JP5983973B2 - ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）由来のポリアミドアミンからのポリマー改質瀝青（ｐｍｂ）の調製 - Google Patents

Description

本発明は、瀝青の品質を向上させるための、ＰＥＴに由来するテレフタルアミド添加物を用いたポリマー改質瀝青を調製する新規なアプローチに関する。

瀝青は、暗褐色から黒色の粘着性材料であり、常に固体または半固体であり、その主たる構成要素は、パラフィン系および芳香族系炭化水素、並びに、硫黄、窒素、および酸素を含有するヘテロ環状化合物の混合物である。瀝青の特性を改善するための新たな必要性を考慮して、化学添加物、特にポリマーの使用が、現在、多く研究されているテーマである。

近年、未使用または使用されたプラスチック／ゴム材料（主としてＳＢＳおよびＥＶＡ型）の代替的適用の分野における重要な開発の１つは、瀝青の付加価値製品としてポリマー／ゴム改質瀝青（ＰＭＢｓ／ＲＭＢｓ）を形成することにおけるそれらの使用である。現在、高速道路インフラストラクチャーを形成することにおいて、大量のＰＭＢｓ／ＲＭＢｓが使用されている。ＰＭＢｓ／ＲＭＢｓは、日常的および季節による温度変動に対する影響をより受けにくいこと、高められた舗装道路温度における変形に対するより高い耐性、より良好な経年耐性特性、より良好な接着性、交通量の激しい条件においてさえもクラックが生じにくいこと、等のような、従来の瀝青に対するいくつか決定的な利点を提供する。インドにおいては、ＰＭＢｓ／ＲＭＢｓの使用は、特に高速道路開発プログラム下において、この１０年の間に始まったばかりである。

水／ソフトドリンク等用のボトルのような、一般的なプラスチック材料およびＰＥＴをベースとする製品の廃棄処理は、特に、現在の汚染に対して特定されている因子の１つである。化学的、および、機械的なルートの両者を通してＰＥＴをリサイクルするための地球規模の努力が進行中である。残念ながら、特に、機械的なリサイクルのルートの下では、従来技術で報告されているプロセスの多くは有効ではなく、派生製品の品質は、リサイクル目的としては疑問の余地が依然として残っている。

一方、ＰＥＴ鎖の解重合を含む"化学的リサイクル"は、従来技術において広く述べられている。解糖、アルコール分解、加水分解、鹸化、およびアミノ分解のような５つの主だったアプローチが、いくつかの科学文献において報告されている。

アミノ分解ルートにおける我々のアプローチは、ＰＥＴおよびエタノールアミン、ポリアミンのようなアミン類を、触媒下および非触媒下の両者の条件において、約１００℃から２００℃の温度条件にさらすことから成っていた。我々の以前の特許（出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５０９７４）において報告されるように、分解したＰＥＴは、主としてテレフタルアミド誘導体である生成物または生成物の混合物へと転換する。

アミノ分解反応における主要な課題であり、望ましいアプローチの１つは、工業規模で使用されることができる製品を開発することである。我々の以前の特許（出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５０９７４）において、我々は、アミノ分解反応を介してＰＥＴから合成されたテレフタルアミドを、瀝青用の剥離防止剤として利用するためのプロセスを調査した。

最近Lee, Sang-Yumは、重合用の外部触媒を何ら加えることなく、大気中の酸素分子のみでも、ジメチルフェノール（ＤＭＰ）がニートなアスファルトに加えられて、重合が自発的に実行されることを示した。アスファルト中に生成されたポリマーは、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）であり、これは、アスファルトの機械的な特性を改善した。

欧州特許出願公開第０５６１４７１Ａ１号明細書は、ＰＭＢを形成するために、ブロックコポリマと共役ジエン、および、メタクリル酸アルキルのようなアクリルモノマーを含む瀝青組成物を開示する。国際公開第２０１２００７４１８Ａ１号は、ポリオールで終端されたイソシアネートの瀝青外部での反応から得られ、その後瀝青と混合させるポリウレタン／ポリイソシアヌレートポリマーを開示する。欧州特許第０６６７８８６Ｂ１号明細書は、瀝青質、共役ジオレフィン、および、少なくとも２つのアミノ基を有する多官能性アミンのアクリルモノマーを含む瀝青組成物を記載する。

