JP2023071376A - Conductive paste and solar cell including electrode composed of cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性ペースト及びその硬化物からなる電極を備えた太陽電池セルに関する。 TECHNICAL FIELD [0001]The present invention relates to a solar battery cell having electrodes made of a conductive paste and its cured product.
従来、太陽電池の電極及び配線を形成するために導電性ペーストを用いる方法が広く知られている。上記導電性ペーストは、一般に銀粒子、銀コート金属粒子等の導電性粒子に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等からなるバインダー、硬化剤、有機溶剤、触媒等の添加剤を添加し、混合することにより調製されている。 Conventionally, a method of using a conductive paste to form electrodes and wiring of a solar cell is widely known. The conductive paste is generally prepared by adding additives such as binders, curing agents, organic solvents, catalysts, etc. made of thermoplastic resins, thermosetting resins, etc. to conductive particles such as silver particles and silver-coated metal particles, and mixing them. It is prepared by
近年開発されているヘテロジャンクションシリコン太陽電池、ペロブスカイト太陽電池等では、太陽電池セルの表面（片面又は両面）に透明導電膜が形成されており、この透明導電膜の表面の一部に導電性ペーストの硬化物からなる電極（集電電極）が形成されている。ここで、太陽電池の高効率化のためには、電極自体の体積抵抗率を低減するとともに電極と透明導電膜との接触抵抗を低減する必要がある。 In heterojunction silicon solar cells, perovskite solar cells, etc., which have been developed in recent years, a transparent conductive film is formed on the surface (one side or both sides) of the solar cell, and a conductive paste is applied to a part of the surface of this transparent conductive film. An electrode (collecting electrode) made of a cured product of is formed. Here, in order to improve the efficiency of the solar cell, it is necessary to reduce the volume resistivity of the electrode itself and reduce the contact resistance between the electrode and the transparent conductive film.
上記に関連し、例えば特許文献１には、特定の有機化合物を配合することで、透明導電膜との接触抵抗が低い電極を形成することができる導電性ペーストが開示されている。具体的には、特許文献１には、「導電性粒子（Ａ）と、フェニル基および／またはビニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）とを含有する導電性組成物。」が開示されている。
In relation to the above, for example,
しかしながら、特許文献１に記載の導電性ペーストは、電極の体積抵抗率は低くなるが電極と透明導電膜（例えばインジウムスズ酸化膜）との接触抵抗の低減には限界があり、更なる技術開発が望まれている。
However, although the conductive paste described in
よって、本発明は、従来の導電性ペーストよりも更に電極と透明導電膜との接触抵抗を低減することができる導電性ペーストを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive paste that can reduce the contact resistance between an electrode and a transparent conductive film more than conventional conductive pastes.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の導電性粒子を含有する導電性ペーストを用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved when using a conductive paste containing specific conductive particles, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、下記の導電性ペースト及びそれを用いた太陽電池セルに関する。
１．銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子と、エポキシ系硬化性樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とする導電性ペースト。
２．前記銀コート酸化物粒子は、酸化物粒子の表面に銀コート層を備えており、前記酸化物粒子がシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子である、上記項１に記載の導電性ペースト。
３．前記導電性粒子は、更に銀粒子、銅粒子及び銀コート金属粒子からなる群から選択される一種以上を含む、上記項１又は２に記載の導電性ペースト。
４．前記銀コート酸化物粒子は、体積平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、上記項１～３のいずれかに記載の導電性ペースト。
５．固形分として、前記銀コート酸化物粒子を０．５～９０質量％、銀粒子、銅粒子及び銀コート金属粒子からなる群から選択される一種以上を０～９５質量％、残部が前記エポキシ系硬化性樹脂及び前記硬化剤である、上記項１～４のいずれかに記載の導電性ペースト。
６．太陽電池セルの透明導電膜の表面の一部に上記項１～５のいずれかに記載の導電性ペーストの硬化物からなる電極を備えた太陽電池セル。
Specifically, the present invention relates to the following conductive paste and a solar cell using the same.
1. A conductive paste comprising conductive particles containing silver-coated oxide particles, an epoxy-based curable resin, and a curing agent.
