JP5981828B2 - Hair cosmetics - Google Patents
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Description
本発明は、特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体とカチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩を含有する毛髪化粧料に関するものであり、更に詳しくは、ダメージのある髪でもしなやかに、しっとりと落ち着かせて、かつ、べたつかず、ふんわりとしたヘアスタイルに仕上げる毛髪化粧料に関するものである。 The present invention relates to a hair cosmetic containing a specific (meth) acrylic silicone-based graft copolymer and cationized hyaluronic acid and / or a salt thereof, and more specifically, supple and moist even in damaged hair. It is related to hair cosmetics that are calm, non-sticky and give a soft hairstyle.
従来、カラーリングやパーマ等によるダメージから、髪がごわついたり、しなやかさが無くなり、さらに、髪のぱさつきに悩むユーザーが多かった。また、ダメージ毛は、髪のハリコシ感や弾力性も劣ってくるため、ふんわりとしたヘアスタイルに仕上げるのが難しくなることがあった。毛髪化粧料の多くは、主成分として第４級アンモニウム塩を用いてコンディショニング効果を付与しているが、物理的なハリコシの付与や毛髪のしっとり感の付与のため、第４級アンモニウム塩に加えて高級アルコールや、両性のポリマーを用いた毛髪化粧料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また洗い流すタイプ（リンスオフ）の毛髪化粧料においては、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を併用し、かつビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体を用いて、乾燥後のハリコシ感やなめらかさ等を改善した毛髪化粧料等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 Conventionally, hair has become stiff and supple due to damage caused by coloring and perms, and many users have been worried about hairiness. In addition, damaged hair has poor elasticity and elasticity of the hair, so it may be difficult to finish it with a soft hairstyle. Many hair cosmetics use a quaternary ammonium salt as the main component to provide a conditioning effect, but in addition to the quaternary ammonium salt in order to impart physical harshness and moisturization to the hair. Hair cosmetics using higher alcohols or amphoteric polymers have been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, in the type of hair cosmetics to be washed away (rinse off), an anionic surfactant and an amphoteric surfactant are used in combination, and a vinyl pyrrolidone and vinyl acetate copolymer is used to provide a feeling of smoothness and smoothness after drying. Hair cosmetics and the like with improved hair quality have been proposed (see, for example, Patent Document 2).
一方、ぱさついた髪にしっとり感などの保湿感を付与するために、グリセリン、ソルビトールなどのポリオール類やヒアルロン酸などを用いた毛髪化粧料が開発されている（例えば、特許文献３、４参照）。 On the other hand, hair cosmetics using polyols such as glycerin and sorbitol, hyaluronic acid and the like have been developed in order to impart moisturizing feeling such as moisturizing feeling to the crisp hair (see, for example, Patent Documents 3 and 4). ).
しかしながら、特許文献１や２のように両性ポリマーやビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体のようなポリマー類を用いた技術は、ポリマーの皮膜によってハリコシ感を具現化するものであるが、性質上、硬くごわついた仕上がりになりやすいため、油剤等でしっとり感を補充する必要がある。これらポリマー類と油剤を組み合わせて髪に使用した場合、それらの性質から毛髪同士の付着性が上がるため束になりやすく、べたつきの無い使用感でふんわりとしたヘアスタイルに仕上げるには満足できるものではなかった。特許文献３〜４のように、グリセリンなどのポリオール類やヒアルロン酸を用いてしっとり感を付与した技術は、しっとり感を回復させることが可能だが、一方で髪の仕上がりが重くなり、ふんわりとしたヘアスタイルを得るには困難な場合があった。
したがって、ダメージ毛等のように、ごわついたり、ぱさついた髪に対して、しっとり感やしなやかさを付与して、べたつき、ごわつきが無く、ふんわりとしたヘアスタイルがつくれる毛髪化粧料の開発が望まれていた。
However, as in Patent Documents 1 and 2, a technique using an amphoteric polymer or a polymer such as a copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate embodies a harsh feeling with a polymer film. It is necessary to replenish a moist feeling with an oil or the like because it tends to be hard and firm. When these polymers and oils are used in combination with hair, they are more likely to be bundled because of their increased adhesion to each other, and are not satisfactory for a soft hairstyle with a non-sticky feel. There wasn't. As in Patent Documents 3 to 4, the technology that gives a moist feeling using polyols such as glycerin and hyaluronic acid can restore the moist feeling, but on the other hand, the hair finish becomes heavier and softer Sometimes it was difficult to get a hairstyle.
Therefore, the development of hair cosmetics that gives a soft and soft hairstyle that gives moist and suppleness to hair that is stiff or crunchy, such as damaged hair. Was desired.
かかる実情に鑑み、本発明者は鋭意検討した結果、ふんわりとしたヘアスタイルに仕上げるスタイリング効果を付与する成分と、しなやかさやしっとり感を付与する成分が、それぞれ系の中で不均一に存在した場合、各々の成分が局所的に毛髪へ付着してしまいお互いの十分な効果を得ることができない為、それら成分同士の親和性が必要であることを見出した。また、ふんわりとエアリー感のあるスタイルに仕上げるためには、混合されたそれら成分を均一に毛髪へ塗布することが必要であることを見出した。この知見に基づき、種々検討した結果、仕上がりのごわつき感がなく、ふんわりとしたスタイリング効果を付与する成分として特定の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、さらにしなやかさやしっとり感を付与する成分としてカチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩が、互いの親和性に優れた均一な膜を形成し、さらにそれぞれの毛髪に対する吸着性が良好なことから、上記課題が解決できるとの知見を得た。さらにカチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩の持つべたつきに対して、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を組み合わせることでべたつきが軽減することを見出した。 In view of such a situation, the present inventors have intensively studied, as a result, components that give a styling effect to finish a soft hairstyle, and components that give a supple, moist feeling are unevenly present in the system. It has been found that since the respective components locally adhere to the hair and sufficient effects cannot be obtained from each other, the affinity between these components is necessary. Moreover, in order to finish it in the style with a soft and airy feeling, it discovered that it was necessary to apply | coat these mixed components uniformly to hair. As a result of various investigations based on this knowledge, as a component that gives a soft styling effect without a feeling of roughness of the finish, a specific (meth) acryl silicone graft copolymer, and a component that gives a supple and moist feeling Since cationized hyaluronic acid and / or a salt thereof formed a uniform film excellent in affinity with each other and further had good adsorptivity to each hair, it was found that the above problems could be solved. Furthermore, it has been found that the stickiness of cationized hyaluronic acid and / or a salt thereof can be reduced by combining a (meth) acryl silicone graft copolymer.
