JP5982399B2 - バイオマス・有機・無機物の高効率分解浄化及び同時発電と水素生産の方法とそのためのバイオマス・有機・無機物直接燃料電池 - Google Patents

バイオマス・有機・無機物の高効率分解浄化及び同時発電と水素生産の方法とそのためのバイオマス・有機・無機物直接燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、バイオマス・有機・無機化合物や廃棄物・廃液、環境汚染物質などを、光を照射することなく、触媒作用により高効率で分解浄化すると同時に発電する方法と、それを行うための燃料電池に関する。即ち、本発明は、太陽光をエネルギー資源として生産されるバイオマスやその廃棄物を分解浄化、かつ、同時発電する、次世代の持続可能エネルギー資源システムの中核技術として位置づけられる。本発明の課題は、化石燃料や原子力発電に代わる将来の中核的エネルギーシステムの確立及び当該システムを提供することである。
石器時代における人類の“火の発見”が第１のエネルギー革命とすれば、本発明は、非効率な燃焼や熱を介さずにバイオマスと酸素から直接電荷を効率よく取り出して発電する、いわば太陽光をエネルギー資源とするバイオマスから直接電荷を取り出す、第２のエネルギー革命に相当するものである。
近年、バイオマスや有機・無機系化合物やそれらの廃棄物などの環境汚染物質による環境汚染がますます深刻化し、人類生存環境の悪化や生物種の急速な減少が目立っている。また、化石燃料の燃焼による大気中への二酸化炭素の大量排出による地球温暖化と、それに起因すると考えられる異常気象などが世界各地で頻繁に発生するようになり、人類の生存環境は急速に悪化しつつある。
これらの問題を背景にして、二酸化炭素を発生しない原子力発電(原発)が1990年以降に著しく注目されはじめた。しかしながら、20011年3月11日に発生した巨大地震と大津波（東日本大震災）による福島第１原発の深刻な原発事故により、原子力発電の安全性に疑問がもたれ、原子力発電に代替しうる次世代の持続可能エネルギー資源が世界中で大きな議論となっている。かかる深刻な全地球的規模の問題を早急に解決するために、バイオマス廃棄物などの環境汚染物質の分解除去や革新的な持続可能エネルギー資源の創製が強く求められている。かかる背景のもと、実際に、環境汚染物質の分解除去法や風力発電、太陽電池による太陽光発電、バイオマス利用などの再生可能な新エネルギー資源、さらに、燃料電池を用いた発電システムなどが、これらを解決すべき技術として期待され、研究開発が行われている。
しかしながら、これら既存の分解浄化方法やエネルギー資源生産システムは、現実には、まだ技術的にも充分完成しておらず、効率も悪く、またコストが高いため、その普及はあまり進んでいない。
乾燥したバイオマス固体や廃棄物を、単なる燃焼操作により完全分解浄化して同時に発電する方法は、従来から実施されているが、多くのバイオマス廃棄物や工場廃液は、多量の水（85%以上）を含んでいるため、単に燃焼して発電しようとしても、水分を蒸発させる潜熱の供給が必要なので、燃焼により発電しても正味のエネルギー獲得は出来ない。
このように水分を特に多量に含んだバイオマスや有機物、あるいは液体から発電する方法としては、燃料電池が提案され、研究開発が行われつつある。
しかしながら、燃料電池は、これまで水素やメタノールというごく限られたものを燃料とする場合は、一応発電が実用化されているが、それ以外の燃料、特に色々なバイオマスやバイオマス廃棄物ないしは有機・無機化合物では燃料電池による直接発電は難しい。
さらにまた、酵素や微生物、あるいは炭素担持の白金を触媒とする、バイオマス発電の研究は従来よりなされているが、それらの効率は極めて低く、実用化レベルに達した技術はこれまでなかった。
本発明者らは、かかる観点から、水素やメタノールなどを使用する通常の燃料電池では従来用いることができなかった、色々なバイオマスや有機・無機の化合物、及びそれらの廃棄物・廃液などの電子供与性化合物を燃料電池の直接燃料として用いることにより、それらの光完全分解浄化と同時に電力が発生できる光物理化学電池を提案した。
かかる光物理化学電池によれば、これまでの太陽電池及び燃料電池に代わる新しい発電システムとして社会の使用に供することができる。その基本的な特許は“光物理化学電池”として特許文献１において提案されているとおりである。また、“バイオ光化学セルとその利用方法”に関しては、特許文献２において、さらに、“バイオ光化学セル及びモジュール及び分析計及び教材とそれらの利用方法”について、特許文献３において開示した。続いて、“バイオマス、有機・無機化合物または廃棄物・廃液を高効率で光分解浄化し同時に電力を発生するバイオ光化学電池”と、“該バイオ光化学電池を用いて該化合物や液体を光分解浄化すると同時に電力を発生する方法”として特許文献４において提案した。
WO 2006/95916国際公報 特許第4803554号 特開2006−119111公報 特願2009−43414公報
金子正夫、根本純一著、「バイオ光化学電池」、工業調査会(2008)
以上の提案により、光分解浄化の効率は増大したが、電力への変換効率はまだ充分ではなく、実用性ある発電システムとしての利用にはまだ大きな課題が残されていた。
すなわち、そもそも、これらの光物理化学電池は、基本的に、光の照射を必須としているので日中のみの発電となり、夜間は全く作動しない。また、雨天や曇りの場合も発電できないため、その稼働率が天候や気象条件により大きく左右されるという根本的な問題があった。
しかして、本発明の目的は、光を照射することなく、すなわち、外部エネルギーを加えることなく、燃料電池反応により、バイオマス等の燃料の分解、浄化並びに発電するための装置及び方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明者らは次の着想を得た。即ち、燃料として用いることのできるバイオマス・有機・無機化合物や廃棄物・廃液、環境汚染物質などは電子供与性なので、本来は光のような外部エネルギーを用いなくても酸素と反応できる化合物である。従って、これまでに例が無い斬新かつ高効率な触媒を創出し、その触媒をアノードに用い、対極の酸素還元カソード電極と組みあわせて用いれば、光などの他のエネルギーを用いることなく、燃料電池反応で高効率分解浄化と同時に高効率発電が出来るはずである。この観点から、バイオマス・有機・無機化合物や廃棄物・廃液、環境汚染物質などの電子供与性化合物を光照射無しで高効率で分解できる触媒を探索し本発明に到達した。
本発明によれば、以下の、燃料の分解、浄化を伴う燃料電池反応による方法が提供される。
〔１〕
外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電する方法であって、
（ａ）電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードを準備し、
（ｂ）当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させ、
（ｃ）酸素還元用対極カソードを、当該水溶液または水性懸濁液からなる当該液相中に、または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置し、
（ｄ）当該カソードが設置されている液相中，または液相/気相界面に酸素を供給、または共存させて、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の燃料電池反応によりこれを分解浄化すると同時に発電する方法。
〔２〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属の原子比が、０．０１／１−１０００／１である〔１〕に記載の方法。
また本発明によれば、以下の燃料の分解、浄化を伴う燃料電池が提供される。
〔３〕
複合体アノード及び酸素還元用対極カソードを備え、外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電を行う燃料電池であって、
（ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
（ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
（ｃ）前記酸素還元用対極カソードは、当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置されており、
（ｄ）当該カソードが設置されている当該液相中に、または当該液相/気相界面中に酸素を供給、または共存させて当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめるように構成されていることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の分解浄化をすると同時に発電する燃料電池。