2. 2. The conductive paste according to
3. Item 3. The conductive paste according to
4. 4. The conductive paste according to any one of
5. As a solid content, 0.5 to 90% by mass of the silver-coated oxide particles, 0 to 95% by mass of one or more selected from the group consisting of silver particles, copper particles and silver-coated metal particles, and the balance being the epoxy-based 5. The conductive paste according to any one of
6. 6. A solar cell comprising an electrode made of the cured conductive paste according to any one of
本発明の導電性ペーストによれば、太陽電池セルの透明導電膜の表面の一部に導電性ペーストの硬化物からなる電極を形成した場合に、銀粒子、銀コート金属粒子等を含有する従来の導電性ペースト（銀コート酸化物粒子は含有しない）を用いて電極を形成した場合に比して電極と透明導電膜との接触抵抗を更に低減することができる。 According to the conductive paste of the present invention, when an electrode made of a cured conductive paste is formed on a part of the surface of the transparent conductive film of the solar cell, the conventional conductive paste containing silver particles, silver-coated metal particles, etc. The contact resistance between the electrode and the transparent conductive film can be further reduced as compared with the case where the electrode is formed using the conductive paste (containing no silver-coated oxide particles).
以下、本発明の導電性ペースト及び太陽電池セルについて詳細に説明する。 The conductive paste and solar cell of the present invention are described in detail below.
１．導電性ペースト
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子と、（Ｂ）エポキシ系硬化性樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、を含有する。
1. Conductive Paste The conductive paste of the present invention contains (A) conductive particles containing silver-coated oxide particles, (B) an epoxy-based curable resin, and (C) a curing agent.
本発明の導電性ペーストによれば、太陽電池セルの透明導電膜の表面の一部に導電性ペーストの硬化物からなる電極を形成した場合に、銀粒子、銀コート金属粒子等を含有する従来の導電性ペースト（銀コート酸化物粒子は含有しない）を用いて電極を形成した場合に比して電極と透明導電膜との接触抵抗を更に低減することができる。具体的には、透明導電膜の表面の一部に導電性ペーストを電極形状となるように塗布又は印刷した後、硬化させることにより電極を形成することができる。 According to the conductive paste of the present invention, when an electrode made of a cured conductive paste is formed on a part of the surface of the transparent conductive film of the solar cell, the conventional conductive paste containing silver particles, silver-coated metal particles, etc. The contact resistance between the electrode and the transparent conductive film can be further reduced as compared with the case where the electrode is formed using the conductive paste (containing no silver-coated oxide particles). Specifically, an electrode can be formed by applying or printing a conductive paste to a part of the surface of the transparent conductive film so as to form an electrode shape and then curing the paste.
（Ａ）銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子
本発明における導電性粒子は、銀コート酸化物粒子を必須成分として含む。銀コート酸化物粒子は、酸化物粒子の表面に銀コート層を備えた粒子であり、コアとなる酸化物粒子は酸化物材料で形成された粒子であれば特に限定されないが、具体的にはシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子が挙げられる。このような銀コート酸化物粒子の製造方法は限定的ではなく公知の方法により製造でき、例えば、特開2015-230847号公報、国際公開第2015/107996号等に開示された製法を用いることができる。
(A) Conductive Particles Containing Silver-Coated Oxide Particles The conductive particles in the present invention contain silver-coated oxide particles as an essential component. The silver-coated oxide particles are particles having a silver coating layer on the surface of the oxide particles, and the core oxide particles are not particularly limited as long as they are particles formed of an oxide material. Silica particles and/or alumina particles may be mentioned. The method for producing such silver-coated oxide particles is not limited and can be produced by a known method. can.
例えば、特開2015-230847号公報には、「粒子前駆体を準備する工程と、
酸性溶媒またはアルカリ性溶媒を用いて、前記粒子前駆体の表面を活性化処理することにより、活性化粒子を調製する工程と、
前記活性化粒子の表面に触媒を担持させて、触媒担持粒子を調製する工程と、
前記触媒担持粒子を無電解めっき処理することにより、前記触媒担持粒子の表面に金属層が設けられた金属被覆粒子を作製する工程と、を備える、金属被覆粒子の製造方法。」が開示されており、前駆体粒子としてシリカ粒子及び／又はアルミナ粒子を使用し、無電解メッキにより銀コートをはじめとする金属層を設ける方法が記載されている。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-230847 describes "a step of preparing a particle precursor;
a step of activating the surface of the particle precursor using an acidic solvent or an alkaline solvent to prepare activated particles;
a step of supporting a catalyst on the surfaces of the activated particles to prepare catalyst-supported particles;
a step of electrolessly plating the catalyst-supporting particles to produce metal-coated particles having a metal layer on the surface of the catalyst-supporting particles. , which describes a method of using silica particles and/or alumina particles as precursor particles and providing a metal layer, including a silver coating, by electroless plating.
