JP6008152B2 - Resin composition, liquid crystal alignment material and retardation material - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、液晶配向材および位相差材に関する。 The present invention relates to a resin composition, a liquid crystal alignment material, and a retardation material.
一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子および固体撮像素子などの光デバイスでは、製造工程での溶剤や熱から素子表面を保護するため保護膜を設ける。この保護膜に対しては、溶剤耐性や耐熱性が高いだけでなく、保護する基板との密着性が高く、透明性が高いことも要求される。 In general, in an optical device such as a liquid crystal display element, an organic EL (electroluminescence) element, and a solid-state imaging element, a protective film is provided to protect the element surface from a solvent and heat in a manufacturing process. This protective film is required not only to have high solvent resistance and heat resistance, but also to have high adhesion to the substrate to be protected and high transparency.
上記保護膜は、例えば、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用される。この場合、保護膜は下地のカラーフィルタやブラックマトリックスを平坦化するため、例えば、１μｍ以上の膜厚で形成可能であることが要求される。特に、ＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との貼り合わせを非常に厳密に行う必要があるため、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠であり、保護膜には下地に対する高い平坦化能も要求される。さらに、カラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、保護膜には高い透明性も必要とされる。 The protective film is used, for example, as a protective film for color filters used in color liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. In this case, the protective film is required to be formed with a film thickness of, for example, 1 μm or more in order to flatten the underlying color filter or black matrix. In particular, when manufacturing a color liquid crystal display element of STN method or TFT method, it is necessary to very closely bond the color filter substrate and the counter substrate, so that the cell gap between the substrates is made uniform. Is indispensable, and the protective film is required to have a high leveling ability with respect to the base. Furthermore, in order to maintain the transmittance of light passing through the color filter, the protective film also needs to have high transparency.
近年、液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化および軽量化を図る検討がされている。 In recent years, studies have been made to reduce cost and weight by introducing a phase difference material into a cell of a liquid crystal display.
図２は、従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル２００の模式的な構成図である。この図において、液晶層２０８は、２枚の基板２０１、２１１の間に挟持されている。基板２１１の上には、ＩＴＯ２１０と配向膜２０９が形成されている。また、基板２０１の上には、カラーフィルタ２０２と、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート（以下、ＣＦオーバーコートと称す。）２０３と、配向膜２０４と、位相差材２０５と、ＩＴＯ２０６と、配向膜２０７とがこの順に形成されている。
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a
従来の液晶セルにおいては、上記した位相差材形成のための重合性液晶を硬化前に配向させるため、その下層に液晶を配向させることのできる膜、すなわち、配向膜を別途設ける必要があった。配向膜は、ラビング処理や偏光照射などの工程を経て形成される。つまり、図２に示されるように、従来は、ＣＦオーバーコート２０３の上に配向膜２０４を成膜した後、その上に液晶モノマーなどの重合性液晶から得た位相差材２０５が形成されるのが一般的であった。つまり、カラーフィルタ２０２を形成した後に、さらにＣＦオーバーコート２０３と配向膜２０４の２つの層を積層して形成する必要があり、製造工程を複雑なものとしていた。
In the conventional liquid crystal cell, since the polymerizable liquid crystal for forming the retardation material described above is aligned before curing, it is necessary to separately provide a film capable of aligning the liquid crystal in the lower layer, that is, an alignment film. . The alignment film is formed through processes such as rubbing treatment and polarized light irradiation. That is, as shown in FIG. 2, conventionally, after the
こうしたことから、複数の異なる要求特性を同時に満足する膜とそれを形成する材料の提供が強く望まれている。具体的には、配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜と、この膜を形成する材料とが求められている。これにより、液晶ディスプレイを製造する上で、低コスト化、プロセス数の削減、スループットの向上といった多大なメリットを享受することが可能である。 For these reasons, it is strongly desired to provide a film that satisfies a plurality of different required characteristics at the same time and a material for forming the film. Specifically, a film that doubles as an alignment film and a CF overcoat and a material for forming this film are required. Thereby, when manufacturing a liquid crystal display, it is possible to enjoy great advantages such as cost reduction, reduction in the number of processes, and improvement in throughput.
一般に、ＣＦオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。これらのアクリル樹脂には、プロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったグリコール系の溶剤、乳酸エチルや乳酸ブチルといったエステル系の溶剤、シクロヘキサノンやメチルアミルケトンといったケトン系の溶剤
が、ハンドリング性および塗布性の観点から広く用いられる。そして、熱や光でアクリル樹脂を硬化させることで、耐熱性や溶剤耐性を発現させている（例えば、特許文献１または２参照。）
Generally, a highly transparent acrylic resin is used for the CF overcoat. These acrylic resins are made of glycol-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ester-based solvents such as ethyl lactate and butyl lactate, and ketone-based solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone. Widely used from the viewpoint of sex. And heat resistance and solvent tolerance are expressed by hardening an acrylic resin with a heat | fever or light (for example, refer patent document 1 or 2).
しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂から構成されるＣＦオーバーコートでは透明性や平坦化性は得られるものの、これにラビング処理を施しても十分な液晶配向性を発現できないことが判明している。したがって、従来のＣＦオーバーコートをそのまま、上記した配向膜とＣＦオーバーコートを兼ねる膜に適用することはできないと解される。 However, according to the study by the present inventors, a conventional CF overcoat made of a thermosetting or photocurable acrylic resin can provide transparency and flatness, but is subjected to a rubbing treatment. However, it has been found that sufficient liquid crystal orientation cannot be exhibited. Therefore, it is understood that the conventional CF overcoat cannot be applied as it is to a film serving as both the alignment film and the CF overcoat.
一方、配向膜としては、従来より、溶剤可溶性ポリイミドやポリアミック酸からなる材料が用いられている。これらの材料は、ポストベーク時に完全にイミド化させることで溶剤耐性が得られるとともに、ラビング処理によって十分な配向性も実現できることが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、ＣＦオーバーコートとして見た場合には、厚膜化により透明性が大きく低下してしまうといった問題がある。また、ポリイミドやポリアミック酸は、Ｎ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの溶剤に可溶であるものの、グリコール系の溶剤やエステル系の溶剤に対する溶解性が低いため、ＣＦオーバーコートとしての製造ラインへの適用は難しいという問題もある。 On the other hand, as the alignment film, materials made of solvent-soluble polyimide or polyamic acid have been conventionally used. It has been reported that these materials can be completely imidized at the time of post-baking to obtain solvent resistance and also realize sufficient orientation by rubbing treatment (see Patent Document 3). However, when viewed as a CF overcoat, there is a problem in that the transparency is greatly reduced by increasing the film thickness. In addition, polyimide and polyamic acid are soluble in solvents such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, but have low solubility in glycol solvents and ester solvents. There is also a problem that is difficult to apply.
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the above knowledge and examination results. That is, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent orientation, solvent resistance, heat resistance, and transparency, and capable of forming a cured film that can be applied as a CF overcoat. is there.
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。 Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
本発明の第１の態様は、側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマー（Ａ成分）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。 1st aspect of this invention is related with the resin composition characterized by including the polymer (component A) which has a cyclohexene ring in a side chain.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、不飽和二重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer principal chain which is A component is a polymer of the monomer which has an unsaturated double bond.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、アクリル重合体であることが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer principal chain which is A component is an acrylic polymer.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、ポリビニルアルコールから誘導されることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the polymer as the component A is preferably derived from polyvinyl alcohol.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、環構造を含むことが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer principal chain which is A component contains a ring structure.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、ポリエステル樹脂であ
ることが好ましい。
1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer principal chain which is A component is a polyester resin.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーの主鎖は、ノボラック樹脂であることが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer principal chain which is A component is a novolak resin.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、シクロオレフィンポリマーであることが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer which is A component is a cycloolefin polymer.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーは、架橋基となる側鎖を有することが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that the polymer which is A component has a side chain used as a crosslinking group.
本発明の第１の態様において、Ａ成分であるポリマーが有する架橋基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基およびアクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基であることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, the crosslinking group of the polymer as the component A is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an epoxy group, and an acryloyl group.
本発明の第１の態様において、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: Furthermore, it is preferable to contain the crosslinking agent (C component) which reacts with a heat | fever.
本発明の第１の態様において、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することが好ましい。 1st aspect of this invention WHEREIN: Furthermore, it is preferable to contain a crosslinking catalyst (E component).
本発明の第２の態様は、式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、
バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物に関する。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a compound (component B) having a cyclohexene ring at the terminal represented by the formula (1);
The present invention relates to a resin composition containing a binder polymer (component D).
