JP5966683B2 - 圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサ - Google Patents

Description

本発明は、高温環境でも使用可能な圧電材料、圧電部材、圧電素子及び圧力センサに関する。

圧電素子を用いたセンサやアクチュエータが様々な用途に用いられている。そして、数百℃以上の高温環境においても使用可能な圧電材料は、例えば、エンジンの燃焼圧センサ、火力発電所の高温プラントを常時監視する超音波センサ等の応用が期待されている。

高温環境で使用可能な圧電材料に求められる特性としては、（Ａ）相転移やキュリー点を持たないこと、（Ｂ）融点が高いこと、（Ｃ）高温でも電気絶縁性を持つこと、が挙げられる。更に、（Ｄ）原材料となる資源が豊富であること、（Ｅ）従来の結晶育成技術が適用できること、（Ｆ）結晶の大型化が容易であること、が好ましい。

高温環境で動作可能な圧電材料としてこれまで提供されている代表例を挙げると、（１）水晶（ＳｉＯ_２）、（２）リン酸ガリウム（ＧａＰＯ_４）（例えば、特許文献１参照）、（３）含希土類ランガサイト（Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４，Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４，Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_{５．５−ｘ}Ａｌ_ｘＯ_１４）（例えば、特許文献２〜特許文献４参照）、（４）４成分ランガサイト型結晶（Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４）（例えば、特許文献４参照）、（５）希土類カルシウムオキソボレート（ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３）がある。

特開平６−３２６５５２号公報 特開平１０−５４７７３号公報 特開２００５−１６９８４号公報 特開２０１０−１８５８５２号公報

しかしながら、前記した圧電材料には以下のような特徴と問題点がある。
（１）水晶
圧電定数が安定しているが、５８０℃付近に相転移があり、この温度を境として圧電定数が半分以下になる。
（２）リン酸ガリウム
高い絶縁性と安定した圧電特性とを有するが、結晶の作製方法として水熱合成が用いられるため作製自体が難しく、安定した供給が望みにくい。また、原材料として希少金属であるガリウムが用いられる。
（３）含希土類ランガサイト
安定した圧電特性を有するが、高温で絶縁性が著しく劣化する。また、原材料として希土類と、希少金属であるタンタル及びガリウムとが用いられる。
（４）４成分系ランガサイト
高い絶縁性と安定した圧電特性とを有するが、原材料として希少金属であるタンタル及びガリウムが用いられる。
（５）希土類カルシウムオキソボレート
高い絶縁性を有するが、圧電特性の温度変化量が大きい。また、原材料として希土類が用いられる。

このように、従来から圧電材料として提供されている結晶には一長一短があり、高温で使用可能であり、原料となる資源が豊富であり、安定供給が可能な圧電材料は見つかっていない。
そこで、本発明は、高温で使用可能であり、原料となる資源が豊富であり、安定供給が可能な圧電材料、その圧電材料を用いた圧電部材、その圧電部材を用いた圧電素子、及びその圧電素子を用いた圧力センサを提供することを課題とする。

本発明は、前記課題を解決するために創案されたものであり、請求項１に記載の圧電材料は、組成式がＣａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７で表わされるゲーレン石からなる。
かかる構成によれば、圧電材料は、室温から８００℃以上の高温環境まで、圧電定数の温度安定性に優れ、かつ高い電気抵抗率を維持することができる。

請求項２に記載の圧電部材は、請求項１に記載の圧電材料を主成分として含有することを特徴とする。
かかる構成によれば、圧電部材は、請求項１に記載の圧電材料を主成分として含有するため、前記した圧電材料の圧電特性によって支配されるものとなる。従って、この圧電部材は、室温から高温環境まで温度安定性に優れたものとなる。
なお、圧電部材は、請求項１に記載された圧電材料以外の材料を副成分として含有してもよいし、製造上不可避の不純物を含有していてもよい。

請求項３に記載の圧電素子は、請求項２に記載の圧電部材と、前記圧電部材の応力作用面と直交し、互いに対向する面に設けられた少なくとも一対の電極と、を有するように構成した。
かかる構成によれば、圧電素子は、圧電横効果を利用した圧電素子として機能する。

請求項４に記載の圧電素子は、請求項３に記載の圧電素子において、前記電極が、前記応力作用面と直交する面のほぼ全面に設けられることを特徴とする。
かかる構成によれば、圧電素子は、圧電横効果によって生じた電荷を効率的に検知することができる。

請求項５に記載の圧電素子は、請求項３又は請求項４に記載の圧電素子において、前記圧電部材が、前記圧電材料の結晶から（ＸＹｔ）４５°カットで切出されたことを特徴とする。
かかる構成によれば、圧電素子は、高い圧電効果を利用することができる。