銀コート酸化物粒子の形状は特に限定されず、球状であってもフレーク状であってもブロック状であってもよい。 The shape of the silver-coated oxide particles is not particularly limited, and may be spherical, flake-like, or block-like.
銀コート酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されないが、球状粒子の場合には体積平均粒子径Ｄ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０がかかる範囲内であれば細線を印刷するスクリーン印刷用のペーストとして適している。なお、本願明細書における平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the silver-coated oxide particles is not particularly limited, but in the case of spherical particles, the volume average particle size D50 is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. If the D50 is within this range, it is suitable as a paste for screen printing for printing fine lines. The average particle size in the specification of the present application is a 50% volume cumulative diameter (D50) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
導電性粒子は、上記銀コート酸化物粒子のみであってもよく、他の導電性粒子を含んでいてもよい。他の導電性粒子としては、上記銀コート酸化物粒子とは異なる、金属粒子、銀コート金属粒子等が挙げられる。具体的には、金属粒子としては銀粒子、銅粒子等が挙げられ、銀コート金属粒子としては銀コート銅粒子が挙げられる。これらの他の導電性粒子は１種又は２種以上を混合して使用でき、公知のもの又は市販品を使用することができる。また、これらの他の導電性粒子の形状、及び平均粒子径はいずれも上記銀コート酸化物粒子と同様とすることができる。 The conductive particles may be the silver-coated oxide particles alone, or may contain other conductive particles. Other conductive particles include metal particles, silver-coated metal particles, and the like, which are different from the silver-coated oxide particles. Specifically, the metal particles include silver particles and copper particles, and the silver-coated metal particles include silver-coated copper particles. These other conductive particles can be used singly or in combination of two or more, and known or commercially available products can be used. Further, the shape and average particle size of these other conductive particles may be the same as those of the silver-coated oxide particles.
導電性粒子が銀コート酸化物粒子と他の導電性粒子とを含む場合には、導電性粒子１００質量％中、銀コート酸化物粒子の含有量が５～８０質量％であり他の導電性粒子の含有量が２０～９５質量％であることが好ましく、銀コート酸化物粒子の含有量が１５～５０質量％であり他の導電性粒子の含有量が５０～８５質量％であることがより好ましい。本発明の効果は、導電性粒子１００質量％中、銀コート酸化物粒子の含有量を２０質量％以上に設定することにより得られ易い。 When the conductive particles contain silver-coated oxide particles and other conductive particles, the content of the silver-coated oxide particles is 5 to 80% by mass in 100% by mass of the conductive particles, and the other conductive particles The content of particles is preferably 20 to 95% by mass, the content of silver-coated oxide particles is preferably 15 to 50% by mass, and the content of other conductive particles is 50 to 85% by mass. more preferred. The effect of the present invention is easily obtained by setting the content of the silver-coated oxide particles to 20% by mass or more based on 100% by mass of the conductive particles.
（Ｂ）エポキシ系硬化性樹脂
本発明におけるエポキシ系硬化性樹脂は、後述する（Ｃ）硬化剤と反応して本発明の導電性ペーストの硬化物を形成する。エポキシ系硬化性樹脂は、硬化性、硬化物の強度、接着性（硬化物である電極と透明導電膜との接着性）、太陽電池用途での信頼性の点で優れている。特に、ヘテロジャンクションシリコン太陽電池、ペロブスカイト太陽電池等は、太陽電池セルの厚さが極薄であるため、電極形成時に３００℃以上の熱を加えると太陽電池構造が変化又は破壊されるおそれがある。他方、導電性ペーストが室温で硬化すると電極形成時に細線の印刷及びディスペンシングが困難となるとともに、熱収縮に基づく導電粒子間の接触改善効果が得られない。よって、導電性ペースト中の硬化性樹脂としては、室温で硬化せず、２００℃以下の温度で硬化する樹脂を選定することが望ましい。この観点から、本発明では、硬化剤との組み合わせで硬化温度を２００℃以下に制御することができるエポキシ系硬化性樹脂を用いることにより、太陽電池構造を変化又は破壊することなく太陽電池セルの電極を形成することができる。
(B) Epoxy-based curable resin The epoxy-based curable resin in the present invention reacts with (C) a curing agent described later to form a cured product of the conductive paste of the present invention. Epoxy-based curable resins are excellent in terms of curability, strength of the cured product, adhesiveness (adhesiveness between the electrode, which is the cured product, and the transparent conductive film), and reliability in solar cell applications. In particular, heterojunction silicon solar cells, perovskite solar cells, and the like are extremely thin, so if heat of 300°C or higher is applied during electrode formation, the solar cell structure may change or be destroyed. . On the other hand, if the conductive paste is cured at room temperature, it becomes difficult to print and dispense fine lines during electrode formation, and the effect of improving contact between conductive particles due to thermal shrinkage cannot be obtained. Therefore, as the curable resin in the conductive paste, it is desirable to select a resin that does not harden at room temperature but hardens at a temperature of 200° C. or less. From this point of view, in the present invention, by using an epoxy-based curable resin that can control the curing temperature to 200° C. or less in combination with a curing agent, the solar cell can be formed without changing or destroying the solar cell structure. Electrodes can be formed.
