JP5997258B2 - オフ角を備えているシリコン単結晶とｉｉｉ族窒化物単結晶の積層基板と、その製造方法 - Google Patents

Description

本明細書では、シリコン単結晶基板の表面上にIII族窒化物単結晶膜がステップフロー成長する現象を得る技術を開示する。その技術によると、シリコン単結晶基板の表面上に結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜が結晶成長する。

非特許文献１に示されているように、結晶成長の一つのモードに、ステップフロー成長が知られている。本明細書ではステップフローモードで結晶成長することをステップフロー成長するという。ステップフロー成長中の単結晶の表面には、図８に模式的に示すように、ステップ２８とテラス２６の繰り返し形状が観測される。結晶成長条件が整っていると、ステップ２８の位置で結晶成長が進行し、ステップ２８の位置が矢印３０に示すように進行する。ステップ２８が端部３２に到達すると、単結晶２４はステップ２８の高さ分だけ厚くなる。なお、図８のステップ２８の高さとテラス２６の傾斜角は誇張して示されており、実際のステップ２８の高さは１から数原子層分であり、テラス２６の傾斜角は非常に小さい。

ステップフロー成長のほかに、二次元核成長という結晶成長モードも知られている。図９は、二次元核成長中の単結晶の表面を模式的に示している。二次元核成長では、平坦な表面の各所で結晶成長が開始する。結晶成長の開始位置が確率的に決まることから、二次元核成長した単結晶の表面１８には、高さを異にする平面１８ａ，１８ｂ，１８ｃ等が共存し、段差２０が不規則に走行する。

ステップフロー成長した単結晶の表面は、二次元核成長した単結晶の表面より平坦であることが知られている。また、ステップフロー成長は二次元核成長よりも制御しやすい。例えば、不純物を添加した単結晶を成長させる場合（本明細書では結晶成長する条件を整えることによって結晶成長現象を得ることを結晶成長させるという）、ステップフロー成長によると、二次元核成長による場合よりも、不純物の濃度や結晶中における不純物の存在位置等を厳密に管理することができる。

非特許文献２に、III族窒化物単結晶がステップフロー成長することで、結晶表面が平坦となり、急峻なヘテロ界面を形成できることが報告されている。III族窒化物単結晶を利用する半導体装置は、表面またはヘテロ界面をチャネルあるいはドリフト領域に利用するために、平坦な表面、平坦な界面、あるいは乱れの少ない結晶構造が有利に働く。非特許文献２は、ステップフロー成長したIII族窒化物単結晶を利用することで、半導体装置の特性が改善されることが報告している。

非特許文献３には、III族窒化物単結晶がステップフロー成長することで、深い準位の形成を抑制でき、電流コラプスを低減できることが報告されている。

非特許文献２，４，５に、III族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得るための技術が開示されている。これらの技術では、図８に模式的に示すように、サファイア基板、ＳｉＣ基板あるいはＧａＮ自立基板などの基板２２のうえに、III族窒化物単結晶２４を結晶成長させる。結晶成長の基礎とする基板２２は、そのｃ軸２２ａが基板２２の表面２２ｂに直交しないように傾斜させておく。すなわち、基板２２のｃ軸２２ａに直交しない面２２ｂを露出させ、その露出表面２２ｂ上にIII族窒化物単結晶２４を結晶成長させる。露出表面２２ｂの法線ｎと基板２２のｃ軸２２ａがなす角θを適値に調整しておくと、露出表面２２ｂ上に結晶成長するIII族窒化物単結晶２４のｃ軸２４ａも法線ｎに対して傾斜し、III族窒化物単結晶２４がステップフロー成長する。以下では、露出表面２２ｂの法線ｎから基板２２のｃ軸２２ａまでの回転角θをオフ角という。

特許文献１あるいは非特許文献６に、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶が結晶成長する現象を得るための技術が開示されている。これらの技術では、シリコン単結晶基板上に、ＡｌＮまたはＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎなどの混晶を成長させ、その上にIII族窒化物単結晶を結晶成長させる。
非特許文献７と８に関しては後で説明する。

特開２００９−２３１５５０号公報

エピタキシャル成長のメカニズム、中嶋一雄 編、共立出版、pp.148-150（2003） Weiguo Hu, et. al., Superlattices and Microstructures, 46, 812 (2009) 松下景一,et. al., 電子情報通信学会技術研究報告 Vol. 109, No. 81, pp 69-72 (2009) X.Q. Shen, et. al., J. Crystal Growth, 300, 75 (2007) Toshio Nishida, et. al., J. Crystal Growth, 195, 41 (1998) A. Watanabe, et. al., J. Crystal Growth, 128, 391 (1993) F. Reiher, et. al., J. Crystal Growth, 312, 180 (2010) S.R.Lee et al. "Effect of threading dislocations on the Bragg peak widths of GaN, AlGaN and AlN heterolayers" Appl.Phys. Lett. 86, 241904 (2005)

非特許文献２，４，５に開示されている、III族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得る技術と、特許文献１と非特許文献６に開示されている、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶が結晶成長する現象を得る技術を組み合わせてみても、現状の技術では、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得ることができない。