本発明の第２の態様において、（Ｄ）成分は、式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。 2nd aspect of this invention WHEREIN: It is preferable that (D) component is a polyester resin containing the structural unit represented by Formula (2).
本発明の第２の態様において、（Ｄ）成分は、アクリル重合体であることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, the component (D) is preferably an acrylic polymer.
本発明の第２の態様において、さらに、熱により反応する架橋剤（Ｃ成分）を含有することが好ましい。
本発明の第２の態様において、さらに、架橋触媒（Ｅ成分）を含有することが好ましい。
In the second aspect of the present invention, it is preferable to further contain a crosslinking agent (component C) that reacts with heat.
In the 2nd aspect of this invention, it is preferable to contain a crosslinking catalyst (E component) further.
本発明の第３の態様は、本発明の第１および第２の態様の樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする液晶配向材に関する。
また、本発明は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、及び
該硬化膜にラビング処理を行う工程を含む、液晶配向材の製造方法に関する。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal alignment material obtained by using the resin composition of the first and second aspects of the present invention.
Moreover, this invention hardens the resin composition containing the compound (B component) which has a cyclohexene ring at the terminal represented by following formula (1), and a binder polymer (D component), and forms a cured film. Process, and
The present invention relates to a method for producing a liquid crystal alignment material, comprising a step of rubbing the cured film.
本発明の第４の態様は、本発明の第１および第２の態様の樹脂組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
また、本発明は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物（Ｂ成分）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを含有する樹脂組成物を硬化させて硬化膜を形成する工程、
該硬化膜にラビング処理を行う工程、及び
該ラビング処理した硬化膜上に位相差材料を塗布し、硬化する工程を含む、位相差材の製造方法に関する。
Moreover, this invention hardens the resin composition containing the compound (B component) which has a cyclohexene ring at the terminal represented by following formula (1), and a binder polymer (D component), and forms a cured film. Process,
Performing a rubbing treatment on the cured film; and
The present invention relates to a method for producing a retardation material, comprising a step of applying a retardation material on the rubbed cured film and curing.
本発明の第１の態様の樹脂組成物によれば、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる。 According to the resin composition of the first aspect of the present invention, it is possible to form a cured film that has excellent orientation, solvent resistance, heat resistance and transparency and can be applied as a CF overcoat.
本発明の第２の態様の樹脂組成物によれば、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる。 According to the resin composition of the second aspect of the present invention, it is possible to form a cured film that has excellent orientation, solvent resistance, heat resistance and transparency and can be applied as a CF overcoat.
本発明の第３の態様の液晶配向材は、光透過性、耐熱性、溶剤耐性および配向性に優れる。 The liquid crystal aligning material of the 3rd aspect of this invention is excellent in light transmittance, heat resistance, solvent tolerance, and orientation.
本発明の第４の態様の位相差材は、液晶セル内への配置が可能である。この位相差材を用いた液晶セルではコントラスト比を向上させることが可能である。 The retardation material of the fourth aspect of the present invention can be arranged in a liquid crystal cell. In the liquid crystal cell using the retardation material, the contrast ratio can be improved.
本発明は、樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この樹脂組成物から得られる硬化膜を用いて形成される位相差材とに関する。より詳しくは、優れた配向性、溶剤耐性、耐熱性および透明性を有し、ＣＦオーバーコートとしての適用が可能な硬化膜を形成することができる樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて形成される液晶配向材と、この液晶配向材を用いて形成される位相差材とに関するものである。本発明の樹脂組成物から形成される硬化膜は、液晶ディスプレイにおけるＣＦオーバーコートとしての機能も備えた膜として好適であり、また、位相差層を形成するための重合性液晶に対し配向機能を備えるので、内蔵位相差層の形成にも好適である。 The present invention relates to a resin composition, a liquid crystal alignment material formed using the resin composition, and a retardation material formed using a cured film obtained from the resin composition. More specifically, a resin composition that has excellent orientation, solvent resistance, heat resistance, and transparency, and that can form a cured film that can be applied as a CF overcoat, and using this resin composition The present invention relates to a liquid crystal alignment material to be formed and a retardation material formed using the liquid crystal alignment material. The cured film formed from the resin composition of the present invention is suitable as a film having a function as a CF overcoat in a liquid crystal display, and has an alignment function with respect to a polymerizable liquid crystal for forming a retardation layer. Therefore, it is also suitable for forming a built-in retardation layer.
すなわち、本発明の樹脂組成物によれば、例えば１μｍ以上の膜厚で塗布することが可能であり、高い透明性、高い溶剤耐性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜を形成することができる。したがって、この樹脂組成物は、液晶配向膜や平坦化膜の形成材料として用いることができる。特に、従来独立して形成されていた液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコート層を、両者の特性を兼ね備える「液晶配向層（ＣＦオーバーコート）」として液晶セルの中に設けることができる。したがって、製造工程の簡略化およびプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。 That is, according to the resin composition of the present invention, it can be applied with a film thickness of, for example, 1 μm or more, and in addition to high transparency and high solvent resistance, a cured film having liquid crystal alignment ability can be formed. it can. Therefore, this resin composition can be used as a material for forming a liquid crystal alignment film or a planarization film. In particular, the liquid crystal alignment film and the overcoat layer of the color filter that have been conventionally formed independently can be provided in the liquid crystal cell as a “liquid crystal alignment layer (CF overcoat)” having both characteristics. Accordingly, it is possible to realize a reduction in cost by simplifying the manufacturing process and reducing the number of processes.
さらに、本発明の樹脂組成物は、グリコール系の溶剤および乳酸エステル系の溶剤に可溶であることから、これらの溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適である
。
Furthermore, since the resin composition of the present invention is soluble in a glycol-based solvent and a lactic acid ester-based solvent, it is suitable for a production line for a planarized film mainly using these solvents.
以下、本発明の樹脂組成物、液晶配向材および位相差材について、具体例を挙げながら詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition, the liquid crystal alignment material, and the retardation material of the present invention will be described in detail with specific examples.
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有され得る成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分：側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマー
（Ｂ）成分：末端にシクロヘキセン環を有する化合物
（Ｃ）成分：架橋剤
（Ｄ）成分：その他のポリマー（本願明細書においては、バインダーポリマーとも言う。）
（Ｅ）成分：架橋触媒
The components that can be contained in the resin composition of the embodiment of the present invention are as follows.
(A) Component: Polymer having a cyclohexene ring in the side chain (B) Component: Compound having a cyclohexene ring at the terminal (C) Component: Crosslinking agent (D) Component: Other polymer (In this specification, a binder polymer is also used. say.)
Component (E): cross-linking catalyst
また、本発明の実施形態の樹脂組成物において、好ましい成分の組み合わせは、以下の通りである。
［１］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［３］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［４］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［５］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［６］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
Moreover, in the resin composition of embodiment of this invention, the combination of a preferable component is as follows.
[1]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) based on 100 parts by mass of component (A).
[2]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D).
[3]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) and a solvent based on 100 parts by mass of component (A).
[4]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) and a solvent based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D).
[5]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C), 0.01 to 5 parts by mass of component (E), and a solvent based on 100 parts by mass of component (A).
[6]: Based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D), 1 to 100 parts by mass of component (C), 0.01 to 5 parts by mass of component (E), and solvent A resin composition to contain.
以下では、本発明の樹脂組成物を構成する各成分の詳細について述べる。 Below, the detail of each component which comprises the resin composition of this invention is described.
（Ａ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、側鎖にシクロヘキセン環を有するポリマーである。ポリマー主鎖の骨格等については特に限定されない。このポリマーは、熱により自己反応または架橋剤と架橋する反応性基を有することが好ましい。
(A) component (A) component contained in the resin composition of embodiment of this invention is a polymer which has a cyclohexene ring in a side chain. The skeleton of the polymer main chain is not particularly limited. The polymer preferably has a reactive group that is self-reactive or crosslinks with a crosslinking agent by heat.
（Ａ）成分であるポリマーの例としては、アクリル重合体、ビニルポリマー、ポリエステル樹脂、ノボラック樹脂及びシクロオレフィンポリマー等が挙げられる。 Examples of the polymer as component (A) include acrylic polymers, vinyl polymers, polyester resins, novolac resins, and cycloolefin polymers.