エポキシ系硬化性樹脂としては、硬化剤との組み合わせで硬化温度を２００℃以下（詳細には室温を超える加熱条件下且つ２００℃以下）に制御できるものとして、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。 As the epoxy-based curable resin, conventionally known epoxy resins can be used that can control the curing temperature to 200° C. or less (specifically, under heating conditions exceeding room temperature and 200° C. or less) in combination with a curing agent. can.
具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＥ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸などの合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３－ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのグリシジルエーテルのような多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂；
キレート変性エポキシ樹脂；
ベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
脂環型エポキシ樹脂；
東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；
ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；
ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂；
等が挙げられる。エポキシ系硬化性樹脂は１種又は２種以上を混合して使用できる。
Specifically, epoxy compounds having a bisphenyl group such as bisphenol A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, bisphenol E type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, and biphenyl type, Bifunctional glycidyl ether epoxy resins such as polyalkylene glycol type, alkylene glycol type epoxy compounds, epoxy compounds having a naphthalene ring, and epoxy compounds having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether-based epoxy resins such as phenol novolak type, ortho-cresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, and tetraphenylolethane type;
Glycidyl ester-based epoxy resins of synthetic fatty acids such as dimer acid;
N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone (TGDDS), tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TGMXDA), triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl- glycidylamine epoxy resins such as m-aminophenol, N,N-diglycidylaniline,
Epoxy compounds having a tricyclo[5,2,1,0 2,6 ]decane ring, specifically, for example, dicyclopentadiene and cresols such as meta-cresol or phenols are polymerized, and then reacted with epichlorohydrin. epoxy compounds obtainable by known production methods;
Polyhydric alcohol glycidyl-type epoxy resins such as glycidyl ethers of poly(oxyalkylene) polyols and glycidyl ethers of alkylene polyols;
chelate-modified epoxy resin;
An epoxy resin having a benzenediol (dihydroxybenzene) skeleton and a hydrogenated product thereof;
Epoxy resin having a phthalic acid skeleton and hydrogenated products thereof;
epoxy resin having a benzenedimethanol skeleton;
epoxy resin having a cyclohexanedimethanol skeleton;
Epoxy resin having a dicyclopentadiene dimethanol skeleton;
Alicyclic epoxy resin;
Epoxy resins having a sulfur atom in the epoxy resin main chain, typified by Flep 10 manufactured by Toray Thiokol;
urethane-modified epoxy resin having a urethane bond;
rubber-modified epoxy resins containing polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile-butadiene rubber (NBR);
etc. Epoxy-based curable resins can be used singly or in combination of two or more.
（Ｃ）硬化剤
本発明における硬化剤は、前記エポキシ系硬化性樹脂を望ましくは２００℃以下で硬化させる硬化剤であれば特に制限されない。硬化剤としては、フッ化ホウ素類、イミダゾール類、アミン類、又は、アンモニウム、スルホニウム、若しくは、ホスホニウムを含むオニウム塩であることが好ましく、この中でもフッ化ホウ素類、イミダゾール類、又は、オニウム塩であることがより好ましい。
(C) Curing Agent The curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of curing the epoxy-based curable resin preferably at 200° C. or lower. The curing agent is preferably boron fluorides, imidazoles, amines, or an onium salt containing ammonium, sulfonium, or phosphonium. Among these, boron fluorides, imidazoles, or onium salts are preferred. It is more preferable to have
具体的な硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン（硬化剤１）、下記硬化剤２～４、及び２－エチル４－メチルイミダゾールが挙げられる。
Specific curing agents include, for example, boron trifluoride monoethylamine (curing agent 1), curing
上記の中でも、本発明の効果がより優れる理由から、上記硬化剤２～４の一種以上を用いることが好ましい。
Among the above, it is preferable to use one or more of the
本発明の導電性ペーストにおける、（Ａ）銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子、（Ｂ）エポキシ系硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤の各成分の含有量は限定的ではないが、導電性、塗工性等の観点から導電性粒子を３０質量％以上９５質量以下含有し、残部がエポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤であることが好ましい。また、銀コート酸化物粒子を０．５質量％以上９０質量％以下、他の導電性粒子を０質量％以上９５質量％以下含有し、残部がエポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤であることが好ましい。 In the conductive paste of the present invention, the content of each component of (A) the conductive particles containing silver-coated oxide particles, (B) the epoxy-based curable resin, and (C) the curing agent is not limited. From the viewpoint of properties, coatability, etc., it is preferable that the conductive particles are contained in an amount of 30% by mass or more and 95% by mass or less, and the balance is the epoxy-based curable resin and the curing agent. In addition, it contains 0.5% by mass or more and 90% by mass or less of silver-coated oxide particles, 0% by mass or more and 95% by mass or less of other conductive particles, and the balance is an epoxy-based curable resin and a curing agent. preferable.
