JP6014889B2 - 熱電対 - Google Patents

Description

本発明は、保護管として、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたステンレス鋼管を用いる熱電対に関する。

熱電対は、２種類の金属導体の両端を電気的に接続して閉回路を形成し、そのうちの一端を測温接点とし、他端を基準接点とする。このように形成された２種類の金属導体を熱電対線あるいは素線という。この両端に温度差を与えると閉回路に起電力が生じ、その値を利用して測温接点の温度を知ることができる。

現在広く用いられている熱電対としてシース熱電対があり、これは、熱電対線の周囲を酸化マグネシウムなどの絶縁材で取り囲み、保護管に収納した構造を有する熱電対である。保護管には、耐熱性に優れ錆びにくいステンレス鋼が多く使用されている。この熱電対による測温は、まず、測温対象に接することでステンレス鋼が昇温し、次いで、ステンレス鋼管内に充填される絶縁材が昇温する。そして、絶縁材に取り囲まれた熱電対線が昇温し、測温接点と基準接点との温度差が生じることで測温がなされる。

特開平８−７５５６３号公報

鋳造業などにおいて用いられる溶融アルミニウムの温度測定には、保護管としてステンレス鋼管を用いたシース熱電対が使用されている。熔融アルミニウムの温度は摂氏８００度を超える場合がある。上述した従来の熱電対において、そのステンレス鋼管はアルミニウムの還元作用により、容易に溶解してしまう。ステンレス鋼管の溶解により、熱電対は一回の測温により再び使用することができなくなり、一度の使用で処分されてしまうことがほとんどであった。

そこで、熔融アルミニウムの測温に当たり、熱電対のステンレス鋼管を保護する目的で炭化ケイ素質の保護管でさらに覆い、溶融アルミニウムにステンレス鋼管が直接接触しないようにしている。

図８は、従来の熱電対を用いた熔融アルミニウムの測温の態様を断面図として示した概念図である。所定の容器（０８０１）には熔融アルミニウム（０８０２）が収められている。測温に当たっては、ステンレス鋼管を保護管とする熱電対（０８０４）を、さらに炭化ケイ素質の保護管（０８０３）に収納し、熔融アルミニウムに入れる。

図８に示したように熱電対をさらに炭化ケイ素質の保護管に収納して測温する場合には、まず、熔融アルミニウムと接する炭化ケイ素質の保護管が熔融アルミニウムと同じ温度になり、そして、炭化ケイ素質の保護管と熱電対のステンレス鋼管との間隙の空気の温度が上昇する。温度が上昇した空気によりステンレス鋼管が測定温度に達し、さらに絶縁材の温度上昇を経由して漸く熱電対線が温度変化を検知するに至る。このように段階的な過程を経て測温がなされるため、測温の応答性と正確性が低くなってしまう。また、炭化ケイ素は機械加工が容易ではないため、細い径のステンレス鋼管との間隙をできるだけ小さくし得るような細い径の保護管に加工することが極めて困難である。以上のように、従来は、直接的に測温した場合には再使用できない程にステンレス鋼管が溶解してしまい、一方、更なる保護管を用いて間接的に測温した場合には測温の応答性と正確性が低下してしまうという問題がある。

そこで、上記課題を解決するために本発明において、以下の熱電対を提供する。すなわち、第一の発明としては、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたステンレス鋼管と、ステンレス鋼管に収納される熱電対センサと、からなる熱電対を提供する。

第二の発明としては、前記ステンレス鋼管は、表面のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層とステンレス表面との中間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層を配置した第一の発明に記載の熱電対を提供する。

第三の発明としては、前記ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層はステンレス表面から析出させることで配置した第二の発明に記載の熱電対を提供する。

第四の発明としては、ステンレス鋼管と、ステンレス鋼管に収納される熱電対センサと、からなる熱電対の製造方法であって、ステンレス鋼管を準備する準備工程と、準備されたステンレス鋼管にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルを塗布する塗布工程と、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルが塗布されたステンレス鋼管を加熱する加熱工程と、を含む熱電対の製造方法を提供する。

第五の発明としては、前記準備工程と、前記塗布工程との間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面から析出させる析出工程を有する第四の発明に記載の熱電対の製造方法を提供する。

第六の発明としては、前記析出は、略１０^−１２気圧〜略２×１０^−５気圧の雰囲気中でステンレス鋼に熱処理を行うことで生じる第五の発明に記載の熱電対の製造方法を提供する。