ポリマーにシクロヘキセン環を導入する方法としては、エポキシ基を有するポリマーにシクロヘキセンカルボン酸を付加する方法、ヒドロキシ基を有するポリマーにシクロヘキセンジカルボン酸無水物を縮合反応させる方法、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を有するポリマーにシクロヘキセンカルボン酸クロリドを反応させる方法、または、シクロヘキセン環を有するモノマーを用いて重合する方法等を挙げることができる。 As a method of introducing a cyclohexene ring into a polymer, a method of adding cyclohexene carboxylic acid to a polymer having an epoxy group, a method of subjecting a polymer having a hydroxy group to a condensation reaction of cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, a polymer having a hydroxy group or an amino group And a method of reacting with cyclohexene carboxylic acid chloride or a method of polymerizing using a monomer having a cyclohexene ring.
以下、（Ａ）成分であるポリマーの具体例を示す。 Hereinafter, the specific example of the polymer which is (A) component is shown.
上記式（Ａ−１）乃至（Ａ−７）において、Ｘ1は、水素原子又はカルボキシル基を表
わし、Ｙ1は、水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1は、水素原子、アルキル基又はアセチル基を表わし、Ｒ2は、水素原子又はグリシジル基を表わす。また、ｎとｍとの割合は、
ｎ／ｍ＝１００／０乃至３０／７０である。式（Ａ−７）において、Ａ1は、脂環式基、
脂環式基と脂肪族基とからなる基又はベンゼン環構造を含有する基を表し、Ｂ1は、脂環
式基、脂環式基と脂肪族基とからなる基又はベンゼン環構造を含有する基を表す。
In the above formulas (A-1) to (A-7), X 1 represents a hydrogen atom or a carboxyl group, Y 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acetyl group. R 2 represents a hydrogen atom or a glycidyl group. The ratio of n to m is
n / m = 100/0 to 30/70. In the formula (A-7), A 1 represents an alicyclic group,
Represents a group comprising an alicyclic group and an aliphatic group or a group containing a benzene ring structure, and B 1 contains an alicyclic group, a group comprising an alicyclic group and an aliphatic group or a benzene ring structure Represents a group.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００乃至５０，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
アクリル系の（Ａ）成分について、その合成方法を説明する。 A synthesis method of the acrylic (A) component will be described.
上記のようなシクロヘキセン環を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予めラジカル重合等によって、グリシジル基又はヒドロキシ基を有するアクリル重合体を生成し、次いで、これを、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸クロリド又はシクロヘキセンジカルボン酸無水物等と反応させることによって、（Ａ）成分であるアクリル重合体とすることができる。 The method for obtaining the acrylic polymer having a cyclohexene ring as described above is not particularly limited. For example, an acrylic polymer having a glycidyl group or a hydroxy group is previously generated by radical polymerization or the like, and then this is performed. Is reacted with cyclohexene carboxylic acid, cyclohexene carboxylic acid chloride, cyclohexene dicarboxylic acid anhydride, or the like to obtain an acrylic polymer as component (A).
グリシジル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテ
ル及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。
Examples of the radical polymerizable monomer having a glycidyl group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl methacrylate glycidyl ether, and the like.
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Propyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6 -Lactone etc. can be mentioned.
本発明の実施形態の樹脂組成物においては、グリシジル基やヒドロキシ基などのシクロヘキセン環の導入に有効な特定官能基を有するアクリル重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合できるモノマーを併用することができる。以下ではかかるモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, a monomer that can be copolymerized with a monomer having a specific functional group when obtaining an acrylic polymer having a specific functional group effective for introduction of a cyclohexene ring such as a glycidyl group or a hydroxy group Can be used in combination. Specific examples of such monomers are given below, but are not limited thereto.
特定官能基を有するモノマーと共重合できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。 Examples of monomers that can be copolymerized with a monomer having a specific functional group include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.
上記モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート及び８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテル、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。 Specific examples of the monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl) maleimide. , N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2 -Trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethyl Glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8 -Ethyl-8-tricyclodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert- Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate Rate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, γ-butyrolactone methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8- Methyl-8-tricyclodecyl methacrylate and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate, vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and propyl vinyl ether, styrene , Methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, maleimide, N-methyl Maleimide, may be mentioned N- phenylmaleimide and N- cyclohexyl maleimide.
本発明の実施形態の樹脂組成物に用いるシクロヘキセン環を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外の共重
合可能なモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることで得られる。その際、用いる溶剤は、特定官能基を有するアクリル重合体を構成するモノマーと、特定官能基を有するアクリル重合体とを溶解するものであれば、特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。
The method for obtaining the acrylic polymer having a cyclohexene ring used in the resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, a monomer having a specific functional group, another copolymerizable monomer, and polymerization initiation if desired It can be obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 50 to 110 ° C. in a solvent in which an agent or the like coexists. In that case, the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises the acrylic polymer which has a specific functional group, and the acrylic polymer which has a specific functional group. Specific examples include the solvents described below.
このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。 The acrylic polymer having a specific functional group thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.
次いで、得られた特定官能基を有するアクリル重合体にシクロヘキセン環を有する化合物を反応させて、（Ａ）成分であるシクロヘキセン環を有するアクリル重合体（以下、特定共重合体とも称する。）を得ることができる。このとき、通常は、特定官能基を有するアクリル重合体の溶液を用いる。具体的には、例えば、以下に示す合成方法などがある。 Next, the resulting acrylic polymer having a specific functional group is reacted with a compound having a cyclohexene ring to obtain an acrylic polymer having a cyclohexene ring as the component (A) (hereinafter also referred to as a specific copolymer). be able to. At this time, a solution of an acrylic polymer having a specific functional group is usually used. Specifically, for example, there are synthesis methods shown below.
グリシジル基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンカルボン酸をベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであれば、特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。 A specific copolymer can be obtained by reacting cyclohexenecarboxylic acid with a solution of an acrylic polymer having a glycidyl group in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride at a temperature of 80 to 150 ° C. At this time, the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer. Specific examples include the solvents described below.
ヒドロキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンジカルボン酸無水物を、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであって、ヒドロキシ基を持たない溶剤であることが好ましい。 A specific copolymer can be obtained by reacting a solution of an acrylic polymer having a hydroxy group with cyclohexene dicarboxylic acid anhydride in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. . In this case, the solvent to be used is preferably a solvent that dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer and does not have a hydroxy group.
ヒドロキシ基を有するアクリル重合体の溶液に、シクロヘキセンジカルボン酸クロリドを、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、０℃から４０℃の温度で反応させた後、生成した塩及びアミンを除去することにより、特定共重合体を得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと、特定共重合体とを溶解するものであって、ヒドロキシ基を持たない溶剤であることが好ましい。 A solution of an acrylic polymer having a hydroxy group is reacted with cyclohexene dicarboxylic acid chloride in the presence of a tertiary amine such as triethylamine at a temperature of 0 ° C. to 40 ° C., and then the generated salt and amine are removed. A specific copolymer can be obtained. In this case, the solvent to be used is preferably a solvent that dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer and does not have a hydroxy group.
以上のようにして得られる特定共重合体は、通常、特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。 The specific copolymer obtained as described above is usually in a solution state in which the specific copolymer is dissolved in a solvent.
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。尚、一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。 In addition, the solution of the specific copolymer obtained as described above is poured into diethyl ether or water with stirring to reprecipitate, and the generated precipitate is filtered and washed, and then is subjected to normal pressure or reduced pressure. Thus, the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. In addition, when it cannot refine | purify enough by one operation | movement, what is necessary is just to redissolve the obtained powder in a solvent and to repeat said operation.
本発明の実施形態の樹脂組成物では、特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはこの粉体を、例えば、後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be used as a solution by re-dissolving in a solvent described later, for example.
また、本発明の実施形態の樹脂組成物においては、（Ａ）成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, the acrylic polymer as the component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
次に、フェノールノボラック型の（Ａ）成分の合成方法について説明する。 Next, a method for synthesizing the phenol novolac type (A) component will be described.
エポキシ化フェノールノボラック樹脂又はエポキシ化クレゾールノボラック樹脂と、シクロヘキセンカルボン酸とを、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の触媒存在下、８０℃から１５０℃の温度で反応させることにより、シクロヘキセン環を有するポリマーを得ることができる。このとき、用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと特定共重合体とを溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤が挙げられる。 To obtain a polymer having a cyclohexene ring by reacting an epoxidized phenol novolak resin or an epoxidized cresol novolak resin with cyclohexene carboxylic acid in the presence of a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. Can do. At this time, the solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer. Specific examples include the solvents described below.
