JP5973690B2 - 繊維強化プラスチック接合体、繊維強化プラスチック接合体の製造方法、および繊維強化成形体 - Google Patents

繊維強化プラスチック接合体、繊維強化プラスチック接合体の製造方法、および繊維強化成形体 Download PDF

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Description

本発明は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化プラスチック接合体に関わるものである。さらに詳しくは、生産性及び接合強度が良好な繊維強化プラスチック接合体に関わるものであり、自動車に代表される構造部品に好適に使用することができる。
近年、機械分野において、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含む繊維強化樹脂材が注目されており、部品や構造体の製造で必要となる、繊維強化樹脂材同士の接合において、閉断面を作ることで剛性を高める方法が提案されている。マトリクスとして熱可塑性樹脂を用いた繊維強化樹脂材同士を接合する際には、ボルト・ナット、リベット等を用いた機械的な締結や、接着剤を用いた化学的な接合、超音波溶着、振動溶着などを用いた熱的な接合が従来から提案されているが、中でも、超音波溶着は第3の材料を必要としないことに加え、サイクルタイムが短いなどの理由で、各種の産業分野で広く用いられている。
超音波溶着とは、溶着ホーンと呼ばれる共振体を被接合体に押し付けると共に、この共振体から高周波の機械的振動を加え、被接合体に伝えられた機械的振動を摩擦熱に変換し、被接合体の一部を加熱・溶融する事で、被接合体とそれに接触する別の被接合体を溶着する方法である。
超音波溶着には大きく二つの手法がある。一つが繊維強化樹脂材を直接接触させて超音波を印加し、溶着する方法であり(特許文献1)、もう一つが繊維強化樹脂材の表面にエネルギーダイレクターと呼ばれる突起を作成し、超音波を印加する際にエネルギーダイレクターを集中的に振動・溶融させ、溶着する方法である(特許文献2、特許文献3)。
一般的に、前者の方法はフィルムラミネートなどの薄物を溶着するのに用いられるが、特許文献1には、炭素繊維と熱可塑性樹脂を含んだ等方基材からハット形状の成形品を作成し、この成形品一対をスポットで超音波溶着して管状接合体を作成する発明が記載されている。
後者の方法はフィルムより厚いサンプルを溶着するのに用いる事ができるが、超音波を印加する時間が長くなる傾向になる。これは、超音波による機械的振動が樹脂の内部で減衰し、超音波による機械振動が、効率的に溶着に用いられない事に起因する。
近年、より接合強度に優れた接合体を、効率よく製造することが求められている。
日本国特開2012−158141号公報 日本国特開2013−233729号公報 日本国特開2007−313778号公報
しかしながら、溶着効率性を上げるために特許文献1に記載の接合方法を用いると、スポット溶着を用いて繊維強化樹脂を接合しているため、仕上がった接合体に深い凹部が発生してしまい外観上好ましくない。特許文献2に記載の接合方法に関しても、超音波印加面に凹部が存在し、やはり外観が好ましくない。また、特許文献3の繊維強化樹脂成形体では、超音波印加しない複合材の接合部を予め予熱して軟化させる必要があり、製造工程上好ましくない。
そこで、本発明の目的は、生産性及び接合強度に優れ、表面が意匠性の良い繊維強化プラスチック接合体を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
] 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、接合面xを有する繊維強化成形体Xと、接合面yを有する熱可塑性樹脂部材Yとを、繊維強化成形体Xに超音波印加し、接合面xと接合面yとを介して溶着する繊維強化プラスチック接合体の製造方法であって、
(1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
(2)接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターを有し、
(3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑であり、
エネルギーダイレクターが、以下(4)乃至(6)を満たす山形状エネルギーダイレクターである、繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
(4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
(5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
(6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上である。
] 前記遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合面方向に対して垂直方向に1mm当たり0.5mm以上である、[]に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 前記山形状エネルギーダイレクターの稜線は、曲率半径が0.1〜2mmである円弧である[]〜[]いずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 前記山形状エネルギーダイレクターの投影面積が、接合後の溶着部分の投影面積の25〜105%である[]〜[]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 前記山形状エネルギーダイレクターの投影面積が、接合後の溶着部分の投影面積の35〜95%である[]に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 繊維強化成形体Xは炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂を3質量部〜1000質量部含む[]〜[]いずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 繊維強化成形体Xは炭素繊維束を含む[]〜[]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
] 繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維は、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B1)および/または炭素繊維単糸(B2)とが混在し、炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99体積%であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式の条件を満たす[]〜[]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
臨界単糸数=600/D (a)
0.6×10/D<N<6×10/D (b)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
] 炭素繊維の平均繊維長が1〜100mmである[]〜[]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
10] 熱可塑性樹脂部材Yが炭素繊維を含有する[]〜[]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
11] 2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む繊維強化成形体X、又は2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂部材Yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターが一体化されたものであって、
エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)が、該エネルギーダイレクターが一体化している、繊維強化成形体X又は熱可塑性樹脂部材Yの炭素繊維体積割合(Vf)よりも低い[]〜[10]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
12] 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド6であって、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、0.02〜0.1である[]〜[11]のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
13] 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む、接合面xを有する繊維強化成形体Xであって、繊維強化成形体Xは、超音波印加されて繊維強化プラスチック接合体の製造に利用され、
(1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
(2)接合面xにエネルギーダイレクターを有し、
(3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑であり、
エネルギーダイレクターが、以下(4)乃至(6)を満たす山形状エネルギーダイレクターである、繊維強化成形体X。
(4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
(5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
(6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上である。
なお、本発明は上記[]〜[13]に関するものであるが、参考のためその他の事項(たとえば下記1.〜13.に記載した事項など)についても記載した。
1.炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、接合面xを有する繊維強化成形体Xと、接合面yを有する熱可塑性樹脂部材Yとを、繊維強化成形体Xに超音波印加し、接合面xと接合面yとを介して溶着させた繊維強化プラスチック接合体であって、
(1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
(2)接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターを有し、
(3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑である、繊維強化プラスチック接合体。
2.繊維強化成形体Xは炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂を3質量部〜1000質量部含む前記1に記載の繊維強化プラスチック接合体。
3.繊維強化成形体Xは炭素繊維束を含む前記1〜2のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
4.繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維は、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B1)および/または炭素繊維単糸(B2)とが混在し、炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99体積%であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式の条件を満たす前記1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
臨界単糸数=600/D(a)
0.6×10/D<N<6×10/D(b)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
5. 炭素繊維の平均繊維長が1〜100mmである前記1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
6. 熱可塑性樹脂部材Yが炭素繊維を含有する前記1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
