JP5971588B2 - Carbon dioxide adsorption method and vacuum heat insulating material - Google Patents

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Description

本発明は、ゼオライトを用いる二酸化炭素の吸着方法及び真空断熱材に関する。   The present invention relates to a carbon dioxide adsorption method using a zeolite and a vacuum heat insulating material.

従来、冷蔵庫や電気ポットなどの家電製品や建築物には、省エネのために断熱材が多く用いられている。特に最近では、断熱性能に優れた真空断熱材が家電製品などに用いられるようになってきている。ここで通常用いられている真空断熱材は、ガスバリア性の高いフィルムからなる外包材に形態を保持するための芯材を収容し、外包材の内部を真空にすることにより気体による熱伝導を抑制したものである。   2. Description of the Related Art Conventionally, heat insulating materials are often used for household appliances and buildings such as refrigerators and electric pots in order to save energy. Particularly recently, vacuum heat insulating materials having excellent heat insulating performance have been used for home appliances and the like. The vacuum heat insulating material that is usually used here contains a core material for maintaining the form in an outer packaging material made of a film having a high gas barrier property, and suppresses heat conduction by gas by making the inside of the outer packaging material vacuum. It is a thing.

真空断熱材においては、優れた断熱性能を得るために、熱を伝える気体分子をできるだけ排除して外包材の内部を高真空にしている。しかしながら、長期間使用する場合には、外包材の内部の圧力が上昇して断熱性能が低下することがあった。このような内部圧力の上昇の原因としては、空気中の窒素及び酸素が外包材を透過して内部に侵入することが挙げられる。そのため、真空断熱材の外包材の内部には、窒素や酸素を吸着する吸着材が収容されることがあり、当該吸着材としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなどの多孔質材料が知られている。   In the vacuum heat insulating material, in order to obtain excellent heat insulating performance, gas molecules that transmit heat are eliminated as much as possible to make the inside of the outer packaging material high vacuum. However, when used for a long period of time, the pressure inside the outer packaging material may increase and the heat insulation performance may decrease. The cause of such an increase in internal pressure is that nitrogen and oxygen in the air permeate the outer packaging material and enter the inside. Therefore, an adsorbent that adsorbs nitrogen and oxygen may be accommodated inside the outer packaging material of the vacuum heat insulating material, and porous materials such as activated carbon, silica gel, and zeolite are known as the adsorbent. .

ところで、真空断熱材において外包材を透過してくる気体は窒素や酸素だけではなく微量ではあるが二酸化炭素も含まれる。例えば、冷蔵庫内であれば、内蔵される炭酸飲料、発酵食品、生鮮食料品などに由来して二酸化炭素が発生するし、建築物の内部であれば、呼気や燃料の燃焼に由来して二酸化炭素が発生する。したがって、気体の吸着には不利な条件である低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができれば、断熱性能のさらなる向上が期待できる。   By the way, the gas which permeate | transmits an outer packaging material in a vacuum heat insulating material contains not only nitrogen and oxygen but carbon dioxide though it is a trace amount. For example, if it is in a refrigerator, carbon dioxide is generated from carbonated beverages, fermented foods, fresh foods, etc. built in, and if it is inside a building, it is derived from exhaled air or combustion of fuel. Carbon is generated. Accordingly, if carbon dioxide can be efficiently adsorbed even under low pressure conditions, which is a disadvantageous condition for gas adsorption, further improvement in heat insulation performance can be expected.

特許文献１には、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有し前記芯材を覆う外被材と、前記芯材と共に前記外被材に覆われる気体吸着材とを備え、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、イオン交換率が１００％以上２００％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを含む気体吸着材である断熱材が記載されている。これによって、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を備えた、高性能な断熱体を提供することができるとされている。そして、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、低圧条件下での窒素吸着量を測定した結果が示されるとともに、酸素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素についても気体吸着が確認できたと記載されている。しかしながら、これら窒素以外の気体において、具体的な吸着量が記載されているわけではない。   Patent Document 1 includes at least a core material, a jacket material having gas barrier properties and covering the core material, and a gas adsorbing material covered with the jacket material together with the core material. A heat insulator having a reduced pressure inside, wherein the gas adsorbent is a gas adsorbent containing at least an ion exchange rate of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite having a rate of 100% to 200%. Is described. Thereby, it is said that a high-performance heat insulator provided with a gas adsorbent capable of adsorbing a large volume of gas even at room temperature and normal pressure or at room temperature and reduced pressure can be provided. And about the ZSM-5 type | mold zeolite by which the copper ion exchange was carried out, while showing the result of having measured the nitrogen adsorption amount under low-pressure conditions, it was described that gas adsorption could be confirmed also about oxygen, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. Has been. However, specific amounts of adsorption are not described for gases other than nitrogen.