（Ｄ）溶媒
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子、（Ｂ）エポキシ系硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤に加えて、導電性ペーストの塗工性を勘案して更に（Ｄ）溶剤を含有していてもよい。
(D) Solvent In the conductive paste of the present invention, in addition to (A) conductive particles containing silver-coated oxide particles, (B) an epoxy-based curable resin, and (C) a curing agent, the conductive paste is applied. Considering workability, (D) a solvent may be further contained.
溶媒の種類は限定的されず、公知のもの又は市販品が使用できる。例えばブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、イソホロン、α－テルピネオール等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。 The type of solvent is not limited, and known or commercially available products can be used. Examples include butyl carbitol, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, isophorone, α-terpineol and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
溶剤を使用する場合には、導電性ペースト中の溶剤の含有量は、例えば０．５～５質量％に設定することができ、好ましくは１～３質量％である。 When using a solvent, the content of the solvent in the conductive paste can be set to, for example, 0.5 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass.
導電性ペーストの調製方法
本発明の導電性ペーストの調製方法は限定されないが、上記（Ａ）銀コート酸化物粒子を含む導電性粒子、（Ｂ）エポキシ系硬化性樹脂、（Ｃ）硬化剤、更には必要に応じて（Ｄ）溶剤その他導電性ペーストの分野で公知の添加剤を、ディスパー、万能撹拌機、自転公転ミキサー、３本ロール等により混合することにより調製することができる。
Method for preparing the conductive paste The method for preparing the conductive paste of the present invention is not limited, but includes (A) the conductive particles containing the silver-coated oxide particles, (B) the epoxy-based curable resin, (C) the curing agent, Furthermore, if necessary, (D) solvents and other additives known in the field of conductive pastes can be mixed with a disper, a universal stirrer, a rotation-revolution mixer, a three-roll mixer, or the like.
２．太陽電池セル
本発明の太陽電池セルは、太陽電池セルの透明導電膜の表面の一部に本発明の導電性ペーストの硬化物からなる電極を備えることを特徴とする。具体的には、１つ又は２つ以上の光発電層を有し、片面又は両面に透明導電膜を有し、透明導電膜の表面の一部に本発明の導電性ペーストの硬化物からなる電極を備えた太陽電池セルが挙げられる。
2. Photovoltaic Cell The photovoltaic cell of the present invention is characterized in that an electrode made of the cured conductive paste of the present invention is provided on a part of the surface of the transparent conductive film of the photovoltaic cell. Specifically, it has one or more photovoltaic layers, has a transparent conductive film on one side or both sides, and consists of a cured product of the conductive paste of the present invention on a part of the surface of the transparent conductive film. A photovoltaic cell with electrodes can be mentioned.
ヘテロジャンクションシリコン太陽電池の場合には、上記光発電層は単結晶シリコンとアモルファスシリコンとからなる。ペロブスカイト太陽電池の場合には、上記光発電層はペロブスカイト結晶からなる。ＩＩＩ－Ｖ族太陽電池の場合には、上記光発電層はＩＩＩ族元素及びＶ族元素の化合物からなる。その他、２つ以上の光発電層を積層した多接合型太陽電池もあり、これらは本発明の導電性ペーストの適用対象とすることができる。 In the case of heterojunction silicon solar cells, the photovoltaic layer consists of monocrystalline silicon and amorphous silicon. In the case of perovskite solar cells, the photovoltaic layer consists of perovskite crystals. In the case of III-V solar cells, the photovoltaic layer consists of compounds of III and V elements. In addition, there are multi-junction solar cells in which two or more photovoltaic layers are laminated, and these can be applied to the conductive paste of the present invention.
