JP5988958B2 - 評価方法、評価装置、および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、評価方法および評価装置に関し、たとえば絶縁膜を有する半導体装置の評価に好適に用いられるものである。さらに、この発明は半導体装置の製造方法に関する。

半導体材料は構造に敏感な材料であり、ごくわずかの不純物および欠陥がその物性を決める。このため、欠陥濃度、欠陥への捕獲の時定数、および欠陥のエネルギー準位などを評価することが重要であり、これまで様々な評価手法が開発されてきた。

たとえば、Ｓｉ（シリコン）基板を用いたＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型半導体素子では、Ｃ−Ｖ（電気容量−電圧）法というＭＯＳ構造の容量と印加電圧との関係を測定する方法が広く用いられている（たとえば、特開２００１−８５４８４号公報（特許文献１）参照）。Ｃ−Ｖ法によって、ＭＯＳ構造の界面トラップおよび酸化膜中の欠陥を評価できる。

しかしながら、Ｃ−Ｖ法は、実際の素子を作るより簡単とはいっても電極を有する評価用の素子を形成する必要がある。さらに、酸化膜の膜厚が非常に薄くなると、トンネル電流が流れるため適用できなくなる。

ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy）は熱励起により容量の過渡過程を計測する手法であり、Ｓｉ、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＩｎＰ（インジウムリン）等、様々な半導体中のトラップ解析に用いられる。しかしながら、この手法も、簡単な素子構造と電極とを形成する必要がある。

そこで、電極および素子構造を形成せず、様々な材料中のトラップを簡便に評価できる手法の一つとして、時間分解Ｘ線光電子分光法が提案されている。たとえば、特開平９−１６２２５３号公報（特許文献２）に記載された方法では、Ｘ線照射によって半導体基板内の絶縁膜中に電荷（電子および正孔）を発生させ、発生した電荷を電流あるいは試料の表面電位変化として測定する。発生した電荷は、絶縁膜中の欠陥があるとそこにトラップされるため、試料の電流およびは表面電位が変化する。この変化を検出することによって、欠陥の密度およびキャリア捕獲の時定数についての情報を得ることができる。

特開２００１−８５４８４号公報 特開平９−１６２２５３号公報

しかしながら、従来の時間分解Ｘ線電子分光法では、欠陥のエネルギー準位についての情報を得ることができないという問題がある。

一方、上記の特開２００１−８５４８４号公報（特許文献１）は、深いトラップ準位を評価するために、欠陥にトラップされたキャリアを光照射によって励起しながらＣ−Ｖ測定を行う方法を開示している。しかしながら、全てのトラップ準位を評価するためには、照射光の波長を変えながら繰り返しＣ−Ｖ測定を行う必要があり、評価に時間がかかるという問題がある。

この発明は上記の問題点を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、試料を素子構造に加工することなく、半導体または絶縁体の欠陥準位を従来よりも容易に測定することができる評価方法および評価装置を提供することである。

一実施の形態による評価方法は、第１および第２の検出ステップと、評価ステップとを備える。第１の検出ステップでは、試料表面の半導体または絶縁体にＸ線を照射することによって半導体または絶縁体から放出される光電子のエネルギー分布の時間的変化が検出される。第２の検出ステップでは、Ｘ線に加えて半導体または絶縁体のバンドギャップよりも小さいエネルギーの単色光を試料表面に照射することによって生じる光電子のエネルギー分布の時間的変化が検出される。評価ステップでは、第１および第２の検出ステップの検出結果に基づいて、半導体または絶縁体の内部の欠陥が評価される。

上記の実施の形態によれば、試料を素子構造に加工することなく、半導体または絶縁体の欠陥準位を従来よりも容易に測定することができる。

実施の形態１による評価装置の構成を模式的に示す図である。 Ｘ線光電子分光法による測定結果の一例を示す図である。 ΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性を示す図である。 式（２）〜（８）の導出について説明するための図である（斜視図）。 式（２）〜（８）の導出について説明するための図である（側面図）。 実施の形態１による評価方法の手順を示すフローチャートである。 具体例のＳｉＯ₂膜のバンド構造を模式的に示す図である。 図７のＳｉＯ₂膜において観測されるΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性を模式的に示す図である。 光照射の際のΔＥ_Siの変化を示す図である。 実施の形態１による評価方法の適用例として、半導体装置の製造方法を説明する図である。

以下、各実施の形態について図面を参照して詳しく説明する。以下の図面では、図解を容易にするために各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。さらに、同一または相当する部分には同一の参照符号を付して、その説明を繰り返さない場合がある。