請求項６に記載の圧電素子は、請求項３乃至請求項５の何れか一項に記載の圧電素子において、前記電極が、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ合金から選択される材料からなることを特徴とする。
かかる構成によれば、圧電素子は、８００℃以上の高温環境でも機能する。

請求項７に記載の圧力センサは、ダイアフラムと、請求項３乃至請求項６の何れか一項に記載の圧電素子と、を有して構成した。
かかる構成によれば、圧力センサは、前記ダイアフラムを介して作用する圧力に起因する応力が前記圧電部材の応力作用面に伝達され、前記応力に起因して前記圧電部材に発生する電荷を検知することで、圧力の測定を行う。

請求項１に記載の発明によれば、ゲーレン石を圧電材料として用いるため、豊富な資源を原材料として作製でき、高温環境でも使用可能な圧電部材の材料とすることができる。
請求項２に記載の発明によれば、圧電部材がゲーレン石を主成分として構成されるため、圧電部材は、豊富な資源を原材料として作製でき、高温環境でも使用可能とすることができる。
請求項３に記載の発明によれば、圧電横効果を利用した高温環境でも使用可能な圧電素子を提供することができる。
請求項４に記載の発明によれば、圧電効果で発生した電荷を効率的に検知するため、感度の高い圧電素子を提供することができる。
請求項５に記載の発明によれば、高い圧電効果を利用するため、感度の高い圧電素子を提供することができる。
請求項６に記載の発明によれば、融点の高い材料で電極を構成したため、８００℃以上の高温環境でも使用可能な圧電素子を提供することができる。
請求項７に記載の発明によれば、ゲーレン石を用いて構成した圧電素子で圧力を測定するため、高温環境でも使用可能な圧力センサを提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る圧電素子の構成を示す模式図である。 本発明の第１実施形態に係る圧電素子に用いる圧電部材のカット方位を説明するための図である。 本発明の第１実施形態に係る圧電素子の製造方法の流れを示すフローチャートである。 本発明の第１実施形態に係る圧電素子に用いられる圧電材料の結晶育成装置の構成を示す模式図である。 本発明の第２実施形態及びその変形例に係る圧電素子の構成を示す模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線における断面図であり、（ｃ）は変形例に係る圧電素子の平面図である。 本発明の第３実施形態に係る圧力センサの構成を示す模式図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線における横断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ線における横断面図である。 実施例及び比較例の圧電素子の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 実施例及び比較例の圧電素子の圧電定数の温度安定性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照して説明する。
本発明では、高温環境でも使用可能な圧電素子用の圧電材料として、メリライト型結晶であるゲーレン石を用いるものである。

なお、ゲーレン石は、前記した条件（Ａ）〜（Ｆ）を踏まえ、（ａ）圧電性を有する結晶構造を有し、（ｂ）地殻に豊富に存在する（クラーク数が高い）元素からなり、（ｃ）共有結合とイオン結合とからなる化学結合性が高い材料であり、（ｄ）大型結晶が得られるチョクラルスキー法が適用できること、を条件として見出した材料である。

ゲーレン石は、組成式がＣａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７で表わされる。すなわち、組成元素として、Ｃａ（カルシウム：クラーク数５位）、Ａｌ（アルミニウム：同３位）、Ｓｉ（ケイ素：同２位）及びＯ（酸素：同１位）というクラーク数が１０位以内の元素のみから構成され、チョクラルスキー法により大型結晶が作製可能である。また、ゲーレン石は、Ｐｂ（鉛）などの環境負荷の大きな元素も含有していない。

詳細は後記するが、圧電材料としてのゲーレン石は、高温でも圧電定数（圧電特性）の変化量が小さく安定しており、かつ高温でも高い電気抵抗率を維持する。すなわち、ゲーレン石を圧電材料として用いることで、高温環境でも使用可能な圧電素子を構成することができる。

［圧電素子の構成］
次に、図１及び図２を参照して、本発明の第１実施形態に係る圧電素子の構成について説明する。図１に示した第１実施形態に係る圧電素子１は、圧電部材２と、電極３、４とから構成される。

圧電素子１は、所定の結晶方位で切出された（カットされた）直方体形状の圧電部材２の互いに対向する２面に、一対の電極３及び電極４が設けられている。そして、圧電部材２に応力が作用して変形すると、圧電効果（ピエゾ効果）によって、応力、すなわち変形量に応じて圧電部材２の表面に電荷が発生する。そして、この電荷により電極３及び電極４間に電圧Ｅが生じる。また、電極３及び電極４間に電圧Ｅを印加すると、逆圧電効果（逆ピエゾ効果）によって、印加された電圧に応じて圧電部材２が変形する。

この圧電素子１は、圧電効果を利用することで、圧力センサや超音波センサなどの各種センサに適用することができる。また、圧電素子１は、逆圧電効果を利用することで、振動子やアクチュエータなどに適用することもできる。

