JP6114087B2 - Hair cosmetics - Google Patents

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Description

本発明は毛髪化粧料に関し、更に詳細には、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体、皮膜形成性高分子、一価の低級アルコールおよびポリアルキレングリコール及び糖アルコールを配合することを特徴とする毛髪化粧料であって、フレーキングを起こしにくく、再整髪性およびふんわり感に優れ、さらに毛髪に対してツヤ感の付与に優れる毛髪用化粧料に関する。   The present invention relates to hair cosmetics, and more specifically, is characterized by blending a (meth) acryl silicone graft copolymer, a film-forming polymer, a monovalent lower alcohol, a polyalkylene glycol, and a sugar alcohol. The present invention relates to a hair cosmetic that is unlikely to cause flaking, is excellent in re-styling and softness, and is excellent in imparting a gloss to the hair.

従来、毛髪化粧料においては、ヘアスタイルを固定したり、保持したりするために、皮膜形成性高分子や油性成分が、毛髪セット剤として用いられてきた。例えば、皮膜形成性高分子の場合、アニオン性、両性、カチオン性、非イオン性等の各種高分子が用いられ、ヘアスプレー、ヘアムース、カーラーローション、ヘアジェルなどの製品の特徴に応じて、単独で、あるいは組合わせて用いられてきた。このような皮膜形成性高分子は、優れたセット力を付与することができるが、一方で、形成される皮膜が硬く、ごわつきやきしみ感などが生じる場合があった。また油性成分では、皮膜形成性高分子ほどのセット力はないものの、皮膜を形成しないため、硬さやごわつきが少なく、また、ツヤを付与する効果もあり、有用な毛髪セット剤として、特に乳化剤型のものに多く用いられてきた。なかでも固形油は、ヘアスタイルが崩れた際の戻しやすさ、再整髪性に優れることにより、乳化剤型の整髪料に多く用いられてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。   Conventionally, in hair cosmetics, a film-forming polymer or an oily component has been used as a hair setting agent in order to fix or hold a hairstyle. For example, in the case of a film-forming polymer, various polymers such as anionic, amphoteric, cationic, and nonionic are used, depending on the characteristics of the product such as hair spray, hair mousse, curler lotion, hair gel, and so on. Or have been used in combination. Such a film-forming polymer can impart an excellent setting force, but on the other hand, the formed film is hard, and there are cases where a feeling of stickiness or squeaking occurs. In addition, the oil component does not have the same setting power as a film-forming polymer, but does not form a film, so there is little hardness and stiffness, and there is also an effect of imparting gloss. Has been used for many things. Among these, solid oils have been widely used in emulsifier-type hair styling agents due to their ease of return when the hairstyle collapses and re-styling properties (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

このようにセット力だけでなく、再整髪性に優れる製剤化技術の検討が近年特に多くなされている。例えば、皮膜形成性高分子の質的、量的特徴を組合わせる等の技術がある（例えば、特許文献４、５参照）。   In recent years, in particular, a lot of studies have been made on a preparation technique that is excellent not only in setting power but also in re-styling. For example, there are techniques such as combining qualitative and quantitative characteristics of film-forming polymers (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

一方で上記の既存成分を組合わせるだけでなく、さらなる付加価値を与える成分の開発も行われている。例えば、（メタ）アクリル系重合体は透明で皮膜を形成し、加工性が良好なことから、塗料材料、接着材料、インキ材料、皮膚外用材料、化粧材料等として広く利用されている。しかしながらアクリル系樹脂は極性が高いために課題も多く、そのため種々の共重合体が開発されてきた。それらの中には、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体（例えば、特許文献６参照）やポリシロキサンブロックとカチオン性ブロックとを含む両親媒性ブロックコポリマー（例えば、特許文献７参照）等がある。   On the other hand, not only combining the above existing components, but also developing components that give further added value. For example, since a (meth) acrylic polymer is transparent and forms a film and has good workability, it is widely used as a coating material, an adhesive material, an ink material, an external skin material, a cosmetic material, and the like. However, acrylic resins have many problems due to their high polarity, and various copolymers have been developed. Among them, an acrylic-silicone graft obtained by radical copolymerization of a dimethylpolysiloxane compound having a radical polymerizable group at one end of a molecular chain and a radical polymerizable monomer mainly composed of acrylate and / or methacrylate. There are a copolymer (for example, see Patent Document 6), an amphiphilic block copolymer containing a polysiloxane block and a cationic block (for example, see Patent Document 7).

特開平１０−４５５４６号公報JP-A-10-45546 特開平１１−１２４３１６号公報JP 11-124316 A 特開２００４−６７６２２号公報JP 2004-67622 A 特開２００４−１８２６１２号公報JP 2004-182612 A 特開２０１０−２２９０７０号公報JP 2010-229070 A 特許第２７０４７３０号公報Japanese Patent No. 2704730 特表２０１０−５１８１９０号公報Special table 2010-518190 gazette

しかしながら再整髪性を実現するために皮膜強度の高い皮膜形成性高分子を使用した場合には、ごわつきを感じたり、フレーキングが生じる場合があった。また皮膜強度の低い皮膜形成剤では十分なセット力が得られないという問題があり、ふんわり感に優れながらも、フレーキングを起こしにくく、再整髪性に優れ、さらに毛髪に対してツヤ感の付与に優れる毛髪用化粧料を技術開発することを課題とした。
に関する。 However, when a film-forming polymer having a high film strength is used in order to realize re-styling, there is a case where it feels stiff or flaking. In addition, a film-forming agent with low film strength has a problem that sufficient setting power cannot be obtained, and it is excellent in fluffing, excellent in re-hairing properties, and imparts a glossy feeling to the hair while being excellent in softness. It was an issue to develop technology for hair cosmetics that excel in hair quality.
About.

上記従来技術によれば、皮膜形成性高分子と糖アルコールを併用した製剤や、皮膜形成性高分子とポリアルキレングリコールを併用した製剤は再整髪性等には優れるものの、皮膜形成剤由来のフレーキングを防止に関して満足できるものではなかった。またこれらの技術においては、毛髪化粧料のおけるツヤ感の付与に関しては十分満足するものが得られていなかった。またいずれの技術を用いても、毛髪のふんわり感に優れたものとはならない場合があった。   According to the above prior art, a preparation using a film-forming polymer and a sugar alcohol, or a preparation using a film-forming polymer and a polyalkylene glycol is excellent in re-hairing properties, etc. I was not satisfied with the prevention of King. Moreover, in these techniques, what was fully satisfied about the provision of the glossiness in hair cosmetics was not obtained. Moreover, even if any technique is used, it may not become the thing which was excellent in the soft feeling of hair.

そこで本発明では、ふんわり感に優れながらも、再整髪性とフレーキングのなさを両立し、さらに毛髪へのツヤ感の付与に優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a hair cosmetic that is excellent in fluffy feeling, has both re-hair styling properties and no flaking, and is excellent in imparting gloss to the hair.

かかる実情に鑑み、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられてきたノニオン性、両性、カチオン性から選ばれる一種以上の皮膜形成性高分子とともに糖アルコールを配合した毛髪化粧料に対して、（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を併用させることにより、ふんわり感に優れながら、良好なセット力や再整髪性を維持し、さらにフレーキングのなさを実現した毛髪化粧料が得られることを見出した。更に、この系にポリアルキレングリコールを併用すると、毛髪へのツヤ感付与に優れるものとすることを見出し、本発明を完成させた。   In view of such circumstances, the present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, sugar alcohols have been used together with one or more film-forming polymers selected from nonionic, amphoteric, and cationic, which have been conventionally used. By using a (meth) acrylic silicone graft copolymer in combination with the blended hair cosmetics, it maintains excellent setting power and re-hairing properties while maintaining a soft feeling, and realizes no flaking. It was found that a hair cosmetic composition obtained was obtained. Furthermore, it has been found that when polyalkylene glycol is used in combination with this system, it is excellent in giving gloss to hair, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性から選ばれる一種以上の皮膜形成性高分子
（Ｃ）一価の低級アルコール
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
（Ｅ）糖アルコール
を配合することを特徴とすることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。 That is, the present invention includes the following components (A) to (E);
(A) (Meth) acrylic silicone graft copolymer (B) one or more film-forming polymers selected from nonionic, amphoteric and cationic (C) monovalent lower alcohol (D) polyalkylene glycol (E The present invention provides a hair cosmetic characterized by containing a sugar alcohol.

