JP5948852B2 - 耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、飲料缶、食品缶、一般缶などの缶用材料に用いられる耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板に関する。

鋼板表面にニッケルめっきなどの下地めっきを施した後、錫めっきを施し、金属錫を不連続あるいは島状に分布させた錫めっき鋼板は、溶接性、塗料密着性等に優れることが知られている。またこの錫めっき鋼板は良好な耐食性（耐糸状錆性）を発現することも特徴の一つで、平板状の錫めっき層を有する従来のぶりきと比較すると、低錫付着量領域（１．０ｇ／ｍ^２近傍）でも良好な耐糸状錆性を発現する。そのため、金属錫を不連続あるいは島状に分布させた錫めっき鋼板に関する種々の技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、ニッケルめっきを施して、しかる後に錫めっきを施し、次いで鋼板を加熱して錫を溶融させて島状錫を形成することで、優れた耐食性が得られることが示されている。特許文献２は、不均一な島状のニッケルめっきを施した後、錫めっき、錫めっき層融点以上で加熱処理を施して、金属錫を、凹凸分布を有する層とすることで、優れたシーム溶接性と耐食性を発現できるとしている。

特許文献３は、金属状態の島状錫の下地層の露出部（海部）が少ないほどシーム溶接性に優れるとして、下地層の露出部分（島状錫の不連続部分）の長さと個数を規定している。特許文献４は、上層に存在する金属錫を、被覆面積率が２０〜７０％の島状に形成することで良好な溶接性が得られるとしている。

しかし、特許文献１、２の技術では、環境によっては糸状錆が発生し、耐糸状錆性が不十分である。特許文献３、４では、糸状錆の抑制が考慮されておらず、糸状錆の発生を安定して抑制できない。従って、糸状錆の発生を安定して抑制できる耐糸状錆性に優れる錫めっき鋼板が望まれている。

特公平１−５４４３７号公報 特公平２−１４４３８号公報 特許第４４５２１９８号公報 特開昭６０−１８４６８８号公報

本発明は、金属錫が不連続状態で存在する錫めっき鋼板において、糸状錆の発生を安定して抑制できる、耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板を提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の手段は、以下の通りである。

（１）金属錫が不連続状態で存在する錫めっき鋼板であって、不連続状態で存在する金属錫の内、最大径が２０μｍ以下の不連続状態で存在する金属錫が、不連続状態で存在する金属錫の全面積に対して、面積率で３０％以上存在することを特徴とする耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板。

（２）前記金属錫の下層及び金属錫が存在しない鋼板表面に、ニッケル−鉄合金、ニッケル−錫合金及びニッケル−錫−鉄合金の１種または２種以上からなる合金層が存在し、前記金属錫上及び前記金属錫が存在しない鋼板表面の合金層上に金属クロム及び／またはクロム水和酸化物の皮膜が存在することを特徴とする（１）記載の耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板。

（３）ニッケル付着量が１〜１０ｍｇ／ｍ^２、錫付着量が０．７〜１．５ｇ／ｍ^２、金属クロム量が１〜１０ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量が金属クロム換算で１〜１０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする（２）記載の耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板。

本発明の錫めっき鋼板は、島状錫の不連続性を高めた事で、優れた耐糸状錆性を示す。

一般的なぶりき（平板状錫めっき）において、金属錫を全て合金化すると、耐糸状錆性が極めて優れる。このことから、糸状錆は金属錫が残存する部分で発生し易いと考えられた。そこで、発明者は、金属錫の分布や形状を制御することで耐糸状錆性を向上させることを検討した。その結果、不連続状態で存在する金属錫（以下、「島状錫」とも記載する。）の不連続性を高めることで、耐糸状錆性を向上できることがわかった。詳細メカニズムは不明であるが、島状錫の不連続性を高め、島状錫と島状錫の間に合金層を十分に設けることで、糸状錆の成長が抑制され、優れた耐糸状錆性が発現されると考えられる。