環境に対する脅威であり、様々な物理的形態で商業的に入手可能な廃棄ＰＥＴを利用して、瀝青製品向けの工業的に有用な添加物へと変換するためのプロセスを提供することに対する要求が生じている。

本発明の目的は、環境に対する脅威であり、様々な物理的形態で商業的に入手可能な廃棄ＰＥＴを利用して、瀝青製品向けの工業的に有用な添加物へと変換するためのプロセスを提供することである。本発明の別の目的は、ＰＥＴポリマーがアミノ分解された生成物の有効且つ大規模な使用に向けたプロセスを提供することである。

本発明のさらなる目的は、インドの標準およびＡＳＴＭ標準による瀝青セメント混合物、並びに、道路舗装用の形態としてのその混合物と骨材との組み合わせ、つまり、高温感受性（表３）および高温性能特性（表２）を有する瀝青コンクリートを調製するためのプロセスを提供することである。

本発明のさらに別の目的は、１級、２級、および３級アミンのようなアミン類とＰＥＴとの反応に由来するテレフタルアミドと、イソシアネート類、より具体的にはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）との瀝青中での反応を含む新規なプロセスを提供することである。

本発明の別の目的は、そのような化合物によって、瀝青の低温感受性特性を向上させるためのプロセスを提供することである。

温水剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ３６２５−９６（２００５年再承認））を示す。 （ａ）ニートなＶＧ−１０瀝青バインダ （ｂ）本発明のポリマー改質瀝青バインダ ＢＨＥＴＡテレフタルアミド（ビス−（２−ヒドロキシエチレン）テレフタルアミド）由来のＰＭＢのＩＲデータである。 ＴＥＴＡテレフタルアミド由来のＰＭＢのＩＲデータである。

本発明は、ポリイソシアネートをアミドアミン誘導体と反応させることによって形成される、新規なポリマー改質されたアスファルトバインダ組成物の調製方法を開示する。

本発明の１つの態様は、アミドアミン類またはポリアミドアミン類と、イソシアネートまたはポリイソシアネートから、改質瀝青を調製するプロセスを開示する。

１つの態様において本発明は、改質瀝青を得るために、アミドアミン類またはポリアミドアミン類、イソシアネートまたはポリイソシアネート、および瀝青を、溶媒中で反応させることを含む、改質瀝青を調製するプロセスを提供する。

本発明の別の態様においては、アミドアミン類またはポリアミドアミン類は、瀝青と反応させる前に、イソシアネートまたはポリイソシアネートと反応される。

本発明の別の態様においては、アミドアミン類またはポリアミドアミン類、イソシアネートまたはポリイソシアネート、および瀝青が、同時に反応される。

本発明の別の態様においては、ポリウレタンを得るために、アミドアミン類またはポリアミドアミン類と、イソシアネートまたはポリイソシアネートが反応される。

本発明の別の態様においては、ポリ尿素を得るために、アミドアミン類またはポリアミドアミン類と、イソシアネートまたはポリイソシアネートが反応される。

本発明の別の態様は、ポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーを瀝青体中に含む瀝青セメント混合物を開示する。

ポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーは、以下の様式で瀝青母材体中に形成される。
ここで、Ｒ＝（Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ）_１−５（ＣＨ_２−ＣＨ_２）_１−８−（ＮＨ）_０−８；
Ｒ'＝Ｐｈ、Ｐｈ−ＣＨ_２−Ｐｈ、Ｐｈ−ＣＨ_３、（−ＣＨ_２−）_１−１０である。

本発明の１つの態様においては、本明細書に記載される瀝青セメント混合物は、一般構造式Ｒ'_１ＮＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ"_２によって包含される化合物の統計的混合状態を含む。ここでＮは窒素であり、Ｒ'_１およびＲ"_２はそれぞれ独立して水素またはアルキル部分であり、ｎは１から１０の範囲内にある独立した整数である。

本発明の一実施形態においては、アミドアミン類またはポリアミドアミン類は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をアミン類またはポリアミン類と反応させることによって調製される。

