JP7264662B2 - conductive composition - Google Patents

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Description

本発明は、導電性組成物に関する。 The present invention relates to conductive compositions.

従来、太陽電池などにおける電極を形成するために、銀粒子とエポキシ樹脂とカチオン系硬化剤とを含有する導電性組成物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, the use of a conductive composition containing silver particles, an epoxy resin, and a cationic curing agent has been proposed for forming electrodes in solar cells and the like (for example, Patent Document 1).

特開２０１２－２２７９５号公報JP 2012-22795 A

このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の導電性組成物について検討したところ、導電膜にしたときの体積抵抗率及び接触抵抗率は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。 Under these circumstances, the inventors of the present invention have investigated the conductive composition described in the examples of Patent Document 1, and found that the volume resistivity and contact resistivity when made into a conductive film necessarily satisfy the levels required these days. It turned out to be nothing.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、導電膜にしたときに低い体積抵抗率及び低い接触抵抗率を示す導電性組成物を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a conductive composition that exhibits low volume resistivity and low contact resistivity when formed into a conductive film.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カチオン系硬化剤としてアンモニウム塩を用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an ammonium salt as a cationic curing agent, and have completed the present invention.
That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

（１） 導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、
上記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物。
（２） 上記カチオン系硬化剤が、後述する式（１）で表される化合物である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３） 上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であり、Ｒ３が、－Ｌ１－Ａｒ１で表される基である、上記（２）に記載の導電性組成物。ここで、Ｌ１は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
（４） 上記エポキシ樹脂及び上記カチオン系硬化剤の合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、１～８質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の導電性組成物。
（５） 上記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の導電性組成物。
（６） 上記カチオン系硬化剤の含有量が、上記エポキシ樹脂の含有量に対して、０．５～１０質量％である、上記（１）～（５）のいずれかに記載の導電性組成物。 (1) containing conductive particles, an epoxy resin, and a cationic curing agent,
The conductive composition, wherein the cationic curing agent is an ammonium salt.
(2) The conductive composition according to (1) above, wherein the cationic curing agent is a compound represented by formula (1) described below.
(3) In the above formula (1), R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R 3 is , -L 1 -Ar 1. The conductive composition according to (2) above. Here, L 1 represents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, and Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
(4) Any one of (1) to (3) above, wherein the total content of the epoxy resin and the cationic curing agent is 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. conductive composition.
(5) The above (1) to (4), wherein the conductive particles are at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, and silver-coated conductive powder whose surface is at least partially coated with silver. ) The conductive composition according to any one of ).
(6) The conductive composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the content of the cationic curing agent is 0.5 to 10% by mass with respect to the content of the epoxy resin. thing.

以下に示すように、本発明によれば、導電膜にしたときに低い体積抵抗率及び低い接触抵抗率を示す導電性組成物を提供することができる。 As described below, the present invention can provide a conductive composition that exhibits low volume resistivity and low contact resistivity when formed into a conductive film.

以下に、本発明の導電性組成物について説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明の導電性組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。 The conductive composition of the present invention is described below.
In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
Moreover, each component contained in the conductive composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more of each component are used in combination, the content of that component refers to the total content unless otherwise specified.

［導電性組成物］
本発明の導電性組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、上記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩である、導電性組成物である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、エポキシ樹脂がアンモニウム塩により緩やかにカチオン重合することで、歪みの少ない緻密な導電膜が形成されるためと推測される。 [Conductive composition]
The conductive composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") contains conductive particles, an epoxy resin, and a cationic curing agent, and the cationic curing agent is an ammonium salt. , is a conductive composition.
Since the composition of the present invention has such a constitution, it is considered that the above effects can be obtained. Although the reason for this is not clear, it is presumed that the epoxy resin undergoes moderate cationic polymerization with the ammonium salt to form a dense conductive film with little distortion.

〔導電粒子〕
本発明の組成物に含有される導電粒子は、導電性を有する粒状の物質であれば特に限定されない。
導電粒子としては、例えば、電気抵抗率が２０×１０－６Ω・ｃｍ以下の金属材料が挙げられる。
上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。金属材料は、導電膜にしたときにより低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す理由から、銀であることが好ましい。以下、「より低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。 [Conductive particles]
The conductive particles contained in the composition of the present invention are not particularly limited as long as they are particulate substances having conductivity.
Examples of conductive particles include metal materials having an electrical resistivity of 20×10 −6 Ω·cm or less.
Specific examples of the metal material include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), and nickel (Ni). The metal material is preferably silver because it exhibits a lower volume resistivity, a lower contact resistivity, and better resistance to moist heat when made into a conductive film. Hereinafter, "exhibiting a lower volume resistivity, a lower contact resistivity, and better resistance to moist heat" is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent".

上記導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記銀コート導電粉を構成するコアとしては、例えば、上記金属材料の粒子が挙げられる。 The conductive particles are at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, and silver-coated conductive powder having at least a portion of the surface coated with silver, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferred.
Examples of the core constituting the silver-coated conductive powder include particles of the metal material.

導電粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。
ここで、本発明において、導電粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ－５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。 The average particle size of the conductive particles is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm, because the effects of the present invention are more excellent.
Here, in the present invention, the average particle diameter of the conductive particles is the particle diameter at 50% cumulative (50% volume cumulative diameter) obtained by measuring the volume-based particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution analyzer. Also referred to as "average particle size (D50)"). As such a laser diffraction particle size distribution analyzer, for example, an apparatus conforming to LA-500 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. can be mentioned.

