JP6004314B2 - 金属基複合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノ材料が均一に分散し、摺動性、耐摩耗性、耐凝着性に優れた金属基複合体の製造方法に関するものである。

カーボンナノ材料にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等があり、カーボンナノ材料と金属を複合させた金属基複合体は自動車用部品、電子部品等に応用されている。しかし、諸特性を向上させる目的でカーボンナノ材料を金属中に添加する場合、カーボンナノ材料が凝集し易く、金属中に均一に分散させることが困難になる。このため、カーボンナノ材料を分散させる様々な方法を用いて金属基複合体が製造されている。

金属基複合体の従来技術として、ボールミルを用いて金属粉末とカーボンナノ材料を粉砕混合してカーボンナノ材料が表面に付着または内部に含まれた金属粉末と、繊維材と、溶融金属を用いて作製した金属基複合体が特許文献１に開示されている。

特開２０１０−１９６０９８号公報

特許文献１に開示されている金属基複合体は、金属粉末とカーボンナノ材料をボールミルで粉砕混合して製造したカーボンナノ材料と金属粉末との複合粉末を用いている。この混合粉末と繊維材を混合してプリフォームを製造し、高圧鋳造法を用いてプリフォームに溶融金属を含浸させて金属基複合体を得ている。しかし、プリフォームを製造する上で、カーボンナノ材料と金属粉末との複合粉末を用いているので、プリフォーム中に混入できるカーボンナノ材料の量は、金属粉末を用いている分だけ少なくなる。このため、特性値を維持できる範囲内では、金属基複合体中に含まれるカーボンナノ材料の量を多くできなく、カーボンナノ材料は少なからず凝集してしまうという課題がある。またこのことから、得られる金属基複合体の特性値に限界があり、諸特性、特に耐凝着性、摺動性、耐摩耗性を向上させることができない。

そこで本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性に優れた金属基複合体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の金属基複合体は次の構成を備える。すなわち本発明は、セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まって囲まれた空間内に、複数本のカーボンナノ材料が絡まって形成されたカーボンナノ材料の造粒体が捕捉されたプリフォームを用い、該プリフォームに溶融した金属が含浸され、固化されて成ることを特徴とする。この構成によれば、カーボンナノ材料の造粒体に金属粉末を混入させていないので、プリフォーム中に含まれるカーボンナノ材料の量を増やして、特に耐凝着性、摺動性、耐摩耗性に優れた金属基複合体とすることができる。

また、本発明において、前記カーボンナノ材料の造粒体は、複数本のカーボンナノ材料が三次元的に互いに絡まって球状をなし、かつ間隙を有していることが好ましい。これによれば、造粒体の間隙に溶融した金属を含浸させることができる。

また、本発明において、前記プリフォームに、前記溶融した金属が圧力をかけて含浸され、前記カーボンナノ材料の造粒体がほぐれて、該カーボンナノ材料が前記金属中に分散していることが好ましい。これによれば、金属粉末が含まれないカーボンナノ材料の造粒体を用いているので、カーボンナノ材料が拡散しやすく、カーボンナノ材料を金属中に均一に分散させることができる。

また、本発明において、前記金属が、アルミニウムもしくはその合金、またはマグネシウムもしくはその合金であることが好ましい。これによれば、アルミニウム合金やマグネシウム合金等の軽合金中にカーボンナノ材料を分散させて、材料特性を向上させた金属基複合体を得ることができる。

また、本発明において、前記セラミックス繊維材が、アルミナを主成分とするアルミナ繊維材であることが好ましい。これによれば、金属基複合体の引張強度、圧縮強度、硬さなどの機械特性を向上させることができる。

また、本発明において、前記カーボンナノ材料の混入量が、金属基複合体の質量に対して０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。これによれば、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性などに優れた金属基複合体を得ることができる。

また、本発明において、前記セラミックス繊維材の混入量が、金属基複合体の質量に対して５．０〜２０．０質量％であることが好ましい。これによれば、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性などに優れた金属基複合体を得ることができる。
ことができる。