＜実施の形態１＞
［評価装置の構成］
図１は、実施の形態１による評価装置の構成を模式的に示す図である。図１を参照して、評価装置１は、真空チャンバー１０、試料台１４、Ｘ線源１８、電子分光器２２、制御部２８、および波長可変光源２６を含む。

真空チャンバー１０内はバルブ３０を介して真空ポンプ３２によって減圧されることによって超高真空に保たれている。これによって、試料１２より放出された光電子は電子分光器２２までの飛行が可能になる。真空チャンバー１０内に設けられた試料台１４は、試料１２を測定位置に保持する。

Ｘ線源１８は単色化されたＸ線１６を発生させ、発生したＸ線１６を試料１２に照射する。これによって、試料１２中にキャリア（電子および正孔）が発生し、同時に試料１２から光電子２０が放出する。電子分光器２２は試料１２から放出された光電子を取り込み、エネルギー的に分光する。

波長可変光源２６は、試料表面に形成されている測定対象の絶縁膜が有するバンドギャップより小さい特定のエネルギーを持つ照射光２４（すなわち、単一波長の光）を、制御部２８の指令に基づく所定のタイミングで試料１２に照射する。これによって、絶縁膜中の欠陥に捕獲されたキャリアの一部を再励起し、この結果、試料１２の帯電を緩和する。なお、波長可変光源２６として、誘導蛍光に基づくレーザ光源、もしくは非線形光学効果に基づくコヒーレント光源などを用いることができる。

制御部２８は、プロセッサ、メモリ、入出力インターフェース、および表示装置等を有するコンピュータをベースに構成される。制御部２８は、電子分光器２２によって検出された光電子のエネルギーと数との関係を示すデータ（すなわち、光電子のエネルギー分布データ）を取得し、取得したデータの処理を行なうとともに表示装置に表示する。制御部２８は、さらに、Ｘ線源１８および波長可変光源２６の動作を制御する。

［時間分解Ｘ線光電子分光について］
試料にＸ線を照射しこれによって発生する光電子スペクトル（すなわち、光電子のエネルギー分布）を評価するＸ線光電子分光法は、様々な材料の表面の組成分析および化学結合状態の分析法として広く用いられている。材料が半導体または絶縁体の場合、光電子の放出により試料に帯電現象を生じることも良く知られている。この帯電現象は光電子スペクトルのピークを与えるエネルギー値を変化させる。

帯電現象は欠陥へのキャリアの捕獲の結果であり、帯電過程は膜中欠陥の密度およびキャリア捕獲の時定数を反映する。したがって、Ｘ線連続照射時の光電子スペクトル変化の時間依存性を検出することによって、試料中の欠陥を評価できる。この手法が時間分解Ｘ線光電子分光法である。なお、金属はバンドギャップを有さず、帯電現象を生じないため、本手法の対象外である。時間分解Ｘ線光電子分光法は、前述のＣ−Ｖ法を用いた方法と比べて、評価のための素子構造を形成する必要がなく、電極形成も不要であるという利点を有している。

以下、Ｓｉ基板上に熱酸化法にて成膜したＳｉＯ₂膜に対して時間分解Ｘ線光電子分光法を適用した場合を例に挙げて、時間分解Ｘ線光電子分光法の測定原理について説明する。

図２は、Ｘ線光電子分光法による測定結果の一例を示す図である。図２の横軸は光電子の運動エネルギーから計算した試料中における電子の結合エネルギーであり、縦軸は各結合エネルギーに対応する光電子の強度を任意単位（ａ．ｕ．）で示している。図２では、Ｓｉの２ｐ電子に対応するピークとその近傍のＳｉＯ₂に対応するピークとが示されている。

ＳｉＯ₂膜は９ｅＶのバンドギャップを有し、バンドギャップ中にはキャリアを捕獲する欠陥準位が存在する。このため、Ｘ線をＳｉＯ₂膜に連続的に照射すると、励起されたキャリアの一部が欠陥準位に捕獲され試料に蓄積する。そして、その電荷により試料が帯電し、試料の電位が変化する。

