JP6009907B2 - Curable composition for imprint, pattern forming method and pattern - Google Patents

Curable composition for imprint, pattern forming method and pattern Download PDF

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Description

本発明は、微細パターンを形成可能なインプリント用硬化性組成物、およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a curable composition for imprints capable of forming a fine pattern, and a method for producing the same.

ナノインプリント法とは、パターンが形成された金型（一般的にモールド、スタンパと呼ばれる）を押し当てることにより、材料に微細パターンを転写する技術である。ナノインプリント法を用いることで簡易に精密な微細パターンの作製が可能なことから、近年さまざまな分野での応用が期待されている。   The nanoimprint method is a technique for transferring a fine pattern onto a material by pressing a mold (generally called a mold or a stamper) on which a pattern is formed. In recent years, application in various fields is expected because a precise fine pattern can be easily produced by using the nanoimprint method.

ナノインプリント法としては、その転写方法から熱インプリント法、光インプリント法と呼ばれる方法が提案されている。熱ナノインプリント法では、ガラス転移点以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することにより微細パターンを形成する。この方法は、多様な材料を選択できるが、プレス時に高圧を要すること、熱収縮等により微細なパターン形成が困難であるといった問題点も有する。
一方、光インプリント法では、光硬化性組成物にモールドを押し当てた状態で光硬化させた後、モールドを離型する。光インプリント法では、未硬化物へのインプリントのため、高圧、高温加熱の必要はなく、簡易に微細なパターンを作製することが可能である。 As the nanoimprint method, methods called a thermal imprint method and an optical imprint method have been proposed based on the transfer method. In the thermal nanoimprint method, a mold is pressed on a thermoplastic resin heated to a glass transition point or higher, and the mold is released after cooling to form a fine pattern. This method can select various materials, but also has problems that high pressure is required at the time of pressing, and that it is difficult to form a fine pattern due to heat shrinkage or the like.
On the other hand, in the photoimprint method, the mold is released after photocuring in a state where the mold is pressed against the photocurable composition. In the optical imprint method, since imprinting is performed on an uncured product, there is no need for high-pressure and high-temperature heating, and a fine pattern can be easily produced.

光インプリント法の具体例は、Ｗｉｌｌｓｏｎらによって提唱されている。基板（必要に応じて密着処理を行う）上に、スピンコートやインクジェットといった方法で光硬化性組成物を塗布後、石英等の光透過性素材で作製されたモールドを押し当てる。モールドを押し当てた状態で光照射により組成物を硬化し、その後モールドを離型することで目的のパターンが転写された硬化物が作製される。光インプリント法において良転写性のパターンを得るためには、硬化物の強度を保ちつつモールドと光硬化性組成物との離型性を向上させる必要がある。   A specific example of the optical imprint method is proposed by Willson et al. A photocurable composition is applied on a substrate (adhesion treatment is performed if necessary) by a method such as spin coating or inkjet, and then a mold made of a light-transmitting material such as quartz is pressed against the substrate. The composition is cured by light irradiation while the mold is pressed, and then the mold is released to produce a cured product to which the target pattern is transferred. In order to obtain a pattern with good transferability in the photoimprint method, it is necessary to improve the mold releasability between the mold and the photocurable composition while maintaining the strength of the cured product.

離型性を向上させる方法としては、硬化物が低弾性率となるような重合性化合物を用いることが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。具体的には、単官能の重合性化合物や芳香族環を含まない重合性化合物等を用いることが記載されている。   As a method for improving releasability, it is known to use a polymerizable compound such that the cured product has a low elastic modulus (see, for example, Non-Patent Document 1). Specifically, it is described that a monofunctional polymerizable compound, a polymerizable compound not containing an aromatic ring, or the like is used.

また、特許文献１には、組成物に界面活性剤を添加する方法が開示されている。これは、モールドへの偏在性を有する界面活性剤の添加により、モールドと硬化物との界面の親和性を制御し離型性を改善する試みであり、界面活性剤としては主にフッ素含有物が挙げられている。
また、特許文献２には、インプリント用硬化性組成物に、潤滑剤を添加する方法が開示されている。潤滑剤としては、例えばリン酸トリス（２−エチルヘキシル）エステルが挙げられている。 Patent Document 1 discloses a method of adding a surfactant to the composition. This is an attempt to improve the releasability by controlling the affinity of the interface between the mold and the cured product by adding a surfactant having uneven distribution to the mold. Is listed.
Patent Document 2 discloses a method of adding a lubricant to the curable composition for imprints. As the lubricant, for example, tris (2-ethylhexyl) phosphate is cited.

特許文献３には、ロール・トゥー・ロールプロセスにおいて、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の間に、内部離型剤を含んだクリーニング樹脂をモールドと基材との間に挟んで硬化させることが開示されている。この方法によれば、クリーニング樹脂からモールド表面へと内部離型剤が供給されるため、繰返しインプリントを行うことによる離型性能の悪化を抑止することができる。クリーニング樹脂に添加させる内部離型剤としては、オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物が記載されている。特許文献２には、内部離型剤の添加量は、モールド表面の被覆が目的であるため、重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部程度の極少量が好ましいと記載されている。   In Patent Document 3, in a roll-to-roll process, a cleaning resin containing an internal release agent is sandwiched between a mold and a substrate during the manufacturing process of an article having a fine concavo-convex structure on the surface and cured. Is disclosed. According to this method, since the internal release agent is supplied from the cleaning resin to the mold surface, it is possible to suppress the deterioration of the release performance due to repeated imprinting. As an internal mold release agent to be added to the cleaning resin, an oxyalkylene alkyl phosphate compound is described. Patent Document 2 describes that the addition amount of the internal mold release agent is intended to cover the mold surface, so that a very small amount of about 0.1 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. .

国際公開ＷＯ２００５／０００５５２号パンフレットInternational Publication WO2005 / 000552 Pamphlet 特開２０１０−１８６６６号公報JP 2010-18666 A 特開２０１２−１０８５０２号公報JP 2012-108502 A

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５８（２０１１）１２７２−１２７８Applied Surface Science 258 (2011) 1272-1278

本願発明者が行った検討では、非特許文献１に記載のように、硬化物が低弾性率となるような重合性化合物を用いると、低弾性率化によりパターンの根元から先端まで硬くなるため、パターン倒れの頻度が上がり、良好な構造物を得ることができなかった。この現象は、数十ｎｍの微細パターンを転写した際に顕著であり、低弾性率化によるパターン強度の低下が原因と考えられる。
また、特許文献１に記載された技術では、例えば図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、硬化性組成物１に界面活性剤２が添加されており、界面活性剤２が硬化性組成物１の表面とモールド３との界面に存在し、モールド３の表面が界面活性剤２に被覆されることによって、モールド充填性が悪化し、結果的に膜ムラや欠陥（ｎｏｎ−ｆｉｌｌと呼ばれるインプリント特有の未充填不良による欠陥）が発生してしまっていた。また、特許文献１に記載された硬化性組成物は、溶解性、塗布性、インクジェット適正等が良好ではなかった。
また、特許文献２に記載された技術では、パターン転写性能を維持しつつモールドからの離型力を低減させることができたものの、この効果をより向上させることが求められている。
また、特許文献３に記載された方法は、クリーニング樹脂をモールドと基材との間に挟んで硬化させるというプロセスの増加を招いてしまっていた。
本発明の課題は、前記問題点を解決することであって、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。 In the study conducted by the present inventor, as described in Non-Patent Document 1, when a polymerizable compound having a low elastic modulus is used, it becomes hard from the root to the tip of the pattern due to the low elastic modulus. The frequency of pattern collapse increased, and a good structure could not be obtained. This phenomenon is remarkable when a fine pattern of several tens of nanometers is transferred, and is considered to be caused by a decrease in pattern strength due to a reduction in elastic modulus.
Moreover, in the technique described in Patent Document 1, for example, as shown in FIGS. 1A and 1B, a surfactant 2 is added to the curable composition 1, and the surfactant 2 is curable. When the surface of the composition 1 is present at the interface between the mold 3 and the surface of the mold 3 is coated with the surfactant 2, the mold filling property is deteriorated, resulting in film unevenness and defects (non-fill and A defect due to imprinting failure that is called imprint) has occurred. Moreover, the curable composition described in Patent Document 1 was not good in solubility, applicability, ink jet suitability, and the like.
In the technique described in Patent Document 2, although the mold release force from the mold can be reduced while maintaining the pattern transfer performance, it is required to further improve this effect.
Further, the method described in Patent Document 3 has caused an increase in the process of curing the cleaning resin by sandwiching it between the mold and the base material.
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a curable composition for imprints that can reduce a releasing force while maintaining pattern transfer performance.

かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、インプリント用硬化性組成物に、吸着構造と可塑構造を有する添加剤を配合することにより、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることが可能であることを見出した。このメカニズムは、いかなる理論にも拘泥されるものではないが、前記添加剤は、モールドとインプリント用硬化性組成物との界面近傍に偏在し、インプリント用硬化性組成物の硬化物の表面の弾性率のみを低下させ、パターン転写性能を維持しつつ、モールドからの離型力を小さくすることに成功したものである。
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、前記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、前記（Ｃ）添加剤が、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有するインプリント用硬化性組成物。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造
＜２＞前記（Ｃ）添加剤の分子量が、１００〜１００００である、＜１＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜３＞前記（Ｃ）添加剤は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有する、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用硬化性組成物。
＜４＞前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して前記（Ｃ）添加剤を０．１質量部以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜５＞界面活性剤をさらに含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜６＞前記（Ｃ）添加剤が、芳香族基を有していない、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜７＞前記（Ｂ）光重合開始剤を２種類以上含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物。
＜８＞基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１０＞インプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用する方法が、インクジェット法である、＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程をさらに含み、前記下層膜の表面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用し、前記インプリント用硬化性組成物と前記下層膜を、前記基材と前記モールドとの間に挟んだ状態で光照射する、＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の方法で得られたパターン。
＜１３＞前記パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在している、＜１２＞に記載のパターン。 As a result of intensive studies by the inventors of the present invention in such a situation, mold release while maintaining pattern transfer performance by adding an additive having an adsorption structure and a plastic structure to the curable composition for imprints. It has been found that the force can be reduced. This mechanism is not bound by any theory, but the additive is unevenly distributed in the vicinity of the interface between the mold and the curable composition for imprints, and the surface of the cured product of the curable composition for imprints. In this case, the release force from the mold was reduced while maintaining the pattern transfer performance.
Specifically, the above-mentioned problem has been solved by the following means <1>, preferably <2> to <13>.
<1> A structure containing (A) a polyfunctional polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an additive, wherein the (C) additive is selected from the following (1) And a curable composition for imprints having a structure selected from the following (2).
(1) Polyalkylene oxide structure, polyalkylene glycol ether structure, polyalkylene glycol ester structure, amine structure, phosphate ester group, sulfonyl group and sulfate ester group (2) C15 or more alkyl structure, alicyclic structure, urethane Structure and silicone structure <2> The curable composition for imprints according to <1>, wherein the molecular weight of the additive (C) is 100 to 10,000.
<3> The additive (C) is an unsubstituted linear or branched alkylene group having 15 or more carbon atoms, or — (CH 2 ) n1 — (n1 represents an integer of 1 or more) and —O. — And / or — (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n2 — (R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n2 represents an integer of 1 or more. The curable composition for imprints according to <1> or <2>, wherein the curable composition has a group consisting of a combination thereof.
<4> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <3>, containing 0.1 part by mass or more of the (C) additive with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (A). Composition.
<5> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <4>, further containing a surfactant.
<6> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <5>, wherein the additive (C) does not have an aromatic group.
<7> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <6>, which contains two or more types of the (B) photopolymerization initiator.
<8> A laminate comprising a substrate, a lower layer film obtained by curing the imprint lower layer film composition, and a cured product of the curable composition for imprints according to any one of <1> to <7>. <9> The curable composition for imprints according to any one of <1> to <7> is applied on a substrate or a mold, and the photocurable composition is sandwiched between the mold and the substrate. A pattern forming method including light irradiation.
<10> The pattern forming method according to <9>, wherein the method of applying the curable composition for imprints on a substrate or a mold is an inkjet method.
<11> The method for imprinting according to any one of claims 1 to 7, further comprising a step of forming a lower layer film by applying the lower layer film composition for imprinting on the substrate, and the surface of the lower layer film. <9> or <10>, wherein a curable composition is applied and light irradiation is performed with the curable composition for imprints and the lower layer film sandwiched between the substrate and the mold. Pattern formation method.
<12> A pattern obtained by the method according to any one of <9> to <11>.
<13> 60% by mass or more of the total amount of the (C) additive is present in the range of 10 to 50% in the thickness direction from the surface on the side in contact with the mold of the pattern, <12> Pattern described in

