JP5963304B2 - バイオガスの処理方法および処理システム - Google Patents
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Description
本発明は、例えばバイオマスや有機性廃棄物等の有機物のメタン発酵によって得られるバイオガスに含まれるメタンを回収し、これと並行して重曹を生成するのに適するバイオガスの処理方法および処理システムに関する。
地球温暖化防止や循環型社会の構築のため、バイオガスをエネルギーとして利用する技術の開発が進められている。例えば、下水処理場において最初沈殿池および最終沈殿池で発生する下水汚泥を、嫌気性発酵させることで生成する下水汚泥消化ガスの利用が期待されている。下水汚泥消化ガスのようなバイオガスは、メタン及び二酸化炭素を主成分とし（メタン：約６０ｖｏｌ％、二酸化炭素：約４０ｖｏｌ％）、微量の不純物として硫黄系化合物（硫化水素等）などを含む。また、都市部の下水汚泥から得られるバイオガスには、シャンプー等に由来するシロキサン化合物が多く含まれていることが知られている。
バイオガスからメタンを分離して回収する技術として、バイオガス中の二酸化炭素を高圧下で水に吸収することで除去する高圧水吸収法と呼ばれる技術（特許文献１参照）や、圧力変動吸着式ガス分離法（Pressure Swing Adsorption ：ＰＳＡ法）を利用してバイオガス中の二酸化炭素をカーボン系吸着剤に吸着させることで除去する技術（特許文献２参照）がある。また、バイオガス中の二酸化炭素をポリイミド膜に透過させ、非透過のメタンを回収する膜分離法と呼ばれる技術（特許文献３参照）がある。
一方、重曹は炭酸水素ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとも呼ばれ、一般的には塩化ナトリウム溶液の電気分解で得られる水酸化ナトリウム溶液に、二酸化炭素を吹き込むことで生成され、その生成反応式は以下の通りである。
ＮａＯＨ＋ＣＯ2 →ＮａＨＣＯ3
また、重曹は工業的にはソルベー法を利用して生成され、その生成反応式は以下の通りである。
ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ＋ＮＨ3 ＋ＣＯ2 →ＮＨ4 Ｃｌ＋ＮａＨＣＯ3
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また、重曹は工業的にはソルベー法を利用して生成され、その生成反応式は以下の通りである。
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重曹は、粉末化したものに流動性付与剤として無水ケイ酸やホワイトカーボンを加え、さらに防湿剤として金属石鹸やシリコーンオイルをコーティングすることで、消火剤として利用される。工業用としては、研磨剤や酸性ガス中和剤、半導体分野における薬剤、ｐＨ調整剤、排ガス処理剤等にも重曹は利用されている。食品添加物でしては、ベーキングパウダーのような発泡剤として利用され、また、クエン酸を混ぜると炭酸ガスが発生し炭酸水となるので飲料用に利用される。医薬品としては、胃酸過多に対する制酸剤として使われている。
高圧水吸収法を用いてバイオガスからメタンを回収する場合、大量の水を必要とし、また、バイオガスを高圧にするための圧縮機や高圧用反応容器を必要とするため、設備が大型化してコストが増大する。ＰＳＡ法のみでバイオガスからメタンを回収する場合、設備が大型化してコストが増大する。膜分離法を用いてバイオガスからメタンを回収する場合、ポリイミド膜をガスが透過するように差圧を発生させる設備が必要でコストが増大し、また、大量処理には不向きである。すなわち、回収したメタンを燃料とするにはコスト的な問題がある。さらに、バイオガスに含まれる二酸化炭素を大気中に放散するのは地球温暖化防止の観点から好ましくなく、有効活用するには高純度化する設備が必要になってコストが増大するという問題がある。
一般に、重曹生成のために水酸化ナトリウム水に吹き込まれる二酸化炭素は、不活性ガスにより希釈されることで４０〜６０重量％程度の濃度とされている。これは、重曹の生成に際して二酸化炭素を希釈することなく用いると、生成される重曹結晶は粒径が小さくなり過ぎて凝集し、ろ過性が悪くなり、重曹を利用する際の操作性が悪化することによる。しかし、二酸化炭素の希釈用ガスの確保や、希釈操作が必要であり、重曹の製造コストが増大するという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術の問題を解決できるバイオガスの処理方法および処理システムを提供することを目的とする。
本発明によるバイオガスの処理方法は、メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有するバイオガスを、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体へ吹き込むことによって、前記バイオガス中の二酸化炭素を用いて重曹を生成し、前記重曹の生成のために消費された二酸化炭素を前記バイオガスから除いた残余ガスを、濃縮メタンガスとして回収する際に、前記バイオガスに不純物として含有される硫黄系化合物とシロキサン化合物とを、前記液体への吹き込み前に前記バイオガスから除去し、生成された重曹を含む液体を湿ケーキとろ液とに分離し、前記湿ケーキを乾燥処理して重曹を得ることを特徴とする。