導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、フレーク状粒子及び球状粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。ここで、導電粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。また、「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。 The conductive particles preferably contain at least one selected from the group consisting of flaky particles and spherical particles for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
In the present invention, the term “spherical” refers to the shape of particles having a length/breadth ratio of 2 or less. Moreover, the flake shape refers to a shape having a major axis/minor axis ratio of more than 2. Here, the long diameter and short diameter of particles constituting the conductive particles can be obtained based on an image obtained from a scanning electron microscope (SEM). In addition, the “major axis” refers to the longest line segment passing through the approximate center of gravity of the particle in the particle image obtained by SEM. The “minor diameter” refers to the shortest line segment passing through the approximate center of gravity of the particle in the particle image obtained by SEM.

フレーク状粒子は単結晶及び多結晶の何れであってもよい。
フレーク状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２～１．０ｍ２／ｇが好ましく、０．２～０．８ｍ２／ｇがより好ましい。１．０ｍ２／ｇより大きい場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．２ｍ２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
本発明において、導電粒子の比表面積は、－１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
フレーク状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。１０μｍより大きい場合、スクリーン印刷等の配線工程でメッシュ詰まりを起こしやすく、特に細線パターニング時に断線を起こしやすいという問題が発生する場合がある。１μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がる。さらに、得られた組成物のチクソ性が低くなることに起因し、スクリーン印刷等の配線工程で高アスペクト比の配線化が困難となる問題が発生する場合がある。 The flake particles may be either monocrystalline or polycrystalline.
The specific surface area of the flake particles is preferably 0.2 to 1.0 m 2 /g, more preferably 0.2 to 0.8 m 2 /g, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. If it is more than 1.0 m 2 /g, the viscosity tends to be high, and printability may deteriorate. In order to obtain a composition with a viscosity range that allows proper printing, it is necessary to add a larger amount of solvent, and as the solid content decreases, there may be a problem that the aspect ratio of the wiring after printing and curing becomes small. . If it is less than 0.2 m 2 /g, the viscosity tends to be low, and printability such as widening of line width may be deteriorated. In order to obtain a composition with a viscosity range that allows proper printing, it is necessary to add less solvent, which makes it difficult to control the viscosity during manufacturing. problems may occur.
In the present invention, the specific surface area of the conductive particles refers to a value obtained based on the BET formula from the nitrogen adsorption isotherm at -196°C.
The average particle size of the flake particles is preferably 1 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm, because the effect of the present invention is more excellent. If the thickness is larger than 10 μm, mesh clogging is likely to occur in a wiring process such as screen printing, and in particular, wire breakage is likely to occur during fine line patterning. If it is less than 1 μm, the number of contacts between the conductive particles increases, the contact resistance increases, and the resistance of the resulting wiring may increase. Furthermore, due to the low thixotropy of the resulting composition, there may occur a problem that it is difficult to form wiring having a high aspect ratio in a wiring process such as screen printing.

球状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～１．６ｍ２／ｇが好ましく、０．５～１．２ｍ２／ｇがより好ましい。１．６ｍ２／ｇより多い場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．５ｍ２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
球状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、印刷性及び導電性により優れるという観点から、０．５～３μｍが好ましく、０．８～２μｍがより好ましい。３μｍより大きい場合、粒子間の隙間が多くなり、組成物内の導電粒子密度が低下することで、得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。０．５μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。 The specific surface area of the spherical particles is preferably 0.5 to 1.6 m 2 /g, more preferably 0.5 to 1.2 m 2 /g, because the effects of the present invention are more excellent. If it is more than 1.6 m 2 /g, the viscosity tends to be high, and printability may deteriorate. In order to obtain a composition with a viscosity range that allows proper printing, it is necessary to add a larger amount of solvent, and as the solid content decreases, there may be a problem that the aspect ratio of the wiring after printing and curing becomes small. . If it is less than 0.5 m 2 /g, the viscosity tends to be low, and printability such as line width broadening may occur. In order to obtain a composition with a viscosity range that allows proper printing, it is necessary to add less solvent, which makes it difficult to control the viscosity during manufacturing. problems may occur.
The average particle size of the spherical particles is preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.8 to 2 μm, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and from the viewpoint of superior printability and conductivity. If it is larger than 3 μm, the gaps between the particles increase and the density of the conductive particles in the composition decreases, which may increase the resistance of the obtained wiring. If it is smaller than 0.5 μm, the number of contacts between the conductive particles increases, the contact resistance increases, and the resistance of the obtained wiring may increase.

本発明において、導電粒子として複数の種類の導電粒子を使用する場合、導電粒子の平均比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～０．８ｍ２／ｇが好ましく、０．５～０．７ｍ２／ｇがより好ましい。
本発明において、導電粒子の平均比表面積は、各導電粒子の比表面積とその含有量との積の総和を、各導電粒子の含有量の総和で除することによって得ることができる。 In the present invention, when multiple types of conductive particles are used as the conductive particles, the average specific surface area of the conductive particles is preferably 0.5 to 0.8 m 2 /g for the reason that the effects of the present invention are more excellent, and 0 0.5 to 0.7 m 2 /g is more preferred.
In the present invention, the average specific surface area of the conductive particles can be obtained by dividing the sum of the products of the specific surface area of each conductive particle and its content by the sum of the content of each conductive particle.

導電粒子として上記フレーク状粒子及び上記球状粒子を含有する場合、上記フレーク状粒子に対する上記球状粒子の質量比（球状粒子／フレーク状粒子）は、本発明の効果がより優れる理由から、７５／２５～２５／７５が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましい。 When the flaky particles and the spherical particles are contained as the conductive particles, the mass ratio of the spherical particles to the flaky particles (spherical particles/flake-shaped particles) is 75/25 for the reason that the effects of the present invention are more excellent. ~25/75 is preferred, and 70/30 to 30/70 is more preferred.