本発明によれば、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができるインプリント用硬化性組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition for imprints which can reduce mold release force can be provided, maintaining pattern transfer performance.

（Ａ）は、露光中における、モールドと従来のインプリント用硬化性組成物とが接触したときの関係の一例を示す断面図であり、（Ｂ）は、従来の硬化性組成物が硬化した硬化物からモールドが剥離されたときの関係の一例を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows an example of the relationship when the mold and the conventional curable composition for imprints contact during exposure, (B) is the conventional curable composition hardened | cured. It is sectional drawing which shows an example of a relationship when a mold peels from hardened | cured material. 本発明に用いられる添加剤の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the additive used for this invention. 露光中における、モールドと本発明の硬化性組成物とが接触したときの関係の一例を示す断面図であり、（Ａ）は、本発明に用いられる添加剤中の（１）の構造のみが存在する場合の一例を示す断面図であり、（Ｂ）は、本発明に用いられる添加剤中の（２）の構造のみが存在する場合の一例を示す断面図であり、（Ｃ）は、本発明に用いられる添加剤中の（１）の構造および（２）の構造が存在する場合の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the relationship when a mold and the curable composition of this invention contact during exposure, (A) is only the structure of (1) in the additive used for this invention. It is sectional drawing which shows an example when it exists, (B) is sectional drawing which shows an example when only the structure of (2) in the additive used for this invention exists, (C), It is sectional drawing which shows an example in case the structure of (1) and the structure of (2) in the additive used for this invention exist. （Ａ）は、露光中における、モールドと本発明の硬化性組成物とが接触したときの関係の一例を示す断面図であり、（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物が硬化した硬化物からモールドが剥離されたときの関係の一例を示す断面図である。(A) is sectional drawing which shows an example of the relationship when a mold and the curable composition of this invention contact during exposure, (B) is hardening which the curable composition of this invention hardened | cured. It is sectional drawing which shows an example of a relationship when a mold peels from a thing. 本発明の硬化性組成物中の添加剤の濃度と界面からの深さとの関係の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the relationship between the density | concentration of the additive in the curable composition of this invention, and the depth from an interface.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

なお、本願明細書中において、“（メタ）アクリレート”は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”は、アクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
なお、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
なお、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl. In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
The “imprint” referred to in the present invention preferably refers to pattern transfer having a size of 1 nm to 10 mm, and more preferably refers to pattern transfer having a size (nanoimprint) of approximately 10 nm to 100 μm.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which has not described substitution and no substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

[本発明のインプリント用硬化性組成物]
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」または「本発明の組成物」と称する場合もある）は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有する。 [Curable composition for imprints of the present invention]
The curable composition for imprints of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the curable composition of the present invention” or “the composition of the present invention”) includes (A) a polymerizable compound, and (B). It contains a photopolymerization initiator and (C) an additive.

（Ａ）重合性化合物
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、少なくとも多官能の重合性化合物を含む。多官能の重合性化合物を含むことによって、三次元架橋構造をとるため硬化物の強度が上がり、パターン倒れのない良好な転写パターンを得ることができる。 (A) Polymerizable compound The polymerizable compound used in the curable composition of the present invention contains at least a polyfunctional polymerizable compound. By including a polyfunctional polymerizable compound, since the three-dimensional cross-linked structure is taken, the strength of the cured product is increased, and a good transfer pattern without pattern collapse can be obtained.

重合性化合物中の多官能の重合性化合物の割合は、全重合性化合物の、３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。
重合性化合物中の多官能の重合性化合物における官能基の数は、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２または３であることがさらに好ましい。 The ratio of the polyfunctional polymerizable compound in the polymerizable compound is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and further preferably 70 to 80% by mass of the total polymerizable compound. is there.
The number of functional groups in the polyfunctional polymerizable compound in the polymerizable compound is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2 or 3.

重合性化合物の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。   Although it does not specifically limit as a kind of polymeric compound, For example, the polymerizable unsaturated monomer which has 1-6 groups containing an ethylenically unsaturated bond; Epoxy compound, oxetane compound; Vinyl ether compound Styrene derivatives; propenyl ethers; butenyl ethers. Specific examples of the polymerizable compound include those described in JP-A-2011-231308, paragraphs 0020 to 0098, the contents of which are incorporated herein.

本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、エッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。また、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、特開２０１０−２３９１２１号公報に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。   The polymerizable compound used in the curable composition of the present invention is preferably a (meth) acrylate compound, and in particular, from the viewpoint of etching resistance, a (meth) acrylate compound having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group. Are more preferable, and (meth) acrylate compounds having an aromatic group are more preferable. Moreover, you may contain the polymeric compound which has a silicon atom and / or a fluorine atom. For example, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-239121 is mentioned, The content is integrated in this-application specification.

重合性化合物の分子量は、５０〜９９９であることが好ましく、１００〜３００であることがより好ましい。   The molecular weight of the polymerizable compound is preferably 50 to 999, and more preferably 100 to 300.

本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。   Of the components of the total polymerizable compound contained in the curable composition of the present invention, the total of the polymerizable compounds having an alicyclic hydrocarbon group and / or an aromatic group is 30 to 100% by mass of the total polymerizable compound. More preferably, it is 50-100 mass%, More preferably, it is 70-100 mass%.

重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。   The (meth) acrylate polymerizable compound containing an aromatic group as the polymerizable compound is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% of the total polymerizable component. It is particularly preferable that the content is% by mass.

特に好ましい実施態様としては、下記重合性化合物（Ａ１）が、全重合性成分の２０〜１００質量％、好ましくは、５０〜１００であり、下記重合性化合物（Ａ２）が、全重合性成分の０〜８０質量％、好ましくは、０〜５０質量％の場合である。
（Ａ１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物 As a particularly preferred embodiment, the following polymerizable compound (A1) is 20 to 100% by mass, preferably 50 to 100% of the total polymerizable component, and the following polymerizable compound (A2) is the total polymerizable component. 0 to 80% by mass, preferably 0 to 50% by mass.
(A1) A polymerizable compound having one aromatic group (preferably phenyl group, naphthyl group, more preferably naphthyl group) and one (meth) acrylate group (A2) aromatic group (preferably phenyl group, naphthyl group, A polymerizable compound containing a (preferably phenyl group) and having two (meth) acrylate groups

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は、複数種を併用してもよい。 (B) Photopolymerization initiator The curable composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a compound that generates an active species that polymerizes the above-described polymerizable compound by light irradiation. As the photopolymerization initiator, a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator are preferable, and a radical polymerization initiator is more preferable. In the present invention, a plurality of photopolymerization initiators may be used in combination.

本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、市販されている開始剤を用いることができる。例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
具体的には、ＢＡＳＦ社から入手可能なイルガキュア（登録商標） ３７９、イルガキュア（登録商標）３６９、イルガキュア（登録商標）７５４、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０２、イルガキュア（登録商標）１８００、イルガキュア（登録商標）６５１、イルガキュア（登録商標）９０７、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３等を用いることができる。 As the radical photopolymerization initiator used in the present invention, a commercially available initiator can be used. For example, those described in JP-A-2008-105414, paragraph number 0091 can be preferably employed. In particular, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are preferred from the viewpoints of curing sensitivity and absorption characteristics.
Specifically, Irgacure (registered trademark) 379, Irgacure (registered trademark) 369, Irgacure (registered trademark) 754, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure (registered trademark) OXE02, Irgacure (registered trademark) available from BASF 1800, Irgacure (registered trademark) 651, Irgacure (registered trademark) 907, Lucyrin TPO, Darocur 1173, and the like can be used.

なお、光重合開始剤を２種類以上併用して使用することも好ましく、２種類以上併用する場合は、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、イサキュア１００１Ｍとダロキュア（登録商標）１１７３、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。 In addition, it is also preferable to use two or more types of photopolymerization initiators in combination, and when two or more types are used in combination, it is more preferable to use two or more types of radical polymerization initiators in combination. Specifically, IsaCure 1001M and Darocur (registered trademark) 1173, Darocur (registered trademark) 1173 and Irgacure (registered trademark) 907, Darocur 1173 and Lucyrin (registered trademark) TPO, Darocur 1173 and Irgacure (registered trademark) 819, Darocur A combination of 1173 and Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure 907 and Lucilin TPO, and Irgacure 907 and Irgacure 819 are exemplified. With such a combination, the exposure margin can be expanded.
The preferred ratio (mass ratio) when using a photopolymerization initiator in combination is preferably 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, and 7: 3 to 3: 7. Is more preferable.

本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。   In the present invention, “light” includes not only light in a wavelength region such as ultraviolet, near ultraviolet, far ultraviolet, visible, infrared, and electromagnetic waves, but also radiation. Examples of the radiation include microwaves, electron beams, EUV, and X-rays. Laser light such as a 248 nm excimer laser, a 193 nm excimer laser, and a 172 nm excimer laser can also be used. The light may be monochromatic light (single wavelength light) that has passed through an optical filter, or may be light with a plurality of different wavelengths (composite light).

本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。   Content of the photoinitiator used for this invention is 0.01-15 mass% in the whole composition except a solvent, for example, Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0. .5-7% by mass. When using 2 or more types of photoinitiators, the total amount becomes the said range. When the content of the photopolymerization initiator is 0.01% by mass or more, sensitivity (fast curing), resolution, line edge roughness, and coating film strength tend to be improved, which is preferable. Moreover, when content of a photoinitiator is 15 mass% or less, it exists in the tendency for a light transmittance, coloring property, a handleability, etc. to improve, and it is preferable.