図９は、非特許文献２，４，５に習って、シリコン単結晶基板２のｃ軸２ａに直交しない面２ｂを露出させ、その露出表面２ｂ上にＡｌＮまたはＡｌ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｎなどの混晶８を成長させ、その上にIII族窒化物単結晶１０を結晶成長させた場合に生じる事象を模式的に示している。
非特許文献７に記載されているように、露出表面２ｂの法線ｎとｃ軸２ａとの間に角度（オフ角）を持たせても、露出表面２ｂ上に成長するＡｌＮの混晶８のｃ軸８ａは、露出表面２ｂに直交してしまう。そのために、III族窒化物単結晶１０のｃ軸１０ａは、結晶成長中の表面１８に直交してしまう。そのために、III族窒化物単結晶１０は二次元核成長し、その表面１８には高さを異にする複数の平面１８ａ，１８ｂ，１８ｃ等が共存してしまう。また不規則に走行する段差２０が形成されてしまう。
現状の技術では、III族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得るためには、サファイア基板、ＳｉＣ基板あるいはＧａＮ基板などの高価な基板を必要とし、安価なシリコン基板を利用することができない。

本明細書では、シリコン単結晶基板を利用してIII族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得る技術を開示する。

下記の（１）〜（５）の方法によると、シリコン単結晶基板を利用してIII族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得ることができる。
（１）シリコン単結晶基板の＜１１１＞軸に直交する面に対して傾斜している面を露出させる。すなわち、＜１１１＞軸に対して非直交する面（非直交面）を露出させる。平面研磨等によって非直交面を露出させることができる。
（２）露出した表面にシリコン酸化物の膜を形成する。自然酸化膜が形成される場合には、自然酸化膜の形成工程がこの工程に対応する。
（３）シリコン酸化膜の表面に、アルミナ膜を形成する。
（４）アルミナ膜がα型に結晶化する条件で熱処理する。するとシリコン酸化膜に含まれている酸素がアルミナ膜内に移動し、シリコン酸化膜が還元される。この結果、シリコン酸化膜のアモルファス性が失われ、αアルミナのｃ軸がシリコン単結晶基板の＜１１１＞軸に配向する。
（５）αアルミナ膜の表面にウルツ鉱型のIII族窒化物単結晶を結晶成長させる（結晶成長する条件を整える）。オフ角を持ったαアルミナ膜の表面上に結晶成長することから、III族窒化物単結晶はステップフロー成長する。

本明細書に開示する技術によって、シリコン単結晶基板とウルツ鉱型のIII族窒化物単結晶膜を含む新規な積層基板を形成することができる。
従来の技術で入手可能な積層基板は、シリコン単結晶基板の表面に立てた法線とシリコン単結晶の＜１１−２＞軸を含む面を断面視したときに、シリコン単結晶の＜１１１＞軸に対して傾斜する法線を持つ表面上にIII族窒化物単結晶を結晶成長させても、シリコン単結晶の＜１１１＞軸の方向によってIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の方向を制御することができなかった。
本明細書に開示する技術によると、シリコン単結晶基板の表面に立てた法線とシリコン単結晶の＜１１−２＞軸を含む面を断面視したときに、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸が、法線に対して同一方向に傾斜している積層基板を得ることができる。

図１は、シリコン単結晶の＜１１１＞軸に直交しない面上に、III族窒化物単結晶がステップフロー成長する場合の方位の関係を模式的に示している。
図１では、シリコン単結晶基板の表面に立てた法線をｎとしている。シリコン単結晶の＜１１１＞軸は法線ｎに対して傾斜している。シリコン単結晶の＜１１１＞軸に対して、＜１−１０＞軸と＜１１−２＞軸は直交している。＜１−１０＞軸と＜１１−２＞軸を含む面は、シリコン単結晶基板の表面に対して傾斜している。
図１のｙ軸は、法線ｎに直交するとともに、法線ｎに沿って観察したときに＜１１−２＞軸と重なる位置に設定されている。＜１１−２＞軸はｎｙ面内にある。ｘ軸は、法線ｎとｙ軸に直交している。ｘ軸は、右手系直交軸を形成する向きにとる。
図１に示すように、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸は、ｎｙ面内にあるとは限らない。図１の＜１１１＞ｎｙは、＜１１１＞軸をｎｙ面の直交方向（ｘ軸方向）からｎｙ面に投影した軸であり、＜０００１＞ｎｙは、＜０００１＞軸をｎｙ面の直交方向（ｘ軸方向）からｎｙ面に投影した軸である。
図1では、ｎｙ面上を円弧上に伸びる帯状の領域をｎｙとしている。ｎｙ領域に図示されている黒丸は、ｎｙ面上にあることを示している。

図２（ａ）は、シリコン単結晶基板の法線ｎと＜１１−２＞軸を含む面（すなわちｎｙ面）を断面視した図を示す。図２（ａ）の場合、シリコン単結晶の＜１１１＞軸をｎｙ面で断面視した軸＜１１１＞ｎｙは、法線ｎから時計方向にθｘ０°回転している。III族窒化物単結晶の＜０００１＞軸をｎｙ面で断面視した軸＜０００１＞ｎｙは、法線ｎから時計方向にθｘ１°回転している。法線ｎが下から上に伸びていると扱う場合、軸＜１１１＞ｎｙと軸＜０００１＞ｎｙも下から上に伸びているものと扱う。あるいは、シリコン基板に対しては法線ｎが上から下に伸びていると扱ってもよい。この場合には、軸＜１１１＞ｎｙは上から下へ伸びているものと扱う。
図２（ａ）の場合、軸＜１１１＞ｎｙも軸＜０００１＞ｎｙも、法線ｎから時計方向に回転している。θｘ０≠０であり、θｘ１≠０であり、θｘ０とθｘ１が同じ方向であるときに、法線に対してシリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸が同一方向に傾斜しているという。図２（ａ）の場合、法線から時計回転方向に測定したθｘ０とθｘ１がともに正となる場合を例示している。回転方向のとり方によってはともに負となることもある。
シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸が同一方向に傾斜しているという場合、図２の（ｃ）に示すように、法線ｎ方向から見たときに、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸が重ならず、両者間に角度が形成されていてもよい。θｘ０≠０であり、θｘ１≠０であり、θｘ０とθｘ１が同じ方向であれば、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸は同一方向に傾斜している。
従来の技術で得られる積層基板は、θｘ０≠０としてもθｘ０の絶対値＞＞θｘ１の絶対値となってしまう。従来の技術では、シリコン単結晶基板の＜１１１＞軸を傾斜させることで、III族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の傾斜を制御することができなかった。上記の積層基板は、本明細書に開示する技術で初めて得られたものである。