〔４〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である〔３〕に記載の燃料電池。
さらにまた本発明によれば、以下の純金属の生成を伴う燃料電池による発電方法が提供される。
〔５〕
外部エネルギーを加えることなく燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得る方法であって、
（ａ）電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードを準備し、
（ｂ）当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物またはそれらの混合物の何れかを燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させ、
（ｃ）酸素還元用対極カソードを、当該水溶液または水性懸濁液からなる当該液相中に、または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置し、
（ｄ）前記カソードが設置されている当該液相中または当該液相/気相界面の雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該液相中または当該液相/気相界面に、金属鉱石、回収した金属、若しくは屑金属を酸化して生ずるそれら金属の酸化物またはそれらの塩や錯塩を電子受容体として共存させ、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得る方法。
〔６〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属の原子比が、０．０１／１−１０００／１である〔５〕に記載の方法。
また本発明によれば、以下の純金属の生成を伴う燃料電池が提供される。
〔７〕
複合体アノード及び酸素還元用対極カソードを備え、外部エネルギーを加えることなく燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得るための燃料電池であって、
（ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
（ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
（ｃ）前記酸素還元用対極カソードは、当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中または当該液相が接触している気相との液相/気相界面に設置されており、
（ｄ）前記カソードが設置されている当該液相または当該液相/気相界面の雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該液相中または当該液相/気相界面に、金属鉱石、回収した金属、若しくは屑金属を酸化して生ずるそれら金属の酸化物またはそれらの塩や錯塩を電子受容体として共存させ、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得るための燃料電池。
〔８〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００/１である〔７〕に記載の燃料電池。
さらにまた本発明によれば、以下のミクロ燃料電池による水素の生産方法が提供される。
〔９〕
複合体アノードを備え、外部エネルギーを加えることなくアノード上でミクロ燃料電池発電を行うと同時に当該アノード上で水素を得るための方法であって、
（ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
（ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
（ｃ）前記複合体アノードが設置されている当該液相雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該アノードがミクロ電池として作用し、前記水溶液または水性懸濁液中の燃料から電子注入を受けた当該アノード上で、注入された電子が当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中のプロトンに渡って水素を発生せしめるための方法。
〔１０〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である〔９〕に記載の方法。
さらにまた本発明によれば、以下の水素生産のためのミクロ燃料電池が提供される。
〔１１〕
複合体アノードを備え、外部エネルギーを加えることなくアノード上でミクロ燃料電池発電を行うと同時に当該アノード上で水素を得るためのミクロ燃料電池であって、
（ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
（ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液中に浸漬されており、
（ｃ）前記複合体アノードが設置されている液相雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該アノードがミクロ電池として作用し、前記水溶液または水性懸濁液中の燃料から電子注入を受けた当該アノード上で、注入された電子が当該水溶液または水性懸濁液中のプロトンに渡って水素を発生せしめるためのミクロ燃料電池。
〔１２〕
前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である〔１１〕に記載のミクロ燃料電池。
従来の燃料電池の技術によれば、バイオマスやその廃棄物あるいは他の有機化合物や無機化合物などを直接燃料として、燃料電池反応により分解して電力を取り出すことは、燃料が水素やメタノールなどの極めて限定された特定のものである場合以外には実用上は殆ど出来なかった。これに対して、本発明によれば、アノード電極基盤層/多孔質半導体薄膜層/金属触媒層からなる特定の複合体アノードを酸素還元用のカソード電極とともに用いることにより、従来全く対象とされていないバイオマスやその廃棄物あるいは他の有機化合物や無機化合物などを直接燃料として用い、しかも何らの光照射を必要とせず、これを燃料電池反応により高効率で分解浄化して電力を取り出すことが可能になる。
また、カソードを用いずに、当該複合体アノードのみを、ミクロ燃料電池として利用することにより、水素燃料生産が可能になる。さらにまた、本発明によれば、当該複合体アノードを用いることにより、他のエネルギーを必要としない、ソフトパス・省エネ型の金属精錬が可能となる。
以上のごとく本発明によれば、従来燃料電池の燃料として使用できなかったバイオマスやその廃棄物あるいは他の有機・無機化合物を燃料として用い、これを光照射を行うことなく、燃料電池反応により分解して電力を取り出すことができるので、基本的な持続可能エネルギー資源システムを構築できる。
図１は、高活性アノード触媒電極としての［電極基盤層/ｎ型半導体層/金属触媒層］複合体と半導体中のショットキー接合(障壁)形成および対極カソードから成るセル構成とバイオマス等の分解・発電機構を示す概念図である。 図２は、実施例の結果を示すI-V特性のグラフである。 図３は、実施例の結果を示す最大出力のPt/Ti原子比依存性を示すグラフである。
２ 本発明の複合体アノード
５ 燃料電池セル
１０ 金属触媒層
１２ バイオマス（電子供与体）
１４ 電子
２０ 多孔質半導体層
３０ 電導性電極基盤層
４０ 酸素還元用カソード
４２ 外部回路（外部導線）
Ｂ ショットキー障壁
ｍ ポテンシャル勾配
ＣＢ 電導帯
ＶＢ 荷電子帯
ｉ 電流
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の基礎となる材料設計方針と触媒条件は以下の発想により構成されたものである。
（１）触媒は色々な有機・無機化合物や廃棄物・廃液、環境汚染物質などの電子供与性化合物を燃料(＝電子供与体)として用いるために、汎用的な酸化触媒活性を有するものでなければならない。
（２）通常、触媒（Ｃ）と基質(Ｓ、この場合は燃料)は、基質が触媒に近付いて先ず活性錯合体(C-S、一種の中間体)を作る。その後に燃料から触媒に電子移動が起こって、式（１）に示すように、C-とS+(燃料の酸化物)に分かれる。
C + S ←→ C-S ←→ C- + S+ → C ＋ 対極（電子）＋ S+ （１）
式（１）において、触媒に移動した電子は対極に移動し、そこで酸素に渡されて酸素を還元し、水が生成する。燃料の酸化物（S+）は次々に触媒と反応して酸化され、最後に炭素は二酸化炭素（CO2）に、窒素は(窒素分子、N2)になって、自然界の循環に乗る。