（Ｃ）添加剤
本発明の硬化性組成物には、（Ｃ）添加剤が含まれる。本発明の（Ｃ）添加剤は、下記（１）から選択される構造および下記（２）から選択される構造を有する。
（１）ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造、アミン構造、リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基（以下、（１）の構造ともいう。）
（２）炭素数１５以上のアルキル構造、脂環構造、ウレタン構造およびシリコーン構造（以下、（２）の構造ともいう。） (C) Additive (C) Additive is contained in the curable composition of this invention. The additive (C) of the present invention has a structure selected from the following (1) and a structure selected from the following (2).
(1) Polyalkylene oxide structure, polyalkylene glycol ether structure, polyalkylene glycol ester structure, amine structure, phosphate ester group, sulfonyl group, and sulfate ester group (hereinafter also referred to as the structure of (1))
(2) Alkyl structure having 15 or more carbon atoms, alicyclic structure, urethane structure and silicone structure (hereinafter also referred to as (2) structure)

例えば図２および図３（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６に含まれる前記（１）の構造６Ａは、通常、モールド３への吸着構造を形成する部分であり、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面７に配置される。これにより、後に詳述するように、前記（２）の構造をモールドと硬化性組成物との界面近傍に偏在させる役割を果たす。ここで、モールドと硬化性組成物との界面近傍とは、例えば、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるパターンのモールドと接する側の表面から厚さ方向に０％を超え５０％以内の範囲のことをいう。本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる後述する本発明の積層体や本発明のパターンにおいては、積層体またはパターンのモールドと接する側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在していることが好ましい。
前記（１）の構造としては、例えば、石英製のモールド側に存在したときにエネルギー的に安定な構造が好ましい。ここで、エネルギー的に安定とは、インプリント組成物、基板または下層膜よりもモールド表面に対して親和性が高いことを意味する。 For example, as shown in FIG. 2 and FIG. 3 (A), the structure 6A of (1) contained in the additive 6 used in the present invention is usually a part that forms an adsorption structure to the mold 3, and the mold 6 When 3 and the curable composition 5 of this invention contact, it arrange | positions in the interface 7 of the mold 3 and the curable composition 5 of this invention. Thereby, as will be described in detail later, the structure (2) plays a role in uneven distribution near the interface between the mold and the curable composition. Here, the vicinity of the interface between the mold and the curable composition is, for example, more than 0% in the thickness direction from the surface in contact with the mold of the pattern obtained by curing the curable composition of the present invention to 50%. It means the range within. In the laminate of the present invention described later obtained by curing the curable composition of the present invention and the pattern of the present invention, the range of 10 to 50% in the thickness direction from the surface in contact with the mold of the laminate or the pattern. In addition, it is preferable that 60% by mass or more of the total amount of the additive (C) is present.
As the structure of (1), for example, a structure that is stable in terms of energy when present on the quartz mold side is preferable. Here, energetically stable means that the affinity for the mold surface is higher than that of the imprint composition, the substrate or the lower layer film.

また、例えば図２に示すように、本発明に用いられる添加剤６に含まれる前記（２）の構造６Ｂは、通常、可塑構造を形成する部分であり、パターン転写性能を維持しつつ、モールドからの離型力を低減させることに寄与する。   For example, as shown in FIG. 2, the structure 6B of (2) contained in the additive 6 used in the present invention is usually a part that forms a plastic structure, while maintaining the pattern transfer performance, This contributes to reducing the mold release force.

ここで、図３（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤が前記（１）の構造６Ａのみを有する場合には、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、前記（１）の構造６Ａが、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面７に配置され、本発明の効果であるパターン転写性能を十分に維持しつつ離型力を十分に低減させることを達成することは困難である。
また、図３（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤が前記（２）の構造６Ｂのみを有する場合にも、前記（２）の構造６Ｂによる可塑化により剥離力を低減させることはできるものの、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるパターンの強度が低下してしまい、パターン倒れが発生しやすくなる。 Here, as shown in FIG. 3 (A), when the additive used in the present invention has only the structure 6A of (1), the mold 3 and the curable composition 5 of the present invention are in contact with each other. Sometimes, the structure 6A of the above (1) is disposed at the interface 7 between the mold 3 and the curable composition 5 of the present invention, and the mold release force is maintained while sufficiently maintaining the pattern transfer performance which is the effect of the present invention. It is difficult to achieve a sufficient reduction.
Further, as shown in FIG. 3B, even when the additive used in the present invention has only the structure 6B of (2), the peeling force is reduced by plasticization by the structure 6B of (2). Although it is possible, the strength of the pattern obtained by curing the curable composition of the present invention is reduced, and pattern collapse tends to occur.

一方、図３（Ｃ）および図４（Ａ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６は、前記（１）の構造６Ａおよび前記（２）の構造６Ｂを有するため、モールド３と本発明の硬化性組成物５とが接触したときに、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、モールド３と本発明の硬化性組成物５との界面近傍に前記（２）の構造６Ｂを偏在させることが可能になる。
また、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、本発明に用いられる添加剤６は、本発明の硬化性組成物５が硬化した硬化物５Ａ（以下、本発明の硬化物５Ａともいう。）からモールド３が剥離されたときにも、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、モールド３と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まる。これにより、本発明に用いられる添加剤６において、前記（２）の構造６Ｂは、界面近傍７Ａの弾性率を低下させて、本発明の硬化物５Ａからモールド３を剥離するときの離型力を低減させることに寄与する。
また、本発明に用いられる添加剤６によれば、図３（Ｃ）および図４（Ｂ）に示すように、前記（１）の構造６Ａの偏在性能によって、界面近傍７Ａに前記（２）の構造６Ｂが偏在した状態で留まるため、本発明の硬化物５Ａ全体ではなく表面よりのみを可塑化させることにより、界面近傍７Ａの弾性率のみを低下させることができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、基材４と本発明の硬化物５Ａとの界面近傍８の弾性率を低下させないため、本発明の硬化物５Ａ全体の強度が低下してしまうことを防止することができ、パターン倒れの発生を抑制することができる。また、本発明に用いられる添加剤６によれば、少量の添加で剥離力を低減させることができる。 On the other hand, as shown in FIG. 3C and FIG. 4A, the additive 6 used in the present invention has the structure 6A of (1) and the structure 6B of (2). When the curable composition 5 of the present invention comes into contact, the structure 6B of the above (2) is located near the interface between the mold 3 and the curable composition 5 of the present invention due to the uneven distribution performance of the structure 6A of the above (1). Can be unevenly distributed.
3 (C) and 4 (B), the additive 6 used in the present invention is a cured product 5A obtained by curing the curable composition 5 of the present invention (hereinafter, the cured product of the present invention). 5A.) Even when the mold 3 is peeled off, the structure 6B of the above (2) is located near the interface 7A between the mold 3 and the cured product 5A of the present invention due to the uneven distribution performance of the structure 6A of the above (1). Stays unevenly distributed. Thus, in the additive 6 used in the present invention, the structure 6B of (2) reduces the elastic modulus in the vicinity of the interface 7A and releases the mold 3 from the cured product 5A of the present invention. It contributes to reducing.
Further, according to the additive 6 used in the present invention, as shown in FIGS. 3 (C) and 4 (B), due to the uneven distribution performance of the structure 6A of (1), the above (2) Since the structure 6B remains unevenly distributed, only the elastic modulus in the vicinity of the interface 7A can be lowered by plasticizing only the surface rather than the entire cured product 5A of the present invention. Further, according to the additive 6 used in the present invention, since the elastic modulus in the vicinity of the interface 8 between the base material 4 and the cured product 5A of the present invention is not decreased, the strength of the entire cured product 5A of the present invention is decreased. Can be prevented, and the occurrence of pattern collapse can be suppressed. Moreover, according to the additive 6 used for this invention, peeling force can be reduced by addition of a small amount.

図５は、本発明の硬化性組成物中の添加剤の濃度と界面からの深さとの関係の一例を示す図である。図５において横軸は、モールドと硬化性組成物との界面からの深さを示し、横軸の左側がモールドと硬化性組成物との界面側を示し、横軸の右側が基材側を示す。図５において縦軸は、添加剤濃度を示す。また、図５中の破線は、本発明の硬化性組成物の膜厚の５０％程度の位置を示す。本発明の添加剤は、図５に示すように、前記（２）の構造が、本発明の硬化物の表面から勾配を持ちながら偏在している場合にも、本発明の硬化物の表面弾性率を低下させる効果を十分に達成することができる。
さらに、本発明によれば、ナノインプリント後において、硬化物の表面に本発明で用いられる添加剤６が偏在しにくいため、モールドの表面が本発明に用いられる添加剤によって被覆されにくい。結果として、本発明の硬化性組成物をモールドに適切に充填させる（モールド充填性を良好にする）ことができ、膜ムラや欠陥をより効果的に抑制することができる。 FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between the concentration of the additive in the curable composition of the present invention and the depth from the interface. In FIG. 5, the horizontal axis represents the depth from the interface between the mold and the curable composition, the left side of the horizontal axis represents the interface side between the mold and the curable composition, and the right side of the horizontal axis represents the substrate side. Show. In FIG. 5, the vertical axis represents the additive concentration. Moreover, the broken line in FIG. 5 shows the position about 50% of the film thickness of the curable composition of this invention. As shown in FIG. 5, the additive of the present invention has the surface elasticity of the cured product of the present invention even when the structure (2) is unevenly distributed from the surface of the cured product of the present invention. The effect of reducing the rate can be sufficiently achieved.
Furthermore, according to the present invention, the additive 6 used in the present invention is not unevenly distributed on the surface of the cured product after nanoimprinting, so that the surface of the mold is not easily covered with the additive used in the present invention. As a result, the mold can be appropriately filled with the curable composition of the present invention (the mold filling property is improved), and film unevenness and defects can be more effectively suppressed.

このように、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、前記（１）の構造および前記（２）の構造を有するため、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることを可能にすることができる。
以下、前記（１）の構造および前記（２）の構造について、さらに詳細に説明する。 Thus, since the additive used for the curable composition of the present invention has the structure (1) and the structure (2), the mold release force can be reduced while maintaining the pattern transfer performance. Can be made possible.
Hereinafter, the structure (1) and the structure (2) will be described in more detail.

[前記（１）の構造]
（ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造、ポリアルキレングリコールエステル構造）
ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、例えば、アルキレンオキシド鎖、アルキレングリコールエーテル鎖またはアルキレングリコールエステル鎖の繰り返し単位が２〜５００であることが好ましく、１５〜６０であることがより好ましい。特に、ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド単位が２〜３０個からなる構造が好ましく、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が２〜２０個からなる構造がより好ましく、特に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位が４〜１５個からなる構造がさらに好ましい。ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造は、環状構造を形成していてもよい。これらのアルキレン鎖は置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。 [Structure (1) above]
(Polyalkylene oxide structure, polyalkylene glycol ether structure, polyalkylene glycol ester structure)
In the polyalkylene oxide structure, the polyalkylene glycol ether structure, and the polyalkylene glycol ester structure, for example, the alkylene oxide chain, the alkylene glycol ether chain, or the alkylene glycol ester chain preferably has 2 to 500 repeating units, and preferably 15 to 60. More preferably. In particular, the polyalkylene oxide structure, the polyalkylene glycol ether structure, and the polyalkylene glycol ester structure preferably have 2 to 30 alkylene oxide units having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 ethylene oxide or propylene oxide units. More preferably, a structure consisting of 4 to 15 ethylene oxide or propylene oxide units is more preferable. The polyalkylene oxide structure, polyalkylene glycol ether structure, and polyalkylene glycol ester structure may form a cyclic structure. These alkylene chains may have a substituent, but are preferably unsubstituted.

