JP2024074145A - Gas adsorbent, its manufacturing method and vacuum insulation material - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着することが可能なガス吸着剤、その製造方法及び該ガス吸着剤を備える真空断熱材を提供することを目的とする。【解決手段】窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着するガス吸着剤であり、下記式（１）で表されるマグネシウムイオン交換率Ｒが２５～４０％であるマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを含むことを特徴とする。Ｒ（％）＝｛（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライト中のマグネシウムイオンのモル数×２）／（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれる各陽イオンのモル数に各陽イオンの価数を掛けた値の合計）｝×１００・・・（１）【選択図】なし[Problem] The present invention aims to provide a gas adsorbent capable of adsorbing argon at room temperature from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon, a method for producing the same, and a vacuum insulation material comprising the gas adsorbent. [Solution] The gas adsorbent adsorbs argon at room temperature from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon, and is characterized in that it contains magnesium ion-exchanged A-type zeolite having a magnesium ion-exchange rate R of 25 to 40%, as represented by the following formula (1): R (%) = {(number of moles of magnesium ions in magnesium ion-exchanged A-type zeolite x 2) / (total of values obtained by multiplying the number of moles of each cation contained in magnesium ion-exchanged A-type zeolite by the valence of each cation)} x 100... (1) [Selected Figure] None
Description
本発明は、ガス吸着剤、その製造方法及び該ガス吸着剤を備える真空断熱材に関するものであり、特に、アルゴンを吸着するガス吸着剤、その製造方法及び該ガス吸着剤を備える真空断熱材に関する。 The present invention relates to a gas adsorbent, a manufacturing method thereof, and a vacuum insulation material including the gas adsorbent, and in particular to a gas adsorbent that adsorbs argon, a manufacturing method thereof, and a vacuum insulation material including the gas adsorbent.
近年、省エネルギーを推進する動きが活発化し、家電製品や設備機器で優れた断熱効果を有する真空断熱材（ＶＩＰ）が求められている。真空断熱材としては、グラスウールやシリカ粉末などの微細空隙を有する芯材を、ガスバリア性を有する外被材で覆い、外被材の内部を減圧して密封したものが知られている。
真空断熱材の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。従って、真空断熱材の断熱性能を向上するためには、内部圧力を可能な限り低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。
また、真空断熱材内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱材へ透過浸入してくる空気成分も真空断熱材の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素、酸素、水分、水素等を吸着除去することにより、初期断熱性能を向上させ、経時的な断熱性能を維持することが可能となる。
In recent years, the movement to promote energy conservation has become more active, and there is a demand for vacuum insulation panels (VIPs) with excellent thermal insulation effects in home appliances and equipment. A known vacuum insulation panel is one in which a core material with fine voids, such as glass wool or silica powder, is covered with an outer covering material with gas barrier properties, and the inside of the outer covering material is decompressed and sealed.
The insulating principle of vacuum insulation materials is to eliminate as much air as possible, which transmits heat, and to reduce heat conduction through gas. Therefore, in order to improve the insulating performance of vacuum insulation materials, it is necessary to keep the internal pressure as low as possible and suppress gas heat conduction caused by molecular collisions.
In addition, gases generated from inside the vacuum insulation material and air components that permeate and infiltrate into the vacuum insulation material from the outside over time are also factors that cause the insulation performance of the vacuum insulation material to deteriorate over time. Therefore, by adsorbing and removing these gases, i.e., nitrogen, oxygen, moisture, hydrogen, etc. in the air, it is possible to improve the initial insulation performance and maintain the insulation performance over time.
真空断熱材に搭載される代表的な水分吸着剤として、酸化カルシウムが知られているが、例えば、特許文献１には、酸化カルシウム中に一酸化パラジウムを分散させたガス吸着材が記載されており、一酸化パラジウムにより水素が水に変換され、その水を酸化カルシウムが吸着することにより、水分だけでなく水素も吸着する吸着材となっている。
特許文献２には、銅イオン交換されたＺＳＭ－５型ゼオライトからなる気体吸着材が記載されており、特に窒素に対する吸着容量が向上しただけでなく、酸素、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素も吸着可能であることが記載されている。
特許文献３には、酸化セリウム、酸化銅及び金属パラジウムの混合物からなる水素及び一酸化炭素の吸着剤が記載されている。
その他、窒素吸着剤としてリチウムバリウム、水素吸着剤として酸化コバルト等が知られている。
このように、主要なガス種に対する吸着剤の開発が進む中、真空断熱材内部に存在するガス成分においてアルゴンが大きな割合を占めるようになり、真空断熱材の更なる性能向上には、アルゴンの吸着が必要となっている。
Calcium oxide is known as a typical moisture adsorbent used in vacuum insulation materials. For example,
Patent Document 2 describes a gas adsorbent made of copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite, and describes that not only is the adsorption capacity for nitrogen particularly improved, but also that oxygen, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide can be adsorbed.
Patent Document 3 describes an adsorbent for hydrogen and carbon monoxide which comprises a mixture of cerium oxide, copper oxide and metallic palladium.
In addition, lithium barium is known as a nitrogen adsorbent, and cobalt oxide is known as a hydrogen adsorbent.
As the development of adsorbents for major gas species progresses, argon has come to account for a large proportion of the gas components present inside the vacuum insulation material, making it necessary to adsorb argon in order to further improve the performance of the vacuum insulation material.
アルゴンの吸着剤としては、極低温でアルゴンを吸着する吸着剤のほか、例えば、特許文献４には、銀イオン交換されたゼオライトＡが記載されている。 As an argon adsorbent, in addition to adsorbents that adsorb argon at cryogenic temperatures, for example, Patent Document 4 describes silver ion-exchanged zeolite A.
しかしながら、特許文献４に記載の銀イオン交換されたゼオライトＡでは、イオン交換種として銀イオンを使用しているため、高価な銀水溶液を用いる必要があり、コストの面で課題がある。また、実施例で評価されているのは酸素、窒素、アルゴンのそれぞれ単一ガスの吸着量のみであり、混合ガス下でのアルゴン吸着能力については評価されていない。
そこで、本発明は、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着することが可能なガス吸着剤、その製造方法及び該ガス吸着剤を備える真空断熱材を提供することを目的とする。
However, in the silver ion-exchanged zeolite A described in Patent Document 4, silver ions are used as the ion-exchange species, so that an expensive silver aqueous solution must be used, which is a problem in terms of cost. Also, in the examples, only the adsorption amounts of oxygen, nitrogen, and argon are evaluated, and the argon adsorption capacity under mixed gases is not evaluated.