本発明のさらに別の実施形態においては、テレフタルアミドとポリイソシアネートとが、（０．０５から３０％）の範囲の様々な比率で、そして、異なる反応条件の組の下で、一緒に反応されることができる。

本発明の一実施形態においてアミドアミン類またはポリアミドアミン類は、瀝青の０．０５−３０％ｗｔ／ｗｔで存在し、イソシアネート類またはポリイソシアネート類は、瀝青の０．０５−３０％ｗｔ／ｗｔで存在する。反応は、５０℃から１９０℃の温度において１０分から８時間の間実施される。

本発明に従うと、アミドアミン類またはポリアミドアミン類を瀝青中でイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させることによって、改質瀝青が調製される。複数の反応組成物が瀝青中で一緒に反応されると、これらは、一般構造式Ｒ'_１ＮＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｎ−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−（ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ"_２によって包含されるテレフタルアミド化合物の統計的混合状態を形成する。ここでＮは窒素であり、Ｒ'_１およびＲ"_２はそれぞれ独立して水素またはアルキル部分であり、ｎは１から１０の範囲内にある独立した整数である。Ｒ'_１Ｎおよび／またはＲ"_２Ｎはまた、アルキルまたは置換された複数の芳香族基またはＰＥＴのアミノ分解に由来するオリゴマーであることもできるであろう。一実施形態においてＲ'_１Ｎおよび／またはＲ"_２Ｎは、アルキルまたは置換された芳香族基またはＰＥＴのアミノ分解に由来するオリゴマーである。

本発明に従うと、アミン類またはポリアミン類は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン、１，４−ビス(２−アミノエチル)ピペラジン、フェニレンおよびナフチレンジアミンのような芳香族ポリアミン、または、ヒドラジンや約３０個までの炭素原子を持つ炭化水素をベースとする置換基を有する有機ヒドラジン類のようなヒドラジン類を含む群から選択される。

本発明に従って使用されるイソシアネート類またはポリイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジメチレン−１−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、およびこれらの混合物等の脂環式ポリイソシアネート類、４，４'−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに２，４'−および２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなその異性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びに特に２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートであるその異性体、２，２−ジフェニルプロパン−４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４'、４"−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、およびこれらの混合物を含む群から選択される。

本明細書に記載されるポリイソシアネートはジイソシアネート類であり、より具体的にはＭＤＩおよびその異性体、ＴＤＩおよびその異性体、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびこれらの誘導体である。

本発明に従った重合を実行するのに適した種々の溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレンおよびジクロロメタン（ＤＣＭ）等を含む。

本発明の別の態様において瀝青コンクリートは、瀝青セメント混合物および骨材を含む。

さらに、本発明のプロセスは、２つの代替的なプロセスによって実行される。

１．イソシアネート類が瀝青中に加えられる場合
ＰＥＴからの様々なポリアミドアミン類／アミドアミン類が、先の特許出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５０９７４号において報告された方法を用いて、個別の反応槽中で合成された。本発明に関しては、瀝青混合物を得るために、瀝青、ポリアミドアミン類／アミドアミン類／テレフタルアミドおよびポリイソシアネートが反応される。

２．イソシアネート類が瀝青外で加えられる場合
一段階の重合反応法を用いてポリウレタン類が合成された。ＰＥＴとエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンまたはポリアミンとを反応させることにより調製されたポリアミドアミンおよび／またはテレフタルアミド誘導体が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６０００）と反応される。本開示中で使用するのに適したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、これに限定されるものではないが、種々の低分子量ＰＥＧ、また高分子量ＰＥＧおよび溶媒中のジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）を含む。反応の完了後に、イソシアネート／ポリイソシアネートが加えられた。真空蒸留を用いて溶媒の除去が成された。ポリマー改質瀝青（ＰＭＢ）を形成するために、上記の生成物が瀝青に加えられた。