導電粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
球状の導電粒子（例えば上記球状粒子）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法、電解法やアトマイズ法等により製造したものを好適に用いることができる。
フレーク状の導電粒子（例えば上記フレーク状粒子）製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した方法で製造された球状の導電粒子を元粉として、当該元粉にボールミル、ビーズミル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより機械的処理を施し、元粉を物理的な力でフレーク化する方法により製造したものを好適に用いることができる。 A method for producing the conductive particles is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The method for producing spherical conductive particles (for example, the spherical particles described above) is not particularly limited, and for example, those produced by a wet reduction method, an electrolytic method, an atomizing method, or the like can be preferably used.
A method for producing flake-shaped conductive particles (for example, the flake-shaped particles) is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. For example, the spherical conductive particles produced by the above-described method are used as a base powder, and the base powder is mechanically processed by a ball mill, a bead mill, a vibration mill, an agitating pulverizer, etc., and the base powder is flakes by physical force. It is possible to preferably use those produced by the method of converting.

＜含有量＞
本発明の組成物中の導電粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９７質量％であることがより好ましく、９０～９５質量％であることがさらに好ましい。 <Content>
The content of the conductive particles in the composition of the present invention is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, more preferably 90 to 95% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. % by mass is more preferred.

〔エポキシ樹脂〕
本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂はエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。 〔Epoxy resin〕
The epoxy resin contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an epoxy group.

エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。 The epoxy resin is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule because the effects of the present invention are more excellent.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０～３５００ｅｑ／ｇであることが好ましい。 Although the epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, it is preferably 90 to 3500 eq/g because the effects of the present invention are more excellent.

エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３－ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのグリシジルエーテルのような多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂；
キレート変性エポキシ樹脂；
ベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 A conventionally well-known epoxy resin can be used as the epoxy resin.
Specifically, for example, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, bisphenol E type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type. and bifunctional glycidyl ether-based epoxy resins such as polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, and epoxy compounds having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether-based epoxy resins such as phenol novolak type, ortho-cresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, and tetraphenylolethane type;
Glycidyl ester-based epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid;
N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone (TGDDS), tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TGMXDA), triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl- glycidylamine-based epoxy resins such as m-aminophenol, N,N-diglycidylaniline, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane (TG1,3-BAC), triglycidyl isocyanurate (TGIC);
Epoxy compounds having a tricyclo[5,2,1,0 2,6 ]decane ring, specifically, for example, dicyclopentadiene and cresols such as meta-cresol or phenols are polymerized, and then reacted with epichlorohydrin. epoxy compounds obtainable by known production methods;
Polyhydric alcohol glycidyl-type epoxy resins such as glycidyl ethers of poly(oxyalkylene) polyols and glycidyl ethers of alkylene polyols;
chelate-modified epoxy resin;
An epoxy resin having a benzenediol (dihydroxybenzene) skeleton and a hydrogenated product thereof;
Epoxy resin having a phthalic acid skeleton and hydrogenated products thereof;
epoxy resin having a benzenedimethanol skeleton;
epoxy resin having a cyclohexanedimethanol skeleton;
Epoxy resin having a dicyclopentadiene dimethanol skeleton;
Alicyclic epoxy resin; epoxy resin represented by FREP 10 manufactured by Toray Thiocol Co., Ltd. Epoxy resin having a sulfur atom in the main chain; Urethane-modified epoxy resin having a urethane bond; Polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR)-containing rubber-modified epoxy resin and the like.

これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。 These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The epoxy resin is preferably a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin because the effects of the present invention are more excellent.

＜含有量＞
本発明の組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the epoxy resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conductive particles.

＜好適な態様＞
エポキシ樹脂は、本発明の効果等がより優れる理由から、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂（以下、単に「液状エポキシ樹脂」とも言う）と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂（以下、単に「固体エポキシ樹脂」とも言う）とを含むのが好ましく、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とからなるのがより好ましい。 <Preferred embodiment>
Epoxy resins are liquid epoxy resins that are liquid at 25° C. (hereinafter simply referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins that are solid at 25° C. (hereinafter simply It is more preferable to contain a liquid epoxy resin that is liquid at 25°C and a solid epoxy resin that is solid at 25°C.

（液状エポキシ樹脂）
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 (liquid epoxy resin)
The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin is preferably less than 500 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

上記液状エポキシ樹脂の粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、１５～６０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
なお、本明細書において、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃の条件下において、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定されたものである。 The viscosity of the liquid epoxy resin is preferably from 15 to 60,000 mPa·s, more preferably from 50 to 15,000 mPa·s, because the effects of the present invention are more excellent.
In addition, in this specification, the viscosity of the epoxy resin is measured according to JIS Z 8803 under the condition of 25°C.

上記液状エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含むのが好ましく、液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとからなるのが好ましい。
ここで水溶率とは、室温にて水９０質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部を溶解したときの溶解率を意味する。 The liquid epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin A having a water solubility of 75% or more and a liquid epoxy resin B having a water solubility of less than 75% for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Epoxy resin B is preferred.
Here, the water solubility means the dissolution rate when 10 parts by mass of the epoxy resin is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature.

（１）液状エポキシ樹脂Ａ
上記液状エポキシ樹脂Ａは、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂である。
上記液状エポキシ樹脂Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、鎖状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記鎖状構造としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基、オキシアルキレン基が挙げられる。
上記鎖状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルのような多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。 (1) Liquid epoxy resin A
The liquid epoxy resin A is a liquid epoxy resin having a water content of 75% or more.
The liquid epoxy resin A is preferably an epoxy resin having a chain structure for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Examples of the chain structure include a poly(oxyalkylene) group and an oxyalkylene group.
Examples of epoxy resins having a chain structure include polyglycidyl ethers of poly(oxyalkylene) polyols and polyglycidyl-type epoxy resins such as polyglycidyl ethers of alkylene polyols.