島状錫のハジキ性を良好にして島状錫の高低差（表面の凹凸）を大きくしても、島状錫が連続する割合が高ければ、耐糸状錆性が劣る。一般的なぶりき（平板状錫めっき）では、金属錫量が増加すると耐糸状錆性は向上するが、島状錫を有する錫めっき鋼板では、錫付着量が増加すると島状錫同士が接触する割合が高くなり、結果として、独立した島状錫の数が少なくなり、耐糸状錆性が悪化することが確認された。即ち、耐糸状錆性を支配するのは、島状錫のハジキの程度（島状錫の高低差）ではなく、島状錫の不連続性である。従って、島状錫の不連続性を規定することで、耐糸状錆性を向上することができる。

以下、本発明の錫めっき鋼板について説明する。

本発明の錫めっき鋼板は、金属錫が不連続状態で存在する錫めっき鋼板であって、不連続状態で存在する金属錫の内、最大径が２０μｍ以下の不連続状態で存在する金属錫が、不連続状態で存在する金属錫の全面積に対して、面積率で３０％以上存在する。すなわち、島状錫の内、最大径が２０μｍ以下の島状錫が、島状錫の全面積に対して、面積率で３０％以上存在する。

最大径が２０μｍ以下の島状錫が、島状錫の全面積に対して、面積率で３０％を下回ると、最大径が２０μｍを超える島状錫が多く存在するようになり、それらの島状錫同士が連続化する傾向が高くなり、結果として最大径が２０μｍを超える島状錫の割合が増え、優れた耐糸状錆性を安定して発現できなくなる。最大径が２０μｍ以下の島状錫が、島状錫の全面積に対して、面積率で３０％以上存在すると、隣り合う島状錫同士が十分に離れており、優れた耐糸状錆性を発現できる。

島状錫は、最大径が２０μｍ以下であることが必要である。最大径が２０μｍを超えると、糸状錆の抑制効果が少なくなり、優れた耐糸状錆性を安定して発現できなくなる。

島状錫の不連続性は、走査型電子顕微鏡を用いることで容易に評価できる。走査型電子顕微鏡では、金属錫部は明るく、金属錫が存在しない合金層露出部は暗く見えるため、島状錫部と合金層露出部の判別が容易に可能である。走査型電子顕微鏡の加速電圧の設定の仕方によっては判別しにくい場合があるが、１５ｋＶ程度で観察すると容易に判別可能である。

島状錫の最大径とは、一塊の連続する金属錫部の最大長さを示す。例えば、同じ大きさの略円状の金属錫部が接して一つの連続した金属錫部となった場合、略円状の金属錫部の径の２倍の長さが島状錫の最大径となる。

１００μｍ×１００μｍの視野でめっき表面を観察し、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積、最大径が２０μｍ超の島状錫の面積を求める。両者を比較して最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率を求める。

本発明の錫めっき鋼板は、鋼板表面にニッケルめっきを施した後、錫めっきを施し、しかる後、鋼板を加熱して錫を溶融させて金属錫を不連続状態に分布させた錫めっき鋼板を念頭においている。この錫めっき鋼板は、金属錫の下層及び金属錫が存在しない鋼板表面に、ニッケル−鉄合金、ニッケル−錫合金及びニッケル−錫−鉄合金の１種または２種以上からなる合金層が存在する。前記の合金層が存在することで、下地鉄の溶出が抑制されて耐食性が向上する。

クロメート処理を施した場合は、前記金属錫上及び前記金属錫が存在しない鋼板表面の合金層上に金属クロム及び／またはクロム水和酸化物からなるクロメート皮膜が存在する。前記のクロメート皮膜を有することで錫の溶出が抑制され、塗膜との密着性が向上する。