本発明の基本的な態様を記載してきたが、以下の非限定的な複数の例は、これらの特定の実施形態を例示する。

例１（イソシアネート類が瀝青中に加えられる場合）
ＰＥＴからの様々なポリアミドアミン類が、先の特許出願番号ＰＣＴ／ＩＢ２０１３／０５０９７４号において報告された方法を用いて、個別の反応槽中で合成された。本発明のために、加熱マントル、オーバーヘッドスターラー、水凝縮器、窒素ガス散布チューブ、および、温度計（４０℃から３００℃の範囲）を含むサーモウェルポケットを備えた５００ｍＬ三口丸底フラスコが使用された。改質瀝青を形成するために、瀝青、瀝青の３％ｗｔ／ｗｔのポリアミドアミン類、瀝青の１．５％ｗｔ／ｗｔのポリイソシアネートによってフラスコが充填された。温度は１４０℃であり、反応の継続時間は２時間である。このように調製された瀝青混合物は、様々な実験室試験に対して試験された。

物理化学的特性
本発明中の改質瀝青サンプルの物理化学的特性は、プラストマー仕様をこれが満たしたことを示す。実験用に以下のものが使用された。

ＶＧ−１０瀝青
Mathura Refineryから供給された、粘度グレード１０（すなわち、８０／１００針入度グレード）を有する瀝青。

ＶＧ−１０瀝青を有するMathura Refineryの特性は次の通り。

ＴＥＰＡ改質
テレフタルアミド［テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）とのＰＥＴのアミノ分解生成物合成］、イソシアネート、および瀝青を含むＴＥＰＡ改質瀝青。

ＢＨＥＴＡ改質
テレフタルアミド（エタノールアミンとのＰＥＴの合成）、イソシアネート、および瀝青を含むＢＨＥＴＡ改質瀝青。

ＴＥＰＡ改質（１）
テレフタルアミド（テトラエチレンペンタミンとのＰＥＴのアミノ分解生成物合成）、イソシアネート、および瀝青を含むＴＥＰＡ改質（１）瀝青（イソシアネート、テレフタルアミド、および瀝青の比率は０．５：１：９８．５ｗｔ／ｗｔである）。

ＴＥＰＡ改質（２）
テレフタルアミド（テトラエチレンペンタミンとのＰＥＴのアミノ分解生成物合成）、イソシアネート、および瀝青を含むＴＥＰＡ改質瀝青（イソシアネート、テレフタルアミド、および瀝青の比率は０．５：１．５：９８ｗｔ／ｗｔである）。

ＢＨＥＴＡ改質（１）
テレフタルアミド（エタノールアミンとのＰＥＴの合成）、イソシアネート、および瀝青を含むＢＨＥＴＡ改質瀝青（イソシアネート、テレフタルアミド、および瀝青の比率は０．５：１：９８．５ｗｔ／ｗｔである）。

ＢＨＥＴＡ改質（２）
テレフタルアミド（エタノールアミンとのＰＥＴの合成）、イソシアネート、および瀝青を含むＢＨＥＴＡ改質瀝青（イソシアネート、テレフタルアミド、および瀝青の比率は０．５：１．５：９８ｗｔ／ｗｔである）。

動的せん断レオメータ（Dynamic Shear Rheometer）
ＤＳＲ法が、将来における路面の変形特性を測定するための主要な方法であると決定された。元々の瀝青およびＲＴＦＯＴ試験劣化させた瀝青について、わだち掘れ支援のパラメータＧ*／Ｓｉｎ（δ）を測定するための試験手順を使用した。Superpave仕様は、最大舗装設計温度において、Ｇ*／Ｓｉｎ（δ）の値が、元々の瀝青に対しては少なくとも１．０ｋＰａ、ＲＴＦＯＴ劣化させた瀝青がわだち掘れへの耐性を持つためには少なくとも２．２ｋＰａであるべきと言明している。

５８−８２℃に及ぶ温度においてＤＳＲによって試験された場合に、元々の劣化させていない改質瀝青バインダ並びにＲＴＦＯ劣化改質瀝青バインダに対して改善された剛性値を示す改質されたアスファルトは、Ｇ*／Ｓｉｎ（デルタ）値が通常の瀝青よりも高いことを示す。ＴＥＰＡ改質瀝青およびＢＨＥＴＡ改質瀝青のそれぞれに関し、７０℃においては、劣化させていないものについては１．２３および１．１６ｋＰａであり、ＲＴＦＯ劣化については２．８４および２．２２ｋＰａであるＧ*／Ｓｉｎ（デルタ）を改質瀝青が有することを表は示した。