試料の電位の変化に伴って、図２の曲線４０に示すように、ＳｉＯ₂ピークのエネルギーが変化する。ＳｉピークとＳｉＯ₂ピークのエネルギー差を以下、ΔＥ_Siと称する。

図３は、ΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性を示す図である。図３の曲線４４（以下、特性曲線とも称する）に示すように、Ｘ照射時間（単位は時間（ｈｒ：ｈｏｕｒ））の経過に伴って、ΔＥ_Siの値、すなわち、ＳｉＯ₂ピークのシフト量は徐々に飽和する。この特性曲線４４は、以下に示すように、１または複数の指数関数で分離することができる。分離される指数関数の個数が欠陥準位の種類に対応し、分離後の各指数関数の変化量は各欠陥準位の密度を反映し、各指数関数の時定数が各欠陥準位へのキャリアの捕獲の時定数を反映している。

次に、ΔＥ_Siの変化量と欠陥準位の密度の関係について詳細に述べる。簡単のため、欠陥準位を１種類のみ有するＳｉＯ₂膜の場合を考える。前述の通り、ΔＥ_Siは指数関数的に変化するので、Ｘ線照射開始後、時間ｔが経過した時点のΔＥ_Si（ｔ）を数式にて記述すると、

となる。ここで、ΔＥ_Si（０）はＸ線照射開始前のΔＥ_Si、Ｋは全ての欠陥準位がキャリアを捕獲した際のＳｉＯ₂膜の電位、ｔはＸ線照射時間、τは捕獲の時定数である。

上式（１）中のＫを試料の欠陥準位の密度Ｄを用いて表す。Ｋは被捕獲キャリアが形成する電場Ｅの積分値であり、電場Ｅはガウスの法則を用いることで、Ｄを含む位置ｒの関数として表すことができる。以下にその導出を示す。

図４、図５は、式（２）〜（８）の導出について説明するための図である。一般に、評価対象とする絶縁膜５０の厚さは、膜の辺長と比べ十分に薄いので、被捕獲キャリアが形成する電場は、無限平板が作る電場と等しいとみなすことができる。そこで、図３に示すような円筒状微小体積Ｖ（参照符号５２）を考え、ガウスの法則を適用すると、以下の等式が得られる。

上式（２）において、Ｅ（ｒ）は位置ｒにおける電場、ｎは単位ベクトル、Ｓは円筒状微小体積Ｖの上面及び底面の面積、ε₀は真空の誘電率、ε_rはＳｉＯ₂の比誘電率、ＱはＶに含まれる電荷量である。全電荷量は各電荷Ｑ_iの和として与えられる。

式（２）の左辺は、以下のように計算される。

また、式（２）の右辺は、

と計算される。ここで、ｅは電気素量、ｐは欠陥準位の極性（正孔トラップなら＋１、電子トラップなら−１）である。

したがって、式（２）より、

が得られる。このＥ（ｒ）をｒ＝０〜ｔ_fの範囲で積分することでＫを求めると、

となる。ここで、ｔ_fはＳｉＯ₂膜厚である。
したがって、式（１）は、

となり、この式を用いることで、ΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性からＤが算出可能である。なお、式（７）は、欠陥準位がｉ種類存在する場合、下記となる。

［評価方法の概要］
次に、実施の形態１による評価方法の概要について説明する。以下の評価方法は、図１の制御部２８の制御の下に実行される。

図６は、実施の形態１による評価方法の手順を示すフローチャートである。図１、図６を参照して、まず、制御部２８は、Ｘ線源１８によって試料１２へのＸ線１６の連続照射を開始する（Ｓ１００）。制御部２８は、電子分光器２２によって一定時間毎に光電子スペクトル（光電子のエネルギー分布）を取得し、その時々のΔＥ_Siを求める（Ｓ１０５）。求めたΔＥ_Siは、表示装置にＸ線照射時間に対してプロットされる。

制御部２８は、ΔＥ_SiとＸ線照射時間との関係を表わす曲線（特性曲線とも称する）を、前述の式（８）にフィッティングすることによって、１つ以上の指数関数に分離する（Ｓ１１０）。さらに、制御部２８は、分離後の指数関数の変化量及び時定数から各欠陥準位の密度及び捕獲時定数を定量する（Ｓ１１５）。ただし、この時点では、各欠陥のエネルギー準位は不明である。

制御部２８は、ΔＥ_Siの変化を追いつつＸ線電子分光測定を継続し、１分当たりのΔＥ_Siの変化率が０．０５％以下となったか否かを判定する。１分当たりのΔＥ_Siの変化率が０．０５％以下となってから１時間経過後（Ｓ１２０でＹＥＳ）、制御部２８は、波長可変光源２６によって、Ｘ線とは別の特定のエネルギーを有する光を照射する（Ｓ１２５）。なお、Ｘ線の照射は上記の単色光の照射後も継続している。