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｂ）；
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる共重合体であって、好ましくは、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（II）
（ｃ）下記一般式（IV）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（Ｂ）カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩
を含有することを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
That is, the present invention includes the following components (A) to (B);
(A) A copolymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d), preferably in 99.5% ethanol at 25 ° C. (Meth) acrylic silicone-based graft copolymer (a) having the following general formula (I)
さらに、成分（Ｃ）一価の低級アルコールを含有することを特徴とする前記毛髪化粧料を提供するものである。 Further, the present invention provides the hair cosmetic, characterized in that it contains component (C) a monovalent lower alcohol.
また、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）が０．００４〜１０であることを特徴とする前記毛髪化粧料を提供するものである。 In addition, the present invention provides the hair cosmetic, wherein the content ratio (B) / (A) of the component (A) and the component (B) is 0.004 to 10.
また、霧状に噴霧して使用することができる容器に収容させていることを特徴とする前記毛髪化粧料を提供するものである。 Further, the present invention provides the hair cosmetic, characterized in that it is contained in a container that can be sprayed in a mist form.
また、噴射剤を含有した容器に収容させていることを特徴とする前記毛髪化粧料を提供するものである。 Moreover, the said hair cosmetics characterized by being accommodated in the container containing a propellant are provided.
また、油剤の含有量が１％以下であることを特徴とする前記毛髪化粧料を提供するものである。 In addition, the present invention provides the hair cosmetic, wherein the content of the oil agent is 1% or less.
本発明によれば、手や毛髪にべたつきを感じることなく毛髪に均一に塗布することができ、ごわつく髪をしなやかにしっとりと落ち着かせて、かつ、べたつかず、ふんわりとしたヘアスタイルに仕上げる効果も併せて提供することができる。 According to the present invention, it can be applied evenly to the hair without feeling sticky to the hands and hair, and the hair that is stiff and moist is calmly moistened, and it becomes a non-sticky and soft hairstyle. An effect can also be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものが、製剤安定性に優れ、仕上がりのごわつき感がなく、ふんわりとしたスタイリング効果を付与する上で好ましい。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式において、Ｗ１からＷｎは、毛髪化粧料用基剤の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer used in the hair cosmetic composition of the present invention contains at least the following radical polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d): It is a polymer obtained by reaction, and includes a polymer obtained by adding a copolymerizable monomer other than (a) to (d) and reacting.
In the present invention, (meth) acryl means to include acrylic and methacrylic.
The (meth) acrylic silicone graft copolymer of the present invention, which dissolves in 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C., is excellent in formulation stability, has no feeling of finish, and is soft. It is preferable for providing a styling effect.
The charging ratio of each monomer is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but (a) = 20 to 50% by mass, (b) = 0. It is 5-4 mass%, (c) and (d) = 46-79.5 mass%, and it is preferable that it is (c) / (d) = 0.5-1.5.
When a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is used, the total amount of the monomers (a) to (d) is preferably 66.5% by mass or more based on the total.
In addition, in this invention, the preparation ratio of a monomer is substantially synonymous with those composition ratios in a copolymer.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is a B-type rotational viscometer at 25 ° C. of an ethanol solution obtained by dissolving the copolymer in 99.5% ethanol so that the copolymer becomes 20% by mass. The viscosity (unit mPa · s = CS) measured by using is 50 to 250, preferably 70 to 150.
The Tg of the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
Here, Tg represents the value of Tg calculated by the following Fox equation.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + ... + Wn / Tgn
In the above formula, W1 to Wn represent the weight fractions of n types of monomers used for the synthesis of a hair cosmetic base, and Tg1 to Tgn are homopolymers obtained by polymerizing each monomer alone. The glass transition temperature is shown.
Furthermore, the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention includes various forms such as a random copolymer and a block copolymer.
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー
Below, the monomer which is a raw material of a copolymer is demonstrated.
(A) Radical polymerizable monomer represented by general formula (I)
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
In the formula, Me represents a methyl group, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R2 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or two ether bonds. Specifically, -CH2-,-(CH2) 2,-(CH2) 5-,-(CH2) 10-, -CH2-CH (CH3) -CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2 (CH3) CH2 -, -CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2- and the like are exemplified.
R3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclo A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group; cyclopropylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, 3- 1 carbon number such as cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, etc. It includes 10 cycloalkylalkyl group.
m represents an integer of 5 to 100.
この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ） The monomer represented by the formula (I) is, for example, the formula (1-a)
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ） (Meth) acrylate substituted chlorosilane compound represented by the formula (1-b)
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。 Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method, but the synthesis method is not limited thereto.
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。 Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.
（ｂ）式（II）又は式（III）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（II）又は式（III）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
(B) The radically polymerizable monomer (b) component represented by the formula (II) or the formula (III) is at least one selected from cationic compounds represented by the following formula (II) or the formula (III). is there.
式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
In formula (II), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R5, R6 and R7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group and t-butyl group.
X represents -O-, -NH-, -O-CH2- or -O-CH2CH (OH)-.
Y represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, -CH2-,-(CH2) 2,-(CH2) 3-,-(CH2) 4-, -CH2-CH (CH3) -CH2- etc. are illustrated.
Z- is a counter anion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, and phosphorus hexafluoride ion.
式（III）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
In formula (III), R8 and R9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples are propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl.
R10 and R11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl Group, myristyl group, n-pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
（ｃ）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー (C) Radical polymerizable monomer represented by formula (IV)
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
In the formula, R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group and i-propyl group are exemplified.
（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー (D) Radical polymerizable monomer represented by formula (V)
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
Examples of other copolymerizable monomers include the following.