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ａ）成分として使用可能な市販のエポキシ化フェノールノボラック樹脂には、例えば、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１及び同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂などがある。また、市販のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）及びエピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
In the resin composition of the embodiment of the present invention, commercially available epoxidized phenol novolac resins usable as the component (A) include, for example, Epicoat 152, 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (current Japan Epoxy). Resin Co., Ltd.),
（Ｂ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される末端にシクロヘキセン環を有する化合物である。
(B) component (B) component contained in the resin composition of embodiment of this invention is a compound which has a cyclohexene ring in the terminal represented by following formula (1).
式（１）中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０の有機基を表し、Ｘは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表す。（Ｂ）成分である、末端にシクロヘキセン環を有する化合物は、多官能エポキシ化合物にシクロヘキセンカルボン酸を反応させる方法、又は、多官能アルコール化合物にシクロヘキセンカルボン酸クロリド若しくはシクロヘキセンジカルボン酸無水物を反応させる方法により得られる。 In formula (1), R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom. The compound having a cyclohexene ring at the terminal, which is the component (B), is a method of reacting a polyfunctional epoxy compound with cyclohexene carboxylic acid, or a method of reacting a polyfunctional alcohol compound with cyclohexene carboxylic acid chloride or cyclohexene dicarboxylic acid anhydride. Is obtained.
（Ｂ）成分である、末端にシクロヘキセン環を有する化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。 Examples of the compound (B) that has a cyclohexene ring at the terminal include the following.
（Ｃ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分は、架橋剤である。この架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、メチロール化合物及びイソシアネート化合物等が挙げられる。
(C) component (C) component contained in the resin composition of embodiment of this invention is a crosslinking agent. As this crosslinking agent, an epoxy compound, a methylol compound, an isocyanate compound, etc. are mentioned, for example.
上記した（Ａ）成分又は後述する（Ｄ）成分がヒドロキシ基を有するポリマーである場合、（Ｃ）成分は、メチロール化合物又はイソシアネート化合物が好ましい。また、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分がカルボキシル基を有するポリマーである場合、（Ｃ）成分は、エポキシ化合物、メチロール化合物又はイソシアネート化合物が好ましい。 When the component (A) or the component (D) described later is a polymer having a hydroxy group, the component (C) is preferably a methylol compound or an isocyanate compound. Moreover, when (A) component or (D) component is a polymer which has a carboxyl group, (C) component has an preferable epoxy compound, a methylol compound, or an isocyanate compound.
エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
Examples of the epoxy compound include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol diester. Glycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4 ′ -Methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether and And pentaerythritol polyglycidyl ether.
エポキシ化合物は、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、ＹＨ−４３４及びＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１及びセロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０及び同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ（現ＢＡＳＦ）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）（現ＤＩＣ（株））製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
As the epoxy compound, a commercially available compound may be used because it is easily available. Although the specific example (brand name) is given to the following, it is not limited to these. For example, epoxy resins having an amino group such as YH-434 and YH434L (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epolide GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, and Celoxide 3000 ( Epoxy resin having a cyclohexene oxide structure such as Daicel Chemical Industries, Ltd., Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Bisphenol A type epoxy resin such as (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Bisphenol F type epoxy resin such as Epicoat 807 (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (currently Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)), Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Y175, CY177, CY179, Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG (currently BASF)),
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、特に制限することなく、エポキシ基を有するポリマーを使用することができる。このようなエポキシ基を有するポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体等の付加重合ポリマー、または、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーなどを挙げることができる。 In addition, as a compound having at least two epoxy groups, a polymer having an epoxy group can be used without particular limitation. Such a polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. As an example, an addition polymerization polymer such as a copolymer of polyglycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, or a condensation polymerization polymer such as epoxy novolac, etc. Can be mentioned.
また、上記エポキシ基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、ポリスチレン換算で３００乃至２００，０００である。 Moreover, the polymer which has the said epoxy group can also be manufactured by reaction of the high molecular compound which has a hydroxyl group, and compounds which have epoxy groups, such as epichlorohydrin and glycidyl tosylate. The weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 300 to 200,000 in terms of polystyrene.
（Ｃ）成分として使用可能なメチロール化合物の例としては、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化ベンゾグアナミン及びメトキシメチル化メラミン等が挙げられる。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。また、市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（
商品名ＵＦＲ３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）（現ＤＩＣ（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ−３００Ｓ、ベッカミンＰ−９５５、ベッカミンＮ）等を挙げることができる。
Examples of methylol compounds that can be used as the component (C) include methoxymethylated glycoluril, methoxymethylated benzoguanamine, and methoxymethylated melamine. Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3 -Bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4, Examples include 5-dihydroxy-2-imidazolinone and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone. Further, as commercially available products, methoxymethyl type melamine compounds (trade names Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade names My Coat 506, My Coat 508), Glycoluril compound (trade name Cymel 1170, Powder Link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (
UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde resin (high condensation type, trade name Beccamin J-300S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (currently DIC)), Becamine P-955, becamine N) and the like.
また、イソシアネート化合物の例としては、以下のものを挙げることができる。例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等若しくはこれらの二量体、三量体、又は、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類若しくはトリアミン類との反応物が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、溶液中での保存安定性を高めるために、ブロック剤によってブロックしたものを用いることが好ましい。 Moreover, the following can be mentioned as an example of an isocyanate compound. For example, examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. And a reaction product of these with diols, triols, diamines or triamines. In order to improve the storage stability in the solution, it is preferable to use those isocyanate compounds that are blocked with a blocking agent.
ブロック剤としては、例えば、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム及びベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール及びベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。 Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, o-nitrophenol, p-chlorophenol, o-, m- or p-cresol, lactams such as ε-caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and methyl isobutyl ketone. Examples include oximes such as oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, and benzophenone oxime, pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, and 3-methylpyrazole, and thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
（Ｃ）成分の化合物としては、次の具体例が挙げられる。 Specific examples of the compound (C) include the following.
イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアネート化合物としては、下記の例を挙げることができる。 The following examples can be given as isocyanate compounds derived from isophorone diisocyanate.
ポリエーテル構造としては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール由来の２価の基等が挙げられる。
Examples of the polyether structure include divalent groups derived from polyethylene glycol and polypropylene glycol.
架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物又はベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を挙げることができる。 The crosslinking agent may be a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluril compound or benzoguanamine compound in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group. For example, the high molecular weight compound manufactured from the melamine compound (trade name Cymel 303) and the benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310 can be mentioned.
さらに、（Ｃ）成分として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー等も用いることができる。かかるポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等を挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で１，０００乃至５００，０００であり、２，０００乃至２００，０００が好ましく、３，０００乃至１５０，０００がより好ましく、３，０００乃至５０，０００がさらに好ましい。 Furthermore, as the component (C), an acrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group or alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, or methacryl Polymers produced using amide compounds can also be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide. And a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, a copolymer of benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. The weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 1,000 to 500,000 in terms of polystyrene, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000, and 3,000 to 50,000 is more preferable.
以上述べた架橋剤は、単独で又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。 The cross-linking agents described above can be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）成分である架橋剤の含有量は、（Ａ）成分を用いる場合は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１乃至１００質量部であることが好ましい。また、（Ｂ）成分を用いる場合は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて１乃至１００質量部であることが好ましい。この割合が過小であると、硬化膜の溶剤耐性が低下することにより、配向性が低下したり、耐熱性が低下したりする。一方、上記割合が過大であると、配向性が低下したり、保存安定性が低下したりすることがある。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, the content of the crosslinking agent as the component (C) is 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) when the component (A) is used. Preferably there is. Moreover, when using (B) component, it is preferable that it is 1 thru | or 100 mass parts based on 100 mass parts of total amounts of (B) component and (D) component. When this ratio is too small, the solvent resistance of the cured film is lowered, whereby the orientation is lowered or the heat resistance is lowered. On the other hand, if the ratio is excessive, the orientation may be lowered, or the storage stability may be lowered.
（Ｄ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物に含有される（Ｄ）成分は、「その他のポリマー」であって、（Ｂ）成分を添加するためのバインダーとなるポリマー（バインダーポリマー）である。この「その他のポリマー」の種類は特に限定されないが、熱架橋基を有することによって、自己架橋するか、（Ｃ）成分である架橋剤と反応するものであることが好ましい。熱架橋基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。また、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１，０００乃至１００，０００であることが好ましい。
(D) component (D) component contained in the resin composition of embodiment of this invention is a "other polymer", Comprising: It is a polymer (binder polymer) used as the binder for adding (B) component. is there. The type of the “other polymer” is not particularly limited. However, it is preferable that the “other polymer” be self-crosslinked by reacting with a crosslinking agent as the component (C) by having a thermal crosslinking group. Examples of the thermal crosslinking group include a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, an oxetanyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. The weight average molecular weight of the component (D) is preferably 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
その他のポリマーの好ましい例としては、下記式（２）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂、架橋基を有するアクリル重合体、又は、下記式（３）で表されるポリエステル樹脂等が挙げられる。 Preferable examples of other polymers include a polyester resin containing a structural unit represented by the following formula (2), an acrylic polymer having a crosslinking group, a polyester resin represented by the following formula (3), and the like. .