また、本発明において、前記プリフォームに溶融した金属を含浸して、固化した金属基複合体がピストンもしくはシリンダライナーであることが好ましい。これによれば、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性が要求されるピストンのリング溝部、スカート部、ピン穴部として金属基複合体を適用することができる。

上記目的を達成するため、本発明の金属基複合体の製造方法は次の構成を備える。すなわち本発明は、金属中にカーボンナノ材料とセラミックス繊維材とが混入された金属基複合体の製造方法において、カーボンナノ材料と界面活性剤とバインダーとを含むスラリーを、スプレードライヤを用いてカーボンナノ材料が互いに絡まって粒状に形成させる、カーボンナノ材料の造粒体を製造する工程と、分散媒中に前記カーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材とバインダーとを入れて分散液を得る工程と、前記分散液を成形型に入れ、分散液中に含まれる分散媒を除去して、媒質体を所要形状に成形する工程と、前記所要形状に成形された媒質体を乾燥し、非酸化雰囲気で焼成して、プリフォームを製造する工程と、前記プリフォームに溶融した金属を含浸させると共に、前記カーボンナノ材料の造粒体をほぐして溶融した金属中に分散させ、溶融した金属を固化させる工程とを含むことを特徴とする。この構成によれば、カーボンナノ材料が分散して、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性に優れた金属基複合体を製造することができる。

また、本発明において、前記プリフォームを製造する工程において、前記セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まって囲まれる空間内に前記カーボンナノ材料の造粒体が捕捉された状態のプリフォームを形成することが好ましい。これによれば、プリフォームに溶融した金属を含浸させることで、金属中にカーボンナノ材料が均一に分散させることができる。

また、本発明において、前記プリフォームに溶融した金属を高圧鋳造法によって含浸することが好ましい。これによれば、プリフォームおよび造粒体中に金属を含浸させ、プリフォーム中を金属によって満たすことができる。

また、本発明において、アルミニウムもしくはその合金、またはマグネシウムもしくはその合金を用いることが好ましい。これによれば、カーボンナノ材料を均一に分散させた軽金属材料を作製することができる。
また、前記媒質体を所要形状に成形する工程において、小孔が形成された成形型と、該成形型の小孔へと繋がれたポンプを用い、前記分散液が収容された容器内に前記成形型を入れ、分散媒を前記ポンプにより吸引して除去してもよい。
また、前記プリフォームを、金属基複合体用の成形型内に配置して、前記プリフォームに溶融した金属を含浸させ、前記金属基複合体用の成形型内に溶融した金属を満たしてもよい。
また、前記プリフォームを、前記金属基複合体用の成形型内の所要位置に配置して、部分的に前記プリフォームと前記金属とを複合化させてもよい。
また、前記金属基複合体がピストンもしくはシリンダライナーであってもよい。

本発明に係る金属基複合体の製造方法によれば、カーボンナノ材料を金属中に均一に分散でき、耐凝着性、摺動性、耐摩耗性に優れた金属基複合体を提供することができる。

本発明の実施形態に用いるカーボンナノ材料、セラミックス繊維材ならびにカーボンナノ材料の造粒体、プリフォーム、金属基複合体を模式的に示した説明図である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノ材料の造粒体の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノ材料の造粒体の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に係る金属基複合体の研磨面を、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０分間腐食した後の表面の一部を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に用いる分散液中の分散媒を吸引する装置の一例を示す説明図である。 本発明の実施形態に係るプリフォームの一例を示す外観写真である。 本発明の実施形態に係るプリフォームの一例を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態に係る金属基複合体の適用品の一例を示す正面図である。 本発明の実施形態に係る金属基複合体の研磨面の一部を示すレーザー顕微鏡写真である。 実施例で作製した金属基複合体、比較例で作製した材料の摩擦特性を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