7. 2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む繊維強化成形体X、又は2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂部材Yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターが一体化されたものであって、
エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)が、該エネルギーダイレクターが一体化している、繊維強化成形体X又は熱可塑性樹脂部材Yの炭素繊維体積割合(Vf)よりも低い前記1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
8. エネルギーダイレクターが、以下(4)乃至(6)を満たす山形状エネルギーダイレクターである、前記1〜7いずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
(4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
(5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
(6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上である。
9. 前記山形状エネルギーダイレクターの稜線は、曲率半径が0.1〜2mmである円弧である前記8に記載の繊維強化プラスチック接合体。
10. 前記山形状エネルギーダイレクターの投影面積が、接合後の溶着部分の投影面積の25〜105%である前記8〜9のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
11. 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド6であって、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、0.02〜0.1である前記1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体。
12. 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、接合面xを有する繊維強化成形体Xと、接合面yを有する熱可塑性樹脂部材Yとを、繊維強化成形体Xに超音波印加し、接合面xと接合面yとを介して溶着する繊維強化プラスチック接合体の製造方法であって、
(1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
(2)接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターを有し、
(3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑である、
繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
13. 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む、接合面xを有する繊維強化成形体Xであって、繊維強化成形体Xは、超音波印加されて繊維強化プラスチック接合体の製造に利用され、
(1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
(2)接合面xにエネルギーダイレクターを有し、
(3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑である、
繊維強化成形体X。
本発明の繊維強化プラスチック接合体は、特定の粘弾性強度を有する繊維強化成形体に、超音波印加を行うことで、優れた生産性、接合強度および、意匠性を有する。
超音波溶着時の模式図。 (測定雰囲気の)温度と、繊維強化成形体Xのtanδの関係を示した模式図。 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂として、ポリアミドを用いた際の、各種サンプルの「温度−tanδ」の測定結果。 エネルギーダイレクターの例を示す模式図。 山形状エネルギーダイレクターの、麓部から頂部中央に至る間に凸状部を有する形状の模式図。 (a)(b)超音波印加開始する際の、エネルギーダイレクターの形状の違いによる、エネルギーダイレクター高さの違い及び繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとの間の距離を示した模式図。(c)(d)図面左側のエネルギーダイレクターの部分に、1回目の超音波溶着を行った後の模式図。(e)図面右側のエネルギーダイレクターの部分に、2回目の超音波溶着を行った後、寸法安定性が良好な接合体の例。(f)図面右側のエネルギーダイレクターの部分に、2回目の超音波溶着を行った後、寸法安定性が悪くなる接合体の例。 (a)(b)超音波印加開始する際の、エネルギーダイレクターの形状の違いによる、エネルギーダイレクター高さの違い及び繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとの間の距離を示した模式図。(c)寸法安定性が良好な接合体の例。(d)寸法安定性が悪い接合体の例。 エネルギーダイレクターの遷移区間(110)を示す模式図。 (a)(b)(c)本発明におけるエネルギーダイレクターの例を示した模式図。 本発明におけるエネルギーダイレクターの立体図(一例)の模式図。 本発明の一例であるプリン状のエネルギーダイレクターを示した模式図。 本発明の一例である四角錘状のエネルギーダイレクターを示した模式図。 エネルギーダイレクターの一例を示した模式図。 (a)スポット溶着の例を示した模式図。(b)超音波溶着の溶着ホーンの共振体の表面が平滑なものを用いて超音波溶着した例を示した模式図。 超音波溶着に用いる溶着ホーンの大きさ、山形状エネルギーダイレクターの大きさと個数の例を示した模式図で、接合方向から見たもの。なお、エネルギーダイレクターは繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとの間に存在するので通常見えないが、便宜上、溶着ホーンに対するエネルギーダイレクターの大きさと個数が見えるように描いている。
1.繊維強化成形体X
本発明における繊維強化成形体Xは、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含むものである。
1.1 炭素繊維
炭素繊維については特に限定は無いが、具体的にはPAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を挙げることができる。中でもPAN系炭素繊維は軽量であるため構造材の軽量化などに好適に用いることができる。なお、炭素繊維は単独で用いても、2種以上の炭素繊維を併用して使用しても構わない。炭素繊維の形態はとくに限定されず、連続繊維、不連続繊維のいずれでもよい。
炭素繊維が連続繊維の場合は、編物、織物の形態であっても、一方向に配列させてシート状にした、いわゆるUDシートであってもよい。UDシートの場合は、各層の繊維配列方向が互いに交差するよう多層に積層(例えば直交方向に交互に積層)したものを使用することもできる。連続繊維の平均繊維径は、通常、5〜20μmが適当である。
また、不連続の炭素繊維の場合には、炭素繊維は熱可塑性樹脂中の特定方向に配向していてもよく、平面内に2次元的に無秩序に分散していてもよく、3次元的に無秩序に分散した状態のいずれでもよい。炭素繊維は、その平均繊維径としては5〜20μm、平均繊維長としては1〜100mmのものを用いることができる。
炭素繊維は、一つの繊維強化成形体X中に、連続繊維のものと不連続繊維のものとを組み合わせて用いてもよい。また、連続繊維を含む一つの繊維強化成形体と、不連続繊維を含む他の繊維強化成形体とを積層するなどして組合せられていてもよい。
炭素繊維が不連続であって、2次元的に無秩序に分散している場合、後述するプレス成形によって得られた繊維強化成形体Xを得ることになるが、炭素繊維は湿式抄造してシート状にしたものでもよく、不連続の炭素繊維が分散して重なるように配置させてシート状あるいはマット状(以下、あわせてマットということがある)にしたものであってもよい。この場合の平均繊維径は5〜20μm、平均繊維長は好ましくは1〜100mm、より好ましくは3〜100mm、更に好ましくは10〜100mm、中でも12〜50mmがより一層好ましい。後者のマットでは、マット中に含まれる炭素繊維の平均繊維長が重要であり、平均繊維長が1mmより長い場合、炭素繊維としての役割を容易に果たすことができ、十分な強度が得られやすい。逆に平均繊維長が100mmより短い場合、成形する時の流動性が良好となり、望む成形体が得られやすい。
本発明では、炭素繊維が綿状に絡み合うなどして、炭素繊維の長軸方向がXYZの各方向においてランダムに分散している3次元等方性の炭素繊維マットであっても良いが、後述するプレス成形を用いる場合、炭素繊維が上記平均繊維長の範囲のものであって、実質的に2次元ランダムに配向しているマット(以下、ランダムマットという)が好ましい。
ここで、実質的に2次元ランダムに配向しているとは、炭素繊維が、繊維強化プラスチックの面内方向において一方向のような特定方向ではなく無秩序に配向しており、全体的には特定の方向性を示すことなくシート面内に配置されている状態を言う。このランダムマットを用いて得られる繊維強化成形体Xは、面内に異方性を有しない、実質的に等方性の材料である。
上記ランダムマットでは、炭素繊維の全部またはほとんどが単糸状に開繊した状態で存在していてもよいが、ある本数以上の単糸が集束した繊維束と単糸またはそれに近い状態の繊維束が所定割合で混在している等方性ランダムマットとしたものが特に好ましい。このような等方性ランダムマットおよびその製造法については、国際出願第2012/105080号パンフレット、特開2013−49298号公報の明細書に詳しく記載されている。
上述した好適なランダムマットは、下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B1)および/または炭素繊維単糸(B2)とが混在する等方性ランダムマットであって、該等方性ランダムマットにおける炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99Vol%、好ましくは30〜90Vol%、であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式(b)を満たすものである。
臨界単糸数=600/D (a)
0.6×10/D<N<6×10/D (b)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が0.6×10/D以下の場合、高い炭素繊維体積割合(Vf)のものを得ることが困難となり、優れた強度を有する繊維強化プラスチックを得るのが困難になる。また、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が6×10/D以上の場合、局部的に厚い部分が生じ、ボイドの原因となりやすい。さらに、このようなランダムマットを用いた繊維強化プラスチックは、その表面に凸部を形成することが容易であるという利点を有する。より好ましい平均繊維数(N)の範囲は、0.6×10/D<N<1×10/Dである。
1.2 炭素繊維の平均繊維径
本発明に用いる繊維強化成形体Xにおいて、炭素繊維の平均繊維径は5〜20μm、中でも5〜12μmが好ましい。具体的には、繊維強化プラスチックを構成する炭素繊維の平均繊維径が5〜7μmの場合、上記式(a)定義される臨界単糸数は86〜120本となる。そして、炭素繊維の平均繊維径が5μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は240〜24000本未満の範囲となるが、好ましくは240〜4000本、なかでも300〜2500本であることが好ましい。より好ましくは400〜1600本である。また、炭素繊維の平均繊維径が7μmの場合、炭素繊維束(A)中の平均繊維数は122〜12245本となるが、122〜2040本が好ましく、中でも150〜1500本であることが好ましく、より好ましくは200〜800本である。
1.3 炭素繊維の長さ
繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維の長さは、接合後の繊維強化プラスチック接合体における、繊維強化成形体Xに該当する箇所の炭素繊維の平均繊維長で表現される。平均繊維長の測定方法としては、例えば、無作為に抽出した100本の繊維の繊維長をノギス等により1mm単位まで測定し、その平均を求める方法が採用される。炭素繊維の好ましい平均繊維長は上述した通りである。前記ランダムマットの場合、単一の繊維長の炭素繊維で構成してもよく、異なる繊維長の炭素繊維が混在しても構わない。