上記式（２）で表されるポリマーは、下記のテトラカルボン酸二無水物（式（ｉ））とジオール化合物（式（ｉｉ））との重合反応により得られる。 The polymer represented by the above formula (2) is obtained by a polymerization reaction of the following tetracarboxylic dianhydride (formula (i)) and a diol compound (formula (ii)).
上記式（ｉ）及び式（ｉｉ）中、Ａは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に４つの結合手が結合した４価の有機基を表し、Ｂは、脂環式骨格又は脂肪族骨格に２つの結合手が結合した２価の有機基を表す。 In the above formulas (i) and (ii), A represents a tetravalent organic group in which four bonds are bonded to an alicyclic skeleton or an aliphatic skeleton, and B represents an alicyclic skeleton or an aliphatic skeleton. Represents a divalent organic group in which two bonds are bonded.
本発明の実施形態の樹脂組成物において、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との混合比は、好ましくは５：９５乃至５０：５０である。（Ｂ）成分がこの割合より少ないと、配向性が低下する場合がある。一方、過大であると、溶剤耐性が低下したり、配向性が低下したりする他、成膜性が低下する場合もある。尚、（Ｄ）成分は特性を低下させない範囲で（Ａ）成分に混合してもよい。 In the resin composition of the embodiment of the present invention, the mixing ratio of the component (B) and the component (D) is preferably 5:95 to 50:50. If the component (B) is less than this ratio, the orientation may be lowered. On the other hand, if it is excessive, the solvent resistance may be lowered, the orientation may be lowered, and the film formability may be lowered. In addition, you may mix (D) component with (A) component in the range which does not reduce a characteristic.
（Ｅ）成分
本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有してもよい。（Ｅ）成分は、樹脂組成物の熱硬化性を促進させる点で有効である。
(E) component The resin composition of embodiment of this invention may contain a crosslinking catalyst as (E) component. (E) A component is effective at the point which accelerates | stimulates the thermosetting of a resin composition.
例えば、樹脂組成物中に含まれるヒドロキシ基とメチロール化合物とが反応する場合、（Ｅ）成分である架橋触媒には、酸又は熱酸発生剤が有用である。このような酸又は熱酸発生剤としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸又はその塩が挙げられるが、プリベーク又はポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち、８０乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。 For example, when a hydroxy group contained in the resin composition reacts with a methylol compound, an acid or thermal acid generator is useful for the crosslinking catalyst as the component (E). Examples of such an acid or thermal acid generator include a sulfonic acid group-containing compound, hydrochloric acid, or a salt thereof, and a compound that generates an acid by thermal decomposition during pre-baking or post-baking, that is, heat at 80 to 250 ° C. Any compound that decomposes to generate an acid is not particularly limited.
上記酸の具体例としては、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。 Specific examples of the acid include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethane. Sulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H -Sulfonic acids such as perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutane-1-sulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, or hydrates and salts thereof. Can be mentioned.
また、熱酸発生剤としては、さらに、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチル−ｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチル−ｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチル−ｐ−トシレート及びＮ−エチル−４−トルエンスルホンアミド等が挙げられる他、次式で示される化合物も挙げることができる。 Further, as the thermal acid generator, bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3-phenylene Tris (methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluene Sulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl-p-toluenesulfonate, 2,2,2-trifluoroethyl-p-toluenesulfonate, 2-hydroxybutyl Besides p- tosylate and N- ethyl-4-toluenesulfonamide, and the like, it may also be mentioned compounds represented by the following formula.
本発明の実施形態の樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１乃至５質量部である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部未満であると、樹脂組成物の熱硬化性を促進させる効果が見られない場合がある。一方、５質量部を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。 Content of (E) component in the resin composition of embodiment of this invention is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, or the total amount of 100 mass parts of (B) component and (D) component. Is 0.01 to 5 parts by mass. When the content of the component (E) is less than 0.01 parts by mass, the effect of promoting the thermosetting property of the resin composition may not be seen. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, the storage stability of the resin composition may decrease.
＜溶剤＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、溶剤に溶解させた溶液状態で用いることが可能である。用いる溶剤としては、（Ａ）成分を溶解、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を溶解するものであることが必要である。また、必要に応じて（Ｃ）成分を溶解するものであったり、（Ｃ）成分とともに（Ｅ）成分を溶解するものであったり、あるいは、（Ｅ）成分を単独で溶解したりするものである。さらに、必要に応じて、後述するその他添加剤を溶解するものである。かかる溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
<Solvent>
The resin composition of the embodiment of the present invention can be used in a solution state dissolved in a solvent. As a solvent to be used, it is necessary to dissolve the component (A) or dissolve the component (B) and the component (D). In addition, the component (C) is dissolved as needed, the component (E) is dissolved together with the component (C), or the component (E) is dissolved alone. is there. Furthermore, other additives described later are dissolved as necessary. The type and structure of the solvent are not particularly limited as long as the solvent has such dissolving ability.
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸
ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycolpropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid Chill, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤及び酸化防止剤等を含有することができる。
<Other additives>
Furthermore, the resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a silane coupling agent, surfactant, rheology modifier, pigment, dye, storage stabilizer, A foaming agent, antioxidant, etc. can be contained.
＜樹脂組成物＞
本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分であるシクロヘキセン環を有するポリマー、又は、（Ｂ）成分であるシクロヘキセン環を末端に有する化合物のいずれか一方を含有する。
<Resin composition>
The resin composition of the embodiment of the present invention contains either a polymer having a cyclohexene ring as the component (A) or a compound having a cyclohexene ring as the component (B) at the terminal.
また、本発明の実施形態の樹脂組成物は、所望により、（Ｃ）成分である架橋剤を含有する。 Moreover, the resin composition of embodiment of this invention contains the crosslinking agent which is (C) component depending on necessity.
また、本発明の実施形態の樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有する場合には、（Ｄ）成分であるその他のポリマーを含有する。 Moreover, when the resin composition of embodiment of this invention contains (B) component, it contains the other polymer which is (D) component.
さらに、本発明の実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分である架橋触媒を含有することが可能であり、また、その他添加剤のうち１種以上を含有することができる。 Furthermore, the resin composition of the embodiment of the present invention can contain a crosslinking catalyst as component (E), and can contain one or more of other additives.
本発明の実施形態の樹脂組成物は、上記成分を溶剤に溶解し、溶液として用いることが可能である。 The resin composition of the embodiment of the present invention can be used as a solution by dissolving the above components in a solvent.
本発明の実施形態の樹脂組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物。
［３］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［４］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［５］：（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
［６］：（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計量１００質量部に基づいて、１乃至１００質量部の（Ｃ）成分、０．０１乃至５質量部の（Ｅ）成分、及び溶剤を含有する樹脂組成物。
Preferred examples of the resin composition of the embodiment of the present invention are as follows.
[1]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) based on 100 parts by mass of component (A).
[2]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D).
[3]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) and a solvent based on 100 parts by mass of component (A).
[4]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C) and a solvent based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D).
[5]: A resin composition containing 1 to 100 parts by mass of component (C), 0.01 to 5 parts by mass of component (E), and a solvent based on 100 parts by mass of component (A).
[6]: Based on 100 parts by mass of the total amount of component (B) and component (D), 1 to 100 parts by mass of component (C), 0.01 to 5 parts by mass of component (E), and solvent A resin composition to contain.
本発明の実施形態の樹脂組成物を溶液として用いる場合、その配合割合および調製方法等は、以下の通りである。 When using the resin composition of embodiment of this invention as a solution, the compounding ratio, the preparation method, etc. are as follows.
本発明の実施形態の樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、好ましくは１乃至８０質量％であり、より好ましくは３乃至６０質量％であり、さらに好ましくは５乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、樹脂組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。 The ratio of the solid content in the resin composition of the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably Is 3 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. Here, solid content means what remove | excluded the solvent from all the components of the resin composition.