また、前記成分（Ａ）が、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体。
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（II）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式(III)
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（IV）
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とすることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。 In addition, the component (A) is
A polymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d), which is dissolved in 99.5% ethanol at 50% by mass or more at 25 ° C. ( (Meth) acrylic silicone graft copolymer.
(A) The following general formula (I)
(In the formula, Me is a methyl group, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a linear or branched C 1-10 divalent divalent alkyl group which may contain 1 or 2 ether bonds. A saturated hydrocarbon group, R3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 5 to 100.) (b) The following general formula (II)
(In the formula, R4 may be a hydrogen atom or a methyl group, R5, R6 and R7 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -O-, -NH-, -O. —CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —, Y is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and Z − represents a counter anion. A compound represented by the formula (III)
(In the formula, R8 and R9 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R10 and R11 may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Group, Z- represents a counter anion.) At least one selected from compounds represented by the following formula (IV):
(Wherein R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) (d) the following general formula (V )
Wherein R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is.

前記成分（Ｂ）のノニオン性の皮膜形成性高分子が、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   The nonionic film-forming polymer of the component (B) is one or more selected from polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, and provides a hair cosmetic characterized by the above. is there.

前記成分（Ｂ）の両性の皮膜形成性高分子が、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   The amphoteric film-forming polymer of the component (B) is a hair cosmetic composition characterized in that it is a hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate copolymer.

前記成分（Ｂ）のカチオン性の皮膜形成性高分子が、ポリクオタニウム−１１であることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   The cationic film-forming polymer of the component (B) is polyquaternium-11, and provides a hair cosmetic.

また、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０〜２：１の範囲内であることを特徴とすることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   The hair makeup characterized by the content ratio of the component (A) and the component (B) being in the range of (A) :( B) = 1: 10-2: 1 A fee is provided.

また、２５℃の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とすることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   Moreover, the viscosity of 25 degreeC is 1000 mPa * s or less, The hair cosmetics characterized by the above-mentioned are provided.

さらに、霧状に噴霧して使用することができる容器に収容されていることを特徴とすることを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。   Furthermore, the present invention provides a hair cosmetic characterized by being contained in a container that can be used by spraying in a mist form.

本発明の毛髪化粧料は、ふんわり感に優れながらも、再整髪性とフレーキングのなさを両立し、さらに毛髪に対してツヤ感を付与することに優れる利点がある。   The hair cosmetic composition of the present invention has the advantage that it is excellent in fluffy feeling, yet has both re-hair styling properties and no flaking, and further imparts a gloss to the hair.

以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に具体的に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with a focus on preferred embodiments. In the present specification, “to” means a range including numerical values before and after.

本発明の毛髪化粧料に用いられる成分（Ａ）（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの全体に対して、（ａ）＝２０〜５０質量％、（ｂ）＝０．５〜４質量％、（ｃ）及び（ｄ）＝４６〜７９．５質量％であり、（ｃ）／（ｄ）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ａ）〜（ｄ）以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。
ここで、Ｔｇは下記のＦｏｘの式で算出したＴｇの値を示す。 １／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ 上記式において、Ｗ１からＷｎは、毛髪化粧料用基剤の合成に使用されるｎ種のモノマーの各重量分率を示し、Ｔｇ１からＴｇｎは、各モノマーのみが重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度を示す。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。 The component (A) (meth) acryl silicone graft copolymer used in the hair cosmetic of the present invention reacts at least with the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d). In addition, a polymer obtained by adding a copolymerizable monomer other than (a) to (d) and reacting them is included.
In the present invention, (meth) acryl means to include acrylic and methacrylic.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention dissolves in an amount of 50% by mass or more in 99.5% ethanol at 25 ° C.
The charging ratio of each monomer is not limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but (a) = 20 to 50% by mass, (b) = 0. It is 5-4 mass%, (c) and (d) = 46-79.5 mass%, and it is preferable that it is (c) / (d) = 0.5-1.5.
When a copolymerizable monomer other than (a) to (d) is used, the total amount of the monomers (a) to (d) is preferably 66.5% by mass or more based on the total.
In addition, in this invention, the preparation ratio of a monomer is substantially synonymous with those composition ratios in a copolymer.
The (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is a B-type rotational viscometer at 25 ° C. of an ethanol solution obtained by dissolving the copolymer in 99.5% ethanol so that the copolymer becomes 20% by mass. The viscosity (unit mPa · s = CS) measured by using is 50 to 250, preferably 70 to 150.
The Tg of the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C.
Here, Tg represents the value of Tg calculated by the following Fox equation. 1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n In the above formula, W 1 to W n are n types of monomers used for the synthesis of a hair cosmetic base. It indicates each weight fraction of, Tg n is from Tg 1, a glass transition temperature of the homopolymer where only the monomer is obtained by polymerizing.
Furthermore, the (meth) acryl silicone graft copolymer of the present invention includes various forms such as a random copolymer and a block copolymer.

以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ａ）一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性モノマー Below, the monomer which is a raw material of a copolymer is demonstrated.
(A) Radical polymerizable monomer represented by general formula (I)

式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。 Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。 Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。 ｍは５〜１００の整数を表す。 In the formula, Me represents a methyl group, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R2 represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or two ether bonds. Specifically, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 5 —, — (CH 2 ) 10 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like are exemplified. R3 represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclo A cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group; cyclopropylmethyl group, 2-cyclopropylethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, 3- 1 carbon number such as cyclopentylpropyl group, cyclohexylmethyl group, 2-cyclohexylethyl group, cycloheptylmethyl group, cyclooctylmethyl group, etc. To 10 cycloalkylalkyl groups. m represents an integer of 5 to 100.

この式（Ｉ）で表わされるモノマーは、たとえば、式（１−ａ）   The monomer represented by the formula (I) is, for example, the formula (1-a)

で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（１−ｂ） (Meth) acrylate substituted chlorosilane compound represented by the formula (1-b)

で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。 Can be obtained by dehydrochlorination reaction according to a conventional method, but the synthesis method is not limited thereto.

式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。   Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include the following. In the following formulae, Me represents a methyl group, and n-Bu represents an n-butyl group.

（ｂ）式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ）成分は、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。 (B) The radically polymerizable monomer (b) component represented by the formula (II) or the formula (III) is at least one selected from the cationic compounds represented by the following formula (II) or the formula (III). is there.

式（ＩＩ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。 Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。 Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。 Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
In formula (II), R4 represents a hydrogen atom or a methyl group. R5, R6 and R7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, and t-butyl group. X represents —O—, —NH—, —O—CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —. Y represents a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 , — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 — and the like. Z − is a counter anion, and examples thereof include chlorine ion, bromine ion, hydrogen sulfate ion, nitrate ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, and phosphorus hexafluoride ion.

式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。 In formula (III), R8 and R9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples are propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl and t-butyl.
R10 and R11 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, lauryl group, tridecyl Group, myristyl group, n-pentadecyl group, palmityl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.

（ｃ）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー (C) Radical polymerizable monomer represented by formula (IV)

式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。 In the formula, R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n -Propyl group and i-propyl group are exemplified.

（ｄ）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー (D) Radical polymerizable monomer represented by formula (V)

式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。 In the formula, R14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, and a 4-hydroxy-n-butyl group.

（ｅ）その他の共重合可能なモノマー
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ
ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。 (E) Other copolymerizable monomers
Examples of other copolymerizable monomers include the following.
((Meth) acrylic monomer)
N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-octyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, ( Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or alicyclic hydrocarbon group; acrylo Tolyl; (meth) acrylamide such as acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide; 2- (meth) acrylamide-2-methyl Sulfonic acid group-containing (meth) acrylamides such as propanesulfonic acid; alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylates, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylaminoalkyl (meth) methacrylamides such as ruamide; esters of cyclic compounds and meth) acrylic acid, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl methacrylate and methoxyethyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic Monoesters with acids; sulfonic acid group-containing (meth) acrylic esters; methacryloyloxyalkyl phosphate monoesters such as (meth) acryloyloxyethyl phosphate; glyceryl (meth) acrylate, 2 -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, β-carboxyethyl acrylate, acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene (n = 2-50) glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene (n = 2-50) glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dipentyl glycol di (meth) acrylate, O neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, bisphenol F
EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified (n = 2-50) diacrylate, bisphenol S EO modified (n = 2-50) di (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolhexane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylol eta Tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate And (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated double bonds such as tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and tripentaerythritol octa (meth) acrylate.

（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。 (Monomers other than (meth) acrylic)
Unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid; Aromatic vinyl compounds such as styrene; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid; monoalkyl maleate, monoalkyl fumarate Monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as esters and itaconic acid monoalkyl esters; examples of sulfonic acid group-containing monomers include alkene sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid; α-methylstyrene sulfone Aromatic vinyl group-containing sulfonic acids such as acids; primary to tertiary amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) allylamine; amino group-containing aromatic vinyl compounds such as N, N-dimethylaminostyrene; divinylbenzene, di Ethylenic unsaturation such as isopropenylbenzene and trivinylbenzene Compounds having a double bond two or more; ethylenically unsaturated double bond of a silicone compound having two or more; ethylenically unsaturated double bond urethane oligomer having two or more vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, and the like.