Bending Beam Rheometer
低温熱クラック特性をさらに調査するために、改質瀝青の薄いビームが、Bending Beam Rheometer（ＢＢＲ）を用いた低温でのクリープ剛性（creep stiffness）について試験された。Superpaveのバインダ仕様において推奨されている最大剛性基準の３００Ｍｐａおよび最小ｍ値基準の０．３００は、一般的に、低温クラックを軽減するのに妥当なようである。

改善されたクリープ剛性およびｍ値を示す改質されたアスファルトが、ＳＨＡＲＰのBending Beamクリープ剛性試験ＡＡＳＨＴＯ ＴＰ１に従って、−４２℃から０℃の低温において試験された。本発明における改質されたバインダが、劣化プロセスの後において、より柔軟性があったことをこれらの結果は開示している。瀝青の粘弾性挙動に対する劣化および瀝青の塑性挙動を増大させることの直接の効果をこれは示した。改質瀝青に対するＢＢＲ試験データの対照研究が上記の表中に与えられている。ＴＥＰＡ改質瀝青およびＢＨＥＴＡ改質瀝青のそれぞれについて、−１８℃において、剛性２５６および２８０Ｍｐａ、ｍ値０．３２６および０．２９２を改質瀝青が有することを表は示した。市場で入手可能なその他のＰＭＢと比べて、我々の改質瀝青のより良好な性能をこれは開示している。

わだち掘れ特性
ホイールトラッキング試験は、永続的な変形に対する耐性を評価するシミュレーション的実験室方法であり、それらの結果を、稼働状態の舗装路のわだち掘れと相関付ける。改質されたアスファルトは、異なる組成のＴＥＰＡ改質瀝青およびＢＨＥＴＡ改質瀝青のそれぞれについて、３．２および１．５ｍｍ、２．９６および１．８２という、改善されたわだち掘れ耐性を示す。

マーシャル安定度試験
瀝青舗装の圧縮円筒試験片の塑性変形に対する耐性評価用にマーシャル安定度試験が使用される。マーシャル安定度試験は安定性−フロー試験を有する。瀝青舗装のマーシャル安定度は、標準試験温度の６０℃において、圧縮円筒試験片によって支えられる最大負荷として定義される。フロー値は、ｍｍ単位の最大負荷まで負荷をかける間に試験圧縮円筒試験片が受ける変形である。ＩＲＣ：ＳＰ−５３仕様に従うと、マーシャル強度およびフロー値は、それぞれ、高温気候に対してはマーシャル安定度１２ＫＮおよびフロー値２．５−４ｍｍであり、低温気候に対してはマーシャル安定度１０ＫＮおよびフロー値２．５−４ｍｍであり、多雨地域に対しては６０℃においてマーシャル安定度１２ＫＮ、フロー値３．０−４．５ｍｍである。

改質されたアスファルトは、改善されたマーシャル安定度およびフロー値を示す。全ての調合物における安定度の増加がＩＲＣ：５３−２０１０における全てのタイプの気候条件を満たすことを、これらの結果は示す。

温水剥離試験（ＡＳＴＭ Ｄ３６２５−９６（再承認２００５））
沸騰水試験（ＡＳＴＭ Ｄ３６２５）は、瀝青混合物の水分の効果に対する主観テストである。これは主に、瀝青混合物中の剥離防止剤の初期スクリーニング試験として使用される。その結果は、改質瀝青混合物の良好な剥離防止作用を明らかに実証している。本発明における改質されたバインダが改善された剥離防止作用を示すことを、これらの結果は開示する。

例２（イソシアネート類が瀝青外で加えられる場合）
一段階の重合反応法を用いてポリウレタン類が合成された。凝縮器およびスターラーが備えられた二口丸底フラスコ中において、ＢＨＥＴＡ０．０４１５５ｍｏｌ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（０．０１７８５ｍｏｌ）およびＤＢＴＤＬ（０．００１１６７ｍｏｌ）が、２５０ｍＬのＤＭＳＯ中に溶解された。温度は１１０℃まで上げられた。その後、１．８ｍｏｌのＭＤＩが加えられ、反応混合器で激しく撹拌した。反応の完了後、真空蒸留を用いて溶媒の除去が成された。ポリマー改質瀝青（ＰＭＢ）を形成するために、３％の上記生成物が瀝青に加えられ、１４０℃で２時間撹拌された。得られた改質瀝青の特性が以下に示される。