本発明の実施形態の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、又は、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｃ）成分、（Ｅ）成分
を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他添加剤をさらに添加して混合することができる。
The method for preparing the resin composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, the component (A) or the component (B) and the component (D) are dissolved in a solvent, and the component (C) is dissolved in this solution. , (E) component is mixed at a predetermined ratio to obtain a uniform solution. Further, at an appropriate stage of the preparation method, other additives can be further added and mixed as necessary.
本発明の実施形態の樹脂組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるポリマーの溶液をそのまま使用することができる。この場合、（Ａ）成分、又は（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の溶液に、前記と同様に、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、ポリマーの生成過程で用いられる溶剤と、樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In preparing the resin composition of the embodiment of the present invention, a polymer solution obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is. In this case, when the (A) component or the (B) component and the (D) component solution are mixed with the (C) component, the (E) component, etc., as described above, the concentration is adjusted. For the purpose, an additional solvent may be added. At this time, the solvent used in the production process of the polymer and the solvent used for concentration adjustment at the time of preparing the resin composition may be the same or different.
上記のようにして調製した樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過してから使用することが好ましい。 The resin composition solution prepared as described above is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.
＜塗膜、硬化膜および液晶配向層＞
本発明の実施形態の樹脂組成物を用い、次のような方法により塗膜を形成できる。
まず、基板またはフィルム等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布または印刷などによって、樹脂組成物を塗布する。次いで、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化膜が形成される。
<Coating film, cured film and liquid crystal alignment layer>
A coating film can be formed by the following method using the resin composition of the embodiment of the present invention.
First, a resin composition is applied onto a substrate or a film by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following the slit, ink jet coating, or printing. Subsequently, a coating film can be formed by predrying (prebaking) with a hot plate or oven. Then, a cured film is formed by heat-treating (post-baking) this coating film.
樹脂組成物を塗布する基板としては、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、石英基板及びＩＴＯ基板などの使用が可能である。また、例えば、アルミニウム、モリブデン又はクロムなどの金属が被覆された基板を使用することも可能である。さらに、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルムおよびアクリルフィルムなどの樹脂フィルムなどを基板として使用することも可能である。 As a substrate to which the resin composition is applied, for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, a quartz substrate, an ITO substrate, or the like can be used. In addition, for example, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium can be used. Furthermore, for example, a resin film such as a triacetyl cellulose film, a polyester film, and an acrylic film can be used as the substrate.
塗膜を形成するためのプリベークの条件としては、例えば、温度７０乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０乃至１４０℃で０．５乃至１０分間である。 As prebaking conditions for forming the coating film, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are employed. The heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
ポストベークとしては、温度１４０乃至２５０℃の範囲の中から、加熱方法などに応じて適宜選択された加熱温度を採用できる。また、加熱時間についても同様であり、例えば、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間などとすることができる。 As the post-bake, a heating temperature appropriately selected from a temperature range of 140 to 250 ° C. according to a heating method or the like can be adopted. The same applies to the heating time. For example, the heating time may be 5 to 30 minutes on the hot plate, and 30 to 90 minutes in the oven.
上記のような条件のもとで、本発明の実施形態の樹脂組成物を硬化させることにより、カラーフィルタ（ＣＦ）などによる基板の段差を十分にカバーして平坦化することが可能であるとともに、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。尚、硬化膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍとすることができ、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択可能である。 By curing the resin composition of the embodiment of the present invention under the above conditions, it is possible to sufficiently cover and flatten the step of the substrate due to the color filter (CF) and the like. A cured film having high transparency can be formed. Note that the thickness of the cured film can be set to, for example, 0.1 to 30 μm, and can be appropriately selected in consideration of the level difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties.
上記のようにして得られた硬化膜は、ラビング処理を行うことで液晶配向材、すなわち、液晶性を有する分子を配向させる液晶配向層として機能させることができる。 The cured film obtained as described above can function as a liquid crystal alignment layer that aligns liquid crystal alignment materials, that is, molecules having liquid crystallinity, by performing a rubbing treatment.
ラビング処理の条件は、一般に、回転速度３００乃至１，０００ｒｐｍ、送り速度１０乃至８０ｍｍ／秒、押し込み量０．１乃至１ｍｍという条件が用いられる。ラビング処理の後、純水等を用いた超音波洗浄により、ラビングにより生じた残渣が除去される。 The rubbing process is generally performed under the conditions of a rotational speed of 300 to 1,000 rpm, a feed speed of 10 to 80 mm / second, and a push-in amount of 0.1 to 1 mm. After the rubbing treatment, residues generated by rubbing are removed by ultrasonic cleaning using pure water or the like.
このようにして形成された液晶配向層の上に、位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。次いで、これを光硬化すると、光学異方性を有する層としての位相差材を形成することができる。 After coating the retardation material on the liquid crystal alignment layer thus formed, the retardation material is brought into a liquid crystal state by heating to the phase transition temperature of the liquid crystal. Then, when this is photocured, a retardation material as a layer having optical anisotropy can be formed.
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーや、それを含有する組成物などが用いられる。液晶配向層が形成される基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料としては、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向、二軸配向などの配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることができる。 As the retardation material, for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group or a composition containing the same is used. When the substrate on which the liquid crystal alignment layer is formed is a film, it is useful as an optically anisotropic film. Such retardation materials include materials having orientation such as horizontal orientation, cholesteric orientation, vertical orientation, hybrid orientation, and biaxial orientation, and can be used properly according to the required retardation.
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサを介して液晶配向層同士が向かい合うように貼り合わせ、その後、これらの基板の間に、液晶を注入することにより、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。 Also, the two substrates having the liquid crystal alignment layer formed as described above are bonded so that the liquid crystal alignment layers face each other via a spacer, and then liquid crystal is injected between these substrates. Thus, a liquid crystal display element in which liquid crystal is aligned can be obtained.
このように、本発明の実施形態の樹脂組成物は、各種光学異方性フィルムや液晶表示素子を構成するのに好適に用いることができる。 Thus, the resin composition of the embodiment of the present invention can be suitably used for constituting various optical anisotropic films and liquid crystal display elements.
また、本発明の実施形態の樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子および有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜などの硬化膜を形成する材料としても有用である。特に、カラーフィルタ（ＣＦ）のオーバーコート材（ＣＦオーバーコート）の他、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜や、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。 The resin composition of the embodiment of the present invention is also useful as a material for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element. It is. In particular, in addition to the overcoat material (CF overcoat) of the color filter (CF), it is also suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, an insulating film of an organic EL element, and the like.
本発明の実施形態の樹脂組成物をＣＦオーバーコート材として使用する場合、得られるＣＦオーバーコートは、カラーフィルタの段差をカバーして平坦化するだけでなく、液晶配向材としても機能する。したがって、配向性を有するＣＦオーバーコートとして用いることが可能となる。 When the resin composition of the embodiment of the present invention is used as a CF overcoat material, the obtained CF overcoat not only covers and flattens the steps of the color filter, but also functions as a liquid crystal alignment material. Therefore, it can be used as a CF overcoat having orientation.
図１は、本発明の実施形態による液晶セル１００の模式的構成図である。この図において、液晶層１０８は、２枚の基板１０１、１１１の間に挟持されている。基板１１１の上には、ＩＴＯ１１０と配向膜１０９が形成されている。また、基板１０１の上には、カラーフィルタ１０２と、ＣＦオーバーコート１０３と、位相差材１０５と、ＩＴＯ１０６と、配向膜１０７とがこの順に形成されている。この場合、ＣＦオーバーコート１０３が配向膜としても機能するので、図２の配向膜２０４に対応する膜を不要とすることができる。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ポリマー原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＧＯＰ：４，４’−ビスグリシジルオキシフェニル
ＣＨＥＣＡ：シクロヘキセン−４−カルボン酸
ＢＡ：安息香酸
ＣＨＣＡ：シクロヘキサンカルボン酸
ＣＨＥＤＡ：シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物
ＢＰＡＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
ＣＨＤＣＡ：シクロヘキサンジカルボン酸
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＨＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＧＴ４：ダイセル化学工業（株）製 エポリードＧＴ−４０１（製品名）（化合物名：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン）
＜架橋剤＞
ＣＥＬ：ダイセル化学工業（株）製 セロキサイドＰ−２０２１（製品名）（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
ＴＭＧＵ：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＰＷＬ：Ｐｏｗｄｅｒ ｌｉｎｋ１１７４（三井サイテック（株）製）
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸１水和物
＜溶剤＞
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
[Abbreviations used in Examples]
The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
<Polymer raw material>
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate GMA: glycidyl methacrylate CHMI: N-cyclohexylmaleimide AIBN: α, α′-azobisisobutyronitrile BGOP: 4,4′-bisglycidyloxyphenyl CHECA : Cyclohexene-4-carboxylic acid BA: Benzoic acid CHCA: Cyclohexanecarboxylic acid CHEDA: Cyclohexene-4,5-dicarboxylic anhydride BPAGE: Bisphenol A diglycidyl ether CHDCA: Cyclohexanedicarboxylic acid PVA: Polyvinyl alcohol HBPDA: 3, 3 ′ -4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride HBPA: hydrogenated bisphenol A
BTEAC: benzyltriethylammonium chloride GT4: Daicel Chemical Industries, Ltd. Epolide GT-401 (product name) (compound name: epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone)
<Crosslinking agent>
CEL: Daicel Chemical Industries, Ltd. Celoxide P-2021 (product name) (compound name: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate)
TMGU: 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril PWL: Powder link 1174 (Mitsui Cytec Co., Ltd.)