［概要］
本実施形態の特徴は、カーボンナノ材料の造粒体を用い、プリフォームに金属を含浸させて金属基複合体を得る点である。図１は、本発明の実施形態に用いるカーボンナノ材料、セラミックス繊維材ならびにカーボンナノ材料の造粒体、プリフォーム、金属基複合体を模式的に示した説明図である。ここで、１はカーボンナノ材料、２はカーボンナノ材料の造粒体、３はセラミックス繊維材を示し、４はプリフォームの形態を示し、５は金属基複合体の形態を示している。プリフォーム４は、粒状に形成したカーボンナノ材料の造粒体２とセラミックス繊維材３との混合物を焼成して製造される。金属基複合体５はプリフォーム４中に溶融した金属を含浸して製造される。

図２、図３は、それぞれ本発明の実施形態に係るカーボンナノ材料の造粒体の一例を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態のカーボンナノ材料の造粒体は、複数本のカーボンナノ材料が絡まって形成されたものである。更に、造粒体は三次元的に互いに絡み合うことで間隙を有しながら球状に造粒されたものである。また、本実施形態のプリフォームは、このカーボンナノ材料の造粒体を捕捉したものである。

図４は、本発明の実施形態に係る金属基複合体の研磨面を５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０分間腐食した後の表面の一部を示す電子顕微鏡写真である。金属基複合体は、カーボンナノ材料の造粒体を捕捉したプリフォームに、溶融した金属を含浸させ、固化されたものである。図４のように金属基複合体は、カーボンナノ材料の造粒体がほぐれて、金属中に分散している。また、金属粉末を含まないカーボンナノ材料の造粒体を用いているので、金属基複合体中のカーボンナノ材料の量を多くすることができる。

［カーボンナノ材料の造粒体の製造］
カーボンナノ材料の造粒体は、カーボンナノ材料を含むスラリーを作製し、スプレードライヤを用いてスラリーを乾燥させることで得られる。
カーボンナノ材料を含むスラリーには、カーボンナノ材料を分散媒に分散させる界面活性剤と、造粒した時にカーボンナノ材料を互いに絡み合わせて接着させるバインダーとが含まれる。界面活性剤とバインダーを用いることで、カーボンナノ材料が凝集することなく、分散状態を維持しながら接着した造粒体が得られる。また、スプレードライヤを用いることで瞬時に分散媒を乾燥できるので、複数本のカーボンナノ材料を絡み合わせて間隙を有しながら粒状に形成できる。また、スラリーを微細な霧状にして噴霧しているので、液体の表面張力により球状の造粒体になる。

金属粉末とカーボンナノ材料とを混合しないで作製したカーボンナノ材料の造粒体は、金属粉末によってカーボンナノ材料が固定されていない状態のものである。また、後述するように溶融した金属が含浸された時にカーボンナノ材料がほぐれて分散しやすくなる造粒体である。造粒体の粒子径は、１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上の大きさの造粒体を作製することで、後述するセラミックス繊維材が絡まって囲まれる空間から造粒体が脱落しなくなり、捕捉された状態のプリフォームが得られる。また、５０μｍ以下の粒子径にすることで、プリフォーム中により多くの造粒体が補足され、金属基複合体に含まれるカーボンナノ材料が多くなる。
なお、「粒子径」は、カーボンナノ材料の造粒体を顕微鏡で観察して測定した値であり、ＳＥＭ等の電子顕微鏡やレーザー顕微鏡等の光学顕微鏡を用いて求めた値である。

バインダーは溶融した金属に触れた後、揮発してなくなることで、カーボンナノ材料の造粒体を構成するカーボンナノ材料がほぐれて分散する。このため、バインダーは、溶融した金属が含浸された後に構成成分が残留しないものであることが好ましい。

本実施形態において用いるカーボンナノ材料は特に限定されなく、単層、多層構造のカーボンナノチューブでも造粒体を得ることができるが、多層構造のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。多層構造のカーボンナノチューブは単層構造のカーボンナノチューブと比べて分散性がよく、多層構造のカーボンナノチューブを用いれば、コストを押さえることができる。また、カーボンナノ材料の添加量も限定されなく、水系媒体１Ｌに対して１〜１０ｇ程度であれば、球状に造粒することができる。また、分散媒は水系媒体であることが好ましく、水系媒体の例として水が挙げられ、不純物を除去した水を用いればよい。