図１はヘテロジャンクションシリコン太陽電池セルの層構成を示す断面模式図であり、ｎ型単結晶シリコン基板１のおもて面（受光面）にｉ型アモルファスシリコン層２、ｎ型アモルファスシリコン層３－１、及び透明導電膜（ＩＴＯ）４が順に積層され、透明導電膜４の表面に銀電極５が形成されている。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面にｉ型アモルファスシリコン層２、ｐ型アモルファスシリコン層３－２、及び透明導電膜（ＩＴＯ）４が順に積層され、透明導電膜４の表面に銀電極（裏面電極）５が形成されている。図１では受光面と裏面の両方に透明導電膜を有しており、本発明の導電性ペーストは受光面の銀電極５及び裏面の銀電極５の両方の形成に用いることができる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a heterojunction silicon solar cell. An i-type
透明導電膜
透明導電膜の材料は限定的ではなく、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン等の単一金属酸化物；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム等の多種金属酸化物；ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズ等のドーピング型金属酸化物などが挙げられる。このような透明導電膜は、公知の方法により光発電層の表面に形成することができる。
Transparent conductive film transparent conductive film material is not limited, for example, single metal oxides such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, titanium oxide; indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide, indium titanium oxide, Multi-metal oxides such as tin-cadmium; doping types such as gallium-added zinc oxide, aluminum-added zinc oxide (AZO), boron-added zinc oxide, titanium-added zinc oxide, titanium-added indium oxide, zirconium-added indium oxide, fluorine-added tin oxide, etc. A metal oxide etc. are mentioned. Such a transparent conductive film can be formed on the surface of the photovoltaic layer by a known method.
導電性ペーストを用いた電極形成方法
本発明の太陽電池セルにおいて、導電性ペーストを用いて電極を形成する方法は限定的ではない。例えばスクリーン印刷、ディスペンシング等の公知の方法により透明導電膜の表面の一部に導電性ペーストを電極形状となるように線状に塗工した後、２００℃以下の加熱により導電性ペーストの塗膜を硬化させることにより形成することができる。なお、前記塗工には塗布、印刷等の各種の方法が包含される。導電性ペーストに溶剤を含有する場合には、加熱処理に先立って溶剤を揮発させるために１００℃程度で１０分間程度乾燥処理することが好ましい。
Electrode Forming Method Using Conductive Paste In the solar cell of the present invention, the method of forming electrodes using a conductive paste is not limited. For example, a part of the surface of the transparent conductive film is linearly coated with a conductive paste so as to form an electrode shape by a known method such as screen printing or dispensing, and then the conductive paste is applied by heating at 200° C. or less. It can be formed by curing the film. The coating includes various methods such as coating and printing. When the conductive paste contains a solvent, it is preferable to dry the conductive paste at about 100° C. for about 10 minutes in order to volatilize the solvent prior to the heat treatment.
必要に応じて乾燥処理した後、塗膜は室温を超える温度以上２００℃以下の加熱により加熱処理することにより硬化させる。加熱処理の温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に１００℃以上の加熱により硬化を促進できるとともに、エポキシ系硬化性樹脂の熱収縮により導電性粒子どうし、更には電極と透明導電膜との接触性を向上させることができる。なお、加熱処理の温度は、エポキシ系硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて変更することができる。 After drying treatment as necessary, the coating film is cured by heat treatment by heating at a temperature higher than room temperature or higher and 200° C. or lower. The temperature of the heat treatment is preferably 100° C. or higher and 200° C. or lower. In particular, heating at 100° C. or higher can accelerate curing, and heat shrinkage of the epoxy-based curable resin causes the conductive particles to shrink, and furthermore, the electrode and the transparent conductive material. The contact with the membrane can be improved. Note that the temperature of the heat treatment can be changed according to the types of the epoxy-based curable resin and the curing agent.