本発明の毛髪化粧料における成分（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、好ましくは組成物全量中０．０１〜１０質量％（以下、単に「％」と略す）、さらに好ましくは０．０５〜６％であり、フレーキングのなさやべたつきのなさといった効果に好適である。   The blending amount of the component (A) in the hair cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 0.00%, based on the total amount of the composition. It is 0.5 to 6%, and is suitable for effects such as no flaking and no stickiness.

本発明に用いられる成分（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性の皮膜形成性高分子は、セット力等に主に寄与する成分であり、通常、毛髪化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、次のようなものが例示できる。   The component (B) nonionic, amphoteric, and cationic film-forming polymer used in the present invention is a component that mainly contributes to setting power and the like, and is usually limited as long as it is usually used in hair cosmetics. Although not, the following can be illustrated.

ノニオン性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタンが挙げられ、ルビスコールＫ（ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ（ＩＳＰ社製）、ゴーセノールシリーズ（日本合成社製）、クラレポバールシリーズ（クラレ）、アコーンシリーズ（大阪有機化学工業社製）等の市販品を使用することができる。   Nonionic polymers include, for example, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and polyurethane. Rubiscol K (manufactured by BASF), PVP / VA (manufactured by ISP), Gohsenol series Commercial products such as (Nippon Gosei Co., Ltd.), Kuraray Poval Series (Kuraray), Acorn Series (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.

両性高分子としては、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体等を例示することができ、ユカフォーマーシリーズ（三菱化学社製）、アンフォマーシリーズ（ナショナルスターチ社製）、マーコートプラス３３３０、マーコート２８０（カルゴン社製）等の市販品を使用することができる。   As amphoteric polymers, N-methacryloylethyl N, N-dimethylammonium / α-N-methylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer, hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide copolymer Examples include acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, Yuka Former series (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Amphomer series (National Starch) Commercial products such as Marquat Plus 3330 and Marquat 280 (Calgon) can be used.

カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体等が例示され、ガフコート７３４、同７５５（ＩＳＰ社製）、カチナールシリーズ（東邦化学工業社製）、セルコートシリーズ（ナショナルスターチ社製）、マーコート１００、同５５０（カルゴン社製）、Ｈ．Ｃ．ポリマー（大阪有機化学工業社製）、カチナールシリーズ(東邦化学工業社製)等の市販品を使用することができる。   As cationic polymers, vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate, diallyldimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, glycidyltrimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyl chloride Examples include diallylammonium acrylamide copolymer, Guffcoat 734, 755 (made by ISP), Katchinal series (made by Toho Chemical Industry), Cellcoat series (made by National Starch), Marcoat 100, 550 ( Calgon), H.C. C. Commercial products such as polymers (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and Katchinal series (produced by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.

本発明に用いられる成分（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性から選ばれる一種以上の皮膜形成性高分子は、一種または二種以上を組み合わせて配合することも可能である。また、これらの中でもポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体であれば、セット力を発揮するのに好適である。   One or more film-forming polymers selected from component (B) nonionic, amphoteric and cationic used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer, and hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate copolymer are suitable for exerting the setting power.

本発明に用いられる成分（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性から選ばれる一種以上の皮膜形成性高分子の配合量は特に限定されないが、０．１〜３０％が好ましく、より好ましくは、１〜２０％であることがよい。配合量が１〜１５％の範囲であれば、フレーキングのなさを実現するために好適である。   The blending amount of one or more film-forming polymers selected from component (B) nonionic, amphoteric and cationic used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30%, more preferably 1 It should be ~ 20%. When the blending amount is in the range of 1 to 15%, it is suitable for realizing no flaking.

本発明に用いられる成分（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性の皮膜形成性高分子の配合量は特に限定されないが、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０〜２：１の範囲内であれば、セット力とフレーキングのなさを両立するのに好適である。 The blending amount of the component (B) nonionic, amphoteric, and cationic film-forming polymer used in the present invention is not particularly limited, but the content ratio of the component (A) to the component (B) is (A). : (B) = 1: 10 to 2: 1 is suitable for achieving both set power and lack of flaking.

本発明に用いられる成分（Ｃ）一価の低級アルコールは、前記成分（Ａ）の溶剤として配合されるものであり、通常、毛髪化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、エタノールやイソプロパノールが挙げられ、特にエタノールが好適である。 The component (C) monovalent lower alcohol used in the present invention is blended as a solvent for the component (A) and is not particularly limited as long as it is usually used in hair cosmetics. Examples thereof include ethanol and isopropanol, and ethanol is particularly preferable.

本発明に用いられる成分（Ｃ）一価の低級アルコールの配合量は特に限定されるものではないが、概ね１０〜９９％の範囲で配合することができる。また、成分（Ｃ）は一種または二種以上を組み合わせて配合することも可能である。   Although the compounding quantity of the component (C) monovalent | monohydric lower alcohol used for this invention is not specifically limited, It can mix | blend in 10 to 99% of range in general. Moreover, a component (C) can also mix | blend 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明に用いられる成分（Ｄ）ポリアルキレングリコールは、再整髪性を実現するために配合されるものであり、プロピレンオキシド構成単位が重合したポリプロピレングリコール、エチレンオキシド構成単位が重合したポリエチレングリコール、ブチレンオキサイド構成単位が重合したポリブチレングリコール、あるいはこれらが共重合したもの等があげられる。本品の用いるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、特に限定されるものではない。また２５℃における性状も、液状であっても、固体状であっても、それらの混合物であってもいずれも用いることが可能である。なお、数平均分子量は、医薬部外品原料規格に記載の平均分子量試験により、末端基定量法によって、具体的には滴定によって得られる水酸基価によって、測定される。このような本発明で用いられるポリアルキレングリコールは特に限定されるものではなく、市販品のものを用いることができる。例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ１１０００、ＰＥＧ２００００（以上、日油株式会社製または東邦化学社製）、Ｄ−１０００、ユニオールＤ−２０００（以上、日油株式会社）等が例示でき、中でもポリエチレングリコールが最適である。   The component (D) polyalkylene glycol used in the present invention is blended in order to realize re-styling properties, and is a polypropylene glycol in which a propylene oxide structural unit is polymerized, a polyethylene glycol in which an ethylene oxide structural unit is polymerized, and a butylene oxide. Examples thereof include polybutylene glycol in which the structural unit is polymerized, or a copolymer thereof. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol used in this product is not particularly limited. Also, the properties at 25 ° C. can be used either in liquid form, solid form or a mixture thereof. In addition, the number average molecular weight is measured by the end group quantification method, specifically, the hydroxyl value obtained by titration, by the average molecular weight test described in the Quasi-drug raw material standard. Such polyalkylene glycol used in the present invention is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, PEG200, PEG300, PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000, PEG11000, PEG20000 (above, manufactured by NOF Corporation or Toho Chemical Co., Ltd.), D-1000, Uniol D-2000 (above, JP Oil Co., Ltd.) and the like, among which polyethylene glycol is most suitable.

上記ポリエチレングリコールにおいて、特に好ましいものは、数平均分子量が２００〜１０００の範囲にあるものであり、さらに好ましくは、３００〜６００であり、もっとも好ましいものは、ポリエチレングリコール４００である。   Among the above polyethylene glycols, particularly preferred are those having a number average molecular weight in the range of 200 to 1000, more preferred is 300 to 600, and most preferred is polyethylene glycol 400.

本発明に用いられる成分（Ｄ）は、一種または二種以上を組み合わせて配合することができる。成分（Ｅ）の配合量は、毛髪化粧料において０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは２〜１０％である。   The component (D) used in the present invention can be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the component (E) is preferably 0.1 to 20%, more preferably 2 to 10% in the hair cosmetic.

本発明に用いられる成分（Ｅ）糖アルコールは、主として再整髪性等に寄与する成分であるが、通常、化粧料に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、その由来物質、製法等も特に問われない。具体的には、ソルビトール、エリスリトール、マルトース、マルチトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ガラクチトール、トレハロース、イノシトール、グルコース、マンニトール、ペンタエリスリトール、還元パラチノース、乳糖等が挙げられる。より好ましい糖アルコールは、再整髪性の点からソルビトール、マルチトールである。本発明で用いられる糖アルコールは特に限定されるものではなく、市販品のものを用いることができる。例えば、ソルビトールＳ（日研化成社製）、アマルティシロップ(マビット)(三菱商事フードテック社製)等が例示できる。   The component (E) sugar alcohol used in the present invention is a component that mainly contributes to re-styling properties, etc., but is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics, and its derived substance and production method There is no particular question. Specific examples include sorbitol, erythritol, maltose, maltitol, xylitol, ribitol, arabitol, galactitol, trehalose, inositol, glucose, mannitol, pentaerythritol, reduced palatinose, lactose and the like. More preferred sugar alcohols are sorbitol and maltitol from the viewpoint of re-styling. The sugar alcohol used in the present invention is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, sorbitol S (manufactured by Nikken Kasei Co., Ltd.), amalty syrup (mabit) (manufactured by Mitsubishi Corporation Foodtech) can be exemplified.

