JP2008064135A - Heat-insulating body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-insulating body having high gas adsorptive activity, in particular, having excellent heat-insulating performance by incorporating a gas adsorbent having high adsorptive capacity to nitrogen. <P>SOLUTION: In the heat-insulating body 6, a core 7 consisting of an inorganic fiber aggregate and a gas adsorbent 1 are covered with a shell material 8 formed of a laminate film having the gas barrier property, and the shell material 8 is evacuated. In the gas adsorbent 1, a periphery of a copper-ion-exchanged ZSM-5 type zeolite with the ion exchange ratio being ≥130% and ≤250% is covered by an oxygen adsorbent, a hydrogen adsorbent, and a water content adsorptive substance, and molded in an inert gas atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体に関するものである。   The present invention relates to a heat insulator that includes at least a core material, a jacket material having a gas barrier property, and a gas adsorbent, and is formed by decompressing the inside of the jacket material.

近年、地球環境問題である温暖化を防止することの重要性から、省エネルギー化が望まれており、民生用機器に対しても省エネルギーの推進が行われている。特に冷凍冷蔵庫に関しては、冷熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性を有する断熱体が求められている。   In recent years, energy saving is desired because of the importance of preventing global warming, which is a global environmental problem, and energy saving is also promoted for consumer devices. In particular, with respect to a refrigerator-freezer, a heat insulator having excellent heat insulating properties is required from the viewpoint of efficiently using cold heat.

このような課題を解決する一手段として、空間を保持する芯材と、空間と外気を遮断する外被材によって構成される真空断熱体がある。その芯材として、一般に、粉体材料、繊維材料、連通化した発泡体などが用いられているが、近年では、真空断熱体への要求が多岐にわたってきており、一層高性能な真空断熱体が求められている。   As a means for solving such a problem, there is a vacuum heat insulating body constituted by a core material that holds a space and a jacket material that blocks the space and outside air. In general, powder materials, fiber materials, continuous foams, etc. are used as the core material, but in recent years, the demand for vacuum insulators has been diversified, and higher performance vacuum insulators. Is required.

真空断熱体の断熱原理は、熱を伝える空気を可能な限り排除し、気体による熱伝導を低減することである。従って、真空断熱体の断熱性能を向上するためには、内部圧力をより低圧とし、分子の衝突による気体熱伝導を抑制する必要がある。しかしながら、工業的レベルで実用的に達成可能な真空度は０．１ｔｏｒｒ程度であり、これ以上の高真空にすることは困難である。   The heat insulation principle of the vacuum heat insulator is to eliminate air that conducts heat as much as possible and reduce heat conduction by gas. Therefore, in order to improve the heat insulating performance of the vacuum heat insulating body, it is necessary to set the internal pressure to a lower pressure and suppress gas heat conduction due to collision of molecules. However, the degree of vacuum practically achievable at an industrial level is about 0.1 torr, and it is difficult to achieve a higher vacuum.

また、真空断熱体内部から発生するガスや、外部から経時的に真空断熱体へ透過侵入してくる空気成分も真空断熱体の経時的な断熱性能の劣化を招く要因となる。よって、これらの気体、すなわち空気中の窒素および酸素、水分、水素を吸着除去することにより、初期断熱性能を向上し、経時的な断熱性能を維持することが可能となる。   In addition, gas generated from the inside of the vacuum heat insulator and air components that permeate into the vacuum heat insulator from the outside with time also cause deterioration of the heat insulation performance of the vacuum heat insulator over time. Therefore, by adsorbing and removing these gases, that is, nitrogen, oxygen, moisture, and hydrogen in the air, it is possible to improve the initial heat insulation performance and maintain the heat insulation performance over time.

また、これらの気体の吸着は、非可逆であることが要求されるため、物理吸着は不適であり、より強固な結合を形成する化学吸着が望ましい。しかしながら、空気の８０％をしめる窒素は、安定な三重結合を有するため、化学吸着は非常に困難である。   Further, since adsorption of these gases is required to be irreversible, physical adsorption is unsuitable, and chemical adsorption that forms stronger bonds is desirable. However, nitrogen, which accounts for 80% of air, has a stable triple bond and is therefore very difficult to chemisorb.

困難な窒素吸着を解決する手段として、希ガス中に不純物として含まれる窒素、あるいは炭化水素などを取り除くため、ジルコニウム、バナジウム及びタングステンからなる三元合金のゲッター材と希ガスを加熱下に接触させる方法がある（例えば、特許文献１参照）。   As a means of solving difficult nitrogen adsorption, a getter material of a ternary alloy composed of zirconium, vanadium and tungsten and a rare gas are brought into contact with heating in order to remove nitrogen or hydrocarbons contained as impurities in the rare gas. There exists a method (for example, refer patent document 1).

これは、合金を１００〜６００℃の温度で微量の不純物を含む希ガスと接触させることにより、希ガスから窒素等の不純物を除去するものである。   This is to remove impurities such as nitrogen from a rare gas by bringing the alloy into contact with a rare gas containing a small amount of impurities at a temperature of 100 to 600 ° C.

また、窒素に対して高ガス吸着効率を備える無蒸発ゲッター合金として、ジルコニウム、鉄、マンガン、イットリウム、ランタンと、希土類元素の１種の元素を含む合金がある（例えば、特許文献２参照）。   Further, as non-evaporable getter alloys having high gas adsorption efficiency with respect to nitrogen, there are alloys containing one element of zirconium, iron, manganese, yttrium, lanthanum, and rare earth elements (see, for example, Patent Document 2).

これは、合金を３００〜５００℃の間の温度で１０〜２０分間活性化処理を行うことにより、水素、炭化水素、窒素等の吸着に対して室温でも作用することができるものである。   This can act on adsorption | suction of hydrogen, a hydrocarbon, nitrogen, etc. also at room temperature by performing an activation process for 10 to 20 minutes at the temperature between 300-500 degreeC.

また、低温での窒素吸着合金として、Ｂａ−Ｌｉ合金が提案されている（例えば、特許文献３参照）。   Further, a Ba—Li alloy has been proposed as a nitrogen adsorption alloy at a low temperature (see, for example, Patent Document 3).

これは、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスであり、Ｂａ−Ｌｉ合金と、乾燥材とからなり、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示す。   This is a device for maintaining a vacuum in the heat insulation jacket, and is composed of a Ba-Li alloy and a desiccant, and exhibits reactivity to a gas such as nitrogen even at room temperature.

また、精製対象ガスから窒素などの不純物ガスを除去する方法として、銅イオン交換したＺＭＳ−５型ゼオライトからなる気体吸着材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。   Further, as a method for removing impurity gases such as nitrogen from the gas to be purified, a gas adsorbent made of ZMS-5 type zeolite subjected to copper ion exchange has been proposed (for example, see Patent Document 4).

これは、従来既存のイオン交換方法によって、ＺＭＳ−５型ゼオライトに銅イオンを導入し、熱処理を行うことによって、窒素吸着活性を付与するものであり、平衡圧力１０Ｐａにおける最大窒素吸着量は、０．２３８ｍｏｌ／ｋｇ（５．３３ｃｃ／ｇ）にて報告されている。
特開平６−１３５７０７号公報 特表２００３−５３５２１８号公報 特表平９−５１２０８８号公報 特開２００３−３１１１４８号公報 This is to impart nitrogen adsorption activity by introducing copper ions into a ZMS-5 type zeolite by conventional ion exchange methods and performing heat treatment, and the maximum nitrogen adsorption amount at an equilibrium pressure of 10 Pa is 0. .238 mol / kg (5.33 cc / g).
JP-A-6-135707 Special table 2003-535218 gazette Japanese National Patent Publication No. 9-512088 JP 2003-31148 A

しかしながら、特許文献１に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃で加熱し続けることが必要であり、高温での加熱であるためエネルギーコストが大きく環境にも悪いまた、低温でのガス吸着を望む場合は使用できない。   However, in the above-described conventional configuration described in Patent Document 1, it is necessary to continue heating at 300 to 500 ° C., and since heating is performed at a high temperature, the energy cost is large and it is bad for the environment. Cannot be used if desired.

また、特許文献２に記載の上記従来の構成では、３００〜５００℃の前処理が必要であり、高温での前処理が困難な場合のガス除去、例えばプラスチック袋中のガスを常温下で除去することは困難である。   Further, in the conventional configuration described in Patent Document 2, pretreatment at 300 to 500 ° C. is necessary, and gas removal when pretreatment at high temperature is difficult, for example, gas in a plastic bag is removed at room temperature. It is difficult to do.

また、特許文献３に記載の上記従来の構成では、活性化のための熱処理を必要とせず常温で窒素吸着可能であるが、そのため、取り扱い時に空気中の水分、窒素などと反応してしまうという問題がある。そして、一旦反応すると不可逆反応であるために、必要時までいかに活性を保持するか、取り扱い性が課題である。   Further, in the above-described conventional configuration described in Patent Document 3, it is possible to adsorb nitrogen at room temperature without requiring heat treatment for activation, but it reacts with moisture, nitrogen, etc. in the air during handling. There's a problem. And since it is an irreversible reaction once it reacts, how to maintain activity until it is necessary is a problem.

また、合金材料であるためにゲッター自身の熱伝導率が高く、ゲッターを適用することにより断熱性能の悪化する部位が生じることとなる。   Moreover, since it is an alloy material, the heat conductivity of the getter itself is high, and the part where heat insulation performance deteriorates will arise by applying a getter.

また、窒素吸着に対するさらなる大容量化が望まれている。   Further, further increase in capacity for nitrogen adsorption is desired.

また、特許文献４に記載の上記従来の構成では、常温で窒素などの気体吸着が可能であるが、より大容量で気体吸着可能な気体吸着材が望まれている。   Further, in the above-described conventional configuration described in Patent Document 4, a gas adsorbent capable of adsorbing gas with a larger capacity is desired, although it is possible to adsorb gas such as nitrogen at room temperature.