また、圧電素子１を、センサとして用いる場合は、圧電部材２の表面に発生した電荷を電極３及び電極４を介して検知する。なお、ここで「電荷を検知する」とは、圧電部材２に応力が作用することで発生した電荷に起因する物理量を検出（測定）することをいうものとする。例えば、発生した電荷の電気量を検出（測定）することや、発生した電荷に基づいて電極３と電極４との間に生じた電圧を検出（測定）することである。

また、ゲーレン石を圧電部材２として用いる場合は、圧電横効果（ｄ_３１モード）を利用した圧電素子１を構成する。圧電横効果とは、応力が作用される方向と、応力の作用によって発生する電荷の分極方向とが直交する圧電効果である。本実施形態では、直方体形状の圧電部材２の長手方向の端面（図１において、前面又は背面）が応力作用面である。従って、応力作用方向である応力作用面の法線と直交する方向（図１において、上下方向）の圧電部材２の表面に電荷が分極して発生する。また、電極３，４は、電荷が発生する面に設けられている。

なお、圧電横効果では、応力作用方向と直交する他の方向（図１において、左右方向）の圧電部材２の表面にも電荷が分極して発生する。このため、上下面に設けた電極３，４に代えて、又はこれに加えて、圧電部材２の側面（図１において、左右の側面）に、対向する一対の電極を設けるようにしてもよい。

（圧電部材）
圧電部材２は、ゲーレン石の結晶バルク体から、所定の結晶方位でカットされた直方体形状（板状）の結晶片である。図２に示すように、正方晶系のゲーレン石の結晶について、単位格子の２つのａ軸をそれぞれＸ軸及びＹ軸とし、ｃ軸をＺ軸として座標系を定める。このとき、Ｘ軸を法線とする面（ＹＺ平面）に平行な面と、Ｙ軸をＸ軸回りに４５°回転した軸を法線とする面に平行な面と、Ｚ軸をＸ軸回りに４５°回転した軸を法線とする面に平行な面と、で切出す「（ＸＹｔ）４５°カット」（図２において、II又はIIIで示したカット）と呼ばれる直方体形状の結晶片が好ましい。このカットによる圧電部材２は、大きな圧電効果を利用することができるため好ましい。このとき、圧電部材２に、Ｙ軸をＸ軸回りに４５°回転させた軸（応力印加軸）の方向から応力が印加されると、印加された応力の大きさに応じて、Ｘ軸方向に分極するように圧電部材２の表面に、すなわち、ＸＹ平面に平行な面を電荷発生面として、正負の電荷が発生する。電極３，４は、この電荷発生面であるＸＹ平面に平行な２つの面にそれぞれ設けられる。

なお、前記したように圧電横効果では、応力印加軸の方向から応力が印加されると、応力印加軸と直交する他の方向であるＺ軸をＸ軸回りに４５°回転した軸の方向にも分極した電荷が発生する。従って、この軸を法線とする面に電極を設けて圧電素子を構成することもできる。

また、他の結晶方位のカットで切出した結晶片を圧電部材２として用いるようにしてもよい。また、圧電部材２は、直方体形状に限定されず、用途に応じて、円板状、棒状など種々の形状であってもよい。

（電極）
電極３，４は、それぞれ、直方体形状の圧電部材２の電荷発生面に設けられる。電極３，４としては、圧電素子１が使用される高温環境よりも高い融点を有する金属材料を用いることができる。特に８００℃以上の高温環境でも使用可能な材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ−Ｐｄ合金を挙げることができる。また、比較的低温で使用する場合は、Ａｇペーストを用いることもできる。
電極３，４は、前記した材料を用いて、圧電部材２のそれぞれ表面及び裏面に、塗布法、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などの方法で形成することができる。
また、圧電部材２が、（ＸＹｔ）４５°カットで切出された結晶片である場合は、電極３，４は、ＹＺ平面に平行な２つの面にそれぞれ設けることが好ましい。

［圧電素子の製造方法］
次に、図３を参照（適宜図１及び図２参照）して、圧電素子１の製造方法について説明する。
図３に示すように、圧電素子１の製造方法は、圧電材料であるゲーレン石の結晶バルク体を作製する結晶育成工程Ｓ１０と、結晶バルク体から圧電部材２を所定の結晶方位で切出す結晶切出工程Ｓ１１と、切出した圧電部材２の電荷発生面となる所定の面に電極３，４を形成する電極形成工程Ｓ１２とを含み、この順で行われる。

（結晶育成工程）
まず、結晶育成工程Ｓ１０において、圧電材料であるゲーレン石の結晶バルク体を作製する。結晶バルク体は、チョクラルスキー法によって棒状の単結晶として作製することができる。チョクラルスキー法は、半導体材料の作製方法として利用されており、本発明に用いられる結晶バルク体も同様の結晶育成装置を用いて作製することができる。