炭素繊維の平均繊維長は、ロータリーカッター等で炭素繊維を一定長に切断して用いた場合は、そのカット長が平均繊維長にあたり、これは数平均繊維長でもあり、重量平均繊維長でもある。個々の炭素繊維の繊維長をLi、測定本数をjとすると、数平均繊維長(Ln)と重量平均繊維長(Lw)とは、以下の式(2),(3)により求められる(一定カット長の場合は、数平均繊維長(Ln)の計算式(2)で重量平均繊維長(Lw)を算出していることにもなる)。
Ln=ΣLi/j ・・・式(2)
Lw=(ΣLi)/(ΣLi) ・・・式(3)
なお、本発明における平均繊維長の測定は、数平均繊維長であっても、重量平均繊維長であっても良い。
さらに、繊維強化成形体Xは、異なる配列状態の炭素繊維が含まれていてもよい。
異なる配列状態の炭素繊維が含まれる態様としては、例えば、(i)繊維強化成形体Xの面内方向に配列状態が異なる炭素繊維が配置されている態様、(ii)繊維強化成形体Xの厚み方向に配列状態が異なる炭素繊維が配置されている態様を挙げることができる。
また、基材が複数の層からなる積層構造を有する場合には、(iii)各層に含まれる炭素繊維の配列状態が異なる態様を挙げることができる。さらに、上記(i)〜(iii)の各態様を複合した態様も挙げることができる。
1.4 炭素繊維の目付
繊維強化成形体Xは、炭素繊維の目付けが25〜10000g/mの範囲であって、上記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)について、炭素繊維全量に対する割合が上記範囲にあり、かつ炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が上記式(b)を満たすことにより、繊維強化成形体Xの複合材料としての成形性と機械強度のバランスが良好となる。炭素繊維の目付量は、25g/m〜4500g/m以下であることが好ましい。
1.5 熱可塑性樹脂
1.5.1 熱可塑性樹脂の種類
繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂に特に限定はないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂(ABS樹脂)、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、各種の熱可塑性ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ボリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂などが挙げられる。なかでも、ナイロン(熱溶融性ポリアミド)、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、AS樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。
なかでも、コストと物性との兼ね合いから、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。また、ナイロン(以下「PA」と略記することがある)としては、PA6(ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム、ポリε−カプロラクタムとも称される)、PA26(ポリエチレンアジパミド)、PA46(ポリテトラメチレンアジパミド)、PA66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、PA69(ポリヘキサメチレンアゼパミド)、PA610(ポリヘキサメチレンセバカミド)、PA611(ポリヘキサメチレンウンデカミド)、PA612(ポリヘキサメチレンドデカミド)、PA11(ポリウンデカンアミド)、PA12(ポリドデカンアミド)、PA1212(ポリドデカメチレンドデカミド)、PA6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、PA6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、PA912(ポリノナメチレンドデカミド)、PA1012(ポリデカメチレンドデカミド)、PA9T(ポリノナメチレンテレフタラミド)、PA9I(ポリノナメチレンイソフタルアミド)、PA10T(ポリデカメチレンテレフタラミド)、PA10I(ポリデカメチレンイソフタルアミド)、PA11T(ポリウンデカメチレンテレフタルアミド)、PA11I(ポリウンデカメチレンイソフタルアミド)、PA12T(ポリドデカメチレンテレフタラミド)、PA12I(ポリドデカメチレンイソフタルアミド)、ポリアミドMXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。これらの熱可塑性樹脂は1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。2種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
1.5.2 熱可塑性樹脂の含有量
繊維強化成形体Xにおける熱可塑性樹脂の含有量としては、炭素繊維100重量部に対し、3〜1000重量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂が炭素繊維100重量部に対し3重量部以上では含浸が十分になり、ドライの炭素繊維が増加せずに好ましい。また1000重量部を超えない場合は、炭素繊維が十分に含まれるため構造材料として安定する。
1.6 炭素繊維体積割合(Vf)
本発明における繊維強化成形体Xにおいて、下記式(1)で定義される炭素繊維体積割合(以下、単に「Vf」ということがある)に特に限定は無いが、炭素繊維体積割合(Vf)は、10〜70Vol%であることが好ましい。
Vf=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) 式(1)
炭素繊維の体積割合が10Vol%以上の場合、所望の機械物性が得られやすい。一方、70Vol%以下の場合、熱可塑性樹脂が十分になり、ドライの炭素繊維が増加せずに好ましい。繊維強化成形体X中における炭素繊維体積割合(Vf)のより好ましい範囲は20〜60Vol%であり、さらに好ましい範囲は30〜50Vol%である。
1.7 繊維強化成形体Xの厚み
本発明に用いられる繊維強化成形体Xの厚みは特に限定されるものではないが、通常、0.01mm〜100mmの範囲内が好ましく、0.01mm〜10mmの範囲内がより好ましく、0.1〜5mmの範囲内が更に好ましく、1〜5mmの範囲内がより一層好ましい。
なお、本発明に用いられる繊維強化成形体Xが複数の層が積層された構成を有する場合、上記厚みは各層の厚みを指すのではなく、各層の厚みを合計した繊維強化成形体X全体の厚みを指すものとする。
本発明に用いられる繊維強化成形体Xは、単一の層からなる単層構造を有するものであってもよく、又は複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
繊維強化成形体Xが積層構造を有する態様としては、同一の組成を有する複数の層が積層された態様であってもよく、又は互いに異なる組成を有する複数の層が積層された態様であってもよい。また、積層構造を有する態様としては、相互に炭素繊維の配列状態が異なる層が積層された態様であってもよい。このような態様としては、例えば、炭素繊維が一方向配列している層と、炭素繊維が2次元ランダム配列している層を積層する態様を挙げることができる。
3層以上が積層される場合には、任意のコア層と、当該コア層の表裏面上に積層されたスキン層とからなるサンドイッチ構造としてもよい。
1.8 繊維強化成形体Xに含まれる他の剤
また、本発明で用いる繊維強化成形体Xには、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、繊維強化成形体Xには、本発明の目的を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂を併用しても良い。
1.9 繊維強化成形体Xのより好ましい形態
本発明で使用する特に好適な繊維強化成形体Xは、平均繊維長が3〜100mm、とりわけ10〜100mmの炭素繊維と熱可塑性樹脂とを炭素繊維100重量部に対し熱可塑性樹脂を30〜200重量部の割合で含んでなる繊維強化成形体Xであって、当該繊維強化樹脂成形体Xは、
(i)厚さ0.5〜5mmのシート状であり、
(ii)炭素繊維が面内方向にランダムに配置されており、
(iii)全体の目付けが25〜4500g/mの範囲であり、
(iv)全炭素繊維に対する下記式(a)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合が50〜90Vol%であり、しかも、
(v)炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(c)を満たす、
臨界単糸数=600/D(a)
0.7×10/D<N<1×10/D(c)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である)
ものが挙げられる。
2.繊維強化成形体Xの製造方法
本発明における繊維強化成形体Xを製造する具体的な方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられる。プレス成形の場合、繊維強化成形体Xは成形直前に加熱して可塑化し、金型へ導入する。
2.1 射出成形
射出成形の場合には、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、長繊維ペレット、すなわち溶融した熱可塑性樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維状の炭素繊維に含浸させた後、3〜10mmに切断する工程で得られたペレットを用いて射出成形機で所定の形状に製造する方法が挙げられる。
射出成形によって繊維強化成形体Xを得た場合、成形体X中に炭素繊維が平均繊維長0.01mm以上の長さで分散しているものが好ましく、より好ましくは平均繊維長0.1mm以上、更に好ましくは平均繊維長0.4mm以上の長さで分散しているものである。
残存する炭素繊維の平均繊維長の上限に特に制限は無く、用途や採用される成形方法による。例えば、易含浸性炭素繊維束の周囲に熱可塑性樹脂を被覆したストランドをストランドカッターにてペレット状にして成形用材料として用いて射出成形により得られた成形体については、炭素繊維の平均繊維長10mm以下程度が一般的であり、熱可塑性樹脂による含浸された度合が高い炭素繊維束ほど、射出成型時に折損が起きやすいことから、平均繊維長が2mm以下の場合も多い。
2.2 プレス成形
本発明で用いる繊維強化成形体Xをプレス成形により製造するには、例えば、連続繊維が一方向配列したUDシートあるいは不連続繊維からなる抄造シート、上記ランダムマット等を、いずれも、熱可塑性樹脂を含む状態で、単層または複数積層して加熱加圧し、それらのシートまたはマット中に存在する熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸させることで熱可塑性樹脂をマトリクスとする繊維強化成形体Xを製造することができる。この場合の熱可塑性樹脂は、炭素繊維のシートまたはマットの製造時に供給したものでもよいが、炭素繊維からなるシートまたはマットの製造後に、シートまたはマットの少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂からなる層(フィルム、不織布、シート等)を積層し、これらを加熱加圧し、シートまたはマット中に熱可塑性樹脂を含浸させることによっても製造することができる。
より具体的には、プレス成形により製造する場合、例えば金型内に、連続繊維のストランドを並行に引き揃えた一方向配列シート(UDシート)、織物、上述した等方性のランダムマットを設置し、ついで熱可塑性樹脂を注入し溶融含浸させたり加熱溶融した熱可塑性樹脂を注入し含浸させたのち、冷却する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂として、そのフィルム等を炭素繊維と一緒に金型内に配置して加熱し、プレスする方法も挙げられる。また、前記したような、熱可塑性樹脂を包含する等方性ランダムマットを所定の温度に設定した金型内に入れ、プレスする方法も好ましい。加熱温度としては熱可塑性樹脂の溶融温度+15℃以上かつ分解温度−30℃の範囲がよい。