本発明方法によれば、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体へバイオガスを吹き込むことで、その成分と二酸化炭素との反応により重曹が生成され、同時に、重曹生成のために消費された二酸化炭素がバイオガスから除かれる。これにより、バイオガスから二酸化炭素を除いた残余ガスを濃縮メタンガスとして回収できる。また、重曹の生成に際して液体に吹き込まれるバイオガスは、メタンガスにより希釈された二酸化炭素として重曹生成反応に供される。すなわちメタンガスは二酸化炭素の希釈剤として機能することから、生成される重曹結晶の粒径が小さくなり過ぎるのを防止できる。この際、バイオガスにおける二酸化炭素濃度は通常は４０％程度であるので、重曹の生成に適する。
本発明方法によれば、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体へバイオガスを吹き込むことで、その成分と二酸化炭素との反応により重曹が生成され、同時に、重曹生成のために消費された二酸化炭素がバイオガスから除かれる。これにより、バイオガスから二酸化炭素を除いた残余ガスを濃縮メタンガスとして回収できる。また、重曹の生成に際して液体に吹き込まれるバイオガスは、メタンガスにより希釈された二酸化炭素として重曹生成反応に供される。すなわちメタンガスは二酸化炭素の希釈剤として機能することから、生成される重曹結晶の粒径が小さくなり過ぎるのを防止できる。この際、バイオガスにおける二酸化炭素濃度は通常は４０％程度であるので、重曹の生成に適する。
本発明によるバイオガスの処理システムは、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体が収容される反応器と、メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有するバイオガスの供給源から、前記バイオガスを前記反応器内の液体に導くガス供給路と、重曹の生成のために消費された二酸化炭素を前記バイオガスから除いた残余ガスを、前記反応器から濃縮メタンガスとして流出させる回収路とを備え、前記ガス供給路に、前記バイオガスが導入される第１不純物除去器と、前記第１不純物除去器から流出する前記バイオガスが導入される第２不純物除去器が設けられ、前記第１不純物除去器に、硫黄系化合物との反応により金属硫化物を生成する酸化亜鉛または酸化鉄が充填され、前記第２不純物除去器に、シロキサン化合物を水分と共に吸着する活性炭が充填され、生成された重曹を含む液体を湿ケーキとろ液とに分離する過装置と、前記湿ケーキを乾燥処理する乾燥装置とが設けられていることを特徴とする。
本発明システムによれば本発明方法を実施できる。
本発明システムによれば本発明方法を実施できる。
本発明においては、前記バイオガスに不純物として含有される硫黄系化合物とシロキサン化合物とを、前記液体への吹き込み前に前記バイオガスから除去することで、重曹の生成反応の前工程でバイオガスから硫黄系化合物とシロキサン化合物とを除去できるので、バイオガスが吹き込まれる液体に含まれる成分と硫黄系化合物との反応を防止し、重曹に硫化ナトリウム等の硫化物が混入するのを防止できる。また、重曹にシロキサン化合物が付着するのを防止でき、さらに、回収されたメタンを燃料として利用する場合に、ボイラー等の燃焼室へのシリカの付着等の悪影響を防止できる。
硫黄系化合物と酸化亜鉛または酸化鉄との反応は水分存在下の方が効率的であるので、バイオガス中に水分が含まれている場合、前記硫黄系化合物を酸化亜鉛または酸化鉄と反応させて金属硫化物を生成することで前記バイオガスから除去し、しかる後に、前記シロキサン化合物を前記バイオガスに不純物として含有される水分と共に活性炭に吸着させることで前記バイオガスから除去するのが好ましい。そのため本発明システムは、前記ガス供給路に、前記バイオガスが導入される第１不純物除去器と、前記第１不純物除去器から流出する前記バイオガスが導入される第２不純物除去器が設けられ、前記第１不純物除去器に、硫黄系化合物との反応により金属硫化物を生成する酸化亜鉛または酸化鉄が充填され、前記第２不純物除去器に、シロキサン化合物を水分と共に吸着する活性炭が充填されている。第１不純物除去器に充填される酸化亜鉛または酸化鉄と、第２不純物除去器に充填される活性炭とは、交換が必要になる周期が通常は相異するため、それぞれ独立して交換可能とするのが好ましい。
前記濃縮メタンガスに含有される二酸化炭素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着装置が、前記回収路に接続されているのが好ましい。これにより、回収されるメタンガスの純度を高めることができる。
本発明によれば、簡単な操作により低コストでバイオガスから高濃度のメタンガスを回収し、これと並行して高品質の重曹を生成するのに適したバイオガスの処理方法と処理システムを提供できる。
図１に示す本発明の実施形態に係るバイオガスの処理システム１は、バイオガスの供給源２から供給されるバイオガスを用いて重曹を生成すると共に、バイオガスから高濃度のメタンを回収するために用いられる。
供給源２は、例えば下水処理場において最初沈殿池及び最終沈殿池で発生する下水汚泥をメタン発酵させてバイオガス（下水汚泥消化ガス）を生成する。本実施形態におけるバイオガスは、メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有し、不純物として硫黄系化合物、シロキサン化合物、水分、酸素を含むが、これら以外の成分を含んでいてもよい。また、本発明が適用されるバイオガスの生成方法は特に限定されず、メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有するバイオガスを生成できればよい。