特許文献２には、一酸化炭素、窒素、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、三フッ化窒素、二酸化炭素、メタン、水素及び酸素の少なくとも１種を微量不純物として含む精製対象ガス中の前記微量不純物を吸着除去するための吸着剤として、銅イオン交換したＺＳＭ−５型ゼオライトが記載されている。そして、当該ゼオライトの、吸着温度２５℃、平衡圧力１０Ｐａにおける二酸化炭素吸着量が０．０６３ｍｏｌ／ｋｇ（１．４１ｃｍ３（Ｓ.Ｔ.Ｐ.）／ｇ）であることが記載されている。しかしながら、この二酸化炭素吸着量は未だ十分であるとはいえず改善が望まれていた。 Patent Document 2 discloses a purification target containing at least one of carbon monoxide, nitrogen, dinitrogen monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, nitrogen trifluoride, carbon dioxide, methane, hydrogen and oxygen as a trace impurity. As an adsorbent for adsorbing and removing the trace impurities in the gas, ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is described. And it is described that the amount of carbon dioxide adsorption of the zeolite at an adsorption temperature of 25 ° C. and an equilibrium pressure of 10 Pa is 0.063 mol / kg (1.41 cm 3 (S.T.P.) / G). However, this carbon dioxide adsorption amount is still not sufficient, and improvement has been desired.

非特許文献１では、バリウムイオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトについて、単成分の二酸化炭素を用いた場合と、二酸化炭素と水素又は一酸化炭素とを含むガス混合物を用いた場合とにおける、二酸化炭素の吸着挙動が検討されている。しかしながらこの検討は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスに含まれる二酸化炭素を除去することを想定してなされたものである。したがって、低圧条件下で二酸化炭素を吸着させることについては何ら考慮されておらず、具体的には１００００〜８００００Ｐａの圧力範囲での二酸化炭素吸着量が検討されているだけである。   In Non-Patent Document 1, for ZSM-5 type zeolite subjected to barium ion exchange, carbon dioxide in the case of using a single component carbon dioxide and in the case of using a gas mixture containing carbon dioxide and hydrogen or carbon monoxide are used. Carbon adsorption behavior has been studied. However, this study has been made on the assumption that carbon dioxide contained in the synthesis gas mainly composed of hydrogen and carbon monoxide is removed. Therefore, no consideration is given to adsorbing carbon dioxide under low-pressure conditions. Specifically, only the amount of carbon dioxide adsorbed in the pressure range of 10,000 to 80,000 Pa is studied.

特開２００９−１３８８９０号公報JP 2009-138890 A 特開２００３−３１１１４８号公報JP 2003-31148 A

Ｓａｎｇ Ｋｏｍｐｉａｎｇ Ｗｉｒａｗａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００６年、第５２巻、２２４−２３１頁Sang Kompiang Wirawan et al. , Separation and Purification Technology 2006, 52, 224-231.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法及び断熱性能に優れた真空断熱材を提供するものである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an adsorption method capable of efficiently adsorbing carbon dioxide even under low pressure conditions and a vacuum heat insulating material excellent in heat insulation performance.

上記課題は、吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で前記吸着材と二酸化炭素とを接触させることを特徴とする二酸化炭素の吸着方法を提供することによって解決される。 The above-mentioned problem is a method of adsorbing carbon dioxide using an adsorbent, wherein the adsorbent is made of ZSM-5 type zeolite whose crystal structure type is exchanged with barium ions, and Si atoms in the zeolite and Al The ratio between the atoms (Si / Al) is 10 to 20, the barium ion exchange rate is 140 to 200%, and the adsorbent and carbon dioxide are contacted in a pressure atmosphere of 100 Pa or less. Solved by providing a carbon dioxide adsorption method.

上記課題は、二酸化炭素を吸着させる吸着材と該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする真空断熱材を提供することによっても解決される。 The above problem is a vacuum heat insulating material comprising an adsorbent that adsorbs carbon dioxide and an outer packaging material that accommodates the adsorbent, and the crystal structure type in which the adsorbent is exchanged with barium ions is a ZSM-5 type. The ratio of Si atoms to Al atoms in the zeolite (Si / Al) is 10 to 20, the barium ion exchange rate is 140 to 200%, and the pressure inside the outer packaging material is The problem can also be solved by providing a vacuum heat insulating material characterized by being 100 Pa or less.