本発明に用いられる成分（Ｅ）は、一種または二種以上を組み合わせて配合することができる。成分（Ｅ）の配合量は、毛髪化粧料において０．１〜２０％が好ましく、より好ましくは２〜１０％である。
The component (E) used in the present invention can be blended alone or in combination of two or more. The blending amount of the component (E) is preferably 0.1 to 20%, more preferably 2 to 10% in the hair cosmetic.

本発明において、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）は特定の質量比で組合わせることにより、成分（Ｄ）のフレーキングやべたつきを抑える効果と、成分（Ｅ）のセット効果をより高めることが可能となる。このような配合質量割合（Ｄ）／（Ｅ）は、０．２５〜４、より好ましくは、（Ｄ）／（Ｅ）＝０．５〜２の範囲内であれば、フレーキングのなさや再整髪性に優れるだけでなく、毛髪へのツヤ感の付与効果に特に好適である。   In the present invention, by combining the component (D) and the component (E) at a specific mass ratio, the effect of suppressing the flaking and stickiness of the component (D) and the setting effect of the component (E) can be further enhanced. It becomes possible. Such a blending mass ratio (D) / (E) is 0.25 to 4, more preferably, if it is within the range of (D) / (E) = 0.5 to 2, no flaking occurs. Not only is it excellent in re-styling properties, but it is particularly suitable for the effect of imparting gloss to the hair.

本発明の毛髪化粧料の形態は、特に限定されないが、２５℃の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、毛髪への塗布のしやすさから好適である。さらに霧状に噴霧して使用することができる容器に収容されていれば、毛髪への塗布量が均一になり、また塗布が容易であるため、最も好適である。ここで粘度は、芝浦システム社製単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＳ−Ａ１で測定している。 The form of the hair cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but if the viscosity at 25 ° C. is 1000 mPa · s or less, it is preferable from the viewpoint of easy application to hair. Furthermore, it is most preferable if it is accommodated in a container that can be used by spraying in a mist form because the amount applied to the hair becomes uniform and the application is easy. Here, the viscosity is measured with a single cylindrical rotational viscometer bismetron VS-A1 manufactured by Shibaura System.

本発明の毛髪化粧料には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない質的、量的範囲で、通常、化粧品や医薬部外品、外用医薬品等の製剤に使用される成分、すなわち水（精製水、温泉水、深層水等）、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、樹脂、溶接化合物、保湿剤、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、キレート剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、清涼剤、植物抽出物、ビタミン類、アミノ酸等の美容成分等を配合できる。   In the hair cosmetic composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, in the qualitative and quantitative ranges that do not impair the effects of the present invention, components that are usually used in preparations such as cosmetics, quasi drugs, and external medicines, Water (purified water, hot spring water, deep layer water, etc.), surfactant, oil agent, gelling agent, powder, alcohol, water-soluble polymer, resin, welding compound, moisturizer, antibacterial agent, fragrance, deodorant Cosmetic ingredients such as salts, chelating agents, ultraviolet absorbers, pH adjusters, refreshing agents, plant extracts, vitamins and amino acids can be blended.

界面活性剤としては、上記以外のアニオン性界面活性剤として、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシレンラウリルエーテル硫酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸塩；テトラデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸塩；Ｎ−ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルイセチオン酸カリウム等のアシルイセチオン酸塩；Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ラウロイル加水分解シルクナトリウム等のＮ−アシルポリペプチド塩；スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸等が挙げられる。両性界面活性剤としては、酢酸ベタイン型界面活性剤としてはオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、また、イミダゾリン型界面活性剤としてはＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二ナトリウム等が挙げられる。また、ラウリルアミノジ酢酸ナトリウム等も挙げられる。カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等で、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジベヘニルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（１５ＥＯ）ヤシ油アルキルメチルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレン（４ＥＯ）ラウリルエーテルジメチルアンモニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムサルフェート、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジステアロイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、パルミタミドプロピルトリモニウムクロリドが挙げられる。；非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ノモエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ノモエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、ポルオキシプロピレンヤシ油脂肪酸モノイソプロパノールアミド、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。   As the surfactant, other anionic surfactants such as polyoxylene lauryl ether sodium sulfate, polyoxylen lauryl ether ammonium sulfate, polyoxylen lauryl ether sulfate polyethanolene lauryl ether sulfate such as triethanolamine; sodium lauryl sulfate, Alkyl sulfates such as lauryl sulfate triethanolamine; α-olefin sulfonates such as sodium tetradecene sulfonate and potassium tetradecene sulfonate; Acyl isethionates such as sodium N-lauroiylisethionate and potassium N-laureuylisethionate Salt: N-coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, N-lauroyl methyl taurine sodium, N-coconut oil fatty acid methyl taurine potassium, lauroyl hydrolyzed silk nalu N- acyl polypeptide salts such potassium; etc. sulfosuccinate such as sodium sulfosuccinic acid. As amphoteric surfactants, betaine acetate type surfactants include octyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid alkyldimethylaminoacetic acid betaine, myristyldimethylaminoacetic acid betaine, cetyl Examples include dimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauryl dihydroxyethylaminoacetic acid betaine, cetyl dihydroxyethylaminoacetic acid betaine, and imidazoline type surfactants. N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylethylenediamine sodium, N-coconut oil fatty acid acyl-N-carboxymeth Shiechiru -N- carboxymethyl disodium and the like. Moreover, sodium lauryl aminodiacetate etc. are mentioned. As cationic surfactants, alkylamine salts, amine salts such as polyamines and amino alcohol fatty acid derivatives, alkyl quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, pyridium salts, imidazolium salts, etc., stearyltrimethylammonium chloride, chloride Behenyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, dibehenyldimethylammonium chloride, dicetyldimethylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, dilauryldimethylammonium chloride, dipolyoxyethylene chloride (15EO) coconut oil alkyl Methyl ammonium, dipolyoxyethylene chloride (4EO) lauryl ether dimethyl ammonium, dicocoyl ethyl hydroxyethyl moni Arm sulfate, distearoyl ethyl hydroxyethyl methosulfate, distearoyl ethyl hydroxyethyl methosulfate, dipalmitoyl hydroxyethylmonium methosulfate, include palmitamide trimonium chloride. Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxy Ethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene phytostanol ether, polyoxye Renphytosterol ether, polyoxyethylene cholestanol ether, polyoxyethylene cholesteryl ether, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, polyoxyalkylene-alkyl co-modified organopolysiloxane, lauric acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, coconut oil fatty acid Nomoethanolamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid nomoethanolamide, lauric acid monoisopropanolamide, coconut oil fatty acid monoisopropanolamide, poroxypropylene coconut oil fatty acid monoisopropanolamide, alkanolamide, sugar ether, sugar amide and the like.

油剤としては、高級アルコール、炭化水素油、エステル油、油脂、シリコーンなどの油性成分を使用できる。例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）等の高級アルコール類、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油類、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類、パーム油、パーム核油、オリーブ油、サフラワー油，大豆油、綿実油等に代表される植物油脂、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、グリセリン変性ポリシロキサン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等が挙げられる。   As the oil agent, oily components such as higher alcohols, hydrocarbon oils, ester oils, fats and oils, and the like can be used. For example, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, hexyldodecanol, octyldodecanol, cetostearyl alcohol, 2-decyltetradecinol, cholesterol, phytosterol , Higher alcohols such as sitosterol, lanosterol, monostearyl glycerol ether (batyl alcohol), hydrocarbons such as ozokerite, squalane, squalene, ceresin, paraffin, paraffin wax, liquid paraffin, pristane, polyisobutylene, microcrystalline wax, petrolatum, etc. , Diisobutyl adipate, 2-hexyldecyl adipate, adipic acid 2-heptylundecyl, N-alkyl glycol monoisostearate, isocetyl isostearate, trimethylolpropane triisostearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, tri-2-ethylhexanoic acid Trimethylolpropane, tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythritol, cetyl octanoate, octyldodecyl gum ester, oleyl oleate, octyldodecyl oleate, decyl oleate, neopentyl glycol dicaprate, triethyl citrate, 2-succinate Ethylhexyl, isocetyl stearate, butyl stearate, diisopropyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, myristyl lactate, isopro palmitate , 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-heptylundecyl palmitate, cholesteryl 12-hydroxystearate, dipentaerythritol fatty acid ester, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, 2-hexyl myristate Ester oils such as decyl, myristyl myristate, hexyldecyl dimethyloctanoate, ethyl laurate, hexyl laurate, diisostearyl malate, waxes such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, whale wax, palm oil, palm Vegetable oils, beef tallow, beef leg fat, beef bone fat, beef tallow, hardened beef tallow, hardened oil, turtle oil, pork tallow, horse tallow, mink oil, liver oil, such as nuclear oil, olive oil, safflower oil, soybean oil, and cottonseed oil Animal oils such as egg yolk oil, lanolin, Lanolin derivatives such as liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin, lanolin acetate, lanolin fatty acid isopropyl, low polymerization dimethylpolysiloxane, high polymerization dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, octamethyl Cyclotetrasiloxane, polyether-modified polysiloxane, polyoxyalkylene-alkylmethylpolysiloxane-methylpolysiloxane copolymer, alkoxy-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, cross-linked organopolysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, amino-modified poly Siloxane, glycerin modified polysiloxane, higher alkoxy modified silicone, higher fatty acid modified silicone, silicone resin, silicone rubber, silicone Jin, and the like.