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量の高い材料を使用した、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を備えた、高性能な断熱体を提供することを目的とする。   The present invention solves the above-described conventional problems, and uses a material having a high gas adsorption activity, particularly a high adsorption capacity for nitrogen, and a gas capable of adsorbing a large volume of gas even at room temperature and normal pressure or at room temperature and reduced pressure. An object of the present invention is to provide a high-performance heat insulator provided with an adsorbent.

上記目的を達成するために、本発明の断熱体は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the heat insulator of the present invention comprises at least a core material, a jacket material having a gas barrier property, and a gas adsorbing material, and the core material and the gas adsorbing material are attached to the jacket. A heat insulating body formed by depressurizing the inside of the jacket material covered with a material, wherein the gas adsorbent is at least a gas adsorbent composed of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange, and copper ion exchange The ion exchange rate of the prepared ZSM-5 type zeolite is 130% or more and 250% or less.

本発明の断熱体の気体吸着材に使用した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、気体吸着活性が高く、特に窒素に対する吸着容量が高いので、本発明の断熱体に用いた気体吸着材は、常温常圧、あるいは常温減圧下でも大容量の気体を吸着可能であり、本発明の断熱体は、断熱性能に優れる。   The copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite used for the gas adsorbent of the heat insulator of the present invention has a high gas adsorbing activity and particularly a high adsorption capacity for nitrogen. Therefore, the gas adsorbent used for the heat insulator of the present invention Can adsorb a large volume of gas even at room temperature and normal pressure, or at room temperature and reduced pressure, and the heat insulator of the present invention is excellent in heat insulation performance.

本発明の断熱体は、気体吸着材が、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるため、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等および経時的に侵入する窒素等を大容量で吸着固定化することができる。   In the heat insulator of the present invention, the gas adsorbent can adsorb and immobilize a larger amount of gas species than the existing gas adsorbent, so that it cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process, etc. It is possible to adsorb and immobilize intruding nitrogen and the like with a large capacity.

その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができるため、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。   As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material is lower than when only a vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved, so a high performance heat insulator having excellent heat insulation performance Can be provided.

また、より強固な気体吸着を可能とするものであり、信頼性にも優れた、高性能な断熱体を提供することができるものである。   Further, it is possible to provide a high-performance heat insulator that enables stronger gas adsorption and is excellent in reliability.

本発明の請求項１に記載の断熱体の発明は、少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とするものである。   The invention of the heat insulator according to claim 1 of the present invention includes at least a core material, a jacket material having a gas barrier property, and a gas adsorbing material, and the core material and the gas adsorbing material are attached to the jacket. A heat insulating body formed by depressurizing the inside of the jacket material covered with a material, wherein the gas adsorbent is at least a gas adsorbent composed of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange, and copper ion exchange The ion exchange rate of the prepared ZSM-5 type zeolite is 130% or more and 250% or less.

従来から、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、窒素に対して、物理吸着に加え、化学吸着可能であることは知られている。その技術は、ＺＳＭ−５型ゼオライトを、塩化銅水溶液やアンミン酸銅水溶液、酢酸銅水溶液など、銅の可溶性塩の水溶液にてイオン交換し、その後、熱処理を行うことにより、銅イオンを１価へ還元し、窒素吸着活性を付与するものである。   Conventionally, it is known that ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange can be chemically adsorbed to nitrogen in addition to physical adsorption. The technology is that ZSM-5 type zeolite is ion-exchanged with an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous solution of copper chloride, an aqueous solution of copper ammine, or an aqueous solution of copper acetate, and then heat-treated, whereby the copper ion is monovalent To give nitrogen adsorption activity.

しかし、従来の既知の方法で調製された銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、イオン交換率は最大でも１５０％程度であった。また、従来既知の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトでは、７０％から１４０％の範囲において、特に１２０％近傍で優れた吸着性能を示すとの報告がされていた。   However, in the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange prepared by a conventionally known method, the ion exchange rate is about 150% at the maximum. In addition, conventionally known copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite has been reported to exhibit excellent adsorption performance in the range of 70% to 140%, particularly in the vicinity of 120%.

しかしながら、本願の発明者らはイオン交換率が、２００％以上となる現象を見出し、１３０％以上、２５０％以下の範囲において、窒素の吸着容量が増大することに加え、一酸化炭素のみならず、水素、酸素などの気体種の吸着までが可能となることを見出した。   However, the inventors of the present application have found a phenomenon that the ion exchange rate becomes 200% or more, and in the range of 130% or more and 250% or less, in addition to the increase in the adsorption capacity of nitrogen, not only carbon monoxide. It has been found that adsorption of gaseous species such as hydrogen and oxygen is possible.

従来、気体吸着量を最大とするためのイオン交換率の最適範囲は、７０％から１４０％の範囲と考えられてきたが、本発明による最適範囲は、１３０％以上、２５０％以下であり、より望ましくは、１４０％以上、２２０％以下である。   Conventionally, the optimum range of the ion exchange rate for maximizing the gas adsorption amount has been considered to be a range of 70% to 140%, but the optimum range according to the present invention is 130% or more and 250% or less, More desirably, it is 140% or more and 220% or less.

ここで、本発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率の求め方について、以下に説明する。   Here, how to obtain the ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange in the present invention will be described below.

まず、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを過塩素酸などで溶解し、ＥＤＴＡ滴定やＩＣＰ測定などによって、ゼオライトの単位重量あたりに含まれる銅モル量を求める。   First, ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is dissolved with perchloric acid or the like, and the molar amount of copper contained per unit weight of the zeolite is determined by EDTA titration or ICP measurement.

一方で、熱重量測定を用いて加熱による重量減少率からゼオライトに含まれる水分量を計測し、水分を除いたゼオライトの真重量を求める。   On the other hand, the amount of water contained in the zeolite is measured from the weight reduction rate by heating using thermogravimetry, and the true weight of the zeolite excluding moisture is obtained.

上記２つのデータから、ゼオライトの真重量に対する銅の含有率が算出でき、銅と交換される前に含まれていた陽イオンに対して、銅イオン交換された割合を算出することができる。   From the above two data, the copper content relative to the true weight of the zeolite can be calculated, and the ratio of copper ions exchanged with respect to the cations contained before being exchanged with copper can be calculated.

ここで示すイオン交換率とは、銅交換前の陽イオンをＮａ＋とすると、２つのＮａ＋あたりにＣｕ２＋が交換されることを前提とした計算値である。従って、銅がＣｕ＋として交換された場合、計算上は１００％を越えて算出され、完全に交換された場合は２００％となるが、理論的に２００％を超えることはない。 Here, the ion exchange rate which indicates, when the cations before copper exchange and Na +, is a calculated value on the assumption that Cu 2+ is exchanged per two Na +. Therefore, when copper is replaced as Cu + , the calculation is over 100%, and when it is completely replaced, it is 200%, but theoretically does not exceed 200%.

しかし、本発明によると、２００％を越えるイオン交換率が得られるものである。   However, according to the present invention, an ion exchange rate exceeding 200% can be obtained.

イオン交換率１３０％以上、２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの特徴は、常温・常圧において白褐色を帯びており、従来既存のイオン交換率７０％から１４０％の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの淡青色とは、明らかに色が異なる。   The feature of ZSM-5 type zeolite with the exchange rate of 130% or more and 250% or less of the copper ion exchange is white brown at room temperature and normal pressure, and the conventional ion exchange rate ranges from 70% to 140%. The color of ZSM-5 type zeolite that was exchanged with copper was clearly different from the light blue color.

これらの要因について詳細は明らかでないが、少なくとも一部の銅がゼオライト中に導入される形態が、従来既存のＺＳＭ−５型ゼオライトとは異なるためであると考える。その結果、イオン交換率の最適範囲も異なっているものと考える。   Although the details of these factors are not clear, it is considered that the form in which at least a part of copper is introduced into the zeolite is different from the conventional ZSM-5 type zeolite. As a result, the optimum range of the ion exchange rate is considered to be different.

すなわち、従来既存のイオン交換で交換される銅の形態は、通常、銅２価イオンまたは銅１価イオンである。よって、イオン交換率は、２００％を越えることはない。   That is, the form of copper exchanged by conventional ion exchange is usually a copper divalent ion or a copper monovalent ion. Therefore, the ion exchange rate does not exceed 200%.

一方、本発明においては、少なくとも一部の銅は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されていると推測される。ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が２００％を越えるのである。   On the other hand, in the present invention, it is presumed that at least a part of copper is ion-exchanged in the form of an organic-copper compound ion complex. The organic-copper compound ion complex here refers to an ion of a polymer or oligomer of an organic substance and a copper compound, and one cation may contain one copper or a plurality of copper. As a result, not only cations having one copper but also cations having a plurality of copper are exchanged at one ion exchange site, so that the ion exchange rate apparently exceeds 200%.

なお、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換は、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波による加熱などで実現できる。   The ion exchange in the form of the organic-copper compound ion complex can be realized by appropriate heating of the ion exchange solution, microwave irradiation, ultrasonic heating, or the like.

本発明によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。   By increasing the ion exchange rate according to the present invention, the number of adsorption active sites is increased, and an increase in adsorption amount and an increase in adsorption activity in a low pressure region can be obtained.

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を吸着、固定化でき、このような気体吸着材を備えた断熱体は、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、優れた断熱性能を有する断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to adsorb and immobilize a larger volume of gas species than existing gas adsorbents, and a heat insulator equipped with such a gas adsorbent cannot be removed by an industrial exhaust process in the heat insulator. Since the gas and the gas that penetrates with time can be adsorbed and removed, a heat insulator having excellent heat insulation performance can be provided.

また、本発明における気体吸着材は、少なくともイオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが一部含まれているものであり、その他の気体吸着材や加工のためのバインダーなどが含まれていても良い。   In addition, the gas adsorbent in the present invention contains a part of ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange at least having an ion exchange rate of 130% or more and 250% or less. Materials and binders for processing may be included.

例えば、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、水分吸着材や酸素吸着材などが、ともに存在していて気体吸着材を形成していてもよい。   For example, in addition to the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, a moisture adsorbent, an oxygen adsorbent, etc. may be present together to form a gas adsorbent.