本明細書に開示する技術によって実現される積層基板は、シリコン単結晶基板上に、ＳｉＯｘ膜（ｘ＜２である）と、αアルミナ膜と、III族窒化物単結晶膜が順に積層されていることを一つの特徴とする。αアルミナ膜の膜厚は０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。

本明細書では、図１に示すように、法線ｎと直交する軸であって法線ｎの方向から観察したときに＜１１−２＞軸と重複する軸をｙ軸とし、法線とｙ軸に直交する軸をｘ軸とし（右手系の向きにとる）、法線とｙ軸を含む面をｎｙ面とし、法線とｘ軸を含む面をｎｘ面とする。シリコン単結晶基板の表面は、ｘｙ面に平行に伸びている。また、図１と図２の（ａ）と（ｂ）に示すように、＜１１１＞軸をｎｙ面に投影した軸を＜１１１＞ｎｙ軸とし、＜１１１＞軸をｎｘ面に投影した軸を＜１１１＞ｎｘ軸とし、＜０００１＞軸をｎｙ面に投影した軸を＜０００１＞ｎｙ軸とし、＜０００１＞軸をｎｘ面に投影した軸を＜０００１＞ｎｘ軸とする。図1では、ｎｘ面上を円弧上に伸びる帯状領域をｎｘとしている。ｎｘ領域にある黒丸は、ｎｘ面上にあることを示している。＜１−１０＞軸は、ｎｘ面上にあるとは限らないし、ｘｙ面上にあるとも限られない。
図1では、ｎｙ面において測定した、法線から＜１１１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ０とし、法線から＜０００１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ１とする。またｎｘ面において測定した、法線から＜１１１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ０とし、法線から＜０００１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ１とする。上記における回転角は、法線から同一方向に測定したものとする。図１の場合、シリコン単結晶の結晶軸については、法線ｎと反対向きの軸（−ｎ軸）からの回転角で図示しているが、図２に示すように、法線ｎからの回転角に等しい。
図２の場合、θｘ０とθｘ１は正であり、θｙ０とθｙ１は負である場合を例示している。ただし回転方向のとり方によって、回転角が正になることもあれば負となることもある。本明細書の技術で得られる積層基板の場合、θｘ０とθｘ１は同符号となり、θｙ０とθｙ１は同符号となる。本明細書で開示する技術によって、図２の（ａ）と（ｂ）に示すように、θｘ０の絶対値＞θｙ０の絶対値であり、かつθｘ１の絶対値＞θｙ１の絶対値である関係を備えている積層基板が得られる。

上記基板を得るためには、シリコン単結晶基板表面のオフ角を設定する際に、＜１１−２＞軸方向へのオフ角が＜１−１０＞軸方向へのオフ角よりも大きいという関係に設定しておく。換言すれば、シリコン単結晶の＜１１１＞軸が主として＜１１−２＞軸方向へ傾斜し、＜１−１０＞軸は基板表面内に概ね留まっている関係とする。この場合、基板表面に成長するIII族窒化物単結晶のステップ面が、（１−１００）面または（１−１０１）面となる。III族窒化物単結晶がｃ面成長する際には、（１−１００）面と（１−１０１）面が安定面となる。そのために、シリコン単結晶の＜１１１＞軸を主として＜１１−２＞軸方向へ傾斜させておくと、ステップフロー成長するIII族窒化物単結晶のステップ面が直線的に伸び、後記する図３に示すステップ・テラス形状が安定的に得られる。
なお本明細書で開示する技術は、シリコン単結晶基板の＜１１１＞軸を＜１−１０＞軸方向へ傾斜させることを排除しない。＜１−１０＞軸方向へ傾斜させてもIII族窒化物単結晶はステップフロー成長する。
実際には、＜１１１＞軸を＜１１−２＞軸方向へのみ傾斜させ、＜１−１０＞軸方向へは傾斜させないことが難しい。＜１−１０＞軸方向へも傾斜してしまう。＜１−１０＞軸方向へも傾斜したとしても、その傾斜角が小さければ、ステップフロー成長するIII族窒化物単結晶のステップ面は安定面となって、直線的に伸びる。θｘ０の絶対値＞θｙ０の絶対値の関係にあれば、ステップフロー成長するIII族窒化物単結晶のステップ面が安定面となる。

本明細書で開示する技術によって、図２の（ａ）に示すθｘ０とθｘ１が、θｘ１／θｘ０＝０．６〜１．０の関係を満たす積層基板を実現することができる。前記したように、θｘ０とθｘ１は同符号である。