第七の発明としては、第一の発明から第三の発明のいずれか一に記載の熱電対を備える熱電温度計を提供する。

第八の発明としては、第四の発明から第七の発明のいずれか一に記載の熱電対の製造方法にて製造された熱電対を備える熱電温度計を提供する。

第九の発明としては、第七の発明に記載の熱電温度計を用いて溶融アルミニウムの温度を測定する溶融アルミニウムの温度の測定方法を提供する。

第十の発明としては、第八の発明に記載の熱電温度計を用いて溶融アルミニウムの温度を測定する溶融アルミニウムの温度の測定方法を提供する。

本発明により、測温の応答性と耐食性に優れる熱電対を提供することができる。

実施形態１に係る熱電対の概念図 実施形態１に係る熱電対の製造方法を示すフロー図 実施形態１に係るＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルを製造する方法の一例を示すフロー図 実施形態２に係る熱電対の概念図 実施形態２に係る熱電対の製造方法を示すフロー図 溶融アルミニウムに浸漬したステンレス鋼管を示す図 ステンレス鋼表面のラマン散乱分光による測定結果を示す図 従来の熱電対による熔融アルミニウムの測温の態様を示す概念図

以下、本発明の実施の形態について、添付図面を用いて説明する。なお、本発明は、これら実施形態に何ら限定されるべきものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。

実施形態１は、主に請求項１、４、７−１０などに関する。実施形態２は、主に請求項２、３、５、６などに関する。
<実施形態１>
<実施形態１ 概要>

本実施形態の熱電対は、保護管としてのステンレス鋼管の表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層が設けられることを特徴とする。このＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層により、優れた耐食性がステンレス鋼管に付与される。
<実施形態１ 構成>

本実施形態に係る熱電対の概念を示す断面図を図１に示す。熱電対（０１００）は、熱電対センサとしての熱電対線（０１０１）と、これを収納する保護管としてのステンレス鋼管（０１０３）と、熱電対線を取り囲む絶縁材（０１０２）とからなる構造を有している。そして、ステンレス鋼管の表面にはＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層（０１０４）が設けられる。

「熱電対センサ」は、二種の金属導体である熱電対線（０１０１）により構成され、熱電対線を絶縁するための絶縁材とともにステンレス鋼管に収納される。絶縁材としては、例えば、酸化マグネシウムなどが用いられる。なお、図１においては、２本の熱電対線を用いた２芯の構成を示しているが、２芯以上の多芯の構成としてもよい。

「ステンレス鋼管」は、熱電対センサを保護するためのものであり、その表面にはＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層が設けられる。

「ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル」は、Ｍｇ（マグネシウム）とＡｌ（アルミニウム）の複酸化物であり、等軸晶系の結晶構造を有するものである。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルは、熔融アルミニウムによって還元されにくく、また、高温まで加熱しても２１００℃以上である融点に達するまで相変化をしないという性質を有する。このような性質を有するＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルを、ステンレス鋼管の表面に層状に設けることにより、ステンレス鋼管に高い耐食性が付与される。

ステンレス鋼管の表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けるための方法の一例としては、例えば、酸化マグネシウム粉末及び酸化アルミニウム粉末に蒸留水を加えてスラリーとし、このスラリーをステンレス鋼管の表面に塗布し、焼成炉などの閉空間において８００℃程度で加熱する方法などがある。

本実施形態の熱電対を製造するためのより好適な方法を以下に示す。
<実施形態１ 製造方法>

本実施形態に係る熱電対の製造方法を、図２を用いて以下に示す。図２は本実施形態の熱電対の製造方法を示すフロー図であり、準備工程（Ｓ０２０１）と、塗布工程（Ｓ０２０２）と、加熱工程（Ｓ０２０３）とを含むものである。

「準備工程」は、ステンレス鋼管を準備する工程である。

「塗布工程」は、準備されたステンレス鋼管にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルを塗布する工程である。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルは、後述する後の加熱工程を経ることでステンレス鋼管の表面においてＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルとなるものであり、前駆体としてのゾルである。

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルは、例えば、マグネシウム塩の水溶液にアルミニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解させることなく添加して８０℃〜９５℃の温度下で加水分解させ、生成したアルミニウムアルコキシドの加水分解物とマグネシウムイオンとの反応生成物を、水系溶媒のｐＨを１〜５に調整して解謬（peptization）することで製造することができる。

マグネシウム塩としては、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等、水溶性のマグネシウム塩を用いることができる。また、解謬剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸等を用いることができる。