もちろん、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが単独であっても、イオン交換率が１３０％以上、２５０％以下の範囲外の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合体であってもよい。   Of course, even if the ZSM-5 type zeolite in which the ion exchange rate is 130% or more and 250% or less is used alone, the ion exchange rate is outside the range of 130% or more and 250% or less. It may be a mixture with the exchanged ZSM-5 type zeolite.

その気体吸着成分の構成比は、使用環境や内部発生ガスの種類により選択できるものである。   The composition ratio of the gas adsorbing component can be selected depending on the use environment and the type of internally generated gas.

また、本発明における芯材としては、ポリスチレンやポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体や、無機材料の連通気泡体、無機および有機の粉末、無機および有機の繊維材料などが利用できる。またそれらの混合物であっても良い。   In addition, as the core material in the present invention, open cells of polymer materials such as polystyrene and polyurethane, open cells of inorganic materials, inorganic and organic powders, inorganic and organic fiber materials, and the like can be used. A mixture thereof may also be used.

また、本発明における外被材は、ガスバリア性を有するものが利用でき、金属容器やガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、さらには表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムなど、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用できる。   In addition, as the jacket material in the present invention, a material having a gas barrier property can be used, and it is constituted by a metal container or a glass container, a gas barrier container in which a resin and a metal are laminated, and a surface protective layer, a gas barrier layer, and a heat welding layer. Various materials and composite materials that can inhibit gas intrusion can be used, such as laminated films.

また、本発明の断熱体は、工業的真空排気手段および／または本発明に記載の気体吸着材の作用により、ガスバリア性を有する外被材の内空間が減圧となっているものである。   The heat insulator of the present invention is such that the inner space of the jacket material having gas barrier properties is reduced by the action of the industrial vacuum exhaust means and / or the gas adsorbent described in the present invention.

本発明の請求項２に記載の断熱体の発明は、請求項１に記載の発明における気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機−銅化合物を含むことを特徴とするものである。   The invention of claim 2 of the present invention is characterized in that the gas adsorbent in the invention of claim 1 contains at least an organic-copper compound together with ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. It is what.

本発明における気体吸着材に含まれる有機−銅化合物を、蛍光Ｘ線、および、ＦＴ−ＩＲにより分析した結果、蛍光Ｘ線からは、銅を主成分とする有機複合体であることが確認された。さらに、ＦＴ−ＩＲの結果を加え、有機−銅を含む酸化物、水酸化物などの複合物であることが明らかとなった。これを本発明においては、有機−銅化合物と表記し、そのイオンを有機−銅化合物イオン複合体と示す。   As a result of analyzing the organic-copper compound contained in the gas adsorbent in the present invention by fluorescent X-rays and FT-IR, it was confirmed from the fluorescent X-rays that the organic composite was mainly composed of copper. It was. Furthermore, the result of FT-IR was added, and it became clear that it was a composite such as an oxide or hydroxide containing organic-copper. In the present invention, this is expressed as an organic-copper compound, and the ion is referred to as an organic-copper compound ion complex.

本発明における有機−銅化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。蛍光Ｘ線の結果及び図１より、有機−銅化合物は、Ｏ−Ｈ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ−Ｈ結合などを含む銅の有機複合体であると考えられる。   The FT-IR spectrum of the organic-copper compound in the present invention is shown in FIG. From the result of the fluorescent X-ray and FIG. 1, the organic-copper compound is considered to be an organic complex of copper containing an O—H bond, a C═O bond, a C—H bond, and the like.

イオン交換溶液中に存在するこれらの有機−銅化合物は、有機−銅化合物イオン複合体の形態でイオン交換されるとともに、不純物としても銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに混在する。この有機−銅化合物は、イオン交換率を求めるにあたって、過塩素酸などでゼオライトを溶解する際にも一緒に溶解されるため、イオン交換率を増大する要因となる。   These organic-copper compounds present in the ion-exchange solution are ion-exchanged in the form of an organic-copper compound ion complex, and are also present in the ZSM-5 type zeolite that has undergone copper ion exchange as impurities. This organic-copper compound is dissolved together when the zeolite is dissolved with perchloric acid or the like when determining the ion exchange rate, and this increases the ion exchange rate.

また、この有機−銅化合物の存在自体が、何らかの形で吸着活性に寄与し、吸着量の増大を促進していると推測される。おそらくは、熱処理により有機−銅化合物自身も、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトともに還元処理がなされ、吸着活性を有していると考えられる。   In addition, it is assumed that the presence of the organic-copper compound itself contributes to the adsorption activity in some form and promotes an increase in the amount of adsorption. Presumably, the organic-copper compound itself is reduced by the heat treatment with the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange, and has an adsorption activity.

また、熱処理の際、有機−銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。   Moreover, since the organic component in the organic-copper compound has an action of promoting the reduction of copper ions during the heat treatment, the ratio of copper monovalent which is an adsorption active site is increased. In particular, an increase in the amount of chemical adsorption can be obtained.

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to more strongly adsorb and immobilize gas species with a larger capacity than existing gas adsorbents, and to remove gases that cannot be removed by industrial exhaust processes in the insulator and gases that invade over time. Since it can be removed by adsorption, it is possible to provide a high-performance heat insulator with excellent reliability.

本発明の請求項３に記載の断熱体の発明は、請求項１または２に記載の発明における銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とするものである。   According to a third aspect of the present invention, the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange in the first or second aspect of the present invention contains at least a copper ion and an organic-copper compound. It is characterized by being ion exchanged with an ion exchange solution.

ここでの有機−銅化合物とは、銅と有機物の重合物やオリゴマーなどの有機−銅化合物であり、さらに酸化物や水酸化物を含むものであってもよい。   The organic-copper compound here is an organic-copper compound such as a polymer or oligomer of copper and organic matter, and may further contain an oxide or a hydroxide.

これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。   By ion exchange with an ion exchange solution containing these, the ion exchange rate becomes 130% or more, and as a result, an increase in adsorption amount and an increase in adsorption activity in a low pressure region can be obtained.

また、熱処理の際、有機−銅化合物中の有機成分が、銅イオンの還元を促進する作用を有するために、吸着活性サイトである銅１価の割合を増大させ、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。   Moreover, since the organic component in the organic-copper compound has an action of promoting the reduction of copper ions during the heat treatment, the ratio of copper monovalent which is an adsorption active site is increased. In particular, an increase in the amount of chemical adsorption can be obtained.

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to more strongly adsorb and immobilize gas species with a larger capacity than existing gas adsorbents, and to remove gases that cannot be removed by industrial exhaust processes in the insulator and gases that invade over time. Since it can be removed by adsorption, it is possible to provide a high-performance heat insulator with excellent reliability.

本発明の請求項４に記載の断熱体の発明は、請求項３に記載の発明における銅イオンが、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とするものである。   The invention of the heat insulator according to claim 4 of the present invention is characterized in that the copper ion in the invention according to claim 3 is generated from a compound containing carboxylate.

ここでのカルボキシラトを含む化合物とは、酢酸銅およびプロピオン酸銅、蟻酸銅などであり、これらが加熱やマイクロ波、超音波などの刺激により、有機−銅化合物イオン複合体を形成に効果的に作用し、これらを含むイオン交換溶液にてイオン交換することにより、イオン交換率が１３０％以上となり、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。   The compound containing carboxylate here is copper acetate, copper propionate, copper formate, etc., and these are effective for forming an organic-copper compound ion complex by stimulation such as heating, microwave, or ultrasonic wave. By performing ion exchange with an ion exchange solution containing these, the ion exchange rate becomes 130% or more, and as a result, an increase in adsorption amount and an increase in adsorption activity in a low pressure region can be obtained.

また、これらは、熱処理時の銅１価への還元を促進する作用を有するため、銅１価サイトの割合を増大し、その結果、気体吸着量、特に化学吸着量の増大が得られるものである。   Moreover, since these have the effect | action which accelerates | stimulates the reduction | restoration to copper monovalent at the time of heat processing, the ratio of a copper monovalent site is increased, As a result, the increase in gas adsorption amount, especially chemical adsorption amount is obtained. is there.

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to more strongly adsorb and immobilize gas species with a larger capacity than existing gas adsorbents, and to remove gases that cannot be removed by industrial exhaust processes in the insulator and gases that invade over time. Since it can be removed by adsorption, it is possible to provide a high-performance heat insulator with excellent reliability.

本発明の請求項５に記載の断熱体の発明は、請求項４に記載の発明におけるカルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とするものである。   The invention of the heat insulator according to claim 5 of the present invention is characterized in that the compound containing carboxylate in the invention of claim 4 is copper acetate.

本構成によって、酢酸銅は、カルボキシラトを含む化合物の中でも、そのイオンサイズが適当であることにより、イオン交換が容易であるため、交換回数に対する交換効率が優れ、生産プロセスが容易となるものである。また、工業的にも安価で生産性にも優れている。   With this configuration, copper acetate is suitable for ion exchange among compounds containing carboxylato, because the ion size is appropriate, so that the exchange efficiency with respect to the number of exchanges is excellent and the production process is easy. is there. Moreover, it is industrially inexpensive and excellent in productivity.

本発明の請求項６に記載の断熱体の発明は、請求項２から５のいずれか一項に記載の発明における有機−銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とするものである。   The invention of a heat insulator according to claim 6 of the present invention is characterized in that the organic-copper compound according to any one of claims 2 to 5 is formed by heating an ion exchange solution. It is what.

本願の発明者らは、イオン交換溶液が、中でもカルボキシラトを含むイオン交換溶液が、加熱されることにより、有機−銅化合物イオン複合体を生成しやすく、これがイオン交換されることにより、吸着活性が増大することを見出した。   The inventors of the present application can easily form an organic-copper compound ion complex by heating an ion exchange solution, particularly an ion exchange solution containing carboxylate, and this is ion-exchanged. Has been found to increase.