上記課題は、上記真空断熱材の製造方法であって、前記吸着材を前記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、前記外包材の開口を封止する工程とを備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法を提供することによっても解決される。   The above-mentioned problem is a method of manufacturing the vacuum heat insulating material, the step of accommodating the adsorbent in the outer packaging material, the step of reducing the pressure inside the outer packaging material to 100 Pa or less, and the outer packaging material It is also solved by providing a method for manufacturing a vacuum heat insulating material, comprising the step of sealing the opening.

本発明により、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法を提供することができる。また、本発明により、断熱性能に優れた真空断熱材を提供することもできる。   The present invention can provide an adsorption method capable of efficiently adsorbing carbon dioxide even under low pressure conditions. Moreover, the vacuum heat insulating material excellent in heat insulation performance can also be provided by this invention.

実施例１における二酸化炭素吸着等温線を示したグラフである。2 is a graph showing a carbon dioxide adsorption isotherm in Example 1. FIG. 図１における横軸の範囲を０〜１００Ｐａとしたグラフである。It is the graph which made the range of the horizontal axis in FIG. 1 0-100 Pa.

本発明は吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法である。本発明の特徴は、バリウムイオンで交換されたゼオライトを二酸化炭素の吸着材として用い、１００Ｐａ以下の低圧条件下で上記吸着材と二酸化炭素とを接触させることである。   The present invention is a method of adsorbing carbon dioxide using an adsorbent. A feature of the present invention is that the adsorbent and carbon dioxide are brought into contact under low pressure conditions of 100 Pa or less using zeolite exchanged with barium ions as an adsorbent for carbon dioxide.

本発明者らは、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することのできる吸着方法を提供すべく検討を重ねた。その結果、バリウムイオンで交換されたゼオライトを用いて、１００Ｐａ以下の低圧条件下でも効率よく二酸化炭素を吸着できることを見出し、本発明を完成するに至った。一般的に、気体の吸着には不利な低圧条件下では二酸化炭素を効率よく吸着させることは困難であると思われていた。しかしながら、低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができたことは本発明者らが検討して初めて明らかとなったことであり、まさに驚くべきことである。   The present inventors have repeatedly studied to provide an adsorption method capable of efficiently adsorbing carbon dioxide even under low pressure conditions. As a result, it has been found that carbon dioxide can be efficiently adsorbed under low pressure conditions of 100 Pa or less using zeolite exchanged with barium ions, and the present invention has been completed. In general, it has been considered that it is difficult to efficiently adsorb carbon dioxide under low pressure conditions which are disadvantageous for gas adsorption. However, the fact that carbon dioxide can be efficiently adsorbed even under low-pressure conditions became apparent for the first time by the present inventors, and is surprising.

本発明において、ゼオライトのバリウムイオン交換率が１００〜２００％であることが好ましい。ここで、イオン交換率とは、イオン交換する金属の価数が１価であれば、ゼオライトに含まれるＡｌ原子のモル量と同量の金属がゼオライトに含まれる状態を１００％としたものである。また、イオン交換する金属の価数が２価であれば、ゼオライトに含まれるＡｌ原子のモル量の１／２量の金属がゼオライトに含まれる状態を１００％としたものである。したがって、計算上は１００％を超えることがある。例えば、ゼオライト中に水素イオン（Ｈ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）が含まれていて、それらの合計が、ゼオライト中のＡｌ原子のモル量と同量である場合に、水素イオン（Ｈ＋）とナトリウムイオン（Ｎａ＋）が完全にバリウムイオン（Ｂａ２＋）と交換した場合、バリウムイオン交換率は２００％と計算される。バリウムイオン交換率が１００％未満であると、低圧条件下において優れた二酸化炭素吸着性能を得られないおそれがあり、１４０％以上がより好ましい。バリウムイオン交換率は、ＩＣＰ発光分光分析装置などを用いた測定により求めることができる。 In the present invention, the barium ion exchange rate of the zeolite is preferably 100 to 200%. Here, if the valence of the metal to be ion-exchanged is monovalent, the ion exchange rate is defined as a state in which the zeolite contains 100% of the same amount of metal as the molar amount of Al atoms contained in the zeolite. is there. Further, if the valence of the metal to be ion-exchanged is divalent, the state in which the amount of metal that is ½ the molar amount of Al atoms contained in the zeolite is contained in the zeolite is 100%. Therefore, the calculation may exceed 100%. For example, when hydrogen ions (H + ) and sodium ions (Na + ) are contained in the zeolite and the sum thereof is the same amount as the molar amount of Al atoms in the zeolite, hydrogen ions (H + ) And sodium ions (Na + ) are completely exchanged with barium ions (Ba 2+ ), the barium ion exchange rate is calculated to be 200%. If the barium ion exchange rate is less than 100%, excellent carbon dioxide adsorption performance may not be obtained under low pressure conditions, and 140% or more is more preferable. The barium ion exchange rate can be determined by measurement using an ICP emission spectroscopic analyzer or the like.