スプレードライヤの噴霧方式、製品の捕集方法は特に限定されなく、特に噴霧方式はノズル方式、アトマイザー方式のどちらでもよいが、アトマイザー方式であれば、目標とする１０〜５０μｍ、特に２０〜４０μｍのカーボンナノ材料の造粒体を得ることができるので好ましい。

本実施形態における界面活性剤の添加量およびバインダーの添加量は目安として、それぞれ水系媒体１Ｌに対して界面活性剤は０．３〜０．５ｇ、バインダーは０．３〜０．５ｇであればよい。

界面活性剤の種類は、カーボンナノ材料を分散させることができれば特に限定されるものではない。例として、陰イオン系界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いてもよい。

バインダーの種類は特に限定されるものではなく、分散媒に溶けるもので、スラリーを乾燥させた後にカーボンナノ材料同士が接着できればよい。例としてポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）系接着剤等を用いることができる。

カーボンナノ材料と界面活性剤とバインダーとを含むスラリーは、カーボンナノ材料の分散性をよくできるので、超音波加振をかけてスラリー中にカーボンナノ材料を分散させることが好ましい。このとき、超音波分散に用いる装置はどのような方式のものでもよい。

［媒質体の成形］
カーボンナノ材料の造粒体およびセラミックス繊維材を分散させた分散液は、カーボンナノ材料の造粒体、セラミックス繊維材およびバインダーを水系の分散媒中に入れ、カーボンナノ材料の造粒体およびセラミックス繊維材を分散させることで得られる。媒質体はこの分散液を成形型に入れ、分散液中に含まれる水系分散媒を除去することで得られる。
セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まった状態で成形されるには、複数本のセラミックス繊維材が分散した状態の時の分散液中から分散媒を除去することである。また、分散媒が除去されると媒質体中にあるカーボンナノ材料の造粒体は、セラミックス繊維材が絡まって囲まれた空間内に捕捉された状態になる。

図５は、本発明の実施形態に用いる分散液中の分散媒を吸引する装置の一例を示す説明図であり、成形型１２内にカーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材とバインダーとを含む分散液を入れ、分散液中の分散媒を除去して媒質体を成形させる状態である。媒質体を所要形状に成形するため、底面に小孔が形成された成形型１２を用い、分散液が収容された容器１０内に成形型１２を入れる。この成形型１２の底面とサクションポンプ１４が繋がれ、サクションポンプ１４を稼働させると、分散液が成形型１２に向かって流動する。また、成形型１２の底面に小孔が形成されてフィルターの役目をするようになっているので、ポンプは底面から分散媒を含む液体を吸引する。これにより、成形型１２内にカーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材とが溜まり、媒質体を成形できる。吸引時間の経過と共にセラミックス繊維材が積み重なり、更にカーボンナノ材料は球状に造粒されているため、カーボンナノ材料の造粒体が小孔から流出してしまうことはなく、セラミックス繊維材が絡まって囲まれた空間内に捕捉された状態になる。カーボンナノ材料の造粒体の形状は、分散媒が吸引される時でも崩れることなく球状に保たれたままである。

成形型１２内に凝集した媒質体は成形型１２から取り出せ、成形型１２の形状を変えれば、媒質体を所要形状に成形することができる。ポンプは分散媒を吸引できる性能をもてば種類、性能は限定されない。

分散媒へのカーボンナノ材料の添加量は、容積比で分散媒へ加えるセラミックス繊維材に対して、１／１０〜２倍程度であり、また、媒質体の密度はポンプの吸引力によって大きく変わるものではない。更に、セラミックス繊維材から成る網状空間に取り込まれて抜け落ちないような大きさにカーボンナノ材料の造粒体の寸法が調整されているため、ポンプの吸引力でカーボンナノ材料の造粒体は抜け落ちることはない。