ここでの有機−銅化合物イオン複合体とは、加熱により不安定になり、分解あるいは半分解した有機物と、銅イオンとが、複雑に結合した有機物および銅化合物の重合物やオリゴマーのイオンを指し、１つの陽イオン中に銅が１つであっても、複数含まれていてもよい。   The organic-copper compound ion complex here refers to ions of polymer and oligomers of organic compounds and copper compounds in which organic substances that have become unstable by heating and decomposed or semi-decomposed and copper ions are combined in a complex manner. One cation may contain one copper or a plurality of coppers.

その結果、１つのイオン交換サイトに、１つの銅を持つ陽イオンだけではなく、複数の銅を有する陽イオンが交換されるため、見かけ上、イオン交換率が増大し、２００％を越えるものもできるのである。   As a result, not only cations having one copper but also cations having a plurality of coppers are exchanged at one ion exchange site, so that the ion exchange rate increases apparently, and some of the ions exceed 200%. It can be done.

また、加熱は、イオン交換前の溶液を予め加熱しても良いが、加熱しながらイオン交換する方が、イオン交換効率向上に優れる。   The heating may be performed by heating the solution before ion exchange in advance, but ion exchange while heating is superior in improving ion exchange efficiency.

本発明による加熱によるイオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、その結果、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるものである。   By increasing the ion exchange rate by heating according to the present invention, the number of adsorption active sites is increased. As a result, an increase in adsorption amount and an increase in adsorption activity in a low pressure region can be obtained.

その結果、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to more strongly adsorb and immobilize gas species with a larger capacity than existing gas adsorbents, and to remove gases that cannot be removed by industrial exhaust processes in the insulator and gases that invade over time. Since it can be removed by adsorption, it is possible to provide a high-performance heat insulator with excellent reliability.

本発明の請求項７に記載の断熱体の発明は、請求項６に記載の発明における加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とするものである。   The invention of the heat insulator according to claim 7 of the present invention is characterized in that the heating temperature in the invention of claim 6 is in the range of 50 ° C. or more and 90 ° C. or less.

加熱によるイオン交換率の増大は、５０℃以上が顕著である。また、加熱が過ぎると、有機−銅化合物イオン複合体が分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質し、イオン交換率の増大に寄与しない場合もあるため、９０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以下である。   The increase in the ion exchange rate by heating is remarkable at 50 ° C. or higher. In addition, when the heating is excessive, the organic-copper compound ion complex is decomposed and transformed into copper hydroxide or copper oxide, which may not contribute to an increase in ion exchange rate. More preferably, it is 80 degrees C or less.

本構成によって、既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   With this configuration, it is possible to absorb and immobilize a larger volume of gas more strongly than existing gas adsorbents, and gas that cannot be removed by the industrial exhaust process in the heat insulator and gas that penetrates over time. Since it can be removed by adsorption, it is possible to provide a high-performance heat insulator with excellent reliability.

本発明の請求項８に記載の断熱体の発明は、請求項１から７のいずれか一項に記載の気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、少なくとも水分吸着性物質を含むことを特徴とするものである。   The invention of the heat insulator according to claim 8 of the present invention is such that the gas adsorbent according to any one of claims 1 to 7 is at least moisture adsorbent in addition to ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. It is characterized by containing a substance.

本構成により、気体吸着材は、多湿環境下においても、水分吸着性物質が、銅イオン交換型ゼオライト中のＣｕ＋が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し気体吸着不活性となることを抑制することができ、短時間であれば、大気にさらしても失活することはない。 With this configuration, the gas adsorbent, even under humid environment, prevents the moisture adsorbing material, Cu + copper ion exchange type zeolite is formed gas adsorbing inert the Cu-OH by water contact If it is short, it will not be deactivated even if it is exposed to the atmosphere.

また、芯材に付着した水分の悪影響も水分吸着性物質が除去するため、気体吸着活性は維持される。より確実にＣｕ−ＯＨ形成を抑制するためには、本発明における銅イオン交換されたゼオライトの周囲を水分吸着性物質にて覆うことが望ましい。   Further, since the moisture adsorbing substance removes the adverse effect of moisture adhering to the core material, the gas adsorption activity is maintained. In order to suppress Cu—OH formation more reliably, it is desirable to cover the periphery of the copper ion exchanged zeolite in the present invention with a moisture adsorbing substance.

本構成における、気体吸着材の作製方法の一例について述べる。   An example of a method for producing a gas adsorbent in this configuration will be described.

気体吸着活性を有する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、窒素や水、酸素に触れることなく、高真空下あるいはＡｒなどの不活性ガス雰囲気下で水分吸着性物質と混合あるいは水分吸着性物質により周囲を覆うなどして、ペレット化、あるいは取り扱い容易な形状に成形する。さらに不活性ガスを充填した気体不透過性容器にてこれを封止し、断熱体への適用時まで保管することが望ましい。   ZSM-5 zeolite exchanged with copper ion having gas adsorption activity can be mixed with water adsorbents or adsorbed under high vacuum or inert gas atmosphere such as Ar without contact with nitrogen, water or oxygen. Cover the periphery with a substance, etc. to form pellets or shape that is easy to handle. Furthermore, it is desirable to seal this with a gas-impermeable container filled with an inert gas and store it until application to a heat insulator.

その結果、水分吸着材は、水による銅イオン交換型ゼオライトの気体吸着能の低下を予め抑制し、かつ、断熱体中の水分を吸着除去することができるため、銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトは、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できる。   As a result, the moisture adsorbing material can suppress in advance the decrease in the gas adsorption capacity of the copper ion exchange type zeolite by water and can adsorb and remove the moisture in the heat insulator, so that the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite can be obtained. Can adsorb and remove gases that cannot be removed by an industrial exhaust process in the insulator and gases that invade over time.

既存の気体吸着材よりも、一層大容量の気体種を、より強固に吸着、固定化でき、断熱体中の工業的排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着除去できるため、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   Larger capacity gas species can be adsorbed and fixed more strongly than existing gas adsorbents, and gas that cannot be removed by industrial exhaust process in heat insulator and gas that invades over time can be adsorbed and removed. Therefore, it is possible to provide a high-performance heat insulator excellent in reliability.

本発明における水分吸着性物質は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物などの水分吸着材や、ゼオライト、シリカゲルなどの物理的水分吸着材などが使用できるが、特に規定するものではない。可逆性のない化学的に水分を固定化できる水分吸着材の方がより望ましい。   As the moisture adsorbing substance in the present invention, moisture adsorbing materials such as oxides and hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, and physical moisture adsorbing materials such as zeolite and silica gel can be used. is not. A moisture adsorbent that can chemically immobilize moisture without reversibility is more desirable.

本発明の請求項９に記載の断熱体の発明は、請求項１から８のいずれか一項に記載の発明において、少なくとも、真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気工程と、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気工程とを経て、作製されることを特徴とするものである。   The invention of a heat insulator according to claim 9 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 8, wherein at least a physical exhaust process in which the inside of the jacket material is depressurized by a vacuum pump; It is manufactured through an adsorption exhaust process in which gas is removed by the gas adsorbent.

本構成により、効率的に高真空を実現することが可能となると共に、到達真空度がより小さくなることにより、製造効率のよい高断熱性能を備えた断熱体が得られるものである。   With this configuration, it is possible to efficiently achieve a high vacuum, and the ultimate vacuum is further reduced, so that a heat insulator having high heat insulation performance with good manufacturing efficiency can be obtained.

すなわち、真空ポンプにより数分間の真空排気を行い、断熱体の内圧を１０ｔｏｒｒ程度とし、その後は気体吸着材により空気成分を吸着除去するものである。   That is, evacuation is performed for several minutes by a vacuum pump, the internal pressure of the heat insulator is set to about 10 torr, and thereafter, air components are adsorbed and removed by a gas adsorbent.

本発明の請求項１０に記載の断熱体の発明は、請求項１から９のいずれか一項に記載の気体吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ−１付近のピークが現れることを特徴とするものである。 The invention of the heat insulator according to claim 10 of the present invention is characterized in that the gas adsorbent according to any one of claims 1 to 9 adsorbs nitrogen, whereby copper is added to the FT-IR spectrum of the adsorbent. A peak in the vicinity of 2295 cm −1 that can be attributed to triple bond stretching vibration of nitrogen molecules adsorbed to monovalent ions appears.

本構成によって、大容量の気体、中でも空気中に最も多く含まれる窒素を吸着、固定化が可能となった銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを確認できる。   With this configuration, it is possible to confirm a ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, which has been able to adsorb and immobilize a large volume of gas, particularly nitrogen most contained in the air.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments.

（実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１における断熱体の気体吸着材に用いる銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法を示すフローチャートである。 (Embodiment 1)
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite used for the gas adsorbent of the heat insulator in Embodiment 1 of the present invention.

本発明の実施の形態における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材の製造は、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液を用いたイオン交換工程（ＳＴＥＰ１）と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを洗浄する洗浄工程（ＳＴＥＰ２）と、乾燥工程（ＳＴＥＰ３）と、銅イオンを還元するための熱処理工程（ＳＴＥＰ４）とからなるものである。   In the embodiment of the present invention, the production of a gas adsorbent comprising ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is performed by an ion exchange process using an ion exchange solution containing copper ions and an organic-copper compound (STEP 1). And a washing step (STEP 2) for washing the ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, a drying step (STEP 3), and a heat treatment step (STEP 4) for reducing copper ions.

銅イオンを交換する前の原料であるＺＳＭ−５型ゼオライトは、市販の材料を使用することができるが、シリカ対アルミナ比は、２．６以上５０以下であることが望ましい。この範囲を望ましいとしたのは、シリカ対アルミナ比が５０を超えると、銅イオン交換量が少なく、すなわち気体吸着活性が減少するからであり、シリカ対アルミナ比が２．６未満のＺＳＭ−５型ゼオライトは理論的に合成が不可能であるという理由からである。   A commercially available material can be used for the ZSM-5 type zeolite which is a raw material before exchanging copper ions, but the silica to alumina ratio is preferably 2.6 or more and 50 or less. This range was desirable because when the silica to alumina ratio exceeds 50, the amount of copper ion exchange is small, that is, the gas adsorption activity decreases, and the ZSM-5 having a silica to alumina ratio of less than 2.6. This is because type zeolite is theoretically impossible to synthesize.