処理システム１は、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体を収容する反応器４を備える。液体は、本実施形態では水酸化ナトリウム水溶液３とされる。水酸化ナトリウム水溶液３は、一般的に市販されている濃度のものを用いればよく、例えば２０重量％のものを用いる。水酸化ナトリウム水溶液３は、タンク５からポンプ６により反応器４に供給される。反応器４内の水酸化ナトリウム水溶液３を攪拌する攪拌機７が設けられている。また、反応器４内の反応温度を調節するため、温度調節機能付ジャケット４ａにより反応器４は覆われる。なお、反応器４に収容される液体は水酸化ナトリウム水溶液３に限定されず、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含むものであればよく、例えばアンモニアかん水や飽和炭酸ナトリウム水であってもよい。
供給源２からバイオガスを反応器４内の水酸化ナトリウム水溶液３に導くガス供給路１０が配管により構成されている。ガス供給路１０に、供給源２からのバイオガスが導入される乾式の第１不純物除去器１１、第１不純物除去器１１から流出するバイオガスが導入される乾式の第２不純物除去器１２、一時貯留容器１３、送風機１４、および流量調整装置１５が設けられている。
第１不純物除去器１１は、本実施形態では充填剤が充填される反応塔を有し、反応塔に硫化水素、メルカプタン等の硫黄系化合物との反応により金属硫化物を生成する酸化亜鉛または酸化鉄が充填剤として充填され、生成された金属硫化物は充填剤に吸着される。例えば硫黄系化合物が硫化水素である場合、酸化亜鉛または酸化鉄と反応することで硫化亜鉛または硫化鉄が水と共に生成され、生成された金属硫化物は充填剤に吸着されることでバイオガスから除去される。
第２不純物除去器１２は、本実施形態では充填剤が充填される吸着塔を有し、吸着塔にシロキサン化合物を水分と共に吸着する活性炭が充填されている。第２不純物除去器１２から流出するバイオガスは一時貯留容器１３に導入された後に、送風機１４によって反応器４内の水酸化ナトリウム水溶液３に吹き込まれ、その吹き込み流量は流量調整装置１５により調整される。
これにより、バイオガスの水酸化ナトリウム水溶液３への吹き込み前に、第１不純物除去器１１によって硫黄系化合物をバイオガスから除去し、第２不純物除去器１２によってシロキサン化合物をバイオガスに含有される水分と共にバイオガスから除去することができる。この際、硫黄系化合物と酸化亜鉛または酸化鉄との反応は水分存在下の方が効率的であるので、硫黄系化合物の除去をシロキサン化合物と水分の除去に先行させることで、効率的に行うことができる。
反応器４内の水酸化ナトリウム水溶液３にバイオガスが吹き込まれることで、バイオガスに含有される二酸化炭素と水酸化ナトリウムとが反応し、重曹の結晶が析出される。すなわち、バイオガス中の二酸化炭素を用いて重曹が生成され、また、この重曹の生成のために消費された二酸化炭素がバイオガスから除かれる。バイオガスの吹き込みは、予め設定した一定時間の経過後に終了すればよい。反応器４内で生成された重曹を含む液体は、ろ過装置１６により湿ケーキとろ液とに分離され、ろ液はタンク１６ａに導入される。ろ過装置１６は、例えば加圧ろ過器、遠心分離機、減圧ろ過器などにより構成できる。ろ過装置１６から取り出された湿ケーキが、棚段乾燥機、コニカルドライヤー等の乾燥装置１７により乾燥処理されることで、粉粒状の重曹が得られる。
反応器４内で重曹生成のために消費された二酸化炭素をバイオガスから除いた残余ガスは、バイオガスよりもメタン濃度が高められたガスである。その残余ガスを反応器４から濃縮メタンガスとして流出させる回収路１８が設けられている。本実施形態の回収路１８は、反応器４における水酸化ナトリウム水溶液３の上方空間を、反応器４の外部に設けられた貯留タンク１９に接続する配管により構成される。これにより、重曹の生成のために消費された二酸化炭素をバイオガスから除いた残余ガスが、濃縮メタンガスとして回収路１８を介して貯留タンク１９に回収される。
反応器４と貯留タンク１９の間において、回収路１８に水洗装置２０と除湿装置２１が設けられている。水洗装置２０により、反応器４から回収される濃縮メタンガスに含まれる水酸化ナトリウムのミストが除去される。水洗装置２０は、例えば棚段塔や磁製ラシヒリングなどが充填された充填塔から構成される水洗塔を有し、水洗塔を通過する濃縮メタンガスを洗浄水と接触させる。除湿装置２１により、水洗装置２０から流出する濃縮メタンガスに含まれる水分が除去される。除湿装置２１は、例えば冷凍機や、アルミナ、シリカゲル等の水分吸着剤が充填された吸着塔により構成され、濃縮メタンガスの水分含有率を低下させる。除湿装置２１の通過後に貯留タンク１９に回収される濃縮メタンガスは、メタン濃度が例えば９７ｖｏｌ％以上とされる。
反応器４から流出する濃縮メタンガスを更に高純度化するため、回収路１８に貯留タンク１９を介して圧力スイング吸着装置３０が接続される。貯留タンク１９に回収される濃縮メタンガスは、重曹の生成に供されなかった二酸化炭素や、バイオガスに当初から含有された酸素等を含有する。そのような濃縮メタンガスに含有される二酸化炭素や酸素を、圧力スイング吸着装置３０が圧力スイング吸着（Pressure Swing Absorption ）法により吸着剤に吸着させることで、回収された濃縮メタンガスを更に高純度化できる。
圧力スイング吸着装置３０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示す圧力スイング吸着装置３０は２塔式であり、メタンガスを圧縮する圧縮機３２と、第１、第２吸着塔３３、３３′を有し、各吸着塔３３、３３′に吸着剤が充填されている。圧力スイング吸着法に用いる吸着剤は、二酸化炭素や酸素の吸着能力が高く、メタンの吸着能力が低いカーボン系吸着剤が好ましく、本実施形態ではカーボンモレキュラーシーブが用いられる。