制御部２８は、電子分光器２２によって再度一定時間毎にその時々のΔＥ_Siを求める（Ｓ１３０）。制御部２８は、ステップＳ１１０のフィッティングにより得られた指数関数のうち、光照射によりその影響が消失するものを特定する（Ｓ１３５）。そして、制御部２８は、消失した指数関数に対応する欠陥のエネルギー準位が、価電子帯または伝導帯のバンド端を基準として照射光のエネルギー以内にあると判断する（Ｓ１３５）。

その後、制御部２８は、ステップＳ１２５〜Ｓ１４０の工程を照射光のエネルギーを段階的に変化させながら繰り返し（ステップＳ１４０でＹＥＳ）、バンドギャップ内のすべての欠陥準位の密度、捕獲時定数、エネルギー準位範囲を求める。

［評価方法の具体例］
次に、実施の形態１による評価方法を、Ｓｉ基板上に熱酸化法によって成膜した厚さ５ｎｍのＳｉＯ₂膜に対して適用した場合を例に挙げて具体的に説明する。

図７は、具体例のＳｉＯ₂膜のバンド構造を模式的に示す図である。図７を参照して、ＳｉＯ₂膜は、９ｅＶのバンドギャップ５８を有し、バンドギャップ中に合計３種類の欠陥準位を有するものとする。具体的に、価電子帯５４の頂から高エネルギー側に３〜２ｅＶの範囲および２〜１ｅＶの範囲にそれぞれ正孔トラップとして振舞う欠陥１および２が１種類ずつあるものとする。欠陥１は酸素欠損によるものであり、欠陥２は非架橋酸素によるものである。さらに、伝導帯５６の底から低エネルギー側に０〜１ｅＶの範囲に電子トラップとして振舞う欠陥３が１種類あるものとする。

このようなＳｉＯ₂膜に対し、Ｘ線を連続的に照射すると、膜中にキャリアが生成する。生成したキャリアは、膜内を拡散し、やがて欠陥１、欠陥２、欠陥３に捕獲されていく。その結果、試料は帯電し、得られる光電子ピークのエネルギー値を変化させる。

図８は、図７のＳｉＯ₂膜において観測されるΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性を模式的に示す図である。ΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性を表わす特性曲線６０は図６中において実線で示されている。

図８に示す通り、試料中に数種の欠陥準位がある場合、ΔＥ_SiのＸ線照射時間依存性（特性曲線６０）は、各欠陥準位に捕獲されたキャリアが及ぼす変化の総和となる。このような曲線に対し、前述の式（８）を用いて１つ以上の指数関数に分離し、それぞれの変化量、時定数を求めることで、各欠陥準位の密度Ｄと捕獲の時定数τとを得ることができる。

図８の特性曲線６０の分離の結果を、図８中に指数関数曲線６２，６３，６６として示す。分離により各欠陥の密度Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３および捕獲の時定数τ１、τ２、τ３が以下のように得られる。なお、曲線６２，６４，６６は欠陥１，２，３にそれぞれ対応するものであるが、この段階ではエネルギー準位は不明であり、欠陥１，２，３との対応関係も不明である。

曲線６２：Ｄ１＝１．２５×１０²⁰［／ｃｍ³］、τ１＝０．５［時間］
曲線６４：Ｄ２＝５．２２×１０¹⁹［／ｃｍ³］、τ２＝１［時間］
曲線６６：Ｄ３＝２．０９×１０²⁰［／ｃｍ³］、τ３＝２［時間］
次に、上述の欠陥準位の密度Ｄと捕獲の時定数τに加え、各欠陥のエネルギー準位範囲を得る方法について述べる。ΔＥ_Siは先述の通り、Ｘ線照射時間の長期化に伴い指数関数的に減衰していくが、変化がなくなった後でも、実際には欠陥準位によるキャリアの捕獲と熱励起及びＸ線励起による脱出が起きており、両者が平衡状態になっている。そこで、ΔＥ_Siの１分当たりの変化率が０．０５％以下である状態が１時間継続した時点（図８の例では５時間経過時）を、帯電現象の平衡状態する。そして、この状態から、Ｘ線とは別の光（ここでは１ｅＶのエネルギーを有する光）を波長可変光源２６から試料１２にＸ線と同時に連続的に照射する。この結果、１ｅＶで励起可能な、価電子帯または伝導帯のバンド端より１ｅＶ以内のエネルギー範囲に存在する被捕獲キャリアは、欠陥準位から脱出する。これによって、試料の帯電が緩和されΔＥ_Siの挙動に変化が生じる。