ここで、活性錯合体C-SがCとSから生成する反応と、当該C-SがC-とS+に分かれる反応は平衡反応なので、常に元のCとSに戻る反応が並行して起こる。従って、C-Sは必ずしも簡単にC-とS+に分かれる訳ではなく、多くの場合、元のCとSに戻ってしまう。これを促進するには、分かれたC-から電子を出来るだけ速やかに他所に移動させて、元に戻らない工夫をすることが重要である。
その目的で、触媒層にn型半導体を接触させて、触媒層と半導体との間に形成されるショットキー障壁(バンド構造の曲がり)の利用を考える。これは後に図1に示すように、n型半導体と溶液または金属の界面で半導体のバンド構造（価電子帯VBと電導帯CB）が曲がり、この部分(空間電荷層または欠乏層と呼ばれる)では電子(e-)は勾配に沿って，エネルギーが低い下方向(図1では左方向)に移動する。
今、例えば触媒Cが半導体の表面に存在すると、触媒Cが接触している燃料である液層中のバイオマスなどの電子供与体（S）から注入された電子はこのバンドの曲がりに沿って半導体内部に向かって移動するためC-は速やかにCに戻るので、式（１）の反応は右に向かって速やかに進行する。即ち、式（１）の触媒反応は、図1（後に詳述する）に示されているようなｎ型半導体を利用すると促進されると予想される。半導体層に移動した電子は、アノード電極の電導性部分（電導性電極基盤３０）に到達してから、外部導線（外部回路）４２を経由して対極カソード４０に渡り、そこで酸素を還元して水を生成し、燃料電池反応による発電が完成する。外部回路に流れる電流はカソードからアノードに向かう方向に流れる。
しかしそれだけではまだアノード/触媒を具現化するためには充分ではない。効率を上げるには、触媒と燃料液層の接触界面の面積や、触媒と半導体の接触界面面積をできるだけ大きく取ることが重要である。そのためには、半導体は単に平坦な膜ではなく、多孔質度の高い膜構造にすると、触媒/半導体の界面面積が著しく大きく取れる。具体的には例えば、アノードの基盤となる電極上に、多孔質のｎ型半導体の薄膜を形成させ、この多孔質半導体の表面に触媒層を形成させれば、その目的が達成できる。
すなわち、本発明は、基本的に、以下の燃料電池による発電方法〔１〕及び燃料電池〔２〕である。すなわち、
〔１〕外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電する方法であって、
（ａ）電導性電極基盤層３０上に多孔質半導体膜２０の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜１０の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノード２を準備し、
（ｂ）当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させ、
（ｃ）酸素還元用対極カソードを、当該水溶液または水性懸濁液からなる当該液相中に、または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置し、
（ｄ）当該カソードが設置されている液相中または液相/気相界面に酸素を供給、または共存させて、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の燃料電池反応によりこれを分解浄化すると同時に発電する方法、を提供するものであり、

または、
〔２〕複合体アノード２及び酸素還元用対極カソード４０を備え、外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電を行う燃料電池であって、
（ａ）前記複合体アノード２は、電導性電極基盤層３０上に多孔質半導体膜の層２０を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層１０を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
（ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
（ｃ）前記酸素還元用対極カソードは、当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置されており、
（ｄ）当該カソードが設置されている液相中または液相/気相界面に酸素を供給、または共存させて当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめるように構成されていることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の分解浄化をすると同時に発電する燃料電池、を提供するものである。（ここで符号については、図１を参照。）
（複合体アノード（電極基盤層／半導体層／触媒層））
本発明においては、本発明で規定する特定の複合体アノードを使用するが、当該複合体アノードは、基本的に基盤である電導性電極層、半導体層、および触媒層の３層複合体から成るものである。すなわち、より具体的には、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードである。
まず、電導性電極基盤としては、例えばITOやFTO等の電導性ガラス電極、チタン、銅、鉄、アルミニウム、銀、金、白金などの金属や、カ−ボンやフェルトなどの有機または高分子電導性材料から成る電極が挙げられる。
半導体層を形成する半導体としては主にｎ型半導体が用いられる。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化カドミウム，有機半導体または高分子半導体など、特に限定するものではない。当該複合体においては、半導体／触媒層間の界面面積を大きくするために、上記したように半導体層は、好ましくは当該半導体がナノ構造の多孔質体である多孔質膜（多孔質半導体膜）から成るものであることが好ましい。ここでナノ構造とは、細孔径が０．１ｎｍ〜数千ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜数百ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度のものであり、また、比表面積が１〜１０,０００ｍ2／ｇ程度のものである。（なお、当該多孔質膜の実効表面積は、見かけ表面積の２倍から数千倍、通常は数百倍〜２０００倍程度に達する。）
また、触媒層を形成する触媒としては公知の酸化触媒ないし還元触媒が用いられ、例えば、金属として白金、金、イリジウム、オスミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウムなど、特に限定するものではない。あるいはこれら金属の酸化物、または半導体、無機錯体、有機触媒、高分子触媒などが用いられる。
触媒は一般的には、分解を行う基質（すなわち、バイオマスやその関連化合物などの燃料）に対して反応特異性を持つ場合が多い。しかしながら後で述べるように、本発明の複合アノードでは、色々な基質の分解と発電が可能である。また必要に応じて、異なる組成からなる混合バイオマスを処理する場合は、それぞれのバイオマスに効果的な金属などの触媒があるので当該金属などの触媒を選択し、かくして最も好ましい異なる複数の金属などの触媒を用いた複合体アノードを用い、さらには、そのアノードを何種類も組み合わせて用いることにより、複雑な組成のバイオマスを同時に分解，発電することも可能である。
また、バイオマス化合物は多電子反応性で、例えば代表的なグルコースは1分子で24電子供与体である。その分解効率を上げるには、多電子分解性の触媒が要求されるが、従来そのような触媒は無かった。本発明の複合アノードにおける金属などの触媒は、半導体中に生ずるショットキー接合に基づくバンド構造の曲がりと、半導体/触媒間のオーミック接合（オームの法則に基づいた触媒から半導体へのスムーズな電子移動）との二重性が寄与して活性が極めて高いために、バイオマスの供与可能電子を１００％利用できる多電子分解・発電用触媒である。このようなオーミックな接合は普通の半導体/触媒間では生じないが、本発明では、半導体がナノ構造の多孔質体なので、オームの法則に基づいた、触媒から半導体へのスムーズな電子移動が可能となるのである。
（多孔質半導体層の作製）
本発明において、電導性電極基盤層上に半導体の多孔質膜を作製する方法としては、特に限定するものでなく、例えば、次のような半導体微粒子を出発物質とする方法（塗布、焼成法など）が採用される。すなわち、まず、平均粒径が1nm〜1mm、好ましくは10nm〜1000nm、さらに好ましくは10nm〜500nm程度の半導体微粒子（例えば二酸化チタン微粒子の場合はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型またはこれらの二者又は三者の混合型）を準備し、これに分散を促進するための界面活性剤と有機媒体および水などを少量加え、乳鉢またはボールミル等でよく練り混ぜて混合し、半導体ペーストを作製する。（半導体ペーストとしては、市販のペーストを選択使用することも可能であり、例えばTiO2ナノ粒子のペースト等を用いることもできる。）