本発明の導電性ペーストは導電性粒子として銀コート酸化物粒子を含有する。銀コート酸化物粒子のコアである酸化物粒子は、銀粒子、銅粒子等の金属粒子と比較して硬度が大きいために導電性ペーストを塗工する際の低い圧力でも透明導電膜の表面に接触し易く、加熱処理により得られる電極と透明導電膜との接触抵抗が低下するものと考えられる。 The conductive paste of the present invention contains silver-coated oxide particles as conductive particles. The oxide particles, which are the core of the silver-coated oxide particles, have higher hardness than metal particles such as silver particles and copper particles. It is considered that the contact resistance between the electrode obtained by the heat treatment and the transparent conductive film is lowered.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は下記の通りである。
・銀粒子：平均粒子径（Ｄ５０）２μｍ
・銀コート銅粒子（ＴＦＭ－Ｃ０５Ｐ）：平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ
・銀コートシリカ粒子（ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ）：平均粒子径（Ｄ５０）３μｍ
・銀コートシリカ粒子（ＴＦＭ－Ｓ０５Ｐ）：平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ
・銀コートアルミナ粒子（ＴＦＭ－Ｌ０５Ｂ）：平均粒子径（Ｄ５０）７μｍ
・エポキシ系硬化性樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋ジエチレングリコールジグリシジルエーテル
・硬化剤：サンエードＳＩ６０Ｌ（三新化学工業社製）
・溶剤：ブチルカルビトールアセテート。
Details of each component used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・Silver particles: average particle size (D50) 2 μm
・Silver-coated copper particles (TFM-C05P): average particle size (D50) 6 μm
・ Silver-coated silica particles (TFM-S02P): average particle size (D50) 3 μm
・ Silver-coated silica particles (TFM-S05P): average particle size (D50) 6 μm
・Silver-coated alumina particles (TFM-L05B): average particle size (D50) 7 μm
・ Epoxy-based curable resin: bisphenol A type epoxy resin + diethylene glycol diglycidyl ether ・ Curing agent: Sanade SI60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
• Solvent: butyl carbitol acetate.
実施例１
銀粒子７５質量部に対して、銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ（東洋アルミニウム社製）６．９質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。
Example 1
For 75 parts by mass of silver particles, 6.9 parts by mass of silver-coated silica particles TFM-S02P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by mass of epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of organic solvent, 0.3 parts by mass of curing agent A conductive paste containing was prepared.
次いで、透明導電膜（インジウムスズ酸化物）を有するヘテロジャンクションシリコン太陽電池セルの透明導電膜の表面上に、導電性ペーストをスクリーン印刷により１．７７ｍｍピッチの線形状に塗布した。オーブンにて１００℃×１０分で乾燥させ、２００℃×４５分の加熱により導電ペーストを硬化させて線状の電極を形成した。 Next, on the surface of the transparent conductive film of the heterojunction silicon solar cell having a transparent conductive film (indium tin oxide), the conductive paste was applied in a linear shape with a pitch of 1.77 mm by screen printing. The conductive paste was dried in an oven at 100° C. for 10 minutes and heated at 200° C. for 45 minutes to cure the conductive paste to form linear electrodes.
線形状の電極と垂直に１０ｍｍ幅に太陽電池セルを切断し、各電極間の抵抗値を抵抗測定器（ＢｒｉｇｈｔＳｐｏｔ社製：ＣｏｎｔａｃｔＳｐｏｔ）を用いて測定し、電極と透明導電膜との接触抵抗を、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）により算出した。 The solar cell was cut into 10 mm widths perpendicular to the linear electrodes, the resistance value between the electrodes was measured using a resistance measuring instrument (manufactured by BrightSpot: ContactSpot), and the contact resistance between the electrodes and the transparent conductive film was measured. , Transfer Length Method (TLM method).