（アミン構造）
アミン構造は、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのいずれでもよく、第二級アミンまたは第三級アミンが好ましい。アミン構造は、モノマーを形成していても、オリゴマーを形成していてもよい。アミン構造の式量は、１５〜１５０であることが好ましい。アミン構造がオリゴマーを形成している場合には、アミン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。 (Amine structure)
The amine structure may be any of primary amine, secondary amine or tertiary amine, and secondary amine or tertiary amine is preferred. The amine structure may form a monomer or an oligomer. The formula weight of the amine structure is preferably 15 to 150. When the amine structure forms an oligomer, the amine structure may constitute either the main chain or the side chain of the additive used in the curable composition of the present invention.

（リン酸エステル基）
リン酸エステル基としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルまたはリン酸トリエステルを形成していてもよいが、リン酸トリエステルを形成することが好ましい。 (Phosphate group)
The phosphoric acid ester group may form a phosphoric acid monoester, a phosphoric acid diester or a phosphoric acid triester, but preferably forms a phosphoric acid triester.

（硫酸エステル基）
硫酸エステル基としては、一般式（−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ−）で表されるものが挙げられ、モノエステルを形成しても、ジエステルを形成してもよい。 (Sulfate group)
Examples of the sulfate group include those represented by the general formula (—O—SO 2 —O—), and may form a monoester or a diester.

[前記（２）の構造]
（炭素数１５以上のアルキル構造）
炭素数１５以上のアルキル構造とは、直鎖または分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在するものをいう。炭素数１５以上のアルキル構造は、置換であっても無置換であってもよいが、無置換であるものが好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、炭素数が１５以上であり、１７以上であることがより好ましい。炭素数１５以上のアルキル構造は、添加剤（Ｃ）の１分子中に、２つ以上存在していることが好ましい。
炭素数１５以上のアルキル構造において、分岐の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、嵩高い構造となるため、可塑硬化をより向上させることができ、剥離力をより低減させることができる。また、分子鎖の絡まり合いが少ないため、本発明の硬化性組成物の粘度をより小さくすることができる。炭素数１５以上のアルキル構造において、直鎖の炭素数１５以上のアルキル構造が１つ以上存在する場合には、分子鎖が変形しやすいため、極微細パターンへの転写性を良好にすることができる。 [Structure (2) above]
(Alkyl structure having 15 or more carbon atoms)
The alkyl structure having 15 or more carbon atoms means a structure in which one or more linear or branched alkyl structures having 15 or more carbon atoms exist. The alkyl structure having 15 or more carbon atoms may be substituted or unsubstituted, but is preferably unsubstituted. The alkyl structure having 15 or more carbon atoms has 15 or more carbon atoms, and more preferably 17 or more carbon atoms. It is preferable that two or more alkyl structures having 15 or more carbon atoms exist in one molecule of the additive (C).
In the alkyl structure having 15 or more carbon atoms, when one or more branched alkyl structures having 15 or more carbon atoms are present, the structure becomes bulky, so that the plastic hardening can be further improved and the peeling force is further reduced. Can be made. Moreover, since there are few entanglements of a molecular chain, the viscosity of the curable composition of this invention can be made smaller. In the alkyl structure having 15 or more carbon atoms, when one or more linear alkyl structures having 15 or more carbon atoms are present, the molecular chain is easily deformed, so that transferability to an ultrafine pattern can be improved. it can.

（脂環構造）
脂環構造としては、炭素原子を骨格とする環状構造であり、環を形成する炭素原子の一部が酸素原子または硫黄原子で置き換わっているものが挙げられる。脂環構造は、１つの環を形成していても、２つ以上の環を形成していてもよいが、１つの環を形成していることが好ましい。脂環は、５〜３０員環であることが好ましい。
具体的には、クラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等が例示される。 (Alicyclic structure)
Examples of the alicyclic structure include a cyclic structure having a carbon atom as a skeleton, and a part of the carbon atoms forming the ring is replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. The alicyclic structure may form one ring or two or more rings, but preferably forms one ring. The alicyclic ring is preferably a 5- to 30-membered ring.
Specifically, crown ether, thiacrown ether, azacrown ether and the like are exemplified.

（ウレタン構造）
ウレタン構造としては、ウレタン基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を１つ以上有する構造が挙げられ、置換基を有していても無置換でもよい。また、本発明で用いる（Ｃ）添加剤は、ウレタン基を１つ含む化合物であってもよいし、ウレタン基を含む繰り返し単位を複数有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。ウレタン構造がオリゴマーまたはポリマーを形成している場合には、ウレタン構造は、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の主鎖または側鎖のどちらを構成してもよい。 (Urethane structure)
Examples of the urethane structure include a structure having one or more urethane groups (—O—C (═O) —NH—), which may have a substituent or may be unsubstituted. In addition, the (C) additive used in the present invention may be a compound containing one urethane group, or an oligomer or polymer having a plurality of repeating units containing a urethane group. When the urethane structure forms an oligomer or polymer, the urethane structure may constitute either the main chain or the side chain of the additive used in the curable composition of the present invention.

（シリコーン構造）
シリコーン構造としては、例えば、「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」で表される（ポリ）シロキサン構造が挙げられる。（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1およびＲ2はそれぞれ、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
（ポリ）シロキサン構造において、Ｒ1およびＲ2で表される１価の有機基は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、特に、水素原子、無置換のまたは置換された炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
（ポリ）シロキサン構造において、ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。 (Silicone structure)
Examples of the silicone structure include a (poly) siloxane structure represented by “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —”. In the (poly) siloxane structure, R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Here, R 1 and R 2 may be the same or different, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other. n represents an integer of 1 or more.
In the (poly) siloxane structure, the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 is a group that can be covalently bonded to the Si atom, and may be unsubstituted or substituted. For example, an alkyl group , An aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, and the like. Particularly, a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
In the (poly) siloxane structure, n is preferably 1 to 5000, and more preferably 1 to 1000.

なお、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、上述した（１）の構造が（２）の構造を兼ねていてもよい。このような添加剤としては、例えば、環状のポリアルキレンオキシド構造であるクラウンエーテルが挙げられる。   In addition, as for the additive used for the curable composition of this invention, the structure of (1) mentioned above may serve as the structure of (2). Examples of such additives include crown ethers having a cyclic polyalkylene oxide structure.

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、芳香族基を有していないものが好ましい。芳香族基を有してないことによって、硬化性組成物が硬化した硬化物全体の強度を保ちつつ、本発明の硬化性組成物からモールドを離したときの離型力をより低減させることができ、結果的により良好なパターン転写特性を得ることができる。   The additive used for the curable composition of the present invention preferably has no aromatic group. By not having an aromatic group, it is possible to further reduce the release force when the mold is released from the curable composition of the present invention while maintaining the strength of the entire cured product obtained by curing the curable composition. As a result, better pattern transfer characteristics can be obtained.

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、前記（１）の構造として、上述したポリアルキレングリコールエーテル構造、リン酸エステル基、スルホニル基またはポリアルキレンオキシド構造を有し、前記（２）の構造として上述した炭素数１５以上のアルキル構造、シリコーン構造または脂環構造を有するものが好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤は、リン酸エステル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、リン酸エステル基とシリコーン構造を有するもの、スルホニル基と炭素数１５以上のアルキル構造を有するもの、ポリアルキレンオキシド構造と脂環構造を有するものが好ましい。 The additive used in the curable composition of the present invention has the above-described polyalkylene glycol ether structure, phosphate group, sulfonyl group or polyalkylene oxide structure as the structure of (1), and (2) The structure having an alkyl structure having 15 or more carbon atoms, a silicone structure or an alicyclic structure as described above is preferable.
In particular, additives used in the curable composition of the present invention include those having a phosphate group and an alkyl structure having 15 or more carbon atoms, those having a phosphate group and a silicone structure, sulfonyl groups and 15 or more carbon atoms. And those having a polyalkylene oxide structure and an alicyclic structure are preferred.

以下、本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の好ましい実施形態について説明する。（Ｃ）添加剤の第１の好ましい実施の形態としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造または−ＳＯ2−を表す。Ｒ1は、置換基を表し、少なくとも１つが、炭素数１５以上の置換または無置換の直鎖または分岐のアルキル基、または、シリコーン構造を有する。ｍは、２または３を表す。）
一般式（ＩＩ）
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換基を表し、少なくとも１つが、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、シリコーン構造を有する。シリコーン構造は、上述したものが好ましい。
特に、Ｒ1は、炭素数１５以上の無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、または、−（ＣＨ2）n1−（ｎ１は１以上の整数を表す。）と−Ｏ−および／若しくは−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n2−（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ２は１以上の整数を表す。）との組み合わせからなる基を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは、２または３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが上述した一般式（ＩＩ）の構造を表す場合には３を表し、一般式（Ｉ）においてＡが−ＳＯ2−を表す場合には２を表す。 Hereinafter, preferable embodiment of the additive used for the curable composition of this invention is described. (C) The first preferred embodiment of the additive is represented by the following general formula (I).
Formula (I)
(In General Formula (I), A represents a structure represented by the following General Formula (II) or —SO 2 —. R 1 represents a substituent, at least one of which is substituted or substituted with 15 or more carbon atoms. (It has an unsubstituted linear or branched alkyl group or a silicone structure. M represents 2 or 3.)
Formula (II)
In the general formula (I), R 1 represents a substituent, and at least one has an unsubstituted linear or branched alkylene group having 15 or more carbon atoms or a silicone structure. The silicone structure described above is preferred.
In particular, R 1 is an unsubstituted linear or branched alkylene group having 15 or more carbon atoms, or — (CH 2 ) n1 — (n1 represents an integer of 1 or more), —O— and / or —. (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n2 — (R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n2 represents an integer of 1 or more.) It is preferable to have a group consisting of a combination.
In the general formula (I), m represents 2 or 3, and in the general formula (I), when A represents the structure of the above general formula (II), it represents 3, and in the general formula (I), A represents When -SO 2 -is represented, 2 is represented.

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の第２の好ましい実施の形態としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−等の組み合わせからなる脂環構造を有する化合物である。例えば、クラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザクラウンエーテル等が好ましく、炭素原子の数が１０個以上であって、且つ酸素原子の数が４個以上であるクラウンエーテルがさらに好ましく、(−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)n （ｎは４〜２０の整数）が環状になったクラウンエーテルが特に好ましい。 A second preferred embodiment of the additive used in the curable composition of the present invention is a compound having an alicyclic structure composed of a combination of an alkylene group, —O—, —S—, —NR— and the like. . For example, crown ether, thiacrown ether, azacrown ether and the like are preferable, crown ether having 10 or more carbon atoms and 4 or more oxygen atoms is more preferable, (—CH 2 — A crown ether in which CH 2 —O—) n (n is an integer of 4 to 20) is cyclic is particularly preferred.