ゲル化剤としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等が挙げられる。   Gelling agents include amino acid derivatives such as N-lauroyl-L-glutamic acid, α, γ-di-n-butylamine, dextrins such as dextrin palmitate, dextrin stearate, dextrin 2-ethylhexanoate palmitate, etc. Fatty acid esters, sucrose palmitate, sucrose fatty acid esters such as sucrose stearate, monobenzylidene sorbitol, benzylidene derivatives of sorbitol such as dibenzylidene sorbitol, dimethylbenzyl dodecyl ammonium montmorillonite clay, dimethyl dioctadecyl ammonium montmorillonite clay, etc. Examples include organically modified clay minerals.

粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば、無機粉体としては、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、モンモリロナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロンパウダー、６ナイロンパウダー、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維パウダー、ラウロイルリジン等；有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体で、これらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物等で表面処理を行なった粉体でも良い。   If the powder is used in ordinary cosmetics, its shape (spherical, needle-like, plate-like, etc.), particle size (smoke-like, fine particles, pigment grade, etc.), particle structure (porous) Any inorganic powder can be used, for example, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, synthetic mica. , Mica, kaolin, sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, saucite, biotite, lithia mica, silicic acid, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum magnesium silicate, calcium silicate, Barium silicate, strontium silicate, metal tungstate, hydroxyapatite, vermiculite, hydrite, montmorillonite, z Light, ceramic powder, dicalcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, boron nitride, etc .; organic powders include polyamide powder, polyester powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane powder, benzoguanamine powder, poly Methylbenzoguanamine powder, tetrafluoroethylene powder, polymethylmethacrylate powder, cellulose powder, silk powder, nylon powder, 12 nylon powder, 6 nylon powder, styrene / acrylic acid copolymer powder, divinylbenzene / styrene copolymer powder, vinyl Resin powder, urea resin powder, phenol resin powder, fluororesin powder, silicon resin powder Acrylic resin powder, melamine resin powder, epoxy resin powder, polycarbonate resin powder, microcrystalline fiber powder, lauroyl lysine, etc .; Colored pigments include iron oxide, iron hydroxide, inorganic red pigment of iron titanate, γ-iron oxide, etc. Inorganic brown pigments, inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and ocher, inorganic black pigments such as black iron oxide and carbon black, inorganic purple pigments such as manganese violet and cobalt violet, chromium hydroxide, chromium oxide and cobalt oxide Inorganic green pigments such as cobalt titanate, inorganic blue pigments such as bitumen and ultramarine blue, tar dyes raked, natural dyes raked, composite powders obtained by combining these powders, etc. Pearl pigments include titanium oxide coated mica, titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, titanium oxide coated Bismuth chloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, titanium oxide-coated colored mica, etc .; metal powder pigments such as aluminum powder, copper powder, stainless steel powder, etc .; as tar dyes, red No. 3, red No. 104, red 106 No., Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 227, Red 228, Red 230, Red 401, Red 505, Yellow 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Yellow No. 204, Yellow No. 401, Blue No. 1, Blue No. 2, Blue No. 201, Blue No. 404, Green No. 3, Green No. 201, Green No. 204, Green No. 205 No., orange 201, orange 203, orange 204, orange 206, orange 207, etc .; natural pigments include carminic acid, laccaic acid, potassium The summing, brazilin, a powder selected from crocin, or composite of these powder, oil, silicone, or fluorine compounds at or in the powder was subjected to surface treatment.

アルコール類としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール等がある。   Examples of alcohols include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-butylene glycol.

水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミン、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等がある。また、セット剤として汎用されるアニオン性高分子としては、例えばアクリル酸・アクリル酸エチル・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体、アクリル樹脂アルカノールアミン、ビニルメチルエーテル・マレイン酸エチル共重合体、ビニルメチルエーテル・マレイン酸ブチル共重合体、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等を例示することができる。また両性高分子としては、Ｎ−メタクリロイルエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム・α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体等を例示することができる。カチオン性高分子としては、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体ジエチル硫酸塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム・ヒドロキシエチルセルロース、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体等が例示することができる。非イオン性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等を例示することができる。   Examples of water-soluble polymers include chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucin, dermatan sulfate, mucopolysaccharides selected from heparin and keratan sulfate and salts thereof, gum arabic, tragacanth, galactan, carob gum, guar gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar Plant polymers such as quince seed, algae colloid, Trant gum, locust bean gum, galactomannan, microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, starch, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc. Starch polymers, methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose Cellulose polymers such as cellulose, nitrocellulose, sodium cellulose sulfate, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose and cellulose, alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate, polyvinyl methyl ether, carboxyvinyl polymer, alkyl-modified carboxyvinyl Inorganic water such as vinyl polymers such as polymers, polyoxyethylene polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer polymers, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyethyleneimine, bentonite, laponite, hectorite Functional polymers. Examples of the anionic polymer widely used as a setting agent include acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butylacrylamide copolymer, acrylic resin alkanolamine, vinyl methyl ether / ethyl maleate copolymer, vinyl Examples thereof include a methyl ether / butyl maleate copolymer and a vinyl acetate / crotonic acid copolymer. As amphoteric polymers, N-methacryloylethyl N, N-dimethylammonium / α-N-methylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer, hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate copolymer Examples thereof include acrylic acid / dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer, dimethyldiallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, and the like. As cationic polymers, vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer diethyl sulfate, diallyldimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, glycidyltrimethylammonium chloride / hydroxyethylcellulose, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyl chloride Examples thereof include diallylammonium / acrylamide copolymer. Examples of the nonionic polymer include polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyurethane and the like.

抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられ、防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が挙げられる。   Antibacterial agents include benzoic acid, sodium benzoate, salicylic acid, coalic acid, sorbic acid, potassium sorbate, parachlorometacresol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, chlorhexidine chloride, trichlorocarbanilide, photosensitizer, bis (2 -Pyridylthio-1-oxide) zinc, isopropylmethylphenol and the like, and examples of the preservative include paraoxybenzoic acid ester, phenoxyethanol and the like.

ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等、清涼剤としては、Ｌ−メントール、カンフル等が挙げられる。   Examples of pH adjusters include lactic acid, citric acid, glycolic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, potassium carbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine, monoethanolamine, Examples of the refreshing agent include L-menthol and camphor.

ビタミン類としては、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ及びその誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体、ビタミンＥ及びその誘導体、リノレン酸及びその誘導体等のビタミンＦ類；フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール等のビタミンＫ類；エリオシトリン、ヘスペリジン等のビタミンＰ類；その他、ビオチン、カルチニン、フェルラ酸等が挙げられる。   Vitamins such as vitamin A and derivatives thereof, vitamin B and derivatives thereof, vitamin C and derivatives thereof, vitamin E and derivatives thereof, linolenic acid and derivatives thereof, and vitamins such as phytonadione, menaquinone, menadione, menadiol Ks; vitamin Ps such as eriocitrin and hesperidin; and biotin, carcinine, ferulic acid and the like.