吸着塔３３、３３′の入口３３ａ、３３ａ′それぞれは、切替バルブ３３ｂ、３３ｂ′を介して原料配管３３ｆに接続され、切替バルブ３３ｃ、３３ｃ′およびサイレンサー３３ｅを介して大気中に接続され、切替バルブ３３ｄと下部均圧配管３３ｇを介して互いに接続される。貯留タンク１９に貯留されたメタンガスは、圧縮機３２により圧縮された後に原料配管３３ｆに到る。
吸着塔３３、３３′の出口３３ｋそれぞれは、切替バルブ３３ｌ、３３ｌ′を介して流出配管３３ｏに接続され、切替バルブ３３ｍ、３３ｍ′を介して洗浄配管３３ｐに接続され、切替バルブ３３ｎと上部均圧配管３３ｑを介して互いに接続される。
流出配管３３ｏは、並列配置された逆止弁３３ｒと切替バルブ３３ｓを介して均圧槽３４の入口に接続される。均圧槽３４の出口は、吸着塔３３、３３′における吸着圧力を制御するための圧力調節バルブ３４ａを介して製品槽３５に接続される。
また、流出配管３３ｏと均圧槽３４は、流量制御バルブ３３ｕ、流量指示調節計３３ｖを介して洗浄配管３３ｐに接続され、吸着塔３３、３３′から流出した不純物濃度の低減されたメタンガスを、洗浄配管３３ｐを介して吸着塔３３、３３′に一定流量に調節して再び送ることが可能とされている。
吸着塔３３、３３′の出口３３ｋそれぞれは、切替バルブ３３ｌ、３３ｌ′を介して流出配管３３ｏに接続され、切替バルブ３３ｍ、３３ｍ′を介して洗浄配管３３ｐに接続され、切替バルブ３３ｎと上部均圧配管３３ｑを介して互いに接続される。
流出配管３３ｏは、並列配置された逆止弁３３ｒと切替バルブ３３ｓを介して均圧槽３４の入口に接続される。均圧槽３４の出口は、吸着塔３３、３３′における吸着圧力を制御するための圧力調節バルブ３４ａを介して製品槽３５に接続される。
また、流出配管３３ｏと均圧槽３４は、流量制御バルブ３３ｕ、流量指示調節計３３ｖを介して洗浄配管３３ｐに接続され、吸着塔３３、３３′から流出した不純物濃度の低減されたメタンガスを、洗浄配管３３ｐを介して吸着塔３３、３３′に一定流量に調節して再び送ることが可能とされている。
第１、第２吸着塔３３、３３′それぞれにおいて、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程、均圧工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌのみが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスが、切替バルブ３３ｂを介して第１吸着塔３３に導入される。その導入されたメタンガス中の少なくとも二酸化炭素と酸素が吸着剤に吸着されることで、第１吸着塔３３においては吸着工程が行われる。第１吸着塔３３において不純物の含有率が低減されたメタンガスは、流出配管３３ｏを介して均圧槽３４に送られる。この際、第２吸着塔３３′において、切替バルブ３３ｍ′、３３ｃ′のみが開かれることで、第１吸着塔３３から流出配管３３ｏに送られたメタンガスの一部が、洗浄配管３３ｐ、流量制御バルブ３３ｕを介して第２吸着塔３３′に送られ、第２吸着塔３３′においては洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌが閉じられ、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｍ′、３３ｃ′が閉じられ、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが開かれることで、第１吸着塔３３と第２吸着塔３３′において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが閉じられ、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第１吸着塔３３において行われ、脱着された不純物はガスと共にサイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔３３′における切替バルブ３３ｂ′、３３ｌ′と、切替バルブ３３ｓが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスが切替バルブ３３ｂ′を介して導入され、また、均圧槽３４における不純物の含有率が低減されたメタンガスが切替バルブ３３ｓと切替バルブ３３ｌ′を介して導入され、第２吸着塔３３′において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｍが開かれ、切替バルブ３３ｓが閉じられ、これにより、吸着工程が行われている第２吸着塔３３′から流出配管３３ｏに送られたメタンガスの一部が、洗浄配管３３ｐ、流量制御バルブ３３ｕを介して第１吸着塔３３に送られ、第１吸着塔３３において洗浄工程が行われる。洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ３３ｃ、サイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｃ、３３ｍが閉じられ、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｂ′、３３ｌ′が閉じられ、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが開かれることで、第１吸着塔３３と第２吸着塔３３′において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが閉じられ、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌが開かれ、切替バルブ３３ｓが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスと均圧槽３４における不純物の含有率が低減されたメタンガスが導入され、第１吸着塔３３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。