θｘ０は、その絶対値が０．１°以上であることが好ましい。絶対値が０．１°以上あれば、ステップフロー成長するIII族窒化物単結晶のテラス幅が過剰ならず、テラス上で二次元核成長が開始することがない。また、θｘ０は、その絶対値が１．０°以下であることが好ましい。絶対値が１．０°以下であれば、ステップの高さが過剰になることがない。数原子層の厚みでステップフロー成長が持続する。
本明細書で開示する技術によって、III族窒化物単結晶膜の表面が、ステップ＆テラス形状である積層基板を得ることができる。
III族窒化物単結晶のテラスの幅の平均値をＷとし、III族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の格子定数をＣとしたときに、Ｗ×tanθｘ１の絶対値が、０．５×Ｃ〜２．０×Ｃであることが好ましい。数原子層の厚みでステップフロー成長が持続する。

ステップフロー成長したIII族窒化物単結晶は、結晶構造に乱れが少ないことが知られている。本明細書で開示する技術によって、膜厚が１．５μｍ以下であって、転位密度（螺旋転位と混合転位を合計した転位の密度）が５×１０^８ｃｍ^−２以下であるIII族窒化物単結晶膜を得ることができる。本明細書で開示する技術によって、薄くて欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜を得ることができる。

上記したように、従来の技術でも、シリコン単結晶基板の表面上にIII族窒化物単結晶を結晶成長させることができる。その場合、シリコン単結晶基板の表面上にＡｌＮなどの混晶を成長させる。実際には、シリコン単結晶基板の表面に自然酸化膜が形成されてしまうので、その自然酸化膜の表面上にＡｌＮなどの混晶を成長させることになる。自然酸化膜の表面は管理されておらず、平坦なものでない。従来の技術では、その上にＡｌＮなどの混晶を成長させるために、結晶成長する混晶に多くの欠陥が入り込んでしまう。その結果、混晶の表面上に成長するIII族窒化物単結晶膜にも欠陥が伝播してしまう。さりとて混晶成長装置のなかで自然酸化膜を除去することは困難である。従来の技術によって、シリコン単結晶基板の表面上にIII族窒化物単結晶を結晶成長させることができるものの、そうして得られるIII族窒化物単結晶は欠陥の多いものであり、きれいなIII族窒化物単結晶を結晶成長させることはできない。

シリコン単結晶の基板上に結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶を結晶成長させるために、本明細書に開示されている技術を利用することも可能である。シリコン単結晶基板の表面に形成されている自然酸化膜の表面上にアルミナ膜を形成し、熱処理して還元するとともにアルミナ膜をα型に結晶化させ、その上にIII族窒化物単結晶膜を結晶成長させると、結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶が結晶成長する。
結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶を得るために本明細書に開示されている技術を利用する場合は、シリコン単結晶基板にオフ角を設けることが不可欠でなく、III族窒化物単結晶がステップフロー成長しないこともある。III族窒化物単結晶の表面の平坦度が問題とならず、III族窒化物単結晶の内部に存在する欠陥密度が重要な場合には、III族窒化物単結晶がステップフロー成長しなくても有用性がある。
本明細書に開示されている技術によって、シリコン単結晶基板上に、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）膜と、αアルミナ膜と、III族窒化物単結晶膜が順に積層されている積層基板が創作された。この積層基板は、転位密度が低いIII族窒化物単結晶膜を備えている。

本明細書に開示されている技術によると、サファイア基板やIII族窒化物単結晶基板に比して安価なシリコン単結晶基板上に、III族窒化物単結晶がステップフロー成長する現象を得ることができる。表面が平坦で結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜を安価に製造することが可能となる。あるいは、シリコン単結晶基板上に結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜を成長させることができる。結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜を安価に製造することが可能となる。

シリコン単結晶の<１１１>軸に直交しない面（ｘｙ面）上にステップフロー成長したIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の方向を立体的に示す。 （ａ）は、法線ｎとｙ軸を含む面で断面視した＜１１１＞軸と＜０００１＞軸の関係を示し、（ｂ）は、法線ｎとｘ軸を含む面で断面視した＜１１１＞軸と＜０００１＞軸の関係を示し、（ｃ）は、法線方向から観測した＜１１１＞軸と＜０００１＞軸の関係を示している。 オフ角を持つシリコン単結晶基板と、酸化価数が２未満のシリコン酸化膜と、αアルミナ膜と、ステップフロー成長したIII族窒化物単結晶を備えている積層基板の積層構造を模式的に示す。 熱処理前のシリコン酸化膜と、熱処理後のシリコン酸化膜のＸＰＳスペクトルを示す。 シリコン単結晶のオフ角と、III族窒化物単結晶のオフ角の関係を示す。 ステップフロー成長したIII族窒化物単結晶の表面のＡＦＭ像である。 ステップフロー成長したIII族窒化物単結晶の膜厚と転位密度の関係を示す。 オフ角を持ったIII族窒化物単結晶基板の上にIII族窒化物単結晶を成長させた積層基板の積層構造。 オフ角を持ったシリコン単結晶基板の上にIII族窒化物単結晶を成長させた積層基板の積層構造。 シリコン単結晶基板上に結晶欠陥の少ないIII族窒化物単結晶膜を成長させる装置を模式的に示す。

下記に示す実施例の主要な特徴を列記する。
（特徴１）θｘ０＞＞θｙ０である。すなわち、シリコン単結晶基板の＜１１１＞軸は、専ら＜１１−２＞方向に傾斜しており、＜１−１０＞方向にはほとんど傾斜していない。
（特徴２）シリコン単結晶基板の表面を洗浄し、１％のフッ酸にさらし、純水でリンスしてから乾燥させることで、表面に薄い自然酸化膜が積層されているシリコン単結晶基板を用意する。
（特徴３）ＡＬＤ（原子層体積法）でアルミナ膜を生成する。
（特徴４）あるいはスパッタリングでアルミナ膜を生成する。
（特徴５）アルミナ膜が結晶化する温度で熱処理する。
（特徴６）アルミナ膜がα型に結晶化する温度で熱処理する。
（特徴７）１０００〜１２００℃で熱処理する。
（特徴８）希ガス中で熱処理する。
（特徴９）有機金属気相成長方法（ＭＯＣＶＤ）で、III族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させる。
（特徴１０）最初に、ＡｌＮを結晶成長し、ついでＧａＮを結晶成長させる。ヘテロ接合を持つIII族窒化物単結晶膜を形成する。