（ｅｘ−ｓｉｔｕでの重合によって作成された）全てのポリマー改質瀝青バインダの全ての物理化学的特性が、ＩＲＣ：５３−２０１０に従った全ての要求を満たすことをこれらの結果は示す。

Superpave仕様は、瀝青製品の最大舗装設計温度におけるわだち掘れに対する適切な耐性を提供するために、Ｇ*／Ｓｉｎ（δ）値は、少なくとも、ニートな瀝青については１．０ｋＰａ、ＲＴＦＯＴ劣化させた瀝青サンプルについては２．２ｋＰａであるべきと言明している。ＴＥＰＡ改質瀝青、ＢＨＥＴＡ改質瀝青のサンプルに対してＤＳＲ調査が行われた。ＴＥＰＡ−テレフタルアミド改質瀝青およびＢＨＥＴＡ−テレフタルアミド改質瀝青のそれぞれに関し、６４℃においては、劣化させていないものについては１．９６および２．０１ｋＰａであり、ＲＴＦＯ劣化させたものについては３．４６および３．８４ｋＰａであるＧ*／Ｓｉｎ（δ）値を、全ての改質瀝青が有することを表は示す。従って、劣化させていない条件下、並びにＲＴＦＯ劣化させた条件下に置かれた改質瀝青サンプルの両者が、６４℃でのより低い値に反して、温度６４℃まで許容可能な値を示した。

ニートな瀝青サンプルおよび改質瀝青サンプルに対するＢＢＲ試験データの対照研究が表８中に与えられている。ＴＥＰＡ改質瀝青およびＢＨＥＴＡ改質瀝青のそれぞれについて、−１８℃において、剛性２９６、２５０Ｍｐａ、ｍ値０．３４８および０．３４６を改質瀝青が有することを表は示した。これは、ＢＨＥＴＡ改質瀝青サンプルおよびＴＥＰＡ改質瀝青サンプルが、−１８℃において所望される限界値に常に適合されていること、従って、これらの改質瀝青バインダが、低温クラックに対してより耐性があるであろうことを意味する。

Claims (13)

1. 改質瀝青を得るために、アミドアミン類またはポリアミドアミン類、イソシアネートまたはポリイソシアネート、および瀝青を溶媒中で反応させる段階を含み、前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をアミン類またはポリアミン類と反応させることにより調製される、改質瀝青を調製するプロセス。
2. 前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類は、前記瀝青と反応させる前に、前記イソシアネートまたはポリイソシアネートと反応される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類、前記イソシアネートまたはポリイソシアネート、および前記瀝青は同時に反応される、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類は、前記瀝青の０．０５−３０％ｗｔ／ｗｔで存在する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記イソシアネートまたはポリイソシアネートは、前記瀝青の０．０５−３０％ｗｔ／ｗｔで存在する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 前記反応は、５０℃から１９０℃の温度で実施される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 前記反応は、１０分から８時間の間実施される、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 前記アミン類またはポリアミン類は、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、フェニレンおよびナフチレンジアミンから選択される芳香族ポリアミン、または、ヒドラジン、約３０個までの炭素原子を持つ炭化水素をベースとする複数の置換基を有する有機ヒドラジンのようなヒドラジン類を含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記イソシアネートまたはポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジメチレン−１−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、およびこれらの混合物等の脂環式ポリイソシアネート類、４，４'−ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに２，４'−および２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなその異性体、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びに特に２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートであるその異性体、２，２−ジフェニルプロパン−４'−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４'、４"−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナト−テトライソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、およびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、キシレン、およびジクロロメタン（ＤＣＭ）から選択される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
11. 前記ポリイソシアネートは、ＭＤＩおよびその異性体、ＴＤＩおよびその異性体、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、およびこれらの誘導体から選択されるジイソシアネート類である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. 前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類、および前記イソシアネートまたはポリイソシアネートは、ポリウレタンを得るために反応される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記アミドアミン類またはポリアミドアミン類、および、前記イソシアネートまたはポリイソシアネートは、ポリ尿素を得るために反応される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。