ここで、図４を参照して、チョクラルスキー法による結晶育成装置の例について説明する。図４に示すように、結晶育成装置１０は、ルツボ１１と、ルツボ１２と、アルミナバブル１３と、石英管１４と、上蓋１５と、下蓋１６と、結晶引き上げ棒１７と、ロードセル１８と、ガス導入部１９と、排気口２０と、加熱部２１と、を備えて構成されている。

ルツボ１１は、原材料を投入し、加熱部２１によって加熱されて熔融した原材料の融液２３を溜める容器である。本実施形態では、高温で熔融するゲーレン石（融点は約１７８０℃）を保持するために、ゲーレン石よりも融点の高い金属であるＩｒ（イリジウム）製（融点は約２４６０℃）のものを用いる。

ルツボ１２は、ルツボ１１及び結晶引き上げ領域を囲むように構成され、良好な保温性が得られるように一部が２重構造となっている。本実施形態では、ルツボ１２は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）製のものを用いる。
また、ルツボ１１及びルツボ１２の隙間には、アルミナバブル１３が充填されている。
アルミナバブル１３は、中空の球形アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子である。アルミナバブル１３を、ルツボ１１とルツボ１２の隙間に充填することで、Ｉｒ製のルツボ１１の変形を防止するとともに、ルツボ１１近傍の保温性を高めることができる。

石英管１４は、反応部であるルツボ１１，１２の外側を覆い、外気を遮断して反応雰囲気を保持するための容器である。石英管１４の上下は、上蓋１５及び下蓋１６で封止されている。

上蓋１５及び下蓋１６は、石英管１４の、それぞれ上端及び下端に設けられ、石英管１４とともに、反応雰囲気を保持するためのものである。
上蓋１５には、中央に結晶引き上げ棒１７を、結晶引き上げ棒１７の中心軸周りに回転自在に、かつ、軸方向に移動可能に保持する軸受けを有している。また、上蓋１５の一部には、反応雰囲気を制御するためのガス導入部１９が設けられ、Ａｒ（アルゴン）ガスや窒素ガスなどを供給するように構成されている。
また、下蓋１６には、排気口２０が設けられている。

結晶引き上げ棒１７は、先端（図では下端）に種結晶２２を把持し、ルツボ１１に保持されている原材料の融液２３から結晶を引き上げるためのものである。結晶引き上げ棒１７の上部はロードセル１８に把持され、不図示のモータなどの駆動手段によって、中心軸周りに回転、及び上下方向に移動できるように構成されている。

ロードセル１８は、結晶引き上げ棒１７の上部を把持し、結晶引き上げ棒１７及びその下端に成長する結晶の重量を測定する荷重計である。ロードセル１８によって成長した結晶の重量が所定の重量に達したところで、結晶成長を停止するように結晶育成装置１０が制御される。

ガス導入部１９は、上蓋１５に設けられ、反応雰囲気を制御するためのガスを石英管１４の内部に導入する弁などのガスの導入制御手段である。
なお、反応雰囲気として導入されるガスとしては、不活性ないし反応性の低いＡｒガスや窒素ガスを用いることができる。また、作製する結晶に酸素欠陥が発生するのを抑制するために、前記したガスに少量の酸素ガスを混ぜて石英管１４内部に導入するようにしてもよい。
また、下蓋１６には、ガス導入部か１９から導入されるガス流の出口となる排気口２０が、設けられている。

加熱部２１は、ルツボ１１に投入された原材料を熔融させるための加熱手段である。本実施形態では、加熱部２１としてＲＦ（高周波）コイルが、石英管１４のルツボ１１が配置された領域の外側を取り囲むように設けられている。ＲＦコイルに電力を供給することにより、ＲＦコイルの内部に磁場が生じ、この磁場によって金属であるルツボ１１に誘導電流が生じてルツボ１１が高温に加熱されるように構成されている。これによって、ルツボ１１内に保持された原材料を熔融させる。
なお、加熱部２１は、高周波誘導加熱する手段に限定されず、ヒータなど他の加熱手段を用いてもよい。

種結晶２２は、融液２３から結晶を引き上げる際に、結晶成長の核となるものである。種結晶２２は、成長させる結晶の単結晶であることが好ましいが、成長させる結晶と同じ組成のセラミックス（多結晶体）を用いることもできる。また、Ｐｔ（白金）棒やＩｒ棒などで代用することもできる。
種結晶２２は、角柱形状とすることができるが、これに限定されるものではない。種結晶２２の大きさは、融液２３を保持するルツボ１１の大きさや成長させる結晶の大きさによって適宜決めることができる。例えば、ルツボ１１の大きさが、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の場合には、種結晶２２の断面が３ｍｍ×３ｍｍ〜５ｍｍ×５ｍｍ、長さが２０〜５０ｍｍの角柱形状とすることができる。