（シリコン単結晶基板の準備）
最初に、オフ角を持ったシリコン単結晶基板を用意する。この際に、シリコン単結晶の＜１１−２＞が基板表面に対して傾斜し、＜１−１０＞は基板表面にほとんど傾斜しない関係を実現する。すなわち、＜１１１＞軸が基板表面に立てた法線から専ら＜１１−２＞方向に傾斜する関係を満たす面を露出させる。すなわち図１に示すθｙ０をほとんどゼロし、θｘ０に値を持たせる。θｙ０は厳密にゼロでなくてよく、小さな値をもっていてもよい。
一般に、tanθ０＝（tan^２θｘ０＋tan^２θｙ０）^１／２の関係になる。ここで、θ０は法線ｎとシリコン単結晶の＜１１１＞軸がなす角である。θｙ０が小さな場合、θ０とθｘ０は近似的に等しくなる。θｘ０（近似的にθ０に等しい）の絶対値が０．１°〜１．０°となる範囲で傾斜させる。同様に、tanθ１＝（tan^２θｘ１＋tan^２θｙ１）^１／２となる。ここで、θ１は法線ｎとIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸がなす角である。
θｘ０の絶対値が０．１°以下であると、図３に示すテラス１４の幅Ｗの平均値が広くなりすぎ（１μｍ以上となる）、テラス１４上で二次元核成長が開始し、図９に示した不規則性が生じる可能性がある。θｘ０の絶対値が１．０°以上であると、図３に示すテラス１４の傾斜角が大きくなりすぎ、ステップ１２の高さＤが大きくなりすぎる。ステップフロー成長では、一度に成長するステップが１または２原子層の厚みを持っているときに、結晶欠陥が少なく、表面が平坦（１または２原子層の厚みの範囲内で変化するステップ・テラス形状はマクロ的には非常に平坦である）な結晶膜が成長することが知られている。θｘ０の絶対値が１．０°以上であると、一度に成長するステップの厚みが厚くなり、ステップバンチング現象が生じる可能性がある。

（シリコン酸化膜の生成）
オフ角を持ったシリコン単結晶基板を用意する。用意したシリコン単結晶基板の表面には自然酸化膜が形成されている。その自然酸化膜が厚すぎる場合があるので、下記の処理をする。
（１）シリコン単結晶基板を、硫酸過水洗浄、アンモニア過水洗浄、及び／又は塩酸過水洗浄する。
（２）シリコン単結晶基板を、１％のフッ酸に晒して自然酸化膜の一部を除去して薄くする。
（３）純水でリンスして乾燥する。
上記の処理をしたシリコン単結晶基板は、表面が薄いシリコン酸化膜で覆われている。

（アルミナ膜の生成）
０．５〜２０ｎｍの厚みのアルミナ膜を形成する。そのためには、ＡＬＤ（原子層体積法）でアルミナ膜を生成することが好ましい。スパッタリング法でアルミナ膜を生成してもよい。アルミナ膜が厚みが０．５ｎｍ以下であると、シリコン酸化膜の表面をきれいに覆えない。アルミナ膜が厚みが２０ｎｍ以上であると、後記する熱処理をしても、シリコン単結晶の<１１１>軸の方位がアルミナ膜の表面に伝達されない。この工程では、１〜３ｎｍの厚みを持つアルミナ膜を形成するのが好ましい。

（熱処理）
シリコン酸化膜とアルミナ膜が積層されたシリコン単結晶基板を１０００〜１２００℃に加熱して熱処理する。１０００℃以下では熱処理が不十分であり、１２００℃以上ではアルミナのＡｌとシリコン酸化膜のＳｉが反応して結晶性が損なわれる。１０００〜１２００℃で熱処理することで、アルミナはアルファ型に結晶化される。アルミナ膜が結晶化する際に、隣接するシリコン酸化物が還元され、ＳｉＯ_２がＳｉＯｘ（ｘ＜２）に変化する。図４は、熱処理前のシリコン酸化膜のＳｉ（１ｓ軌道）のＸＰＳスペクトル（カーブＣ１）と、熱処理後のシリコン酸化膜のＸＰＳスペクトル（カーブＣ２）を示す。熱処理前ＸＰＳスペクトル（Ｃ１）に比して熱処理後ＸＰＳスペクトル（Ｃ２）は、ピークＡ，Ｂにおいて高さが減少しており、シリコン単結晶のＸＰＳスペクトルによく似てくる。熱処理することで、シリコン酸化膜が還元され、ＳｉＯｘ（ｘ＜２）に変質したことが確認される。
シリコン酸化膜が還元されてアルミナ膜がアルファ型に結晶化されると、シリコン単結晶の＜１１１＞が傾斜していることの影響がαアルミナ膜の表面にまで伝播し、アルファ型のアルミナ結晶のｃ軸も傾斜する。図１に示すように、シリコン単結晶の＜１１１＞は主として＜１１−２＞方向に傾斜している。そのために、αアルミナ結晶のｃ軸も主として＜１１−２＞方向に傾斜する。
熱処理は、アルゴンなどの希ガス中で行うことが好ましい。希ガス中で熱処理すると、シリコン単結晶が窒化するといったことを防止できる。