図９は、光照射の際のΔＥ_Siの変化を示す図である。図９を参照して、Ｘ線の照射開始から５時間経過後に（図９の時刻ｔ１）、１ｅＶのエネルギーを有する光を照射することによって、曲線６６に変化が見られる。すなわち、曲線６６に対応する欠陥からキャリア（この場合は電子）が放出されたことがわかる。これによって、曲線６６に対応する欠陥は、バンド端より１ｅＶ以内の範囲にエネルギー準位を持つ欠陥３であることが分かる。

その後更に、Ｘ線及び１ｅＶのエネルギーを有する光の照射下におけるΔＥ_Siの１分当たりの変化率が、０．０５％以下である状態が１時間継続した時点（図９の時刻ｔ２）で、１ｅＶのエネルギーを有する光の照射を停止し、新たに２ｅＶのエネルギーを有する光の照射を開始する。これによって、曲線６４に変化が見られる。すなわち、曲線６４に対応する欠陥からキャリア（この場合は正孔）が放出される。したがって、曲線６６に対応する欠陥は、バンド端より１〜２ｅＶの範囲にエネルギー準位を持つ欠陥２であることが分かる。

同様にして、都度帯電現象が平衡状態になったタイミングで、３ｅＶ及び４ｅＶのエネルギーを有する光を順に試料に照射し、バンド端から２〜３ｅＶ、３〜４ｅＶ、４〜４．５ｅＶ（バンドギャップの１／２まで）の各範囲に存在する欠陥準位について定量を行う。これによって、ＳｉＯ₂膜中の各種欠陥準位の密度、捕獲の時定数、エネルギー準位を明らかにすることができる。

なお、上記では、光照射の開始後もその都度、帯電現象が平衡状態になるタイミングを待ったが、必ずしもその必要はない。分離後の曲線の変化が判別できれば、照射する光のエネルギーを次の値に変更しても構わない。

［実施の形態１の効果］
上記のとおり、実施の形態１による評価方法では、最初にＸ線のみを試料に照射したときに試料表面の半導体または絶縁体の膜中から放出される光電子のエネルギー分布、特にピークを与えるエネルギー値のシフト量（すなわち、ΔＥ_Si）を検出する。このピークのシフトは、Ｘ線の照射によって生じたキャリアが膜中の欠陥にトラップされることによって生じる。ピークのエネルギー値のシフト量とＸ線照射時間との対応関係を表わす曲線は、１または複数の指数関数曲線に分離される。これによって、膜中の欠陥の種類、欠陥の密度、および欠陥へのキャリアの捕獲の時定数を決定することができる。

次に、Ｘ線と共に、評価対象の半導体または絶縁体のバンドギャップよりも小さいエネルギーを有する単色光を照射する。単色光のエネルギーは段階的に増加される。この単色光の照射によって単色光のエネルギーに対応する一部の欠陥にトラップされたキャリアが放出される。この結果、単色光のエネルギーに応じて上記の指数関数曲線のうちの一部が変化する。この変化した指数関数曲線を判別することによって、各欠陥のエネルギー準位を特定することができる。

以上により、従来のＣ−Ｖ法を用いた方法に比べて、試料を素子構造に加工することなく、半導体または絶縁体の欠陥準位を１回の測定で容易に評価することができる。

＜実施の形態２＞
実施の形態２では、実施の形態１による評価方法の適用例として半導体装置の製造方法について説明する。半導体装置として、ＭＯＳＦＥＴ（MOS Field Effect Transistor）またはＴＦＴ（Thin Film Transistor）等、構造内に絶縁膜を持つ半導体装置全般に適用することができる。絶縁膜として、熱酸化法、水蒸気酸化法、またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等で製膜されたＳｉＯ₂膜が好適な適用例である。

ＳｉＯ₂膜内には数種の欠陥が含まれるが、実施の形態１による評価方法が対象とするのは、リーク不良要因になりうる非架橋酸素と酸素欠損である。ＳｉＯ₂膜内において、ＳｉＯ₂膜の欠陥の存在量が規定値以下であるか否かが判定される。各欠陥の存在量の検査は、成膜工程で作成した検査用のウェハに対して行なわれる。具体的な規定値は、１〜２ｅＶおよび２〜３ｅＶのエネルギー領域の欠陥密度がいずれも２×１０²⁰［／ｃｍ³］以下であることである。