本発明で規定する構造の島状錫を形成するには、ニッケル付着量、錫付着量を制御する必要がある。

本発明は、従来の錫めっき鋼板（金属錫を不連続あるいは島状に分布させた錫めっき鋼板）で規定されるニッケル付着量に対して、ニッケル付着量を低目の領域に規定したことが特徴である。本発明で規定する構造の島状錫を得るには、ニッケル量を低目に制御することが好ましいためである。ニッケル付着量が１ｍｇ／ｍ^２を下回ると、他の製造条件を制御しても、本発明で規定する構造の島状錫を安定して形成しにくくなり、１０ｍｇ／ｍ^２を超えると錫溶融処理時の錫融点以上での昇温速度を遅くしなければならず、生産性を阻害する。従って、ニッケル付着量は１〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明で規定する構造の島状錫を得るには、錫付着量を適切な範囲に制御することが好ましい。錫付着量が０．７ｇ／ｍ^２未満になると合金化される錫量が増え、本発明で規定する構造の島状錫が形成されにくくなり、１．５ｇ／ｍ^２を超えると島状錫同士の連続性が高くなり、本発明で規定する構造の島状錫が得られなくなり、耐糸状錆性が悪化する。従って、錫付着量は０．７〜１．５ｇ／ｍ^２が好ましい。

クロメート処理の金属クロムの付着量及びクロム水和酸化物の付着量は錫めっき鋼板において一般的に採用されている付着量でよい。金属クロム量、クロム水和酸化物量共に、１ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性が不十分となり、１０ｍｇ／ｍ^２を超えると溶接性が低下するので、１〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。

本発明の錫めっき鋼板は、従来の錫めっき鋼板（金属錫を不連続あるいは島状に分布させた錫めっき鋼板）に比較して、高耐食性（優れた耐糸状錆性）を発現するが、その他、一般的に要求される、溶接性、塗料、フィルム密着性などの諸性能は、従来の錫めっき鋼板と同等以上の品質を示す。

次に、本発明の錫めっき鋼板の製造方法を説明する。

めっき原板（冷延鋼板）に脱脂、酸洗等の処理を施した後、ニッケルめっきを施し、しかる後に錫めっきを施し、次いで鋼板を錫の融点以上に加熱する錫溶融処理を行う。

めっき原板は特に限定されず、常法で製造されたものでよい。脱脂、酸洗等の処理、ニッケルめっき、錫めっきも常法でよい。ニッケルめっきではニッケル付着量が１〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲になるようにニッケルめっきを施し、錫めっきでは錫付着量が０．７〜１．５ｇ／ｍ^２になるように錫めっきすることが好ましい。錫溶融処理は、錫の融点以上の温度範囲での昇温速度を制御することが重要である。錫の融点以上の温度域での昇温速度が７０℃／秒を超えると、本発明で規定する構造の島状錫が形成されにくくなるため、７０℃／秒以下とする必要がある。錫の融点以上の温度域での昇温速度を４０℃／秒以下とすれば最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率は更に大きくなる。錫の融点以上の温度域での昇温速度を小さくすると最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率が大きくなり、耐糸状錆性の点で有利であるが、生産性を低下させるので、生産性を考慮して、錫の融点以上の温度域での昇温速度を決定することが好ましい。

従来技術に比べてニッケル付着量を低目にしたことで、鋼板上にニッケルめっき層は従来技術よりもより不均一に形成される。錫めっき層は鋼板上およびニッケルめっき層上に形成される。錫めっき後の錫溶融処理では、錫が溶融し、鉄、ニッケル、錫の合金化反応が起こる。その際、島状錫が形成する。

錫溶融処理における鋼板の加熱は、コンダクション方式による加熱、あるいはインダクション方式、及び、これらの併用による方式が一般的である。いずれの方式にしても、ライン速度が速くなると、昇温速度が速くなり、本発明で規定する構造の島状錫が作りにくくなる。一方で、昇温速度が遅すぎると、生産性を阻害するので、昇温速度は生産性を考慮して決定する必要がある。錫融点未満の温度領域では、昇温速度は影響しない。従って、例えば、錫融点未満の温度域ではコンダクション加熱をベースにインダクション加熱を併用するなどの方法で昇温速度を速くし、錫融点以上の温度域では、コンダクション加熱のみとして、昇温速度を遅くすることで、生産性を阻害せずに、本発明で規定する構造の島状錫を有する錫めっき鋼板が製造する方法なども考えられる。