図３に示したフロー図を用いてより詳細なＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルの製造方法の一例を説明する。まず、硝酸マグネシウム六水和物を水に溶解して０．１〜１．６Ｍの硝酸マグネシウム水溶液を調整する（Ｓ０３０１）。そして、８０〜９５℃に加温し撹拌しながら、Ａｌ／Ｍｇ比が３〜２の固溶範囲の割合でＡＩＰ（アルミニウムイソプロポキシド）の粉末を添加し（Ｓ０３０２）、温度を保持しながら還流して加水分解させる（Ｓ０３０３）。次いで、ＡＩＰの加水分解により生成したイソプロピルアルコールを留去することで（Ｓ０３０４）、白濁した懸濁液が得られる。

この懸濁液を室温まで冷却し（Ｓ０３０５）、水の添加により濃度調整をし（Ｓ０３０６）、更に９０℃で３日間還流して生成物を熟成する（Ｓ０３０７）。そして、解膠剤を添加し撹拌して解膠することにより（Ｓ０３０８）、分散性の良好なＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾル溶液を得ることができる。得られた溶液の濃度は、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）換算で０．０５〜０．８Ｍである。

上記の例に示したような製造方法により得られたＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルをステンレス鋼管の表面に塗布するためには、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ドレインコート法等により行うことができる。

なお、塗布の具体的な条件となる、ステンレス鋼管を浸漬する際のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾル溶液の濃度や引き上げ速度などは、加熱後のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層の所望の膜厚などに応じて適宜定め得る。

「加熱工程」は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルが塗布されたステンレス鋼管を加熱する工程である。上記の製造方法によるＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルを用いる場合には、４００℃を超える程度の温度でスピネル化し、ステンレス鋼管の表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けることができる。したがって、焼成炉を用いずとも開放空間にてガスバーナーや電熱ヒーターなどによる加熱であってもよい。

上述した各工程を経ることで、表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたステンレス鋼管を得ることができ、さらに、当該ステンレス鋼管に公知の技術により熱電対センサを収納することにより本実施形態の熱電対を製造することができる。

本実施形態に係る熱電対は、これを検出端として用いる熱電温度計としても具現され得る。その場合には、本熱電対を検出要素とし、公知の信号伝達要素（補償導線など）や信号処理要素（計測器など）とともに構成することで熱電温度計として具現される。
<実施形態１ 効果>

本実施形態の熱電対により、耐食性に優れる熱電対を提供することができる。
<実施形態２>
<実施形態２ 概要>

本実施形態の熱電対は、ステンレス鋼管が、表面のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層とステンレス表面との中間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層が配置されることを特徴とする。ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルと同じ結晶構造を有するＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層を、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層とステンレス表面との中間に配置することにより、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層のステンレス鋼表面との接着強度をより強化することが可能となり、熱電対の耐久性を向上し得る。
<実施形態２ 構成>

本実施形態の熱電対は、実施形態１を基本とし、ステンレス鋼管が、表面のＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層とステンレス表面との中間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層が配置されるものとなっている。図４は、本実施形態の熱電対の断面を示す概念図である。熱電対線（０４０１）は、絶縁材（０４０２）に取り囲まれつつステンレス鋼管（０４０３）の内側に収納される。ステンレス鋼管の表面とＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層（０４０４）との間にはＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層（０４０５）が配置される。

「ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル」は、クロム鉄鉱あるいはクロマイトと称される酸化鉱物であり、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルと同様に等軸晶系の結晶構造を有する。

ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面とＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層との間に配置することにより、酸化物であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層はステンレス表面に接着するのではなく、同様のスピネル型の結晶構造をもつ酸化物であるＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネルの表面と接着することになる。

ここで、金属表面上に酸化物膜をコーティングすることについては、界面の接着強度が必ずしも十分ではない場合がある。一方、酸化物同士であって、両者の結晶構造が同様である場合には、両者間の接着強度は強固なものとなる。したがって、ステンレス鋼管の表面上に、酸化物であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層ととくに接着強度を強固にし得るものを配置することで、この問題は解決される。そこで、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層と同様の結晶構造を有するＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層を配置することでＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層との接着強度を強固なものとすることができる。

ステンレス鋼管の表面上へのＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層の配置は付加的なものであっても接着強度を強固にするために効果的であるが、より一層強固なものとするためには、ステンレス表面から析出させることが好ましい。以下に、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面から析出させる工程を含む熱電対の製造方法を示す。
<実施形態２ 製造方法>