本発明では、上述した熱可塑性樹脂を含む等方性ランダムマットをプレス成形することにより、繊維強化成形体Xを製造すると生産性、等方性に優れるので好ましい。等方性ランダムマットを用いて得られた繊維強化成形体Xは、所望の形状に形成したり、表面性が維持向上される。
具体的には、熱可塑性樹脂の軟化点+30℃以上の温度に加熱してやわらかくしたのち、金型内に配置して加圧する。その際、加圧条件としては0.1〜20MPa、好ましくは0.2〜15MPa、さらに0.5〜10MPaの圧力をかけることが好ましい。圧力が0.1MPa未満の場合、等方性ランダムマットを十分に押し切れず、スプリングバックなどが発生し素材強度が低下することがある。また圧力が20MPaを超える場合、例えば等方性ランダムマットが大きい場合、きわめて大きなプレス機が必要となり、経済的に好ましくない場合がある。また加圧中の加熱条件としては、金型内の温度としては、熱可塑性樹脂の種類によるが、溶融した熱可塑性樹脂が冷却されて固化し、繊維強化プラスチックが形作られるために、熱可塑性樹脂が結晶性の場合は結晶溶解温度、非晶性の場合はガラス転移温度、それぞれより20℃以下であることが好ましい。例えばナイロンの場合には、通常120〜180℃であり、好ましくは125〜170℃であり、さらにより好ましくは130〜160℃である。
なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、走査型示差熱量計(DSC)を用いて、測定パンに樹脂をいれ、これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から300℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却し、再度10℃/分で30℃から300℃まで昇温した(2nd−run)。2nd−runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)として、求めることができる。
3.熱可塑性樹脂部材Y
次に、本発明における熱可塑性樹脂部材Yについて述べる。
3.1 熱可塑性樹脂部材Yに含まれる熱可塑性樹脂
上記熱可塑性樹脂部材Y(以下、単に部材Yと称することがある)に含まれる熱可塑性樹脂としては、少なくとも超音波溶着により接合する事が可能であれば特に制限はないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS、アクリル樹脂などの汎用プラスチック類、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル(PET、PBT等)、環状ポリオレフィン(COP)などのエンジニアリングプラスチック類、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリテトラフルオロエチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、液晶ポリマー(LCP)、ポリアミドイミド等のスーパーエンジニアリングプラスチック類を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は1種類のみであってもよく、2種類以上であってもよい。2種類以上の熱可塑性樹脂を併用する態様としては、例えば、相互に軟化点又は融点が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様や、相互に平均分子量が異なる熱可塑性樹脂を併用する態様等を挙げることができるが、この限りではない。
また、本発明では、特に接合強度と軽量性のバランスの点から、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂と同一の熱可塑性樹脂を含んだ部材Yであることが好ましい。
3.2 熱可塑性樹脂部材Yに含まれる強化繊維
部材Yには、強化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維を含んでいてもよい。
部材Yに含まれる強化繊維は、目的に応じて、繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維と同じ炭素繊維であってもよいし、異なっていてもよいが、生産上の点から同じ炭素繊維であることが好ましい。
3.3 部材Yに強化繊維を含む場合の熱可塑性樹脂の含有量
部材Yに強化繊維を含む場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂の種類や強化繊維の種類等に応じて適宜決定することができるものであり特に限定されるものではないが、通常、強化繊維100質量部に対して3質量部〜1000質量部の範囲内である。より好ましくは30〜200重量部、更に好ましくは30〜150重量部、更に好ましくは35〜100重量部である。熱可塑性樹脂が強化繊維100重量部に対し3重量部未満では、下記で述べる製造方法における含浸が不十分なドライの強化繊維が増加してしまうことがある。また1000重量部を超えると強化繊維が少なすぎて構造材料として不適切となることが多い。本発明における繊維強化成形体Xと部材Yにおいて、熱可塑性樹脂と強化繊維との割合は、同じであってもよく、用途の応じて異なっていてもよいが、生産上の点から同じ割合であることが好ましい。
3.4 部材Yに含まれる炭素繊維の形態
本発明における部材Yに含まれる強化繊維が炭素繊維の場合、平均繊維長や開繊度などの繊維形態は、上述した繊維強化成形体Xに含まれる形態と同じであっても、異なっていてもよいが、生産上の点から同じ形態であることが好ましい。
3.5 部材Yに含まれるその他の剤
本発明で用いる部材Yには、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状のフィラー、難燃剤、耐UV剤、安定剤、離型剤、顔料、軟化剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、部材Bには、本発明の目的を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂を併用しても良い。
4.部材Yの製造方法
部材Yの製造方法に特に限定はなく、従来使用されている射出成形やプレス成形が適宜用いられる。部材Yに炭素繊維を含む場合には、前述した「繊維強化成形体Xの製造方法」と同様の製造方法が好ましく用いられる。
5.接合面
本発明における繊維強化成形体Xと熱可塑性部材Yは、それぞれ接合面xと接合面yを有する。接合面x(図1のx)と接合面y(図1のy)は、超音波溶着後して接合体となったときに互いに接している面である。従って、繊維強化プラスチック接合体は、繊維強化成形体Xに超音波印加された後は、接合面xと接合面yとを介して溶着される。
6.エネルギーダイレクター
本発明における繊維強化プラスチック接合体は、接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターを有する。エネルギーダイレクターとは、例えば図1の3に示すような突起であり、エネルギーダイレクターが接合面に設けられているため、超音波による振動が集中する傾向にあるため、好適に溶着することができる。
6.1 エネルギーダイレクターの位置
本発明において繊維強化プラスチック接合体は、エネルギーダイレクターを有する繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yの表面同士の接合したい面(接合面xと接合面y)を向かい合わせ(例えば図1)、その繊維強化成形体Xに超音波を印加、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yに含まれる熱可塑性樹脂を溶融し、ついで冷却することによって熱可塑性樹脂を固化させることで、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yが固定され接合が完了する。エネルギーダイレクターの役割は、超音波による振動を集中させ、より効率的に溶着を進行させることにある。
本発明におけるエネルギーダイレクターは接合面に設けられていれば、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂Yのいずれの接合面(接合面x、接合面y)に設けられていても良い。
図1に、本発明の一例である超音波溶着による接合時の模式図を示すが、この場合は繊維強化成形体X(図1の1)の接合面x側にエネルギーダイレクター(図1の3)が設けられている。
また、エネルギーダイレクターは、超音波印加する印加面に対応する位置に設けることが好ましい。
6.2 エネルギーダイレクターの炭素繊維体積割合(Vf)
本発明における繊維強化プラスチック接合体は、2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む繊維強化成形体X、又は2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂部材Yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターが一体化されて製造したものであって、エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)が、該エネルギーダイレクターが一体化している、繊維強化成形体X又は熱可塑性樹脂部材Yの炭素繊維体積割合(Vf)よりも低いことが好ましい。
以下、エネルギーダイレクターが繊維強化成形体X、又は熱可塑性樹脂部材Yに一体化されたものについて、それぞれ説明する。
6.2.1 繊維強化成形体Xと一体化されている場合
本発明における繊維強化プラスチック接合体は、エネルギーダイレクターが繊維強化成形体Xと一体化された場合、エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)は、繊維強化成形体X全体の炭素繊維体積割合(Vf)よりも低いことが好ましい。
繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維が不連続繊維であって、2次元方向にランダムに配向している場合、炭素繊維の存在が繊維強化プラスチック接合体の接合強度に貢献することはほとんど無い。これは、板厚方向に配向している炭素繊維が少ないため、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとを橋渡しする繊維が少ないためであると考えている。仮に、熱可塑性樹脂部材Yに炭素繊維が存在していたとしても、繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維が2次元方向にランダム配向している以上、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yに含まれる炭素繊維同士は、互いにほとんど絡み合わない。
したがって、接合強度(溶着強度)は、主に繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yに含まれる熱可塑性樹脂が互いに溶着することにより発揮される。そこで、エネルギーダイレクター部分に熱可塑性樹脂を多く含ませる、すなわち、ネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)を一体化した繊維強化成形体Xの全体の炭素繊維体積割合(Vf)に比べて低くすることで、超音波印加後の接合強度の安定性を向上させることができる。なお、接合強度の安定性評価の方法については後述する。
6.2.2 熱可塑性樹脂部材Yと一体化されている場合
熱可塑性樹脂部材Yが2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含んだ繊維強化プラスチック接合体であって、エネルギーダイレクターが熱可塑性樹脂Yと一体化された場合、エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)は、熱可塑性樹脂Y全体の炭素繊維体積割合(Vf)よりも低いことが好ましい。
上述と同様、炭素繊維が不連続繊維であって、2次元ランダムに配向している場合、炭素繊維の存在が接合強度に貢献することはほとんど無いためである。エネルギーダイレクター部分に熱可塑性樹脂を多く含ませることで、超音波印加後の接合強度の安定性が向上する。
6.3 エネルギーダイレクターの形状
本発明におけるエネルギーダイレクターの形状に特に限定は無いが、好ましい形状については「13.山形状のエネルギーダイレクター」で述べる。
6.4 エネルギーダイレクターの個数
本発明におけるエネルギーダイレクターの個数は特に制限なく、適宜必要な個数を設ければ良い。ただし、接合後の溶着部分の投影面積を調整するための、好ましいエネルギーダイレクターの個数に関しては後述する。