次に、ゲーレン石の結晶バルク体を作製する結晶育成工程Ｓ１０について説明する。結晶育成工程Ｓ１０は、図４に示した結晶育成装置１０を用いて行うことができる。
まず、原材料として、粉末状の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、ゲーレン石（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）の組成となるように、すなわちモル比で２：１：１となるように秤量して混合する。

次に、前記した原材料の混合粉末を、ルツボ１１に入れ、結晶育成装置１０の中に設置する。そして、Ａｒガス又は窒素ガスをガス導入部１９から導入し、反応雰囲気を整える。このとき、少量の酸素ガスを混ぜてガス導入部１９から導入するようにしてもよい。ゲーレン石のように酸化物の結晶では、結晶中に酸素欠陥があると電気抵抗が低下し、圧電材料としては好ましくない。そこで、少量の酸素ガスを混ぜることによって、作製されるゲーレン石の結晶中に酸素欠陥が生じるのを抑制することができる。

また、結晶引き上げ棒１７の先端には、種結晶２２を取り付けておく。
なお、種結晶２２は、前記したように、ゲーレン石の単結晶が好ましいが、同じ組成のセラミックス（多結晶体）でもよく、Ｐｔ棒やＩｒ棒などを用いてもよい。

次に、加熱部２１のＲＦコイルに不図示の電源から電力を供給し、ルツボ１１を高周波誘導加熱して、ルツボ１１内の原材料を熔融させる。
次に、結晶引き上げ棒１７を降下させ、種結晶２２を原材料の融液２３中に浸漬させる。そして、結晶引き上げ棒１７を、所定の方向に所定の回転速度でゆっくりと回転させながら、所定の速度で上方にゆっくりと引き上げる。なお、結晶引き上げ棒１７の回転速度及び引き上げ速度は、成長させる結晶の大きさに応じて適宜に設定する。
以上の操作により、ゲーレン石の棒状の単結晶バルク体が作製される。

（結晶切出工程）
次に、結晶切出工程Ｓ１１において、結晶育成工程Ｓ１０で作製した結晶バルク体から、所定の結晶方位のカット、例えば、図２にII又はIIIで示した（ＸＹｔ）４５°カットの結晶片を圧電部材２として切出す。圧電材料２の切出しは、半導体ウエハの切出しに用いられるワイヤソー、ブレードソーなどを用いて行うことができる。
また、必要に応じて、切出した圧電部材２の表面を鏡面研磨するようにしてもよい。

（電極形成工程）
次に、電極形成工程Ｓ１２において、結晶切出工程Ｓ１１で切出した圧電部材２の表面に電極３を、裏面に電極４を形成する。
圧電部材２への電極３，４は、粉末状の金属材料のペーストを形成面に塗布することで形成することができる。塗布後に更に焼付け処理を施すようにしてもよい。また、用途に応じて、蒸着法、メッキ法、スパッタ法などを用いて電極３，４を形成してもよい。
以上の工程により、圧電素子１が作製される。

＜第２実施形態＞
次に、図５（ａ）及び図５（ｂ）を参照して、本発明の第２実施形態に係る圧電素子について説明する。
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す第２実施形態に係る圧電素子１Ａは、ほぼ正四角柱形状の圧電部材２と、二対の電極３Ａ_１，４Ａ_１及び電極３Ａ_２，４Ａ_２と、から構成される。本実施形態に係る圧電素子１Ａは、圧電横効果（ｄ_３１モード）の利用に適した構造を有するものである。

圧電素子１Ａは、ゲーレン石の結晶片を圧電部材２として備え、圧電部材２の上面に垂直な方向（図５（ａ）において紙面に垂直方向であり、図５（ｂ）において、縦方向）を応力印加軸とするものである。圧電横効果を利用する圧電素子１Ａは、応力印加軸に直交する方向に、すなわち、図５（ａ）において、横方向及び縦方向にそれぞれ分極するように正負の電荷が発生する。このため、圧電素子１Ａは、図５（ａ）における横方向に分極する電荷を検知するための一対の電極３Ａ_１，４Ａ_１と、図５（ａ）における縦方向に分極する電荷を検知するための一対の電極３Ａ_２，４Ａ_２と、を備えている。

なお、各電極３Ａ_１，３Ａ_２，４Ａ_１，４Ａ_２は互いに離間して設けられているが、電極間で短絡が生じない範囲で、圧電部材２の側面のほぼ全面に設けることが好ましい。これによって、発生した電荷を効率的に検知でき、圧電素子としての感度を向上させることができる。
また、電荷を検知する際には、同極性の電荷を検知する電極同士である電極３Ａ_１及び電極３Ａ_２と、電極４Ａ_１及び電極４Ａ_２とを、それぞれ電気的に接続し、圧電部材２に発生する電荷をまとめて検知するようにしてもよい。