この際、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｃ′が開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第２吸着塔３３′において行われ、不純物はガスと共にサイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。
上記の各工程が第１、第２吸着塔３３、３３′それぞれにおいて順次繰り返されることで、高純度化されたメタンガスが製品槽３５に送られる。
なお、圧力スイング吸着装置３０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は２以外、例えば３でも４でもよく、通常は塔数は９以下とされる。
すなわち、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌのみが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスが、切替バルブ３３ｂを介して第１吸着塔３３に導入される。その導入されたメタンガス中の少なくとも二酸化炭素と酸素が吸着剤に吸着されることで、第１吸着塔３３においては吸着工程が行われる。第１吸着塔３３において不純物の含有率が低減されたメタンガスは、流出配管３３ｏを介して均圧槽３４に送られる。この際、第２吸着塔３３′において、切替バルブ３３ｍ′、３３ｃ′のみが開かれることで、第１吸着塔３３から流出配管３３ｏに送られたメタンガスの一部が、洗浄配管３３ｐ、流量制御バルブ３３ｕを介して第２吸着塔３３′に送られ、第２吸着塔３３′においては洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌが閉じられ、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｍ′、３３ｃ′が閉じられ、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが開かれることで、第１吸着塔３３と第２吸着塔３３′において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが閉じられ、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｃが開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第１吸着塔３３において行われ、脱着された不純物はガスと共にサイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔３３′における切替バルブ３３ｂ′、３３ｌ′と、切替バルブ３３ｓが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスが切替バルブ３３ｂ′を介して導入され、また、均圧槽３４における不純物の含有率が低減されたメタンガスが切替バルブ３３ｓと切替バルブ３３ｌ′を介して導入され、第２吸着塔３３′において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｍが開かれ、切替バルブ３３ｓが閉じられ、これにより、吸着工程が行われている第２吸着塔３３′から流出配管３３ｏに送られたメタンガスの一部が、洗浄配管３３ｐ、流量制御バルブ３３ｕを介して第１吸着塔３３に送られ、第１吸着塔３３において洗浄工程が行われる。洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ３３ｃ、サイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｃ、３３ｍが閉じられ、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｂ′、３３ｌ′が閉じられ、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが開かれることで、第１吸着塔３３と第２吸着塔３３′において内部圧力の均一化を図る均圧工程が行われる。
次に、切替バルブ３３ｎ、３３ｄが閉じられ、第１吸着塔３３において切替バルブ３３ｂ、３３ｌが開かれ、切替バルブ３３ｓが開かれることで、圧縮機３２により圧縮されたメタンガスと均圧槽３４における不純物の含有率が低減されたメタンガスが導入され、第１吸着塔３３において昇圧工程が行われると共に吸着工程が開始される。この際、第２吸着塔３３′において切替バルブ３３ｃ′が開かれることで、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が第２吸着塔３３′において行われ、不純物はガスと共にサイレンサー３３ｅを介して大気中に放出される。
上記の各工程が第１、第２吸着塔３３、３３′それぞれにおいて順次繰り返されることで、高純度化されたメタンガスが製品槽３５に送られる。