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas adsorbent capable of adsorbing argon from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature, a manufacturing method thereof, and a vacuum insulation material comprising the gas adsorbent.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の割合でマグネシウムイオン交換された特定のＡ型ゼオライトとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a specific type A zeolite that has been magnesium ion exchanged at a specific ratio, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着するガス吸着剤であり、
マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを含み、
前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、下記式（１）で表されるマグネシウムイオン交換率Ｒが２５～４０％である
ことを特徴とする、ガス吸着剤。
マグネシウムイオン交換率Ｒ（％）＝｛（前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれるマグネシウムイオンのモル数×２）／（前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれる各陽イオンのモル数に各陽イオンの価数を掛けた値の合計）｝×１００ ・・・（１）
［２］
前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトが、ナトリウムイオン又はカルシウムイオンを含む、［１］に記載のガス吸着剤。
［３］
前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトが、粉体、ペレット、又はタブレットの形態である、［１］又は［２］に記載のガス吸着剤。
［４］
水分吸着剤成分及び／又は前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライト以外の他のガス吸着剤成分をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のガス吸着剤。
［５］
前記水分吸着剤成分及び／又は前記他のガス吸着剤成分が、前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの周囲を覆っている、［４］に記載のガス吸着剤。
［６］
以下のステップ（ａ）～（ｄ）を含むマグネシウムイオン交換を行うことを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のガス吸着剤の製造方法。
（ａ）Ａ型ゼオライトを所定の濃度のマグネシウム水溶液と混合して混合液を得るステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合液を３０～９９℃で１～８時間、暗所で還流させて残留物を得ることを１～４回行うことにより、残留物を得るステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた残留物をろ過した後、マグネシウムイオンがなくなるまで水洗するステップ、及び
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で水洗した残留物を空気中において３０～１２０℃で乾燥し、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを得るステップ。
［７］
［１］～［５］のいずれかに記載のガス吸着剤と、芯材と、ガスバリア性を有する外被材とを備え、前記ガス吸着剤と前記芯材とを前記外被材で覆い、前記外被材の内部を減圧してなることを特徴とする、真空断熱材。
［８］
水分吸着剤及び／又は前記ガス吸着剤以外の他のガス吸着剤をさらに備える、［７］に記載の真空断熱材。
［９］
前記水分吸着剤が、前記ガス吸着剤よりも速く水分を吸着する、［８］に記載の真空断熱材。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A gas adsorbent that adsorbs argon from a gas mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature,
containing magnesium ion-exchanged A-type zeolite,
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite is characterized in that the magnesium ion-exchange rate R, represented by the following formula (1), is 25 to 40%.
Magnesium ion exchange rate R (%)={(number of moles of magnesium ions contained in the magnesium ion-exchanged A-type zeolite×2)/(total of moles of each cation contained in the magnesium ion-exchanged A-type zeolite multiplied by the valence of each cation)}×100 (1)
[2]
The gas adsorbent according to [1], wherein the magnesium ion-exchanged A-type zeolite contains sodium ions or calcium ions.
[3]
The gas adsorbent according to [1] or [2], wherein the magnesium ion-exchanged A-type zeolite is in the form of a powder, pellet, or tablet.
[4]
The gas adsorbent according to any one of [1] to [3], further comprising a moisture adsorbent component and/or a gas adsorbent component other than the magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
[5]
The gas adsorbent according to [4], wherein the moisture adsorbent component and/or the other gas adsorbent component surrounds the magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
[6]
The method for producing a gas adsorbent according to any one of [1] to [5], characterized in that magnesium ion exchange is carried out, the method including the following steps (a) to (d):
(a) mixing type A zeolite with a magnesium aqueous solution having a predetermined concentration to obtain a mixed solution;
(b) refluxing the mixture obtained in step (a) at 30-99° C. for 1-8 hours in a dark place to obtain a residue, the process being repeated 1-4 times to obtain a residue;
(c) filtering the residue obtained in step (b) and then washing the residue with water until magnesium ions are removed; and (d) drying the residue washed with water in step (c) in air at 30 to 120° C. to obtain magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
[7]
A vacuum insulation material comprising the gas adsorbent according to any one of [1] to [5], a core material, and an outer covering material having gas barrier properties, the gas adsorbent and the core material being covered with the outer covering material, and the inside of the outer covering material being reduced in pressure.
[8]
The vacuum insulation material according to [7], further comprising a moisture adsorbent and/or a gas adsorbent other than the gas adsorbent.
[9]
The vacuum insulation material according to [8], wherein the moisture adsorbent adsorbs moisture faster than the gas adsorbent.
本発明によれば、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着することが可能なガス吸着剤、その製造方法及び該ガス吸着剤を備える真空断熱材を提供することができる。 The present invention provides a gas adsorbent capable of adsorbing argon from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature, a method for producing the gas adsorbent, and a vacuum insulation material including the gas adsorbent.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 The following describes in detail the form for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as the "present embodiment"). The present invention is not limited to the following embodiment, and can be carried out in various modifications within the scope of the gist of the invention.
〈ガス吸着剤〉
本実施形態のガス吸着剤は、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを含む。マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、下記式（１）で表されるマグネシウムイオン交換率Ｒが２５～４０％である。
マグネシウムイオン交換率Ｒ（％）＝｛（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれるマグネシウムイオンのモル数×２）／（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれる各陽イオンのモル数に各陽イオンの価数を掛けた値の合計）｝×１００ ・・・（１）
本実施形態のガス吸着剤は、上記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを含むことにより、常温下で、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から、窒素及び酸素と比較してアルゴンを多く選択的に吸着することができる。これにより、例えば、本実施形態のガス吸着剤を備えた真空断熱材において、真空断熱材の内部に大気成分として透過浸入したアルゴンガス及び初期に内包されたアルゴンガスを吸着することができるため、真空断熱材の真空保持性を向上させ、長期性能を向上させることができる。
なお、「常温下」とは、２０～３０℃環境を意味するものとする。
<Gas adsorbent>
The gas adsorbent of the present embodiment contains magnesium ion-exchanged zeolite A. The magnesium ion-exchanged zeolite A has a magnesium ion exchange rate R, represented by the following formula (1), of 25 to 40%.
Magnesium ion exchange rate R (%)={(number of moles of magnesium ions contained in magnesium ion-exchanged A-type zeolite×2)/(total of moles of each cation contained in magnesium ion-exchanged A-type zeolite multiplied by the valence of each cation)}×100 (1)
The gas adsorbent of the present embodiment contains the magnesium ion-exchanged A-type zeolite, and therefore can selectively adsorb more argon than nitrogen and oxygen from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature. As a result, for example, in a vacuum insulation material provided with the gas adsorbent of the present embodiment, argon gas that has permeated and infiltrated into the vacuum insulation material as an atmospheric component and argon gas that is initially enclosed can be adsorbed, thereby improving the vacuum retention of the vacuum insulation material and improving long-term performance.
Incidentally, "at room temperature" refers to an environment of 20 to 30°C.