実施例２
銀粒子５０質量部に対して、銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ（東洋アルミニウム社製）１３．８質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部と、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 2
For 50 parts by mass of silver particles, 13.8 parts by mass of silver-coated silica particles TFM-S02P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by mass of epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of organic solvent, and 0.3 parts by mass of curing agent A conductive paste containing parts was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
実施例３
銀粒子５０質量部に対して、実施例２で使用した銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐと平均粒子径Ｄ５０の異なる銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０５Ｐ（東洋アルミニウム社製）１３．８質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部と、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 3
For 50 parts by mass of silver particles, 13.8 parts by mass of silver-coated silica particles TFM-S05P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) having a different average particle diameter D50 from the silver-coated silica particles TFM-S02P used in Example 2, epoxy-based A conductive paste containing 4 parts by mass of a curable resin, 4 parts by mass of an organic solvent, and 0.3 parts by mass of a curing agent was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
実施例４
銀粒子２５質量部に対して、銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ（東洋アルミニウム社製）２０．７質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 4
25 parts by weight of silver particles, 20.7 parts by weight of silver-coated silica particles TFM-S02P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by weight of epoxy-based curable resin, 4 parts by weight of organic solvent, 0.3 parts by weight of curing agent A conductive paste containing was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
実施例５
銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ（東洋アルミニウム社製）２７．６質量部に対して、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 5
A conductive paste containing 27.6 parts by mass of silver-coated silica particles TFM-S02P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by mass of an epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of an organic solvent, and 0.3 parts by mass of a curing agent. was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
実施例６
銀粒子５０質量部に対して、銀コートアルミナ粒子ＴＦＭ－Ｌ０５Ｂ（東洋アルミニウム社製）２２．９質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 6
For 50 parts by mass of silver particles, 22.9 parts by mass of silver-coated alumina particles TFM-L05B (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by mass of epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of organic solvent, 0.3 parts by mass of curing agent A conductive paste containing was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
実施例７
銀粒子５０質量部に対して、銀コート銅粒子ＴＦＭ－Ｃ０５Ｐ（東洋アルミニウム社製）９．９質量部、銀コートシリカ粒子ＴＦＭ－Ｓ０２Ｐ（東洋アルミニウム社製）１１．２質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Example 7
For 50 parts by mass of silver particles, 9.9 parts by mass of silver-coated copper particles TFM-C05P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 11.2 parts by mass of silver-coated silica particles TFM-S02P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), epoxy curing A conductive paste was prepared containing 4 parts by mass of a conductive resin, 4 parts by mass of an organic solvent, and 0.3 parts by mass of a curing agent. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
比較例１
銀粒子１００質量部に対して、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを調製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Comparative example 1
A conductive paste containing 4 parts by mass of an epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of an organic solvent, and 0.3 parts by mass of a curing agent was prepared with respect to 100 parts by mass of silver particles. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
比較例２
銀粒子７５質量部に対して、銀コート銅粒子ＴＦＭ－Ｃ０５Ｐ（東洋アルミニウム社製）４３．３質量部、エポキシ系硬化性樹脂４質量部、有機溶媒４質量部、硬化剤０．３質量部を含有する導電性ペーストを作製した。実施例１と同様に電極を形成し接触抵抗を測定した。
Comparative example 2
For 75 parts by mass of silver particles, 43.3 parts by mass of silver-coated copper particles TFM-C05P (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), 4 parts by mass of epoxy-based curable resin, 4 parts by mass of organic solvent, 0.3 parts by mass of curing agent A conductive paste containing was prepared. Electrodes were formed in the same manner as in Example 1, and the contact resistance was measured.
各実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。なお、導電性ペースト中の固形分量に対する割合をかっこ書きで示している。 Table 1 summarizes the results of each example and comparative example. In addition, the ratio to the amount of solid content in the conductive paste is shown in parentheses.
表１に示す通り、銀粒子と銀コート銅粒子を使用した導電性ペーストは２．０ｍＯｈｍ＊ｃｍ２以上の接触抵抗値であるのに対し、銀コートシリカ粒子又は銀コートアルミナ粒子を含む導電性ペーストはいずれも透明導電膜との接触抵抗が２．０ｍＯｈｍ＊ｃｍ２未満の値となり、銀コート酸化物粒子を含む導電性ペーストを用いることにより接触抵抗が低くなることが分かった。 As shown in Table 1, the conductive paste using silver particles and silver-coated copper particles has a contact resistance value of 2.0 mOhm*cm 2 or more, whereas the conductive paste containing silver-coated silica particles or silver-coated alumina particles All of the pastes had a contact resistance of less than 2.0 mOhm*cm 2 with the transparent conductive film, and it was found that the contact resistance was reduced by using the conductive paste containing silver-coated oxide particles.
上記本発明の優れた効果は、酸化物粒子に特有の硬さ（他の導電性粒子よりも高硬度）により、導電性ペースト印刷時の低い圧力でも透明導電膜の表面に接触しやすくなり、結果として硬化物である電極と透明導電膜との接触抵抗が低下したと考えられる。 The excellent effect of the present invention is that the hardness peculiar to the oxide particles (higher hardness than other conductive particles) makes it easier to contact the surface of the transparent conductive film even at low pressure when printing the conductive paste, As a result, it is considered that the contact resistance between the electrode, which is a cured product, and the transparent conductive film was lowered.
１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．i型アモルファスシリコン層
３－１．ｎ型アモルファスシリコン層
３－２．ｐ型アモルファスシリコン層
４．透明導電膜（ＩＴＯ）
５．銀電極
1. n-type single crystal silicon substrate2. i-type amorphous silicon layer 3-1. n-type amorphous silicon layer 3-2. p-type amorphous silicon layer4. Transparent conductive film (ITO)
5. silver electrode
Claims (6)
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2021
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