なお、圧力スイング吸着装置３０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は２以外、例えば３でも４でもよく、通常は塔数は９以下とされる。
上記実施形態によれば、バイオガスを反応器４内の水酸化ナトリウム水溶液３へ吹き込むことで、水酸化ナトリウムと二酸化炭素との反応により重曹が生成され、同時に、重曹生成のために消費された二酸化炭素がバイオガスから除かれる。これにより、バイオガスから二酸化炭素を除いた残余ガスを濃縮メタンガスとして回収できる。また、重曹の生成に際して水酸化ナトリウム水溶液３に吹き込まれるバイオガスは、メタンガスにより希釈された二酸化炭素として重曹生成反応に供される。すなわちメタンガスは二酸化炭素の希釈剤として機能することから、生成される重曹結晶の粒径が小さくなり過ぎるのを防止できる。また、バイオガスの水酸化ナトリウム水溶液３への吹き込み前に硫黄系化合物をバイオガスから除去することで、硫黄系化合物と水酸化ナトリウムとの反応を防止し、重曹に硫化ナトリウム等の硫化物が混入するのを防止できる。また、バイオガスの水酸化ナトリウム水溶液３への吹き込み前にシロキサン化合物をバイオガスから除去することで、生成された重曹にシロキサン化合物が付着するのを防止でき、回収されたメタンガスを燃料として利用する場合に、ボイラー等の燃焼室へのシリカの付着等の悪影響を防止できる。さらに、回収された濃縮メタンガスに含有される二酸化炭素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させて除去することで、回収メタンガスをより高純度化できる。特に、回収したメタンガスを燃料電池用燃料ガスとして利用するために都市ガスと混合するような場合、圧力スイング吸着装置３０による回収メタンガスの高純度化は有効である。すなわち、炭化水素を水蒸気改質して水素を生成する触媒は酸素によって劣化が促進することから、燃料電池用燃料ガスとして用いられるメタンガスにおける酸素含有量を制限することが必要となる。圧力スイング吸着装置３０を用いることで、回収メタンガスの酸素含有量を例えば１０ｖｏｌｐｐｍ未満に低減することが可能になり、燃料電池用燃料ガスとして利用する場合の品質を確保できる。
上記実施形態の処理システム１を用いてバイオガスの処理を行った。本実施例では圧力スイング吸着装置３０を用いず、濃縮されたメタンガスを貯留タンク１９に回収した。
ガラス製の反応器４に、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３を１８００ｇ仕込んだ。反応器４は容量３Ｌとし、攪拌機７は４枚傾斜パドル翼（翼外径ｄと反応器４の内径Ｄとの比ｄ／Ｄ＝０．４）により水酸化ナトリウム水溶液３を攪拌するものとし、ガス供給路１０の一部を構成する吹き込み管は内径５．８ｍｍの単管により構成した。
処理対象のバイオガスは、供給源２から供給されるバイオガスの組成を想定して調製したもので、組成はメタン６０．０ｖｏｌ％、二酸化炭素３８．７ｖｏｌ％、窒素０．５ｖｏｌ％、酸素０．３ｖｏｌ％、水０．３ｖｏｌ％、硫化水素０．２ｖｏｌ％であり、さらにシロキサンを５０ｍｇ／Ｎｍ3 含有する。ここで、メタンは島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を、二酸化炭素および窒素は株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器）を、酸素はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計（型式ＤＦ−１５０Ｅ）を、水分は露点計（ＧＥ−センシング社製ＭＴＳ−５）を、硫化水素は北川式検知管１２０Ｕ（測定範囲０．２〜６ｐｐｍ）を、シロキサンは島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、カラム＝アジレントテクノロジー社製Ｊ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−１７）を、それぞれ用いて測定した。
第１不純物除去器１１の反応塔は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに充填剤として酸化亜鉛（ハクスイテック社製、ＪＩＳ規格１種造粒品）を２．０ｋｇ充填し、バイオガスを流速０．１Ｎｍ／秒で通過させ、硫化水素を酸化亜鉛と２５℃の温度で反応させることで除去した。
第２不純物除去器１２の吸着塔は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに吸着剤として活性炭（キャタラー社製メソコールＳＧ）を０．５ｋｇ充填し、バイオガスを流速０．１Ｎｍ／秒で通過させ、シロキサンを２５℃の温度で吸着剤により吸着することで除去した。
第２不純物除去器１２から流出するバイオガスの水酸化ナトリウム水溶液３への吹き込み流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、反応器４の内部温度は３５℃、攪拌機７による撹拌速度は２００ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）とした。
水酸化ナトリウム水溶液３へのバイオガスの吹き込み開始と同時に白色の結晶が析出し始めた。貯留タンク１９に回収されたメタンガスの組成は、水分を除くと、メタン９８．４ｖｏｌ％、二酸化炭素０．３２ｖｏｌ％、窒素０．８ｖｏｌ％、酸素０．４８ｖｏｌ％、二酸化炭素濃度１ｖｏｌ％以下、硫化水素は検出限界以下、シロキサン濃度１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、貯留タンク１９へのメタンガスの回収流量は水分を除くと３００ｍｌ／ｍｉｎであり、メタンの回収率は９８．４％であった。