この作製した、または、選択した市販の半導体ペーストを、電導性電極基盤、例えばフッ素をドープして耐熱性を付与した、電導性酸化スズ薄膜を被覆した電導性ガラス（FTOと称される。）からなる電導性電極基盤上に、スクリーン印刷法、スクイーズ法、ドクターブレード法，スピンコーテイング法，塗布法，などにより塗布する。
また、電導性電極基盤としては、FTO以外に、任意のものが使用可能であり、銅、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、白金、金、銀などの電導性金属や、有機電導体、高分子電導体などが使用されるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
このペースト塗布膜を、先ず例えば100℃で30分程度加熱乾燥し、さらに必要に応じてこのペースト塗布と乾燥を何回か繰り返して所望の厚みとする。最後に例えば450℃で30分程度焼結して、電導性電極基盤上に多孔質半導体薄膜層を被覆したアノード（アノード基体）を得る。（このアノード基体上に、次の工程において、触媒層を被覆形成することにより複合体アノードを形成する。）ペーストは粘性を調整すれば、1回の塗布でも所定の厚みの薄膜が得られるので、工程が簡略化される。
多孔質半導体膜層の厚みは基本的には、10nm〜1mm程度が用いられるが、好ましくは5μm〜100μm程度、さらに好ましくは5μm〜50μm程度である。膜厚は、基本的に厚い方が活性が高く、たとえば、膜厚10μmよりは20μmの方がずっと活性が高いため好ましいが、一方、膜厚が大きすぎると電極基盤に対する密着性が低下するなどして特性が低下するので、上記範囲内で、適当な膜厚を選択することが好ましい。一例として、二酸化チタン微粒子（平均粒径が13nm）のペーストを用いて、上記した塗布、焼成法により、膜厚が20μmの薄膜を作製すると、多孔質薄膜の実効表面積は見かけ面積の2000倍にも達するため、その活性が極めて高くなる。
（アノード基体への触媒層の被覆形成）
本発明においては、電極基盤上に、多孔質半導体薄膜層を被覆したアノード基体上に、触媒膜の層を形成して複合体アノードを作製する。触媒層の厚みは0.1nm〜１mm、好ましくは0.2nm〜100μm、さらに好ましくは0.4nm〜30μm程度である。
この触媒膜の作製は、この多孔質半導体薄膜上に、対応する金属塩から光還元法により金属やその酸化物などを析出させるか（光析出法）、あるいは電気化学的還元法により金属やその酸化物などを析出させるなどの方法（電気化学析出法）、あるいは化学メッキ法など，それ自体公知の色々な方法が採用される。
アノードの基盤電極としては、上記したように、基本的にはFTOが良好な活性を与える。しかしながら、FTO基盤電極は、その電導性が金属より低いので大型化には向かないことや、あるいはコストが高いという問題がある。これに対し、TiやCuなどの電導性の高い金属基盤電極や、グラファイトや炭素系などの電導性が高い基盤電極を用いると、アノード面積を増やしても電導性がそれほど低下せずに、従って特性が低下しないので、良好な結果を与える。
（光析出法）
まず、光析出法について説明する。
以下、例えば今ｎ型半導体であるTiO2多孔質半導体薄膜上にPt膜を形成する場合を例にとり、図１を参照しながら、光析出法を説明する。
触媒として白金金属を用いるためには、例えば還元剤として3％(vol/vol)のメタノールを含む水中に、塩化白金酸カリウム、2K+[Pt(IV)Cl6]2-、を所定量溶解し、生成される複合体アノードのPt/Ti原子比φが目的の値になるようにして、このメタノールと塩化白金酸の混合水溶液中に当該TiO2多孔質半導体薄膜被覆アノード基体を浸漬し、半導体薄膜側または電導性電極側から白色光を照射する。（Pt/Ti原子比φは、後記するように、０.０1/1-１０００/1程度とすることが好ましい。）
半導体のバンドギャップ（Eg）が3eVより大きい紫外域半導体の場合は、白色光中の紫外光が、またEgが3eVより小さい可視域半導体の場合は可視光が、それぞれ半導体に吸収されて、半導体中の価電子帯（VB）から電子(e-)が電導帯（CB）に励起し、VBには電子欠損の正孔（h+）が残る。この電子と正孔は励起直後には、寿命が短かくすぐ再結合してしまうエキシトン(励起電子と正孔のカップル)状態で存在する。
上記光析出法の過程では、当該半導体と溶液の界面（半導体/溶液界面）には数nm〜数100nm程度の厚さの空間電荷層（または空乏層と呼ばれる）があり、いわゆるSchottky（ショットキー）接合（障壁）Ｂが形成され、バンド構造は曲がっていて（Band bending）ポテンシャル勾配ｍを持つ。この勾配はｎ型半導体では、界面から内部に向かって正に大きいポテンシャル方向(図1では下方向)に進む。（ただし、ｐ型では逆の勾配になる）。
エキシトン自身は不安定で寿命が短いので、そのままではすぐ再結合してしまうが、このショットキー接合の空間電荷層における電位勾配(曲がり)により、ｎ型の場合はエキシトンの正孔は半導体/液界面に向かって移動し、電子は半導体内部に向かって移動するので、正負の電荷が分離する。正孔は半導体表面に出るので、液中のメタノール電子供与体から電子を受容し、電子が半導体中に残る。この電子がたまると，半導体/水溶液界面に移行して白金塩を還元して、白金がゼロ価の金属に還元されて同時に半導体表面に析出する。かくして、多孔質半導体薄膜上に、白金に対応する金属塩である塩化白金酸カリウムから光還元法により触媒である白金が析出する。かくして、複合体アノード（電極基盤層／半導体層／白金触媒層）２が形成される。
（電気化学析出法）
つぎに電気化学析出法について説明する。
電気化学析出法を採用した場合は、多孔質半導体薄膜被覆アノード基体を、目的とする金属の塩を溶解した水溶液中に浸漬し、必要に応じて電解質を溶解させて，充分な還元電位を印加して、定電流法または定電圧法により金属をゼロ価に還元して、同時に半導体薄膜上に析出させることにより当該触媒である金属薄膜を形成することができる。このようにして、複合体アノード（電極基盤層／半導体層／触媒層）が形成される。
（多孔質半導体中のショットキー接合（障壁）とオーミック接合の形成）
以上の析出メカニズムから理解されるように、Pt等の金属触媒は、多孔質半導体表面から析出するので、すなわち、ナノ構造の多孔質体の当該ナノ細孔の内表面に析出するので、半導体の金属界面に近い所ではショットキー接合(障壁)Ｂが形成している(図1参照)。すなわち、多孔質半導体／金属からなる複合体を形成しているものであるから、当該（多孔質半導体／金属）複合体は、いわばナノオーダーで入り組んだ界面構造を作り、半導体界面近傍ではショットキー障壁Ｂ（バンド構造の曲がり）が形成される。これに加えて、半導体が、上記のように微細なナノ構造を形成しているために、半導体と触媒の間の接合はオーミックな性質（オームの法則により電荷が輸送される）を併せ持つことになる。このため、触媒から半導体に電子がスムーズに移動し易い。このメカニズムのために、基質（分解されるべき燃料）から触媒に移動した電子が速やかに半導体層に移動し、移動した電子が続いてバンド構造の曲がりによって半導体内部に移動しやすいことにより、式（１）に示した平衡系を生成系の方にシフトする機構が働くと考えられる。
ショットキー接合は、半導体と、金属や有機電導体などとの間で形成されるので、金属などがブロック状で半導体上に部分的についているのではなく、金属などの薄層として半導体全体を覆っていることが望ましい。同時に、金属は結晶状態となっていることが望ましい。金属結晶は自由電子を含むことが特徴なので、通常自由電子に由来する金属光沢を有する。実際に、本発明者らは、本発明を実施した場合、高活性なアノードは、表面が金属光沢を有することが多いことを確認している。
従来においても、本発明者らがすでに提案している光燃料電池などにおいては、半導体上に少量の白金触媒を析出させた光アノードを形成したものがあったが、光燃料電池として用いる時には、光アノードに照射すべき光の透過を妨げないようにしなければならないため、析出白金量はあまり増やせなかった。この場合、当該白金は、白金黒凝集体として存在し、見かけも黒色であった。
しかるに、本発明の燃料電池セルを作動させるためには、本質的に光の照射は全く不要であるという大きな特徴を有する。すなわち、後記実施例において示したように、光の照射は全く必要がないという大きな特徴を有し、光の透過に対する考慮は全く不要であるため、白金を所望量だけ多量に析出させることができる。そして、多量の白金を薄層として析出させ、金属光沢を示すような条件では触媒活性が高いので、このような白金金属結晶(微結晶の集合体の可能性もある)は白金黒凝集体より電導性が高く、白金触媒層に注入された電子が半導体層に速やかに移動することも、触媒活性の高さに大きく貢献していると考えられる。