（III族窒化物単結晶の成長）
表面に対してｃ軸が傾斜しているαアルミナ結晶の表面に、有機金属気相成長方法（ＭＯＣＶＤ）法で、III族窒化物単結晶を成長させる。実施例では、ＡｌＮを結晶成長し、ついでＧａＮを結晶成長させた。
最初は、水素または窒素雰囲気で、基板を１０００〜１１００℃に加熱してＡｌＮを成長させ始める。ＡｌＮの結晶成長開始時には、アルミナの熱処理温度よりも１００℃程度低い温度で結晶成長を開始することが好ましい。アルミナの熱処理温度よりも１００℃程度低い温度で結晶成長を開始すると、基板が窒化することを防止できる。その後、窒素源にアンモニアを用い、アルミニウム源にトリメチルアルミニウムを用いてＡｌＮを結晶成長させる。こうして成長するＡｌＮ結晶は、αアルミナ結晶に対して配向する。結果的に、ＡｌＮ結晶は、シリコン単結晶の３回対称性を持つ＜１１１＞に対して配向する。シリコン単結晶の＜１１１＞が基板表面に対して傾斜している（直交していない）ことから、ＡｌＮ結晶のｃ軸も基板表面に対して傾斜して成長する。この結果、ＡｌＮ結晶８は、図３に示すようにステップフロー成長する。図３は、オフ角を持つシリコン単結晶基板２と、還元されたシリコン酸化膜４と、熱処理して結晶化したαアルミナ膜６と、その上にステップフロー成長したＡｌＮ膜８の積層構図を模式的に示している。
なお、４００〜８００℃の温度範囲でＭＯＣＶＤ法を実施してＡｌＮ膜８を成長してもよい。あるいは、ＡＬＤ法で非晶質のＡｌＮ膜を形成した後に熱処理して結晶化させてもよい。

ＡｌＮ膜８の表面に、他のIII族窒化物単結晶をエピタキシャル成長させることができる。図３の実施例では、ＧａＮ膜１０をエピタキシャル成長させている。ＡｌＮ膜８とＧａＮ膜１０の間にヘテロ接合界面が形成された積層基板が形成される。ＧａＮ膜１０のｃ軸１０ａは、ＧａＮ膜１０の表面に対して傾斜する。この結果、ＧａＮ結晶１０は、図３に示すようにステップフロー成長する。
図３では、ステップ１２の高さとテラス１４の傾斜角は誇張して示されている。実際のステップ１２の高さは１から数原子層分であり、テラス１４の傾斜角は非常に小さい。すなわちＧａＮ膜１０の表面は非常に平坦度が高い。その平坦なＧａＮ膜１０の表面上に、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの薄膜を結晶成長することができる。ＧａＮ膜とＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの薄膜の間に、非常に平坦なヘテロ接合界面が得られる。Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎの伝導帯がＧａＮの伝導帯よりも高いエネルギーを持つように混晶の組成を設計することができる。これによって、ＧａＮ膜とＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎのヘテロ接合界面に電子雲を発生させることができる。そのヘテロ接合界面は非常に平坦であり、電子の移動度が高い。非常に平坦なヘテロ接合界面に沿って移動度が高い電子が高濃度に存在している半導体装置（したがって能力の高い）を実現することができる。

図１は、ＧａＮ単結晶の＜０００１＞軸を図示している。図２（ａ）は、法線ｎとシリコン単結晶の＜１１−２＞軸を含む面（ｎｙ面）を断面視した図を示している。＜１１１＞軸をｘ軸方向からｎｙ面に投影した＜１１１＞ｎｙと、＜０００１＞をｘ軸方向からｎｙ面に投影した＜０００１＞ｎｙは、法線ｎから時計方向に回転しており、図示のθｘ０≠０であり、θｘ１≠０である。シリコンの＜１１１＞とＧａＮの＜０００１＞は同じ側（同一方向）に傾斜している。
図５は、図２（ａ）に図示されているθｘ０とθｘ１の関係を示している。前記したように、図２（ｂ）のθｙ０とθｙ１がともにほぼゼロであることから、θｘ０はθ０に近似し、θｘ１はθ１に近似している。図５は、θ０とθ１の関係を示しているといってもよい。図５に示すように、本実施例によると、θ０とθ１はよく相関する。θ１／θ０がほぼ０．６〜０．７である関係が成立する。θ０とθ１の関係を示す直線の勾配は、ＧａＮ膜の成膜条件によって変化する。成膜条件を調整することで、θ１／θ０の価を０．６〜１．０の範囲で調整することができる。
また図２（ｃ）に示すように、シリコン単結晶基板２またはＧａＮ膜１０の表面を平面視すると、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸がなす角θはほぼゼロである。シリコン単結晶の＜１１１＞軸の方位とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の方位がよく揃った積層基板を得ることができる。

図６は、ＧａＮ単結晶の表面のＡＦＭ像である。図３に模式的に示したテラス・ステップ形状が実際に観測される。θｘ０がθ０に近似的に等しく、しかもその絶対値が０．１〜１．０°の角度範囲にあると、テラスの幅（ステップに直交する方向に測定したテラスの幅）の平均値をＷとし、ＧａＮ単結晶の＜０００１＞軸の格子定数をＣとしたときに、Ｗ×tanθｘ１の絶対値=０．５×Ｃ〜２．０×Ｃの関係を得ることができる。この場合、各ステップが、２原子層以下の厚みでステップフロー成長する。表面が平坦で、結晶欠陥が少ないＧａＮ単結晶を得ることができる。ＧａＮ単結晶膜１０を成膜する際に、不純物をドープしたＧａＮ単結晶を結晶成長させることがある。２原子層以下の厚みでステップフロー成長する場合、不純物をIII族サイトに導入するか、V族サイトに導入するかを制御することができる。不純物の濃度のみならず、不純物の挙動まで安定した基板を作成することができる。