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の具体例としては、以下の化合物Ｃ−１〜Ｃ−１５が挙げられるが、本発明で用いられる添加剤がこれらの化合物に限定されるものではない。
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−３）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−６、７）
（Ｃ−９）
（Ｃ−１０）
（Ｃ−１１）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−１２）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−１３）
（Ｃ−１４）
（Ｃ−１５）
Specific examples of additives used in the curable composition of the present invention include the following compounds C-1 to C-15, but the additives used in the present invention are not limited to these compounds. Absent.
(C-1,2)
(C-3)
n represents 3-15.
(C-4, 5)
(C-6, 7)
(C-9)
(C-10)
(C-11)
n represents 3-15.
(C-12)
n represents 3-15.
(C-13)
(C-14)
(C-15)

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の分子量は、１００〜１００００程度が好ましく、４００〜５０００がより好ましい。分子量を１００以上とすることにより、可塑効果をより向上させることができ、より効果的な離型効果を得ることができる。また、分子量を１００００以下とすることにより、特に１００ｎｍ以下の微細パターンにおいて、パターン転写性能が向上する傾向にある。   As for the molecular weight of the additive used for the curable composition of this invention, about 100-10000 are preferable and 400-5000 are more preferable. By setting the molecular weight to 100 or more, the plastic effect can be further improved, and a more effective release effect can be obtained. Further, when the molecular weight is 10,000 or less, the pattern transfer performance tends to be improved particularly in a fine pattern of 100 nm or less.

本発明の硬化性組成物に用いられる添加剤の添加量は、特に限定されず、例えば、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることがより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、可塑効果をより向上させることができ、十分な離型効果を得ることができるようになる。また、添加量を１０質量部以下とすることにより、膜全体の弾性率が低下してしまうことを防止して、転写パターンの倒れが起こることを防止することができる。
特に、本発明に用いられる添加剤は、前記（２）の構造として炭素数１５以上のアルキル構造を有している場合には、重合性化合物１００質量部に対して１質量部程度の少量を添加させることによって、本発明の効果を十分に達成することができる。 The addition amount of the additive used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound, for example. More preferably, it is a part. By making the addition amount 0.1 mass part or more, the plasticizing effect can be further improved, and a sufficient release effect can be obtained. Moreover, by making the addition amount 10 parts by mass or less, it is possible to prevent the elastic modulus of the entire film from being lowered and to prevent the transfer pattern from falling.
In particular, when the additive used in the present invention has an alkyl structure having 15 or more carbon atoms as the structure of (2), a small amount of about 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. By adding, the effect of the present invention can be sufficiently achieved.

なお、本発明では、上述した（Ｃ）添加剤を配合することにより、他の離型剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、（Ｃ）添加剤の配合量の１質量％以下であることをいう。   In addition, in this invention, a low mold release force can be achieved by mix | blending the above-mentioned (C) additive, even if it is an aspect which does not contain another mold release agent substantially. “Substantially free” means, for example, that it is 1% by mass or less of the amount of the additive (C).

このように、本発明の硬化性組成物は、上述した（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有することによって、パターン転写性能を維持しつつ、離型力を低減させることができる。また、本発明の硬化性組成物によれば、塗布性、溶解性、インクジェット適正を良好にすることができる。   Thus, the curable composition of the present invention maintains the pattern transfer performance by containing the above-described (A) polymerizable compound, (B) photopolymerization initiator, and (C) additive. Meanwhile, the release force can be reduced. Moreover, according to the curable composition of this invention, applicability | paintability, solubility, and inkjet suitability can be made favorable.

重合禁止剤
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで、高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化を抑制できる。重合禁止剤は、重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化性組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。 Polymerization inhibitor The curable composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor. As content of a polymerization inhibitor, it is 0.001-1 mass% with respect to all the polymerizable monomers, More preferably, it is 0.005-0.5 mass%, More preferably, it is 0.008-0. By blending an appropriate amount of the polymerization inhibitor of 05% by mass, it is possible to suppress a change in viscosity over time while maintaining high curing sensitivity. The polymerization inhibitor may be added during the production of the polymerizable monomer, or may be added later to the curable composition of the present invention. Specific examples of the polymerization inhibitor include those described in paragraph No. 0121 of JP2012-169462A, the contents of which are incorporated herein.

界面活性剤
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有させることにより、パターン転写性能を維持しつつ、離型力をより低減させることができる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が最も好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
本発明で用いることのできるフッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が本発明の硬化性組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
なお、本発明では、上述した（Ｃ）添加剤を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、（Ｃ）添加剤の配合量の１質量％以下であることをいう。 Surfactant The curable composition of the present invention may contain a surfactant. By including the surfactant, it is possible to further reduce the release force while maintaining the pattern transfer performance.
The surfactant used in the present invention is preferably a nonionic surfactant, and preferably contains at least one of a fluorine-based surfactant, a Si-based surfactant, and a fluorine / Si-based surfactant. Nonionic surfactants are most preferred. Here, the “fluorine / Si-based surfactant” refers to one having both the requirements of both a fluorine-based surfactant and a Si-based surfactant.
Fluorine-based nonionic surfactants that can be used in the present invention include trade names such as Florard (Sumitomo 3M), Megafuc (DIC), Surflon (AGC Seimi Chemical), Unidyne (Daikin Industries), Footage (Neos), Examples include F-top (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals), Polyflow (Kyoeisha Chemical), KP (Shin-Etsu Chemical), Troisol (Troy Chemical), PolyFox (OMNOVA), Capstone (DuPont) and the like.
The content of the surfactant used in the present invention is, for example, 0.001 to 5% by mass, preferably 0.002 to 4% by mass, and more preferably 0.005 to 5% in the entire composition. 3% by mass. When using 2 or more types of surfactant, the total amount becomes the said range. When the surfactant is in the range of 0.001 to 5% by mass in the curable composition of the present invention, the effect of coating uniformity is good, and deterioration of mold transfer characteristics due to excessive surfactant is unlikely to occur. .
In addition, in this invention, a low mold release force can be achieved by mix | blending the above-mentioned (C) additive, also as an aspect which does not contain surfactant substantially. “Substantially free” means, for example, that it is 1% by mass or less of the amount of the additive (C).

その他の成分
本発明の硬化性組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。 Other components In addition to the components described above, the curable composition of the present invention includes a photosensitizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, and an adhesive as necessary. Accelerator, thermal polymerization initiator, photobase generator, colorant, inorganic particles, elastomer particles, basic compound, photoacid generator, photoacid multiplier, chain transfer agent, antistatic agent, flow regulator, antifoaming An agent, a dispersant and the like may be added.
Specific examples of such components include those described in JP-A-2008-105414, paragraph numbers 0092 to 0093 and paragraph numbers 0113 to 0137, the contents of which are incorporated herein.

溶剤
また、本発明の硬化性組成物には、溶剤を用いることもできるが、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できる。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。 Solvent Moreover, although a solvent can also be used for the curable composition of this invention, it is preferable that it is 5 mass% or less, it is more preferable that it is 3 mass% or less, and does not contain a solvent substantially. Is particularly preferred. When apply | coating the curable composition of this invention on a board | substrate by the inkjet method, when there are few compounding quantities of a solvent, the viscosity change of the composition by volatilization of a solvent can be suppressed.
Thus, although the curable composition of this invention does not necessarily contain a solvent, you may add arbitrarily, when adjusting the viscosity of a composition finely. Solvents that can be preferably used in the curable composition of the present invention include those commonly used in curable compositions for photoimprints and photoresists, and dissolve and uniformly disperse the compounds used in the present invention. It is not particularly limited as long as it can be used and it does not react with these components. Examples of the solvent that can be used in the present invention include those described in paragraph No. 0088 of JP-A-2008-105414, the contents of which are incorporated herein.

本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。本発明の硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。   The curable composition of the present invention can be prepared by mixing the above-described components. Mixing and dissolution of the curable composition of the present invention is usually performed in the range of 0 ° C to 100 ° C. Moreover, after mixing each said component, it is preferable to filter with a filter with the hole diameter of 0.003 micrometer-5.0 micrometers, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, the filtered liquid can be refiltered. The material of the filter used for filtration may be polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin or the like, but is not particularly limited.

[積層体]
次に、上述した本発明の硬化性組成物を用いた積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、本発明の硬化性組成物の硬化物を含むことを特徴とする。 [Laminate]
Next, the laminated body using the curable composition of this invention mentioned above is demonstrated. The laminate of the present invention comprises a substrate, a lower layer film obtained by curing the lower layer film composition for imprinting, and a cured product of the curable composition of the present invention.

基材
本発明で用いることのできる基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。 Substrate The substrate (substrate or support) that can be used in the present invention can be selected depending on various applications. For example, quartz, glass, optical film, ceramic material, deposited film, magnetic film, reflective film, Ni , Cu, Cr, Fe and other metal substrates, paper, SOG (Spin On Glass), polyester films, polycarbonate films, polyimide films and other polymer substrates, TFT array substrates, PDP electrode plates, glass and transparent plastic substrates There are no particular restrictions on materials, conductive substrates such as ITO and metals, insulating substrates, semiconductor fabrication substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon. However, when using it for an etching use, a semiconductor preparation base material is preferable as it mentions later.

下層膜組成物
本発明で用いる下層膜組成物は、重合性化合物（Ｄ）と溶剤（Ｅ）とを含むことが好ましい。 Underlayer film composition The underlayer film composition used in the present invention preferably contains a polymerizable compound (D) and a solvent (E).

重合性化合物（Ｄ）
重合性化合物（Ｄ）は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。重合性化合物（Ｄ）は、例えば、エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、マレイミド基、アリル基、ビニル基が挙げられる。
親水性基（Ｑ）としては、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、シクロカーボネート基などが挙げられる。親水性基がウレタン基である場合、ウレタン基に隣接する基が酸素原子、例えば、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−として樹脂中に存在することが好ましい。 Polymerizable compound (D)
The polymerizable compound (D) may be thermosetting or photocurable, and is preferably thermosetting. The polymerizable compound (D) is preferably, for example, a (meth) acrylic resin having an ethylenically unsaturated group (P) and a hydrophilic group (Q).
Examples of the ethylenically unsaturated group (P) include a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a maleimide group, an allyl group, and a vinyl group.
Examples of the hydrophilic group (Q) include alcoholic hydroxyl group, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, ether group (preferably polyoxyalkylene group), amino group, amide group, imide group, ureido group, urethane group, cyano group, sulfone. Examples thereof include an amide group, a lactone group, and a cyclocarbonate group. When the hydrophilic group is a urethane group, a group adjacent to the urethane group is preferably present in the resin as an oxygen atom, for example, —O—C (═O) —NH—.

アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。アクリル樹脂は、親水性基（Ｑ）を含む繰り返し単位を２０〜１００モル％の割合で含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）は、同一の繰り返し単位に含まれていてもよいし、別々の繰り返し単位に含まれていてもよい。
さらに、アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基（Ｐ）および親水性基（Ｑ）の両方を含まない、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂中における他の繰り返し単位の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。 It is preferable that an acrylic resin contains the repeating unit containing an ethylenically unsaturated group (P) in the ratio of 20-100 mol%. It is preferable that an acrylic resin contains the repeating unit containing a hydrophilic group (Q) in the ratio of 20-100 mol%.
The ethylenically unsaturated group (P) and the hydrophilic group (Q) may be contained in the same repeating unit or may be contained in separate repeating units.
Furthermore, the acrylic resin may contain other repeating units that do not contain both the ethylenically unsaturated group (P) and the hydrophilic group (Q). The ratio of other repeating units in the acrylic resin is preferably 50 mol% or less.

アクリル樹脂は、下記一般式で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。   The acrylic resin preferably contains a repeating unit represented by the following general formula.

（一般式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ1は、３価の連結基を表し、Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表し、Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、Ｑは親水性基を表し、ｎは１または２である。） (In the general formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group, L 1 represents a trivalent linking group, and L 2a represents a single bond or a divalent group. Represents a linking group, L 2b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group, P represents an ethylenically unsaturated group, Q represents a hydrophilic group, and n represents 1 or 2)

Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.

Ｌ1は、３価の連結基を表し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた３価の基であり、エステル結合、エーテル結合、スルフィド結合、および窒素原子を含んでいても良い。３価の連結基の炭素数は１〜９が好ましい。 L 1 represents a trivalent linking group, and is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a trivalent group obtained by combining these, and includes an ester bond, an ether bond, a sulfide bond, and a nitrogen atom. It may be included. As for carbon number of a trivalent coupling group, 1-9 are preferable.

Ｌ2aは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、およびスルフィド結合を含んでいてもよい。２価の連結基の炭素数は１〜８が好ましい。 L 2a represents a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these, and may include an ester bond, an ether bond, and a sulfide bond. As for carbon number of a bivalent coupling group, 1-8 are preferable.

Ｌ2bは、単結合、２価の連結基、または３価の連結基を表す。Ｌ2bが表す２価の連結基としては、Ｌ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｌ2bが表す３価の連結基としては、Ｌ1が表す３価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 L 2b represents a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group. The divalent linking group represented by L 2b has the same meaning as the divalent linking group represented by L 2a , and the preferred range is also the same. The trivalent linking group represented by L 2b has the same meaning as the trivalent linking group represented by L 1 , and the preferred range is also the same.

Ｐは、エチレン性不飽和基を表し、上記例示したエチレン性不飽和基と同義であり、好ましいエチレン性不飽和基も同様である。
Ｑは、親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。
ｎは１または２であり、１が好ましい。
尚、Ｌ1、Ｌ2aおよびＬ2bは、エチレン性不飽和基、親水性基を含まない。 P represents an ethylenically unsaturated group and is synonymous with the ethylenically unsaturated group exemplified above, and the same applies to preferred ethylenically unsaturated groups.
Q represents a hydrophilic group, and is synonymous with the above-exemplified hydrophilic groups, and the preferred hydrophilic groups are also the same.
n is 1 or 2, and 1 is preferable.
L 1 , L 2a and L 2b do not contain an ethylenically unsaturated group or a hydrophilic group.

アクリル樹脂は、さらに、下記一般式で表される繰り返し単位を有していてもよい。   The acrylic resin may further have a repeating unit represented by the following general formula.

（一般式において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシメチル基を表し、Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑは親水性基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。） (In the general formula, R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group, L 3 and L 4 each represent a single bond or a divalent linking group, and Q is Represents a hydrophilic group, and R 5 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.)

Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基を表し、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上述したＬ2aが表す２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｑは親水性基を表し、上記例示した親水性基と同義であり、好ましい親水性基も同様である。 R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
L 3 and L 4 each represent a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group has the same meaning as the divalent linking group represented by L 2a described above, and preferred ranges are also the same.
Q represents a hydrophilic group and is synonymous with the above-exemplified hydrophilic groups, and the preferred hydrophilic groups are also the same.

Ｒ5は、炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基、芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよい。 R 5 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic group, or an aromatic group.
Examples of the aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group). , Isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,3,5-trimethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl Group, dodecyl group and the like.
Examples of the alicyclic group having 3 to 12 carbon atoms include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tricyclodecanyl group). .
Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The aliphatic group, alicyclic group and aromatic group may have a substituent.

以下、本発明で用いられるアクリル樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｙは、０〜５０ｍｏｌ％を表し、ｚは２０〜１００ｍｏｌ％を表す。   Hereinafter, the specific example of the acrylic resin used by this invention is shown below. In the following specific examples, x represents 0 to 50 mol%, y represents 0 to 50 mol%, and z represents 20 to 100 mol%.

また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）としては、主鎖が芳香環を含むものを用いることもできる。かかる重合性化合物（Ｄ）としては、主鎖が芳香環とアルキレン基からなり、主鎖がベンゼン環とメチレン基が交互に結合した構造であるものを例示できる。
また、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）は、側鎖に反応性基を有することが好ましく、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましく、側鎖にアクリロイル基を有することがより好ましい。 Moreover, as a polymeric compound (D) used by this invention, the main chain can also use what contains an aromatic ring. Examples of the polymerizable compound (D) include those in which the main chain is composed of an aromatic ring and an alkylene group, and the main chain is a structure in which a benzene ring and a methylene group are alternately bonded.
The polymerizable compound (D) used in the present invention preferably has a reactive group in the side chain, more preferably has a (meth) acryloyl group in the side chain, and has an acryloyl group in the side chain. More preferred.

さらに、本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）は、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができ、下記一般式で表される構成単位が９０モル％以上を占めるポリマーであることがより好ましい。
（一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。）
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。 Furthermore, as the polymerizable compound (D) used in the present invention, a polymer whose main component is a structural unit represented by the following general formula can be used, and the structural unit represented by the following general formula contains 90 mol% or more. More preferably, it is an occupied polymer.
(In the general formula, R is an alkyl group, L 1 and L 2 are each a divalent linking group, P is a polymerizable group, and n is an integer of 0 to 3.)
R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
L 1 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —.
L 2 is preferably a divalent linking group consisting of —CH 2 —, —O—, —CHR (R is a substituent) —, and combinations of two or more thereof. R is preferably an OH group.
P is preferably a (meth) acryloyl group, more preferably an acryloyl group.
n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.

本発明で用いる重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。   Specific examples of the polymerizable compound (D) used in the present invention include epoxy (meth) acrylate polymers.

その他、重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。   In addition, examples of the polymerizable compound (D) include those described in paragraph Nos. 0040 to 0056 of JP-T-2009-503139, the contents of which are incorporated herein.

重合性化合物（Ｄ）の分子量は、通常１０００以上であり、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。より好ましくは、重合性化合物（Ｄ）の分子量は、３０００以上であり、さらに好ましくは７５００以上である。重合性化合物（Ｄ）の分子量の上限は、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。このような分子量とすることにより、重合性化合物（Ｄ）の揮発を抑制することができる。   The molecular weight of the polymerizable compound (D) is usually 1000 or more and may be a low molecular compound or a polymer, but a polymer is preferred. More preferably, the molecular weight of the polymerizable compound (D) is 3000 or more, and more preferably 7500 or more. The upper limit of the molecular weight of the polymerizable compound (D) is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, and still more preferably 50000 or less. By setting it as such molecular weight, volatilization of a polymeric compound (D) can be suppressed.

本発明で用いる下層膜組成物における重合性化合物（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く下層膜組成物の全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。   The content of the polymerizable compound (D) in the lower layer film composition used in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more in all components of the lower layer film composition excluding the solvent. Is more preferable.

溶剤（Ｅ）
本発明の下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。溶剤の種類としては、上述した重合性化合物（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤であり、より好ましくは常圧における沸点が５０〜１８０℃の溶剤である。
下層膜組成物中における溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。また、下層膜組成物中における溶剤の含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。 Solvent (E)
The underlayer film composition of the present invention preferably contains a solvent. Any solvent can be used as long as it can dissolve the above-described polymerizable compound (D). Preferably, the solvent has one or more of an ester structure, a ketone structure, a hydroxyl group, and an ether structure. It is a solvent. Specifically, preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, gamma butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate alone or mixed solvents, particularly preferably propylene glycol monomethyl ether acetate. is there.
A preferable solvent is a solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C. at normal pressure, and more preferably a solvent having a boiling point of 50 to 180 ° C. at normal pressure.
The content of the solvent in the lower layer film composition is optimally adjusted according to the viscosity of the component excluding the solvent, the coating property, and the target film thickness, but from the viewpoint of improving the coating property, it is 70% by mass or more in the total composition. In the range, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more. Moreover, although the upper limit of content of the solvent in a lower layer film composition is not specifically limited, It is 100 mass% or less.

他の成分
本発明で用いる下層膜組成物は、他の成分として、架橋剤、触媒、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤の少なくとも１種を含有していても良い。
これらの他の成分の配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。特に、本発明で用いる下層膜組成物は、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみからなることが好ましい。ここで、実質的に重合性化合物（Ｄ）と溶剤のみとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで、重合性化合物（Ｄ）と溶剤以外の他の成分が含まれていないことをいい、例えば、他の成分が全成分の２質量％以下であることをいい、他の成分が全成分の１質量％以下であることがより好ましく、全成分の０質量％であることがさらに好ましい。 Other Components The underlayer film composition used in the present invention may contain at least one of a crosslinking agent, a catalyst, a surfactant, a thermal polymerization initiator, and a polymerization inhibitor as other components.
As a compounding quantity of these other components, 50 mass% or less is preferable with respect to all the components except a solvent. In particular, it is preferable that the lower layer film composition used in the present invention substantially consists of the polymerizable compound (D) and the solvent. Here, substantially only the polymerizable compound (D) and the solvent are levels that affect the effects of the present invention, and that other components other than the polymerizable compound (D) and the solvent are not included. For example, it means that the other component is 2% by mass or less of the total component, the other component is more preferably 1% by mass or less of the total component, and further preferably 0% by mass of the total component. .

下層膜
本発明の硬化性組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは０．５〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。 Lower layer film Although the film thickness of the lower layer film which consists of a curable composition of this invention changes with uses to be used, it is about 0.1-100 nm, Preferably it is 0.5-20 nm, More preferably, it is 1-10 nm. It is. Moreover, you may apply | coat an underlayer film composition by multiple application | coating. The obtained underlayer film is preferably as flat as possible.

[パターン形成方法]
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について、第１の好ましい態様と第２の好ましい態様を例に挙げて説明する。
本発明のパターン形成方法の第１の好ましい態様においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはモールド上に適用し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。 [Pattern formation method]
Hereinafter, a pattern forming method (pattern transfer method) using the curable composition of the present invention will be described by taking the first and second preferred embodiments as examples.
In the first preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention, first, the curable composition of the present invention is applied onto a substrate or a mold, and the curable composition of the present invention is sandwiched between the mold and the substrate. Irradiate with light.