(複合体アノードの液相中または液相/気相界面への設置)
本発明においては、かくして調製し、準備した当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させる。
通常は、当該複合体アノードは板状であり、これをバイオマスを含む液相を収容したセル容器（槽型容器）中に浸漬するが、場合によっては、当該セルの壁面（またはその一部）を複合体アノード自体で構成することもできる。その場合は、複合体アノードはバイオマス含有液相と接触することになるがこの態様であっても実施は可能である。
(バイオマス溶液またはバイオマス含有懸濁液からなる液相の条件)
本発明を実施する液相について、基本的には酸性、塩基性、中性のいずれにおいても反応を実施することは可能であるが、当該反応を、効果的に進行させるためには、より好ましいｐＨが存在する。すなわち具体的には、反応速度は、バイオマスの種類と複合体アノードの種類に依存して変わりうるので、それに応じて好ましいｐＨを選択することが望ましい。特定のバイオマスと複合体アノードの種類（φ（=M/S）、M、S）に対する好ましい値は後記実施例に示したとおりである。たとえば、グルコースをバイオマス燃料とする場合は、強塩基（ｐＨ＝１４）程度とすることが好ましい。
(酸素還元用対極カソードと液相中または液相/気相界面への設置)
本発明において、対極として用いるカソードには酸素還元触媒機能を持たせる。代表的には、水中等の液相で用いる場合には、例えば電導性電極上に白金などの酸素還元触媒を分散ないしは被覆させて用いる。対極カソードは水溶液等液相中に設置してもよいが、気相の酸素を用いると効率が高い。この理由は、酸素の水中における溶解度は低く、空気下だと酸素の分圧は1/5程度なので、空気下水中の酸素濃度（溶存酸素濃度）は0.2mM以下と少ないからである。
従って、対極カソードは、より好ましくは、液相中の溶存酸素ではなく、空気等の気相の酸素を利用できる構造にすると燃料電池の分解と発電特性が一層向上する。ちなみに、単位容積当たり濃度換算の酸素濃度は、水中では約0.2mmol/Lであるが、空気相では45mmol/Lと水中の225倍の濃度があり、また、酸素の拡散係数（すなわち、酸素分子の当該対極カソード表面への移動速度の指標となる係数）は気相だと液相より少なくとも５桁程度は大きいので、気相の酸素利用が有利である。
気相の酸素を利用する場合には、セル構成としては、対極カソードの片面が液相、他面は気相となる。その目的を達成するためのカソード構造は工夫が必要である。例えば、ナフィオン膜等の電解質膜／白金担持炭素触媒分散カーボン紙等の２層構造を持つMEA(membrane electrode assembly; 膜電極集積体)が、気相の酸素を利用するためには良好なカソード特性を示すため好ましい。なお、ここでナフィオン（デュポン社登録商標）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）骨格とスルフォン酸基をもつパーフルオロカーボン電解質膜である。当該電解質膜は、カチオン交換体として、酸素を還元して水を生ぜしめるために必要なプロトン（Ｈ+）をよく透過するので好ましい。同様に使用可能な電解質膜としては、アシプレックス（旭化成社登録商標）、フレミオン（旭硝子社登録商標）などが挙げられるがこれらに限られるものではない。
本発明においては、対極であるカソード面積があまり小さいと、当該カソードでおこなわれるべき酸素還元反応が電池全体の律速過程になってしまうので、カソード面積は大きいほうがよい。事実、本発明者らは、カソード面積を増加させると、取り出せる電力は、当該面積増加分を上回って増えることを見出している(実施例９参照。)。このように、本発明においては、対極カソードのディメンションや特性は、アノードと同様に、発電速度（特性）をコントロールする重要な因子である。
（発生理論電圧と電圧上昇効果）
本燃料電池における発生理論電圧(開放起電力Voc)は、1.2V〜1.3Vであるが、本発明者らが確認したところによれば、実際には1.6V以上に達することも可能であり、これにより発生電力が大幅に増大することがわかった。この理由は、カソードにおいては、液体と白金等の触媒の間に、プロトン電導体（プロトン交換体）であるナフィオン膜等の隔膜を用いているが、これが内部にプロトンを取りこんで局所的に濃縮することにより、当該隔膜中においては、液体中よりプロトン局所濃度が極めて高くなる(すなわちｐＨが低くなる)ので、カソードの電位が正電位側にシフトすることにより，Vocが大幅に増大することによるものと推察される。
（バイオマスや有機・無機化合物の分解浄化と同時発電方法）
以上のようにして作製した、電導性電極基盤層上に、多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードは、多孔質半導体、及び触媒の組み合わせに応じて、色々なバイオマスや有機・無機化合物等の燃料(以下総称して基質と称する。)を高効率で分解浄化すると同時に発電する機能を有する。
すなわち、本発明の原理を模式的に示す図１に表されているように、電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノード２と、酸素還元触媒機能を持つ対極カソード４０を基質の水溶液や懸濁液からなる液相に浸漬することにより、燃料電池を構成すると、当該電池は、セルに対する光照射等の他のエネルギーを必要とせずに、基質の分解浄化と同時に発電できる。
本発明における当該燃料電池を構成する系では、アノードにおいて、基質（燃料）から電子を取り出し、この電子を、カソードに運んで酸素に渡すことにより電力を得るものであるから、このような電池は、バイオマスなどの基質を直接燃料とする燃料電池（「バイオマス直接燃料電池」または単に「直接燃料電池」と称する。）に相当する。
（燃料電池の反応機構）
一例として、図１に、このような燃料電池反応を利用した、電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層からなる複合体アノード２による基質の分解浄化と同時発電の機構を示した。５は燃料電池セルである。白金などの触媒層１０が電子をバイオマス等の基質１２から奪ってその基質を酸化的に分解し、この奪われた電子１４は次いで隣接する多孔質半導体層２０中の空間電荷層（バンドの曲がりｍ）により半導体内部に移動することにより元の基質には戻りにくいため、式（１）の平衡は生成系の方にシフトする。
かくして多孔質半導体層２０内部に移動した電子１４はアノード電極基盤３０の電導性部分に移動し、外部回路４２を経て対極カソード４０に渡り(この時対極カソード４０から複合体アノード方向に電流ｉが流れる)、そこで酸素を還元して水を生成する。
本発明のバイオマス直接燃料電池によれば、バイオマスやその関連化合物は完全に分解が可能で、最終分解生成物は二酸化炭素（CO2）と水（H2O）であり、またNは窒素N2となる．これらの完全分解反応は無機化と呼ばれる．これらの分解生成物は光合成の原料でもあるので、地球上の二酸化炭素、窒素及び水が、光合成と本燃料電池反応を経て循環したことになる。化石燃料を燃焼して生ずる二酸化炭素は、地球大気中の二酸化炭素を増加させるので、温暖化と異常気象の元凶とされているものであるが、バイオマスは元々地球大気中の二酸化炭素を光合成により固定したものであるから、実質的に大気中の二酸化炭素濃度は変わらないことになり、温暖化問題は回避できる。
本発明の意義を示すため、地球のエネルギー事情について概略の数字を挙げる。地球上に蓄積しているバイオマス賦存量は、世界の年間一次エネルギー需要量の約100倍あるので、毎年僅か１％のバイオマスを用いれば、エネルギー需要は全て満たされることになる。別の観点から言うと、蓄積バイオマス量は、光合成による１年間のバイオマス生産量の約10倍なので、光合成によるバイオマス年間生産量の約10%を用いれば、エネルギー需要は満たされる。また、畜産排泄物、農業ゴミ、生ごみ、森林を維持管理するための間伐材などのバイオマス廃棄物は、環境汚染の元凶であるが、これらが持つエネルギーは、実はエネルギー需要の1/3にも達するので、通常のバイオマスに加えて将来貴重なエネルギー資源となる。以上の事実を考慮すると本発明の意義は明らかである。
本発明においては、後に実施例２で示すように、複合体アノード２中の触媒を構成する金属Mと半導体の構成元素Sとの原子比φ(=M/S）に、極めて特異的な、最適の条件が存在することが見いだされた。この原子比最適条件φは、半導体や金属の種類が違えば異なり、また同じ半導体と金属の組み合わせでも、半導体粒径、半導体膜の多孔質度、半導体膜厚、あるいは光析出法ならその光強度、電気化学析出法なら印加する定電位や定電流条件などによっても異なるので、夫々の条件で最適比が存在する。またφについては、分解すべき基質の種類によっても最適比が異なる。一般的に原子比φ（M/S）は、0.01/1-1000/1、好ましくは0.1/1-200/1前後が良好な燃料電池特性を与える。当該原子比φ(=M/S）を変化させるには、例えば多孔質半導体層の膜厚と触媒層の膜厚の比を変えることにより容易に行うことができる（逆に、原子比φは、大略的に複合体アノードの膜厚の比を示すとしてもよい。）。