図７は、ＧａＮ単結晶膜１０の厚みと、ＸＲＣ（Ｘ線ロッキングカーブ）半値幅の関係を示している。ＡｌＮを１０６０℃で成長させ、その上にＧａＮを結晶成長させた試料を用い、００２回折のＸ線ロッキングカーブを測定した。ＧａＮの膜厚が０．５μｍの試料の半値幅は９５２sec^−１であり、膜厚が０．８μｍの試料の半値幅は６７０sec^−１であり、膜厚が１．５μｍの試料の半値幅は４４９〜５１４sec^−１であった。
膜厚が１．５μｍ以下であって、半値幅が４５０〜５００arcsec（２．２〜２．４×１０^−３rad）の単結晶窒化ガリウムを得ることができた。ＸＲＣ半値幅は、螺旋転位密度と混合転位密度の合計値ρｓに換算することができる。非特許文献８に、下記の式１の関係が成立することが報告されている。

膜厚が１．５μｍの試料で得られた半値幅を式１を用いて転位密度に換算すると、５×１０^８ｃｍ^−２以下となった。換算した転位密度は、ＡＦＭ像からも妥当であることが確認された。シリコン基板上に直接に窒化アルミニウムを成長させ、その上にＧａＮを成長させた場合、上記と同様に計測すると、転位密度が５×１０^８ｃｍ^−２以上となってしまう。本明細書に開示する技術によって、膜厚が１．５μｍ以下であり、転位密度が５×１０^８ｃｍ^−２以下である単結晶窒化ガリウムを得ることができた。

実施例によると、シリコン基板２上に転位密度が小さくて良質なIII族窒化物単結晶膜８，１０が積層された基板が得られる。この基板に、素子分離、ゲートリセスエッチング、ソース電極とドレイン電極の形成、電極シンターの形成、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、層間絶縁膜の形成等の工程を施すことによって、III族窒化物単結晶を利用する各種の半導体デバイスを製造することができる。
転位密度が小さくて良質なIII族窒化物単結晶膜１０を得るのが目的であれば、シリコン単結晶基板にオフ角を設定することは不可欠でない。本技術は、オフ角を持たないシリコン単結晶基板の表面上に転位密度が小さくて良質なIII族窒化物単結晶膜１０を得るために利用することができる。

本実施例では、図３に示すように、ＡｌＮ膜８の上部にＧａＮ膜１０を積層している。これに代えて、ＡｌＮ膜８の上部に、ＡｌＧａＮからなる歪み緩和層、ＧａＮからなるチャンネル層、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮからなる障壁層、ＧａＮからなるキャップ層を順次積層することによって、へテロ接合型電界効果トランジスタの層構造を作成することができる。チャネル層として作用するＧａＮ膜は、結晶欠陥が少なく平坦であり、特性にすぐれたトランジスタを得ることができる。あるいは、ＡｌＮ膜８の上部に、ＡｌＧａＮ膜、ｎ型クラッド膜、多重量子井戸活性層、ｐ型電子障壁層、ｐ型コンタクト層を積層してもよい。ｎ型クラッド膜、多重量子井戸活性層、ｐ型電子障壁層、ｐ型コンタクト層等は、III族窒化物単結晶で得ることができる。この構造によると、ＡｌＧａＮ膜が歪み緩和層として機能する発光ダイオードを製造することができる。この発光ダイオードは、Ｉｎを含む単結晶がステップフロー成長することから、Ｉｎの偏析が抑制され、発光効率が向上する。

図１０は、シリコン単結晶基板上に転位密度が小さくて良質なIII族窒化物単結晶膜を成長させる装置を模式的に示している。
図１０の（１）〜（３）において、参照番号４２は、表面がシリコン酸化膜で覆われているシリコン単結晶基板上に、アルミナ膜を製膜するチャンバーを示している。図１０（１）の参照番号５２は、アルミナ膜が製膜されたシリコン単結晶基板を熱処理し、さらにIII族窒化物単結晶膜を製膜するチャンバーを示している。図１０（２）と（３）の参照番号５８は、アルミナ膜が製膜されたシリコン単結晶基板を熱処理するチャンバーを示し、参照番号６６は、III族窒化物単結晶膜を製膜するチャンバーを示している。シリコン単結晶基板を熱処理するチャンバーと、III族窒化物単結晶膜を製膜するチャンバーは、同一であってもよいし、別々に用意されていてもよい。チャンバー４２，５２，５８，６６の各々には真空ポンプＰが取り付けられており、チャンバー内の気体種類と圧力と気体流量等を調整することができる。
チャンバーとチャンバーの間は、移送用通路４８、６２、７２等で接続されている。移送用通路４８、６２、７２等も外気から遮断されており、処理中の試料を外気に晒さないで処理することができる。参照番号４６，５０，５６，６０，６４，７０等は、チャンバーと移送用通路間を開閉するシャッターである。参照番号４２ａは、自然酸化膜が形成されているシリコン単結晶基板をチャンバー４２に入れる開口であり、参照番号４４は開口４２ａを開閉するシャッターである。参照番号５２ａは、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶膜が製膜された積層基板をチャンバー５２から取り出す開口であり、参照番号５４は開口５２ａを開閉するシャッターである。参照番号６６ａは、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶膜が製膜された積層基板をチャンバー６６から取り出す開口であり、参照番号６８は開口６６ａを開閉するシャッターである。
図１０（１）〜（３）の製造装置によると、試料を外気に晒さない状態で、シリコン単結晶基板上にIII族窒化物単結晶膜が製膜された積層基板を製造することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