イオン交換工程（ＳＴＥＰ１）では、銅イオンを含む溶液として、従来既存の化合物の水溶液が利用可能であるが、気体吸着量、特に化学吸着量の増大を実現するためには、銅イオンがカルボキシラトを含む化合物から生じたものであることが好ましく、酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどを生じる酢酸銅、プロピオン酸銅などが好ましい。   In the ion exchange step (STEP 1), an aqueous solution of a conventional compound can be used as a solution containing copper ions. However, in order to increase the gas adsorption amount, particularly the chemical adsorption amount, the copper ion is carboxylate. It is preferable that it originates from the compound containing this, The copper acetate, the propionate copper, etc. which produce an acetate ion, a propionate ion, etc. are preferable.

また、ＳＴＥＰ１においては、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換溶液の適切な加熱や、マイクロ波照射、超音波照射などが必要である。最も工業的に容易なのは加熱によるプロセスである。   Further, in STEP 1, in order to perform ion exchange in the form of an organic-copper compound ion complex, appropriate heating of the ion exchange solution, microwave irradiation, ultrasonic irradiation, and the like are necessary. The process most easily industrially is a heating process.

イオン交換回数や銅イオン溶液の濃度、イオン交換時間などは、特に限定するものではないが、イオン交換回数は、従来既存のプロセスより低減し、同等以上の気体吸着量が得られるものである。例えば、１回〜５回程度のイオン交換で、従来既存のプロセスで１０〜３０回のイオン交換で得られる吸着能力を発現できる。   The number of ion exchanges, the concentration of the copper ion solution, the ion exchange time, and the like are not particularly limited, but the number of ion exchanges is reduced from the conventional processes and a gas adsorption amount equal to or higher than that can be obtained. For example, the adsorption capacity obtained by ion exchange of 10 to 30 times in a conventional process can be expressed by ion exchange of about 1 to 5 times.

銅イオン溶液の濃度は０．００５Ｍ〜０．０５Ｍの範囲が望ましく、より好ましくは０．０１Ｍ〜０．０３Ｍである。   The concentration of the copper ion solution is preferably in the range of 0.005M to 0.05M, more preferably 0.01M to 0.03M.

イオン交換時間は、１回あたり１０〜６０分程度である。   The ion exchange time is about 10 to 60 minutes per time.

イオン交換温度は、５０℃〜９０℃が好ましい。より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。   The ion exchange temperature is preferably 50 ° C to 90 ° C. More preferably, it is 50 degreeC or more and 80 degrees C or less.

洗浄工程（ＳＴＥＰ２）では、蒸留水を用いて洗浄することが望ましい。   In the washing step (STEP 2), it is desirable to wash with distilled water.

乾燥工程（ＳＴＥＰ３）では、１００℃未満の条件で乾燥することが望ましく、室温での減圧乾燥でも良い。   In the drying step (STEP 3), it is desirable to dry under conditions of less than 100 ° C., and vacuum drying at room temperature may be used.

また、熱処理工程（ＳＴＥＰ４）では、減圧下、望ましくは１０−５Ｐａ未満の条件下で、５００℃以上８００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。熱処理時間は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトの量によるが、銅イオンを２価から１価へ還元可能な十分な時間が必要である。 In the heat treatment step (STEP 4), it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower under reduced pressure, preferably under a condition of less than 10 −5 Pa. The heat treatment time depends on the amount of ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, but a sufficient time is required to reduce the copper ions from divalent to monovalent.

なお、５００℃以上８００℃以下の温度での熱処理が望ましいとしたのは、５００℃未満では、１価への還元が不十分になる恐れがあり、８００℃を超えると、ゼオライトの構造が破壊される恐れがあるという理由からである。   Note that heat treatment at a temperature of 500 ° C. or more and 800 ° C. or less is desirable because if it is less than 500 ° C., the reduction to monovalent may be insufficient, and if it exceeds 800 ° C., the structure of the zeolite is destroyed. This is because there is a fear of being done.

このようにして製造した銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトは、イオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲となり、イオン交換率の増大により、吸着活性サイトが増大し、従来既存吸着材よりも、吸着量の増大および低圧領域での吸着活性の増大が得られるため、一層大容量の気体種を吸着、固定化できるものである。また、より強固な気体吸着を可能とするものである。   The copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite produced in this way has an ion exchange rate in the range of 130% or more and 250% or less. As the ion exchange rate increases, the number of adsorption active sites increases. Since the adsorption amount and the adsorption activity in the low pressure region can be increased as compared with the adsorbent, a larger volume of gas species can be adsorbed and immobilized. Moreover, stronger gas adsorption is possible.

その結果、既存の気体吸着材よりも、断熱体中に存在する気体種、より強固に吸着、固定化でき、信頼性に優れた、高性能な断熱体を提供できるものである。   As a result, it is possible to provide a high-performance heat insulator excellent in reliability, which can adsorb and fix the gas species existing in the heat insulator more strongly than existing gas adsorbents.

本実施の形態による、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材において、イオン交換溶液の種類および濃度、イオン交換時の温度、イオン交換回数を変えてイオン交換率や気体吸着特性を評価した結果を、実施例１から実施例６に示す。気体吸着特性は、気体吸着容量を測定可能なオートソーブ１−Ｃ（カンタクロム社製）にて、窒素の吸着量を測定した。   In the gas adsorbent comprising the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange according to the present embodiment, the ion exchange rate and gas adsorption characteristics can be changed by changing the type and concentration of the ion exchange solution, the temperature during ion exchange, and the number of ion exchanges. The results of evaluation are shown in Example 1 to Example 6. For the gas adsorption characteristics, the amount of nitrogen adsorbed was measured with Autosorb 1-C (manufactured by Kantachrome Co., Ltd.) capable of measuring the gas adsorption capacity.

なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトのシリカアルミナ比は１４である。熱処理は６００℃にて行い、４時間保持とした。比較対象は、従来の既存プロセスを経て作製された比較例１から２とした。   The ZSM-5 type zeolite used had a silica alumina ratio of 14. The heat treatment was performed at 600 ° C. and held for 4 hours. The comparison target was Comparative Examples 1 and 2 manufactured through a conventional existing process.

（実施例１）
イオン交換溶液は、０．０１Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 (Example 1)
As the ion exchange solution, a 0.01 M aqueous solution of copper acetate was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 1 hour 5 times at 50 ° C.

実施例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３５％であった。   The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 1 was 135%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１２．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated, cooled to 25 ° C., and evaluated for nitrogen adsorption characteristics. The nitrogen adsorption amount was 12.7 cc / g at 13200 Pa and 5.5 cc / g at 10 Pa. It was.

比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６に低減しているにもかかわらず、窒素吸着量は、１３２００Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは１．９ｃｃ／ｇの増大が認められた。   Compared to Comparative Example 1, although the number of ion exchanges was reduced to 1/6, the nitrogen adsorption amount was increased by 1.9 cc / g at 13200 Pa and increased by 1.9 cc / g at 10 Pa. .

これは、実施例１では加熱により有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換を行うために、イオン交換率および吸着活性が高まったためと考えられる。一方、比較例１は２５℃でのイオン交換であるために、銅２価としてのみのイオン交換である。   This is presumably because the ion exchange rate and the adsorption activity increased in Example 1 in order to perform ion exchange in the form of an organic-copper compound ion complex by heating. On the other hand, since Comparative Example 1 is ion exchange at 25 ° C., it is ion exchange only as copper divalent.

（実施例２）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。５０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 (Example 2)
As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 1 hour 5 times at 50 ° C.

実施例２の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１７８％であった。   The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in Example 2 was 178%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１８．６ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．８ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated, cooled to 25 ° C., and evaluated for nitrogen adsorption characteristics. The nitrogen adsorption amount was 18.6 cc / g at 13200 Pa and 7.8 cc / g at 10 Pa. It was.

実施例１と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、酢酸銅濃度の増大により、一層有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。   Compared to Example 1, it can be seen that the amount of nitrogen adsorbed dramatically increases as the ion exchange rate increases. This is considered to be because the ion exchange in the form of the organic-copper compound ion complex was further promoted by the increase in the copper acetate concentration.

比較例１と比較しても、より一層の窒素吸着量の増大が確認できる。   Even when compared with Comparative Example 1, a further increase in the amount of adsorbed nitrogen can be confirmed.

（実施例３）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 (Example 3)
As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 5 hours at 70 ° C. for 5 times.

実施例３の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２１７％であった。   The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange in Example 3 was 217%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは３１．４ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは９．９ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat treated and then cooled to 25 ° C., and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 31.4 cc / g at 13200 Pa and 9.9 cc / g at 10 Pa. It was.

実施例２と比較すると、イオン交換率の増大とともに飛躍的に窒素吸着量が増大していることがわかる。これは、加熱温度の増大により、一層、有機−銅化合物イオン複合体の形態でのイオン交換が促進されたものと考えられる。特に１３２００Ｐａでの吸着量の増大が著しく、有機−銅化合物を含むことによる比表面積の増大も寄与しているものと考えられる。   Compared to Example 2, it can be seen that the amount of nitrogen adsorbed dramatically increases as the ion exchange rate increases. This is considered to be because the ion exchange in the form of the organic-copper compound ion complex was further promoted by the increase in the heating temperature. In particular, the increase in the adsorption amount at 13200 Pa is remarkable, and it is considered that the increase in the specific surface area due to the inclusion of the organic-copper compound also contributes.

比較例１と比較しても、より一層の窒素吸着量の増大が確認できる。   Even when compared with Comparative Example 1, a further increase in the amount of adsorbed nitrogen can be confirmed.

（実施例４）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を３回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 Example 4
As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 3 hours at 70 ° C. three times.

実施例４の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２０４％であった。   The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 4 was 204%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは２１．７ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．９ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat treated, cooled to 25 ° C., and evaluated for nitrogen adsorption characteristics. The nitrogen adsorption amount was 21.7 cc / g at 13200 Pa and 7.9 cc / g at 10 Pa. It was.

