JP5941915B2 - Aqueous solution and etching solution, and method for squeezing surface of single crystal and polycrystalline silicon substrate - Google Patents

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Description

本発明は、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するために有用な新しい酸性水溶液及び新しい酸性エッチング水溶液に関する。更に、本発明は、新しい酸性エッチング水溶液を用いて単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するための新しい方法に関する。なお、本出願で引用された文献は、その全体が参考として援用される。   The present invention relates to a new acidic aqueous solution and a new acidic etching aqueous solution useful for writting the surface of single crystal and polycrystalline silicon substrates. Furthermore, the present invention relates to a new method for writting the surface of single crystal and polycrystalline silicon substrates using a new acidic etching aqueous solution. In addition, the whole literature referred by this application is used as reference.

従来技術で知られているように、単結晶及び多結晶シリコンウエハは、周知の通常の方法で調製できる。したがって、単結晶及び多結晶シリコンウエハは、シリコンインゴット又はレンガ状の塊を切り出して製造され得る。単結晶インゴットは、例えば、溶融炉内で溶融シリコンのシードシャフトをゆっくり引き上げるチョクラルスキー法によって成長される。多結晶シリコンは、るつぼの中のシリコン片をちょうど溶融温度以上に加熱することで調製できる。これにより、シリコン片が巨大シリコンブロックに成長することとなる。このブロックはレンガ状の塊に切り出される。インゴット又はレンガ状の塊は、最終的にワイヤソーによりウエハに切り出される。しかしながら、ソーイングの後にソーダメージエッチングを実行しなければならない。なぜならば、深さ数μｍの結晶欠陥は、電子―正孔対の再結合のための中核であるからである。通常、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液がこの目的のために使用される。   As is known in the prior art, single crystal and polycrystalline silicon wafers can be prepared by well known conventional methods. Therefore, single crystal and polycrystalline silicon wafers can be manufactured by cutting silicon ingots or brick-like lumps. Single crystal ingots are grown, for example, by the Czochralski method of slowly pulling up a molten silicon seed shaft in a melting furnace. Polycrystalline silicon can be prepared by heating the silicon pieces in the crucible just above the melting temperature. Thereby, a silicon piece will grow into a huge silicon block. This block is cut into brick-like blocks. The ingot or brick-like lump is finally cut into a wafer by a wire saw. However, a saw damage etch must be performed after sawing. This is because a crystal defect having a depth of several μm is a core for electron-hole pair recombination. Usually an acidic aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid is used for this purpose.

ソーダメージを取り除いた後、シリコンウエハの表面は、酸性エッチング水溶液により、好ましくは、エッチング深さが４から５μｍに到達するまでしぼ加工される。   After removing the saw damage, the surface of the silicon wafer is wrought with an acidic aqueous etching solution, preferably until the etching depth reaches 4 to 5 μm.

しぼ加工は、基板の表面にある程度の粗さを形成することにある。これにより、表面に入射する光の多重反射が可能となり、基板内部での光のより大きな吸収、すなわち、光の閉じ込め効果を増大することとなる。この方法で得られる粗さは、２つの補完的な効果を有する。第１の効果は、反射電力又は表面の光反射率を低減することであり、第２の効果は、基板内部への入射光により伝搬された光路長が増加することである。フォトセル、光電池、太陽電池においては、光閉じ込め効果の増加は、光が電気に変換する際の有効性の増加を生み出す。   Graining is to form a certain degree of roughness on the surface of the substrate. This allows multiple reflections of light incident on the surface and increases the absorption of light inside the substrate, that is, the light confinement effect. The roughness obtained in this way has two complementary effects. The first effect is to reduce the reflected power or the light reflectance of the surface, and the second effect is that the optical path length propagated by the incident light to the inside of the substrate is increased. In photocells, photovoltaic cells, and solar cells, the increased light confinement effect creates an increased effectiveness in converting light into electricity.

しかし、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液は、粒界等のような表面欠陥を、ウエハ表面の他の領域よりも速く深くエッチングする。これは、当該技術分野では粒界エッチングと呼ばれる。このように、数μｍの深さの溝が、ウエハの両サイドに同時に現れ、これらの位置での厚さを劇的に減じることとなる。この悪影響は、ウエハのかなりの機械的脆弱性の原因となり、破損率の増加につながる。   However, an acidic etching aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid etches surface defects such as grain boundaries and the like deeper than other regions on the wafer surface. This is called grain boundary etching in the art. Thus, grooves of a depth of several μm appear simultaneously on both sides of the wafer, dramatically reducing the thickness at these locations. This adverse effect causes significant mechanical fragility of the wafer and leads to an increased failure rate.

欠陥エッチングによるこれらの望ましくない溝は、ウエハの表面で明確な目に見えるブラックラインとして現れる。   These undesirable grooves due to defect etching appear as distinct visible black lines on the surface of the wafer.

フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液の他の問題は、それらの比較的短いバスライフタイムである。それは、ウエハのスループットを減少し、生産コストを増加させる。これはフィード及びブリードメカニズムに亘り度々発生する。   Another problem with acidic aqueous etching solutions containing hydrofluoric acid and nitric acid is their relatively short bath lifetime. It reduces wafer throughput and increases production costs. This often occurs over the feed and bleed mechanisms.

このように、活性成分としてバスに補充されると、バスで溶解されるシリコンの量は、一定のレベルに達するまで、時間とともに増加する。バスのライフタイムの減少は、エッチング工程中のヘキサフルオロケイ酸の形のケイ素の蓄積が原因と考えられている。このチャレンジは、満たされた場合にのみ、単一のバスで数十万又は数百万のウエハの生産が可能である。   Thus, when the bath is replenished as an active ingredient, the amount of silicon dissolved in the bath increases with time until it reaches a certain level. The decrease in bath lifetime is believed to be due to the accumulation of silicon in the form of hexafluorosilicate during the etching process. This challenge can only produce hundreds of thousands or millions of wafers on a single bus if it is met.

これらの問題及び欠点を改善するために、フッ化水素酸及び硝酸を含む酸性エッチング水溶液が開発された。それは、様々な界面活性添加剤を含んでいる。   In order to remedy these problems and disadvantages, an acidic etching aqueous solution containing hydrofluoric acid and nitric acid was developed. It contains various surfactant additives.

特許文献１又は特許文献２は、フッ化水素酸５０質量％を１２容積部、硝酸６９質量％を１容積部及びリン酸８５質量％を１２容積部、含有する酸性エッチング液について開示している。リン酸に替えて、酢酸よりも高い分子量を有するカルボン酸を使用することも可能である。付加的に、酸性エッチング液は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性の界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤は、より近くに明記されていない。   Patent Document 1 or Patent Document 2 discloses an acidic etching solution containing 12 parts by volume of 50% by mass of hydrofluoric acid, 1 part by volume of 69% by mass of nitric acid and 12 parts by volume of 85% by mass of phosphoric acid. . Instead of phosphoric acid, it is also possible to use carboxylic acids having a higher molecular weight than acetic acid. Additionally, the acidic etchant may contain an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant. Surfactants are not specified closer.

特許文献３は、フッ化水素酸、硝酸及び界面活性剤を含むフッ素を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。ZonylTMVSO-100は、フッ素界面活性剤として使用することができる。しかし、このフッ素界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。 Patent Document 3 discloses an acidic etching aqueous solution containing fluorine containing hydrofluoric acid, nitric acid, and a surfactant. Zonyl ™ VSO-100 can be used as a fluorosurfactant. However, this fluorosurfactant is a nonionic surfactant.

特許文献４は、フッ化水素酸、硝酸及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を含む非イオン性の界面活性剤を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。   Patent Document 4 discloses an acidic etching aqueous solution containing a nonionic surfactant containing hydrofluoric acid, nitric acid, and polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene nonylphenyl ether.

特許文献５は、フッ化水素酸と、TritonTM 等の非イオン性界面活性剤を含有する酸性エッチング水溶液を開示している。 Patent Document 5 discloses an acidic etching aqueous solution containing hydrofluoric acid and a nonionic surfactant such as Triton ™ .

特許文献６は、とりわけ、硝酸及びエタノール、エチレングリコール、グリセロール及び添加剤としてｎ−ブタノールを含有する種々の酸性エッチング水溶液を開示している。   U.S. Patent No. 6,057,031 discloses various acidic aqueous etching solutions containing, inter alia, nitric acid and ethanol, ethylene glycol, glycerol and n-butanol as an additive.

しかしながら、これらの従来技術の酸性エッチング水溶液は、上述した問題や欠点の全てを改善することはできない。   However, these prior art acidic etching aqueous solutions cannot remedy all of the problems and drawbacks described above.

US 6340640 B1US 6340640 B1 DE 1974706 A1DE 1974706 A1 WO 2009/119995 A2WO 2009/119995 A2 JP 3916526 BJP 3916526 B KR 10-2009-0007127KR 10-2009-0007127 CN 1865542 ACN 1865542 A

本発明の目的は、ソーダメージのエッチ除去及び単結晶及び多結晶シリコン基板又はウエハの表面のしぼ加工に特に適し、従来技術の酸性エッチング水溶液の欠点をもはや示さない、新しい酸性水溶液及び酸性エッチング水溶液を提供することにある。   The object of the present invention is to provide a new acidic aqueous solution and aqueous acidic etching solution which is particularly suitable for the etching removal of saw damage and the graining of the surface of monocrystalline and polycrystalline silicon substrates or wafers and which no longer shows the disadvantages of the prior art acidic aqueous etching solutions. Is to provide.

