱した。 In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7, the pattern which consists of an electrically conductive paste apply | coated on the board | substrate was heated for 30 minutes at 150 degreeC.
実施例５〜１１及び比較例１〜７では、基板を２枚ずつ準備し、一方の基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを１５０℃で３０分間加熱し、他方の基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを２００℃で３０分間加熱した。 In Examples 5 to 11 and Comparative Examples 1 to 7, two substrates were prepared, and a pattern made of a conductive paste applied on one substrate was heated at 150 ° C. for 30 minutes, and applied on the other substrate. A pattern made of a conductive paste was heated at 200 ° C. for 30 minutes.
実施例１〜１１及び比較例１〜７の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜について、ＬＣＲメーターを用いて、４端子法で比抵抗を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。 About the electrically conductive film obtained by heating the electrically conductive paste of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7, the specific resistance was measured by the 4 terminal method using the LCR meter. The measurement results are shown in Tables 1 to 3.
［密着性の評価］
実施例５〜１１の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の基板に対する密着性を評価した。
[Evaluation of adhesion]
The adhesiveness with respect to the board | substrate of the electrically conductive film obtained by heating the electrically conductive paste of Examples 5-11 was evaluated.
密着性は、以下の手順で評価した。
アルミナ基板を各実施例について２枚ずつ準備し、導電性ペーストを２枚の基板上に正方形パターンに塗布した。一方の基板上に形成されたパターンを、１５０℃で３０分間加熱した。他方の基板上に形成されたパターンを、２００℃で３０分間加熱した。導電性ペーストを加熱して得られた導電膜に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の切れ目を格子状に形成した後、その導電膜に粘着テープを貼り付けた。そして、貼り付けた粘着テープを引き剥がすことで密着性の評価を行った。引き剥がした後の膜の状態を目視で観察し、膜の剥れがほとんどないものを○、下地の基板が見えるものを×として評価を行った。結果を表２に示す。
The adhesion was evaluated by the following procedure.
Two alumina substrates were prepared for each example, and the conductive paste was applied in a square pattern on the two substrates. The pattern formed on one substrate was heated at 150 ° C. for 30 minutes. The pattern formed on the other substrate was heated at 200 ° C. for 30 minutes. The conductive film obtained by heating the conductive paste was cut into 1 mm intervals with a cutter knife in a lattice shape, and then an adhesive tape was attached to the conductive film. And adhesiveness evaluation was performed by peeling off the stuck adhesive tape. The state of the film after peeling was visually observed, and the evaluation was made with ○ indicating that the film was hardly peeled and × indicating that the underlying substrate was visible. The results are shown in Table 2.
表１〜表２に示す結果を見ればわかる通り、実施例１〜１１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、いずれも比抵抗値が１５μΩ・ｃｍ以下であり、優れた導電性を有していた。 As can be seen from the results shown in Tables 1 and 2, all the conductive films obtained by heating the conductive pastes according to Examples 1 to 11 had a specific resistance value of 15 μΩ · cm or less, and were excellent. It had conductivity.
表３に示す結果を見ればわかる通り、比較例１〜７に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、いずれも比抵抗値が１５μΩ・ｃｍよりも大きくなっており、実施例１〜１１で得られた導電膜よりも導電性が劣る結果となった。 As can be seen from the results shown in Table 3, each of the conductive films obtained by heating the conductive pastes according to Comparative Examples 1 to 7 has a specific resistance value larger than 15 μΩ · cm. It became a result in which electroconductivity was inferior to the electrically conductive film obtained in 1-11.
表２に示す結果を見ればわかる通り、実施例５〜１１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着性が優れていた。 As can be seen from the results shown in Table 2, the conductive films obtained by heating the conductive pastes according to Examples 5 to 11 were excellent in adhesion to the substrate.
以上より、本発明の熱硬化型導電性ペーストは、２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることができることを実証することができた。 From the above, it was possible to demonstrate that the thermosetting conductive paste of the present invention can be processed at a low temperature of 200 ° C. or lower, and that a conductive film having a low specific resistance can be obtained.
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