ゼオライトは、Ｓｉ原子及びＡｌ原子が酸素を介して３次元に連なった構造をしている。ここで、Ｓｉ原子は４価の陽イオンであり、Ａｌ原子は３価の陽イオンであるため、電荷を中性に保つためにＡｌ原子の近傍に陽イオンとして、水素イオン、ナトリウムイオンなどが取り込まれている。本発明において、バリウムイオンで交換される前にゼオライトが取り込んでいた陽イオンの種類は特に限定はされない。   Zeolite has a structure in which Si atoms and Al atoms are three-dimensionally connected through oxygen. Here, since Si atoms are tetravalent cations and Al atoms are trivalent cations, hydrogen ions, sodium ions, etc. are present as cations in the vicinity of Al atoms in order to keep the charge neutral. It has been captured. In the present invention, the type of cation taken in by the zeolite before being exchanged with barium ions is not particularly limited.

本発明においてゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であることが好ましい。ゼオライトのイオン交換能は、ゼオライト骨格中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）に依存することが知られていて、様々な比（Ｓｉ/Ａｌ）を有するゼオライトが存在する。ゼオライト中の陽イオンとイオン交換することによってバリウムイオンを導入する場合、比（Ｓｉ/Ａｌ）が低い方が多量のバリウムイオンを導入できる。本発明においては、比（Ｓｉ/Ａｌ）が１６以下であることがより好ましい。   In the present invention, the ratio of Si atoms to Al atoms in the zeolite (Si / Al) is preferably 10-20. It is known that the ion exchange capacity of zeolite depends on the ratio of Si atoms to Al atoms (Si / Al) in the zeolite framework, and there are zeolites having various ratios (Si / Al). When barium ions are introduced by ion exchange with cations in zeolite, a larger amount of barium ions can be introduced with a lower ratio (Si / Al). In the present invention, the ratio (Si / Al) is more preferably 16 or less.

ゼオライトは、結晶構造型に応じてＡ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型などの名称が付されている。二酸化炭素の吸着性能の観点から本発明で用いられるゼオライトの結晶構造型がＺＳＭ−５型であることが好ましい。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトの比（Ｓｉ/Ａｌ）は、通常、１０〜２０の範囲にあり、この点からもＺＳＭ−５型であることが好ましい。   Zeolite is given names such as A type, X type, Y type, ZSM-5 type, ZSM-11 type, etc. depending on the crystal structure type. From the viewpoint of carbon dioxide adsorption performance, the crystal structure type of the zeolite used in the present invention is preferably ZSM-5 type. Moreover, the ratio (Si / Al) of ZSM-5 type zeolite is usually in the range of 10 to 20, and from this point, the ZSM-5 type is preferable.

本発明で用いられるバリウムイオンで交換されたゼオライトの製造方法は特に限定されないが、一般的にバリウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物などが溶解したバリウムイオン含有水溶液にゼオライトを接触させる方法が採用される。中でも、水への溶解度の観点からバリウムのハロゲン化物、特に塩化物を用いることが好ましい。バリウムイオン含有水溶液とゼオライトとを接触させる際の温度や時間は特に限定はされないが、所望のイオン交換率を得る観点から８０℃以上、１時間以上接触させることが好ましい。また、所望のイオン交換率を得る観点から、バリウムイオン含有水溶液とゼオライトとを繰り返し接触させたり、撹拌させたりすることも好ましい。そして、洗浄、乾燥させることによりバリウムイオンで交換されたゼオライトを得ることができる。   The production method of the zeolite exchanged with barium ions used in the present invention is not particularly limited, but generally a method is used in which the zeolite is brought into contact with an aqueous solution containing barium ions in which barium halides, nitrates, hydroxides and the like are dissolved. Is done. Among them, it is preferable to use a barium halide, particularly a chloride, from the viewpoint of solubility in water. The temperature and time when the barium ion-containing aqueous solution and the zeolite are brought into contact with each other are not particularly limited. However, from the viewpoint of obtaining a desired ion exchange rate, the contact is preferably performed at 80 ° C. or more for 1 hour or more. Further, from the viewpoint of obtaining a desired ion exchange rate, it is also preferable to repeatedly contact or stir the barium ion-containing aqueous solution and the zeolite. The zeolite exchanged with barium ions can be obtained by washing and drying.