((Meth) acrylic monomer)
N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-octyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, ( Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or alicyclic hydrocarbon group; acrylo Tolyl; (meth) acrylamide such as acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides such as propanesulfonic acid; alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as ruamide; esters of cyclic compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc .; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic Monoesters with acids; sulfonic acid group-containing (meth) acrylic esters; methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate; glyceryl (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene (n = 2-50) glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene (n = 2-50) glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, O neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F
EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylol eta Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate And (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated double bonds such as tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
(Monomers other than (meth) acrylic)
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters and itaconic acid monoalkyl esters; examples of sulfonic acid group-containing monomers include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; α-methylstyrene sulfone Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as acids; primary to tertiary amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) allylamine; amino group-containing aromatic vinyl compounds such as N, N-dimethylaminostyrene; divinylbenzene, di Ethylenic unsaturation such as isopropenylbenzene and trivinylbenzene Compounds having a double bond two or more; ethylenically unsaturated double bond of a silicone compound having two or more; ethylenically unsaturated double bond urethane oligomer having two or more vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like.
本発明における成分（Ａ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、０．０１〜２．５質量％（以下、単に「％」と略す）が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．１〜１．０％が好ましい。成分（Ａ）をこの範囲で含有すると、毛髪にふんわりとしたエアリー感のあるスタイリング効果が付与され、根元から立ち上がり空気を含んだようなスタイルに仕上げると同時に、べたつきの無さ、ごわつきの無さに優れるため、より好ましい。
より詳細に説明すると、成分（Ａ）の共重合体はカチオン性を有することから、毛髪に吸着されやすい性質を持つ。このことにより成分（Ａ）の共重合体が毛髪上に均一に密着することができる。さらに本共重合体のＴｇが−１０〜４０℃の範囲内であると、共重合体自体が弾力性を有し、毛髪上に塗布した際にその効果が発揮され、ふんわりとした弾力感のある毛髪に仕上がる。また成分（Ａ）のシリコーン鎖由来の構造上の特性として、べたつきやごわつきが無いため、より好ましい。
The component (A) in the present invention can be used singly or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but is 0.01 to 2.5% by mass (hereinafter simply referred to as “%”). Is preferable, and 0.1 to 1.0% is preferable for obtaining a particularly excellent feeling in use. When component (A) is contained within this range, the hair will have a soft and airy styling effect, and it will rise up from the root to a style that includes air, and at the same time, there will be no stickiness and no stickiness. More preferable.
More specifically, the copolymer of the component (A) has a property of being easily adsorbed to hair because it has a cationic property. As a result, the copolymer of component (A) can be uniformly adhered onto the hair. Further, when the Tg of this copolymer is in the range of -10 to 40 ° C., the copolymer itself has elasticity, and when applied onto the hair, the effect is exerted, and the soft elasticity is felt. Finished with certain hair. Further, the structural characteristics derived from the silicone chain of the component (A) are more preferable because there is no stickiness or wrinkle.
本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ｂ）カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩は、通常化粧料の使用されるものであれば特に限定はされず、例えばヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウムなどを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。成分（Ｂ）は髪への吸着性が優れ、しっとり感などの保湿力、しなやかさなどの柔軟性を付与する目的で配合されるものである。成分（Ａ）と併用することにより、ごわついた髪をしっとり、しなやかな感触に整え、ふんわりとしたスタイリング効果を相乗的に向上できるものである。 The component (B) cationized hyaluronic acid and / or salt thereof used in the hair cosmetic of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics. For example, hydroxypropyltrimonium hyaluronate is used. These can be selected and used as appropriate according to the purpose. Component (B) is blended for the purpose of imparting flexibility such as moisturizing power such as moist feeling and suppleness with excellent adsorptivity to hair. By using together with the component (A), it is possible to synergistically improve the soft styling effect by moistening smooth hair and adjusting it to a supple feel.
成分（Ｂ）のカチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩は、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの二糖からなる繰り返し構成単位を１以上有する多糖類であるヒアルロン酸を、カチオン化基として、例えば第四級アンモニウム基含有基（第四級アンモニウム基を少なくとも一部に有する基）にて、修飾させた成分である。第四級アンモニウム基含有基は、特に限定されないが、下記一般式（VI）で表される３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドが好ましい。 The cationized hyaluronic acid and / or salt thereof as the component (B) is prepared by using hyaluronic acid which is a polysaccharide having one or more repeating structural units composed of disaccharides of glucuronic acid and N-acetylglucosamine as a cationizing group, for example. It is a component modified with a quaternary ammonium group-containing group (a group having a quaternary ammonium group at least in part). The quaternary ammonium group-containing group is not particularly limited, but 3-halogeno-2-hydroxypropyltrialkylammonium halide represented by the following general formula (VI) is preferable.
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１６〜Ｒ１８で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば直鎖状又は分岐状のアルキル基、不飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。また、上記一般式（VI）において、Ｘ−で表される１価の陰イオンとしては、特に限定されないが、例えばフッ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンが挙げられ、塩素イオンが好ましい。また、カチオン化剤は、単独でも二種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the general formula (A), the hydrocarbon group represented by R16 to R18 is not particularly limited. For example, a linear or branched alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group are Can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group is more preferable, and a methyl group is more preferable. In the general formula (VI), the monovalent anion represented by X- is not particularly limited, and examples thereof include halogen ions such as fluorine ion, bromine ion, chlorine ion, iodine ion, and chlorine. Ions are preferred. Moreover, you may use a cationizing agent individually or in combination of 2 or more types.
本発明の毛髪化粧料に用いる成分（Ｂ）カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩は、下記一般式（VII）で表される構造が好ましい。 The component (B) cationized hyaluronic acid and / or salt thereof used in the hair cosmetic composition of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (VII).
上記一般式（VII）において、Ｒ１９〜Ｒ２４で表される第四級アンモニウム基含有基としては、例えば、上記一般式（VI）で表される基が挙げられる。
In the general formula (VII), examples of the quaternary ammonium group-containing group represented by R19 to R24 include a group represented by the general formula (VI).