特に、新しい酸性エッチング水溶液は、太陽電池及びその顧客の増加する要求に答えるために、改善された及びバランスの良い特性プロファイルを示さなければならない。更に、審美的な理由から、エッチングされたシリコン基板又はウエハ及びそこから製造された太陽電池のより均一なカラーが、新しい酸性エッチング水溶液により達成されねばならない。付加的に、新しい酸性エッチング水溶液は、特にシリコンウエハ及び太陽電池の製造中及びその処理中に、シリコンウエハ及び太陽電池の安定性を改善するために、結晶転位クラスタを含め、前述した粒界エッチング又は欠陥エッチングは、はるかに少なくなければならない。更に、新しい酸性エッチング水溶液により、表面のしぼ加工は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているように為されなければならない。加えて、新しい酸性エッチング水溶液はウエハのスループットが著しく増加し、製造コストが著しく低下するだけの長いバスライフを有していなければならない。   In particular, new aqueous acidic etching solutions must exhibit improved and balanced property profiles to meet the increasing demands of solar cells and their customers. Furthermore, for aesthetic reasons, a more uniform color of the etched silicon substrate or wafer and the solar cells produced therefrom must be achieved with a new acidic aqueous etch solution. In addition, new acidic aqueous etch solutions, including crystal dislocation clusters, improve the stability of silicon wafers and solar cells, especially during the manufacture and processing of silicon wafers and solar cells. Or there should be much less defect etching. In addition, with the new acidic etchant solution, the surface wrinkling is made so that only a small amount of light is reflected, is sufficiently passivated, and is in good contact at the front and back contact points of the solar cell. There must be. In addition, the new acidic etchant solution must have a long bath life that significantly increases wafer throughput and significantly reduces manufacturing costs.

最後に、おろそかにできない点として、新しい酸性エッチング水溶液は、これによってしぼ加工されたシリコンウエハから製造された光電池又は太陽電池の効率が増加するようでなければならない。   Lastly, as a point that cannot be neglected, the new acidic etching aqueous solution should be such that the efficiency of photovoltaic cells or solar cells made from wrought silicon wafers is increased.

もはや従来技術の方法の欠点を表わさない単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法を提供することが本発明の他の目的であった。   It was another object of the present invention to provide a new method of writting the surfaces of single crystal and polycrystalline silicon substrates that no longer represents the disadvantages of prior art methods.

特に、新しい方法は、太陽電池工業及び顧客の増加している要求に答えるものでなければならない。更に、新しい方法は、改善された均一なカラーを有するエッチングされたシリコン基板又はウエハを生産しなければならない。すると今度は、改善された均一なカラーを有する太陽電池を生産することが可能になる。このことは、特にそのような太陽電池が都会で使用されるときに重要である。付加的に、新しい方法は、特に製造中及び加工中に、前述した粒界エッチングをより少ない方向に導くものでなければならず、またシリコンウエハ及びそれから製造される太陽電池の顕著な高い安定性を導くものでなければならない。更に、新しい方法は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているような表面のしぼ加工をもたらすものでなければならない。加えて、これにより、新しい方法は、ウエハの高いスループット及び低製造コストを示さなければならない。   In particular, the new method must answer the increasing demands of the solar cell industry and customers. Furthermore, the new method must produce an etched silicon substrate or wafer with an improved uniform collar. This in turn makes it possible to produce solar cells with an improved uniform color. This is particularly important when such solar cells are used in urban areas. In addition, the new method must lead to the aforementioned grain boundary etching in a lesser direction, especially during manufacture and during processing, and the remarkable high stability of silicon wafers and solar cells produced therefrom. Must be a guide. In addition, the new method must reflect only a small amount of light, be sufficiently passivated, and provide a surface texture that is well in contact at the solar cell front and back contacts. Don't be. In addition, this requires that the new method exhibit high wafer throughput and low manufacturing costs.

最後に、おろそかにできない点として、新しい方法は、しぼ加工されたシリコンウエハを生産しなければならない。そして順に、効率が増加した光電池又は太陽電池を生産しなければならない。   Finally, as a point that cannot be neglected, the new method must produce a wrought silicon wafer. And in turn, photovoltaic or solar cells with increased efficiency must be produced.

新しい酸性水溶液は、片面エッチング工程、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの製造におけるデボンディング領域の製造、ウエハのボンディング工程で使用される粗い表面の製造、殺菌構造の製造、及び抗接着構造の製造に特に適している。   New acidic aqueous solution, single-sided etching process, debonding area manufacturing in the manufacture of devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation, rough surface used in wafer bonding process, sterilization structure manufacturing, and anti-adhesion Particularly suitable for the manufacture of structures.

フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
を含む新しい酸性水溶液が発見された。 Hydrofluoric acid;
Nitric acid; and at least one anionic polyether having surface activity,
A new acidic aqueous solution containing was discovered.