本発明の二酸化炭素の吸着方法は、上述したバリウムイオンで交換されたゼオライトを吸着材として用い、１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で当該吸着材と二酸化炭素とを接触させる方法である。ここで用いられる吸着材は、高真空下でも効率良く二酸化炭素を吸着することができるので、より低い圧力条件下で二酸化炭素を吸着させる場合に、特にメリットが大きい。したがって、吸着材と二酸化炭素とを接触させるときの圧力が、５０Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましい。   The carbon dioxide adsorption method of the present invention is a method in which the above-described zeolite exchanged with barium ions is used as an adsorbent, and the adsorbent and carbon dioxide are brought into contact under a pressure atmosphere of 100 Pa or less. Since the adsorbent used here can adsorb carbon dioxide efficiently even under high vacuum, the merit is particularly great when adsorbing carbon dioxide under lower pressure conditions. Therefore, the pressure when contacting the adsorbent and carbon dioxide is preferably 50 Pa or less, and more preferably 20 Pa or less.

本発明の吸着方法において、吸着材に含まれている不純物を除去するために、二酸化炭素と接触させる前に当該吸着材を予め熱処理することが好ましい。これにより、吸着材が既に吸着している、酸素、窒素、二酸化炭素などのガス成分や水分を除去することができる。加熱温度は４００〜６００℃であることが好ましく、同時に減圧することが好ましい。減圧する際の圧力は１０Ｐａ以下とすることがより好ましい。   In the adsorption method of the present invention, in order to remove impurities contained in the adsorbent, it is preferable to heat-treat the adsorbent in advance before contacting with carbon dioxide. Thereby, gas components and moisture, such as oxygen, nitrogen, and carbon dioxide, which are already adsorbed by the adsorbent, can be removed. The heating temperature is preferably 400 to 600 ° C., and it is preferable to reduce the pressure at the same time. It is more preferable that the pressure when reducing the pressure is 10 Pa or less.

本発明の好適な実施態様は、二酸化炭素を吸着させる吸着材と当該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換されたゼオライトからなり、前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とするものである。   A preferred embodiment of the present invention is a vacuum heat insulating material comprising an adsorbent that adsorbs carbon dioxide and an outer packaging material that accommodates the adsorbent, wherein the adsorbent is made of zeolite exchanged with barium ions. The internal pressure of the outer packaging material is 100 Pa or less.

本発明の真空断熱材において、吸着材がバリウムイオンで交換されたゼオライトからなることが重要である。当該吸着材としては、上述したバリウムイオンで交換されたゼオライトを使用することができる。   In the vacuum heat insulating material of the present invention, it is important that the adsorbent is made of zeolite exchanged with barium ions. As the adsorbent, the above-described zeolite exchanged with barium ions can be used.

本発明の真空断熱材において、外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることも重要である。このような圧力とすることで優れた断熱性能を得ることができる。外包材の内部の圧力が１００Ｐａを超えると断熱性能が低下する。より優れた断熱効果を得る観点から５０Ｐａ以下であることが好ましく、２０Ｐａ以下であることがより好ましい。   In the vacuum heat insulating material of the present invention, it is also important that the pressure inside the outer packaging material is 100 Pa or less. By setting it as such a pressure, the outstanding heat insulation performance can be obtained. When the internal pressure of the outer packaging material exceeds 100 Pa, the heat insulation performance decreases. From the viewpoint of obtaining a more excellent heat insulating effect, it is preferably 50 Pa or less, and more preferably 20 Pa or less.

また、上記外包材としては、真空断熱材の使用が想定される条件下（温度や圧力等）においても十分にガスバリア性を有し、内部を低圧に維持できるものを好適に使用することができる。中でも、取り扱い性の観点からフィルム状のものが好適である。また、上記外包材は、吸着材を収容した後に容易に封止可能な観点からヒートシール可能なものがより好適である。これらの条件を満たす外包材としては、ガスバリア性多層フィルムが挙げられる。   Moreover, as said outer packaging material, what has sufficient gas barrier property also on the conditions (temperature, pressure, etc.) in which use of a vacuum heat insulating material is assumed, and can maintain the inside to a low pressure can be used suitably. . Among these, a film-like one is preferable from the viewpoint of handleability. The outer packaging material is more preferably heat-sealable from the viewpoint that it can be easily sealed after containing the adsorbent. Examples of the outer packaging material that satisfies these conditions include a gas barrier multilayer film.