上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂を構成し得る、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールは特に制限されない。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールが有するアルキレン基は直鎖状、及び、分岐状の何れであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は例えば、２～１５個とすることができる。
上記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。 The poly(oxyalkylene) polyol or alkylene polyol that can constitute the polyhydric alcohol-based glycidyl-type epoxy resin is not particularly limited.
The alkylene group of the poly(oxyalkylene) polyol or alkylene polyol may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkylene group can be, for example, 2 to 15.
Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.

上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが有する繰り返し単位（オキシアルキレン基）の繰り返し単位数は、本発明の効果がより優れる理由から、２～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。 The number of repeating units (oxyalkylene group) of the repeating unit (oxyalkylene group) of the poly(oxyalkylene) polyol is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 10, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、プロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ－８１０（ナガセケムテック社製）が挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ－８３０、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１（ナガセケムテック社製）等が挙げられる。 Examples of polyglycidyl ethers of alkylene polyols include ethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether.
Examples of commercially available polyglycidyl ethers of alkylene polyols include trade name EX-810 (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.).
Polyglycidyl ethers of poly(oxyalkylene) polyols include, for example, polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
Examples of commercially available polyglycidyl ethers of poly(oxyalkylene) polyols include trade names EX-830, EX-841, EX-920 and EX-931 (manufactured by Nagase Chemtech).

（２）液状エポキシ樹脂Ｂ
上記液状エポキシ樹脂Ｂは、水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂である。
上記液状エポキシ樹脂Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、環状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記環状構造としては、例えば、シクロヘキサン骨格のような環状の脂肪族炭化水素基；ベンゼン環のような芳香族炭化水素基及びその水素添加物が挙げられる。
上記環状構造を有するエポキシ樹脂は、オキシラン環の他に更にウレタン結合を有してもよい。 (2) Liquid epoxy resin B
The liquid epoxy resin B is a liquid epoxy resin having a water content of less than 75%.
The liquid epoxy resin B is preferably an epoxy resin having a cyclic structure for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Examples of the cyclic structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group such as a cyclohexane skeleton; an aromatic hydrocarbon group such as a benzene ring and hydrogenated products thereof.
The epoxy resin having the cyclic structure may further have a urethane bond in addition to the oxirane ring.

上記環状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；上記エポキシ樹脂によるウレタン変性物（ウレタン変性エポキシ樹脂）及びその水素添加物；１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物が挙げられる。
なお、上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、１分子中に複数の環状構造を有する。
上記の１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物としては、例えば、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；アニリン骨格を有するエポキシ樹脂；トルイジン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタン変性エポキシ樹脂、１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂、フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、レゾルシン骨格を有するレゾルシノールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。 Examples of epoxy resins having a cyclic structure include bisphenol skeletons such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol E type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, and bisphenol AF type. and hydrogenated products thereof; urethane-modified products (urethane-modified epoxy resins) and hydrogenated products thereof; epoxy resins having one cyclic structure in one molecule and hydrogenated products thereof.
The urethane-modified epoxy resin has a plurality of cyclic structures in one molecule.
Examples of the epoxy resin having one cyclic structure in one molecule and hydrogenated products thereof include, for example, epoxy resins having a benzenediol skeleton and hydrogenated products thereof; epoxy resins having a phthalic acid skeleton and hydrogenated products thereof; epoxy resins having a benzenedimethanol skeleton; epoxy resins having a cyclohexanedimethanol skeleton; epoxy resins having an aniline skeleton; epoxy resins having a toluidine skeleton;
Among them, urethane-modified epoxy resins and epoxy resins having one cyclic structure in one molecule are preferable because the effects of the present invention are more excellent, and urethane-modified epoxy resins, epoxy resins having a benzenediol skeleton, and and epoxy resins having a cyclohexanedimethanol skeleton are more preferable, and urethane-modified epoxy resins and resorcinol diglycidyl ether having a resorcinol skeleton are more preferable.

（固体エポキシ樹脂）
固体エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、４００ｇ／ｅｑ以上５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５００～３５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 (solid epoxy resin)
The epoxy equivalent of the solid epoxy resin is preferably 400 g/eq or more and 5000 g/eq or less, more preferably 1500 to 3500 g/eq, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

上記固体エポキシ樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～１５０℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準じて測定されたものである。 The softening point of the solid epoxy resin is preferably 50 to 150°C, more preferably 100 to 150°C, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
In the present invention, the softening point of the epoxy resin is measured according to JIS K-7234.

上記固体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
なかでも、固体エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Examples of the solid epoxy resin include bisphenol skeleton epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol E type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, and bisphenol AF type. is mentioned.
Among them, the solid epoxy resin is preferably at least one selected from the group consisting of bisphenol A type and bisphenol F type because the effects of the present invention are more excellent.