7.超音波溶着
本発明の繊維強化プラスチック接合体は、接合面xを有する繊維強化成形体Xと、接合面yを有する熱可塑性樹脂部材Yとを、繊維強化成形体Xに超音波印加し、接合面xと接合面yとを介して溶着させたものである。
すなわち、図1に示すように、繊維強化成形体X(図1の1)と熱可塑性樹脂部材Y(図1の2)の表面同士の接合したい部分(接合面xと接合面y)を向かい合わせ、その接合面へ繊維強化成形体X側(図1の紙面上側)から超音波を印加、熱可塑性樹脂を溶融、ついで冷却することによって熱可塑性樹脂を固化させることで、繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yが固定され接合が完了する。
本発明における超音波溶着とは、溶着ホーン(図1の4)と呼ばれる共振体を繊維強化成形体Xに押し付けると共に、この共振体から高周波の機械的振動を加え、繊維強化成形体Xに伝えられた機械的振動を摩擦熱に変換し、被接合体の一部を溶融する事で、被接合体同士を溶着する方法であり、例えば超音波溶着機(ブランソン社製、製品名:2000Xdt)を用いて行うことができる。
ここで、超音波印加して溶着させる制御因子としては、超音波の振幅、超音波の印加時間、サンプルを押し付ける圧力等がある。超音波の振幅、超音波の印加時間、サンプルを押し付ける圧力が上がる程、接合強度が上がる傾向にあるが、装置の使用、求めるサイクルタイム等を鑑みて、適宜制御することができる。
本発明の繊維強化プラスチック接合体を得る場合の、超音波溶着時の制御条件としては、溶着時間、振幅、加圧力などがあるが、好ましい条件としては、溶着時間は0.1〜5秒、振幅は30〜100μm、加圧力は500〜2000Nの範囲であると良い。溶着における生産性から、溶着時間0.5〜2秒、加圧力500〜1500Nの範囲がより好ましい。
また、超音波溶着の際、被接合体の位置を固定して溶着位置を固定する場合、アンビルと称する治具を用いてもよい。
8.繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδ
8.1 tanδの値
本発明では、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満である。
超音波印加により発生する振動は、超音波の印加対象である成形体そのものを振動させる。この振動により溶着を行うので、超音波印加による溶着を効率的に行うためには超音波印加による成形体の振動をいかに減衰させないかが重要になる。本発明における超音波印加は、溶着ホーンとの接触箇所の熱可塑性樹脂を溶融させることなく、被接合間を局所的に振動させて加熱溶融させなければならない(図1)。従って、溶着ホーンと被接合体との接触面を溶融させる従来技術(特許文献1)であるスポット溶着の場合は、本発明における振動減退という課題は存在しないか、あるいは振動減衰の影響は極めて軽微である。
したがって、繊維強化成形体Xの粘弾性測定におけるtanδは振動の減衰性能を意味し、一般的に貯蔵弾性率を損失弾性率で除算したものであり損失正接と呼ばれ、これを制御するのが超音波溶着にとって大きな意味を持つ。
熱可塑性樹脂のみで作成された成形体に超音波印加して溶着した場合、tanδの値が大きすぎて超音波印加による成形体の振動は減衰してしまう。これに対して、本発明における繊維強化成形体Xは、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であるため、超音波の減衰を抑制する事ができ、短時間で、また板厚が厚い繊維強化成形体Xでも超音波溶着を実施できる様になる。
なお、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内とは、結晶性樹脂の場合、融点(Tm)までの間に、加えられた超音波が減衰しないことを意味している。
好ましい繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値は、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の55%以下であり、より好ましくは50%以下であり、更に好ましくは45%未満である。
また、繊維強化成形体のtanδは温度依存性があり、一般的な繊維強化成形体は例えば図2に示すような挙動を示す。
8.2 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド6の場合
繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド6の場合、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内における、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が0.02〜0.1の範囲のとき、超音波の減衰を抑制する事ができ、短時間で、また厚膜品でも超音波溶着を実施できる様になる。
tanδの最大値が0.1以下の場合、超音波による振動の減衰が小さくなるため、短時間での超音波溶着が容易になり、とりわけ厚膜品では超音波溶着が困難にならない。逆に、tanδの最大値が0.02以上である成形体Xは炭素繊維が大量に含まれていないため、超音波溶着時に熱可塑性樹脂の流動性が良好となり、溶着効率が上がる。好ましい成形体のtanδの最大値は0.05〜0.09であり、更に好ましくは0.05〜0.08であり、より一層好ましくは0.05〜0.07である。
8.3 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリカーボネートの場合
繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリカーボネートの場合、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内における、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が0.6〜1.0の範囲のとき、超音波の減衰を抑制する事ができ、短時間で、また厚膜品でも超音波溶着を実施できる様になる。
tanδの最大値が1.0以下の場合、超音波による振動の減衰が小さくなるため、短時間での超音波溶着が容易になり、とりわけ厚膜品では超音波溶着が困難にならない。逆に、tanδの最大値が0.6以上である成形体Xは炭素繊維が大量に含まれていないため、超音波溶着時に熱可塑性樹脂の流動性が良好となり、溶着効率が上がる。好ましい成形体のtanδの最大値は0.7〜0.9である。
8.4 繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値の制御法
繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値の制御法に特に制限は無いが、具体的には炭素繊維の含有量、引張強度等の機械強度、炭素繊維の有するアスペクト比などが挙げられる。アスペクト比は(炭素繊維の繊維長)/(炭素繊維の繊維径)で求める事ができるが、炭素繊維を束にする事により炭素束を疑似的に大きくしても構わない。通常は、炭素繊維の含有量が大きいほど、機械強度が大きいほど、アスペクト比が大きいほど、tanδの最大値の値は小さくなる傾向になる。言い換えると、炭素繊維を開繊して繊維強化成形体Xを作製した場合、前述した平均繊維数(N)が増加すると、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、tanδの最大値が増加する傾向にある。
9.繊維強化成形体Xの印加面
本発明における繊維強化成形体Xの印加面は平滑である。
ここで、印加面が平滑とは、印加面がエネルギーダイレクターの最大高さ以上の変動が無いものをいう。例えば、エネルギーダイレクターの高さが200μmのとき、200μm以上印加面が変動しない状態を、平滑な印加面とする。印加面が平滑であることにより、作成した接合体の意匠性が向上し、超音波印加を効率的に行うことができる。
10.接合形態
本発明の繊維強化プラスチック接合体は、繊維強化成形体Xと部材Yが接合してなるものであるが、接合形態は、1つの繊維強化成形体Xに部材Y以外の他の1つの部材が接合されていてもよく、他の2以上の部材が接合されていてもよい。さらには、複数の繊維強化成形体Xに他の複数の部材Yが接合されていてもよい。接合部の形状としては、一直線型、T型、L型、V型、X型、F型、E型、H型、A型、Y型、コの字型等を挙げることができる。
11.接合強度
本発明の繊維強化プラスチック接合体における接合強度は、引張せん断強度で30MPa以上である事が好ましい。引張せん断強度が30MPaを下回る場合、構造部材等に用いるのに十分な強度を得られにくい。
12.接合体の外観
本発明における超音波溶着を用いた場合、スポットで溶着された接合体と比べて表面意
匠性が向上する。すなわち、スポットで溶着された接合体には、凹部として直径3mm前
後の穴がどうしても発生する。一方、本発明における超音波溶着は被接合体に接触する溶
着ホーンと呼ばれる共振体の表面が平滑であるため、このような凹部は存在せず、超音波
溶着面は実質的に平滑な表面を有している。スポット溶着した場合の模式図を図14(a)に示す。図14の4’がスポット溶着用の溶着ホーンであるが、溶着ホーンの表面が平滑であるものを用いた場合(図14(b))に比べて表面意匠性が悪化する。
13.山形状のエネルギーダイレクター
次に、山形状のエネルギーダイレクターを使用した場合について説明する。
以下、「13.山形状のエネルギーダイレクター」の欄において、山形状のエネルギーダイレクターは、いずれも上記「1〜12」で述べてきたエネルギーダイレクターの一例であり、単に「エネルギーダイレクター」と称した場合は、特に言及しない限り、山形状のものであって、以下の(4)〜(5)を満たすものを指すものとする。
(4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
(5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
(6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上である。
13.1 本発明における更なる課題
上述の特許文献2(日本国特開2013−233729号公報)ではエネルギーダイレクター自体の表又は裏に空隙を設ける技術が開示されている。また、一般的に樹脂と樹脂を超音波溶着する際、エネルギーダイレクターを集中的に振動・溶着させるために、エネルギーダイレクターの先端は、図9(a)に示すような鋭角の三角形の形状をしているものがほとんどである(例えば上述した特許文献3「日本国特開2007−313778」)。近年、より接合強度に優れた接合体を、効率よく製造することが求められている。
しかしながら、特許文献2に記載されているエネルギーダイレクターでは、エネルギーダイレクターの頂部から麓部にかけての、エネルギーダイレクター横断面の面積変化が必ずしも大きくなく、エネルギーダイレクターを高効率で振動・溶融することが難しい。また、空隙を設けた部分を有するため、接合体の強度は必ずしも高いものでは無い。
また、特許文献3に記載されている先端が鋭角なエネルギーダイレクターの溶着体積を大きくして溶着強度(接合強度)を向上させようとした場合、エネルギーダイレクターの麓部から頂部に至る間に凸状部を有しておらず、エネルギーダイレクターの高さがどうしても高くなり、作製する接合体の寸法安定的が不安定となる。
したがって、本発明の更なる目的は、生産性、接合強度、及び寸法安定性に優れる、繊維強化プラスチック接合体を提供することである。
13.2 山形状エネルギーダイレクターを用いた場合の効果
本発明の繊維強化プラスチック接合体は、特定のエネルギーダイレクター形状を用いて超音波溶着を行うことで、優れた生産性、接合強度を維持したまま、寸法安定性を向上させることができる。
13.3 山形状エネルギーダイレクターを実施するための形態
13.3.1 エネルギーダイレクター
本発明におけるエネルギーダイレクターは、接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方の接合面に存在し、以下(4)乃至(6)を満たすことが好ましい。
(4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
(5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
(6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上である。
13.3.2 山形状エネルギーダイレクターの形状