また、アミノ酸類、アミノ酸誘導体、ペプタイド類、上記（Ｅ）以外の糖類及びその誘導体、毛髪脂質成分、リン脂質及びその誘導体やこれらの成分を配合する植物抽出物等が挙げられる。具体的には、アミノ酸類としては、例えばアラニン、バリン、イソロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、シスチン、システイン、アセチルシステイン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、オルニチン、シトルリン、テアニン、クレアチン、クレアチニン等が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２−オクチルドデシル）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（２−オクチルドデシル）等が挙げられる。ペプタイド類としては、動物、魚、貝、植物由来のいずれでもよく具体的には、コラーゲン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、エラスチン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、ケラチン及びその誘導体又はそれらの分解物、コムギタンパク及びその誘導体又はそれらの加水分解物、ダイズタンパク及びその誘導体又はそれらの加水分解物等が挙げられる。糖類としては、果糖、蔗糖およびそのエステル、デキストリン及びその誘導体、ハチミツ、黒砂糖抽出物等が挙げられる。毛髪脂質成分としては、セラミド及びその誘導体、１８−メチルエイコサン酸等が挙げられる。リン脂質及びその誘導体としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴリン脂質などが挙げられ、これらの類似物あるいはこれらのものを配合する組成物、すなわち大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの水素添加物等も挙げられ、リン脂質誘導体としては、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの単独重合体または、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーとの共重合体等が挙げられる。   Moreover, amino acids, amino acid derivatives, peptides, saccharides and derivatives thereof other than the above (E), hair lipid components, phospholipids and derivatives thereof, plant extracts containing these components, and the like can be mentioned. Specifically, examples of amino acids include alanine, valine, isoleucine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, asparagine, glutamine, lysine, hydroxylysine, arginine, cystine, cysteine, acetylcysteine, methionine, phenylalanine, tyrosine, Examples include proline, hydroxyproline, ornithine, citrulline, theanine, creatine, creatinine and the like. As amino acid derivatives, N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl 2-octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl behenyl octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl Octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl, behenyl, 2-octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (2-octyldodecyl), and the like. Peptides may be derived from animals, fish, shellfish, plants, and specifically, collagen and derivatives thereof or hydrolysates thereof, elastin and derivatives thereof or hydrolysates thereof, keratin and derivatives thereof or the like. Degradation products, wheat proteins and derivatives thereof or hydrolysates thereof, soybean proteins and derivatives or hydrolysates thereof, and the like. Examples of the saccharide include fructose, sucrose and its ester, dextrin and its derivative, honey, brown sugar extract and the like. Examples of the hair lipid component include ceramide and derivatives thereof, 18-methyleicosanoic acid and the like. Examples of phospholipids and their derivatives include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, sphingophospholipids, and the like, or compositions containing these, ie, soybean lecithin, egg yolk Examples include lecithin or hydrogenated products thereof, and examples of the phospholipid derivative include a homopolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine or a copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and a hydrophobic monomer. .

本発明の毛髪化粧料の製造方法は、特に制限はなく、常法により調製される。即ち、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じ上記任意成分を加え、これを混合することにより調製することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the hair cosmetics of this invention, It prepares by a conventional method. That is, it can prepare by adding the said component (A)-(E) and the said arbitrary component as needed, and mixing this.

斯くして得られる本発明の毛髪化粧料は、良好なセット力とフレーキングのなさを両立し、再整髪性が高く、さらにべたつきが少なく、エアゾール容器、トリガー容器、アトマイザー容器、ボトル容器、チューブ容器、ポンプ容器等の容器に入れて使用することができる。特に霧状に噴霧して使用することができる容器に収容されて用いる毛髪化粧料とすることにより、毛髪への塗布が均一となることから、本発明の効果を得る上で好ましい。また他の成分との併用により、液状、乳液状、クリーム状、ジェル状、ムース状等の種々の形態で実施することは可能であるが、なかでも液状の水系や可溶化系、アルコール系とすることが本発明の効果を得る上で好ましい。この場合の整髪化粧料の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下のものであることが使用性において優れたものとなる。なお、本発明における粘度測定は、ビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて行った。測定は、特に記載がない限り２５℃測定値である。   The hair cosmetic composition of the present invention thus obtained has both good setting power and no flaking, has high re-hairing properties, and is less sticky. Aerosol container, trigger container, atomizer container, bottle container, tube It can be used in containers such as containers and pump containers. In particular, it is preferable to obtain the effect of the present invention by making the hair cosmetic contained in a container that can be used by spraying in the form of a mist, since the application to the hair becomes uniform. Moreover, it can be carried out in various forms such as liquid, emulsion, cream, gel, mousse, etc. by using in combination with other components. Among them, liquid water system, solubilization system, alcohol system, etc. It is preferable to obtain the effects of the present invention. In this case, it is excellent in usability that the hairdressing cosmetic has a viscosity of 1000 mPa · s or less. The viscosity in the present invention was measured using a bismetholone viscometer VDA2 (manufactured by Shibaura System Co., Ltd.). Measurements are measured at 25 ° C. unless otherwise specified.

次に実施例をもって本発明をより詳細に説明するが、発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。
１ （メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の製造[参考製造例１] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０（注１）ＩＰＡ 関東化学株式会社製（注２）Ｖ−６０１ 和光純薬工業株式会社製（注３）Ｘ−２４−８２０１ 信越化学工業社製 （注４）ＥＡ 関東化学株式会社社製（注５）ＨＥＭＡ 関東化学株式会社社製（注６）ＭＡＰＴＡＣ エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these.
1 Production of (meth) acrylic silicone-based graft copolymer [Reference Production Example 1] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g at 70 to 80 ° C. with stirring, Dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g, isopropanol (Note 1) 50 g over 3-4 hours Added. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40 (Note 1) IPA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 2) V-601 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Note 3) X-24 -8201 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Note 4) EA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 5) HEMA Kanto Chemical Co., Ltd. (Note 6) MAPTAC Evonik Degussa Japan Co., Ltd., 50% aqueous solution

[参考製造例２] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０（注７）Ｘ−２２−１７４ＤＸ 信越化学工業社製 [Reference Production Example 2] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70-80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide 4 g of chloride (Note 6) and 170 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 31: 27: 40 (Note 7) X-22-174DX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[参考製造例３] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（注８）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０（注８）Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ 信越化学工業社製 [Reference Production Example 3] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174ASX) (Note 8) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 27 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide 4 g of chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174ASX = 2: 31: 27: 40 (Note 8) X-22-174ASX Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

[参考製造例４] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０．４ｇ、エチルアクリレート（注４）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４ [Reference Production Example 4] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40.4 g, ethyl acrylate (Note 4) 27.3 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 31.3 g, 3 -2 g of trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4

[参考製造例５] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（注４）２６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３０ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）８ｇ、イソプロパノール（注１）１２０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝４：２６：３０：４０ [Reference Production Example 5] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (Note 4) 26 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 30 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide 8 g of chloride (Note 6) and 120 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 83 g of a transparent rubber-like product. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 4: 26: 30: 40

[参考製造例６] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注1）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０ｇ、エチルアクリレート（注４）４１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）３６．５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注1）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注2）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：４１．５：３６．５：２０ [Reference Production Example 6] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 100 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20 g, ethyl acrylate (Note 4) 41.5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 36.5 g, 3-trimethyl 4 g of ammonium propyl methacrylamide chloride (Note 6) and 50 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 41.5: 36.5: 20

[参考製造例７] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（注１）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）５０ｇ、エチルアクリレート（注４）２３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（注５）２５ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）１００ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、ＩＰＡに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９６ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：２３：２５：５０ [Reference Production Example 7] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, 50 g of isopropanol (Note 1) was stirred at 70 to 80 ° C. with dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note ) 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 50 g, ethyl acrylate (Note 4) 23 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Note 5) 25 g, 3-trimethylammoniumpropyl methacrylamide 4 g of chloride (Note 6) and 100 g of isopropanol (Note 1) were added over 3 to 4 hours. Subsequently, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in IPA was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 96 g of a transparent rubber-like material. From the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the obtained rubber-like product was the intended (meth) acryl silicone graft copolymer. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 23: 25: 50

[参考製造例８] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）（注９）３．３４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＤＡＤＭＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０（注９）ＤＡＤＭＡＣ 東京化成工業株式会社製，６０％水溶液 [Reference Production Example 8] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70-80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 31 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27 g, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC) (Note 9) 3.34 g, isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The monomer charge ratio is as follows. DADMAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 31: 27: 40 (Note 9) DADMAC 60% aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

[参考製造例９] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）２７ｇ
、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８９ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３０：２７：４０ [Reference Production Example 9] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of stirring at 70 to 80 ° C., dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 27g
3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 89 g of a transparent rubber-like material. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 30: 27: 40

[参考製造例１０] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）６ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝３：３５：３２：３０ [Reference Production Example 10] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70-80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 6 g, isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 3: 35: 32: 30

[参考製造例１１] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３６：３２：３０ [Reference Production Example 11] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70-80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 2: 36: 32: 30

[参考製造例１２] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：３７：３２：３０ [Reference Production Example 12] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70-80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 37 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 90 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 10 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 37: 32: 30

[参考製造例１３] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（注７）３０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）３６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）４ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３６：３２：３０ [Reference Production Example 13] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70 to 80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-22-174DX) (Note 7) 30 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 36 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 32 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 4 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was separated by filtration and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 86 g of a transparent rubber-like material. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 11 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-22-174DX = 2: 36: 32: 30

[参考製造例１４] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）１６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）４２ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９１ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：１６．２：４２．４：４０．４ [Reference Production Example 14] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of stirring at 70 to 80 ° C., dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 16 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 42 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 91 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 30 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 16.2: 42.4: 40.4

[参考製造例１５] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）３１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８８ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４ [Reference Production Example 15] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of stirred dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70 to 80 ° C. ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 40 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 27 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 31 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 88 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is 15 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 27.3: 31.3: 40.4