以後、新しい酸性水溶液は、“本発明の溶液”として言及される。   Hereinafter, the new acidic aqueous solution is referred to as the “solution of the present invention”.

新しい酸性エッチング水溶液が発見された。前記溶液は、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面のしぼ加工に適し、
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、を含む。 A new acidic etching aqueous solution has been discovered. The solution is suitable for surface processing of single crystal and polycrystalline silicon substrates,
Hydrofluoric acid;
Nitric acid; and at least one anionic polyether having surface activity.

以後、新しい酸性エッチング水溶液は、“本発明のエッチング溶液”として言及される。   Hereinafter, the new acidic etching aqueous solution is referred to as “the etching solution of the present invention”.

更に、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法が発見された。前記方法は、
（１）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
を含む酸性エッチング水溶液に接触させる工程；
（２）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、凹凸から成る表面のしぼ加工が得られる時間及び温度でエッチングする工程；及び
（３）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、酸性エッチング水溶液との接触から取り除く工程、を含む。 In addition, a new method has been discovered for graining the surface of single crystal and polycrystalline silicon substrates. The method
(1) At least one main surface of the single crystal or polycrystalline silicon substrate is hydrofluoric acid;
Nitric acid; and at least one anionic polyether having surface activity,
Contacting with an acidic etching aqueous solution comprising:
(2) a step of etching at least one main surface of the single crystal or polycrystalline silicon substrate at a time and a temperature at which the surface of the uneven surface is obtained; and (3) at least the single crystal or polycrystalline silicon substrate. Removing one main surface from contact with the aqueous acid etching solution.

以後、多結晶又は単結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する新しい方法を”本発明の方法“として言及する。   Hereinafter, a new method for writting the surface of a polycrystalline or single crystal silicon substrate will be referred to as the “method of the present invention”.

更に、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの新しい製造方法を発見した。これは、本発明のエッチング溶液及び本発明の方法を利用するもので、以後、”本発明の製造方法“として言及する。   In addition, they have discovered a new method for manufacturing devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation. This utilizes the etching solution of the present invention and the method of the present invention, and is hereinafter referred to as “the manufacturing method of the present invention”.

最後に、おろそかにできない点として、電気的、機械的及び光学的デバイスを製造するための本発明のエッチング溶液の新しい使用法、及び、電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスを製造するための界面活性のアニオン性ポリエーテルの新しい使用法が発見された。これらの使用法を以後、”本発明の使用法“として言及される。   Finally, a point that cannot be neglected is the new use of the etching solution of the present invention to produce electrical, mechanical and optical devices, and to produce devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation. A new use of a surface-active anionic polyether has been discovered. These uses are hereinafter referred to as “uses of the invention”.

上述した従来技術を考慮して、本発明の根本的な目的が、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法により達成できることは、当業者には期待できないことであり驚くべきことである。   In view of the above-described prior art, it is surprising and surprising that those skilled in the art cannot expect that the fundamental object of the present invention can be achieved by the etching solution, method, manufacturing method and use of the present invention. .

本発明のエッチング溶液がもはや従来技術のエッチング溶液の欠点を示さないことは驚くべきことである。   It is surprising that the etching solution of the present invention no longer exhibits the disadvantages of prior art etching solutions.

特に、本発明のエッチング溶液は、太陽電池及び顧客の増加する要求に答えるために、改善された及び特にバランスの良い特性プロファイルを示す。更に、審美的な理由から、エッチングされたシリコン基板又はウエハ及びそこから製造された太陽電池のより均一なカラーが、新しい酸性エッチング水溶液により達成される。付加的に、本発明のエッチング溶液は、結晶転位クラスタを含め、前述した粒界エッチング又は欠陥エッチングは、はるかに少なくない。それ故、特にシリコンウエハ及び太陽電池の製造中及びその処理中に、シリコンウエハ及び太陽電池の安定性は顕著に改善された。更に、本発明のエッチング溶液により、表面のしぼ加工は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているように為される。加えて、本発明のエッチング溶液は、ウエハのスループットが著しく増加し、製造コストが著しく低下するシミュレートされた長いバスライフを有する。   In particular, the etching solution of the present invention exhibits an improved and particularly balanced property profile to answer the increasing demands of solar cells and customers. Furthermore, for aesthetic reasons, a more uniform color of the etched silicon substrate or wafer and the solar cells produced therefrom is achieved with the new acidic etching aqueous solution. In addition, the etching solution of the present invention includes the crystal dislocation clusters, and the above-described grain boundary etching or defect etching is much less common. Therefore, especially during the manufacture and processing of silicon wafers and solar cells, the stability of silicon wafers and solar cells has been significantly improved. Furthermore, with the etching solution of the present invention, the surface wrinkling process is such that only a small amount of light is reflected, is sufficiently passivated, and is in good contact at the front and back contact points of the solar cell. Is done. In addition, the etching solution of the present invention has a simulated long bus life that significantly increases wafer throughput and significantly reduces manufacturing costs.