本発明におけるエネルギーダイレクターは、山形状エネルギーダイレクターであって、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有することが好ましい。
山形状とは、例えば台形、半円形、弧形(円、楕円の一部)など、裾部から頂部に向かって断面が小さくなる断面形状をいう。山形状の具体例を図5に示す。
山形状エネルギーダイレクターの形状は、半球状又は球冠状が好ましい。ここで、「球冠」とは、球や楕円球を一平面で切ったときの曲面部分を意味し、球や楕円球の中心点から隔てた位置で球を平面で切断した場合における、球の中心を含まない小さな体積のほうの部分である(例えば図4の(b)や図10(a)の形状)。
また、山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。一例としては、図5に示すようなエネルギーダイレクターがあり、麓部(図5の105)と頂部(図5の106)を有し、麓部から頂部にかけて直線(図5の108)を引いた場合、図5の109で示す凸状部が存在する。ここで円錐台のような明確な頂点(最頂部)がない、図4の(c)、図11のような山形状のエネルギーダイレクターの場合、麓部から頂部の中央をめがけて直線を引けばよい。
同じ溶着体積を形成する場合、凸状部が無いエネルギーダイレクターと比較して、凸状部があるものは、エネルギーダイレクターの高さが低くなる。それゆえ、溶着前後で繊維強化成形体Xと、熱可塑性樹脂部材Yの相対的な位置関係があまり変化しない。結果、超音波印加開始の際にXとYとの相対的な位置関係が離れている場合に比べて、接合体の寸法と形状安定性が向上する。
例えば、図6に示すように、2カ所を2回に分けて超音波溶着する場合には、寸法安定性の良し悪しを観察できる。例えば、図6の(a)に示すような凸状部を有する山形状のエネルギーダイレクターを用い、左側のエネルギーダイレクター付近を超音波溶着した後(図6の(c))に右側のエネルギーダイレクター付近を超音波溶着して順次溶着した場合、寸法安定性が良好であり、図6の(e)のような接合体が得られる。一方、例えば図6の(b)のように、エネルギーダイレクターの体積は図6(a)のエネルギーダイレクターと同一であるが、高さが高いエネルギーダイレクターは、超音波溶着開始時に繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとの相対的な位置関係が離れているために、左側のエネルギーダイレクター付近を超音波溶着した後、右側のエネルギーダイレクター付近を超音波溶着すると図6(f)のように寸法安定性が悪化した接合体となってしまう。図6(f)の1で示された繊維強化成形体Xは曲がって接合されているのに対し、図6(e)の1で示された繊維強化成形体Xでは曲がっていない。
特に、Lの字状に曲がった繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yを、2回に分けて超音波溶着する場合には寸法安定性の良し悪しがより顕著に表れる。例えば図7(a)に示すような凸状部を有する山形状のエネルギーダイレクターを用いて紙面上側から超音波溶着した後に紙面右側から超音波溶着して順次溶着した場合、寸法安定性が良好であり、図7(c)のような接合体が得られる。一方、例えば図7(b)のように、エネルギーダイレクターの体積は図7(a)のエネルギーダイレクターと同一であるが、高さが高いものは、超音波溶着開始時に繊維強化成形体Xと熱可塑性樹脂部材Yとの相対的な位置関係が離れているために、紙面上側から超音波溶着した後、紙面右側から超音波溶着すると図7(d)のように寸法安定性が悪化した接合体となってしまう。
凸状部(例えば図5の109)の好ましい体積は、エネルギーダイレクターの全体体積の5%以上を占めれば上記効果を奏しやすく、7%以上であればより好ましい。
13.3.3 エネルギーダイレクターの断面面積
本発明における好ましい形態である山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有することが好ましい。図8の(a)〜(e)に遷移区間(図8の110)を例示する。
本発明では、遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm以上であると好ましい。
遷移区間におけるエネルギーダイレクターの横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に0.1mm以下である図9(C)のような円柱状のエネルギーダイレクターを設けてしまうと、エネルギーダイレクターを局所的に振動・溶融することが難しくなる。
好ましい遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量は、接合面方向に対して垂直方向に1mm当たり0.5mm以上であり、より好ましくは1mm当たり1mm以上であり、更に好ましくは1mm当たり1.5mm以上であり、より一層好ましくは1mm当たり1.7mm以上であり、最も好ましくは1mm当たり2.0mm以上である。
13.3.4 好ましいエネルギーダイレクターの形状
本発明における好ましい形態である山形状エネルギーダイレクターは、頂部(最頂点)に向かう稜線の曲率半径が0.1〜2mmの円弧であるものが好ましく、例えば図4(a)、図(b)のようなエネルギーダイレクターが好ましい。
エネルギーダイレクターの曲率半径がこの範囲にある時、効率的に溶着を進行する事ができる。曲率半径が0.1mm以上である場合、1個のエネルギーダイレクターが小さくなり、大面積を溶着する際に非常に多くのエネルギーダイレクターが必要とならず、成形が容易となる。逆に曲率半径が2mm以下である場合、エネルギーダイレクターの頂部が鈍すぎず、溶着時間が長時間にならないので好ましい。より好ましい曲率半径は0.5〜1.3mmであり、さらに好ましくは0.5〜0.8mmである。
なお、この時、山形状エネルギーダイレクターの形状は、半球状又は球冠状であることが好ましい。
13.3.5 好ましいエネルギーダイレクターの投影面積
本発明における好ましい形態である山形状エネルギーダイレクターの投影面積は、接合後の溶着部分の投影面積の25〜105%であることが好ましい。ここでいう山形状エネルギーダイレクターの投影面積とは、山形状エネルギーダイレクターの接合面垂直方向から見たエネルギーダイレクター部分の投影面の面積を指す。溶着部分の投影面積とは、繊維強化プラスチック接合体となった際の、接合面垂直方向から見た溶着部分の投影面の面積を指す。
接合後の溶着部分の投影面積に対する、山形状エネルギーダイレクターの投影面積の割合は、溶着ホーンの大きさに対する、山形状エネルギーダイレクターの大きさや、山形状エネルギーダイレクターの個数によって調整できる。図15(a)(b)は超音波溶着の溶着ホーンの大きさと、山形状エネルギーダイレクターの大きさと数を模式的に示したものである。溶着ホーンの直下(図15の111)はエネルギーダイレクター(図15の1)が溶けることにより、溶着部分(図15の112で示された溶着面積)となる。例えば、図15(a)のように、山形状エネルギーダイレクターの数を多くした場合は、図15(b)に比べて、山形状エネルギーダイレクターの投影面積は、接合後の溶着部分の投影面積に対して、相対的に大きくなる。
エネルギーダイレクターの投影面積が上記範囲にある時、成形性と溶着性のバランスが取れる様になる。エネルギーダイレクターの投影面積が、溶着部分の投影面積の25%以上である場合、複数のエネルギーダイレクターを併設した場合に、互いの距離が長くならず、隙間なく溶着部分を形成しやすい。逆に、105%以下の場合、溶着に伴う溶着樹脂を十分に受けきれるので、外部に巨大なバリとして排出する可能性が低くなる。好ましい山形状エネルギーダイレクターの投影面積は、接合後の溶着部分の35〜95%であり、更に好ましくは40〜90%であり、より一層好ましくは50〜80%である。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
1.評価方法
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
(1)繊維長の測定
(プレス成形して得られた成形体に含まれる繊維の平均繊維長の測定)
炭素繊維の平均繊維長の測定は、成形板から無作為に抽出した100本の繊維の繊維長をノギスにより1mm単位まで測定し、測定した全ての炭素繊維の長さ(Li)から、式(3)により平均繊維長(La)を求めた。なお、式(3)は重量平均繊維長の計算方法であるが、ロータリーカッターで一定長にカットした場合は、数平均繊維長(上述の式(2))で計算した値と一致する。
La=(ΣLi)/(ΣLi) 式(3)
(射出成形して得られた成形体に含まれる繊維の平均繊維長の測定)
得られた成形体から20mm×10mmの試験片を切出し、550℃にて1.5時間有酸素雰囲気下で加熱し樹脂成分を燃焼除去した。残った炭素繊維を界面活性剤入りの水に投入し、超音波振動により十分に攪拌させた。攪拌させた分散液を計量スプーンによりランダムに採取し評価用サンプルを得て、ニレコ社製画像解析装置Luzex APにて、繊維数3000本の長さを計測し、長さ平均を算出し、成形体中における炭素繊維の重量平均繊維長を求めた。
(2)成形板の繊維束分析は、WO2012/105080パンフレットに記載の方法に準じて実施した。
(3)繊維強化プラスチック接合体の引張せん断強度は、自動車技術会1987年3月発行(The Society of Automotive Engineers of Japan (JSAE)) No.M406−87に従って測定した。具体的に、引張せん断強度は、試験片のサイズが25mm×100mm×2.5mm、引張速度5mm/秒で行った。
(4)繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδは、JIS K7244−5(1999年度)に従って測定した。測定時の振動モードの周波数は100Hzとし、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移点±100℃の範囲での最大値を求めた。
(5)炭素繊維体積割合(Vf)
下記式(1)の定義式に基づいて、繊維強化成形体中の炭素繊維体積割合(Vf)を求めた。
Vf=100×炭素繊維体積/(炭素繊維体積+熱可塑性樹脂体積) 式(1)
なお、エネルギーダイレクター部分のVfに関しては、成形体からエネルギーダイレクターを100個切り出して、同じように測定する。
(6)超音波溶着後の寸法安定性の評価は、以下の指標で行った。
図7(a)(b)に示すような屈曲部を有する成形体Xと部材Yにおいて、屈曲部を挟んだ両側を図7(a)(b)の紙面上側から成形体Xに超音波溶着した後、紙面右側から成形体Xに超音波溶着を順次行う。
◎(Excellent):成形体Xの屈曲部のひずみがほとんどない。
○(Good):成形体Xの屈曲部のひずみが多少確認される。
△(Better):成形体の屈曲部のひずみが多く観察されたもものの、用途によっては使用可能な場合もある。
×(Bad):成形体Xの屈曲部のひずみが大きく、接合前の成形体Xの形状から乖離あるいは、屈曲部に近接するエネルギーダイレクターの溶け残りが著しい。
(7)溶着部分の投影面積
得られた繊維強化プラスチック接合体に関し、熱可塑性樹脂部材Yを剥がして目視により、接合面垂直方向から観察し、超音波を印加した後の溶着面積中の最も長い軸を長辺として、長辺に直交する軸を短辺としてそれぞれ定規で10分の1mmの単位まで測定した後、楕円面積として算出した。
(9)超音波溶着の安定性評価
30か所の超音波溶着を連続して行い、以下の基準で評価した。
excellent:全ての箇所で問題なく超音波溶着できたか、欠陥が発生したとしても1カ所であった。
good:2〜4か所で、超音波溶着が完全に完了しておらず、エネルギーダイレクターの溶け残りが確認された。
bad:5か所以上で、超音波溶着が完全に完了しておらず、エネルギーダイレクターの溶け残りが確認された。
2.製造例
以下、各サンプルの製造例について説明する。
2.1 製造例1
炭素繊維として、平均繊維長30mmにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm)を使用し、熱可塑性樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030(ガラス転移温度50℃)を用いて、WO2012/105080パンフレットに記載された方法に基づき、炭素繊維目付け1800g/m、ナイロン6樹脂目付け1500g/m、である等方的に炭素繊維が配向した、ナイロン6樹脂を含有する炭素繊維マットを作成した。また、炭素繊維の繊維長は30mmとなるようにカットするようにした。