〈〈マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライト〉〉
Ａ型ゼオライトは、一般に、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｎ：Ｍの電荷、ｍ：水分子のモル数）で表される化学組成を有するゼオライトであり、ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が３次元的に結合した網目状構造を有する多孔性結晶である。ＡｌＯ４四面体の電荷不足をアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが補うことで安定化している。
本実施形態のマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、Ａ型ゼオライトに内包されるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの一部がマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）に交換されたＡ型ゼオライトである。Ａ型ゼオライトに含まれる（一部がマグネシウムイオンに交換される）アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等が挙げられる。
<<Magnesium ion-exchanged A-type zeolite>>
A-type zeolite is generally a zeolite having a chemical composition represented by M2 /nO.Al2O3.2SiO2.mH2O ( M : alkali metal or alkaline earth metal, n: charge of M, m: number of moles of water molecules), and is a porous crystal having a network structure in which SiO4 tetrahedrons and AlO4 tetrahedrons are three-dimensionally bonded. It is stabilized by the alkali metal ions or alkaline earth metal ions compensating for the lack of charge of the AlO4 tetrahedrons.
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite of the present embodiment is A-type zeolite in which a portion of the alkali metal ions or alkaline earth metal ions contained in the A-type zeolite are exchanged with magnesium ions (Mg 2+ ). Examples of the alkali metal ions or alkaline earth metal ions contained in the A-type zeolite (a portion of which is exchanged with magnesium ions) include sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), and calcium ions (Ca 2+ ).
本実施形態のマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、下記式（１）で表されるマグネシウムイオン交換率Ｒが２５～４０％であり、好ましくは２８～４０％、より好ましくは３０～４０％である。
マグネシウムイオン交換率Ｒ（％）＝｛（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれるマグネシウムイオンのモル数×２）／（マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれる各陽イオンのモル数に各陽イオンの価数を掛けた値の合計）｝×１００ ・・・（１）
マグネシウムイオン交換率Ｒが上記範囲であると、アルゴンの吸着量が多く、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを選択的に吸着することができる。
なお、マグネシウムイオン交換率Ｒは、マグネシウムイオンに交換される前の陽イオンをすべて１価の陽イオンとみなし、２つの１価の陽イオンあたり１つのマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）で交換されることを前提とした計算値である。
マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれるマグネシウムイオン及びすべての陽イオンのモル数は、蛍光Ｘ線分析により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
マグネシウムイオン交換率Ｒは、例えば、後述の製造方法のステップ（ｂ）において、還流の温度及び時間、回数を調整することにより調整することができ、同じ温度及び時間であれば、還流回数が多くなるほど、マグネシウムイオン交換率Ｒが増加する。
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite of this embodiment has a magnesium ion-exchange rate R represented by the following formula (1) of 25 to 40%, preferably 28 to 40%, and more preferably 30 to 40%.
Magnesium ion exchange rate R (%)={(number of moles of magnesium ions contained in magnesium ion-exchanged A-type zeolite×2)/(total of moles of each cation contained in magnesium ion-exchanged A-type zeolite multiplied by the valence of each cation)}×100 (1)
When the magnesium ion exchange rate R is within the above range, the amount of argon adsorption is large, and argon can be selectively adsorbed from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen and argon at room temperature.
The magnesium ion exchange rate R is a calculated value assuming that all cations before being exchanged with magnesium ions are monovalent cations and that one magnesium ion (Mg 2+ ) is exchanged for every two monovalent cations.
The number of moles of magnesium ions and all cations contained in the magnesium ion-exchanged A-type zeolite can be determined by fluorescent X-ray analysis, specifically, by the method described in the Examples below.
The magnesium ion-exchange rate R can be adjusted, for example, by adjusting the temperature, time and number of reflux cycles in step (b) of the production method described below. For the same temperature and time, the more the number of reflux cycles, the higher the magnesium ion-exchange rate R.
マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの形態は、特に限定されず、例えば、粉体、ペレット、又はタブレット等であってもよい。 The form of the magnesium ion-exchanged A-type zeolite is not particularly limited and may be, for example, a powder, pellets, or tablets.
本実施形態のガス吸着剤中のマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの含有量は、例えば、１～１００質量％であってよく、１～５０質量％であってよく、３～２０質量％であってよい。 The content of magnesium ion-exchanged A-type zeolite in the gas adsorbent of this embodiment may be, for example, 1 to 100% by mass, 1 to 50% by mass, or 3 to 20% by mass.
本実施形態のガス吸着剤は、水分吸着剤成分及び／又は上述のマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライト以外の他のガス吸着剤成分をさらに含んでいてもよい。
水分吸着剤成分としては、特に限定されず、例えば、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ゼオライト等が挙げられる。中でも、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトよりも速く水分を吸着する（水分吸着性能が高い）水分吸着剤成分（酸化カルシウム、ゼオライト等）であることが特に好ましい。マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトもある程度の水分を吸着するが、より速く水分を吸着する水分吸着剤成分が含まれていると、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトが吸着する水分量が低減され、アルゴンをより多く効率よく吸着することができる傾向にある。
他のガス吸着剤成分としては、特に限定されず、例えば、リチウムバリウム、酸化コバルト、Ｃｕ―ＺＳＭ５ゼオライト等が挙げられる。
上記水分吸着剤成分及び他のガス吸着剤成分は、それぞれ１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
The gas adsorbent of the present embodiment may further contain a moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components other than the above-mentioned magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
The moisture adsorbent component is not particularly limited, and examples thereof include calcium oxide, calcium chloride, aluminum oxide, silica gel, molecular sieves, zeolite, etc. Among them, a moisture adsorbent component (calcium oxide, zeolite, etc.) that adsorbs moisture faster (has high moisture adsorption performance) than magnesium ion-exchanged A-type zeolite is particularly preferable. Although magnesium ion-exchanged A-type zeolite also adsorbs moisture to a certain extent, when a moisture adsorbent component that adsorbs moisture faster is included, the amount of moisture adsorbed by magnesium ion-exchanged A-type zeolite is reduced, and there is a tendency that more argon can be adsorbed efficiently.
The other gas adsorbent components are not particularly limited, and examples thereof include lithium barium, cobalt oxide, Cu-ZSM5 zeolite, and the like.
The moisture adsorbent component and the other gas adsorbent component may each be used alone or in combination of two or more kinds.
本実施形態のガス吸着剤は、水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分を含む場合、水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分を含む混合物であってもよく、また、例えば、水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分がマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの周囲の一部又は全部を覆った状態であってもよい。水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分がマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの周囲の一部又は全部を覆った状態であると、水分やアルゴン以外の他のガスが先に吸着され、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトがアルゴンをより多く効率よく吸着することができる傾向にある。
本実施形態のガス吸着剤中の水分吸着剤成分の含有量は、例えば、３０～９５質量％であってよく、４０～９０質量％であってよく、５０～８０質量％であってよい。
また、本実施形態のガス吸着剤中の他のガス吸着剤成分の含有量は、例えば、１～５０質量％であってよく、２～４０質量％であってよく、３～３０質量％であってよい。
When the gas adsorbent of the present embodiment contains a moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components, it may be a mixture containing the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components, and may be, for example, in a state in which the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components cover a part or the whole of the periphery of the magnesium ion-exchanged A-type zeolite. When the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components cover a part or the whole of the periphery of the magnesium ion-exchanged A-type zeolite, moisture and gases other than argon tend to be adsorbed first, and the magnesium ion-exchanged A-type zeolite tends to be able to adsorb argon more efficiently.