さらにまた、φについては、光析出法と電気化学析出法のどちらの方法で析出せしめた金属膜の方が好ましい結果を与えるかが、異なることが見いだされた。例えば、TiO2半導体と白金金属との構成を含む複合体アノードでグルコースを分解して発電する場合は、光析出法が良好な結果を与える。なお、特にその場合のPt/Ti原子比φは、典型的なもので、0.01/1-1000/1、好ましくは0.1/1-200/1前後が良好な燃料電池特性を与える。
(本発明の多電子反応過程に基づくバイオマス直接燃料電池の実現)
バイオマスの内の特定化合物を燃料とするバイオ燃料電池としては、従来酵素燃料電池、微生物燃料電池、あるいは白金を触媒とするグルコース燃料電池が知られている。しかしながら、酵素燃料電池や微生物燃料電池、又は通常の白金触媒は、分解が可能な基質の種類が限られ、その上、通常は最初の2電子分の分解しか起こさない。即ち、グルコース基質に例を取れば、24電子供与が可能だが、その内2電子分しか分解、発電出来ないのであるという大きな問題がある。
これに対して、本発明によれば、本発明の当該複合体アノードにおける触媒は、半導体中に生ずるバンド構造の曲がりとオーミックな接合（オームの法則に基づいた，バイオマスからアノードへの電子注入）とが寄与して活性が極めて高いために、バイオマスの供与可能電子のほぼ100％を利用できる多電子分解・発電用触媒である点において、従来の燃料電池におけるものとは、基本的に異なる。これは、本発明の直接燃料電池が従来のものと比較して、その作動原理が根本的に異なることを示している。
本発明の方法では、バイオマスの分解活性、及び発電活性が高いために、バイオマスそのままで、あるいはホモジナイザーなどにより、機械的、物理的に、細胞やその他の集積構造を微細に破砕しただけで、分解・発電に供することもできる。あるいは分解が遅い試料の場合には、酸やアルカリ水に浸漬してある程度分解しておくだけで、本方法による分解・発電に供することが出来る。
（燃料となるバイオマスやその廃棄物等の利用）
本発明の発電方法によれば、半導体やそれと複合体を作る金属を色々変えることにより、広範なバイオマス、バイオマス関連化合物やそれらの廃棄物、あるいは他の有機物や無機物等を高効率で分解(浄化)すると同時に発電出来る。
バイオマスの中でも、セルロース、澱粉、アガロースなどの多糖類、たんぱく質、リグニン等の高分子化合物は、比較的分解しにくいが、その場合には、金属触媒として銅、ニッケルやオスミウムなどを用いると、高分子バイオマス化合物はより容易に分解することができる。または，予め酸やアルカリで低分子量まで加水分解して，本方法で更に分解・発電することができる。
本発明者らは、この点に関し、すでに二酸化チタン多孔質薄膜を含む複合体アノードと、対極酸素還元用カソードを設置したバイオ光化学電池を用いると、太陽光あるいはブラックライトなどによる紫外光照射により、これらの高分子化合物溶液や懸濁バイオマス固体が容易に光分解できることを明らかにしている(非特許文献１を参照。)。これが本発明者らの提案にかかるバイオ光化学電池（光分解技術）である。この技術と、本発明を組みあわせれば、好適に上記の問題を解決することができる。
まず第一段階（前処理段階）として、この光分解技術により、光分解度を制御して、高分子バイオマスを低分子化合物まで分解してから、本出願の方法で更に分解・発電することが好ましい。更には本発明者らが提案した光化学電池と本発明の燃料電池を同じセル内で組み合わせて、紫外光で低分子量まで光分解して分解しやすくしてから、続いて本出願の方法で分解・発電することもできる。
（大型化、大容量化）
本発明におけるこのような燃料電池用の電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードは色々な工夫により大型化できる。
その場合に、FTOなどのように電導性がそれほど高くないアノード電極基盤を用いる場合には、大型化すると抵抗が大きくなって電流密度が低下するので、それを解決するためには、多孔質半導体膜を被覆する前に、電荷収集用の銀や銅などの配線を予めFTO上に蒸着するなりして、電荷収集効率を高める工夫をすることが好ましい。
あるいは，電導性の高い金属を電極基盤に用いれば，大型化が容易になる．また、出力を増やすために、特に律速となり易い電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層から成る複合体アノード２を燃料電池セル５内に数多く設置することが好ましい。
一例として、後記実施例１に示したような2mW/cm2の出力が可能な複合体アノードを用いる場合を考察する。容積20cmx20cmx20cm（＝8L）の燃料水溶液を収容した立方体状（槽型）のセル５を使用するとする。今、その見かけ表面積が20cmx20cmの板状の複合体アノード（当該アノードの厚みは、通常数１０μｍ程度であり、その表面積に比較して無視できるほど薄い板状である。）を、当該セルの液相中に、1cm間隔で20枚設置すれば、計8000cm2のアノード面積となるので、計16W/8Lの出力が得られる。このセルを約1mx1mx1m（＝1m3）の容積に5x5x5個（＝125個）集積したモジュールにすれば、2.0kW/m3の電力が得られる。当該モジュールをさらに少し大きくして3kW/1.5m3規模にすれば、1家庭分の電力を賄える。また、例えばグルコースからの発電のエネルギー効率が50%なら（理論的にはほぼ100%）、１Mグルコース水溶液が約1.5m3あれば、約半月分の平均家庭電力が賄えることが期待される。
（金属精錬電池）
本発明の燃料電池反応（基本発明）においては、さらにその実施態様として、当該燃料電池を金属の精錬に適用することができる。
すなわち、基本的発明における燃料電池において、対極カソードで酸素を電子受容体として用いる代わりに、嫌気的条件下で、主に酸化物として産出する金属鉱石などや、回収した金属や屑金属（屑鉄などの回収金属をいう。）、鉄などを酸化して生ずるそれら金属の酸化物またはそれらの塩や錯塩などを電子受容体として用いると、燃料電池発電と同時にカソードで純金属を得ることが出来る。このようにして、単に燃料電池発電ができるばかりではなく、金属の溶融を伴わずにまた他の電力やコークスなどのエネルギーを必要としない、廃棄物の分解浄化・同時発電・屑鉄等屑金属リサイクル（金属精錬）のいわば一石３鳥型の金属精錬発電が可能である。すなわち、請求項５、７において規定したとおりである。
（カソードを用いない複合体アノードにおけるミクロ燃料電池による水素生産）
さらに本発明においては、複合体アノードを使用し、水素生産を行うことができる。
バイオマス含有水溶液または水性懸濁液からなる液相を収容したセル中に、本発明の複合体アノードのみを設置し、カソードは用いない条件で液相雰囲気を嫌気的条件下に保つと、当該アノードがミクロ燃料電池として作用し、水溶液または水性懸濁液中の燃料から電子注入を受けた当該アノード上で、注入された電子が当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中のプロトンを還元して水素を発生する。この場合、当該複合体アノードは、一種のミクロ電池を構成する。ミクロ電池とは、一つの電極材料が、同時にアノード及びカソードの両方の機能を持つもので、通常はアノードサイトとカソードサイト間の距離が極めて短い場合のセルで当該機能を奏するものがこう称されるのである。当該ミクロ電池は、したがって、アノード(液中の燃料から電子の受け入れ)とカソード(液中プロトンへの電子の供与による水素発生)両方の機能を持つことになる。ただし、電荷は同じ複合体の中で移動するのみで外部回路には流れないので、電力は得られず、その代わりに発生エネルギーとして水素を生産するのである。
電力は小規模を越えると貯蔵には適さないが、本発明の方法により生産した水素は規模の如何を問わず貯蔵や輸送に適し、また水素燃料電池により容易に電力を発生するので、貯蔵を伴うことが必要なエネルギー需要には最適である。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。またＭとあるのはモル濃度（ｍｏｌｄｍ-3）である。
〔実施例１〕
（複合体アノードの調製）
（１）多孔質半導体膜を形成するため、Ti-ナノキサイド半導体ペースト(ソーラロニクス社製、T/SP（商標）、平均粒径13nm、ｎ型二酸化チタンTiO2のアナターゼ含量＞90%)を準備した。また、電導性電極基盤として、2cm x1cmのフッ素ドープSnO2電導性ガラス基盤(10Ω/cm2)（FTO）を使用した。当該ガラス基盤（FTO）上に、厚さ70μmの粘着テープ3枚を重ねてスペーサー(厚さ計210μm)として用い、この1cmx1cmの面積に、上記半導体ペーストを、スクイーズ法で塗布し、室温で乾燥した後に450℃で30分焼結し、FTO上にTiO2多孔質半導体薄膜を形成させた。