分散媒は水系分散媒でもよく、分散液を製造する際には分散剤を加えてもよい。例として水にアニオン系分散剤であるポリアクリル系樹脂を添加してもよい。また、媒質体の形状を保たせるために、結着剤として分散液に無機系バインダー、カチオン系ゲル剤、カチオン系高分子凝集剤等が含まれていてもよい。分散剤、結着剤の添加量は、特に限定されないが、アルミナ繊維材の質量に対して０．０５〜１．０質量％であればよい。

［プリフォームの製造］
図６は、本発明の実施形態に係るプリフォームの一例を示し、リング状のプリフォームの外観写真である。図７は、本発明の実施形態に係るプリフォームの一例を示す電子顕微鏡写真である。図７において、形態の異なる繊維状の物質があり、より太く長い繊維状のものがセラミックス繊維材であり、細く短くて粒状に形成しているものがカーボンナノ材料の造粒体である。このように、プリフォームは、セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まって囲まれた空間内に、複数本のカーボンナノ材料が絡まって形成されたカーボンナノ材料の造粒体が捕捉された状態のものである。

本実施形態のプリフォームは、所要形状に成形された媒質体を乾燥させ、非酸化雰囲気で焼成して製造される。所要形状に成形して乾燥させた媒質体は、カーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材とがバインダーによって接着され、形状が保たれた状態である。この乾燥媒質体を非酸化雰囲気で焼成することで、大きく収縮することもなく媒質体に近い形状のプリフォームが得られ、成形型１２の形状を変えれば所要形状のプリフォームが得られる。これにより、プリフォームは、セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まって囲まれた空間内に、カーボンナノ材料の造粒体が捕捉された状態になる。

媒質体の乾燥は恒温槽中で行えばよく、残留する分散媒が蒸発する温度と時間であれば、乾燥温度、乾燥時間は特に限定されない。乾燥した媒質体の焼成は、非酸化雰囲気であれば特に限定されず、真空または窒素ガス雰囲気等で行えばよい。温度は、セラミックス繊維材が焼結して密にならない温度であり、３００〜８００℃で焼結するのが好ましい。この焼成温度でバインダーの一部は炭化し残部は分解消失するが、カーボンナノ材料の造粒体は粒状のまま保たれる。また、適度な硬度をもたせるため、アルミナを主成分とする繊維材を用いることが好ましく、特にアルミナ９６〜９７％、シリカ３〜４％のアルミナ繊維材（δ型の結晶構造）を用いれば、耐摩耗性に優れるので好適である。

得られたプリフォームは、密な状態ではないので容易に加工することができ、表面を切削して形状を整えることができる。また、カーボンナノ材料およびセラミックス繊維材の添加量ならびに密度、プリフォームの密度等から求められる値を用い、プリフォームを切削して形状を調整することで、金属基複合体に含まれるカーボンナノ材料およびセラミックス繊維材の混入量は変えることもできる。

［金属基複合体の製造］
図４に示すように、本実施形態の金属基複合体はプリフォームに溶融した金属を含浸させて固化させることで製造できる。カーボンナノ材料の造粒体は、溶融した金属に触れた後にバインダーが揮発してなくなるために分散する。ほぐれた造粒体はプリフォーム内で分散し、プリフォーム外へ拡散することはない。

金属基複合体は、プリフォームを配置した成形型内に溶融した金属を含浸させ、固化させて得られる。プリフォームは、成形型内に置くことができればプリフォームの大きさは限定されず、成形型内にプリフォームを配置した場所によって、異なる形態の金属基複合体を得ることができる。プリフォームを成形型の一部に配置してプリフォームを置いた箇所だけを部分的に複合化させてもよく、またプリフォームを成形型全体に配置して複合化させてもよい。