The content of the moisture adsorbent component in the gas adsorbent of this embodiment may be, for example, 30 to 95 mass %, 40 to 90 mass %, or 50 to 80 mass %.
The content of other gas adsorbent components in the gas adsorbent of this embodiment may be, for example, 1 to 50 mass %, 2 to 40 mass %, or 3 to 30 mass %.
本実施形態のガス吸着剤は、必要に応じて成形・加工のためのバインダー、アルミナ、リン酸カルシウム等の添加剤を含んでいてもよい。
本実施形態のガス吸着剤中の添加剤の含有量は、例えば、４０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよい。
The gas adsorbent of the present embodiment may contain additives such as a binder, alumina, calcium phosphate, etc. for molding and processing, as necessary.
The content of the additive in the gas adsorbent of the present embodiment may be, for example, 40 mass % or less, 35 mass % or less, or 30 mass % or less.
本実施形態のガス吸着剤の形態は、特に限定されず、例えば、粉体、ペレット、又はタブレット等であってもよい。
本実施形態のガス吸着剤が上述の水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分を含む場合、水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分を含む混合物の粉体、ペレット、又はタブレット等であってもよい。また、例えば、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの周囲の一部又は全部を水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分で覆った後、ペレット化やタブレット化したもの（例えば、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトをコアとしてその周りを水分吸着剤成分の層が取り囲んだ構造のペレットやタブレット）等であってもよい。
The form of the gas adsorbent of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a powder, a pellet, a tablet, or the like.
When the gas adsorbent of the present embodiment contains the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent components, it may be in the form of a powder, pellet, tablet, or the like of a mixture containing the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent component. In addition, it may be, for example, a product in which a part or the whole of the periphery of magnesium ion-exchanged A-type zeolite is covered with the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent component, and then pelletized or tableted (for example, a pellet or tablet having a structure in which magnesium ion-exchanged A-type zeolite is a core surrounded by a layer of the moisture adsorbent component), etc.
〈ガス吸着剤の製造方法〉
本実施形態のガス吸着剤は、例えば、以下のステップ（ａ）～（ｄ）を含むマグネシウムイオン交換を行うことを特徴とする製造方法等により製造することができる。
（ａ）Ａ型ゼオライトを所定の濃度のマグネシウム水溶液と混合して混合液を得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた混合液を３０～９９℃で１～８時間、暗所で還流させて残留物を得ることを１～４回行うことにより、残留物を得るステップ、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた残留物をろ過した後、マグネシウムイオンがなくなるまで水洗するステップ、及び
（ｄ）ステップ（ｃ）で水洗した残留物を空気中において３０～１２０℃で乾燥し、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを得るステップ。
<Method of Manufacturing Gas Adsorbent>
The gas adsorbent of the present embodiment can be produced, for example, by a production method characterized by carrying out magnesium ion exchange including the following steps (a) to (d):
(a) mixing type A zeolite with a magnesium aqueous solution having a predetermined concentration to obtain a mixed solution;
(b) refluxing the mixture obtained in step (a) at 30-99° C. for 1-8 hours in the dark to obtain a residue 1-4 times;
(c) filtering the residue obtained in step (b) and then washing the residue with water until it is free of magnesium ions; and (d) drying the residue washed in step (c) in air at 30-120° C. to obtain magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
ステップ（ａ）では、Ａ型ゼオライトを所定の濃度のマグネシウム水溶液と混合して混合液を得る。
マグネシウムイオンで交換する前の原料であるＡ型ゼオライト及び所定の濃度のマグネシウム水溶液は、市販品を用いることができる。
マグネシウム水溶液は、特に限定されず、例えば、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物の水溶液が挙げられる。
Ａ型ゼオライトとマグネシウムとのモル比（Ａ型ゼオライト：マグネシウム）は、１：１～１：１０であることが好ましく、より好ましくは１：３～１：１０、さらに好ましくは１：３～１：５である。
マグネシウム水溶液の「所定の濃度」は、所望するマグネシウムイオン交換率Ｒやステップ（ｂ）での還流条件に応じて適宜定めればよいが、０．００１～０．０１Ｍであることが好ましく、より好ましくは０．００２～０．００８Ｍ、さらに好ましくは０．００３～０．００５Ｍである。
In step (a), A-type zeolite is mixed with an aqueous magnesium solution having a predetermined concentration to obtain a mixed liquid.
The A-type zeolite, which is the raw material before being exchanged with magnesium ions, and the aqueous magnesium solution of a predetermined concentration can be commercially available products.
The magnesium aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of magnesium compounds such as magnesium nitrate, magnesium acetate, and magnesium chloride.
The molar ratio of A-type zeolite to magnesium (A-type zeolite:magnesium) is preferably 1:1 to 1:10, more preferably 1:3 to 1:10, and further preferably 1:3 to 1:5.
The "predetermined concentration" of the aqueous magnesium solution may be appropriately determined depending on the desired magnesium ion exchange rate R and the reflux conditions in step (b), but is preferably 0.001 to 0.01 M, more preferably 0.002 to 0.008 M, and even more preferably 0.003 to 0.005 M.
ステップ（ｂ）では、ステップ（ａ）で得られた混合液を３０～９９で１～８時間、暗所で還流させて残留物を得ることを１～４回行うことにより、残留物を得る。
還流温度及び時間は、より好ましくは６０～９９℃で４～８時間、さらに好ましくは９５℃で６時間である。
還流の温度及び時間、回数を調整することにより、マグネシウムイオン交換率Ｒを調整することができる。同じ還流温度及び時間であれば、還流回数が多くなるほど、マグネシウムイオン交換率Ｒが増加する。
なお、暗所とは、遮蔽物等により外光が遮蔽されることで照度が比較的低くなっている場所を意味し、直射日光を遮ることができれば完全に遮光されていなくてもよい。
In step (b), the mixture obtained in step (a) is refluxed in a dark place at 30 to 99 °C for 1 to 8 hours to obtain a residue, which is repeated 1 to 4 times to obtain a residue.
The reflux temperature and time are more preferably 60 to 99° C. for 4 to 8 hours, and even more preferably 95° C. for 6 hours.
By adjusting the temperature, time and number of reflux cycles, it is possible to adjust the magnesium ion exchange rate R. For the same reflux temperature and time, the more the number of reflux cycles increases, the higher the magnesium ion exchange rate R becomes.
Note that a dark place refers to a place where the illuminance is relatively low due to external light being blocked by a shield or the like, and does not have to be completely shaded as long as direct sunlight can be blocked.
ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）で得られた残留物をろ過した後、マグネシウムイオンがなくなるまで水洗する。
ろ過方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。水洗には、蒸留水を用いることが好ましい。
なお、マグネシウムイオンがなくなった状態とは、チタンエロー比色法で検査したときに０ｍｇ／Ｌとなった状態とする。
In step (c), the residue obtained in step (b) is filtered and then washed with water until it is free of magnesium ions.
The filtration method is not particularly limited, and any method known in the art can be used. For washing with water, it is preferable to use distilled water.
The state where magnesium ions have disappeared is defined as a state where the magnesium ion concentration is 0 mg/L when tested by titanium yellow colorimetry.
ステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）で水洗した残留物を空気中で３０～１２０℃で乾燥する。これにより、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトが得られる。
乾燥温度は、より好ましくは５０～１１０℃、さらに好ましくは８０～１００℃である。乾燥時間は、特に制限されない。
In step (d), the residue washed in step (c) is dried in air at 30-120° C. This gives magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
The drying temperature is more preferably 50 to 110° C., and further preferably 80 to 100° C. The drying time is not particularly limited.
ステップ（ｄ）で得られたマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、窒素や水、酸素、アルゴンガスに触れることなく、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で粉末化、ペレット化、タブレット化等により取り扱い容易な形状に成形し、そのまま本実施形態のガス吸着剤としてもよい。その際に、必要に応じて成形・加工のためのバインダー等を使用してもよい。
また、ステップ（ｄ）で得られたマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、窒素や水、酸素、アルゴンガスに触れることなく、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で、上述の水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分と混合する、或いは水分吸着剤成分及び／又は他のガス吸着剤成分によりマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトの周囲の一部又は全部を覆うなどした後、粉末化、ペレット化、タブレット化等により取り扱い容易な形状に成形し、本実施形態のガス吸着剤としてもよい。その際に、必要に応じて成形・加工のためのバインダー等を使用してもよい。
得られたガス吸着剤は、不活性ガスを充填した気体不透過性容器等にこれを封入し、使用時まで保管することが望ましい。
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite obtained in step (d) may be formed into an easily handleable shape by powdering, pelleting, tableting, or the like under high vacuum or an inert gas atmosphere without contacting nitrogen, water, oxygen, or argon gas, and may be used as it is as the gas adsorbent of this embodiment. In this case, a binder or the like for forming and processing may be used as necessary.
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite obtained in step (d) may be mixed with the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent component under high vacuum or in an inert gas atmosphere without contacting nitrogen, water, oxygen, or argon gas, or the magnesium ion-exchanged A-type zeolite may be partially or entirely covered with the moisture adsorbent component and/or other gas adsorbent component, and then formed into an easily handleable shape by powdering, pelleting, tableting, or the like, to be used as the gas adsorbent of this embodiment. In this case, a binder or the like for forming and processing may be used as necessary.
The obtained gas adsorbent is desirably sealed in a gas-impermeable container filled with an inert gas and stored until use.
〈真空断熱材〉
本実施形態の真空断熱材は、上述の本実施形態のガス吸着剤と、芯材と、ガスバリア性を有する外被材とを備え、ガス吸着剤と芯材とを外被材で覆い、外被材の内部を減圧してなる。
本実施形態の真空断熱材は、製造時の真空排気手段及び本実施形態のガス吸着剤の作用によりガスバリア性を有する外被材の内部空間が減圧され、真空状態（１～１０Ｐａ）となっている。本実施形態の真空断熱材は、本実施形態のガス吸着剤を備えることにより、真空断熱材の内部に大気成分として流入したアルゴンガス及び初期に内包されたアルゴンガスを吸着することができるため、真空保持性が向上し、それにより長期性能が向上した真空断熱材となっている。本実施形態のガス吸着剤により、真空断熱材の劣化につながる主要なガス成分すべての吸着方法に目途が立ち、各ガス成分の吸着剤を適当量搭載することで、理論的には性能劣化しない真空断熱材が実現可能となった。
<Vacuum insulation material>
The vacuum insulation material of the present embodiment comprises the gas adsorbent of the present embodiment described above, a core material, and an outer covering material having gas barrier properties, with the gas adsorbent and core material covered by the outer covering material and the inside of the outer covering material being reduced in pressure.
In the vacuum insulation material of this embodiment, the internal space of the outer covering material having gas barrier properties is decompressed by the action of the vacuum exhaust means during manufacturing and the gas adsorbent of this embodiment, resulting in a vacuum state (1 to 10 Pa). By being equipped with the gas adsorbent of this embodiment, the vacuum insulation material of this embodiment can adsorb argon gas that has flowed into the vacuum insulation material as an atmospheric component and argon gas that is initially contained therein, thereby improving the vacuum retention and resulting in a vacuum insulation material with improved long-term performance. The gas adsorbent of this embodiment provides a method for adsorbing all major gas components that lead to deterioration of the vacuum insulation material, and by installing an appropriate amount of adsorbent for each gas component, it has become possible to realize a vacuum insulation material that theoretically does not deteriorate in performance.
〈〈芯材〉〉
芯材は、真空断熱材の骨格となり、真空空間を形成する。
芯材としては、例えば、ポリスチレンやポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体、無機材料の連通気泡体、無機及び有機化合物の粉末（シリカ等）、無機及び有機繊維材料（グラスウール、ロックウール、アルミナ繊維等）、並びにこれらの混合物等が挙げられる。中でも、繊維自体の弾性が高く、また繊維自体の熱伝導率が低く、かつ工業的に安価であるため、グラスウールが好ましい。
上記芯材は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
<<Core Material>>
The core material serves as the skeleton of the vacuum insulation material and forms a vacuum space.
Examples of the core material include open-cell foam of polymer materials such as polystyrene and polyurethane, open-cell foam of inorganic materials, powders of inorganic and organic compounds (silica, etc.), inorganic and organic fiber materials (glass wool, rock wool, alumina fiber, etc.), mixtures of these, etc. Among these, glass wool is preferred because the fiber itself has high elasticity, low thermal conductivity, and is industrially inexpensive.
The core material may be one type alone or two or more types in combination.
芯材が無機及び有機繊維材料である場合、芯材の密度ムラの観点から、目付が６００～１００００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０００～６０００ｇ／ｍ２である。
また、無機及び有機繊維材料の平均繊維径は、断熱性の観点から、３～１２μｍであることが好ましく、より好ましくは３～４μｍである。
無機及び有機繊維材料は、成形・加工のためのバインダー等を含んでいてもよい。
When the core material is an inorganic or organic fiber material, the basis weight is preferably 600 to 10,000 g/ m2 , and more preferably 1,000 to 6,000 g/ m2 , from the viewpoint of density unevenness of the core material.
From the viewpoint of heat insulation, the average fiber diameter of the inorganic and organic fiber materials is preferably 3 to 12 μm, and more preferably 3 to 4 μm.
The inorganic and organic fiber materials may contain a binder and the like for molding and processing.