（固体／（固体＋液状））
本発明の組成物において、上述した固体エポキシ樹脂と上述した液状エポキシ樹脂との合計に対する上述した固体エポキシ樹脂の割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～５０質量％であるのが好ましい。以下、「固体エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との合計に対する固体エポキシ樹脂の割合」を「固体／（固体＋液状）」とも言う。
固体／（固体＋液状）は、本発明の効果がより優れる理由から、１５～３０質量％であることがより好ましい。 (Solid/(Solid + Liquid))
In the composition of the present invention, the ratio of the above-mentioned solid epoxy resin to the total of the above-mentioned solid epoxy resin and the above-mentioned liquid epoxy resin is 10 to 50% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent. preferable. Hereinafter, "the ratio of the solid epoxy resin to the total of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin" is also referred to as "solid/(solid+liquid)".
The solid/(solid+liquid) ratio is more preferably 15 to 30% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

（Ａ／（Ａ＋Ｂ））
本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂Ａと上述した液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する上述した液状エポキシ樹脂Ａの割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～９０質量％であるのが好ましい。以下、「液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する液状エポキシ樹脂Ａの割合」を「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」とも言う。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、本発明の効果がより優れる理由から、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることがさらに好ましい。 (A/(A+B))
In the composition of the present invention, the ratio of the above-mentioned liquid epoxy resin A to the total of the above-mentioned liquid epoxy resin A and the above-mentioned liquid epoxy resin B is 10 to 90% by mass for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have Hereinafter, "ratio of liquid epoxy resin A to total of liquid epoxy resin A and liquid epoxy resin B" is also referred to as "A/(A+B)".
A/(A+B) is more preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, because the effect of the present invention is more excellent.

〔特定硬化剤〕
本発明に含有されるカチオン系硬化剤はアンモニウム塩である。以下、アンモニウム塩であるカチオン系硬化剤を「特定硬化剤」とも言う。
ここでアンモニウム塩は、アンモニウムであるカチオンとアニオンとの塩である。アンモニウムにはピリジニウムが含まれる。
上記アニオンは特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（ｉ）～（ｖｉ）で表されるアニオンのいずれかであることが好ましい。 [Specific curing agent]
The cationic curing agent contained in the present invention is an ammonium salt. Hereinafter, a cationic curing agent that is an ammonium salt is also referred to as a "specific curing agent".
Here, an ammonium salt is a salt of an ammonium cation and an anion. Ammonium includes pyridinium.
Although the anion is not particularly limited, it is preferably any one of the anions represented by the following formulas (i) to (vi) because the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007264662000001
Figure 0007264662000001

＜好適な態様＞
特定硬化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 <Preferred embodiment>
The specific curing agent is preferably a compound represented by the following formula (1) because the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007264662000002
Figure 0007264662000002

上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ２は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ－は、アニオンを表す。 In the above formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L 2 represents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and X - represents an anion.

上述のとおり、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、置換基であることが好ましく、有機基であることがより好ましい。
上記有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 As described above, in formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably a substituent, more preferably an organic group, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
Examples of the organic group include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
The above aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the above aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups (especially 1 to 30 carbon atoms), linear or branched alkenyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms), Linear or branched alkynyl groups (particularly, 2 to 30 carbon atoms) and the like are included.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.

上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。 R 1 and R 2 in the above formula (1) are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is preferably a group. Specific examples and preferred embodiments of the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group are as described above.

上記式（１）中のＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、－Ｌ１－Ａｒ１で表される基であることが好ましい。ここで、Ｌ１は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｌ１は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。
上記２価の不飽和炭化水素基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルケニル基であることが好ましい。
上記芳香族炭化水素基の具体例は上述のとおりである。 R 3 in the above formula (1) is preferably a group represented by -L 1 -Ar 1 for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Here, L 1 represents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, and Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. L 1 is preferably a single bond because the effects of the present invention are more excellent.
Examples of the divalent unsaturated hydrocarbon group include, for example, linear or branched alkenyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms), linear or branched alkynyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms ) and the like. Among them, an alkenyl group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group are as described above.

上述のとおり、式（１）中、Ｌ２は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表す。Ｌ２は、本発明の効果がより優れる理由から、単結合であることが好ましい。２価の不飽和炭化水素基の具体例及び好適な態様は上述のとおりである。
なお、Ｌ２が単結合である場合、式（１）中のＮ＋に結合するメチレン基の炭素原子とＡｒ２とが直接結合する。 As described above, in formula (1), L2 represents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group. L 2 is preferably a single bond because the effects of the present invention are more excellent. Specific examples and preferred embodiments of the divalent unsaturated hydrocarbon group are as described above.
When L 2 is a single bond, the carbon atom of the methylene group bonded to N + in formula (1) and Ar 2 are directly bonded.

上述のとおり、式（１）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基の具体例は上述のとおりである。
上記置換基は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。 As described above, in formula (1), Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group are as described above.
Although the substituent is not particularly limited, it is preferably an alkoxy group because the effects of the present invention are more excellent.

上述のとおり、式（１）中、Ｘ－は、アニオンを表す。アニオンは特に限定されない。
上記アニオンは、本発明の効果がより優れる理由から、上述した式（ｉ）～（ｖｉ）で表されるアニオンのいずれかであることが好ましい。 As described above, in formula (1), X - represents an anion. Anions are not particularly limited.
The anion is preferably any one of the anions represented by the above formulas (i) to (vi) because the effects of the present invention are more excellent.

＜含有量＞
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したエポキシ樹脂の含有量に対して、０．５～１０質量％であることが好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific compound is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described conductive particles, since the effect of the present invention is more excellent. 01 to 0.1 parts by mass is more preferable.
In the composition of the present invention, the content of the specific compound is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the content of the epoxy resin described above, because the effects of the present invention are more excellent.

本発明の組成物において、上述したエポキシ樹脂と特定硬化剤との合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した導電粒子１００質量部に対して、１～８質量部であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the total content of the above-described epoxy resin and specific curing agent is 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described conductive particles, because the effect of the present invention is more excellent. Preferably.

〔任意成分〕
本発明の組成物は上述した成分以外の成分を含有していてもよい。 [Optional component]
The composition of the present invention may contain ingredients other than those mentioned above.