本発明で用いることのできる基材（基板または支持体）としては、上述したものを使用することができる。   As the base material (substrate or support) that can be used in the present invention, those described above can be used.

本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよく、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、特に、石英であることが好ましい。 As the mold that can be used in the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. The pattern on the mold can be formed according to the desired processing accuracy by, for example, photolithography, electron beam drawing, or the like, but the mold pattern forming method is not particularly limited in the present invention.
The light-transmitting mold material used in the present invention is not particularly limited as long as it has a predetermined strength and durability, and specifically, a light-transparent resin such as glass, quartz, PMMA, and polycarbonate resin. Examples thereof include a transparent metal vapor-deposited film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocured film, and a metal film, and quartz is particularly preferable.

本発明の硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。   As a method for applying the curable composition of the present invention on a substrate, generally well-known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, By using an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, an ink jet method, or the like, a coating film or droplets can be disposed on the substrate.

露光に際しては、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による硬化膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソ、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。 In exposure, the exposure illuminance is desirably in the range of 1 to 200 mW / cm 2 . By making the exposure time 1 mW / cm 2 or more, the exposure time can be shortened so that productivity is improved. By making the exposure time 200 mW / cm 2 or less, deterioration of the properties of the cured film due to side reactions can be suppressed. It tends to be preferable. The exposure amount is desirably in the range of 51000 mJ / cm 2 . If it is less than 5 mJ / cm 2 , the exposure margin becomes narrow, photocuring becomes insufficient, and problems such as adhesion of unreacted substances to the mold tend to occur. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , the cured film may be deteriorated due to decomposition of the composition.
Further, during exposure, in order to prevent radical polymerization from being inhibited by oxygen, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be flowed to control the oxygen concentration to less than 100 mg / L.

本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。 In the pattern forming method of the present invention, after the pattern forming layer (the layer comprising the curable composition of the present invention) is cured by light irradiation, heat is applied to the cured pattern as necessary to further cure. May be included. As heat which heat-hardens the curable composition of this invention after light irradiation, 150-280 degreeC is preferable and 200-250 degreeC is more preferable. In addition, the time for applying heat is preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 15 to 45 minutes.
Specific examples of the pattern forming method include those described in paragraph Nos. 0125 to 0136 of JP2012-169462A, the contents of which are incorporated herein.

続いて、本発明のパターン形成方法の第２の好ましい態様について説明する。本発明のパターン形成方法は、基材上に上述した下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に上述した本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含む。また、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。   Subsequently, a second preferred embodiment of the pattern forming method of the present invention will be described. The pattern forming method of the present invention includes a step of applying the above-described underlayer film composition on a substrate to form an underlayer film, a step of applying the above-described curable composition of the present invention to the surface of the underlayer film, It includes a step of irradiating light with the curable composition and the lower layer film sandwiched between the substrate and the mold to cure the curable composition of the present invention, and a step of peeling the mold. Moreover, after apply | coating a lower layer film composition on a base material, after hardening a part of lower layer film composition by heat or light irradiation, you may make it apply | coat the curable composition of this invention.

下層膜組成物の調整方法
本発明で用いる下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過してもよい。濾過に使用するフィルターの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などを使用することができる。 Method for adjusting lower layer film composition The lower layer film composition used in the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. Moreover, after mixing each said component, it is preferable to filter with a filter with the hole diameter of 0.003 micrometer-5.0 micrometers, for example. Filtration may be performed in multiple stages or repeated many times. Moreover, you may refilter the filtered liquid. The material of the filter used for filtration is not particularly limited, and for example, polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, or the like can be used.

下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。   The lower layer film composition is applied onto a substrate to form a lower layer film. Examples of the method of coating on the substrate include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, a slit scanning method, or an inkjet method. For example, a coating film or droplets can be disposed on the substrate. From the viewpoint of film thickness uniformity, the spin coating method is more preferable. Thereafter, the solvent is dried. A preferable drying temperature is 70 ° C to 130 ° C. Preferably, further curing is performed by active energy (preferably heat and / or light). Preferably, heat curing is performed at a temperature of 150 ° C to 250 ° C. You may perform the process of drying a solvent, and the process of hardening | curing simultaneously. Thus, after apply | coating a lower layer film composition, after hardening a part of lower layer film composition by a heat | fever or light irradiation, it is preferable to apply | coat the curable composition of this invention. When such a means is employed, the lower layer film composition is also completely cured during the photocuring of the curable composition of the present invention, and the adhesion tends to be further improved.

[パターン]
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、パターンのモールドと接していた側の表面から厚さ方向に１０〜５０％の範囲に、前記（Ｃ）添加剤の全量のうち６０質量％以上が存在していることが好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合には、フッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。 [pattern]
As described above, the pattern formed by the pattern forming method of the present invention is within the range of 10 to 50% in the thickness direction from the surface on the side in contact with the pattern mold. It is preferable that 60 mass% or more exists.
The pattern formed by the pattern forming method of the present invention can be used as a permanent film (resist for a structural member) or an etching resist used for a liquid crystal display (LCD) or the like.
Moreover, the pattern using the curable composition of the present invention also has good solvent resistance. The curable composition in the present invention preferably has high resistance to various solvents, but the film thickness is obtained when immersed in a solvent used in a general substrate manufacturing process, for example, an N-methylpyrrolidone solvent at 25 ° C. for 10 minutes. It is particularly preferred that no fluctuation occurs.
The pattern formed by the pattern forming method of the present invention is also useful as an etching resist. When the curable composition of the present invention is used as an etching resist, first, a silicon wafer or the like on which a thin film such as SiO 2 is formed is used as a base material, and nano-pattern is formed on the base material by the pattern forming method of the present invention. A fine pattern of order is formed. Thereafter, a desired pattern can be formed on the substrate by etching using an etching gas such as hydrogen fluoride in the case of wet etching or CF 4 in the case of dry etching. The curable composition of the present invention preferably has good etching resistance against dry etching using fluorocarbon or the like.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表に示す割合で、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用硬化性組成物を調製した。なお、表は、重量比で示した。
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および添加剤（Ｃ）の詳細は、下記のとおりである。 <Preparation of curable composition for imprint>
(A) a polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an additive are mixed at a ratio shown in the following table, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl is further used as a polymerization inhibitor. Piperidine-1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 200 ppm (0.02% by mass) with respect to the curable composition. This was filtered through a 0.1 μm PTFE filter to prepare a curable composition for imprints. The table shows the weight ratio.
The details of the polymerizable compound (A), the photopolymerization initiator (B), and the additive (C) used in Examples and Comparative Examples are as follows.

[(Ａ)重合性化合物]
（Ａ−１） α, α'−ジクロロ−ｐ−キシレンとアクリル酸より合成
（Ａ−２） ２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
（Ａ−３）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート(ダイセルサイテック社製 ＨＤＤＡ)
（Ａ−４）ベンジルアクリレート(日立化成社製 ＦＡ−ＢＺＡ)
（Ａ−５） ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝６００）（新中村化学工業株式会社製 Ａ−６００）
[(A) Polymerizable compound]
(A-1) Synthesis from α, α′-dichloro-p-xylene and acrylic acid (A-2) 2-phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, Biscoat # 192)
(A-3) 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)
(A-4) benzyl acrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-BZA)
(A-5) Polyethylene glycol diacrylate (Mw = 600) (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. A-600)

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ−１）イルガキュア ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）
（Ｂ−２）エサキュア １００１Ｍ （ＤＫＳＨ）
（Ｂ−３）ダロキュア １１７９ （ＢＡＳＦ） [(B) Photopolymerization initiator]
(B-1) Irgacure OXE-01 (BASF)
(B-2) Esacure 1001M (DKSH)
(B-3) Darocur 1179 (BASF)

［（Ｃ）添加剤］
（Ｃ−０）
（ｎは、１〜１５を表す。（ＤＩＣ社製、製品名：メガファック Ｆ−４４４）
（Ｃ−１、２）
（Ｃ−３）
ｎは、３〜１５を表す。
（Ｃ−４、５）
（Ｃ−６、７）
（Ｃ−９）
（日本曹達株式会社製、１５−クラウン−５）
（Ｃ−１０）
（日本曹達株式会社製、１８−クラウン−６）
（Ｃ−１１）
ｎは、３〜５を表す。
（Ｃ−１２）
ｎは、３〜５を表す。
（Ｃ−１３）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：トリメリット酸トリス(２−エチルヘキシル)）
（Ｃ−１４）
（東京化成工業株式会社製、製品名：フタル酸ビス(２−エチルヘキシル））
（Ｃ−１５）
（和光純薬工業(株）社製、製品名：（トリメリット酸トリス(２−エチルヘキシル)）
（Ｃ−１６）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：エチレングリコール）
（Ｃ−１７）
（(株)ワコーケミカル社製、製品名：ジプロピルスルホン）
（Ｃ−１８）
（和光純薬工業(株)社製、製品名：りん酸トリス(２−エチルヘキシル）） [(C) Additive]
(C-0)
(N represents 1 to 15. (manufactured by DIC, product name: MegaFuck F-444)
(C-1,2)
(C-3)
n represents 3-15.
(C-4, 5)
(C-6, 7)
(C-9)
(Nippon Soda Co., Ltd., 15-Crown-5)
(C-10)
(Nippon Soda Co., Ltd., 18-Crown-6)
(C-11)
n represents 3-5.
(C-12)
n represents 3-5.
(C-13)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Trimellitic acid tris (2-ethylhexyl))
(C-14)
(Product name: Bis (2-ethylhexyl) phthalate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-15)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: (trimellitic acid tris (2-ethylhexyl))
(C-16)
(Product name: Ethylene glycol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C-17)
(Product name: Dipropylsulfone, manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.)
(C-18)
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: Tris phosphate (2-ethylhexyl))

＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５ <Preparation of underlayer film composition>
3 g of NK oligo EA-7140 / PGMAc (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 997 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and then filtered through a 0.1 μm tetrafluoroethylene filter to obtain a lower layer film composition.
NK Oligo EA-7140 / PGMAc (solid content 70%)
Average m + n = 4, average n / (m + n) = 0.5

［パターン形成方法］
モールドは、線幅３０ｎｍ、深さ６０ｎｍのライン／スペースを有する石英モールドを使用した。インクジェット装置として、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離型することでパターンを得た。 [Pattern formation method]
As the mold, a quartz mold having a line / space with a line width of 30 nm and a depth of 60 nm was used. As an ink jet apparatus, an ink jet printer DMP-2831 (manufactured by Fuji Film Dimatics) was used. After imprinting the curable composition for imprinting onto the silicon wafer, the mold was contacted in a helium atmosphere. A pattern was obtained by exposing from the mold surface using a high-pressure mercury lamp under conditions of 100 mJ / cm 2 and releasing the mold after exposure.

［パターン形状評価］
得られたパターンの形状は、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)で用いて以下の通り評価した。評価した結果を表に示す。
Ａ:欠陥のない良好なパターンが得られた
Ｂ:パターンの一部にもげが見られた
Ｃ:パターン全域にわたり、パターン崩れが見られた [Pattern shape evaluation]
The shape of the obtained pattern was evaluated using an atomic force microscope (manufactured by Bruker, Dimension Icon) as follows. The evaluation results are shown in the table.
A: A good pattern with no defects was obtained. B: Part of the pattern was bald. C: Pattern collapse was observed over the entire pattern.