実施例３と比較すると、イオン交換率および窒素吸着量が低減しているが、これはイオン交換回数が少ないためである。   Compared to Example 3, the ion exchange rate and the amount of nitrogen adsorption are reduced, but this is because the number of ion exchanges is small.

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／１０で、窒素吸着量は２倍以上の性能を有することが確認できる。   However, as compared with Comparative Example 1, it can be confirmed that the number of ion exchanges is 1/10 and the nitrogen adsorption amount is more than doubled.

（実施例５）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍの酢酸銅水溶液を用いた。９０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 (Example 5)
As the ion exchange solution, a 0.03 M aqueous solution of copper acetate was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 5 hours at 90 ° C.

実施例５の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２３１％であった。   The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 5 was 231%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１７．９ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは５．５ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated, cooled to 25 ° C., and evaluated for nitrogen adsorption properties. The nitrogen adsorption amount was 17.9 cc / g at 13200 Pa and 5.5 cc / g at 10 Pa. It was.

実施例３と比較すると、イオン交換率は増大しているが、窒素吸着量が低減している。これは、有機−銅化合物イオン複合体の一部が熱のために分解し、銅水酸化物あるいは銅酸化物に変質したためと考えられる。   Compared with Example 3, the ion exchange rate is increased, but the nitrogen adsorption amount is decreased. This is presumably because part of the organic-copper compound ion complex was decomposed due to heat and transformed into copper hydroxide or copper oxide.

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果は確認できる。   However, compared with Comparative Example 1, the number of ion exchanges is 1/6, and the amount of nitrogen adsorption is excellent, and the effect of the present invention can be confirmed.

（実施例６）
イオン交換溶液は、０．０３Ｍのプロピオン酸銅水溶液を用いた。７０℃で、１時間のイオン交換を５回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。 (Example 6)
As the ion exchange solution, a 0.03M copper propionate aqueous solution was used. Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was prepared by performing ion exchange for 5 hours at 70 ° C. for 5 times.

実施例６の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、２００％であった。   The ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite of Example 6 was 200%.

この銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１９．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは７．２ｃｃ／ｇであった。   This copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite was heat-treated, cooled to 25 ° C., and evaluated for nitrogen adsorption characteristics. The nitrogen adsorption amount was 19.8 cc / g at 13200 Pa and 7.2 cc / g at 10 Pa. It was.

しかしながら、比較例１と比較すると、イオン交換回数は１／６で、窒素吸着量に優れ、本発明の効果が確認できる。   However, compared with Comparative Example 1, the number of ion exchanges is 1/6, the nitrogen adsorption amount is excellent, and the effect of the present invention can be confirmed.

また、実施例１から実施例６の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトにおいて、窒素以外にも、酸素及び水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素と酸素との混合気体などの気体吸着が確認できた。   Further, in the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange in Examples 1 to 6, in addition to nitrogen, gas adsorption such as oxygen and hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and a mixed gas of nitrogen and oxygen is performed. It could be confirmed.

また、加熱以外の手段において、マイクロ波及び超音波を用いて、イオン交換溶液中に有機−銅化合物イオン複合体を生成するプロセスにおいても、同様の吸着量増大効果が確認できた。   Moreover, the same adsorption amount increase effect was confirmed also in the process which produces | generates an organic-copper compound ion complex in an ion exchange solution using a microwave and an ultrasonic wave in means other than a heating.

（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における断熱体の作製フローチャートを示すものである。 (Embodiment 2)
FIG. 3 shows a production flowchart of the heat insulator in the second embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態における断熱体の製造は、外被材へ芯材および気体吸着材を挿入し、真空チャンバー内で真空排気する物理的排気工程（ＳＴＥＰ１）と、外被材内部を減圧条件で封止する封止工程（ＳＴＥＰ２）と、その後、断熱体を放置しておくことにより、気体吸着材によって内部気体が吸着除去される吸着排気工程（ＳＴＥＰ３）とからなるものである。   In the manufacture of the heat insulator in the embodiment of the present invention, the core material and the gas adsorbing material are inserted into the jacket material, and the physical evacuation process (STEP 1) for evacuating in the vacuum chamber, and the inside of the jacket material under reduced pressure conditions The sealing step (STEP 2) for sealing with, and then the adsorption exhaust step (STEP 3) in which the internal gas is adsorbed and removed by the gas adsorbent by leaving the heat insulator.

本構成により、気体吸着材が、出荷までに外被材中に残存する気体を固定化除去するため、高断熱が実現されるものである。   With this configuration, the gas adsorbent material immobilizes and removes the gas remaining in the jacket material before shipment, so that high heat insulation is realized.

（実施の形態３）
図４は、本発明の実施の形態３における断熱体に用いる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む気体吸着材の断面図および拡大図を示すものである。 (Embodiment 3)
FIG. 4 shows a cross-sectional view and an enlarged view of a gas adsorbent containing copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite and a moisture-adsorbing substance used for the heat insulator in Embodiment 3 of the present invention.

気体吸着材１は、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２と、水分吸着性物質３と、酸素吸着材４と、水素吸着材５とを含み、これらの材料をアルゴンなどの不活性気体中で混合し、ペレット化を施したものである。   The gas adsorbent 1 includes a ZSM-5 type zeolite 2 having an ion exchange rate of 130% or more and 250% or less, a water adsorbent 3, an oxygen adsorbent 4, and a hydrogen adsorbent 5. These materials are mixed in an inert gas such as argon and pelletized.

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。   In the gas adsorbent 1 configured as described above, the moisture adsorbing substance 3 adsorbs and removes moisture and internally generated moisture that cannot be removed by an industrial evacuation process. The copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 2 that exhibits activity adsorbs and immobilizes gases that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process and gases that invade over time.

また、酸素吸着材４と、水素吸着材５がそれぞれ酸素及び水素を吸着除去し、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素等の気体、および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。   Further, the oxygen adsorbent 4 and the hydrogen adsorbent 5 adsorb and remove oxygen and hydrogen, respectively, and adsorb and fix a gas such as nitrogen that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process and a gas that invades with time.

その結果、外被材の内部空間の到達圧力が、真空ポンプのみを使用した際より低減し、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。   As a result, the ultimate pressure in the inner space of the jacket material can be reduced as compared with the case where only the vacuum pump is used, and the heat insulation performance of the heat insulator can be improved.

（実施の形態４）
図５は、本発明の実施の形態４における断熱体に用いる銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む気体吸着材の概略断面図を示すものである。 (Embodiment 4)
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a gas adsorbent containing a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite and a moisture-adsorbing substance used for a heat insulator in Embodiment 4 of the present invention.

気体吸着材１は、イオン交換率が１３０％以上２５０％以下の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２を中心に、その周囲を酸素吸着材４と、水素吸着材５と、水分吸着性物質３とが覆うような構造で、不活性ガス雰囲気中で成型を施したものである。   The gas adsorbent 1 is centered on a ZSM-5 type zeolite 2 having an ion exchange rate of 130% or more and 250% or less, and the periphery thereof, an oxygen adsorbent 4, a hydrogen adsorbent 5, and a moisture adsorbing property. The structure is covered with the substance 3 and is molded in an inert gas atmosphere.

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。また、酸素吸着材４と、水素吸着材５がそれぞれ酸素及び水素を吸着除去し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。   In the gas adsorbent 1 configured as described above, the moisture adsorbing substance 3 adsorbs and removes moisture and internally generated moisture that cannot be removed by an industrial evacuation process. The copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 2 that exhibits activity adsorbs and immobilizes gases that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process and gases that invade over time. Further, the oxygen adsorbent 4 and the hydrogen adsorbent 5 adsorb and remove oxygen and hydrogen, respectively, and as a result, the heat insulation performance of the heat insulator can be improved.

また、気体吸着活性である銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が水分吸着性物質３に周囲を覆われているため、水分による気体吸着活性サイトの低減がより一層抑制される。   In addition, since the ZSM-5 type zeolite 2 exchanged with copper ions, which is gas adsorption activity, is covered with the moisture adsorbing substance 3, the reduction of the gas adsorption active sites due to moisture is further suppressed.

断熱体への適用効果を、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトとして実施例１の材料を、水分吸着性物質３には酸化カルシウムを、酸素吸着材４には金属酸化物を、水素吸着材５には、水素吸着活性でもある銅イオン交換ＺＳＭ−５型ゼオライト２を用いて、評価した結果を実施例７に示す。   The effect of applying to a heat insulator is as follows: the material of Example 1 as ZSM-5 type zeolite exchanged with copper ions, calcium oxide for moisture adsorbing substance 3, metal oxide for oxygen adsorbing material 4, and hydrogen adsorption Example 7 shows the results of evaluation using the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 2 which is also a hydrogen adsorption activity as the material 5.

評価は、気体吸着材を封止した平板状パネルの熱伝導率にて、次のように行った。   Evaluation was performed as follows with the thermal conductivity of the flat panel which sealed the gas adsorbent.

外被材内に気体吸着材のみを封止し、真空ポンプによる物理的排気によって初期内圧を１３００Ｐａとし、２４時間経過後、すなわち気体吸着材によって吸着排気が生じた後の内圧と熱伝導率を測定した。   Only the gas adsorbent is sealed in the jacket material, the initial internal pressure is set to 1300 Pa by physical exhaust by a vacuum pump, and the internal pressure and thermal conductivity after 24 hours have elapsed, that is, after the adsorbed exhaust is generated by the gas adsorbent. It was measured.

また、比較対象は、比較例３および４とした。   In addition, comparative examples were Comparative Examples 3 and 4.

（実施例７）
有効吸着成分のうち、水分吸着性物質３を７５ｗｔ％と、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２を１０ｗｔ％と、酸素吸着材４を１５％とを含む、気体吸着材１を作製し、その２４時間経過後の内圧と熱伝導率を測定した。 (Example 7)
Among the effective adsorbing components, the gas adsorbing material 1 including 75 wt% of the moisture adsorbing substance 3, 10 wt% of the ZSM-5 type zeolite 2 subjected to copper ion exchange and 15% of the oxygen adsorbing material 4 is prepared. The internal pressure and thermal conductivity after 24 hours were measured.