成分（Ｂ）のカチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩のカチオン化度は、特に限定はされないが、しなやかさやしっとり感などの優れた使用感を得るためには、０．１５〜０．６が好ましく、さらに０．２〜０．６であることがより好ましい。本発明において、カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩の「カチオン化度」とは、ヒアルロン酸及び／又はその塩の構成単位である上記二糖当たりの第四級アンモニウム基含有基の数（置換数）をいう。 The degree of cationization of the cationized hyaluronic acid and / or salt thereof of component (B) is not particularly limited, but in order to obtain an excellent feeling of use such as suppleness and moistness, 0.15 to 0.6 is required. Preferably, it is more preferably 0.2 to 0.6. In the present invention, the “cationization degree” of cationized hyaluronic acid and / or a salt thereof is the number of quaternary ammonium group-containing groups per disaccharide, which is a structural unit of hyaluronic acid and / or a salt thereof (substitution) Number).
上記した成分（Ｂ）の市販品として、ヒアロベール（ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム１％含有：キューピー社製）、ヒアロベール−ＭＰＦ（ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム１％含有：キューピー社製）等を使用することができる。 As a commercial item of the above-mentioned component (B), hyalurob (containing 1% of hydroxypropyltrimonium hyaluronate: manufactured by Kewpie), hyalber-MPF (containing 1% of hydroxypropyltrimonium hyaluronate: manufactured by Kewpie) and the like are used. be able to.
本発明における成分（Ｂ）は、一種又は二種以上組み合わせて用いることができ、その含有量は、特に限定されないが、０．００１〜１％が好ましく、特に優れた使用感を得るには０．０１〜０．５％が好ましい。成分（Ｂ）をこの範囲で含有すると、しなやかさやしっとり感に優れるため、より好ましい。 The component (B) in the present invention can be used singly or in combination of two or more, and the content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1%, and is 0 for obtaining a particularly excellent feeling in use. 0.01 to 0.5% is preferable. It is more preferable to contain the component (B) in this range because it is excellent in a supple, moist feeling.
また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ａ）は０．００４〜１０で含有されるのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１である。この範囲であれば、ふんわりとしたヘアスタイルの仕上がり感と、しなやかさやしっとり感のバランスに優れるため、より好ましい。 Moreover, it is preferable that content mass ratio (B) / (A) of a component (A) and a component (B) is 0.004-10, More preferably, it is 0.05-1. If it is this range, since it is excellent in the balance of the finish of a soft hairstyle and a softness and moist feeling, it is more preferable.
さらに、本発明には成分（Ｃ）として、一価の低級アルコールを含有することも可能である。本発明に用いられる成分（Ｃ）一価の低級アルコールは、前記成分（Ａ）の溶剤としても含有されるものであり、通常、毛髪化粧料に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜３のものが好ましい。具体的には、エタノールやイソプロパノールが挙げられ、特にエタノールが好適である。また、一種または二種以上を組み合わせて配合することも可能である。 Furthermore, the present invention can also contain a monovalent lower alcohol as component (C). The component (C) monovalent lower alcohol used in the present invention is also contained as a solvent for the component (A) and is not particularly limited as long as it is usually used in hair cosmetics. None, but those having 1 to 3 carbon atoms are preferred. Specific examples include ethanol and isopropanol, and ethanol is particularly preferable. Moreover, it is also possible to mix | blend 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明に用いられる成分（Ｃ）一価の低級アルコールの含有量は特に限定されないが、５〜９０％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０％である。成分（Ｂ）をこの範囲で含有すると、べたつきを抑え、良好なスタイリング性が得られる。 Although content of the component (C) monovalent | monohydric lower alcohol used for this invention is not specifically limited, 5-90% is preferable, More preferably, it is 5-50%. When component (B) is contained in this range, stickiness is suppressed and good styling properties can be obtained.
さらに、本発明にはなめらかさやよりしっとりとした髪のおちつき感を付与するために油剤を含有することも可能であるが、べたつかず、ふんわりとしたスタイリング効果を得るには、１％以下が好ましい。本発明に使用される油剤は、通常、毛髪化粧料に用いられるものであれば、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。 Further, the present invention may contain an oil agent to give a smooth and moist hair feeling, but 1% or less is preferable in order to obtain a soft styling effect without stickiness. . The oil agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in hair cosmetics, and can be appropriately selected according to the purpose.
上記油剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の高級アルコール類、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油類、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、グリセリン変性ポリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイルサルコシンイソプロピル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチルドデシル等が挙げられる。 Examples of the oil include lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyl decanol, octyldodecanol, cetostearyl alcohol, 2-decyltetradecyl. Nord, cholesterol, phytosterol, sitosterol, lanosterol, higher alcohols such as monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), ozokerite, squalene, squalene, paraffin, paraffin wax, liquid paraffin, pristane, polyisobutylene, microcrystalline wax, petrolatum Hydrocarbons such as diisobutyl adipate, 2-hexyl adipate Sil, di-2-heptylundecyl adipate, monoisostearate-alkyl glycol, isocetyl isostearate, trimethylolpropane triisostearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, tri-2 -Trimethylolpropane ethylhexanoate, pentaerythritol tetra-2-ethylhexanoate, cetyl octanoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, decyl oleate, neopentyl glycol dicaprate, triethyl citrate, 2-ethylhexyl succinate, amyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isocetyl stearate, butyl stearate, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Cetyl lactate, myristyl lactate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-heptyl undecyl palmitate, cholesteryl 12-hydroxystearylate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, myristic acid Ester oils such as 2-hexyldecyl, myristyl myristate, hexyldecyl dimethyloctanoate, ethyl laurate, hexyl laurate, diisostearyl malate, waxes such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, beef tallow , Beef leg fat, beef bone fat, hardened beef fat, hardened oil, turtle oil, pork fat, horse fat, mink oil, liver oil, egg yolk oil and other animal oils, lanolin, liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin, acetic acid Ranori , Lanolin derivatives such as lanolin fatty acid isopropyl, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid (DHA), isostearic acid, 12-hydroxystearic acid Fatty acids such as acids, low polymerization dimethylpolysiloxane, high polymerization dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, polyether-modified polysiloxane, polyoxyalkylene and alkylmethylpoly Siloxane / methylpolysiloxane copolymer, alkoxy-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, cross-linked organopolysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, glycerin-modified polysiloxane Silicone such as siloxane, higher alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-modified silicone, silicone resin, silicone rubber, silicone resin, N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl / 2-octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di ( Cholesteryl behenyl octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl behenyl 2-octyldodecyl), N-lauroyl sarcosine isopropyl, N- And lauroyl-L-dioctyldecyl glutamate.