図８は、本発明の実施形態に係る金属基複合体の適用品の一例を示す説明図であり、斜線部分にプリフォームを配置して得られた金属基複合体の正面図である。ここで、図８はいずれもピストンを示し、ピストンのリング溝部６、スカート部７、ピストンのピン穴部８に所要形状に成形したプリフォームを配置して得られるピストンである。また、シリンダライナー用の成形型を用いればシリンダライナーが得られる。このように、本実施形態の金属基複合体はピストンもしくはシリンダライナーに適用することができる。

金属基複合体は、セラミックス繊維材と複合化させることでビッカース硬さおよびロックウェル硬さの値が大きくなり、カーボンナノ材料と複合化させることで摩擦係数が低くて摺動性に優れ、付着しにくく耐凝着性に優れたものになる。このため本実施形態の金属基複合体は、金属基複合体に対する相手部材の摩耗量も少なく、耐摩耗性に優れている。

図９は本発明の実施形態に係る金属基複合体の研磨面の一部を示すレーザー顕微鏡写真であり、セラミックス繊維材としてアルミナ繊維材、金属としてアルミニウム合金を用いて作製した金属基複合体である。濃い灰色で示すカーボンナノ材料は黒色で示すセラミックス繊維中に入り込んで複合化されている。また、カーボンナノ材料は薄い灰色で示すアルミニウム金属中に分散し、アルミニウム金属と複合化している。また、カーボンナノ材料の混入量が増えると、露出するアルミニウムが減少する。

プリフォームには、高圧鋳造法によって溶融した金属を含浸させてもよい。高圧鋳造法によってプリフォームに溶融金属を含浸させると、セラミックス繊維の空隙内にカーボンナノ材料を均一に分散させることができ、かつプリフォーム内を金属で満たすことができる。バインダーは溶融した金属に触れた後、揮発してなくなる成分で構成されていることが好ましく、このことで造粒体を構成するカーボンナノ材料がほぐれて分散する。

分散液中に含まれるカーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材の混入量を制御することで、金属基複合体中のカーボンナノ材料の混入量およびセラミックス繊維材の混入量を変えることができる。金属基複合体中の混入量は適用品に要求される特性によって最適量が異なる。このため、それぞれの混入量は、設定された機械的特性値に応じてあらかじめ決定すればよい。得られる金属基複合体に含まれるカーボンナノ材料の混入量は金属基複合体の質量に対して好適な範囲は０．５〜１０．０質量％であり、より好適な範囲は１．５〜５．０質量％である。０．５質量％未満と少な過ぎる場合には適用品であるピストンの摩擦特性が悪くて焼付きが発生し、１０．０質量％を超えて多過ぎる場合にはカーボンナノ材料が凝集しやすくなる。また、セラミックス繊維材の混入量は、金属基複合体の質量に対して５．０〜２０．０質量％となる金属基複合体が好適である。５．０質量％未満と少な過ぎる場合には２５０℃以上の温度での熱膨張係数が大きくなり、２０．０質量％を超えて多過ぎる場合には、セラミックス繊維が硬脆であるため相手攻撃性が強くなり過ぎる。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３］
カーボンナノ材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、ＣＮＴは多層構造のカーボンナノチューブ（昭和電工社製、ＶＧＣＦ）を使用した。界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１８％含む水溶液を使用した。バインダーは、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を使用した。セラミックス繊維材として、アルミナ繊維材（直径２〜８μｍ、長さ３００〜１５００μｍ）を使用し、バインダーは、シリカゾル、アルミナゾル、カチオン系高分子凝集剤（荒川化学社製、ポリストロン７０５）を使用した。更に、アルミナ繊維材用の分散剤として、ポリアクリル系の樹脂を用いた。金属はアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）を用いた。

水１５Ｌ中に、ＣＮＴを１２０ｇ入れ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１８％含む水溶液を４．５ｇ、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）を４．５ｇ入れて混合した。この混合液を３０分超音波処理（２００Ｗ、２０ｋＨｚ）して、スラリーを作製した。

得られたスラリーを、供給量が２．７Ｌ／ｈとなるようにスプレードライヤ装置に供給した。スプレードライヤ装置はアトマイザー方式であり、アトマイザーの回転数は２００００ｒｐｍとした。乾燥用空気噴出口の温度は２５０℃、排出口の温度は１１２℃で乾燥し、ＣＮＴの造粒体を得た。