また、圧電素子１Ａにおける圧電部材２は、第１実施形態と同様に、（ＸＹｔ）４５°カットが好ましい。このとき、圧電部材２の応力印加軸（応力作用方向）は、図２において、Ｙ軸をＸ軸回りに４５°回転した軸であり、電荷発生軸（電荷分極方向）は、Ｘ軸及びＺ軸をＸ軸回りに４５°回転した軸の２軸である。

なお、本実施形態における圧電部材２のゲーレン石のカット方位は、（ＸＹｔ）４５°に限定されず、他のカット方位であってもよい。また、圧電部材２の形状は、正四角柱形状に限定されず、一般に直方体形状とすることができ、円柱形状や多角柱形状とすることもできる。このとき正負の電極は、正電極と負電極とが短絡しない範囲で、それぞれ対応する極性の電荷の発生領域のほぼ全域に設けることが好ましい。

＜変形例＞
図５（ｃ）に、第２実施形態の変形例に係る圧電素子を示す。図５（ｃ）に示すように、本変形例に係る圧電素子１Ｂは、図５（ａ）に示した第２実施形態に係る圧電素子１Ａにおいて、同極性の電荷を検知するための電極３Ａ_１及び電極３Ａ_２を一体化して電極３Ｂとし、電極４Ａ_１及び電極４Ａ_２を一体化して電極４Ｂとするものである。また、圧電素子１ＢのＡ−Ａ線における断面は、図５（ｂ）に示した圧電素子１ＡのＡ−Ａ線における断面と同様である。なお、電極構成以外の構成は、第２実施形態に係る圧電素子１Ａと同様であるから、説明は省略する。

図５（ｃ）に示すように、圧電素子１Ｂは、平面視において、圧電材料２の角部（図５（ｃ）において、左下の角及び右上の角）まで電極が設けられている。すなわち、第２実施形態に係る圧電素子１Ａよりも、圧電部材２の側面の広い領域に電極３Ｂ及び電極４Ｂが設けられているため、更に電荷を効率的に検出することができる。従って、圧電素子としての感度を更に向上することができる。

なお、第２実施形態に係る圧電素子１Ａ及び第２実施形態の変形例に係る圧電素子１Ｂは、第１実施形態に係る圧電素子１と同様の材料及び製造方法を用いて作製することができるため、製造方法の説明は省略する。

＜第３実施形態＞
［圧力センサの構成］
次に、図６を参照して、本発明の第３実施形態に係る圧力センサについて説明する。
第３実施形態に係る圧力センサ３０は、図６（ａ）に示すように、ケース材３１と、ダイアフラム３２と、絶縁スリーブ３３と、台座３４と、圧電素子１と、アルミナ板３５と、封止材３６と、固定ネジ３７と、電線３８，３９と、から構成されている。
本実施形態に係る圧力センサ３０は、例えば、エンジンの燃焼室圧を測定するために燃焼室に直接取り付けられる。すなわち、圧力センサ３０は、高温環境で使用可能なセンサである。そのため、圧力センサ３０を構成する各部材は、数百℃以上の耐熱性を有する材料を用いて形成されている。

圧力センサ３０は、ダイアフラム３２に加えたれた圧力により生じた応力を、台座３４を介して圧電素子１の圧電部材２に伝達し、圧電部材２に伝達された応力の大きさに応じて圧電素子１の電極３，４が設けられた電荷発生面に発生する電荷を、電線３８，３９に接続される電気量測定器や電圧測定器などの電荷検知手段（不図示）によって検知することで、圧力を測定するものである。

本実施形態では、圧電素子１は、圧電横効果を利用して圧電部材７に加えられた応力（圧力）を電荷量に変換する。すなわち、図６（ａ）において圧電部材２に対して下方向から加えられた応力によって、応力印加方向と直交する横方向及び紙面に垂直方向に分極するように圧電部材２の側面に正負の電荷が発生する。そして、発生した電荷を、圧電部材２の側面に、正負の電荷の分極方向に互いに対向するように設けられた電極３，４を介して電荷を検知する。本実施形態に係る圧力センサ３０は、この圧電素子１の電極３，４を介して検知した電荷量に基づいて、ダイアフラム３２に加えられた圧力を測定するものである。

ケース材３１は、ステンレス製の円筒形のケースである。ケース材３１の下端には、ダイアフラム３２が設けられている。ダイアフラム３２は、ステンレス製の円板状の部材であり、下面が測定対象の圧力を受ける受圧面である。ダイアフラム３２の上面側にはガラス製の台座３４を介して、圧電素子１が設けられている。
また、圧電素子１及び台座３４と、ケース材３１の内周面との間には、アルミナ製の絶縁スリーブ３３が設けられている。