＜溶剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、溶剤を含有するのが好ましい。
上記溶剤としては、例えば、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、α－テルピネオール等が挙げられる。
溶剤として市販品を使用することができる。 <Solvent>
The composition of the present invention preferably contains a solvent because the effects of the present invention are more excellent.
Examples of the solvent include butyl carbitol, butyl carbitol acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol and the like.
A commercial product can be used as a solvent.

本発明の組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。 The content of the solvent in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, because the effect of the present invention is more excellent.

＜添加剤＞
本発明の組成物は、必要に応じて、特定硬化剤以外の硬化剤、還元剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をさらに含有していてもよい。
上記特定硬化剤以外の硬化剤としては、具体的には、例えば三フッ化ホウ素エチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジンのような三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体、２－エチル－４－メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、ジエチレントリアミン、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類が挙げられる。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８－１９８５９５号公報の［００６３］～［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０－９２６８４号公報の［００２９］～［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］～［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１－３５０６２号公報の［００２２］～［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。 <Additive>
If necessary, the composition of the present invention may further contain additives such as a curing agent other than the specific curing agent, a reducing agent, and a fatty acid metal salt.
Examples of curing agents other than the specific curing agents include, for example, boron trifluoride ethylamine, a complex of boron trifluoride and an amine compound such as boron trifluoride piperidine, and 2-ethyl-4-methylimidazole. and amines such as imidazoles, diethylenetriamine, DICY (dicyandiamide), isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, and diaminodiphenylmethane.
Specific examples of the reducing agent include ethylene glycols and the like.
The fatty acid metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt of an organic carboxylic acid. For example, at least one or more selected from the group consisting of silver, magnesium, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, tin and lead. It is preferred to use a carboxylic acid metal salt of a metal. Among these, silver carboxylate metal salts (hereinafter also referred to as "silver carboxylates") are preferably used.
Here, the silver carboxylate is not particularly limited as long as it is a silver salt of an organic carboxylic acid (fatty acid). Metal salts (especially tertiary fatty acid silver salts), fatty acid silver salts described in paragraph [0030] of Japanese Patent No. 4482930, hydroxyl groups described in paragraphs [0029] to [0045] of JP-A-2010-92684 a fatty acid silver salt having one or more of the above, a secondary fatty acid silver salt described in paragraphs [0046] to [0056] of the same publication, a carvone described in [0022] to [0026] of JP-A-2011-35062 Silver acid or the like can be used.

〔導電性組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。 [Method for producing conductive composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing each of the above components using a roll, kneader, extruder, universal stirrer, or the like.

［導電膜］
本発明の導電膜は、本発明の組成物を用いて形成されたる導電膜である。
本発明の導電膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基材に付与し、１８０～２３０℃の条件下で加熱して、上記組成物を硬化させる方法が挙げられる。
基材は特に制限されない。例えば、シリコン基板、ガラス、金属、樹脂基板、フィルム等が挙げられる。上記基材に例えばＩＴＯ膜（インジウムスズ酸化物膜）等のＴＣＯ膜（透明酸化物導電膜）処理がなされていてもよい。
本発明の導電膜は、例えば、太陽電池セルの電極（集電極）、タッチパネルの電極、ＬＥＤのダイボンドとして使用することができる。
本発明の導電膜を有する太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造することができる。 [Conductive film]
The conductive film of the present invention is a conductive film formed using the composition of the present invention.
A method for forming the conductive film of the present invention includes, for example, a method of applying the composition of the present invention to a substrate and heating at 180 to 230° C. to cure the composition.
The substrate is not particularly limited. Examples include silicon substrates, glass, metals, resin substrates, and films. The substrate may be treated with a TCO film (transparent oxide conductive film) such as an ITO film (indium tin oxide film).
The conductive film of the present invention can be used, for example, as an electrode (collecting electrode) of a solar cell, an electrode of a touch panel, and a die bond of an LED.
A solar cell module can be manufactured using the solar cell having the conductive film of the present invention.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

〔導電性組成物の調製〕
下記表１の各成分を同表に示す割合（質量部）で混合することで、各導電性組成物を調製した。 [Preparation of conductive composition]
Each conductive composition was prepared by mixing each component shown in Table 1 below at the ratio (parts by mass) shown in the same table.

〔評価〕
得られた各導電性組成物について以下の評価を行った。 〔evaluation〕
Each conductive composition obtained was evaluated as follows.

＜体積抵抗率＞
得られた導電性組成物を、ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥及び硬化し、導電膜を作製した。作製した各導電膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。実用上、体積抵抗率は、７．５μΩ・ｃｍ未満であることが好ましく、７．０μΩ・ｃｍ未満であることがより好ましい。 <Volume resistivity>
The resulting conductive composition was applied onto a glass substrate by screen printing to form a solid test pattern of 2 cm×2 cm. After that, it was dried and cured in an oven at 200° C. for 30 minutes to prepare a conductive film. The volume resistivity of each of the produced conductive films was evaluated by a 4-terminal, 4-probe method using a resistivity meter (Loresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Table 1 shows the results. Practically, the volume resistivity is preferably less than 7.5 μΩ·cm, more preferably less than 7.0 μΩ·cm.