ナイロン6樹脂に関しては、(ユニチカ株式会社製「A1030BRF―BA」)を用い、カーボンブラック(オイルファーネスカーボンブラック、キャボットジャパン株式会社製、「BLACK PEARLS 800」、平均1次粒子径17nm、イオウ含有量0.5wt%)を混合したマスターバッチを用意し、このマスターバッチとナイロン6樹脂ペレットをコンパウンドし、カーボンブラックを1.8重量%となるように混合した後に、粉砕加工したものを使用した。
カットした炭素繊維は、ナイロン6樹脂の混合体を帯状に堆積させた。そして、定着ネット上に、炭素繊維と熱可塑性樹脂が混合されたマット状の等方性基材を得た。かかる等方性基材中の炭素繊維は、二次元ランダムに分散、配向していた。
この等方性基材を、上部に凹部を有する金型を用いて260℃に加熱したプレス装置にて、2.0MPaにて5分間加熱し、厚さ2.3mmの平板の成形板を得た。この成形板中の炭素繊維は、単糸状のものと一部が開繊された繊維束状のものとが混在していた。炭素繊維は、成形板中の平面方向に等方的に分散していた。臨界単糸数86であり、平均繊維数は880、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は体積で85Vol%であった。
得られた成形板を390mm×390mmの大きさに切り出し、120℃の熱風乾燥機で4時間乾燥した後、赤外線加熱機により成形板の温度を280℃まで昇温した。図1の3に示すような球冠状のエネルギーダイレクターを形成するように彫り込まれた金型を準備し、この金型を140℃に設定し、上記加熱した成形板を同金型内に導入した。ついで、プレス圧力5MPaで1分間加圧し、400×400×2.3mmの平板状の成形体(I)を得た。これを、25mm×100mmにカットした。エネルギーダイレクターは球冠状で、曲率半径0.57mm、高さ0.3mmであった。
また、エネルギーダイレクター部分を100個削りだし、切り出した部分のVfを測定した平均は13%であった。結果を表1に示す。
2.2 製造例2
炭素繊維目付け1200g/m、ナイロン6樹脂目付け1500g/mとした以外は製造例1と同様にして、炭素繊維体積割合を34%とした成形体(II)を製造した。結果を表1に示す。
2.3 製造例3
炭素繊維目付け600g/m、ナイロン6樹脂目付け1500g/mとした以外は製造例1と同様にして、炭素繊維体積割合を20%とした成形体(III)を製造した。結果を表1に示す。
2.4 製造例4
炭素繊維として、平均繊維長20mmにカットした東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KSを100重量部と、熱可塑性樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030を320重量部とを、二軸混練押出機に投入し、混練して繊維強化樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物中の炭素繊維は、単糸状になっており、炭素繊維体積割合は17%であった。得られた繊維強化樹脂組成物を用い、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(日本製鋼社製JSW180H)を用い、100×100mmの金型に導入して100×100×2.3mmの成形体(IV)を製造した。エネルギーダイレクターは射出成形時に一体成形し、エネルギーダイレクターのVfを実施例1と同様に測定したところ、15%であった。また、炭素繊維は、繊維長が0.9mmであった。結果を表1に示す。
2.5 製造例5
含浸助剤として、芳香族縮合リン酸エステルであるビスフェノールA ビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学株式会社製;CR―741)を用い、これを不揮発分12質量%にエマルジョン化した溶液内に、炭素繊維束としてPAN系炭素繊維フィラメント(東邦テナックス社製STS40)を通過させた後、ニップロールにて過剰に付着した溶液を取り除き、更にその後、180℃に加熱された熱風乾燥炉内を2分間かけて通過させ、乾燥させた。上記処理により得られた易含浸性炭素繊維束を、出口径3mmの電線被覆用クロスヘッドダイを用いて、ポリカーボネート(帝人株式会社製:L−1225Y)で被覆し、これを長さ6mmに切断し、炭素繊維体積割合が25%、直径3.2mm、長さ6mmの、射出成形に適した芯鞘型ペレットである成形用材料を得た。この成形用材料を、日本製鋼所製110ton電動射出成形機(J110AD)を用い、100×100mmの金型に導入して100×100×2.3mmの成形体(V)を製造した。エネルギーダイレクターは射出成形時に一体成形した。
成形体(V)の炭素繊維体積割合は25%であり、エネルギーダイレクターのVfを実施例1と同様に測定したところ、23%であった。成形体中に含まれる、平均繊維長は0.9mmであった。結果を表1に示す。
2.6 製造例6
芯鞘型ペレットの炭素繊維体積割合を15%にしたこと以外は、製造例5と同様にして、成形体(VI)を得た。結果を表1に示す。
2.7 製造例7
用いた樹脂をポリカーボネート(帝人株式会社製:L−1225Y)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、成形体(VII)を得た。結果を表1に示す。
2.8 製造例8
エネルギーダイレクターをプレス成形時に一体成形せず、平板状の成形板に炭素繊維強化樹脂を射出成形することでエネルギーダイレクターを作成したこと以外は、製造例1と同様にして、成形体(VIII)を得た。成形体(VIII)全体のVf、エネルギーダイレクター部分のVfはともに43%であった。結果を表1に示す。
2.5 参考製造例1
炭素繊維目付け150g/m、ナイロン6樹脂目付け1500g/mとし、炭素繊維体積割合を6%とした以外は製造例1と同様にして成形板(IX)を製造した。結果を表1に示す。
2.5 参考製造例2
炭素繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KSを使用し、熱可塑性樹脂として、ユニチカ社製のナイロン6樹脂A1030を用い、炭素繊維目付1800g/m、ナイロン樹脂目付1500g/mであるランダムに炭素繊維が配向したマットを作成した。このマットを260℃に加熱した、印加面が凹形状になるような成形型を用いてプレス装置にて、2.0MPaにて5分間加熱し、t=2.3mmの平板状の成形体(X)を得た。
得られた成形体(X)について、前記式(a)で定義される臨界単糸数は86、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)中の平均単糸数(N)は420であり、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)の割合は体積で85Vol%であった。得られた成形体(X)の繊維体積割合は43Vol%であった。
また、得られたランダムマットの炭素繊維の平均繊維長は12mmであり、厚さ100μm以上の繊維束は観測されなかった。また、エネルギーダイレクター部分のVfは、成形体(X)全体のVfと同じ43%であった。結果を表1に示す。
2.6 参考製造例3
東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KSをニードルパンチした不織布基材に、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂PA6(ナイロン6樹脂、宇部興産社製)を含浸させた中間材料を、プレス成形機にて0.1MPaの圧力をかけながら260℃で10分間加熱した。かかる圧縮成形により、厚さが3.0mm、Vf28%の成形体を得た(成形体XI)。炭素繊維をカットしない連続繊維を用いたため、束の割合及び平均繊維数(N)の測定は行わなかった。
2.7 参考製造例4
エネルギーダイレクターをプレス成形時に作製しなかった以外は、製造例1と同様にして成形体(XII)を製造した。結果を表1に示す。
2.8 その他
ナイロン6樹脂(ユニチカ社製A1030)のみ、ポリカーボネート(帝人株式会社製:L−1225Y)のみでプレス成形し、成形板を得た。上記繊維強化樹脂と同様にしてtanδを求めた。結果を表1に示す。
2.9
なお、成形体(II)、成形体(IV)、ナイロン6樹脂のみを、それぞれSample1、Sample2、Sample3 として、tanδを測定したときのグラフを図3に示す。
3.以下、山形状エネルギーダイレクターの形状を変えて成形体を製造した。
3.1 製造例201
平均繊維数は420になるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、図4(b)に示すような球冠状のエネルギーダイレクターを複数形成するように彫り込まれた金型を準備し、この金型を140℃に設定し、上記加熱した成形板を同金型内に導入した。ついで、プレス圧力5MPaで1分間加圧し、400×400×2.3mmの成形体を得た。ここから、エネルギーダイレクターを含むように25mm×100mmにカットした成形体(X201)を切出した。成形体に設けられたエネルギーダイレクターの曲率半径、高さ、体積、断面積変化量の値を表3に示す。
また、寸法安定性の評価のために、別途図7(a)の1に示す成形体(X201’)も準備した。
なお、接合後の溶着部分の投影面積に対する、山形状エネルギーダイレクターの投影面積の割合は、67%となるように、溶着ホーンの大きさに対して、山形状エネルギーダイレクターの個数を調整して設計した。
3.2 製造例202
エネルギーダイレクターの形状を図4(c)、図11に示すプリン状にしたこと以外は、製造例1と同様にして成形体(X202)と成形体(X202’)を得た。
3.3 製造例203
表3に示した球冠状のエネルギーダイレクターを用いたこと以外は、製造例201と同様にして成形体(X203)と成形体(X203’)を得た。
3.4 製造例204
表3に示した球冠状のエネルギーダイレクターを用いたこと以外は、製造例201と同様にして成形体(X204)と成形体(X204’)を得た。
3.5 製造例205
表3に示した半球状のエネルギーダイレクターを用いたこと以外は、製造例201と同様にして成形体(X205)と成形体(X205’)を得た。
3.6 製造例206
表3に示したプリン状のエネルギーダイレクターを用いたこと以外は、製造例202と同様にして成形体(X206)と成形体(X206’)を得た。
3.7 製造例207
山形状エネルギーダイレクターの個数を減らすことで、溶着部分の投影面積に対するエネルギーダイレクターの投影面積の割合を30%に設計する以外は、製造例201と同様にして、成形体(X207)と成形体(X207’)を得た。
3.8 製造例208
山形状エネルギーダイレクターの個数をさらに減らすことで、溶着部分の投影面積に対するエネルギーダイレクターの投影面積の割合を20%に設計したこと以外は、製造例201と同様にして、成形体(X208)と成形体(X208’)を得た。
3.9 製造例209
エネルギーダイレクターを図10(b)に示す形状とし、表3に示した高さ、体積、断面積変化量となるように設計したこと以外は、製造例201と同様にして、成形体(X209)と成形体(X209’)を得た。
3.10 製造例210
エネルギーダイレクターの形状を図9(a)のような断面を有するにしたこと(図12のような四角錘形状のエネルギーダイレクター)以外は、製造例1と同様にして成形体(X210)を得た。また、寸法安定性評価のために図7(b)の1に示す成形体(X210’)を得た。図9(a)、図12に示すように、製造例210で用いた山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂き部に至る間に凸状部は存在しない。
3.11 製造例211
エネルギーダイレクターの形状を図9(b)のような断面を有するにしたこと(図13のような形状のエネルギーダイレクター)以外は、製造例1と同様にして成形体(X211)を得た。また、寸法安定性評価のために図7(b)の1に示す成形体(X211’)を得た。図9(b)、図13に示すように、製造例211で用いた山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂き部に至る間に凸状部は存在しない。
3.11 参考製造例301
エネルギーダイレクターを設けなかったこと以外は、製造例X201と同様として成形体(Y301)を得た。また、寸法安定性評価のために図7(a)の2に示す成形体(Y301’)も同様に作製した。
5.各実施例と比較例
5.1 実施例1
成形体(I)と成形体(XII)とを図1に示すように重ね、超音波溶着機(BRANSON製、2000Xdt)を用いて、成形体(I)のエネルギーダイレクターの存在する部分に対応させて、成形体(I)側から超音波印加し、繊維強化接合体を得た。溶着条件は、溶着時間1秒、振幅60μm、加圧力1kN、周波数は20kHzであった。結果を表2に示す。
5.2 実施例2