図１０は、実施の形態１による評価方法の適用例として、半導体装置の製造方法を説明する図である。図１０では、一例としてＭＯＳ半導体装置の製造工程の例が示されている。

図１０を参照して、まず、洗浄後（Ｓ２００）のＳｉ基板に、ウェル領域が形成され（Ｓ２０５）、さらにＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）などの素子分離領域が形成される（Ｓ２１０）。

続いて、チャネル領域が形成され（Ｓ２１５）、その後、ゲート酸化膜が形成される（Ｓ２２０）。このゲート酸化膜の欠陥の評価に実施の形態１による評価方法が用いられる（Ｓ２２５）。このように、欠陥の評価は酸化膜の形成の直後に行なわれる。通常、ゲート酸化膜の形成時に検査用のダミーウェハにも同じプロセスで酸化膜が形成され、この検査用のウェハに形成された酸化膜に対して欠陥の評価が行なわれる。

続いて、ゲート電極、ソース領域、およびドレイン領域が形成され（Ｓ２３０，Ｓ２３５）、その後、上部の金属配線層との層間絶縁のために絶縁層が形成される（Ｓ２４０）。この絶縁層の形成時にも検査用ウェハに絶縁層が同じプロセスで形成され、検査用ウェハを用いて欠陥の評価が行なわれる。

続いて、形成された絶縁層にコンタクトホールが形成され（Ｓ２５０）、さらに絶縁層の上部に金属配線層が形成される（Ｓ２２５）。ステップＳ２４０〜Ｓ２５５は、必要な金属配線層の数に応じて繰り返される。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものでないと考えられるべきである。たとえば、実施の形態１および２では、シリコン基板上に形成されたＳｉＯ₂膜の評価を例に挙げて説明したが、この発明は上記の例に限られるものでない。この発明は、半導体基板上に形成された半導体膜または絶縁膜の評価、さらには絶縁基板または金属板上に形成された半導体膜または絶縁膜の評価にも用いることができる。この発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 評価装置、１０ 真空チャンバー、１２ 試料、１４ 試料台、１６ Ｘ線、１８ Ｘ線源、２０ 光電子、２２ 電子分光器、２４ 照射光、２６ 波長可変光源、２８ 制御部。

Claims (5)

1. 試料表面の半導体または絶縁体にＸ線を照射することによって前記半導体または絶縁体から放出される光電子のエネルギー分布の時間的変化を検出する第１の検出ステップと、
   前記Ｘ線に加えて前記半導体または絶縁体のバンドギャップよりも小さいエネルギーの単色光を前記試料表面に照射することによって生じる前記光電子のエネルギー分布の時間的変化を検出する第２の検出ステップと、
   前記第１および第２の検出ステップの検出結果に基づいて、前記半導体または絶縁体の内部の欠陥を評価するステップとを備える、評価方法。
2. 前記第２の検出ステップでは、照射する前記単色光のエネルギーを段階的に増加させながら、前記光電子のエネルギー分布の時間的変化を検出する、請求項１に記載の評価方法。
3. 前記評価するステップは、
   前記第１の検出ステップで検出された光電子のエネルギー分布のピークを与えるエネルギー値のシフト量とＸ線照射時間との関係を表わす特性曲線を求めるステップと、
   前記特性曲線を１または複数の指数関数曲線の和に分離するステップと、
   前記第２の検出ステップにおいて前記単色光のエネルギーの段階的変化に応じて、前記分離後の１または複数の指数関数曲線の変化を検出するステップとを含む、請求項２に記載の評価方法。
4. 試料表面の半導体または絶縁体にＸ線を照射するためのＸ線源と、
   前記Ｘ線源の照射によって前記半導体または絶縁体から放出される光電子のエネルギー分布を検出する電子分光器と、
   前記半導体または絶縁体のバンドギャップよりも小さいエネルギーの単色光を前記試料表面に照射するための波長可変光源と、
   制御部とを備え、
   前記制御部は、
   前記Ｘ線源によって前記試料表面にＸ線を照射したときに検出される前記光電子のエネルギー分布の第１の時間的変化を検出し、
   前記Ｘ線に加えて、前記波長可変光源によって前記単色光を照射したときに検出される前記光電子のエネルギー分布の第２の時間的変化を検出し、
   前記第１および第２の時間的変化に基づいて、前記半導体または絶縁体の内部の欠陥を評価するように構成されている、評価装置。
5. 半導体基板上に絶縁膜を形成するステップと、
   前記絶縁膜を請求項１〜３のいずれか１項に記載の評価方法によって評価するステップとを備える、半導体装置の製造方法。

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