[参考製造例１６] ３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（注１）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（注２）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（注３）２０．２ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（注４）６５．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（注５）１３．１ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（注６）２ｇ、イソプロパノール（注１）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（注２）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ
込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。 赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。 また、ＥＡ、ＨＥＭＡから理論的に計算されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃である。 モノマーの仕込割合は以下のとおりである。 ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：６５．７：１３．１：２０．２
[Reference Production Example 16] In a three-necked flask, under a nitrogen atmosphere, isopropanol (IPA) (Note 1) 100 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate ) at 70-80 ° C. with stirring ) (V-601) (Note 2) 4 g, one-end methacrylate-substituted dimethylpolysiloxane (X-24-8201) (Note 3) 20.2 g, ethyl acrylate (EA) (Note 4) 65.7 g, 2-hydroxy Ethyl methacrylate (HEMA) (Note 5) 13.1 g, 3-trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride (MAPTAC) (Note 6) 2 g and isopropanol (Note 1) 50 g were added over 3 to 4 hours. Next, 1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) (Note 2) dissolved in isopropanol was added and reacted for 5 hours within a temperature range of 70 to 80 ° C. to obtain a viscous solution. . This solution was poured into purified water to precipitate the graft polymer, and then the precipitate was filtered off and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 87 g of a transparent rubber-like product. It was confirmed by infrared absorption spectrum that the obtained rubber-like product was the desired (meth) acryl silicone graft copolymer (this product was dimethylpolysiloxane, amide bond by infrared absorption spectrum. And a polymer having an ester bond, an alkyl group, and a hydroxyl group). The glass transition temperature (Tg) theoretically calculated from EA and HEMA is −10 ° C. The monomer charge ratio is as follows. MAPTAC: EA: HEMA: X-24-8201 = 1: 65.7: 13.1: 20.2

実施例１ 本発明品１〜１７及び比較品１〜８：毛髪化粧料
表１〜３に示す組成の毛髪化粧料を下記製造方法により調製し、「フレーキングのなさ」、「再整髪性」、「毛髪へのツヤ感の付与」、「ふんわり感」の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果を併せて表１〜３に示した。 Example 1 Products 1 to 17 of the present invention and Comparative products 1 to 8: Hair cosmetics Hair cosmetics having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared by the following production method, and “no flaking” and “re-styling” , “Applying a glossy feeling to the hair” and “soft feeling” were evaluated and determined by the following evaluation methods and criteria, and the results are shown in Tables 1 to 3.

（製造方法）
Ａ：成分１〜２３を均一に混合する。
Ｂ：Ａをアトマイザー容器に充填し、毛髪化粧料を得た。 (Production method)
A: Components 1 to 23 are mixed uniformly.
B: A was filled in an atomizer container to obtain a hair cosmetic.

〔評価項目の評価方法〕
化粧品評価専門パネル２０名に、前記発明品及び比較品の毛髪化粧料を使用してもらい、「フレーキングのなさ」、「再整髪性」、「毛髪へのツヤ感の付与」、「ふんわり感」の各項目について、各自が以下の評価基準に従って５段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を、小数点１桁目を二捨三入、七捨八入して、０．５ごとに記載した。 [Evaluation method of evaluation items]
20 panelists specializing in cosmetics evaluation use the above-mentioned inventive and comparative hair cosmetics, “no flaking”, “re-hair styling”, “glossiness on hair”, “softness” "Each item is evaluated on a five-point scale according to the following evaluation criteria, and the average score of all panels is rounded to the first decimal place and rounded to the nearest 0.5. Described.

以下に、本発明の毛髪化粧料を使用した際の評価基準を示す。なお、評価は効果を非常に感じる場合を５点、効果を全く感じない場合を１点として、５段階の評点を記入することで行った。

＜評価基準＞：フレーキングのなさ
［評価結果］ ：［評点］
フレーキングが全くない ： ５点
フレーキングがあまりない ： ４点
フレーキングはややある ： ３点
フレーキングがある ： ２点
フレーキングが非常にある ： １点

＜評価基準＞：再整髪性
［評価結果］ ：［評点］
再整髪性が非常にある ： ５点
再整髪性がある ： ４点
再整髪性はややある ： ３点
再整髪性があまりない ： ２点
再整髪性が全くない ： １点

＜評価基準＞：毛髪へのツヤ感の付与
［評価結果］ ：［評点］
ツヤ感が非常にある ： ５点
ツヤ感がある ： ４点
ツヤ感はややある ： ３点
ツヤ感があまりない ： ２点
ツヤ感が全くない ： １点

＜評価基準＞：毛髪へのふんわり感の付与
［評価結果］ ：［評点］
ふんわり感が非常にある ： ５点
ふんわり感がある ： ４点
ふんわり感はややある ： ３点
ふんわり感があまりない ： ２点
ふんわり感が全くない ： １点
Below, the evaluation criteria at the time of using the hair cosmetics of this invention are shown. The evaluation was performed by entering 5 grades, with 5 points when the effect was felt very much and 1 point when the effect was not felt at all.

<Evaluation criteria>: No flaking [Evaluation result]: [Score]
There is no flaking: There is not much 5 point flaking: There is a little 4 point flaking: There is 3 point flaking: Very there is 2 point flaking: 1 point

<Evaluation criteria>: Hair styling [Evaluation result]: [Score]
Very good hair styling: 5 point hair styling: 4 point hair styling is a little: 3 point hair styling is not very good: 2 point hair styling is not good: 1 point

<Evaluation criteria>: Glossy feeling imparted to hair [Evaluation results]: [Score]
There is a very shiny feeling: 5 points are shiny: 4 points are slightly shiny: 3 points are not very shiny: 2 points are not shiny: 1 point

<Evaluation criteria>: Give softness to hair [Evaluation results]: [Score]
There is a very soft feeling: 5-point soft feeling: 4-point soft feeling is slightly: 3-point soft feeling is not so much: 2-point soft feeling is not at all: 1 point

評点の判定基準
[判定] ：評点の平均点
◎ ：評点４点以上
○ ：評点３点以上４点未満
△ ：評点２点以上３点未満
× ：評点２点未満
Evaluation criteria
[Judgment]: Average score ◎: Score 4 or more ○: Score 3 or more and less than 4 △: Score 2 or more and less than 3 ×: Score less than 2

表１〜表３の結果から明らかなように、本発明品１〜１７の毛髪化粧料は、「フレーキングのなさ」、「再整髪性」、「毛髪へのツヤ感の付与」、「ふんわり感」の全ての項目に優れた毛髪化粧料であった。
これに対して、成分（Ａ）を配合せずに製造した比較品１では、「ふんわり感」「毛髪へのツヤ感の付与」が良好ではなかった。成分（Ｂ）を配合せずに製造した比較品２、成分（Ｃ）を配合せずに製造した比較品３では、「再整髪」が良好ではなく、また「毛髪へのツヤ感の付与」や「ふんわり感」においても満足できるものではなかった。成分（Ｄ）を配合せずに製造した比較品４は、「毛髪へのツヤ感の付与」において満足できるものではなかった。また、成分（Ｃ）の代わりにグルコースを配合した比較品５は「再整髪性」に優れず、成分（Ｂ）の代わりにアニオン性高分子を配合した比較品６〜８は、均一な毛髪化粧料を得ることができなかった。これは、アルギン酸ＮａやカルボキシメチルセルロースＮａ等のアニオン性の物質が、成分（Ａ）と製造時に不溶性物質を生成し分離したためである。 As is apparent from the results of Tables 1 to 3, the hair cosmetics of the products 1 to 17 of the present invention have “no flaking”, “re-hair styling”, “glossiness on hair”, “soft The hair cosmetic was excellent in all items of “feel”.
On the other hand, in the comparative product 1 produced without blending the component (A), “soft feeling” and “glossiness on hair” were not good. In the comparative product 2 manufactured without blending the component (B) and the comparative product 3 manufactured without blending the component (C), “re-hair styling” is not good and “glossiness is imparted to the hair” And “soft feeling” was not satisfactory. The comparative product 4 produced without blending the component (D) was not satisfactory in “Glossiness imparted to hair”. Moreover, the comparative product 5 which mix | blended glucose instead of the component (C) is not excellent in "re-hairing property", and the comparative products 6-8 which mix | blended the anionic polymer instead of the component (B) are uniform hair. Could not get cosmetics. This is because anionic substances such as sodium alginate and carboxymethylcellulose Na produced and separated insoluble substances during production from component (A).