２４時間経過後の内圧は、１３Ｐａであり、熱伝導率は、０．０６７Ｗ／ｍＫであった。   The internal pressure after 24 hours was 13 Pa, and the thermal conductivity was 0.067 W / mK.

比較例３に対し、内圧は同等レベルであったが、熱伝導率は４８％の改善が見られた。これは、本実施例における気体吸着材の気体吸着容量が大きく、また、合金材料と比較して、固体熱伝導率が低いことによるものである。   The internal pressure was comparable to that of Comparative Example 3, but the thermal conductivity was improved by 48%. This is because the gas adsorption capacity of the gas adsorbent in this example is large and the solid thermal conductivity is lower than that of the alloy material.

また比較例４に対し、内圧は１／１０まで下がっており、熱伝導率は３０％の改善が見られた。これは、本実施例の気体吸着材の気体吸着容量が大きく、また、より強固に気体を吸着する化学吸着容量も大きいため、到達最低圧力が非常に小さいため、気体熱伝導率が低減したものと考える。   Moreover, the internal pressure was reduced to 1/10 with respect to Comparative Example 4, and the thermal conductivity was improved by 30%. This is because the gas adsorption capacity of the gas adsorbent of this example is large, and the chemical adsorption capacity for adsorbing gas more firmly is also large, so the lowest pressure reached is very small, so the gas thermal conductivity is reduced. I think.

（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５における断熱体の概略断面図を示すものである。 (Embodiment 5)
FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of the heat insulator in the fifth embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態５の断熱体６は、芯材７と、ガスバリア性を有する外被材８と、気体吸着材１とを備え、芯材７と気体吸着材１とを外被材８で覆い外被材８の内部を減圧してなる。   A heat insulator 6 according to Embodiment 5 of the present invention includes a core material 7, a jacket material 8 having a gas barrier property, and a gas adsorbent 1, and the core material 7 and the gas adsorbent 1 are covered with the jacket material 8. The inside of the covering jacket 8 is decompressed.

気体吸着材１は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む。なお、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３０％以上、２５０％以下の範囲である。   The gas adsorbent 1 includes a ZSM-5 type zeolite and a water adsorbing substance that have been subjected to copper ion exchange. The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is in the range of 130% to 250%.

断熱体６は、芯材７として無機繊維集合体を、外被材８として表面保護層、ガスバリア層、および熱溶着層によって構成されるラミネートフィルムを、気体吸着材１として実施の形態４の気体吸着材１を用いたものである。   The heat insulating body 6 uses the inorganic fiber aggregate as the core material 7 and the laminated film composed of the surface protective layer, the gas barrier layer, and the heat welding layer as the covering material 8 as the gas adsorbent 1 and the gas of the fourth embodiment. The adsorbent 1 is used.

以上のように構成された気体吸着材１では、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。その結果、断熱体６の断熱性能の向上を図ることができる。また、気体吸着材１による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。   In the gas adsorbent 1 configured as described above, the moisture adsorbing substance 3 adsorbs and removes moisture and internally generated moisture that cannot be removed by the industrial vacuum exhaust process. The copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 2 that exhibits activity adsorbs and immobilizes gases that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process and gases that invade over time. As a result, the heat insulation performance of the heat insulator 6 can be improved. Moreover, the increase in the thermal conductivity by the gas adsorbent 1 can be suppressed.

実施例７の気体吸着材１を適用した断熱体６における窒素吸着の評価結果を実施例８に示す。評価は、いずれも初期の内圧を１３００Ｐａとし、１ヶ月経過後の内圧を比較例３及び４の気体吸着材を適用した比較例５および６の断熱体と比較して行った。なお、気体吸着材１つあたりの重量は約２ｇ、断熱体の芯材の占める空間体積は約４００ｃｍ３である。 An evaluation result of nitrogen adsorption in the heat insulator 6 to which the gas adsorbent 1 of Example 7 is applied is shown in Example 8. The evaluation was made by comparing the internal pressure after 1 month with the heat insulating bodies of Comparative Examples 5 and 6 to which the gas adsorbents of Comparative Examples 3 and 4 were applied, with the initial internal pressure being 1300 Pa. In addition, the weight per gas adsorbent is about 2 g, and the space volume occupied by the core material of the heat insulator is about 400 cm 3 .

（実施例８）
実施例７の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１３Ｐａであり、経時的な劣化は比較例５および６より小さく、外部より侵入した気体および内部発生ガスを気体吸着材がより効果的に吸着除去していると考える。 (Example 8)
In the heat insulator to which the gas adsorbent of Example 7 was applied, the internal pressure after 1 month was 13 Pa, the deterioration over time was smaller than those of Comparative Examples 5 and 6, and the gas that entered from the outside and the internally generated gas were gas. The adsorbent is considered to be more effectively adsorbed and removed.

（実施の形態６）
図７は、本発明の実施の形態６における断熱体の断面図を示すものである。 (Embodiment 6)
FIG. 7 shows a cross-sectional view of the heat insulator in the sixth embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態６の断熱体９は、芯材７と、ガスバリア性を有する外被材８と、気体吸着材１とを備え、芯材７と気体吸着材１とを外被材８で覆い外被材８の内部を減圧してなる。   A heat insulator 9 according to Embodiment 6 of the present invention includes a core material 7, a jacket material 8 having a gas barrier property, and a gas adsorbent 1, and the core material 7 and the gas adsorbent 1 are connected to the jacket material 8. The inside of the covering jacket 8 is decompressed.

気体吸着材１は、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと水分吸着性物質とを含む。なお、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１３０％以上、２５０％以下の範囲である。   The gas adsorbent 1 includes a ZSM-5 type zeolite and a water adsorbing substance that have been subjected to copper ion exchange. The ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is in the range of 130% to 250%.

断熱体９は、芯材７として無機繊維集合体を、ガスバリア性を有する外被材８としてステンレス鋼からなる筐体を、気体吸着材１として銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２と水分吸着性物質３とを含むものを用いたものである。   The heat insulator 9 includes an inorganic fiber aggregate as the core material 7, a casing made of stainless steel as the outer covering material 8 having gas barrier properties, and a ZSM-5 type zeolite 2 exchanged with copper ions as the gas adsorbent 1 and moisture. A material containing the adsorptive substance 3 is used.

以上のように構成された気体吸着材１は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない水分及び内部発生水分を水分吸着性物質３が吸着除去し、水分が吸着除去されたことにより、気体吸着活性を発現する銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト２が工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体および経時的に侵入する気体を吸着固定化する。その結果、断熱体９の断熱性能の向上を図ることができる。また、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。   The gas adsorbent 1 configured as described above is formed by adsorbing and removing moisture that cannot be removed by the industrial evacuation process and moisture generated inside by the moisture adsorbing substance 3 and removing moisture by adsorption. The copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 2 exhibiting activity adsorbs and immobilizes gases that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process and gases that invade over time. As a result, the heat insulation performance of the heat insulator 9 can be improved. Moreover, the increase in the thermal conductivity by a gas adsorbent can be suppressed.

以上のように本実施の形態における気体吸着材は、少なくとも、気体吸着材として銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと、前記銅イオン交換型ゼオライトの気体吸着活性を制御するための水分吸着性物質とを含むことにより、水分吸着性物質が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト中のＣｕ＋が水分接触によりＣｕ−ＯＨを形成し気体吸着不活性となることを抑制することができるため、前記銅イオン交換型ゼオライトが効果的に工業的真空排気プロセスで除去しきれない気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる。 As described above, the gas adsorbent in the present embodiment is at least a ZSM-5 type zeolite that has been subjected to copper ion exchange as a gas adsorbent, and a moisture adsorption property for controlling the gas adsorption activity of the copper ion exchange type zeolite. By containing the substance, the moisture adsorbing substance can suppress Cu + in the ZSM-5 type zeolite subjected to the copper ion exchange to form Cu—OH by moisture contact and become gas adsorption inactive. For this reason, the copper ion exchange type zeolite effectively adsorbs a gas that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process, and as a result, the heat insulation performance of the heat insulator can be improved.

また、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるものである。   Moreover, the increase in the thermal conductivity by a gas adsorbent can be suppressed.

その結果、優れた断熱性能を有する高性能な断熱体を提供することができるものである。   As a result, a high-performance heat insulator having excellent heat insulation performance can be provided.

次に本実施の形態における気体吸着材および断熱体に対する比較例を示す。評価方法は実施例に準じるものとする。また、いかなる吸着材をも適用しなかった断熱体の結果は比較例７に示す。   Next, a comparative example for the gas adsorbent and the heat insulator in the present embodiment will be shown. The evaluation method shall be in accordance with the example. Moreover, the result of the heat insulation which did not apply any adsorbent is shown in Comparative Example 7.

（比較例１）
従来既存の特許文献４のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として酢酸銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、常温（２５℃）にてイオン交換を３０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例と同等とした。 (Comparative Example 1)
In order to perform ion exchange in the conventional process of Patent Document 4, a copper acetate aqueous solution was used as the ion exchange solution. The concentration of the aqueous copper acetate solution was 0.01 M, and ion exchange was performed 30 times at room temperature (25 ° C.) to prepare a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. The heat treatment was the same as in the example.

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは１０．８ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは４．６ｃｃ／ｇであった。   After the heat treatment, the sample was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 10.8 cc / g at 13200 Pa and 4.6 cc / g at 10 Pa.

本比較例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１２１％であった。   In this comparative example, the ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was 121%.

（比較例２）
従来既存のプロセスにてイオン交換するために、イオン交換溶液として塩化銅水溶液を用いた。酢酸銅水溶液の濃度は、０．０１Ｍとし、９０℃にてイオン交換を２０回行うことにより、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。熱処理は、実施例と同等とした。 (Comparative Example 2)
Conventionally, in order to perform ion exchange in an existing process, an aqueous copper chloride solution was used as an ion exchange solution. The concentration of the aqueous copper acetate solution was 0.01M, and ion exchange was performed 20 times at 90 ° C. to prepare ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. The heat treatment was the same as in the example.