最後に、おろそかにできない点として、本発明のエッチング溶液は、これによってしぼ加工されたシリコンウエハから製造された光電池又は太陽電池の効率が増加することである。   Finally, it is not possible to neglect that the etching solution of the present invention thereby increases the efficiency of photovoltaic or solar cells made from wrought silicon wafers.

更に、本発明の方法は、もはや従来技術のエッチング方法の欠点を示さないことは驚くべきことである。   Furthermore, it is surprising that the method of the present invention no longer exhibits the disadvantages of prior art etching methods.

特に、本発明の方法は、太陽電池工業及び顧客の増加している要求に答えるものである。更に、本発明の方法は、改善された均一なカラーを有するエッチングされたシリコン基板又はウエハを生産する。すると今度は、改善された均一なカラーを有する太陽電池を生産することが可能になる。このことは、特にそのような太陽電池が都会で使用されるときに重要である。付加的に、本発明の方法は、特に製造中及び加工中に、前述した粒界エッチングがより少ない方向に導くものである。またシリコンウエハ及びそれから製造される太陽電池の顕著な高い安定性を導くものである。更に、本発明の方法は、僅かな量の光だけを反射し、十分に不動態化され、太陽電池の表面及び裏面の接触部で十分接触しているような表面のしぼ加工をもたらす。加えて、これにより、本発明の方法は、ウエハの高いスループット及び低製造コストを示す。   In particular, the method of the present invention answers the increasing demands of the solar cell industry and customers. Further, the method of the present invention produces an etched silicon substrate or wafer having an improved uniform color. This in turn makes it possible to produce solar cells with an improved uniform color. This is particularly important when such solar cells are used in urban areas. Additionally, the method of the present invention leads to less grain boundary etching, especially during manufacturing and processing. It also leads to a markedly high stability of silicon wafers and solar cells produced therefrom. Furthermore, the method of the present invention results in a surface texture that reflects only a small amount of light, is sufficiently passivated, and is in full contact at the solar cell front and back contact. In addition, thereby, the method of the present invention exhibits high wafer throughput and low manufacturing costs.

最後に、おろそかにできない点として、本発明の方法は、しぼ加工されたシリコンウエハを生産する。そして順に、効率が増加した光電池又は太陽電池を生産する。   Finally, as a point that cannot be neglected, the method of the present invention produces a wrought silicon wafer. In turn, photovoltaic cells or solar cells with increased efficiency are produced.

更に、本発明のエッチング溶液及びアニオン性のポリエーテル界面活性剤は、本発明の使用法のために最も有利に利用されることは特に驚くべきことである。   Furthermore, it is particularly surprising that the etching solution and the anionic polyether surfactant of the present invention are most advantageously utilized for the use of the present invention.

本発明の溶液は、片面エッチング工程、電磁照射に晒されると電気を発生するデバイスの製造におけるデボンディング領域の製造、ウエハのボンディング工程で使用される粗い表面の製造、殺菌構造の製造、及び抗接着構造の製造に特に適している。   The solution of the present invention comprises a single-sided etching process, the manufacture of debonding areas in the manufacture of devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation, the manufacture of rough surfaces used in the wafer bonding process, the manufacture of sterilization structures, and the resistance Particularly suitable for the production of adhesive structures.

本発明の溶液及びエッチング溶液は、フッ化水素酸、硝酸、及び界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルと水の基本的な成分を含む。好ましい濃度は以下で設定する。   The solution and etching solution of the present invention comprise the basic components of hydrofluoric acid, nitric acid, and at least one anionic polyether having surface activity and water. The preferred concentration is set as follows.

本発明のエッチング溶液におけるフッ化水素酸の濃度は、広く変えることが可能である。それ故、与えられた本発明の溶液、エッチング溶液、製造方法、及び使用法の特別な要求に、最も有利に調整することが可能である。本発明のエッチング溶液は、フッ化水素酸を好ましくは０．５から５０質量％、より好ましくは１から３０質量％、更により好ましくは２から２０質量％、及び最も好ましくは３から１５質量％有する。質量パーセントは、本発明の溶液又はエッチング溶液の完全質量に対するものである。   The concentration of hydrofluoric acid in the etching solution of the present invention can vary widely. Therefore, it is possible to adjust most advantageously to the specific requirements of a given inventive solution, etching solution, manufacturing method and usage. The etching solution of the present invention preferably contains 0.5 to 50% by weight of hydrofluoric acid, more preferably 1 to 30% by weight, even more preferably 2 to 20% by weight, and most preferably 3 to 15% by weight. Have. The weight percent is based on the total weight of the solution or etching solution of the present invention.