<Crosslinking catalyst>
PTSA: p-toluenesulfonic acid monohydrate <solvent>
CHN: cyclohexanone PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: propylene glycol monomethyl ether NMP: N-methylpyrrolidone
以下の合成例に従い得られるポリマーの数平均分子量および重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。 The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer obtained in accordance with the following synthesis example were measured using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation and the elution solvent tetrahydrofuran at a flow rate of 1 mL / min. It was measured under the condition that it was eluted by flowing through (column temperature 40 ° C.). The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) were expressed in terms of polystyrene.
＜合成例１＞
ＧＭＡ １８．４ｇ、ＨＥＭＡ ４．６ｇ、ＡＩＢＮ １．１ｇをＰＧＭＥＡ ６５．１ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２７質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは４，９４０、Ｍｗは９，０９０であった。
<Synthesis Example 1>
GMA 18.4 g, HEMA 4.6 g, and AIBN 1.1 g were dissolved in PGMEA 65.1 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content concentration 27 mass%) (P1). . Mn of the obtained acrylic polymer was 4,940 and Mw was 9,090.
＜合成例２＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＣＨＥＣＡ ４．３４ｇ、ＰＧＭＥＡ １２．０ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度２７質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは８，２４０、Ｍｗは１９，４４０であった。
<Synthesis Example 2>
By adding CHECA 4.34g, PGMEA 12.0g, and BTEAC 0.083g to 25.0g of the P1 solution and reacting at 120 ° C for 10 hours, a polymer having a cyclohexene ring (solid content concentration 27% by mass) (P2) Obtained. Mn of the obtained acrylic polymer was 8,240 and Mw was 19,440.
＜合成例３＞
市販のＰＶＡ（Ｍｗ３１，０００） ３．３０ｇにＣＨＥＤＡ ７．１０ｇ、ＰＧＭＥＡ ３１．６ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．１２５ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度２５質量％）（Ｐ３）を得た。得
られたビニルポリマーのＭｎは４７，７２０、Ｍｗは１１１，３０３であった。
<Synthesis Example 3>
Commercially available PVA (Mw 31,000) 3.30 g of CHEDA 7.10 g, PGMEA 31.6 g, and BTEAC 0.125 g were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours to give a polymer having a cyclohexene ring (solid content concentration 25% by mass) ) (P3) was obtained. Mn of the obtained vinyl polymer was 47,720 and Mw was 111,303.
＜合成例４＞
ＢＧＯＰ １２．０ｇにＣＨＥＣＡ ７．６９ｇ、ＰＧＭＥＡ ５３．６ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．１４ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ１）を得た。
<Synthesis Example 4>
7.69 g of CHOCA, 53.6 g of PGMEA, and 0.14 g of BTEAC were added to 12.0 g of BGOP and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a compound having a cyclohexene ring at the terminal (solid content concentration 27% by mass) (B1) Obtained.
＜合成例５＞
ＣＥＬ １０．０ｇにＣＨＥＣＡ ９．６２ｇ、ＰＧＭＥＡ ５３．５ｇ、ＢＴＥＡＣ
０．１８ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ２）を得た。
<Synthesis Example 5>
CEL 10.0g, CHECA 9.62g, PGMEA 53.5g, BTEAC
0.18 g was added and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a compound having a cyclohexene ring at the terminal (solid content concentration 27% by mass) (B2).
＜合成例６＞
ＧＴ４ ６．０ｇにＣＨＥＣＡ ３．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ ４６．７ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０６ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキセン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ３）を得た。
<Synthesis Example 6>
A compound having a cyclohexene ring at the terminal (solid content concentration: 27% by mass) (B3) is added by adding 6.00 g of GTEC to 3.30 g of GTEC, 46.7 g of PGMEA and 0.06 g of BTEAC and reacting at 120 ° C. for 10 hours. Obtained.
＜合成例７＞
ＨＢＰＤＡ １２．０ｇ、ＨＢＰＡ １０．２ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．２２ｇをＰＧＭＥＡ ５４．４８ｇ中にて１２５℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたポリエステルのＭｎは１，９８０、Ｍｗは３，５００であった。
<Synthesis Example 7>
By reacting 12.0 g of HBPDA, 10.2 g of HBPA and 0.22 g of BTEAC in 54.48 g of PGMEA at 125 ° C. for 19 hours, a polyester solution (solid content concentration: 30.0 mass%) (P4) is obtained. It was. Mn of the obtained polyester was 1,980 and Mw was 3,500.
＜合成例８＞
ＭＡＡ ２．５ｇ、ＭＭＡ ９．２ｇ、ＨＥＭＡ ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ
０．２ｇをＰＧＭＥ ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
<Synthesis Example 8>
MAA 2.5g, MMA 9.2g, HEMA 5.0g, AIBN as a polymerization catalyst
0.2 g was dissolved in 50.7 g of PGME and reacted at 70 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic copolymer solution (solid content concentration: 25 mass%) (P5). Mn of the obtained acrylic copolymer was 19,600 and Mw was 45,200.
＜合成例９＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＢＡ ４．２１ｇ、ＰＧＭＥＡ １１．６ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりアクリル重合体（固形分濃度２７質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは７，９２０、Ｍｗは１７，９４０であった。
<Synthesis Example 9>
By adding 4.21 g of BA, 11.6 g of PGMEA and 0.083 g of BTEAC to 25.0 g of the P1 solution and reacting at 120 ° C. for 10 hours, an acrylic polymer (solid content concentration 27 mass%) (P6) was obtained. . Mn of the obtained acrylic polymer was 7,920 and Mw was 17,940.
＜合成例１０＞
Ｐ１の溶液２５．０ｇにＣＨＣＡ ４．４１ｇ、ＰＧＭＥＡ １２．２ｇ、ＢＴＥＡＣ
０．０８３ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するアクリル重合体（固形分濃度２７質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは７，６２０、Ｍｗは１７，８６０であった。
<Synthesis Example 10>
P1 solution 25.0g, CHCA 4.41g, PGMEA 12.2g, BTEAC
0.083 g was added and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain an acrylic polymer having a cyclohexene ring (solid content concentration 27% by mass) (P7). Mn of the obtained acrylic polymer was 7,620 and Mw was 17,860.
＜合成例１１＞
ＣＥＬ １０．０ｇにＣＨＣＡ ９．６２ｇ、ＰＧＭＥＡ ５３．５ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．１８ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることにより末端にシクロヘキサン環を有する化合物（固形分濃度２７質量％）（Ｂ４）を得た。
<Synthesis Example 11>
CEL 10.02 g, CHCA 9.62 g, PGMEA 53.5 g, and BTEAC 0.18 g were added and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a compound having a cyclohexane ring at the terminal (solid content concentration 27% by mass) (B4). Obtained.
＜合成例１２＞
ＣＨＭＩ ４．０ｇ、ＨＥＭＡ ６．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＧＭＥＡ ２４．５ｇに溶解し８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，
５００、Ｍｗは７，５００であった。
<Synthesis Example 12>
4.0 g of CHMI, 6.0 g of HEMA, and 0.5 g of AIBN as a polymerization catalyst were dissolved in 24.5 g of PGMEA and reacted at 80 ° C. for 20 hours to react an acrylic copolymer solution (solid content concentration 30% by mass) (P8 ) Mn of the obtained acrylic copolymer is 3,
500 and Mw were 7,500.
＜合成例１３＞
Ｐ８の溶液５０．０ｇにＣＨＥＤＡ ７．８７ｇ、ＰＧＭＥＡ ２２．９ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０７７ｇを加え１２０℃にて１０時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度３０質量％）（Ｐ９）を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは８，２４３、Ｍｗは２４，９９０であった。
<Synthesis Example 13>
CHEDA 7.87 g, PGMEA 22.9 g, and BTEAC 0.077 g were added to 50.0 g of the P8 solution and reacted at 120 ° C. for 10 hours to obtain a polymer having a cyclohexene ring (solid content concentration 30% by mass) (P9). Obtained. Mn of the obtained acrylic polymer was 8,243 and Mw was 24,990.