ガスバリア性多層フィルムとしては、ヒートシール層とガスバリア層を有するものが好適に用いられる。ヒートシール層は、加熱することによって融着することの可能な熱可塑性樹脂からなる層であり、最内層に配置される。これと積層されるガスバリア層は、金属箔、金属やセラミックスなどのバリア性薄膜が表面に形成されたプラスチックフィルム、あるいはガスバリア性樹脂からなるフィルムなどから構成される。バリア性薄膜が形成されたプラスチックフィルムとしては、アルミニウム蒸着フィルムなどが代表的である。ガスバリア性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂などが用いられ、これらのガスバリア性樹脂フィルムにバリア性薄膜を形成することも好ましい。さらに、ガスバリア層を保護するための保護層をガスバリア層の外側に配置することが好ましい。保護層は、ガスバリア性を保護するとともに、耐ピンホール性、耐摩擦性、難燃性、さらなるガスバリア性の向上のために設けられる層であり、通常プラスチックフィルムから構成される。   As the gas barrier multilayer film, a film having a heat seal layer and a gas barrier layer is preferably used. The heat seal layer is a layer made of a thermoplastic resin that can be fused by heating, and is disposed in the innermost layer. The gas barrier layer laminated thereon is composed of a metal foil, a plastic film having a barrier thin film such as metal or ceramics formed on its surface, or a film made of a gas barrier resin. A typical example of the plastic film on which the barrier thin film is formed is an aluminum vapor-deposited film. As the gas barrier resin, polyester resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride resin and the like are used, and it is also preferable to form a barrier thin film on these gas barrier resin films. Furthermore, it is preferable to arrange a protective layer for protecting the gas barrier layer outside the gas barrier layer. The protective layer is a layer provided for protecting the gas barrier property and improving the pinhole resistance, the friction resistance, the flame retardancy, and the further gas barrier property, and is usually composed of a plastic film.

本発明の真空断熱材において、外包材には上記吸着材に加えて、当該真空断熱材の耐圧強度向上の観点からスペーサーとして芯材が収容されていることが好ましい。芯材としては、高い空隙率を有するものが好適であり、例えば、繊維の集合体、連続気泡体などを挙げることができる。本発明の真空断熱材において、上記二酸化炭素用の吸着材に加えて、窒素や酸素を吸着することの可能な吸着材を収容してもよいし、酸素吸収材として鉄粉などを収容してもよい。   In the vacuum heat insulating material of the present invention, it is preferable that the outer packaging material contains a core material as a spacer from the viewpoint of improving the pressure strength of the vacuum heat insulating material in addition to the adsorbent. As the core material, one having a high porosity is suitable, and examples thereof include an aggregate of fibers and an open cell body. In the vacuum heat insulating material of the present invention, in addition to the carbon dioxide adsorbent, an adsorbent capable of adsorbing nitrogen or oxygen may be accommodated, or iron powder or the like may be accommodated as the oxygen absorber. Also good.

また、本発明の真空断熱材の好適な製造方法は、上記吸着材を上記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、上記外包材の開口を封止する工程とを備えるものである。   In addition, a preferable method for manufacturing the vacuum heat insulating material of the present invention includes a step of accommodating the adsorbent in the outer packaging material, a step of reducing the pressure inside the outer packaging material to 100 Pa or less, And a step of sealing the opening.

具体的には、真空チャンバー内に袋状の外包材を設置し、当該真空チャンバー内において、上記吸着材を外包材に収容する。このとき、当該吸着材に加えて、窒素や酸素を吸着可能な吸着材や芯材を収容してもよい。ここで用いられる外包材の形状は特に限定はされず、片貼袋、二方シール袋、三方シール袋、センターシール袋、ピロー袋などを挙げることができる。   Specifically, a bag-like outer packaging material is installed in the vacuum chamber, and the adsorbent is accommodated in the outer packaging material in the vacuum chamber. At this time, in addition to the adsorbent, an adsorbent or a core material capable of adsorbing nitrogen or oxygen may be accommodated. The shape of the outer packaging material used here is not particularly limited, and examples thereof include a one-sided bag, a two-side seal bag, a three-side seal bag, a center seal bag, and a pillow bag.