かくして形成したTiO2多孔質半導体薄膜の厚さは20μmで、実効表面積を表すラフネス因子（見かけの表面積に対する多孔質体TiO2の表面積割合）は約2000であった。
（２）このFTO/TiO2（アノード基体）に導線を付して電極構造とした後に、所定濃度の2K+［Pt(IV)Cl6］2-、を含む3%(vol/vol)メタノール水溶液5mL中に浸漬して、500Wキセノンランプからの白色光(強度500mWcm-2)を照射した。TiO2の紫外光励起に続いて分離した正孔はメタノール酸化により消失し、同じく分離した電子は塩化白金酸カリウムを還元して同時にTiO2多孔質微細構造の内表面上に触媒である白金金属層を析出した。用いた白金は全量析出できるように、溶液中に残存しないことを可視部吸収スペクトルで確認して終点とした。用いたPt/Tiの原子比φ=0.34/1となるように白金塩を用いた。かくして、電極基盤FTO層/多孔質半導体TiO2層/Pt触媒層の３層からなる複合体アノードを調製した。なお、白金層は金属光沢を示した。
（３）この複合体アノードを燃料含有水溶液（１Mグルコース、0.1M Na2SO4、 及び１M NaOHを含んだ3mL水溶液中(pH=14)）に浸漬し、ナフィオン膜／白金担持炭素触媒分散カーボン紙、の２層構造を持つMEA(membrane electrode assembly; 膜電極集積体、面積1cm2)よりなる酸素還元用対極カソードを、片側は液体中、片側は酸素含有気相（空気中酸素）中に出るように設置し、MEAの空気側にはTiメッシュを集電材として設置してグルコース燃料電池セルを構成し、当該グルコース燃料電池の電流(I)-電圧(V）特性を測定した。（なお、このI-V特性の測定時にはセルに対して紫外光等の照射は行っていない。またI-V特性の測定時において、セルに紫外光を照射することを試みたがI-V特性は全く変化しないことが確認された。）
（４）この結果を図２に示した。測定は定電位法ではなく、両極間の電位を掃引して電流値を測定する方法によった。この場合に得られるI-V特性曲線は掃引の方向によりヒステリシスを持つ場合があるので、その時はアノード方向掃引とカソード方向掃引の2つの曲線の平均値を取ってI-V特性とした。また、I-V曲線(平均値)と電圧軸及び電流軸が囲む面積（＝出力W）が最大値となる時のWmaxの、IscｘVoc（ただしIsｃは短絡電流密度、Vocは開放電圧）に対する比を曲線因子（Fill Factor=FF）とし、I-V特性が示す最大の出力（＝Isc x Voc x FF）を求めた。Isｃ＝5.0mAcm-2、Voc=0.79V、FF=0. 25が得られ、出力は0.99mWcm-2であった。
〔実施例２〕
実施例1に於て、原子比φ（=Pt/Ti）を0.008/1から0.50/1の間で変化させて作製したFTO/TiO2/Pt複合体アノードのグルコース燃料電池I-V特性を実施例1と同じく測定し、得られた短絡電流密度（Isc/cm2）、開放電圧（Voc）、曲線因子（FF）から最大出力（W/cm2）を求めた。（但し、TiO2膜厚は20μmとし、1 M グルコース水溶液（ｐH=2）を使用した。）この出力をPt/Ti比に対してプロットした結果を、表１及び図３に示す。（表１は、I-V特性と最大出力に及ぼす原子比φ（=Pt/Ti）の効果をまとめて示したものである。）
図３では、原子比φ（=Pt/Ti(0.33/1）)近傍で急激に立ち上がる出力極大値がみられ、活性の高い特異な構造が存在することが分かる。すなわち、Pt/Ti=0.1/1-0.2/1まではカソードは白金黒の黒色を呈しているが白金層が厚くなるにつれて,Pt/Ti=0.31/1-0.34/1で金属光沢を生ずるようになり，同時に活性が増大する。なお、図に示す最大値を示す点においては、計算上、TiO2微細構造の内表面上のPtは平均１原子層である．
〔実施例３〕
二酸化チタン（P−25）の平均粒径が23nmのナノ粒子、界面活性剤、アセチルアセトン、及び水をよく混合し、充分に練ってペ−ストを作り、これを2cmx1cmの電導性ガラス（FTO）上に1cmx1cmの面積に塗布してから、100℃で乾燥し、これを繰り返して、最後に450℃で30分焼結して、FTO/TiO2超多孔質膜（厚さ約20μｍ）を得た。この作用極は実効表面積が見かけ面積の約2000倍ある。このアノード基体に、実施例１と同様にしてPtを析出させ原子比φ(=Pt/TiO2(0.31/1))、複合体アノードを得た。この複合体アノードを用いて実施例1と同様にグルコース燃料電池特性を測定し、図３における同条件と同等な発電特性を得た。
〔実施例４〕
実施例１において、多孔質半導体薄膜として厚さ10μｍの二酸化チタン薄膜を用い、また触媒である白金の光析出にはFTO 側から光照射した他は、実施例１と同様に実験を行い、同様にグルコース燃料電池特性を測定し、Isc= 3.4 mA/cm2、 Voc= 0.62 V、 FF=0.24、最大出力0.51m W/cm2を得た。
〔実施例５〕
さらに表２に示すように、:原子比φ(=Pt/Ti)が0.31/1または0.33/1において、多孔質半導体薄膜の厚み、pH、グルコース濃度を変更して実施例１と同様な実験を行った結果を表２に示した。
（表２は、TiO2 膜の厚さ，溶液 pH, 及びグルコース濃度の効果をまとめて示したものである。）
〔実施例６〕
金属触媒として、貴金属よりはるかに安価なNi、Cu、または、Osを用いた複合体アノード(FTO/多孔質二酸化チタン薄膜(膜厚：10μm)/金属層；1cm2)を作製し、高分子バイオマス化合物とグルコースの分解・発電特性を調べた。その結果を表３に例示した。分解しにくい高分子バイオマスでも簡単に分解・発電することが分かる。（表３において、原子比φ(=Ｍ/Ti)は、0.3(Ni/Ti)、158(Cu/Ti)、及び0.18(Os/Ti)とした。）。
〔実施例７〕
Pt 金属を触媒として原子比φ（=Pt/Ti(0.33)）複合体アノードを作製し、0.01mMグルコース水溶液(5mL)を用いて、グルコース24電子の内、何電子を利用できるか調べた。5時間後に0.064Cの電荷が流れたが、これはグルコース1分子の24電子の内、平均13.3電子が流れたことに相当する（55%利用）。また、Cu金属を触媒として、（Cu/Ti=158原子比）の複合アノードを作製し、0.1mMグルコース水溶液(5mL)を用いて、同様の測定を行った。5時間後に0.801Cの電荷が流れたが、これはグルコース1分子の24電子の内、平均16.6電子が流れたことに相当する（69%利用）ことが確認された。
〔実施例８〕
Pt金属を触媒として原子比φ（=Pt/Ti(0.34)）、TiO2膜厚10μm）の複合体アノードを作製し、カソードは用いずに、1Mグルコース水溶液(5mL)を用いセル中は嫌気的雰囲気にすると、水素が発生した。ガスクロマトグラフィーにより水素を定性・定量した。１時間で182μLの水素が得られた。これはPt 黒を被覆したPt板を、複合体アノードの代わりに用いた時より1桁多い発生量であった。
〔[実施例９〕
実施例１において、多孔質TiO2薄膜の厚さを10μｍとした他は、実施例１と同様に実験を行なった。カソードのMEA面積を１cm2としたセルでは、Isc= 1.4 mA/cm2、Voc= 0.85 V、FF=0.24、最大出力0.29m W/cm2を得た。これに対して、カソードのMEA面積を4cm2と4倍にしたセルでは、Isc= 4.3 mA/cm2、Voc= 1.6 V、FF=0.25、最大出力1.72m W/cm2を得た。即ち、カソード電極のMEAを4倍にした場合には、最大出力は5.9倍となった。
〔実施例１０〕
実施例1において、基盤電極としてFTOの代わりにチタン板(厚さ0.3mmm)を用い、また2倍量の二酸化チタンペーストを用いて、この両面に二酸化チタン薄膜（それぞれ厚さ10μｍ）を作製した。実施例1と同様に、Pt 層を光析出させ、またグルコースで同様に発電特性を調べた。この結果、Isc= 1.6 mA/cm2、Voc= 1.6 V、FF=0.25、最大出力0.64m W/cm2を得た。
〔実施例１１〕
実施例１において、TiO2膜厚を10μｍとし、また百日紅の紅葉した葉をホモジナイザーで破砕して水20mLに0.2gの割合で懸濁した液を5mL用いた他は、実施例１と同様にして発電特性を調べた。その結果、Isc= 0.32mA/cm2、Voc= 0.12 V、FF=0.25、最大出力9.6μ W/cm2を得た。
Figure 0005982399