水酸化ナトリウム水溶液３へのバイオガスの吹き込みを１時間続けた後に、吹き込みを止めて重曹の生成反応を停止させた。反応停止後に反応器４内に生成された白色結晶を残存した液体と共に吸引し、ろ過により湿ケーキとろ液とに分離し、その湿ケーキを棚段乾燥機にて減圧下５０℃で乾燥したところ、４０．６ｇの重曹が得られた。得られた重曹は、比較例と同様に白色で臭気も無い流動性の良い結晶であった。
ガラス製の反応器４に、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３を１８００ｇ仕込んだ。反応器４は容量３Ｌとし、攪拌機７は４枚傾斜パドル翼（翼外径ｄと反応器４の内径Ｄとの比ｄ／Ｄ＝０．４）により水酸化ナトリウム水溶液３を攪拌するものとし、ガス供給路１０の一部を構成する吹き込み管は内径５．８ｍｍの単管により構成した。
処理対象のバイオガスは、供給源２から供給されるバイオガスの組成を想定して調製したもので、組成はメタン６０．０ｖｏｌ％、二酸化炭素３８．７ｖｏｌ％、窒素０．５ｖｏｌ％、酸素０．３ｖｏｌ％、水０．３ｖｏｌ％、硫化水素０．２ｖｏｌ％であり、さらにシロキサンを５０ｍｇ／Ｎｍ3 含有する。ここで、メタンは島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器）を、二酸化炭素および窒素は株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器）を、酸素はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計（型式ＤＦ−１５０Ｅ）を、水分は露点計（ＧＥ−センシング社製ＭＴＳ−５）を、硫化水素は北川式検知管１２０Ｕ（測定範囲０．２〜６ｐｐｍ）を、シロキサンは島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ検出器、カラム＝アジレントテクノロジー社製Ｊ＆ＷキャピラリーカラムＤＢ−１７）を、それぞれ用いて測定した。
第１不純物除去器１１の反応塔は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに充填剤として酸化亜鉛（ハクスイテック社製、ＪＩＳ規格１種造粒品）を２．０ｋｇ充填し、バイオガスを流速０．１Ｎｍ／秒で通過させ、硫化水素を酸化亜鉛と２５℃の温度で反応させることで除去した。
第２不純物除去器１２の吸着塔は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに吸着剤として活性炭（キャタラー社製メソコールＳＧ）を０．５ｋｇ充填し、バイオガスを流速０．１Ｎｍ／秒で通過させ、シロキサンを２５℃の温度で吸着剤により吸着することで除去した。
第２不純物除去器１２から流出するバイオガスの水酸化ナトリウム水溶液３への吹き込み流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、反応器４の内部温度は３５℃、攪拌機７による撹拌速度は２００ｒｐｍ（回転／ｍｉｎ）とした。
水酸化ナトリウム水溶液３へのバイオガスの吹き込み開始と同時に白色の結晶が析出し始めた。貯留タンク１９に回収されたメタンガスの組成は、水分を除くと、メタン９８．４ｖｏｌ％、二酸化炭素０．３２ｖｏｌ％、窒素０．８ｖｏｌ％、酸素０．４８ｖｏｌ％、二酸化炭素濃度１ｖｏｌ％以下、硫化水素は検出限界以下、シロキサン濃度１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、貯留タンク１９へのメタンガスの回収流量は水分を除くと３００ｍｌ／ｍｉｎであり、メタンの回収率は９８．４％であった。
水酸化ナトリウム水溶液３へのバイオガスの吹き込みを１時間続けた後に、吹き込みを止めて重曹の生成反応を停止させた。反応停止後に反応器４内に生成された白色結晶を残存した液体と共に吸引し、ろ過により湿ケーキとろ液とに分離し、その湿ケーキを棚段乾燥機にて減圧下５０℃で乾燥したところ、４０．６ｇの重曹が得られた。得られた重曹は、比較例と同様に白色で臭気も無い流動性の良い結晶であった。
本実施例においては、実施例１と同様に貯留タンク１９へメタンガスを回収した後に、回収したメタンガスを圧力スイング吸着装置３０により高純度した。
圧力スイング吸着装置３０の吸着塔３３は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに吸着剤として細孔径が３Åのカーボンモレキュラーシーブ（クラレケミカル製、ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を０．６ｋｇ充填した。吸着工程における最高圧力を０．８ＭＰａ、脱着工程における最低圧力を大気圧として、貯留タンク１９に回収したメタンガスにおける不純物を圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、製品槽３５に高純度化されたメタンガスを回収した。
製品槽３５に回収されたメタンガスの組成は、メタン９９．９８８ｖｏｌ％、二酸化炭素１０ｖｏｌｐｐｍ、窒素０．０１ｖｏｌ％、酸素８ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素は検出限界以下、シロキサン１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、製品槽３５へのメタンガスの回収流量は２８０ｍｌ／ｍｉｎであり、メタンの回収率は９３．３％であった。