［離型力評価］
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
前記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した光硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の比較例に記載の方法に準じて測定を行った。 [Release force evaluation]
The lower layer film composition was spin coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to dry the solvent. Furthermore, the lower layer film composition was cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 5 minutes to form a lower layer film. The film thickness of the lower layer film after curing was 3 nm.
On the surface of the lower layer film on the silicon wafer, a 1 pl droplet per nozzle is applied to the curable composition for photoimprinting adjusted to a temperature of 23 ° C. using an inkjet printer DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics). The liquid droplets were discharged in an amount so that the liquid droplets were applied on the lower layer film so as to form a square array with an interval of about 100 μm.
Quartz mold (line / space = 1/1, line width 30 nm, groove depth 60 nm, line edge roughness 3.0 nm) under a reduced pressure of 0.1 atm with respect to the photocurable composition applied on the lower layer film Were exposed from the quartz mold side using a high pressure mercury lamp under the condition of 100 mJ / cm 2 . After the exposure, the quartz mold was released, and the release force (F) at that time was measured. The release force (F) was measured according to the method described in Comparative Examples described in [0102] to [0107] of JP2011-209777A.

［表面弾性率測定］
シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下で石英モールドをコンタクトした。モールド面から高圧水銀ランプを用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、石英モールドを離型することで膜厚７５ｎｍの平坦な硬化膜を得た。その後、原子間力顕微鏡(Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ)のＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードを用いて表面弾性率の測定を行った。結果を表に示す。 [Surface elastic modulus measurement]
After the curable composition for imprinting was applied onto the silicon wafer by inkjet, the quartz mold was contacted in a helium atmosphere. The mold surface was exposed using a high-pressure mercury lamp under the condition of 100 mJ / cm 2 , and the quartz mold was released to obtain a flat cured film having a film thickness of 75 nm. Thereafter, the surface elastic modulus was measured using a PeakForce QNM mode of an atomic force microscope (manufactured by Bruker, Dimension Icon). The results are shown in the table.

［モールド充填性評価］
モールドは、１００ｎｍ〜１０μｍのＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅパターン、ドットパターンを有する石英モールドを使用した。シリコンウエハ上にインプリント用硬化性組成物をインクジェット塗布後、ヘリウム雰囲気下でモールドをコンタクトした。その後、光学顕微鏡によりモールド充填性を以下の通り評価した。結果を表に示す。
Ａ：硬化性組成物のスプレッドタイム（伝搬時間）が短く、未充填部分が見られなかった。
Ｂ：未充填部分が見られなかった。
Ｃ：一部に未充填部分が見られた。
Ｄ：充填性が悪く、インクジェット痕が見られた。 [Mold fillability evaluation]
As the mold, a quartz mold having a 100 nm to 10 μm Line / Space pattern and a dot pattern was used. After imprinting the curable composition for imprinting onto the silicon wafer, the mold was contacted in a helium atmosphere. Then, mold filling property was evaluated as follows with an optical microscope. The results are shown in the table.
A: The spread time (propagation time) of a curable composition was short, and the unfilled part was not seen.
B: An unfilled part was not seen.
C: The unfilled part was seen in part.
D: Fillability was poor and inkjet marks were observed.

表の結果から明らかな通り、実施例１〜１０で得られたインプリント用硬化性組成物は、離型力が小さく、パターン形状、表面弾性率およびパターン充填率の評価が良好であった。特に、実施例１０および１１は効果が高かった。   As is clear from the results of the table, the curable compositions for imprints obtained in Examples 1 to 10 had a small release force, and the evaluation of the pattern shape, surface elastic modulus and pattern filling rate was good. In particular, Examples 10 and 11 were highly effective.

一方、比較例１〜１０で得られたインプリント用硬化性組成物は、上述した（Ｃ）添加剤を含有していないため、離型力、パターン形状、表面弾性率およびパターン充填率のいずれかの評価が良好ではなかった。   On the other hand, since the curable composition for imprints obtained in Comparative Examples 1 to 10 does not contain the above-described (C) additive, any of mold release force, pattern shape, surface elastic modulus, and pattern filling rate That evaluation was not good.

このように、本発明によれば、インプリント用硬化性組成物が、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、上述した（Ｃ）添加剤とを含有することによって、パターン転写性および離型性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供できることがわかった。   Thus, according to the present invention, the curable composition for imprints contains (A) a polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and the above-described (C) additive, It was found that a curable composition for imprints excellent in pattern transferability and releasability can be provided.

本発明のインプリント組成物を硬化してなる硬化物、本発明のインプリント組成物の製造方法を用いることにより、半導体集積回路および記録メディア等の製造に必要な微細パターンを形成することができる。また、本発明のインプリント組成物を硬化してなる硬化物は、半導体配線層、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ材料、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の永久構造物用途にも用いることができる。   By using the cured product obtained by curing the imprint composition of the present invention and the method for producing the imprint composition of the present invention, a fine pattern necessary for the production of a semiconductor integrated circuit, a recording medium, and the like can be formed. . In addition, a cured product obtained by curing the imprint composition of the present invention is a permanent structure such as a semiconductor wiring layer, a micro electro mechanical system (MEMS), a nano device, an optical device, a flat panel display material, and a thin film transistor (TFT). It can also be used for applications.

１ 硬化性組成物
２ 界面活性剤
３ モールド
４ 基板
５ 本発明の硬化性組成物
６ 本発明の添加剤
６Ａ （１）の構造
６Ｂ （２）の構造
７ 界面
７Ａ 界面近傍
８ 界面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Curable composition 2 Surfactant 3 Mold 4 Substrate 5 Curable composition 6 of this invention Additive 6A of this invention 6B (1) Structure 6B (2) Structure 7 Interface 7A Interface vicinity 8 Interface

Claims (14)

（Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、
前記（Ｃ）添加剤が、
リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基の少なくとも１種と、炭素数１５以上のアルキル構造またはシリコーン構造とを有する化合物、
クラウンエーテル、
ならびに、
ポリアルキレンオキシド構造、ポリアルキレングリコールエーテル構造およびポリアルキレングリコールエステル構造の少なくとも１種と、アミン構造またはウレタン構造とを有する化合物
から選択される少なくとも１種を含む、インプリント用硬化性組成物。 (A) a polyfunctional polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an additive,
The additive (C) is
A compound having at least one of a phosphate ester group, a sulfonyl group and a sulfate ester group and an alkyl structure or a silicone structure having 15 or more carbon atoms,
Crown ether,
And
Compound having at least one of polyalkylene oxide structure, polyalkylene glycol ether structure and polyalkylene glycol ester structure and amine structure or urethane structure
A curable composition for imprints , comprising at least one selected from （Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、
前記（Ｃ）添加剤が、
リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基の少なくとも１種と、炭素数１５以上のアルキル構造とを有する化合物、
リン酸エステル基とシリコーン構造とを有する化合物、
クラウンエーテル、
ポリアルキレングリコールエステル構造とアミン構造を有する化合物、
ならびに、
ポリアルキレンオキシド構造とウレタン構造を有する化合物
から選択される少なくとも１種を含む、インプリント用硬化性組成物。 (A) a polyfunctional polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an additive,
The additive (C) is
A compound having at least one of a phosphate ester group, a sulfonyl group and a sulfate ester group and an alkyl structure having 15 or more carbon atoms,
A compound having a phosphate group and a silicone structure,
Crown ether,
A compound having a polyalkylene glycol ester structure and an amine structure,
And
Compound having polyalkylene oxide structure and urethane structure
A curable composition for imprints , comprising at least one selected from （Ａ）多官能の重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）添加剤とを含有し、前記（Ｃ）添加剤が、
リン酸エステル基、スルホニル基および硫酸エステル基の少なくとも１種と、炭素数１５以上のアルキル構造とを有する化合物、
リン酸エステル基とシリコーン構造とを有する化合物、ならびに
クラウンエーテル、
から選択される少なくとも１種を含む、インプリント用硬化性組成物。 (A) a polyfunctional polymerizable compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) an additive, wherein the (C) additive is
A compound having at least one of a phosphate ester group, a sulfonyl group and a sulfate ester group and an alkyl structure having 15 or more carbon atoms,
A compound having a phosphate group and a silicone structure, and
Crown ether,
A curable composition for imprints , comprising at least one selected from 前記（Ｃ）添加剤の分子量が、１００〜１００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 3, wherein the additive (C) has a molecular weight of 100 to 10,000. 前記（Ａ）重合性化合物１００質量部に対して前記（Ｃ）添加剤を０．１質量部以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 4 , comprising 0.1 part by mass or more of the (C) additive with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (A). 界面活性剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 Further comprises a surfactant, for imprints curable composition according to any one of claims 1-5. 前記（Ｃ）添加剤が、芳香族基を有していない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The (C) additive is not having an aromatic group, imprints curable composition according to any one of claims 1-6. 前記（Ｂ）光重合開始剤を２種類以上含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 7 , comprising two or more types of the (B) photopolymerization initiator. 基材と、インプリント用下層膜組成物を硬化してなる下層膜と、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物の硬化物を含む積層体。 A laminate comprising a base material, a lower layer film obtained by curing the lower layer film composition for imprints, and a cured product of the curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 8 . 前記インプリント用下層膜組成物は、重合性化合物（Ｄ）と溶剤（Ｅ）とを含む、請求項９に記載の積層体。The laminate according to claim 9, wherein the imprint underlayer film composition comprises a polymerizable compound (D) and a solvent (E). 前記重合性化合物（Ｄ）がエチレン性不飽和基（Ｐ）と親水性基（Ｑ）を有する（メタ）アクリル樹脂である、請求項１０に記載の積層体。The laminate according to claim 10, wherein the polymerizable compound (D) is a (meth) acrylic resin having an ethylenically unsaturated group (P) and a hydrophilic group (Q). 請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用し、前記光硬化性組成物を前記モールドと前記基板で挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。 The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 8 is applied onto a substrate or a mold, and light irradiation is performed in a state where the photocurable composition is sandwiched between the mold and the substrate. A pattern forming method. インプリント用硬化性組成物を基板上またはモールド上に適用する方法がインクジェット法である、請求項１２に記載のパターン形成方法。 The pattern formation method of Claim 12 whose method of applying the curable composition for imprints on a board | substrate or a mold is an inkjet method. 基材上にインプリント用下層膜組成物を適用して下層膜を形成する工程をさらに含み、
前記下層膜の表面に請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を適用し、前記インプリント用硬化性組成物と前記下層膜を、前記基材と前記モールドとの間に挟んだ状態で光照射する、請求項１２または１３に記載のパターン形成方法。 Further comprising the step of applying a lower layer film composition for imprinting on a substrate to form a lower layer film,
The curable composition for imprints according to any one of claims 1 to 8 is applied to the surface of the lower layer film, and the curable composition for imprints and the lower layer film are combined with the base material and the mold. The pattern formation method of Claim 12 or 13 which irradiates light in the state pinched | interposed between.
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