本発明の毛髪化粧料には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び油剤以外に、化粧料に通常使用される成分、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、紫外線吸収剤、成分（Ｂ）以外の水溶性高分子、多価アルコール、糖類等の水性成分、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、粉体、ビタミン類、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。 In addition to the above components (A) to (C) and oils, the hair cosmetics of the present invention include components usually used in cosmetics, cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, Surfactants such as amphoteric surfactants, UV absorbers, water-soluble polymers other than component (B), aqueous components such as polyhydric alcohols and saccharides, antibacterial agents, preservatives, pH adjusters, refreshing agents, powders In addition, vitamins, cosmetic ingredients, fragrances and the like can be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等；ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポリオキシプロレンヤシ油脂肪酸モノイソパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等；アニオン性界面活性剤としてはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケンや、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アシルイセチオン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルポリペプチド塩等；両性界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン類、ラウリルスルホベタイン等のスルホベタイン類、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等のイミダゾリン誘導体類、ヤシ油アルキルイミノジカルボン酸塩等のアミノカルボン酸塩類、リン脂質等が挙げられる。 As surfactants, as cationic surfactants, alkylamine salts, amine salts such as polyamines and aminoalcohol fatty acid derivatives, alkyl quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, pyridium salts, imidazolium salts, etc .; nonions As the surfactant, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene Alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polio Siethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxyethylene phytosterol ether, polyoxyethylene cholestanol ether, polyoxyethylene Cholesteryl ether, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, polyoxyalkylene / alkyl co-modified organopolysiloxane, lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, coconut oil fatty acid monoethanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide, Lauric acid monoisopropanolamide, palm oil fatty acid monoisopropanolamide, polyoxy Loren palm oil fatty acid monoisopanolamide, alkanolamide, sugar ether, sugar amide, etc .; As anionic surfactant, fatty acid soap such as sodium stearate and triethanolamine palmitate, alkyl ether carboxylate, alkylsulfonic acid Salts, alkene sulfonates, fatty acid ester sulfonates, fatty acid amide sulfonates, sulfonates of alkyl sulfonates and their formalin condensates, alkyl sulfate esters, secondary higher alcohol sulfates, alkyl and allyl Ether sulfate ester, fatty acid ester sulfate ester salt, fatty acid alkylolamide sulfate ester salt, sulfate oil such as funnel oil, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, alkyl allyl ether phosphate, amide Phosphate, N-acyl amino acid salt, acyl isethionate, N-acyl alkyltaurine salt, N-acyl polypeptide salt, etc .; amphoteric surfactants include octyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid Alkyldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and other acetic acid betaines, lauryl sulfobetaine and other sulfobetaines, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl N-hydroxyethylethylenediamine sodium, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethoxyethyl-N-carboxymethylethylenediamine disodium imidazoline derivatives, coconut oil alkyliminodi Aminocarboxylic acid salts such as carboxylic acid salts, phospholipids and the like.
水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミン、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等がある。また、セット剤として汎用されるアニオン性高分子としては、例えばアクリル酸・アクリル酸エチル・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等を例示することができる。また両性高分子としては、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体等を例示することができる。カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体等が例示することができる。非イオン性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を例示することができる。 Examples of water-soluble polymers include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucin, dermatan sulfate, mucopolysaccharides selected from heparin and keratan sulfate and salts thereof, gum arabic, tragacanth, galactan, carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar Plant polymers such as quince seed, algae colloid, Trant gum, locust bean gum, galactomannan, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, starch, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc. Starch polymers, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, cationized cellulose, hydroxymethylcellulose, Roxypropyl cellulose, nitrocellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethyl cellulose, crystalline cellulose, cellulose polymers such as cellulose powder, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, alkyl-modified Vinyl polymers such as carboxyvinyl polymers, polyoxyethylene polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymers, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyethyleneimine, bentonite, laponite, hectorite, etc. Water-soluble polymers. Examples of the anionic polymer widely used as a setting agent include acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide copolymer, acrylic resin alkanolamine, vinyl methyl ether / ethyl maleate copolymer, vinyl Examples thereof include a methyl ether / butyl maleate copolymer and a vinyl acetate / crotonic acid copolymer. As amphoteric polymers, N-methacryloylethyl N, N-dimethylammonium / α-N-methylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer, hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate copolymer Examples thereof include acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, and the like. As cationic polymers, vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate, diallyldimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, glycidyltrimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyl chloride Examples thereof include diallylammonium / acrylamide copolymer. Examples of the nonionic polymer include polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like.
水性成分としては、成分（Ｃ）一価の低級アルコール以外の、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられる。また、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、エリスリトール等の糖アルコール；ショ糖、ブドウ糖等の糖類等が挙げられる。 Examples of the aqueous component include glycerin, diglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol and the like other than the component (C) monovalent lower alcohol And polyhydric alcohols. Moreover, sugar alcohols, such as sorbitol, maltitol, xylitol, erythritol; saccharides, such as sucrose and glucose, etc. are mentioned.
抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられ、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。 Antibacterial agents include benzoic acid, sodium benzoate, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, potassium sorbate, parachlorometacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, bis (2 -Pyridylthio-1-oxide) zinc, isopropylmethylphenol and the like, and examples of the preservative include paraoxybenzoic acid ester, phenoxyethanol and the like.
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル、メントキシプロピルジオール等が挙げられる。 Examples of pH adjusters include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine, Examples of the refreshing agent include L-menthol, camphor, and menthoxypropyldiol.
粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）、材質（無機、有機）を問わず、いずれのものも使用することができる。 If the powder is used in ordinary cosmetics, its shape (spherical, needle-like, plate-like, etc.), particle size (smoke-like, fine particles, pigment grade, etc.), particle structure (porous) , Non-porous, etc.) and materials (inorganic, organic) can be used.
ビタミン類としては、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、リノレン酸及びその誘導体等のビタミンＦ類；フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール等のビタミンＫ類；エリオシトリン、ヘスペリジン等のビタミンＰ類；その他、ビオチン、カルチニン、フェルラ酸等が挙げられる。 Vitamins such as vitamin A and derivatives thereof, vitamin B and derivatives thereof, vitamin C and derivatives thereof, vitamin E and derivatives thereof, linolenic acid and derivatives thereof, and vitamins such as phytonadione, menaquinone, menadione, menadiol Ks; vitamin Ps such as eriocitrin and hesperidin; and biotin, carcinine, ferulic acid and the like.