圧力スイング吸着装置３０の吸着塔３３は直径３７ｍｍの円筒状とし、そこに吸着剤として細孔径が３Åのカーボンモレキュラーシーブ（クラレケミカル製、ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を０．６ｋｇ充填した。吸着工程における最高圧力を０．８ＭＰａ、脱着工程における最低圧力を大気圧として、貯留タンク１９に回収したメタンガスにおける不純物を圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させ、製品槽３５に高純度化されたメタンガスを回収した。
製品槽３５に回収されたメタンガスの組成は、メタン９９．９８８ｖｏｌ％、二酸化炭素１０ｖｏｌｐｐｍ、窒素０．０１ｖｏｌ％、酸素８ｖｏｌｐｐｍ、硫化水素は検出限界以下、シロキサン１ｖｏｌｐｐｍ未満であり、製品槽３５へのメタンガスの回収流量は２８０ｍｌ／ｍｉｎであり、メタンの回収率は９３．３％であった。
実施例１のバイオガスに代えて、窒素で希釈された二酸化炭素を水酸化ナトリウム水溶液３に吹き込むことで重曹を生成した。吹き込んだガスの組成は、窒素６１．３ｖｏｌ％、二酸化炭素３８．７ｖｏｌ％とした。なお、本比較例では第１不純物除去器１１、第２不純物除去器１２は不要であるので用いず、また、回収すべきメタンガスは存在しないため、回収路１８を介して反応器４から流出するガスは廃棄した。他は実施例１と同様にして重曹を生成した。
水酸化ナトリウム水溶液３へのガスの吹き込み開始と同時に白色の結晶が析出し始めた。その吹き込みを１時間続けた後に、吹き込みを止めて重曹の生成反応を停止させた。反応停止後に反応器４内に生成された白色結晶を残存した液体と共に吸引し、ろ過により湿ケーキとろ液とに分離し、その湿ケーキを棚段乾燥機にて減圧下５０℃で乾燥したところ、４０．６ｇの重曹が得られた。得られた重曹は、実施例１と同様に白色で臭気も無い流動性の良い結晶であった。
水酸化ナトリウム水溶液３へのガスの吹き込み開始と同時に白色の結晶が析出し始めた。その吹き込みを１時間続けた後に、吹き込みを止めて重曹の生成反応を停止させた。反応停止後に反応器４内に生成された白色結晶を残存した液体と共に吸引し、ろ過により湿ケーキとろ液とに分離し、その湿ケーキを棚段乾燥機にて減圧下５０℃で乾燥したところ、４０．６ｇの重曹が得られた。得られた重曹は、実施例１と同様に白色で臭気も無い流動性の良い結晶であった。
本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではない。例えば、実施例２では圧力スイング吸着装置での脱着工程における最低圧力を大気圧としたが、圧力スイング吸着装置の吸着塔に真空ポンプを接続して大気圧未満にしてもよく、例えば、吸着工程における吸着圧力を大気圧（０．１０１ＭＰａ）〜４．０ＭＰａとし、脱着工程における脱着圧力を吸着圧力よりも低い０．００１〜０．３ＭＰａとしてもよい。また、圧力スイング吸着装置３０による濃縮メタンガスの高純度化も必須ではない。
１…処理システム、２…バイオガス供給源、３…水酸化ナトリウム水溶液（液体）、４…反応器、１０…ガス供給路、１１…第１不純物除去器、１２…第２不純物除去器、１８…回収路、３０…圧力スイング吸着装置。
Claims (4)
- メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有するバイオガスを、二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体へ吹き込むことによって、前記バイオガス中の二酸化炭素を用いて重曹を生成し、
前記重曹の生成のために消費された二酸化炭素を前記バイオガスから除いた残余ガスを、濃縮メタンガスとして回収する際に、
前記バイオガスに不純物として含有される硫黄系化合物とシロキサン化合物とを、前記液体への吹き込み前に前記バイオガスから除去し、
生成された重曹を含む液体を湿ケーキとろ液とに分離し、前記湿ケーキを乾燥処理して重曹を得るバイオガスの処理方法。 - 前記硫黄系化合物を酸化亜鉛または酸化鉄と反応させて金属硫化物を生成することで前記バイオガスから除去し、しかる後に、前記シロキサン化合物を前記バイオガスに不純物として含有される水分と共に活性炭に吸着させることで前記バイオガスから除去する請求項１に記載のバイオガスの処理方法。
- 二酸化炭素との反応によって重曹を生成する成分を含む液体が収容される反応器と、
メタンおよび二酸化炭素を主成分として含有するバイオガスの供給源から、前記バイオガスを前記反応器内の液体に導くガス供給路と、
重曹の生成のために消費された二酸化炭素を前記バイオガスから除いた残余ガスを、前記反応器から濃縮メタンガスとして流出させる回収路とを備え、
前記ガス供給路に、前記バイオガスが導入される第１不純物除去器と、前記第１不純物除去器から流出する前記バイオガスが導入される第２不純物除去器が設けられ、
前記第１不純物除去器に、硫黄系化合物との反応により金属硫化物を生成する酸化亜鉛または酸化鉄が充填され、
前記第２不純物除去器に、シロキサン化合物を水分と共に吸着する活性炭が充填され、
生成された重曹を含む液体を湿ケーキとろ液とに分離するろ過装置と、
前記湿ケーキを乾燥処理する乾燥装置とが設けられているバイオガスの処理システム。 - 前記濃縮メタンガスに含有される二酸化炭素および酸素を、圧力スイング吸着法により吸着剤に吸着させる圧力スイング吸着装置が、前記回収路に接続されている請求項３に記載のバイオガスの処理システム。
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