〈〈外被材〉〉
外被材は、芯材を空気及び水分等から隔離する役割を果たす。
外被材としては、ガスバリア性を有するものであれば特に限定されず、例えば、アルミ箔及び銅箔等の金属箔、ガスバリア性を有するフィルム（金属蒸着層や透明シリカ蒸着層を含むフィルム等）、金属容器、ガラス容器、樹脂と金属とが積層されたガスバリア容器など、気体の浸入を阻害可能な種々の材料及び複合材料が挙げられる。
外被材は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
<<Outer covering material>>
The outer covering material serves to isolate the core material from air, moisture, and the like.
The outer covering material is not particularly limited as long as it has gas barrier properties, and examples thereof include various materials and composite materials capable of preventing the infiltration of gas, such as metal foils such as aluminum foil and copper foil, films with gas barrier properties (such as films including a metal vapor deposition layer or a transparent silica vapor deposition layer), metal containers, glass containers, and gas barrier containers in which resin and metal are laminated.
The covering material may be one type alone or a combination of two or more types.
外被材の厚み（複数の材料を重ねてなる場合はその合計厚み）は、特に限定されないが、ガスバリア性及び加工性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。 The thickness of the outer covering material (the total thickness if multiple materials are layered) is not particularly limited, but from the standpoint of gas barrier properties and processability, it is preferable that it be 10 μm or more.
本実施形態の真空断熱材は、水分吸着剤及び／又は本実施形態のガス吸着剤以外の他のガス吸着剤をさらに備えていてもよい。
水分吸着剤としては、特に限定されず、例えば、酸化カルシウム、塩化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、モレキュラーシーブス、ゼオライト等が挙げられる。中でも、本実施形態のガス吸着剤よりも速く水分を吸着する（水分吸着性能が高い）水分吸着剤（酸化カルシウム、ゼオライト等）であることが特に好ましい。本実施形態のガス吸着剤もある程度の水分を吸着するが、より速く水分を吸着する水分吸着剤が備えられていると、本実施形態のガス吸着剤が吸着する水分量が低減され、アルゴンガスをより効率よく吸着することができる傾向にある。
他のガス吸着剤としては、特に限定されず、例えば、リチウムバリウム、酸化コバルト、Ｃｕ―ＺＳＭ５ゼオライト等が挙げられる。
上記水分吸着剤及び他のガス吸着剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
The vacuum insulation material of the present embodiment may further include a moisture adsorbent and/or a gas adsorbent other than the gas adsorbent of the present embodiment.
The moisture adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include calcium oxide, calcium chloride, aluminum oxide, silica gel, molecular sieves, zeolite, etc. Among them, a moisture adsorbent (calcium oxide, zeolite, etc.) that adsorbs moisture faster (has high moisture adsorption performance) than the gas adsorbent of this embodiment is particularly preferable. The gas adsorbent of this embodiment also adsorbs moisture to a certain extent, but if a moisture adsorbent that adsorbs moisture faster is provided, the amount of moisture adsorbed by the gas adsorbent of this embodiment is reduced, and argon gas tends to be adsorbed more efficiently.
The other gas adsorbents are not particularly limited, and examples thereof include lithium barium, cobalt oxide, Cu-ZSM5 zeolite, and the like.
The moisture adsorbent and other gas adsorbent may be used alone or in combination of two or more kinds.
本実施形態の真空断熱材において、上述の本実施形態のガス吸着剤、水分吸着剤及び他のガス吸着剤は、ガスの吸着を効率良く行う観点から、それぞれ、通気性を有する包装に収容されていることが好ましい。
包装に収容された本実施形態のガス吸着剤、水分吸着剤及び他のガス吸着剤は、それぞれ１個のみであっても、複数個であってもよい。
In the vacuum insulation material of this embodiment, the gas adsorbent, moisture adsorbent and other gas adsorbents of the present embodiment described above are preferably each contained in breathable packaging, from the viewpoint of efficient gas adsorption.
The gas adsorbent, moisture adsorbent and other gas adsorbent of this embodiment contained in the package may each be one piece or a plurality of pieces.
本実施形態の真空断熱材のサイズは、特に限定されず、目的に応じて適宜設定されてよい。 The size of the vacuum insulation material in this embodiment is not particularly limited and may be set appropriately depending on the purpose.
〈真空断熱材の製造方法〉
本実施形態の真空断熱材は、例えば、以下の方法により製造することができる。
本実施形態のガス吸着剤と、必要に応じて水分吸着剤及び他のガス吸着剤とを、それぞれ通気性を有する包装に収納する。次いで、芯材と各吸着剤とを外被材に収納し、外被材の内部を減圧して封止することにより、真空断熱材が得られる。外被材の内部は、真空チャンバー等により極真空状態（１～２Ｐａ）に減圧することが好ましい。また、各ガス吸着剤を大気中に暴露してから外被材内を真空状態とするまでの時間は、１５分以内であることが好ましい。
<Manufacturing method of vacuum insulation material>
The vacuum insulation material of the present embodiment can be produced, for example, by the following method.
The gas adsorbent of this embodiment, and optionally a moisture adsorbent and other gas adsorbents, are each housed in a breathable package. Next, the core material and each adsorbent are housed in an outer covering material, and the inside of the outer covering material is depressurized and sealed to obtain a vacuum insulation material. The inside of the outer covering material is preferably depressurized to an extreme vacuum state (1 to 2 Pa) using a vacuum chamber or the like. In addition, the time from exposing each gas adsorbent to the atmosphere to creating a vacuum state inside the outer covering material is preferably within 15 minutes.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
実施例及び比較例で用いた測定・評価方法は、以下のとおりである。 The measurement and evaluation methods used in the examples and comparative examples are as follows:
［アルゴン吸着量］
容積法吸着装置を用いて、３０℃におけるガス吸着剤に対するアルゴンの吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定した。
[Argon adsorption amount]
The amount of argon adsorbed by the gas adsorbent at 30° C. (mL/g) was measured using a volumetric adsorption apparatus.
［加速評価（熱伝導率）］
真空断熱材を９０℃雰囲気にて２ヶ月間置き、加速試験を実施した。ヒートフローメータ（英弘精機株式会社製「ＨＣ－０７４」）を用いて、真空断熱材の熱伝導率（ｍＷ／ｍ・Ｋ）の変化を測定した。
[Accelerated evaluation (thermal conductivity)]
An accelerated test was carried out by placing the vacuum insulation material in an atmosphere at 90° C. for two months. The change in thermal conductivity (mW/m·K) of the vacuum insulation material was measured using a heat flow meter ("HC-074" manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
［内部ガス分析（アルゴン量）］
真空断熱材を９０℃雰囲気にて７日間置き、加速試験を実施した。加速試験後、２３℃の密閉系で真空断熱材に穴を開けて真空断熱材内部のガスを吸引し、ガスクロマトグラフィ質量分析装置（株式会社アルバック製「Ｇｕｌｅｅ」）を用いてアルゴン量を測定した。
[Internal gas analysis (argon content)]
An accelerated test was performed by placing the vacuum insulation material in an atmosphere at 90° C. for 7 days. After the accelerated test, a hole was opened in the vacuum insulation material in a closed system at 23° C. to suck out the gas inside the vacuum insulation material, and the amount of argon was measured using a gas chromatography mass spectrometer ("Gulee" manufactured by ULVAC, Inc.).