本発明の毛髪化粧料の製造方法は、特に限定されず、常法により調製される。例えば、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて成分（Ｃ）や上記任意成分を加え、これを混合することにより調製する方法が挙げられる。 The manufacturing method of the hair cosmetics of this invention is not specifically limited, It prepares by a conventional method. For example, the method of preparing by adding the said component (A) and (B) and also a component (C) and the said arbitrary component as needed, and mixing this is mentioned.
また、本発明の毛髪化粧料は、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ムース状等の種々の形態で実施することが可能であり、なかでも液状の水系や可溶化系とすることが本発明の効果を得る上で好ましい。 In addition, the hair cosmetic composition of the present invention can be implemented in various forms such as liquid, emulsion, cream, gel, mousse and the like, and in particular, it can be a liquid aqueous or solubilized system. It is preferable for obtaining the effects of the present invention.
さらに、毛髪に対して霧状に噴霧することにより、毛髪に対して薄く均一に塗布することが可能となり、本発明によるふんわりとしたエアリー感のあるヘアスタイルに整える効果を最大限発揮するため、アトマイザー容器やトリガー式ミスト容器、エアゾールスプレー缶など、霧状に噴霧可能な容器に収容された毛髪化粧料とすることが好ましい。 Furthermore, by spraying in a mist on the hair, it becomes possible to apply thinly and evenly to the hair, and to maximize the effect of preparing a hairstyle with a soft and airy feeling according to the present invention, It is preferable to use a hair cosmetic contained in a container that can be sprayed in a mist, such as an atomizer container, a trigger mist container, or an aerosol spray can.
さらに、噴射剤を含有したエアゾール容器に収容された毛髪化粧料とすると、より細かい霧状になり、毛髪への薄く均一な塗布性が向上することから最も好ましい。噴射剤は、化粧料に使用される噴射剤であれば、特に限定されないが、具体的には、窒素ガス、炭酸ガス、ジメチルエーテル、液化石油ガスなどが挙げられ、これらを適宜選択して使用することができる。中でも、よりふんわりしたスタイリング効果を得るには、窒素ガス、炭酸ガスが、噴射の勢いを抑えた穏やかなスプレーパターンとなるため、より好ましい。原液と噴射剤の混合比率は、通常化粧料として実施される範囲であれば特に限定されないが、原液及び噴射剤の含有質量比率：（原液）／（噴射剤）は３０／７０〜９９．５／０．５が好ましく、さらに好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５である。 Furthermore, when it is set as the hair cosmetics accommodated in the aerosol container containing a propellant, since it becomes a finer mist form and the thin and uniform applicability | paintability to hair improves, it is the most preferable. The propellant is not particularly limited as long as it is a propellant used in cosmetics. Specific examples include nitrogen gas, carbon dioxide gas, dimethyl ether, and liquefied petroleum gas, and these are appropriately selected and used. be able to. Among these, nitrogen gas and carbon dioxide gas are more preferable for obtaining a softer styling effect because they form a gentle spray pattern that suppresses the momentum of jetting. The mixing ratio of the stock solution and the propellant is not particularly limited as long as it is a range that is usually carried out as a cosmetic, but the mass ratio of the stock solution and the propellant: (stock solution) / (propellant) is 30/70 to 99.5. /0.5 is preferable, and more preferably 60/40 to 99.5 / 0.5.
本発明の毛髪化粧料の用途については特に制限はなく、洗髪後のトリートメント剤、ドライヤー使用前後、整髪時、日中のトリートメント剤等、通常毛髪化粧料が使用される状況において用いることができる。 The use of the hair cosmetic of the present invention is not particularly limited, and the hair cosmetic can be used in a situation where a normal hair cosmetic is used, such as a treatment agent after washing, before and after use of a dryer, at the time of hair styling, and a daytime treatment agent.
特に好ましくは、噴射剤を含有した霧状に噴霧可能な容器に収容し、整髪用として用いることであり、固い髪質の毛髪やダメージを受けた毛髪でも、本品を使用することにより、しなやかでしっとり感に優れながら、べたつきやごわつき無く、ふんわりとしたヘアスタイルに仕上げることができる。 Particularly preferably, it is housed in a mist-sprayable container containing a propellant and used for hair styling, and it is supple by using this product even for hard hair or damaged hair. It is smooth and moist, but it can be finished into a soft hairstyle without stickiness or stiffness.
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
１ （メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造
[参考製造例１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製
（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製
（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製
（注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製
（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製
（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Note that these do not limit the present invention.
1 Production of (meth) acrylic silicone graft copolymer
[Reference Production Example 1]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 1) IPA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 2) V-601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Note 3) X-24-8201 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Note 4) EA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 5) HEMA Made by Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan Co., Ltd., 50% aqueous solution
[参考製造例２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 2]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 170 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 31: 27: 40
(Note 7) X-22-174DX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製
[Reference Production Example 3]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174ASX) (Note 8) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride (Note 6) 4 g 50 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174ASX = 2: 31: 27: 40
(Note 8) X-22-174ASX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[参考製造例４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 4]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40.4 g, ethyl acrylate (Note 4) 27.3 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 31.3 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide 2 g of chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０
[Reference Production Example 5]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 26 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 30 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 8 g 120 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 4: 26: 30: 40
[参考製造例６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０
[Reference Production Example 6]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20 g, ethyl acrylate (Note 4) 41.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 36.5 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide chloride ( Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Subsequently, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 41.5: 36.5: 20
[参考製造例７]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０
[Reference Production Example 7]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) is stirred at 70 to 80 ° C., 4 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2), one end Methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 50 g, ethyl acrylate (Note 4) 23 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 25 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) 4 g 100 g of isopropanol (Note 1) was added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in IPA was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 96 g of a transparent rubber-like material.
From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 23: 25: 50
[参考製造例８]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液
[Reference Production Example 8]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g Dimethyl diallylammonium chloride (DADMAC) (Note 9) 3.34 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The monomer charge ratio is as follows.
DADMAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40
(Note 9) DADMAC Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 60% aqueous solution
[参考製造例９]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０
[Reference Production Example 9]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 89 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 30: 27: 40
[参考製造例１０]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０
[Reference Production Example 10]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 35: 32: 30
[参考製造例１１]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 11]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１２]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０
[Reference Production Example 12]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 37 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 37: 32: 30
[参考製造例１３]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０
[Reference Production Example 13]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g 4-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 36: 32: 30
[参考製造例１４]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４
[Reference Production Example 14]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 16 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 42 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 91 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 30 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 16.2: 42.4: 40.4
[参考製造例１５]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
[Reference Production Example 15]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, single-ended methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 27 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 31 g 2 g of 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 15 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4
[参考製造例１６]
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
[Reference Production Example 16]
In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (IPA) (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C., and dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20.2 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 65.7 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ( Note 5) 13.1 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g, and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product.
It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group).
The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is −10 ° C.
The monomer charge ratio is as follows.
MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 65.7: 13.1: 20.2
実施例１〜７及び比較例１〜４：エアゾールヘアミスト
下記表１及び表２に示すエアゾールヘアミストを下記製造方法により調製し、（イ）しっとり感、（ロ）しなやかさ、（ハ）ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさ、（ニ）べたつきの無さ、（ホ）ごわつきの無さ、の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を合わせて表１及び表２に示した。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4: Aerosol hair mist The aerosol hair mist shown in the following Table 1 and Table 2 was prepared by the following manufacturing method, and (i) moist feeling, (b) suppleness, and (c) soft. Tables 1 and 2 show the results of the evaluation methods and criteria shown below for each of the following items: ease of making hairstyles, (d) no stickiness, and (e) no wrinkle. It was shown to.
（※１）ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１５０（日本エマルジョン社製）
（※２）ＧＥＮＡＭＩＮ ＳＴＡＣ（クラリアント・ジャパン社製）
（※３）ヒアロベール（キューピー社製）（ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム１％含有物）
(* 1) EMALEX GWIS-150 (Nippon Emulsion Co., Ltd.)
(* 2) GENAMIN STAC (manufactured by Clariant Japan)
(* 3) Hyaroval (manufactured by Kewpie) (containing 1% hydroxypropyltrimonium hyaluronate)
（製造方法）
Ａ：成分２〜９を均一に混合する。
Ｂ：成分１、１０〜１１を均一に混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、均一に混合する。
Ｄ：Ｃのエアゾール原液と噴射剤（窒素）の質量比が９９：１になるようにエアゾール缶に充填し、ヘアミストを得た。
(Production method)
A: Components 2 to 9 are mixed uniformly.
B: Components 1, 10 to 11 are mixed uniformly.
C: A is added to B and mixed uniformly.
The aerosol can was filled so that the mass ratio of the D: C aerosol stock solution and the propellant (nitrogen) was 99: 1 to obtain a hair mist.
〔評価項目（イ）〜（ホ）の評価方法〕
化粧品評価専門パネル２０名に、実施例及び比較例のヘアミストを、洗髪後、タオルドライした髪に使用してもらい、その後ドライヤーで十分に乾燥させ、（イ）しっとり感、（ロ）しなやかさ、（ハ）ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさ、（ニ）べたつきの無さ、（ホ）ごわつきの無さ、の各項目について、各自が以下の評価基準（I）に従って５段階に官能評価し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準（II）に従って判定した。
（イ）しっとり感、（ロ）しなやかさは、仕上がりの感触を評価し、（ハ）ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさは、仕上がり時の毛髪全体の状態を目視で観察して評価した。（ニ）べたつきの無さについては、乾燥後の毛髪表面を手で触った際に、手にヘアミストがついてしまい、手の表面にべたつきやぬるぬる等を感じるかを評価し、（ホ）ごわつきの無さについては、乾燥後の毛髪表面を手で触った際に、なめらかでゴワゴワした膜残りがないかを評価した。
[Evaluation method of evaluation items (i) to (e)]
20 panelists specializing in cosmetics evaluation use the hair mists of the examples and comparative examples on the hair that has been towel-dried after washing the hair, and then dry it thoroughly with a dryer, and (i) moist, (b) supple. Each of the items (c) Ease of making a soft hairstyle, (d) No stickiness, and (e) No wrinkle, each of them was subjected to a sensory evaluation in five stages according to the following evaluation criteria (I) Furthermore, the average score of all panels was determined according to the following criteria (II).
(I) Moist feeling and (b) suppleness were evaluated for the feel of the finished product. (C) Ease of making a soft hairstyle was evaluated by visually observing the state of the entire hair at the finished product. (D) Regarding the absence of stickiness, evaluate whether hair mist is attached to the hand when the hair surface after drying is touched by hand, and the surface of the hand feels sticky or slimy. About the absence, when the hair surface after drying was touched by hand, it was evaluated whether there was a smooth and rugged film residue.
評価基準（I）
[評価結果] ：[評点]
非常に良好 ： ５点
良好 ： ４点
普通 ： ３点
やや不良 ： ２点
不良 ： １点
評価基準（II）
[評点の平均点] ：[判定]
４．５以上 ： ◎
３．５以上４．５未満 ： ○
１．５以上３．５未満 ： △
１．５未満 ： ×
Evaluation criteria (I)
[Evaluation Result]: [Score]
Very good: 5 points Good: 4 points Normal: 3 points Somewhat bad: 2 points Bad: 1 point Evaluation Criteria (II)
[Average score]: [Judgment]
4.5 or more: ◎
3.5 or more and less than 4.5: ○
1.5 or more and less than 3.5: △
Less than 1.5: ×
表１及び表２の結果から明らかなように、実施例１〜７のエアゾールヘアミストは、比較例１〜４と比べ、各成分の特性が十二分に発揮されるため、全ての評価項目において優れた結果であった。
一方、成分（Ａ）を含有しなかった比較例１は、成分（Ｂ）の効果に大きく依存してしまうため、毛髪にしっとり感は出るものの、べたつきの無さに欠け、ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさも劣っていた。
また、成分（Ｂ）を含有しなかった比較例２は、成分（Ａ）の効果に大きく依存してしまうため、ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさ、べたつきの無さはあるものの、しっとり感、しなやかさに劣っていた。成分（Ａ）の代わりにポリビニルピロリドンを含有した比較例３は、しっとり感はあるが、ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさ、べたつきの無さ、ごわつきの無さに劣っていた。また、成分（Ｂ）の代わりにヒアルロン酸ナトリウムを含有した比較例４は、しっとり感、ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさはあるものの、特にしなやかさに劣っていた。
As is clear from the results of Tables 1 and 2, the aerosol hair mists of Examples 1 to 7 are more than the characteristics of Comparative Examples 1 to 4, so that the characteristics of each component are fully exhibited. Excellent results.