そして、上記真空チャンバーに接続されている真空ポンプを駆動させ真空排気する。このとき、真空チャンバー内の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する。より優れた断熱性を有する真空断熱材を得るためには５０Ｐａ以下になるまで減圧することが好ましく、２０Ｐａ以下になるまで減圧することがより好ましい。その後、外包材の開口部をシールすることにより真空断熱材を得ることができる。   Then, the vacuum pump connected to the vacuum chamber is driven to evacuate. At this time, the pressure is reduced until the pressure in the vacuum chamber becomes 100 Pa or less. In order to obtain a vacuum heat insulating material having more excellent heat insulating properties, it is preferable to reduce the pressure until it becomes 50 Pa or less, and more preferable to reduce the pressure until it becomes 20 Pa or less. Then, a vacuum heat insulating material can be obtained by sealing the opening part of an outer packaging material.

本発明の真空断熱材は、冷蔵庫、電気ポット、温水器などの電化製品、外壁などの住宅建材、クーラーボックス、ボトルケースなどの日用品、コンテナ、保冷車などの輸送機器等に好適に使用することができる。   The vacuum heat insulating material of the present invention is suitably used for electrical appliances such as refrigerators, electric pots and water heaters, housing building materials such as outer walls, daily necessaries such as cooler boxes and bottle cases, transport equipment such as containers and cold cars. Can do.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例１
［バリウムイオンで交換されたゼオライトの調製］
ナトリウム型ＺＳＭ−５型ゼオライト（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．９）３ｇと０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２水溶液１００ｍＬを混合し、８０℃で１時間撹拌した後、得られた懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去して固形分を得た。引き続き、当該固形分に０．５ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２水溶液１００ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した後、得られた懸濁液を遠心分離し上澄み液を除去して固形分を得た。このようにしてＢａＣｌ２水溶液中で撹拌してから固形分を得る操作を１０回繰り返した。得られた固形分を蒸留水で十分洗浄した後、真空デシケーターを用い室温で一晩乾燥させ、バリウムイオンで交換されたゼオライトを得た（以下、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトと称す）。得られたＢａＺＳＭ−５型ゼオライトに含まれるバリウムイオンの量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定した結果、バリウムイオンの交換率は１４９％であった。 Example 1
[Preparation of barium ion exchanged zeolite]
3 g of sodium type ZSM-5 type zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, Si / Al = 11.9) and 100 mL of 0.5 mol / L BaCl 2 aqueous solution were mixed and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and the resulting suspension was obtained. The suspension was centrifuged and the supernatant was removed to obtain a solid. Subsequently, 100 mL of a 0.5 mol / L BaCl 2 aqueous solution was added to the solid content, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. The obtained suspension was centrifuged, and the supernatant was removed to obtain a solid content. Thus the operation to obtain the solid was stirred with BaCl 2 aqueous solution and was repeated 10 times. The obtained solid was sufficiently washed with distilled water and then dried overnight at room temperature using a vacuum desiccator to obtain a zeolite exchanged with barium ions (hereinafter referred to as BaZSM-5 type zeolite). As a result of measuring the amount of barium ions contained in the obtained BaZSM-5 type zeolite with an ICP emission spectroscopic analyzer, the exchange rate of barium ions was 149%.

［二酸化炭素吸着等温線の測定］
得られたＢａＺＳＭ−５型ゼオライトを、１．３ｍＰａ、６００℃の条件下で４時間真空加熱処理した。引き続き、膜圧計を装着したガラス製の真空ラインを用いて、容量法により２５℃で二酸化炭素の吸着等温線を測定した。ゼオライトを入れた容器に所定量の二酸化炭素を導入してゼオライトに吸着させて平衡圧力を求め、当該平衡圧力において１ｇ当たりのゼオライトに吸着された二酸化炭素の体積（ｃｍ３）を、標準温度圧力（Ｓ．Ｔ．Ｐ．：Standard Temperature and Pressure）での体積として求めた。引き続き、所定量の二酸化炭素を導入して平衡圧力を求める操作を繰り返し、平衡圧力ごとに吸着された体積をプロットし、一次吸着等温線を得た。 [Measurement of carbon dioxide adsorption isotherm]
The obtained BaZSM-5 type zeolite was vacuum-heated for 4 hours under the conditions of 1.3 mPa and 600 ° C. Subsequently, an adsorption isotherm of carbon dioxide was measured at 25 ° C. by a volume method using a glass vacuum line equipped with a membrane pressure gauge. A predetermined amount of carbon dioxide is introduced into a container containing zeolite and adsorbed on the zeolite to obtain an equilibrium pressure, and the volume of carbon dioxide adsorbed on the zeolite per gram at the equilibrium pressure (cm 3 ) is determined as the standard temperature pressure. It calculated | required as the volume in (STP: Standard Temperature and Pressure). Subsequently, an operation for obtaining an equilibrium pressure by introducing a predetermined amount of carbon dioxide was repeated, and the volume adsorbed for each equilibrium pressure was plotted to obtain a primary adsorption isotherm.