本実施形態に係る熱電対の製造方法は、実施形態１の製造方法を基本とし、準備工程と、塗布工程との間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面から析出させる析出工程を有する製造方法である。

図５は、本実施形態の熱電対の製造方法を示すフロー図である。係る製造方法は、準備工程（Ｓ０５０１）と、析出工程（Ｓ０５０２）と、塗布工程（Ｓ０５０３）と、加熱工程（Ｓ０５０４）とを含むものである。析出工程の他については実施形態１におけるものと同様であるので重ねての説明を省略する。

「析出工程」は、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面から析出させる工程である。ステンレス表面からＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層を析出させるためには熱処理を行う。熱処理の条件は、加熱温度を略７００℃〜略１０００℃、雰囲気中の酸素分圧を略１０^−１２気圧〜略２×１０^−５気圧、処理時間を略８〜略１２時間などのように設定することが適当である。

とくに雰囲気中の酸素分圧については、上記の範囲より低くても高くてもステンレス鋼の表面に析出するＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネルの量が少なくなり、十分な膜厚のＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層が得られないおそれがある。

図６は、酸素分圧を異なる条件として熱処理した２本のステンレス鋼管と、何ら表面に処理を行っていないステンレス鋼管とを用いて、溶融アルミに対する耐食性をテストした結果を示す写真である。

図６に示す３本のステンレス鋼管のうち、最も上に位置するのが表面処理を行っていないものである。真中に位置するのが略１０^−５気圧で熱処理を行った後にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたものである。最も下に位置するのが略１０^−２２気圧で熱処理を行った後にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたものである。そして、これらのステンレス鋼管を、８００℃の熔融アルミニウム合金（ＡＤＣ１２）に１時間浸漬した後に写した。

図中実線の両端矢印で示した範囲が浸漬した部分であり、破線の両端矢印で示した範囲において腐食が認められた。図から明らかなように、何ら表面処理を行っていないものの腐食が著しい。そして、略１０^−２２気圧で熱処理を行ったものと略１０^−５気圧で熱処理を行ったものとの差も明らかであり、略１０^−５気圧の近傍で熱処理を行うことが条件としてより好適であるといえる。

図７は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を異なる酸素分圧において８００℃で１０時間熱処理を行った場合の表面酸化物層をラマン散乱分光で調べた結果を示す図であり、横軸がラマンシフト、縦軸が散乱強度である。（１）から（３）は各酸化物の標準スペクトルを示すものである。（４）から（６）は、それぞれの酸素分圧で熱処理を行った場合の測定スペクトルである。とくに略１０^−５気圧で熱処理を行った場合に、ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層が多く存在することが分かる。

上述の工程により、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルと同じ結晶構造のＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層を析出させてからＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を配置することで、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層の接着強度が強固となり、析出工程を経ずにＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設ける場合よりも剥離しにくくなる。
<実施形態２ 効果>

本実施形態により、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層がより剥離しにくい熱電対を提供することができる。

０１００ 熱電対
０１０１ 熱電対線
０１０２ 絶縁材
０１０３ ステンレス鋼管
０１０４ ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層

Claims (7)

1. 表面にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネル層を設けたステンレス鋼管と、
   ステンレス鋼管に収納される熱電対センサと、
   からなり、
   前記ステンレス鋼管は、表面のＭｇＡｌ _２ Ｏ _４ スピネル層とステンレス表面との中間にＦｅＣｒ _２ Ｏ _４ スピネル層を配置してなる熱電対。
2. 前記ＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層はステンレス表面からの析出により配置してなる請求項１に記載の熱電対。
3. ステンレス鋼管と、
   ステンレス鋼管に収納される熱電対センサと、からなる熱電対の製造方法であって、
   ステンレス鋼管を準備する準備工程と、
   準備されたステンレス鋼管にＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルを塗布する塗布工程と、
   ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルゾルが塗布されたステンレス鋼管を加熱する加熱工程と、
   を含む熱電対の製造方法。
4. 前記準備工程と、前記塗布工程との間にＦｅＣｒ_２Ｏ_４スピネル層をステンレス表面から析出させる析出工程を有する請求項３に記載の熱電対の製造方法。
5. 前記析出は、酸素分圧が略１０^−１２気圧〜略２×１０^−５気圧の雰囲気中でステンレス鋼に熱処理を行うことで生じる請求項４に記載の熱電対の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の熱電対を備える熱電温度計。
7. 請求項６に記載の熱電温度計を用いて溶融アルミニウムの温度を測定する溶融アルミニウムの温度の測定方法。