On the other hand, Comparative Example 1 which did not contain the component (A) largely depends on the effect of the component (B), so the hair feels moist but lacks stickiness and has a soft hairstyle. The ease of making was also inferior.
In addition, Comparative Example 2 which did not contain the component (B) largely depends on the effect of the component (A), so that it is easy to make a soft hairstyle and there is no stickiness, but a moist feeling It was inferior to suppleness. Comparative Example 3 containing polyvinylpyrrolidone instead of component (A) had a moist feeling, but was inferior in the ease of making a soft hairstyle, no stickiness, and no firmness. Further, Comparative Example 4 containing sodium hyaluronate instead of component (B) was inferior in flexibility, although it had a moist feeling and ease of making a soft hairstyle.
実施例８：ミスト状ヘアミスト
（成分） （％）
１．塩化ジイソステアリルジメチルアンモニウム
７５％混合物（※４） ０．２
２．ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウム
メトサルフェート８０％液（※５） ０．３
３．エタノール １５
４．ホホバ油 ０．１
５．イソステアリン酸ポリオキシエチレン（５０モル）
硬化ヒマシ油（※３） ０．５
６．ジプロピレングリコール ３
７．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
ベヘニル・２−オクチルドデシル）（※６） ０．１
８．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・
２−オクチルドデシル）（※７） ０．１
９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジオクチル
ドデシル（※８） ０．１
１０．オレイン酸フィトステリル（※９） ０．１
１１．フェノキシエタノール ０．０５
１２．参考製造例１２の（メタ）アクリル
シリコーン系グラフト共重体 ０．２
１３．ジメチルポリシロキサン（１０万ｍＰａ・ｓ）
エマルジョン （※１０） ０．５
１４．ヒアルロン酸ヒドロキシプロピルトリモニウム
１％含有物（※１１） ０．５
１５．精製水 残量
１６．香料 ０．０３
（※４）アーカード２ＨＰ−７５（ライオン・アクゾ社製）
（※５）ＤＥＨＹＱＵＡＲＴ Ｌ８０（ＢＡＳＦ社製）
（※６）エルデュウＰＳ−３０４（味の素社製）
（※７）エルデュウＰＳ−２０３（味の素社製）
（※８）アミテルＬＧＯＤ（日本エマルジョン社製）
（※９）ライステロールエステル（築野ライスファインケミカルズ社製）
（※１０）ＦＺ−４１８８（東レ・ダウコーニング社製）（ジメチルポリシロキサン（１０万ｍＰａ・ｓ）３０％含有）
（※１１）ヒアロベール−ＭＰＦ（キューピー社製）
Example 8: Mist hair mist (component) (%)
1. Diisostearyldimethylammonium chloride 75% mixture (* 4) 0.2
2. Dicocoylethylhydroxyethylmonium methosulfate 80% solution (* 5) 0.3
3. Ethanol 15
4). Jojoba oil 0.1
5. Polyoxyethylene isostearate (50 mol)
Hardened castor oil (* 3) 0.5
6). Dipropylene glycol 3
7). N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl
Behenyl 2-octyldodecyl) (* 6) 0.1
8). N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl
2-octyldodecyl) (* 7) 0.1
9. N-lauroyl-L-dioctyl glutamate dodecyl (* 8) 0.1
10. Phytosteryl oleate (* 9) 0.1
11 Phenoxyethanol 0.05
12 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 0.2
13. Dimethylpolysiloxane (100,000 mPa · s)
Emulsion (* 10) 0.5
14 Containing 1% hydroxypropyltrimonium hyaluronate (* 11) 0.5
15. Purified water remaining amount 16. Perfume 0.03
(* 4) Arcard 2HP-75 (manufactured by Lion Akzo)
(* 5) DEHYQUAL L80 (BASF)
(* 6) El Dew PS-304 (Ajinomoto Co., Inc.)
(* 7) El Dew PS-203 (Ajinomoto Co., Inc.)
(* 8) Amitel LGOD (Nippon Emulsion)
(* 9) Lysterol ester (manufactured by Tsukino Rice Fine Chemicals)
(* 10) FZ-4188 (manufactured by Toray Dow Corning) (containing 30% dimethylpolysiloxane (100,000 mPa · s))
(* 11) Hyaroval-MPF (manufactured by Kewpie)
（製造方法）
Ａ：成分１〜１２、１６を混合する。
Ｂ：成分１３〜１５を均一混合する。
Ｃ：ＢにＡを添加し、混合する。
Ｄ：上記混合物をアトマイザー容器に充填し、ミスト状ヘアミストを得た。
(Production method)
A: Components 1 to 12 and 16 are mixed.
B: Components 13 to 15 are uniformly mixed.
C: A is added to B and mixed.
D: The above mixture was filled in an atomizer container to obtain a mist-like hair mist.
実施例８のミスト状ヘアミストは、しっとり感、しなやかさ、ふんわりとしたヘアスタイルのつくりやすさ、べたつきの無さ、ごわつきの無さ、の全ての項目に優れていた。
The mist-like hair mist of Example 8 was excellent in all items of moist feeling, suppleness, ease of making a soft hairstyle, no stickiness, and no stiffness.
Claims (6)
（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られ、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマー全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％である、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（ｂ）下記一般式（II）
（ｃ）下記一般式（IV）
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（Ｂ）カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩
を含有することを特徴とする毛髪化粧料。 The following components (A) to (B);
(A) obtained by reacting radical polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d) below , and (a), (b), (c) and (d) radical polymerizable (A) = 20-50% by mass, (b) = 0.5-4% by mass, (c) and (d) = 46-79.5% by mass, based on the whole monomer, (meth) acryl Silicone graft copolymer (a) The following general formula (I)
The hair cosmetic composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the oil agent is 1% or less.
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