本実施形態における圧電素子１は、図１に示した第１実施形態に係る圧電素子１、図５（ａ）に示した第２実施形態に係る圧電素子１Ａ又は図５（ｃ）に示した第２実施形態の変形例に係る圧電素子１Ｂなど、ゲーレン石からなる圧電結晶を圧電部材２として用いた圧電素子を用いるものである。また、圧電素子１は、台座３４の上面に設けられ、ダイアフラム３２が受圧面に受けた圧力により生じた応力が、台座３４を介して圧電部材２の応力作用面に伝達されるように構成されている。

また、圧電素子１は、圧電横効果を利用するために、圧電部材２の側面において、電極３，４が、圧電部材２が受ける応力作用方向と直交する方向である横方向、又は横方向及び紙面に垂直方向に対向して設けられている。
なお、圧電素子１の形状は、図１又は図５に示したように、角柱形状でもよく、ケース材３１の形状に合わせて、円柱形状としてもよい。また、複数の板状の圧電素子を用い、各圧電素子の同極性の電極を、対応する極性の電線３８，３９と電気的に接続するように構成してもよい。

また、圧電素子１の電極３及び電極４は、それぞれ電線３８及び電線３９の一端と電気的に接続されている。電線３８，３９は、高温環境で使用可能な耐熱性を有するセラミックフェルトで被覆された電線が好ましい。また、電線３８，３９は、図６（ａ）、図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示すように、アルミナ板３５及び封止材３６に設けられた貫通孔を貫通して、他端が封止材３６の上面から露出しており、外部の電荷検知手段（不図示）に接続される。

圧電素子１の上面側には、絶縁部材であるアルミナ板３５が設けられ、更にその上部にステンレス製の封止材３６が設けられている。また、ケース材３１は、図６（ａ）に「白抜きの×印」で示した箇所で、ダイアフラム３２及び封止材３６と接合されている。また、ダイアフラム３２と台座３４の間も、中央部で接合されている。

また、平面視で封止材３６の中央部には固定ネジ３７が設けられ、封止材３６を貫通し、先端がアルミナ板３５の厚さ方向の中ほどまでねじ込まれている。この固定ネジ３７によって、ケース材３１の内部に配置される各部材の位置が固定される。固定ネジ３７は、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金製のものを用いることができる。

なお、ケース材３１は、円筒形に限定されず、四角柱形、多角柱形などにすることもできる。また、圧力センサ３０は、例えば、ケース材３１の先端部の外周にネジ山を設け、点火プラグの装着と同様の方法で、エンジン燃焼室に連通する所定の取付孔にねじ込むことで装着するように構成することもできる。

［圧力センサの動作］
次に、引き続き図６を参照して、圧力センサ３０の動作について説明する。
圧力センサ３０は、エンジンの燃焼室等の圧力をダイアフラム３２の下面である受圧面で受ける。ダイアフラム３２が受けた圧力により生じた応力は、台座３４を介して、圧電素子１の圧電部材２に伝達される。圧電部材２は、伝達された応力により変形し、圧電横効果により変形量に応じた電荷を発生する。圧電部材２で発生した正負の電荷は、電極３，４及び電線３８，３９を介して接続された電荷検知手段（不図示）により、発生した電荷に起因する電圧や電気量などの物理量が測定される。ダイアフラム３２が受けた圧力は、測定された電圧や電気量などに基づいて求めることができる。

次に、本発明の実施例として作製した圧電素子について説明する。
実施例として作製した圧電素子に用いた圧電材料は、図４に示した結晶育成装置１０を用いてチョクラルスキー法により作製した。このとき、原材料として、それぞれ純度が９９．９９％の粉末状の、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を用いた。これらの原材料を、ゲーレン石（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）の組成となるように秤量して混合した。

次に、原材料の混合粉末をＩｒ製ルツボ（図４のルツボ１１）に入れ、図４に示した結晶育成装置１０内に設置した。なお、Ｉｒ製ルツボは、底面の内径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍの円筒形である。また、種結晶としてゲーレン石の単結晶を用いた。
結晶育成装置１０を用い、前記した操作手順により、直径が約２０ｍｍ、長さが約８０ｍｍの棒状の結晶バルク体を得た。

次に、作製した結晶バルク体から、（ＸＹｔ）４５°カットの平面視で矩形状の板状の結晶片を、圧電部材として切出した。
そして、切出した圧電部材の表面及び裏面に、粉末状のＰｔを塗布して電極を形成した。
以上の手順により、圧電素子を作製した。

次に、実施例として作製した圧電素子の試料、及び比較例として他の圧電材料を用いて作製した圧電素子の試料について、圧電素子の特性値として圧電定数ｄ_３１と電気抵抗率とを、温度を変化させて測定した。
比較例に用いた圧電材料は、ＧａＰＯ_４（リン酸ガリウム）、ＬＴＧ（含希土類ランガサイト：Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４）、ＬＴＧＡ（含希土類ランガサイト：Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_{５．５−ｘ}Ａｌ_ｘＯ_１４）、ＬＧＳ（ランガサイト：Ｌａ_２Ｇａ_５ＳｉＯ_１４）、ＹＣＯＢ（希土類カルシウムオキソボレート：ＹＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３）である。