同様に、本発明のエッチング溶液における硝酸の濃度は、広く変えることが可能である。それ故、与えられた本発明の溶液、エッチング溶液、製造方法、及び使用法の特別な要求に、最も有利に調整することが可能である。本発明のエッチング溶液は、好ましくは０．５から５０質量％、より好ましくは５から４０質量％、更により好ましくは５から３０質量％、及び最も好ましくは１０から２５質量％有する。質量パーセントは、本発明の溶液又はエッチング溶液の完全質量に対するものである。   Similarly, the concentration of nitric acid in the etching solution of the present invention can vary widely. Therefore, it is possible to adjust most advantageously to the specific requirements of a given inventive solution, etching solution, manufacturing method and usage. The etching solution of the present invention preferably has 0.5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, even more preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 10 to 25% by weight. The weight percent is based on the total weight of the solution or etching solution of the present invention.

本発明の溶液及びエッチング溶液は、少なくとも一種、好ましくは一種の界面活性のアニオン性ポリエーテルを含む。   The solution and etching solution of the present invention contain at least one, preferably one kind of surface-active anionic polyether.

“界面活性”は、アニオン性ポリエーテルが十分な界面活性を有するべきことを意味する。そのようなアニオン性のポリエーテルは、またアニオン性のポリエーテル界面活性剤でもある。そのような界面活性剤は、通常表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下の値まで減し、それらはミセルを形成することができる。しかし、界面活性であり本発明で使用されるべきアニオン性ポリエーテルは、そのような界面活性剤に限られない。   “Surface active” means that the anionic polyether should have sufficient surface activity. Such anionic polyethers are also anionic polyether surfactants. Such surfactants usually reduce the surface tension to values below 50 mN / m and they can form micelles. However, anionic polyethers that are surface active and should be used in the present invention are not limited to such surfactants.

好ましく、アニオン性ポリエーテル界面活性剤は、水溶性及び水分散性の、好ましくは水溶性、直鎖及び分岐の、アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。   Preferably, the anionic polyether surfactant is selected from the group consisting of water-soluble and water-dispersible, preferably water-soluble, linear and branched alkylene oxide homopolymers and copolymers and mixtures thereof.

直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーにおいて、少なくとも一つ、好ましくは一つの末端基は、アニオン基であり、好ましくは両末端基がアニオン基である。   In the linear alkylene oxide homopolymer or copolymer, at least one, preferably one terminal group is an anionic group, preferably both terminal groups are anionic groups.

末端基は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から、好ましくは硫酸塩及びリン酸塩、最も好ましくは硫酸塩基から選ばれる。   The end groups are preferably selected from the group consisting of carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates, diphosphates, phosphonates, and polyphosphate groups, preferably sulfates and phosphates, most preferably sulfates. Selected from bases.

分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーにおいて、少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から、好ましくは硫酸塩及びリン酸塩、最も好ましくは硫酸塩基から選ばれる。   In the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer, at least one branched end group is from the group consisting of carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate, diphosphate, phosphonate, and polyphosphate group. Preferably selected from sulfates and phosphates, most preferably sulfate groups.

最も好ましくは、与えられた分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは７０％以上がアニオン性基である。   Most preferably, an average of at least 40%, more preferably at least 50%, most preferably 70% or more of the end groups of a given branched alkylene oxide homopolymer or copolymer are anionic groups.

好ましく、残りの末端基は、ヒドロキシ基である。しかし、残りのヒドロキシ基のマイナーな部分は、エーテル又はエステル基等の非イオン性末端基に変換される。“マイナーな部分”とは、残りのヒドロキシ基が、分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの水溶性が脅かされない程度に変換されることを意味する。   Preferably, the remaining end groups are hydroxy groups. However, the minor portion of the remaining hydroxy group is converted to a nonionic end group such as an ether or ester group. By “minor moiety” is meant that the remaining hydroxy groups are converted to such an extent that the water solubility of the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer is not compromised.

加えて、界面活性ポリエーテルは、ポリエーテル鎖に沿って分布された側面基としてアニオン性基を生産することが可能である。アニオン性基は上述したものと同一である。   In addition, surfactant polyethers can produce anionic groups as side groups distributed along the polyether chain. The anionic group is the same as described above.

ポリエーテルとアニオン性基の間にスペーサー基が存在し得る。それらは、１−１８個の炭素原子を含み得る。   There may be a spacer group between the polyether and the anionic group. They can contain 1-18 carbon atoms.

直鎖及び分岐アルキレンオキシドコポリマーは、統計的に、交互又はブロック状分布で、コモノマーユニットを含む。これらの分布の少なくとも２つは、直鎖アルキレンオキシドコポリマー又は分岐アルキレンオキシドコポリマーの少なくとも一つの分岐に存在する。   Linear and branched alkylene oxide copolymers statistically contain comonomer units in an alternating or block distribution. At least two of these distributions are present in at least one branch of the linear alkylene oxide copolymer or branched alkylene oxide copolymer.

好ましく、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。   Preferably, the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof.

ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンテンオキシド又はスチレンオキシド等の３以上の炭素原子を有する高級アルキレンオキシドは使用できる。しかし、そのような高級アルキレンオキシドは、関連する直鎖又は分岐アルキレンオキシドコポリマーの水溶性又は分散性が脅かされないマイナーな量でだけ使用される。   Higher alkylene oxides having 3 or more carbon atoms such as butylene oxide, isobutylene oxide, pentene oxide or styrene oxide can be used. However, such higher alkylene oxides are used only in minor amounts that do not jeopardize the water solubility or dispersibility of the relevant linear or branched alkylene oxide copolymer.

分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３、好ましくは少なくとも４のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化し、少なくとも一つの分岐のヒドロキシ末端基を前述したアニオン性基の一種に変換することにより調製することが可能である。   Branched alkylene oxide homopolymers and copolymers are obtained by polymerizing one alkylene oxide, using at least one polyol having at least 3, preferably at least 4, hydroxy groups as starter molecules, or at least two different. It can be prepared by copolymerizing an alkylene oxide and converting at least one branched hydroxy end group into one of the anionic groups described above.

原理的に、単量体、二量体、オリゴマー又は重合体のポリオールが使用できる。   In principle, monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric polyols can be used.

適するオリゴマー及び重合体ポリオールは、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）又はポリ（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）等のオリゴマー又はポリマーを含むヒドロキシ基である。   Suitable oligomers and polymer polyols are hydroxy groups including oligomers or polymers such as polyvinyl alcohol, poly (hydroxystyrene) or poly (hydroxyalkyl (meth) acrylate).

好ましくは、ポリオールは、脂肪族、脂環式、芳香族のポリオール、二量体、これらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれる。   Preferably, the polyol is selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic polyols, dimers, oligomers and polymers thereof.

更に好ましくは、脂肪族ポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，３−トリヒドロキシ−ｎ−ブタン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、アルジトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、二量体、オリゴマー及びそれらのポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選らばれる。   More preferably, the aliphatic polyol is glycerol, trimethylolpropane, 1,2,3-trihydroxy-n-butane, erythritol, pentaerythritol, alditol, hexitol, heptitol, octitol, dimer, oligomer and polymers thereof. , And mixtures thereof.

より好ましくは、脂環式ポリオールは、キナ酸、糖酸、環状の糖、少なくとも３つのヒドロキシ基、２量体、オリゴマー及びそれらのポリマー、及びそれらの混合物を有する脂環式の化合物から成る群から選ばれる。   More preferably, the alicyclic polyol is a group consisting of alicyclic compounds having quinic acid, sugar acid, cyclic sugar, at least three hydroxy groups, dimers, oligomers and polymers thereof, and mixtures thereof. Chosen from.

より好ましくは、芳香族ポリオールは、少なくとも３つのヒドロキシ基を有するフェノールから成る群から選ばれる。   More preferably, the aromatic polyol is selected from the group consisting of phenols having at least three hydroxy groups.

より好ましくは、ペンタエリトリトール又はトリペンタエリトリトールは、スターター分子として使用される。   More preferably, pentaerythritol or tripentaerythritol is used as the starter molecule.

したがって、本発明の構成物として使用される分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも３つ、及びより好ましくは少なくとも４つの分岐を有する。   Accordingly, the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer used as a constituent of the present invention has at least 3, and more preferably at least 4 branches.

直鎖及び分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの分子量は、広く変化させることができる。したがって、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法の特別の要求に、最も有利に調整することが可能である。しかし、分子量はあまり高くてはいけない。なぜなら、本発明のエッチング溶液があまり粘度のあるものとならず、及び／又はアルキレンホモポリマー及びコポリマーが本発明の方法により製造したしぼ加工された表面から簡単に取り除くことができない、及び／又はアニオン性基の濃度が低くなりポリマー又はコポリマーはもはや界面活性剤の性質を示さないからである。   The molecular weight of linear and branched alkylene oxide homopolymers and copolymers can vary widely. Therefore, it is possible to adjust most advantageously to the special requirements of the etching solution, method, production method and usage of the present invention. However, the molecular weight should not be too high. Because the etching solution of the present invention does not become very viscous and / or the alkylene homopolymers and copolymers cannot be easily removed from the textured surface produced by the method of the present invention and / or anions This is because the concentration of the functional group is lowered and the polymer or copolymer no longer exhibits the properties of a surfactant.

好ましく、直鎖アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの平均重合度は、５から２００、より好ましくは６から１５０、及び最も好ましくは７から１００の範囲である。   Preferably, the average degree of polymerization of the linear alkylene oxide homopolymers and copolymers ranges from 5 to 200, more preferably from 6 to 150, and most preferably from 7 to 100.

好ましく、分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーの平均重合度は、５から５０、好ましくは５から４０、より好ましくは５から３０、及び最も好ましくは５から２０の範囲である。   Preferably, the average degree of polymerization of the branched alkylene oxide homopolymers and copolymers ranges from 5 to 50, preferably from 5 to 40, more preferably from 5 to 30, and most preferably from 5 to 20.