［実施例Ａ１］
合成Ａ型ゼオライト（富士フイルム和光純薬株式会社製「Ａ－４」）１０ｇを、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９９％、富士フイルム和光純薬株式会社製）の０．００３Ｍ水溶液５００ｍＬと混合し、混合液を得た。得られた混合液を９５℃で６時間、暗所で還流させて残留物を得た。この環流を１回行った。得られた残留物をろ過した後、マグネシウムイオンがなくなるまで蒸留水で水洗した。マグネシウムイオンがなくなったことは、チタンエロー比色法で検査し、検出されなくなったことで判断した。水洗した残留物を、空気中で９０℃で乾燥させ、粉末状のマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライト１０ｇを得た。
得られたマグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを、そのままガス吸着剤とした。
マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトのマグネシウムイオン交換率Ｒを表１に示す。また、ガス吸着剤のアルゴン吸着量の測定結果を図１に示す。
[Example A1]
10 g of synthetic A-type zeolite ("A-4" manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with 500 mL of 0.003 M aqueous solution of Mg(NO 3 ) 2.6H 2 O (99%, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a mixed solution. The resulting mixed solution was refluxed in the dark at 95° C. for 6 hours to obtain a residue. This reflux was performed once. The resulting residue was filtered and then washed with distilled water until magnesium ions disappeared. The disappearance of magnesium ions was judged by checking by the titanium yellow colorimetric method and finding that they were no longer detectable. The washed residue was dried in air at 90° C. to obtain 10 g of powdered magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
The resulting magnesium ion-exchanged A-type zeolite was used as a gas adsorbent as it was.
The magnesium ion exchange rate R of the magnesium ion-exchanged A-type zeolite is shown in Table 1. The measurement results of the argon adsorption amount of the gas adsorbent are shown in FIG.
［実施例Ａ２、Ａ３、比較例Ａ１～Ａ３］
環流の条件を表１に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを製造し、ガス吸着剤とした。
各例について、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトのマグネシウムイオン交換率Ｒを表１に示す。また、ガス吸着剤のアルゴン吸着量の測定結果を図１に示す。
[Examples A2 and A3, Comparative Examples A1 to A3]
The procedure of Example A1 was repeated except that the reflux conditions were changed as shown in Table 1, to produce magnesium ion-exchanged A-type zeolite, which was used as a gas adsorbent.
For each example, the magnesium ion exchange rate R of the magnesium ion-exchanged A-type zeolite is shown in Table 1. The measurement results of the argon adsorption amount of the gas adsorbent are shown in FIG.
図１に示すガス吸着剤のアルゴン吸着量の測定結果より、マグネシウムイオン交換率Ｒが３４％である実施例Ａ１のアルゴン吸着量が飛躍的に高いことがわかる。これにより、マグネシウムイオン交換率Ｒが３４％近辺であるときのＡ型ゼオライトの細孔容積がアルゴン吸着に最適であると示唆される。 The measurement results of the argon adsorption amount of the gas adsorbent shown in Figure 1 show that the argon adsorption amount of Example A1, in which the magnesium ion exchange rate R is 34%, is dramatically high. This suggests that the pore volume of A-type zeolite when the magnesium ion exchange rate R is around 34% is optimal for argon adsorption.
［実施例Ｂ１］
以下の吸着剤、芯材及びガスバリア性を有する外被材を備える真空断熱材（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×厚み１８ｍｍ、密度：２１０ｋｇ／ｍ３）を製造した。
（吸着剤）
・実施例Ａ１で得られたガス吸着剤１ｇ
・水分吸着剤（酸化カルシウム）１０ｇ
・窒素ガス吸着剤（サエス・ゲッターズ社製「ＣＯＭＢ３」、Φ３０ｍｍ）１個
（芯材）
・短繊維グラスウールの集合体（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×厚み、目付：１５９０ｇ／ｍ２を２層積層、平均繊維径：４μｍ）
（ガスバリア性を有する外被材）
・アルミ箔フィルム（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×厚み９４μｍ）：表面保護層（延伸ナイロン、厚み２５μｍ）、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ）、ガスバリア層（アルミ箔、厚み７μｍ）、熱シール層（ポリエチレンフィルム、厚み５０μｍ）をこの順に積層し、ドライラミネートして貼り合わせたラミネートフィルム。
・アルミ蒸着フィルム（１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×厚み９９μｍ）：表面保護層（延伸ナイロン、厚み２５μｍ）、ガスバリア層（シリカアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２μｍ）、ガスバリア層（アルミニウム蒸着エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、厚み１２μｍ）、熱シール層（ポリエチレンフィルム、厚み５０μｍ）をこの順に積層し、ドライラミネートして貼り合わせたラミネートフィルム。
まず、実施例Ａ１で得られたガス吸着剤、水分吸着剤及び窒素ガス吸着剤を、通気性を有する包装にそれぞれ別個に収納した。次いで、表面保護層を下面にしてアルミ蒸着フィルムを置いた後、アルミ蒸着フィルムの中央にグラスウール、各吸着剤（吸着剤同士が重ならないように配置）、表面保護層を上面にしたアルミ箔フィルムをこの順に積層して積層体を得た。続いて、真空チャンバー内に積層体を設置し、アルミ蒸着フィルムの４辺（グラスウール、各吸着剤及びアルミ箔フィルムが積層されていない部分）を上方に折り曲げてアルミ箔フィルムに重ね合わせ、重ね合わせた部分をヒートシールした後、真空チャンバーから取り出すことにより、アルミ蒸着フィルムとアルミ箔フィルムとでグラスウール及び各吸着剤を封入した真空断熱材を得た。なお、各吸着剤を大気中に暴露してから外被材内で真空状態とするまでの時間は１５分以内であった。
加速試験中の熱伝導率の測定結果を図２に、真空断熱材内部に含まれるアルゴン量の測定結果を図３に示す。
[Example B1]
A vacuum insulation material (180 mm×180 mm×thickness 18 mm, density: 210 kg/m 3 ) comprising the following adsorbent, core material, and outer covering material having gas barrier properties was manufactured.