さらに、上記の一次吸着等温線測定に用いたゼオライトを、１．３ｍＰａ、２５℃の条件下で４時間真空処理してから、一次吸着等温線測定と同様にして、二酸化炭素の吸着等温線の測定を行った。こうして得られた吸着等温線を二次吸着等温線と称す。   Furthermore, after the zeolite used for the primary adsorption isotherm measurement was vacuum-treated for 4 hours under the conditions of 1.3 mPa and 25 ° C., the carbon dioxide adsorption isotherm was measured in the same manner as the primary adsorption isotherm measurement. Measurements were made. The adsorption isotherm thus obtained is referred to as a secondary adsorption isotherm.

得られた結果を表１に示す。また、表１に示された数値について、横軸を平衡圧力、縦軸を吸着量としたグラフを図１及び図２に示す。図２は、図１における横軸の範囲を０〜１００Ｐａとしたグラフである。   The obtained results are shown in Table 1. Moreover, about the numerical value shown in Table 1, the graph which made the horizontal axis | shaft the equilibrium pressure and the vertical axis | shaft showed adsorption amount is shown in FIG.1 and FIG.2. FIG. 2 is a graph in which the range of the horizontal axis in FIG. 1 is 0 to 100 Pa.

Figure 0005971588
Figure 0005971588

表１及び図２に示されるように、ＢａＺＳＭ−５型ゼオライトは、１００Ｐａ以下という低圧条件下においても効率よく二酸化炭素を吸着することができることがわかった。また、一次吸着等温線と二次吸着等温線の対比から、常温で減圧することによってＢａＺＳＭ−５型ゼオライトに吸着された二酸化炭素を脱着することができるので、減圧操作による再利用が可能であることもわかった。     As shown in Table 1 and FIG. 2, it was found that BaZSM-5 type zeolite can adsorb carbon dioxide efficiently even under a low pressure condition of 100 Pa or less. Further, from the comparison between the primary adsorption isotherm and the secondary adsorption isotherm, the carbon dioxide adsorbed on the BaZSM-5 type zeolite can be desorbed by reducing the pressure at room temperature, so that it can be reused by reducing the pressure. I also understood that.

Claims (3)

吸着材を用いて二酸化炭素を吸着させる方法であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ１００Ｐａ以下の圧力雰囲気下で前記吸着材と二酸化炭素とを接触させることを特徴とする二酸化炭素の吸着方法。 A method of adsorbing carbon dioxide using an adsorbent, wherein the adsorbent is a ZSM-5 type zeolite whose crystal structure type is exchanged with barium ions, and the ratio of Si atoms to Al atoms in the zeolite. (Si / Al) is 10 to 20, the barium ion exchange rate is 140 to 200%, and the adsorbent is brought into contact with carbon dioxide under a pressure atmosphere of 100 Pa or less. Adsorption method. 二酸化炭素を吸着させる吸着材と該吸着材を収容する外包材とを備えてなる真空断熱材であって、前記吸着材がバリウムイオンで交換された結晶構造型がＺＳＭ−５型のゼオライトからなり、該ゼオライト中のＳｉ原子とＡｌ原子との比（Ｓｉ/Ａｌ）が１０〜２０であり、バリウムイオン交換率が１４０〜２００％であり、かつ前記外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下であることを特徴とする真空断熱材。 A vacuum heat insulating material comprising an adsorbent that adsorbs carbon dioxide and an outer packaging material that contains the adsorbent, wherein the adsorbent is exchanged with barium ions, and the crystal structure type is made of ZSM-5 type zeolite . The ratio of Si atoms to Al atoms in the zeolite (Si / Al) is 10 to 20, the barium ion exchange rate is 140 to 200%, and the internal pressure of the outer packaging material is 100 Pa or less. Vacuum insulation characterized by that. 請求項２に記載の真空断熱材の製造方法であって、前記吸着材を前記外包材に収容する工程と、該外包材の内部の圧力が１００Ｐａ以下になるまで減圧する工程と、前記外包材の開口を封止する工程とを備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法。 It is a manufacturing method of the vacuum heat insulating material of Claim 2 , Comprising: The process of accommodating the said adsorbent in the said outer packaging material, The process of depressurizing until the internal pressure of this outer packaging material is set to 100 Pa or less, The said outer packaging material And a step of sealing the opening of the vacuum heat insulating material.
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