＜合成例１４＞
ＢＰＡＧＥ １５．０ｇ、ＣＨＤＣＡ ８．３５ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．１０ｇをＰＧＭＥＡ ５４．７１ｇ中にて１２０℃で２０時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）（Ｐ１０）を得た。得られたポリエステルのＭｎは３，６５０、Ｍｗは９，０６０であった。
<Synthesis Example 14>
By reacting 15.0 g of PAGE, 8.35 g of CHDCA, and 0.10 g of BTEAC in 54.71 g of PGMEA at 120 ° C. for 20 hours, a polyester solution (solid content concentration: 30.0 mass%) (P10) is obtained. It was. Mn of the obtained polyester was 3,650 and Mw was 9,060.
＜合成例１５＞
Ｐ１０の溶液５０．０ｇにＣＨＥＤＡ ６．８６ｇ、ＰＧＭＥＡ １６．２ｇを加え１２０℃にて１５時間反応させることによりシクロヘキセン環を有するポリマー（固形分濃度３０質量％を得た）（Ｐ１１）を得た。得られたポリエステルのＭｎは６，９６０、Ｍｗは４４，０００であった。
<Synthesis Example 15>
6.86 g of CHEDA and 16.2 g of PGMEA were added to 50.0 g of a solution of P10 and reacted at 120 ° C. for 15 hours to obtain a polymer having a cyclohexene ring (obtained a solid content concentration of 30% by mass) (P11). . Mn of the obtained polyester was 6,960 and Mw was 44,000.
＜実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３＞
表１に示す組成にて実施例１乃至実施例８および比較例１乃至比較例３の各組成物を調製し、それぞれについて、溶剤耐性、透過率および配向性の評価を行った。
<Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3>
Each composition of Example 1 thru | or Example 8 and Comparative Example 1 thru | or Comparative Example 3 was prepared with the composition shown in Table 1, and the solvent tolerance, the transmittance | permeability, and orientation were evaluated about each.
［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、シリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製
Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜をＣＨＮまたはＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＣＨＮまたはＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。
[Evaluation of solvent resistance]
After each composition of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to a silicon wafer using a spin coater, it was pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 1 A 1 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This coating film was post-baked in a hot air circulating oven at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.0 μm.
Next, this cured film was immersed in CHN or NMP for 60 seconds, and then dried at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, and the film thickness was measured. The case where there was no change in film thickness after immersion in CHN or NMP was marked with ○, and the case where the film thickness decreased after immersion was marked with x.
［透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜について、紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−２５５０型番）を用い、波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。
[Evaluation of transmittance (transparency)]
Each composition of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a quartz substrate using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness. A 1.0 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This coating film was post-baked in a hot air circulating oven at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film.
Next, the transmittance of the cured film at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADSU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation).
［配向性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、ＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリ
ベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製 Ｆ２０を用いて測定した。その後、この膜を温度２００℃で３０分間熱風循環式オーブン中でポストベークして硬化膜を形成した。
[Evaluation of orientation]
Each composition of Example 1 to Example 8 and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 was applied on an ITO substrate using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness. A 2.8 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. Thereafter, this film was post-baked in a hot air circulating oven at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes to form a cured film.
次に、この硬化膜を回転速度４００ｒｐｍ、送り速度３０ｍｍ／秒、押し込み量０．４ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。次いで、この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布し、その後、８０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行って、膜厚１．４μｍの塗膜を形成した。次に、この基板上の塗膜に対して、窒素雰囲気下で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の光を露光し、位相差材料を硬化させた。こうして作製した基板を偏向板に挟み、配
向性を光学顕微鏡にて確認した。クロスニコル状態で光漏れのないものを○、光漏れが生じるものを×とした。
Next, this cured film was rubbed at a rotational speed of 400 rpm, a feed speed of 30 mm / second, and an indentation amount of 0.4 mm. The rubbed substrate was ultrasonically cleaned with pure water for 5 minutes. Next, a retardation material composed of a liquid crystal monomer was applied onto the substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 60 seconds to form a coating film having a thickness of 1.4 μm. Next, the coating film on the substrate was exposed to light of 1,000 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to cure the retardation material. The substrate thus produced was sandwiched between deflection plates, and the orientation was confirmed with an optical microscope. In the crossed Nicol state, no light leakage was indicated by ○, and light leakage occurred by ×.
［耐熱性の評価］
実施例１乃至実施例８及び比較例１乃至比較例３の各組成物を、シリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。その後、この塗膜を温度２３０℃で３０分熱風循環式オーブン中でポストベークして、膜厚１．０μｍの硬化膜を形成した。
次に、この硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射した。次いで、この硬化膜をさらに温度２３０℃で３時間熱風循環式オーブン中で焼成し、ポストベーク後の状態からの色差Ｅａ＊ｂ＊を測定した。
[Evaluation of heat resistance]
Each composition of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a silicon wafer using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness. A 1.1 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. Thereafter, this coating film was post-baked at 230 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating oven to form a cured film having a thickness of 1.0 μm.
Next, the cured film was irradiated perpendicularly with 313 nm linearly polarized light. Subsequently, this cured film was further baked in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 3 hours, and the color difference Ea * b * from the post-baked state was measured.
［評価の結果］
以上の評価を行った結果をまとめ、次の表２に示す。
[Evaluation results]
The results of the above evaluation are summarized and shown in Table 2 below.
実施例１乃至実施例８の組成物から形成された硬化膜では、液晶の配向性が優れていた。したがって、実施例１乃至実施例８の組成物は、優れた液晶配向材を形成可能であるこ
とがわかった。加えて、耐熱性と透明性が高く、また、ＣＨＮおよびＮＭＰのいずれに対しても耐性が見られた。
In the cured films formed from the compositions of Examples 1 to 8, the liquid crystal alignment was excellent. Therefore, it was found that the compositions of Examples 1 to 8 can form excellent liquid crystal alignment materials. In addition, heat resistance and transparency were high, and resistance to both CHN and NMP was observed.
一方、比較例１乃至比較例３の組成物から形成された硬化膜では、液晶は全く配向しないか、偏光顕微鏡観察で光漏れが見られた。 On the other hand, in the cured films formed from the compositions of Comparative Examples 1 to 3, the liquid crystal was not aligned at all, or light leakage was observed with a polarizing microscope.
以上のように、本発明の樹脂組成物から得られた硬化膜は、高い液晶配向性能を有し、また、光透過性、溶剤耐性、および耐熱性を有していることがわかった。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、上述した諸特性に優れた硬化膜、すなわち、液晶配向材を提供することが可能であり、さらに、位相差材の形成が可能であることが分かった。 As described above, it was found that the cured film obtained from the resin composition of the present invention has high liquid crystal alignment performance, and also has light transmittance, solvent resistance, and heat resistance. Therefore, according to the resin composition of the present invention, it is possible to provide a cured film having excellent properties as described above, that is, a liquid crystal alignment material, and further, it is possible to form a retardation material. It was.
本発明による樹脂組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層として非常に有用であり、さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。 The resin composition according to the present invention is very useful as an optically anisotropic film or a liquid crystal alignment layer of a liquid crystal display element, and further, a protective film in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element, It is also suitable as a material for forming a cured film such as a flattening film and an insulating film, particularly as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT type liquid crystal element, a protective film for a color filter or an insulating film for an organic EL element.
１００、２００ 液晶セル
１０１、１１１、２０１、２１１ 基板
１０２、２０２ カラーフィルタ
１０３、２０３ ＣＦオーバーコート
１０５、２０５ 位相差材
１０６、１１０、２０６、２１０ ＩＴＯ
１０７、１０９、２０４、２０７、２０９ 配向膜
１０８、２０８ 液晶層
100, 200
107, 109, 204, 207, 209
Claims (10)
該硬化膜にラビング処理を行う工程を含む、液晶配向材の製造方法。
A method for producing a liquid crystal alignment material, comprising a step of rubbing the cured film.
該硬化膜にラビング処理を行う工程、及びPerforming a rubbing treatment on the cured film; and
該ラビング処理した硬化膜上に位相差材料を塗布し、硬化する工程を含む、位相差材の製造方法。A method for producing a retardation material, comprising a step of applying and curing a retardation material on the rubbed cured film.
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