(Adsorbent)
1 g of the gas adsorbent obtained in Example A1
・10g moisture absorbent (calcium oxide)
- Nitrogen gas adsorbent (SAES Getters "COMB3", Φ30 mm) 1 piece (core material)
・Short fiber glass wool aggregate (180 mm x 180 mm x thickness, basis weight: 1590 g/ m2 laminated in two layers, average fiber diameter: 4 μm)
(Gas barrier covering material)
Aluminum foil film (180 mm × 180 mm × thickness 94 μm): a laminate film in which a surface protective layer (stretched nylon, thickness 25 μm), a substrate (polyethylene terephthalate film, thickness 12 μm), a gas barrier layer (aluminum foil, thickness 7 μm), and a heat seal layer (polyethylene film,
Aluminum vapor-deposited film (180 mm × 180 mm × thickness 99 μm): a laminate film in which a surface protective layer (stretched nylon, thickness 25 μm), a gas barrier layer (silica alumina vapor-deposited polyethylene terephthalate film, thickness 12 μm), a gas barrier layer (aluminum vapor-deposited ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, thickness 12 μm), and a heat seal layer (polyethylene film,
First, the gas adsorbent, moisture adsorbent, and nitrogen gas adsorbent obtained in Example A1 were separately stored in a breathable package. Next, an aluminum vapor deposition film was placed with the surface protective layer facing down, and then glass wool, each adsorbent (arranged so that the adsorbents do not overlap each other), and an aluminum foil film with the surface protective layer facing up were laminated in this order in the center of the aluminum vapor deposition film to obtain a laminate. Next, the laminate was placed in a vacuum chamber, and the four sides of the aluminum vapor deposition film (parts where the glass wool, each adsorbent, and aluminum foil film were not laminated) were folded upward to overlap the aluminum foil film, and the overlapped parts were heat-sealed, and then the laminate was removed from the vacuum chamber to obtain a vacuum insulation material in which the glass wool and each adsorbent were enclosed by the aluminum vapor deposition film and the aluminum foil film. Note that the time from exposing each adsorbent to the atmosphere to creating a vacuum state in the outer covering material was within 15 minutes.
The measurement results of the thermal conductivity during the accelerated test are shown in FIG. 2, and the measurement results of the amount of argon contained inside the vacuum insulation material are shown in FIG.
［比較例Ｂ１］
実施例Ａ１で得られたガス吸着剤を搭載しなかったこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、真空断熱材を製造した。
加速試験中の熱伝導率の測定結果を図２に、真空断熱材内部に含まれるアルゴン量の測定結果を図３に示す。
[Comparative Example B1]
A vacuum insulation material was produced in the same manner as in Example B1, except that the gas adsorbent obtained in Example A1 was not used.
The measurement results of the thermal conductivity during the accelerated test are shown in FIG. 2, and the measurement results of the amount of argon contained inside the vacuum insulation material are shown in FIG.
図２に示す真空断熱材の加速試験中の熱伝導率の測定結果より、実施例Ａ１で得られたガス吸着剤を搭載した実施例Ｂ１は、同ガス吸着剤を搭載しなかった比較例Ｂ１と比較して加速（熱伝導率のの増加）の傾きが小さいことから、真空断熱材の内部の圧力上昇が穏やかで、耐久性が向上したことが分かる。
また、図３に示す真空断熱材内部に含まれるアルゴン量の測定結果から、実施例Ａ１で得られたガス吸着剤を搭載した実施例Ｂ１では、同ガス吸着剤を搭載しなかった比較例Ｂ１と比較して真空断熱材内部のアルゴンが少なく、実施例Ａ１で得られたガス吸着剤によりアルゴンが吸着されたことが確認された。
From the measurement results of thermal conductivity during the accelerated test of the vacuum insulation material shown in Figure 2, it can be seen that Example B1, which is equipped with the gas adsorbent obtained in Example A1, has a smaller gradient of acceleration (increase in thermal conductivity) compared to Comparison Example B1, which is not equipped with the same gas adsorbent, and therefore the pressure increase inside the vacuum insulation material is gentler and durability is improved.
In addition, from the measurement results of the amount of argon contained inside the vacuum insulation material shown in Figure 3, it was confirmed that Example B1, which was equipped with the gas adsorbent obtained in Example A1, contained less argon inside the vacuum insulation material compared to Comparison Example B1, which did not have the same gas adsorbent, and that argon was adsorbed by the gas adsorbent obtained in Example A1.
本発明のガス吸着剤は、窒素、酸素及びアルゴンを含むガス状混合物から常温下でアルゴンを吸着することが可能であるため、真空断熱材に好適に用いることができる。また、本発明の真空断熱材は、冷蔵庫、冷凍庫、給湯容器、自動車用断熱材、建造物用断熱材、自動販売機、保冷箱、保温庫、保冷車等のあらゆる断熱用途に適用できる。 The gas adsorbent of the present invention is capable of adsorbing argon from a gaseous mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature, and is therefore suitable for use in vacuum insulation materials. The vacuum insulation material of the present invention can also be used in a wide variety of insulation applications, including refrigerators, freezers, hot water supply containers, automotive insulation materials, building insulation materials, vending machines, cold storage boxes, warm storage cabinets, and refrigerated vehicles.
Claims (9)
マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを含み、
前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトは、下記式（１）で表されるマグネシウムイオン交換率Ｒが２５～４０％である
ことを特徴とする、ガス吸着剤。
マグネシウムイオン交換率Ｒ（％）＝｛（前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれるマグネシウムイオンのモル数×２）／（前記マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトに含まれる各陽イオンのモル数に各陽イオンの価数を掛けた値の合計）｝×１００ ・・・（１） A gas adsorbent that adsorbs argon from a gas mixture containing nitrogen, oxygen, and argon at room temperature,
containing magnesium ion-exchanged A-type zeolite,
The magnesium ion-exchanged A-type zeolite is characterized in that the magnesium ion-exchange rate R, represented by the following formula (1), is 25 to 40%.
Magnesium ion exchange rate R (%)={(number of moles of magnesium ions contained in the magnesium ion-exchanged A-type zeolite×2)/(total of moles of each cation contained in the magnesium ion-exchanged A-type zeolite multiplied by the valence of each cation)}×100 (1)
（ａ）Ａ型ゼオライトを所定の濃度のマグネシウム水溶液と混合して混合液を得るステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得られた混合液を３０～９９℃で１～８時間、暗所で還流させて残留物を得ることを１～４回行うことにより、残留物を得るステップ、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた残留物をろ過した後、マグネシウムイオンがなくなるまで水洗するステップ、及び
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で水洗した残留物を空気中において３０～１２０℃で乾燥し、マグネシウムイオン交換されたＡ型ゼオライトを得るステップ。 A method for producing the gas adsorbent according to any one of claims 1 to 5, characterized in that magnesium ion exchange is carried out, the method including the following steps (a) to (d):
(a) mixing type A zeolite with a magnesium aqueous solution having a predetermined concentration to obtain a mixed solution;
(b) refluxing the mixture obtained in step (a) at 30-99° C. for 1-8 hours in a dark place to obtain a residue, the process being repeated 1-4 times to obtain a residue;
(c) filtering the residue obtained in step (b) and then washing the residue with water until magnesium ions are removed; and (d) drying the residue washed with water in step (c) in air at 30 to 120° C. to obtain magnesium ion-exchanged A-type zeolite.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240508 |