２：シリコン単結晶基板
２ａ：＜１１１＞軸
４：シリコン酸化膜
６：アルミナ膜
６ａ：ｃ軸
８：ＡｌＮ膜
８ａ：ｃ軸
１０：ＧａＮ膜
１０ａ：ｃ軸
１２：ステップ
１４：テラス

Claims (11)

1. シリコン単結晶基板と中間膜とウルツ鉱型のIII族窒化物単結晶膜を含む積層基板であり、
   中間膜が、シリコン単結晶基板の表面を覆っているＳｉＯｘ膜（ｘ＜２）と、ＳｉＯｘ膜の表面を覆っているαアルミナ膜で形成されており、
   III族窒化物単結晶膜がαアルミナ膜の表面を覆っており、
   シリコン単結晶基板の表面に立てた法線と直交する軸であって法線方向から観察したときにシリコン単結晶の＜１１−２＞軸と重複する軸をｙ軸とし、
   法線とｙ軸とともに直交３軸を構成する軸をｘ軸とし、
   法線とｙ軸を含む面をｎｙ面とし、
   法線とｘ軸を含む面をｎｘ面とし、
   ｎｙ面にシリコン単結晶の＜１１１＞軸を投影した軸を＜１１１＞ｎｙ軸とし、
   ｎｘ面にシリコン単結晶の＜１１１＞軸を投影した軸を＜１１１＞ｎｘ軸とし、
   ｎｙ面にIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸を投影した軸を＜０００１＞ｎｙ軸とし、
   ｎｘ面にIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸を投影した軸を＜０００１＞ｎｘ軸とし、
   ｎｙ面において測定した法線から＜１１１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ０とし、
   ｎｘ面において測定した法線から＜１１１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ０とし、
   ｎｙ面において測定した法線から＜０００１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ１とし、
   ｎｘ面において測定した法線から＜０００１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ１としたときに、
   θｘ０の絶対値＞θｙ０の絶対値であり、かつ、θｘ１の絶対値＞θｙ１の絶対値であり、
   前記ｎｙ面を断面視したときに、前記法線に対して、シリコン単結晶の＜１１１＞軸とIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸が同一方向に傾斜しており、
   αアルミナ膜のｃ軸と法線の間にオフ角が存在していることを特徴とする積層基板。
2. III族窒化物単結晶がＡｌＮまたはＧａＮであることを特徴とする請求項１に記載の積層基板。
3. θｘ１／θｘ０＝０．６〜１．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の積層基板。
4. θｘ０の絶対値が０．１°以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの１項に記載の積層基板。
5. θｘ０の絶対値が１．０°以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの１項に記載の積層基板。
6. III族窒化物単結晶膜の表面が、ステップ＆テラス形状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの１項に記載の積層基板。
7. テラスの幅の平均値をＷとし、III族窒化物単結晶の＜０００１＞軸の格子定数をＣとしたときに、Ｗ×tanθｘ１の絶対値=０．５×Ｃ〜２．０×Ｃであることを特徴とする請求項６に記載の積層基板。
8. III族窒化物単結晶膜の膜厚が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの１項に記載の積層基板。
9. III族窒化物単結晶膜の転位密度が５×１０^８ｃｍ^−２以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの１項に記載の積層基板。
10. αアルミナ膜の膜厚が０．５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの１項に記載の積層基板。
11. シリコン単結晶基板の＜１１１＞軸に対して非直交する面を露出し、
    その露出面にシリコン酸化膜を形成し、
    そのシリコン酸化膜の表面に、アルミナ膜を形成し、
    熱処理してシリコン酸化膜を還元するとともにアルミナ膜をα型に結晶化させ、
    αアルミナ膜の表面にウルツ鉱型のIII族窒化物単結晶を結晶成長させる工程を備えており、
    シリコン単結晶基板の露出面に立てた法線と直交する軸であって法線方向から観察したときにシリコン単結晶の＜１１−２＞軸と重複する軸をｙ軸とし、
    法線とｙ軸とともに直交３軸を構成する軸をｘ軸とし、
    法線とｙ軸を含む面をｎｙ面とし、
    法線とｘ軸を含む面をｎｘ面とし、
    ｎｙ面にシリコン単結晶の＜１１１＞軸を投影した軸を＜１１１＞ｎｙ軸とし、
    ｎｘ面にシリコン単結晶の＜１１１＞軸を投影した軸を＜１１１＞ｎｘ軸とし、
    ｎｙ面にIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸を投影した軸を＜０００１＞ｎｙ軸とし、
    ｎｘ面にIII族窒化物単結晶の＜０００１＞軸を投影した軸を＜０００１＞ｎｘ軸とし、
    ｎｙ面において測定した法線から＜１１１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ０とし、
    ｎｘ面において測定した法線から＜１１１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ０とし、
    ｎｙ面において測定した法線から＜０００１＞ｎｙ軸までの回転角をθｘ１とし、
    ｎｘ面において測定した法線から＜０００１＞ｎｘ軸までの回転角をθｙ１としたときに、
    θｘ０の絶対値＞θｙ０の絶対値であり、かつ、θｘ１の絶対値＞θｙ１の絶対値であり、
    αアルミナ膜のｃ軸と法線の間にオフ角が存在している積層基板を製造する方法。