実施例２ ヘアジェル
（処方） （％）
１ ポリビニルピロリドン ５．０
２ ポリウレタン−１４ ２．０
３ 参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ０．５
４ イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ０．２
５ 香料 ０．２
６ ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．５
７ グリセリン ２．０
８ １，３−ブチレングリコール ２．０
９ ポリエチレングリコール（数平均分子量６０００） ２．０
１０ ソルビトール １．０
１１ パラオキシ安息香酸エステル ０．１
１２ フェノキシエタノール ０．１
１３ 加水分解ダイズタンパク ０．５
１４ グリシン ０．５
１５ エタノール ３０．０
１６ 精製水 残量 Example 2 Hair Gel (Prescription) (%)
1 Polyvinylpyrrolidone 5.0
2 Polyurethane-14 2.0
3 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 1 0.5
4 Polyoxyethylene hydrogenated castor oil isostearate 0.2
5 Fragrance 0.2
6 Hydroxypropyl methylcellulose 0.5
7 Glycerin 2.0
8 1,3-butylene glycol 2.0
9 Polyethylene glycol (number average molecular weight 6000) 2.0
10 Sorbitol 1.0
11 Paraoxybenzoic acid ester 0.1
12 Phenoxyethanol 0.1
13 Hydrolyzed soy protein 0.5
14 Glycine 0.5
15 Ethanol 30.0
16 Remaining amount of purified water

（製造方法）
Ａ：成分４，５，１５を均一に混合する。
Ｂ：Ａ以外の成分を加熱し、均一に混合する。
Ｃ：ＢとＣを混合し、ヘアジェルを得た。 (Production method)
A: Components 4, 5, and 15 are mixed uniformly.
B: Components other than A are heated and mixed uniformly.
C: B and C were mixed to obtain a hair gel.

実施例２のヘアジェルは、ふんわり感に優れながらも、再整髪性とフレーキングのなさを両立し、さらに毛髪に対してツヤ感を付与することに優れたものであった。   The hair gel of Example 2 was excellent in providing a glossy feeling to the hair while being excellent in fluffiness, having both re-styling properties and no flaking.

実施例３ ヘアスプレー
（処方）
原液 （％）
１ アクリルアミド／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／メトキシ
ＰＥＧメタクリレート共重合体 ５．０
２ 参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 １．０
３ ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００） ３．０
４ ポリエチレングリコール（数平均分子量４００） １．０
５ マルチトール １．０
６ メトキシケイヒ酸エチルヘキシル １．０
７ サリチル酸エチルヘキシル １．０
８ ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） ２．０
９ ラベンダー油 １．０
１０ イソプロパノール ２．０
１１ エタノール 残量

ガス （％）
１ ＬＰＧ ６０．０
２ ジメチルエーテル ４０．０ Example 3 Hair Spray (Prescription)
Stock solution (%)
1 Acrylamide / dimethylaminopropylacrylamide / methoxy PEG methacrylate copolymer 5.0
2 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 1.0
3 Polyethylene glycol (number average molecular weight 20000) 3.0
4 Polyethylene glycol (number average molecular weight 400) 1.0
5 Maltitol 1.0
6 Ethylhexyl methoxycinnamate 1.0
7 Ethylhexyl salicylate 1.0
8 Dimethylpolysiloxane (10cs) 2.0
9 Lavender oil 1.0
10 Isopropanol 2.0
11 Ethanol remaining

Gas (%)
1 LPG 60.0
2 Dimethyl ether 40.0

（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を均一に混合する。
Ｂ：Ａの原液６０部に対し、ガス４０部をエアゾール容器に充填し、ヘアスプレーを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 10 are mixed uniformly.
B: For 60 parts of the stock solution of A, 40 parts of gas was filled in an aerosol container to obtain a hair spray.

実施例３のヘアスプレーは、ふんわり感に優れながらも、再整髪性とフレーキングのなさを両立し、さらに毛髪に対してツヤ感を付与することに優れたものであった。   The hair spray of Example 3 was excellent in providing a glossy feeling to the hair, while being excellent in fluffiness, having both re-styling properties and no flaking.

実施例４ ヘアムース
（処方）
原液 （％）
１ ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ２．０
２ 参考製造例１の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体 ２．０
３ ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００） ２．０
４ ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００００） １．０
５ ソルビトール １．０
６ プロピレングリコール １．０
７ ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル ０．２
８ メチルフェニルポリシロキサン ２．０
９ 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．２
１０ スクレロチウムガム ０．２
１１ シア脂 １．０
１２ エタノール ２．０
１３ 精製水 残量

ガス （％）
ＬＰＧ １００．０ Example 4 Hair Mousse (Prescription)
Stock solution (%)
1 Vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymer 2.0
2 (Meth) acrylic silicone graft copolymer of Reference Production Example 1 2.0
3 Polyethylene glycol (number average molecular weight 1000) 2.0
4 Polyethylene glycol (number average molecular weight 2000000) 1.0
5 Sorbitol 1.0
6 Propylene glycol 1.0
7 Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 0.2
8 Methylphenylpolysiloxane 2.0
9 Stearyltrimethylammonium chloride 0.2
10 Sclerotium gum 0.2
11 Shea fat 1.0
12 Ethanol 2.0
13 Remaining amount of purified water

Gas (%)
LPG 100.0

（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を均一に混合する。
Ｂ：Ａの原液９５部に対し、ガス５部をエアゾール容器に充填し、ヘアムースを得た。 (Production method)
A: Components 1 to 12 are mixed uniformly.
B: For 95 parts of the stock solution of A, 5 parts of gas was filled into an aerosol container to obtain a hair mousse.

実施例４のヘアムースは、ふんわり感に優れながらも、再整髪性とフレーキングのなさを両立し、さらに毛髪に対してツヤ感を付与することに優れたものであった。   The hair mousse of Example 4 was excellent in providing a glossy feeling to the hair, while being excellent in fluffiness, having both re-styling properties and no flaking.

Claims (7)

次の成分（Ａ）〜（Ｅ）；
（Ａ）（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（Ｂ）ノニオン性、両性、カチオン性から選ばれる一種以上の皮膜形成性高分子
（Ｃ）一価の低級アルコール
（Ｄ）ポリアルキレングリコール
（Ｅ）糖アルコール
を配合し、前記成分（Ａ）が、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含むことを特徴とする、毛髪化粧料。
（ａ）下記一般式（Ｉ）
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ）下記一般式（II）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ ２ −又は−Ｏ−ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ − は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、下記一般式(III)
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ − は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｃ）下記一般式（IV）
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｄ）下記一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物 The following components (A) to (E) ;
(A) (Meth) acrylic silicone graft copolymer (B) one or more film-forming polymers selected from nonionic, amphoteric and cationic (C) monovalent lower alcohol (D) polyalkylene glycol (E ) A sugar alcohol is blended, and the component (A) is a polymer obtained by reacting the following radically polymerizable monomers (a), (b), (c) and (d), at 25 ° C. A hair cosmetic comprising a (meth) acryl silicone graft copolymer that is dissolved in 99.5% ethanol by 50% by mass or more .
(A) The following general formula (I)
(In the formula, Me is a methyl group, R is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a linear or branched divalent divalent group having 1 to 10 carbon atoms, which may contain one or two ether bonds. A saturated hydrocarbon group, R3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m is an integer of 5 to 100).
(B) The following general formula (II)
(In the formula, R4 may be a hydrogen atom or a methyl group, R5, R6 and R7 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is -O-, -NH-, -O. —CH 2 — or —O—CH 2 CH (OH) —, Y is a linear or branched divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and Z − represents a counter anion. A compound represented by the following general formula (III)
(In the formula, R8 and R9 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R10 and R11 may be the same or different, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Group, Z − represents a counter anion.) At least one selected from compounds represented by
(C) The following general formula (IV)
(Wherein R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R13 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
(D) The following general formula (V)
(Wherein R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R15 represents a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms). 前記成分（Ｂ）のノニオン性の皮膜形成性高分子が、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。 The nonionic film-forming polymer component (B), polyvinylpyrrolidone, hair cosmetic of claim 1 Symbol mounting, characterized in that at one or more selected from vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer Fee. 前記成分（Ｂ）の両性の皮膜形成性高分子が、アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル・アクリル酸オクチルアミド共重合体であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。 It said components (B) amphoteric film-forming polymer of claim 1 Symbol placement hair cosmetic compositions, characterized in that acrylic acid hydroxypropyl butylaminoethyl methacrylate, octyl acrylate amide copolymer. 前記成分（Ｂ）のカチオン性の皮膜形成性高分子が、ポリクオタニウム−１１であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。 The cationic film-forming polymer component (B), claim 1 Symbol placement hair cosmetic compositions characterized in that it is a Polyquaternium-11. 前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合質量割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１０〜２：１の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の毛髪化粧料。 Mixing mass ratio of the component (A) and component (B), (A) :( B) = 1: 10~2: any one of claims 1 to 4, characterized in that in the first range The hair cosmetic composition according to Item . ２５℃の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の毛髪化粧料。 Viscosity 25 ° C., the hair cosmetic composition of any one of claims 1-5, characterized in that not more than 1000 mPa · s. 霧状に噴霧して使用することができる容器に収容されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の毛髪化粧料。 The hair cosmetic composition according to any one of claims 1-6, characterized in that it is contained in a container which can be sprayed to use atomized.
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