なお、各特性値の測定には、ヒューレット・パッカード社製インピーダンス・アナライザ（ＨＰ４２９４Ａ）を用いた。なお、圧電定数ｄ_３１は、共振・反共振法により、各試料の電気機械結合係数（ｋ_３１及びｋ_ｐ）を測定し、算出して求めた。また、電気抵抗率は、三端子法により測定した。

図７に実施例及び比較例として作製した圧電素子の試料について測定した圧電定数の温度安定性を示す。但し、図７に示したグラフは、横軸が温度（摂氏）を示し、縦軸が相対圧電定数（Relative piezoelectric constant）ｄ^＊を示す。ここで、相対圧電定数ｄ^＊とは、室温（Room Temperature）における圧電定数ｄ_３１に対する相対値であり、式（１）で算出される。
ｄ^＊＝（各温度におけるｄ_３１）／（室温におけるｄ_３１）・・・式（１）
なお、室温とは１５〜３５℃の範囲の温度をいうものとする。

また、図８に実施例及び比較例として作製した圧電素子の試料について測定した電気抵抗率の温度依存性を示す。但し、図８に示すグラフは、横軸が絶対温度Ｔの逆数に正比例（１０００／Ｔ）する座標軸を示している。参考のため、グラフの上段に摂氏での温度を示している。また、縦軸は、電気抵抗率（Resistivity）を対数表示で示している。

図７に示すように、実施例であるゲーレン石を用いた試料は、室温から高温領域に至るまで圧電定数ｄ_３１の変化量は±２％以内と小さく、安定した圧電特性が得られることが分かる。この圧電特性の温度安定性は、温度変化の大きいＹＣＯＢを除いた他の比較例と比べても、同等か、それ以上の優れた安定性を示している。
なお、図５において、ＹＣＯＢの圧電特性は計算値を示している。

一方、図８に示すように、実施例であるゲーレン石を用いた試料は、高温領域においても高い電気抵抗率を示している。特に４００℃以上における実施例の試料は、ＹＣＯＢ以外の比較例の試料よりも高い電気抵抗率を示しており、８００℃においても優れた絶縁性が維持されていることが分かる。

以上説明したように、圧電材料としてゲーレン石を用いることで、高温環境で使用可能な圧電素子を作製することができる。
また、作製された圧電素子は、圧力センサや超音波センサなどのセンサとして用いることができる。このような圧力センサは、前記したエンジンの燃焼室の燃焼圧センサとしての用途が考えられる。また、超音波センサは、例えば、火力発電所の高温プラントにおいて、ボイラー、蒸気の配管、タービンなどの外壁などに設置して、高温プラントを監視する用途が考えられる。

なお、本発明による圧電素子の用途はこれらに限定されるものではない。ゲーレン石は融点に至るまで相転移及びキュリー点を持たないため、ゲーレン石を圧電材料として用いた圧電素子は、原理的には室温からゲーレン石の融点未満の広い温度環境で使用可能な素子として広い用途に用いることができる。

１、１Ａ、１Ｂ 圧電素子
２ 圧電部材
３、３Ａ_１、３Ａ_２、３Ｂ 電極
４、４Ａ_１、４Ａ_２、４Ｂ 電極
１０ 結晶育成装置
３０ 圧力センサ
３１ ケース材
３２ ダイアフラム
３３ 絶縁スリーブ
３４ 台座
３５ アルミナ板
３６ 封止材
３７ 固定ネジ
３８、３９ 電線

Claims (7)

1. 組成式がＣａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７で表わされるゲーレン石からなる圧電材料。
2. 請求項１に記載の圧電材料を主成分として含有していることを特徴とする圧電部材。
3. 請求項２に記載の圧電部材と、
   前記圧電部材の応力作用面と直交し、互いに対向する面に設けられた少なくとも一対の電極と、を有することを特徴とする圧電素子。
4. 前記電極は、前記応力作用面と直交する面のほぼ全面に設けられたことを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
5. 前記圧電部材は、前記圧電材料の結晶から（ＸＹｔ）４５°カットで切出されたことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の圧電素子。
6. 前記電極が、Ｐｔ、Ｐｄ又はＡｇ−Ｐｄ合金から選択される材料からなることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか一項に記載の圧電素子。
7. ダイアフラムと、
   請求項３乃至請求項６の何れか一項に記載の圧電素子と、を有し、
   前記圧電素子は、前記ダイアフラムを介して作用する圧力に起因する応力が前記圧電部材の応力作用面に伝達され、前記応力に起因して前記圧電部材に発生する電荷が前記電極を介して検知可能に設けられたことを特徴とする圧力センサ。
   

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