＜接触抵抗率＞
ソーダライムガラス基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜を製膜して評価用のガラス基板を作製した。得られた導電性組成物を上記評価用のガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、幅３００μｍ、長さ２．５ｃｍのテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃３０分間乾燥し、細線形状の導電膜（細線電極）を作製した。電極間の距離は２ｍｍとした。そして、細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ製：３５４１ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。そして、接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験前）。実用上、接触抵抗率は２．０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。
また、得られた細線電極を８０℃相対湿度９５％のオーブン中で２４時間保持し、同様に接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験後）。
また、湿熱試験前の接触抵抗率に対する湿熱試験後の接触抵抗率（湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率）を表１に示す（試験後／試験前）。耐湿性の観点から、「湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率」は小さい方が好ましい。 <Contact resistivity>
An ITO film was formed as a transparent conductive film on a soda-lime glass substrate to prepare a glass substrate for evaluation. The obtained conductive composition was applied on the glass substrate for evaluation by screen printing to form a test pattern having a width of 300 μm and a length of 2.5 cm. After that, it was dried in an oven at 200° C. for 30 minutes to produce a fine wire-shaped conductive film (fine wire electrode). The distance between electrodes was 2 mm. Then, the resistance value between the thin wire electrodes was measured using a digital multimeter (manufactured by Hioki: 3541 RESISTANCE HiTESTER). Then, the contact resistivity was obtained. The results are shown in Table 1 (before wet heat test). Practically, the contact resistivity is preferably 2.0 mΩ·cm 2 or less.
Further, the thin wire electrode thus obtained was held in an oven at 80° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours, and the contact resistivity was determined in the same manner. The results are shown in Table 1 (after wet heat test).
Table 1 shows the contact resistivity after the wet heat test relative to the contact resistivity before the wet heat test (contact resistivity after the wet heat test/contact resistivity before the wet heat test) (after test/before test). From the viewpoint of moisture resistance, it is preferable that the ratio of "contact resistivity after moist heat test/contact resistivity before moist heat test" is small.

Figure 0007264662000003
Figure 0007264662000003

Figure 0007264662000004
Figure 0007264662000004

Figure 0007264662000005
Figure 0007264662000005

表１中の各成分の詳細を下記表２に示す。
ここで、特定硬化剤１～１０及び比較硬化剤１は、表２に記載のカチオン部位（カチオン）と表２に記載のアニオン部位（アニオン）とからなる塩である。
特定硬化剤１～１０はアンモニウム塩であるため、上述した特定硬化剤に該当する。一方、比較硬化剤１～２はアンモニウム塩でないため、上述した特定硬化剤に該当しない。 Details of each component in Table 1 are shown in Table 2 below.
Here, the specific curing agents 1 to 10 and the comparative curing agent 1 are salts composed of the cationic sites (cations) listed in Table 2 and the anionic sites (anions) listed in Table 2.
Since specific curing agents 1 to 10 are ammonium salts, they correspond to the specific curing agents described above. On the other hand, Comparative Curing Agents 1 and 2 are not ammonium salts and therefore do not correspond to the specific curing agents described above.

Figure 0007264662000006
Figure 0007264662000006

表２中、カチオン系硬化剤のカチオン部位及びアニオン部位は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。 In Table 2, the cationic site and anionic site of the cationic curing agent are as follows. Here, Me represents a methyl group.

Figure 0007264662000007
Figure 0007264662000007

表１中、「エポキシ樹脂＋硬化剤」は、エポキシ樹脂及びカチオン系硬化剤の合計の質量部を表す。
また、表１中、「固体／（固体＋液状）」は、上述した「固体／（固体＋液状）」を表す。
また、表１中、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」は、上述した「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」を表す。 In Table 1, "epoxy resin + curing agent" represents the total mass parts of the epoxy resin and the cationic curing agent.
In Table 1, "solid/(solid+liquid)" represents "solid/(solid+liquid)" described above.
In Table 1, "A/(A+B)" represents "A/(A+B)" described above.

表１から分かるように、特定硬化剤を含有しない比較例１～８と比較して、特定硬化剤を含有する実施例１～２１は、体積抵抗率が低く、また、接触抵抗率も低かった。
実施例１～１０の対比（特定硬化剤の種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定硬化剤が上述した式（１）で表される化合物である実施例１～９は、より低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示した。
実施例１～４の対比（特定硬化剤が上述した式（１）で表される化合物であり、特定硬化剤のカチオンの種類のみが異なる態様同士の対比）から、Ｌ２が単結合である実施例１～３は、より優れた耐湿熱性を示した。そのなかでも、Ａｒ２が置換基を有していてもよいフェニル基である実施例１～２は、さらに優れた耐湿熱性を示した。そのなかでも、Ａｒ２が、アルコキシ基を有するフェニル基である実施例２は、特に優れた耐湿熱性を示した。
実施例２及び５～９の対比（特定硬化剤のアニオンの種類のみが異なる態様同士の対比）から、特定硬化剤のアニオンが上述した式（ｉ）～（ｉｉ）で表されるアニオン、又は、上述した式（ｉｖ）～（ｖｉ）で表されるアニオンである実施例２、５及び７～９は、より優れた耐湿熱性を示した。なかでも、特定硬化剤のアニオンが上述した式（ｉ）～（ｉｉ）で表されるアニオンである実施例２及び５は、さらに優れた耐湿熱性を示した。
実施例２及び１１～２１の対比（特定硬化剤として特定硬化剤２を使用した態様同士の対比）から、エポキシ樹脂の含有量が導電粒子１００質量部に対して２～６質量部である実施例２、１１～１７及び２０～２１は、より優れた耐湿熱性を示した。なかでも、固体／（固体＋液状）が１０～５０質量％であり、かつ、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１０～９０質量％である実施例２及び１１～１５は、より低い体積抵抗率を示した。そのなかでも、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が４０質量％超８０質量％以下である実施例２は、より優れた耐湿熱性を示した。 As can be seen from Table 1, compared to Comparative Examples 1 to 8 containing no specific curing agent, Examples 1 to 21 containing the specific curing agent had low volume resistivity and low contact resistivity. .
From the comparison of Examples 1 to 10 (comparison of aspects in which only the type of the specific curing agent is different), Examples 1 to 9 in which the specific curing agent is the compound represented by the above formula (1) have a lower volume It showed resistivity, lower contact resistivity, and better resistance to moist heat.
From the comparison of Examples 1 to 4 (comparison of embodiments in which the specific curing agent is the compound represented by the formula (1) described above and only the type of cation of the specific curing agent is different), L 2 is a single bond. Examples 1-3 showed better resistance to moist heat. Among them, Examples 1 and 2 in which Ar 2 is a phenyl group which may have a substituent showed even better resistance to moist heat. Among them, Example 2 in which Ar 2 is a phenyl group having an alkoxy group showed particularly excellent moist heat resistance.
From the comparison of Examples 2 and 5 to 9 (comparison of the embodiments in which only the type of anion of the specific curing agent is different), the anion of the specific curing agent is an anion represented by the above formula (i) to (ii), or , Examples 2, 5 and 7 to 9, which are anions represented by the above formulas (iv) to (vi), showed better resistance to moist heat. Among them, Examples 2 and 5, in which the anion of the specific curing agent is the anion represented by the above formulas (i) to (ii), exhibited even better resistance to moist heat.
From the comparison of Examples 2 and 11 to 21 (comparison of the embodiments using the specific curing agent 2 as the specific curing agent), the content of the epoxy resin is 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. Examples 2, 11-17 and 20-21 showed better wet heat resistance. Among them, Examples 2 and 11 to 15 in which solid/(solid + liquid) is 10 to 50% by mass and A/(A+B) is 10 to 90% by mass show lower volume resistivity. rice field. Among them, Example 2, in which A/(A+B) is more than 40% by mass and 80% by mass or less, exhibited more excellent moist heat resistance.