異なる組成の媒質体を製造するため、表１に示す割合のＣＮＴの造粒体およびアルミナ繊維材を水に添加した。なお、添加割合は水の質量に対する値である。更に、作製される分散液の質量に対してそれぞれ、分散剤のポリアクリル系樹脂を０．５質量％、バインダーのシリカゾルを３．０質量％、アルミナゾルを２．０質量％、カチオン系高分子剤を０．１質量％となるように加え、分散液を作製した。分散液と成形型を容器に入れ、分散媒吸引装置で分散媒を除去して、媒質体を作製した。なお、あわせて、アルミナ繊維材のみでプリフォームを作製した比較例１の添加割合も表１に示す。

媒質体を１２０℃、５時間で乾燥し、残った分散媒を除去した。乾燥した媒質体を窒素ガス炉によって４００℃、２時間で焼成して、プリフォームを製造した。

ＣＮＴおよびアルミナ繊維材の合計量が金属基複合体の体積に対して１１〜１８体積％となるように成形したプリフォームを、ＮＣフライス等で加工してφ９８ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤状に形状を整え、ピストン用の成形型内に配置して、８００℃に溶融したＡＣ８Ａアルミニウム合金を高圧鋳造法によって１９６ＭＰａの圧力をかけて含浸させて、成形型内をアルミニウム合金で満たした。含浸後に冷却して固化することで、ＣＮＴとアルミナ繊維材とアルミニウム合金を複合化させた金属基複合体を得た。

得られた金属基複合体から試験片を作製した。得られた金属基複合体は、レーザー顕微鏡、ＳＥＭによる組織観察、ビッカース硬さ、ロックウェル硬さ、密度、熱伝導率、摩擦特性、耐凝着性について評価した。また、プリフォーム中のＣＮＴ造粒体およびセラミックス繊維材の混入量を変えて金属基複合体を作製し、実施例１〜３とした。摩擦特性は、摩擦摩耗試験機（高千穂精機製、μ―３０００）を用いて、相手材を鋳鉄、先端形状をＲ３０、潤滑油を最初に一滴を加えて、荷重５Ｎ、摺動距離１０ｍｍ、速度６０ｃｐｍ、試験時間６０分で測定した。耐凝着性の評価は、たたかれ摩耗試験器を用いて行い、相手材をピストンリング、材質１７Ｃｒ ＳＵＳ、荷重１０ｋｇｆ、ピストン温度２００℃、ピストンリング温度１６０℃、速度７００ｒｐｍの条件で試験をし、相手材に凝着し始めるまでの時間を計測した。硬さ試験は、上記ピストン用成形型により得られたφ９８ｍｍのプリフォームを用いて作製した金属基複合体から１５ｘ１０ｘ５ｍｍの直方体試料を切り出し、試験片とした。ビッカース硬度は負荷荷重５Ｎ、ロックウェル硬度（ＨＲＢ）は負荷荷重１００Ｎでそれぞれ測定した。

［比較例１］
セラミックス繊維材のみを水に添加して媒質体を作製し、アルミナ繊維材のみでプリフォームを作製した。媒質体、プリフォームを作製する上で、ＣＮＴを添加しないこと以外の工程はすべて同じ条件である。

［比較例２］
プリフォームを用いず、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）のみでピストンを作製し、ビッカース硬さ、ロックウェル硬さ、耐凝着性を測定した。

［比較例３］
プリフォームを用いず、アルミニウム合金（ＡＣ８Ａ）のみでピストンを作製し、陽極酸化皮膜処理をしてピストンで一般的に用いられている、膜厚１５μｍのアルマイト（硬質陽極酸化皮膜）をピストン表面に施した。耐凝着性を測定した。