熱処理後、２５℃まで冷却し、窒素吸着特性を評価したところ、窒素吸着量は１３２００Ｐａでは５．３ｃｃ／ｇ、１０Ｐａでは２．０ｃｃ／ｇであった。   After the heat treatment, it was cooled to 25 ° C. and the nitrogen adsorption characteristics were evaluated. The nitrogen adsorption amount was 5.3 cc / g at 13200 Pa and 2.0 cc / g at 10 Pa.

本比較例における、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率は、１１１％であった。   In this comparative example, the ion exchange rate of the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange was 111%.

（比較例３）
有効吸着成分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、Ｂａ−Ｌｉ合金を５ｗｔ％と、コバルト酸化物を２０ｗｔ％とを含むペレットを作製した。 (Comparative Example 3)
Among the effective adsorption components, a pellet containing 75 wt% calcium oxide, 5 wt% Ba—Li alloy, and 20 wt% cobalt oxide was prepared.

２４時間経過後の内圧は、１３Ｐａであり、熱伝導率は、０．１３０Ｗ／ｍｋであった。   The internal pressure after 24 hours was 13 Pa, and the thermal conductivity was 0.130 W / mk.

（比較例４）
有効吸着成分のうち、酸化カルシウムを７５ｗｔ％と、比較例１の銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトを１０ｗｔ％と、酸素吸着材４を１５％とを含む、気体吸着材１を作製し、その２４時間経過後の内圧と熱伝導率を測定した。 (Comparative Example 4)
A gas adsorbent 1 comprising 75 wt% of calcium oxide, 10 wt% of the ZSM-5 type zeolite exchanged in Comparative Example 1 and 15% of the oxygen adsorbent 4 among the effective adsorbing components is prepared. The internal pressure and thermal conductivity after 24 hours were measured.

２４時間経過後の内圧は、１３０Ｐａであり、熱伝導率は、０．０９７Ｗ／ｍＫであった。   The internal pressure after 24 hours was 130 Pa, and the thermal conductivity was 0.097 W / mK.

（比較例５）
比較例３の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１０２Ｐａであった。 (Comparative Example 5)
In the heat insulator to which the gas adsorbent of Comparative Example 3 was applied, the internal pressure after one month with time was 102 Pa.

（比較例６）
比較例４の気体吸着材を適用した断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１３０Ｐａであった。 (Comparative Example 6)
In the heat insulator to which the gas adsorbent of Comparative Example 4 was applied, the internal pressure after 1 month was 130 Pa.

（比較例７）
気体吸着材を適用しない断熱体にて、経時１ヶ月後の内圧は１９７Ｐａであった。 (Comparative Example 7)
With a heat insulator that does not apply the gas adsorbent, the internal pressure after one month was 197 Pa.

以上の実施例１から実施例６と比較例１、比較例２の結果を（表１）に示す。   The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

Figure 2008064135
Figure 2008064135

（表１）から、本発明の実施例の銅交換されたＺＳＭ−５ゼオライトのイオン交換率が、比較例１および２と比べて、大きいことが分かる。それに伴い、窒素吸着量も増大している。   From Table 1, it can be seen that the ion exchange rate of the copper-exchanged ZSM-5 zeolite of the example of the present invention is larger than those of Comparative Examples 1 and 2. Along with this, the amount of nitrogen adsorption has also increased.

一方で、イオン交換回数は、比較例の１／１０〜１／４に低減しており、イオン交換回数が低減するにもかかわらず、吸着量が増大しているとの結果が得られている。   On the other hand, the number of ion exchanges is reduced to 1/10 to 1/4 of the comparative example, and the result that the adsorption amount is increased despite the reduction of the number of ion exchanges is obtained. .

本発明にかかる断熱体は、従来既存品よりも、より大容量の気体を吸着可能な気体吸着材を適用したために、本発明にかかる断熱体は、工業的真空排気プロセスで除去しきれない窒素およびその他気体を吸着し、その結果、断熱体の断熱性能の向上を図ることができる一方で、ゼオライト構造体は、気体吸着材による熱伝導率の増大を抑制することができるため、優れた断熱性能を発現可能なものである。   Since the heat insulator according to the present invention uses a gas adsorbent capable of adsorbing a larger volume of gas than conventional products, the heat insulator according to the present invention is nitrogen that cannot be removed by an industrial vacuum exhaust process. And other gases can be adsorbed, and as a result, the heat insulation performance of the heat insulator can be improved. On the other hand, the zeolite structure can suppress an increase in thermal conductivity due to the gas adsorbent, so that excellent heat insulation can be achieved. Performance can be expressed.

よって、冷凍冷蔵庫および冷凍機器をはじめとした温冷熱機器への効率的な利用が可能であり、省エネルギーに貢献できるあらゆる機器や、熱や寒さから保護したい物象などのあらゆる断熱用途に適用できる。   Therefore, it can be efficiently used for heating and cooling devices such as refrigerators and refrigerators, and can be applied to all devices that can contribute to energy saving and to various heat insulation applications such as physical objects to be protected from heat and cold.

本発明による断熱体に用いる気体吸着材に含まれる有機−銅化合物におけるＦＴ−ＩＲスペクトルを示す特性図The characteristic view which shows the FT-IR spectrum in the organic copper compound contained in the gas adsorbent used for the heat insulating body by this invention 本発明の実施の形態１による断熱体に用いる気体吸着材の製造方法を示すフローチャートThe flowchart which shows the manufacturing method of the gas adsorbent used for the heat insulating body by Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態２による断熱体の製造方法を示すフローチャートThe flowchart which shows the manufacturing method of the heat insulating body by Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３による断熱体に用いる気体吸着材の概略断面図Schematic sectional view of a gas adsorbent used for a heat insulator according to Embodiment 3 of the present invention 本発明の実施の形態４による断熱体に用いる気体吸着材の概略断面図Schematic sectional view of a gas adsorbent used for a heat insulator according to Embodiment 4 of the present invention 本発明の実施の形態５による断熱体の断面図Sectional drawing of the heat insulating body by Embodiment 5 of this invention 本発明の実施の形態６による断熱体の断面図Sectional drawing of the heat insulating body by Embodiment 6 of this invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 気体吸着材
２ 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライト
３ 水分吸着性物質
６ 断熱体
７ 芯材
８ 外被材
９ 断熱体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas adsorbent 2 Copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 3 Moisture-adsorbing substance 6 Heat insulator 7 Core material 8 Cover material 9 Heat insulator

Claims (10)

少なくとも、芯材と、ガスバリア性を有する外被材と、気体吸着材とを備え、前記芯材と前記気体吸着材とを前記外被材で覆い前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、前記気体吸着材が、少なくとも、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトからなる気体吸着材であって、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトのイオン交換率が、１３０％以上、２５０％以下の範囲であることを特徴とする断熱体。   Heat insulation comprising at least a core material, a jacket material having gas barrier properties, and a gas adsorbing material, covering the core material and the gas adsorbing material with the jacket material, and reducing the pressure inside the jacket material The gas adsorbent is a gas adsorbent comprising at least a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite, and the ion exchange rate of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is 130%. Above, the heat insulator characterized by being in the range of 250% or less. 気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトと共に、少なくとも有機−銅化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の断熱体。   The heat-insulating body according to claim 1, wherein the gas adsorbent contains at least an organic-copper compound together with ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. 銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトが、少なくとも、銅イオンと、有機−銅化合物とを含むイオン交換溶液にてイオン交換されたことを特徴とする請求項１または２に記載の断熱体。   The heat insulating body according to claim 1 or 2, wherein the ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange is ion-exchanged with an ion exchange solution containing at least copper ion and an organic-copper compound. 銅イオンは、カルボキシラトを含む化合物から生じたものであること特徴とする請求項３に記載の断熱体。   The heat insulating body according to claim 3, wherein the copper ion is generated from a compound containing carboxylate. カルボキシラトを含む化合物が、酢酸銅であることを特徴とする請求項４に記載の断熱体。   The heat insulating body according to claim 4, wherein the compound containing carboxylate is copper acetate. 有機−銅化合物が、イオン交換溶液を加熱することにより形成されたことを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載の断熱体。   The heat insulating body according to any one of claims 2 to 5, wherein the organic-copper compound is formed by heating an ion exchange solution. 加熱温度が、５０℃以上９０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の断熱体。   The heat insulator according to claim 6, wherein the heating temperature is in the range of 50 ° C. or more and 90 ° C. or less. 請求項１から７のいずれか一項に記載の気体吸着材が、銅イオン交換されたＺＳＭ−５型ゼオライトに加え、少なくとも水分吸着性物質を含むことを特徴とする断熱体。   8. A heat insulator, wherein the gas adsorbent according to any one of claims 1 to 7 contains at least a moisture adsorbing substance in addition to a ZSM-5 type zeolite subjected to copper ion exchange. 少なくとも、真空ポンプによって外被材の内部を減圧される物理的排気工程と、前記気体吸着材によって気体が除去される吸着排気工程とを経て、作製されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の断熱体。   9. It is produced through at least a physical exhaust process in which the inside of the outer jacket material is decompressed by a vacuum pump and an adsorption exhaust process in which gas is removed by the gas adsorbent. The heat insulating body as described in any one of these. 請求項１から９のいずれか一項に記載の気体吸着材が、窒素を吸着したことにより、前記吸着材のＦＴ−ＩＲスペクトルに銅１価イオンに吸着した窒素分子の３重結合伸縮振動に帰属できる２２９５ｃｍ−１付近のピークが現れることを特徴とする断熱体。 When the gas adsorbent according to any one of claims 1 to 9 adsorbs nitrogen, the FT-IR spectrum of the adsorbent exhibits triple bond stretching vibrations of nitrogen molecules adsorbed on copper monovalent ions. A heat insulating body characterized in that a peak in the vicinity of 2295 cm −1 that can be assigned appears.
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