クロメート処理方法は特に限定されない。通常採用されている方法でよい。クロメート皮膜は、金属クロム量が１〜１０ｍｇ／ｍ^２及び／またはクロム水和酸化物量が金属クロム換算で１〜１０ｍｇ／ｍ^２となるようにすることが好ましい。

＜実施例材及び比較材の調製＞
板厚０．２０ｍｍの冷延鋼板に通常の脱脂・酸洗処理を施した後、公知のワット浴にてニッケルめっきを施し、次いで水洗後、公知のフェロスタン浴において、付着量０．６〜２．０ｇ／ｍ^２の錫めっきを行った。次いで、コンダクション加熱、及びインダクション加熱を併用して、融点以上での昇温速度が５〜８０℃／秒となるような錫溶融処理を行った後、水にて急冷した。その後、通常ぶりきで行われているクロメート処理（＃３１１処理）を施した。製造した錫めっき鋼板の金属錫の不連続性、耐糸状錆性を評価した。

＜評価方法＞
１）金属錫の不連続性
走査型電子顕微鏡を用いて加速電圧１５ｋＶの条件で金属錫の不連続性を評価した。走査型電子顕微鏡では、金属錫は明るく、金属錫が形成されていない合金層は暗く見えるため、金属錫と合金層の判別が可能である。任意の１００μｍ×１００μｍの視野でめっき表面を観察して、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積、最大径が２０μｍ超の島状錫の面積を求め、（最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積）／［（最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積＋最大径が２０μｍ超の島状錫の面積）］×１００（％）から、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率を求めた。

２）耐糸状錆性
試料表面にエポキシフェノール系の塗料を５０ｍｇ／ｄｍ^２塗装し、２１０℃×１０分焼き付けた後、７０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、クロスカットを入れた。試験片を１時間塩水噴霧し、塩水を除去した後、４０℃相対湿度８５％の室内に１０日間放置し、その表面外観を観察した。サンプル端面、及び、クロスカット部から、糸状錆が進行しているものを耐糸状錆性が劣る（記号×）、進行していないものを耐糸状錆性が良好（記号○）とした。

錫めっき鋼板のニッケル付着量、錫付着量、クロメート皮膜の金属クロム付着量、水和酸化クロム付着量（金属クロム換算）、評価結果を表１に示す。

本発明の実施例１〜１４は、優れた耐糸状錆性を示す。比較例１は、ニッケル付着量を０ｍｇ／ｍ^２としたもので、島状錫が形成されず、耐糸状錆性が劣る。比較例２は、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率が２３％で、耐糸状錆性が劣る。比較例３は、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率が２５％で、耐糸状錆性が劣る。比較例４、５は、最大径が２０μｍ以下の島状錫の面積率が１２％、０％で、耐糸状錆性が劣る。

本発明の錫めっき鋼板は、島状錫の不連続性を高めたことで、優れた耐糸状錆性を示す。

Claims (1)

1. 金属錫が不連続状態で存在する錫めっき鋼板であって、不連続状態で存在する金属錫の内、最大径が２０μｍ以下の不連続状態で存在する金属錫が、不連続状態で存在する金属錫の全面積に対して、面積率で４５％以上存在し、
   前記金属錫の下層及び金属錫が存在しない鋼板表面に、ニッケル−鉄合金、ニッケル−錫合金及びニッケル−錫−鉄合金の１種または２種以上からなる合金層が存在し、前記金属錫上及び前記金属錫が存在しない鋼板表面の合金層上に金属クロム及び／またはクロム水和酸化物の皮膜が存在し、
   ニッケル付着量が１〜７ｍｇ／ｍ ^２ 、錫付着量が０．７〜１．５ｇ／ｍ ^２ 、金属クロム量が１〜１０ｍｇ／ｍ ^２ 、クロム水和酸化物量が金属クロム換算で１〜１０ｍｇ／ｍ ^２ であることを特徴とする耐糸状錆性に優れた錫めっき鋼板。