成形体(I)の代わりに、製造例2で得られた成形体(II)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.3 実施例3
成形体(I)の代わりに、製造例3で得られた成形体(III)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.4 実施例4
成形体(I)の代わりに、製造例4で得られた成形体(IV)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.5 実施例5〜7
成形体(I)の代わりに、製造例5〜7で得られた成形体(V)、成形体(VI)、成形体(VII)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.5 実施例8
成形体(I)の代わりに、製造例8で得られた成形体(VIII)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。エネルギーダイレクターのVfが成形体(I)に比べて大きかったため、引張せん断強度が低下した。結果を表2に示す。
5.6 実施例9
成形体(XII)を繊維強化成形体Xとし、成形体(I)を熱可塑性樹脂部材Yとし、成形体(I)と(XII)を重ねた際、成形体(I)にエネルギーダイレクターが存在する部分に対応させて、成形体(XII)側から超音波印加したこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.7 比較例1
成形体(I)の代わりに、参考製造例1で得られた成形体(IX)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.8 比較例2
成形体(I)の代わりに、参考製造例2で得られた成形体(X)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。なお、成形体(VI)は印加面が凹形状であったため、印加面は表面外観に劣るものであった。
5.9 比較例3
成形体(I)の代わりに、参考製造例3で得られた成形体(XI)を用いた以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表2に示す。
5.10 比較例4
成形体(XII)を2枚準備し、直径10mmの溶着ホーンを具備するブランソン社製超音波溶着機2000LPtを用い、振動数20kHz、圧力0.2MPa、上部より2mm沈み込むまで約10秒間超音波溶着を行い、片面につき3箇所、両面で6箇所行って、繊維強化プラスチック接合体を得た。溶着ホーン押当て部に穴が形成されてしまったため、外観に劣るものであった(図14の(a)を参照)。
6.以下、山形状エネルギーダイレクターの形状を変えた種々の成形体を用いて接合体を作成した。
6.1 実施例10
成形体(X201)のエネルギーダイレクターを設けた面と成形体(Y301)の2枚を、超音波溶着機にはBRANSON製、2000Xdtを用いて超音波溶着した。
また、寸法安定性の評価のために成形体(X201’)と成形体(Y301’)を超音波溶着した。得られた繊維強化プラスチック接合体の結果を表1に示す。
6.2 実施例11
成形体(X202)、及び成形体(X202’)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。溶着面積の形状は楕円形状であった。結果を表1に示す。
6.3 実施例12〜14
成形体(X203)、成形体(X204)、成形体(X205)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、それぞれ繊維強化プラスチック接合体を得た。また、寸法安定性評価のためには、成形体(X203’)、成形体(X204’)、成形体(X205’)を用いた。
結果を表2に示す。
6.4 実施例15
成形体(X206)、及び成形体(X206’)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表1に示す。
6.5 実施例16〜17
成形体(X207)、成形体(X208)を用いたこと以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。また、寸法安定性評価のためには、成形体(X207’)、成形体(X208’)を用いた。
6.6 実施例18
成形体(X209)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。また、寸法安定性評価のためには、成形体(X209’)を用いた。
6.7 実施例19
成形体(X210)、及び成形体(X210’)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。結果を表1に示す。
6.8 実施例20
成形体(X211)、及び成形体(X211’)を用いた以外は実施例1と同様にして繊維強化プラスチック接合体を得た。溶着面積の形状は楕円形状であった。結果を表1に示す。
Figure 0005973690
Figure 0005973690
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本発明の繊維強化プラスチック接合体は、優れた生産性及び接合強度(溶着強度)を有しており、例えば、自動車の構造部品等の優れた溶着強度が要求される用途に用いることが可能であり、車体の軽量化などを確実なものとする。
1:繊維強化成形体X
2:熱可塑性樹脂部材Y
3:エネルギーダイレクター
4:超音波を印加する溶着ホーン
x:接合面x
y:接合面y
103:山形状エネルギーダイレクター
105:麓部
106:頂部
107:頂部までの角度
108:麓部から頂部に向けて引いた直線
109:麓部から頂部に至る間の凸状部の一例
110:頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間
111:溶着ホーンの直下の範囲
112:溶着面積

Claims (13)

  1. 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含み、接合面xを有する繊維強化成形体Xと、接合面yを有する熱可塑性樹脂部材Yとを、繊維強化成形体Xに超音波印加し、接合面xと接合面yとを介して溶着する繊維強化プラスチック接合体の製造方法であって、
    (1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
    (2)接合面xと接合面yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターを有し、
    (3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑であり、
    エネルギーダイレクターが、以下(4)乃至(6)を満たす山形状エネルギーダイレクターである、繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
    (4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
    (5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
    (6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm 以上である。
  2. 前記遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合面方向に対して垂直方向に1mm当たり0.5mm 以上である、請求項1に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  3. 前記山形状エネルギーダイレクターの稜線は、曲率半径が0.1〜2mmである円弧である請求項1〜2いずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  4. 前記山形状エネルギーダイレクターの投影面積が、接合後の溶着部分の投影面積の25〜105%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  5. 前記山形状エネルギーダイレクターの投影面積が、接合後の溶着部分の投影面積の35〜95%である請求項4に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  6. 繊維強化成形体Xは炭素繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂を3質量部〜1000質量部含む請求項1〜5いずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  7. 繊維強化成形体Xは炭素繊維束を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  8. 繊維強化成形体Xに含まれる炭素繊維は、臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と臨界単糸数未満の炭素繊維束(B1)および/または炭素繊維単糸(B2)とが混在し、炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合が20〜99体積%であり、さらに、上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が、下記式の条件を満たす請求項1〜7のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
    臨界単糸数=600/D (a)
    0.6×10 /D <N<6×10 /D (b)
    (ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
  9. 炭素繊維の平均繊維長が1〜100mmである請求項1〜8のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  10. 熱可塑性樹脂部材Yが炭素繊維を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  11. 2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む繊維強化成形体X、又は2次元ランダムに配向した不連続炭素繊維を含む熱可塑性樹脂部材Yの少なくともいずれか一方に、エネルギーダイレクターが一体化されたものであって、
    エネルギーダイレクター部分の炭素繊維体積割合(Vf)が、該エネルギーダイレクターが一体化している、繊維強化成形体X又は熱可塑性樹脂部材Yの炭素繊維体積割合(Vf)よりも低い請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  12. 繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂がポリアミド6であって、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、0.02〜0.1である請求項1〜11のいずれか1項に記載の繊維強化プラスチック接合体の製造方法。
  13. 炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含む、接合面xを有する繊維強化成形体Xであって、繊維強化成形体Xは、超音波印加されて繊維強化プラスチック接合体の製造に利用され、
    (1)繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度±100℃の範囲内において、繊維強化成形体Xの粘弾性測定によるtanδの最大値が、繊維強化成形体Xに含まれる熱可塑性樹脂の粘弾性測定によるtanδの最大値の70%未満であり、
    (2)接合面xにエネルギーダイレクターを有し、
    (3)超音波印加される繊維強化成形体Xの印加面が平滑であり、
    エネルギーダイレクターが、以下(4)乃至(6)を満たす山形状エネルギーダイレクターである、繊維強化成形体X。
    (4)山形状エネルギーダイレクターは、その麓部から頂部に至る間に凸状部を有する。
    (5)山形状エネルギーダイレクターは、頂部から麓部に向かい、接合面方向のエネルギーダイレクター断面面積が増加する遷移区間を有する。
    (6)遷移区間におけるエネルギーダイレクター横断面の面積の変化量が、接合方向に対して垂直方向に1mm当たり0.1mm 以上である。
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