上記実施例１〜３で得られた金属基複合体および比較例１〜２で得られた材料の組成を表２、硬さ、耐凝着性を測定した結果を表３に示す。また、実施例１〜３で得られた金属基複合体、比較例１で得られた材料の密度、熱伝導率を測定した結果を表４に示す。また、摩擦試験時間に対する摩擦係数を表した摩擦特性を測定した結果を図１０に示す。

硬さはアルミナ繊維材を含むプリフォームを用いることで大きくなり、アルミナ繊維材の複合量が増すに従い値が大きくなった。
図１０の摩擦試験結果より、カーボンナノチューブを添加していない比較例１に比べ、ＣＮＴが添加されると摩擦係数は低くなった。実施例２と３では、ＣＮＴ添加量の違いによる摩擦係数に及ぼす差異は見られなかった。表３に示すように、たたかれ摩耗試験により耐凝着性を評価したところ、比較例１、２ではアルマイト処理材の４２分より短い時間で凝着、すなわち焼付きが発生したが、ＣＮＴが添加された金属基複合体である実施例１ではアルマイト処理材より凝着が発生する時間が遅れ、更にＣＮＴの添加量を増やした実施例２および３では、アルマイト処理材の３倍である１２６分より長い時間でも凝着が発生しなかった。

上記結果より、カーボンナノ材料の造粒体が捕捉されたプリフォームを用いて製造した金属基複合体は、カーボンナノ材料が均一に分散し、摺動性、耐摩耗性、耐凝着性に優れたものとなる。

１ カーボンナノ材料
２ カーボンナノ材料の造粒体
３ セラミックス繊維材
４ プリフォーム
５ 金属基複合体
６ リング溝
７ スカート
８ ピン穴
１０ 容器
１２ 成形型
１４ サクションポンプ

Claims (8)

1. 金属中にカーボンナノ材料とセラミックス繊維材とが混入された金属基複合体の製造方法において、
   カーボンナノ材料と界面活性剤とバインダーとを含むスラリーを、スプレードライヤを用いてカーボンナノ材料が互いに絡まって粒状に形成させる、カーボンナノ材料の造粒体を製造する工程と、
   分散媒中に前記カーボンナノ材料の造粒体とセラミックス繊維材とバインダーとを入れて分散液を得る工程と、
   前記分散液を成形型に入れ、分散液中に含まれる分散媒を除去して、媒質体を所要形状に成形する工程と、
   前記所要形状に成形された媒質体を乾燥し、非酸化雰囲気で焼成して、プリフォームを製造する工程と、
   前記プリフォームに溶融した金属を含浸させると共に、前記カーボンナノ材料の造粒体をほぐして溶融した金属中に分散させ、溶融した金属を固化させる工程とを含むことを特徴とする金属基複合体の製造方法。
2. 前記プリフォームを製造する工程において、前記セラミックス繊維材が三次元空間内で絡まって囲まれる空間内に前記カーボンナノ材料の造粒体が捕捉された状態のプリフォームを形成することを特徴とする請求項１に記載の金属基複合体の製造方法。
3. 前記プリフォームに溶融した金属を高圧鋳造法によって含浸することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属基複合体の製造方法。
4. 前記金属に、アルミニウムもしくはその合金、またはマグネシウムもしくはその合金を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属基複合体の製造方法。
5. 前記媒質体を所要形状に成形する工程において、小孔が形成された成形型と、該成形型の小孔へと繋がれたポンプを用い、前記分散液が収容された容器内に前記成形型を入れ、分散媒を前記ポンプにより吸引して除去することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属基複合体の製造方法。
6. 前記プリフォームを、金属基複合体用の成形型内に配置して、前記プリフォームに溶融した金属を含浸させ、前記金属基複合体用の成形型内に溶融した金属を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属基複合体の製造方法。
7. 前記プリフォームを、前記金属基複合体用の成形型内の所要位置に配置して、部分的に前記プリフォームと前記金属とを複合化させることを特徴とする請求項６に記載の金属基複合体の製造方法。
8. 前記金属基複合体がピストンもしくはシリンダライナーであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の金属基複合体の製造方法。