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本発明によれば、アノード電極基盤層/多孔質半導体薄膜層/金属触媒層の複合体アノードを、酸素還元用のカソード電極とともに用いることにより、バイオマスやその廃棄物あるいは他の有機化合物や無機化合物などを、直接燃料として、光を照射することなく、燃料電池反応により高効率で分解浄化して，かつ電力を取り出すことが可能になる。
また、本発明によれば、光照射等の他のエネルギーを必要としない、ソフトパス・省エネ型の金属精錬が可能である。本発明により、バイオマスやその廃棄物あるいは他の有機・無機化合物を燃料として用いることにより、近い将来の持続可能エネルギーシステムを構築でき、その産業上の利用可能性はきわめて大きいといわざるを得ない。
さらにまた、本発明においては、対極カソードを用いないで、セルの内部を嫌気的条件に保つことにより、複合体アノードの内部でミクロ電池が形成されて、水素を生産することが可能である。水素は、水素燃料電池により容易に電力に変換でき、また貯蔵や運搬が容易なエネルギー資源であり、バイオマスから直接生産できる持続可能エネルギー資源として利用価値が極めて大きい。

Claims (12)

  1. 外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電を行う方法であって、
    （ａ）電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードを準備し、
    （ｂ）当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させ、
    （ｃ）酸素還元用対極カソードを、当該水溶液または水性懸濁液からなる当該液相中に、または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置し、
    （ｄ）当該カソードが設置されている当該液相中、または当該液相/気相界面に酸素を供給、または共存させて、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の燃料電池反応によりこれを分解浄化すると同時に発電する方法。
  2. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である請求項１に記載の方法。
  3. 複合体アノード及び酸素還元用対極カソードを備え、外部エネルギーを加えることなく燃料電池反応により当該燃料の分解、浄化並びに発電を行う燃料電池であって、
    （ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
    （ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
    （ｃ）前記酸素還元用対極カソードは、当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置されており、
    （ｄ）当該カソードが設置されている当該液相中に、または当該液相/気相界面に酸素を供給、または共存させて当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめるように構成されていることを特徴とする、外部エネルギーを加えることなく当該燃料の分解浄化をすると同時に発電する燃料電池。
  4. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である請求項３に記載の燃料電池。
  5. 外部エネルギーを加えることなく燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得る方法であって、
    （ａ）電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードを準備し、
    （ｂ）当該複合体アノードを、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬し、または当該液相と接触させ、
    （ｃ）酸素還元用対極カソードを、当該水溶液または水性懸濁液からなる当該液相中に、または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置し、
    （ｄ）前記カソードが設置されている当該液相中または当該液相/気相界面の雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該液相中または当該液相/気相界面に、金属鉱石、回収した金属、若しくは屑金属を酸化して生ずるそれら金属の酸化物またはそれらの塩や錯塩を電子受容体として共存させ、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得る方法。
  6. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である請求項５に記載の方法。
  7. 複合体アノード及び酸素還元用対極カソードを備え、外部エネルギーを加えることなく燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得るための燃料電池であって、
    （ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
    （ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
    （ｃ）前記酸素還元用対極カソードは、当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中または当該液相が接している気相との液相/気相界面に設置されており、
    （ｄ）前記カソードが設置されている当該液相中または当該液相/気相界面の雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該液相中または当該液相/気相界面に、金属鉱石、回収した金属、若しくは屑金属を酸化して生ずるそれら金属の酸化物またはそれらの塩や錯塩を電子受容体として共存させ、当該カソード上で燃料電池反応を起こさしめることを特徴とする、燃料電池発電を行うと同時に当該カソードで純金属を得るための燃料電池。
  8. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、0．０１／１−１０００／１である請求項７に記載の燃料電池。
  9. 複合体アノードを備え、外部エネルギーを加えることなくアノード上でミクロ燃料電池発電を行うと同時に当該アノード上で水素を得るための方法であって、
    （ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
    （ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
    （ｃ）前記複合体アノードが設置されている当該液相雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該アノードがミクロ電池として作用し、前記水溶液または水性懸濁液からなる液相中の燃料から電子注入を受けた当該アノード上で、注入された電子が当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中のプロトンに渡って水素を発生せしめるための方法．
  10. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である請求項９に記載のミクロ燃料電池。
  11. 複合体アノードを備え、外部エネルギーを加えることなくアノード上でミクロ燃料電池発電を行うと同時に当該アノード上で水素を得るためのミクロ燃料電池であって、
    （ａ）前記複合体アノードは、電導性電極基盤層上に多孔質半導体膜の層を被覆し、当該半導体層上に金属、金属酸化物、または半導体から成る触媒膜の層を形成してなる電極基盤層／多孔質半導体層／触媒層の３層から成る複合体アノードであり、
    （ｂ）当該複合体アノードは、少なくとも、バイオマス、バイオマス廃棄物、及び有機／無機化合物の何れかまたはそれらの混合物を燃料として含む水溶液または水性懸濁液からなる液相中に浸漬され、または当該液相と接触しており、
    （ｃ）前記複合体アノードが設置されている当該液相雰囲気を、嫌気的条件下に保つとともに、当該アノードがミクロ電池として作用し、前記水溶液または水性懸濁液からなる液相中の燃料から電子注入を受けた当該アノード上で、注入された電子が当該水溶液または水性懸濁液からなる液相中のプロトンに渡って水素を発生せしめるためのミクロ燃料電池．
  12. 前記複合体アノードの触媒層を形成する金属と半導体層を形成する金属との原子比が、０．０１／１−１０００／１である請求項９に記載のミクロ燃料電池。
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