Claims (6)

導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、
前記カチオン系硬化剤が、下記式（１）で表されるアンモニウム塩である、導電性組成物。
Figure 0007264662000008
式（１）中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ ２ は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒ ２ は、アルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｘ － は、下記式（ｉ）～（ｉｉ）で表されるアニオンのいずれかを表す。なお、Ｌ ２ が単結合である場合、式（１）中のＮ ＋ に結合するメチレン基の炭素原子とＡｒ ２ とが直接結合する。
Figure 0007264662000009
 Containing conductive particles, an epoxy resin, and a cationic curing agent,
The conductive composition, wherein the cationic curing agent is an ammonium salt represented by the following formula (1) .
Figure 0007264662000008
In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, L 2 represents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, Ar 2 represents an aromatic hydrocarbon group having an alkoxy group, and X 1 − represents any of the anions represented by formulas (i) to (ii) below. When L 2 is a single bond, the carbon atom of the methylene group bonded to N + in formula (1) and Ar 2 are directly bonded.
Figure 0007264662000009
 導電粒子と、エポキシ樹脂と、カチオン系硬化剤とを含有し、
前記カチオン系硬化剤が、アンモニウム塩であり、
前記エポキシ樹脂が、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とを含み、前記液状エポキシ樹脂が水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含み、前記固体エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂との合計に対する前記固体エポキシ樹脂の割合が１０～５０質量％であり、前記液状エポキシ樹脂Ａと前記液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する前記液状エポキシ樹脂Ａの割合が１０～９０質量％である、導電性組成物。 Containing conductive particles, an epoxy resin, and a cationic curing agent,
The cationic curing agent is an ammonium salt,
The epoxy resin comprises a liquid epoxy resin that is liquid at 25° C. and a solid epoxy resin that is solid at 25° C., wherein the liquid epoxy resin is a liquid epoxy resin A having a water solubility of 75% or more and a liquid epoxy resin having a water solubility of less than 75%. and a liquid epoxy resin B, the ratio of the solid epoxy resin to the total of the solid epoxy resin and the liquid epoxy resin is 10 to 50% by mass, and the total of the liquid epoxy resin A and the liquid epoxy resin B A conductive composition in which the proportion of the liquid epoxy resin A is 10 to 90% by mass . 前記カチオン系硬化剤が、下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 2, wherein the cationic curing agent is a compound represented by the following formula (1).
Figure 0007264662000010
Figure 0007264662000010
式（１）中、Ｒ In formula (1), R １1 及びＲand R ２2 は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表し、Ｒeach independently represent an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group, and R ３3 は、－Ｌis -L １1 －Ａｒ-Ar １1 で表される基を表し、Ｌrepresents a group represented by L ２2 は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒrepresents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, and Ar ２2 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘrepresents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and X －- は、アニオンを表す。ここで、Ｌrepresents an anion. where L １1 は、単結合、又は、２価の不飽和炭化水素基を表し、Ａｒrepresents a single bond or a divalent unsaturated hydrocarbon group, and Ar １1 は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。なお、Ｌrepresents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. In addition, L ２2 が単結合である場合、式（１）中のＮis a single bond, N in formula (1) ＋+ に結合するメチレン基の炭素原子とＡｒThe carbon atom of the methylene group and Ar ２2 とが直接結合する。and are directly connected. 前記エポキシ樹脂及び前記カチオン系硬化剤の合計の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、１～８質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the total content of the epoxy resin and the cationic curing agent is 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. thing. 前記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。 5. Any one of claims 1 to 4, wherein the conductive particles are at least one selected from the group consisting of silver powder, copper powder, and silver-coated conductive powder whose surface is at least partially coated with silver. The conductive composition according to . 前記カチオン系硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の含有量に対して、０．５～１０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the cationic curing agent is 0.5 to 10% by mass with respect to the content of the epoxy resin.
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