本発明の溶液及びエッチング溶液中のアルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの濃度は、広く変化させることができる。したがって、本発明のエッチング溶液、方法、製造方法及び使用法の特別の要求に、最も有利に調整することが可能である。好ましく、アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーは、本発明のエッチング溶液の完全質量に対して、１ｐｐｍから０．１質量、好ましくは５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、より好ましくは１０から２００ｐｐｍ、及び最も好ましくは２０から１００ｐｐｍの量だけ使用される。   The concentration of alkylene oxide homopolymer or copolymer in the solutions and etching solutions of the present invention can vary widely. Therefore, it is possible to adjust most advantageously to the special requirements of the etching solution, method, production method and usage of the present invention. Preferably, the alkylene oxide homopolymer or copolymer is from 1 ppm to 0.1 mass, preferably from 5 ppm to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, and most preferably from 20 to 100 ppm, based on the total mass of the etching solution of the present invention. Only quantity is used.

本発明の溶液及びエッチング溶液は、フッ化水素酸及び硝酸とは異なる更に少なくとも一種の酸、好ましくは少なくとも２種の酸を含むことが可能である。   The solution and the etching solution of the present invention may contain at least one acid different from hydrofluoric acid and nitric acid, preferably at least two acids.

好ましく、酸は、無機及び有機のカルボン、スルホン及びホスホン酸から成る群から選ばれる。   Preferably, the acid is selected from the group consisting of inorganic and organic carboxylic, sulfone and phosphonic acids.

より好ましくは、無機の酸が使用される。最も好ましくは、無機の酸は、硫酸、ヘキサフルオロケイ酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。   More preferably, an inorganic acid is used. Most preferably, the inorganic acid is selected from the group consisting of sulfuric acid, hexafluorosilicic acid, and mixtures thereof.

もし使用するならば、本発明の溶液及びエッチング溶液中の硫酸の濃度は、好ましくは１から６０質量％、及び最も好ましくは５〜５０質量％である。質量パーセントは、本発明の溶液及びエッチング溶液の完全質量の対するものである。   If used, the concentration of sulfuric acid in the solutions and etching solutions of the present invention is preferably 1 to 60% by weight and most preferably 5 to 50% by weight. The weight percent is relative to the total mass of the inventive solution and the etching solution.

本発明のエッチング溶液が本発明の方法に使用されるとき、ヘキサフルオロケイ酸の特定の濃度は、しぼ加工及びシリコンの部分溶解により生産されるヘキサフルオロケイ酸を確立する。本発明のエッチング溶液におけるフルオロケイ酸の濃度は、好ましくは、本発明のエッチング溶液の完全質量に対して、１０質量％を越えない。   When the etching solution of the present invention is used in the method of the present invention, the specific concentration of hexafluorosilicic acid establishes the hexafluorosilicic acid produced by graining and partial dissolution of silicon. The concentration of fluorosilicic acid in the etching solution of the present invention preferably does not exceed 10% by weight, based on the total weight of the etching solution of the present invention.

本発明のエッチング溶液の調製は、どんな特殊性をも申し出ない。ただ、前述した成分を所定の量だけ水、特別に脱イオン水に加えるだけで実行することができる。この目的のため、慣用及び標準の混合プロセスと、撹拌容器、インライン、溶解機、高せん断インペラー、ウルトラソニック混合機、ホモジナイザーノズル、又はカウンタフロー混合機等の酸腐食耐性の混合機が使用できる。好ましく、高純度の化学薬品が使用される。   The preparation of the etching solution of the present invention does not offer any particularity. However, it can be carried out by simply adding the above-mentioned components to a predetermined amount of water, especially deionized water. For this purpose, conventional and standard mixing processes and acid corrosion resistant mixers such as stirred vessels, in-line, dissolvers, high shear impellers, ultrasonic mixers, homogenizer nozzles or counterflow mixers can be used. Preferably, high purity chemicals are used.

本発明の使用法により、本発明のエッチング溶液は、電気的、化学的及び光学的デバイスの製造に特に有用である。前記デバイスは、それらの製造工程において、高精度なエッチングを要求する。   Due to the use of the present invention, the etching solution of the present invention is particularly useful in the manufacture of electrical, chemical and optical devices. The devices require highly accurate etching in their manufacturing process.

そのような電気的デバイスは、電磁照射に晒されると電気を生成するデバイス、集積回路デバイス、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセントパネル、プリント回路基板、マイクロマシン、ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッドである。機械的デバイスは、高精度の機械的デバイスである。そして、光学的デバイスは、フォトマスク、レンズ及びプリズム等の光学ガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性フィルム、光集積回路、光スイッチングエレメント、光導波路、光ファイバの端面及びシンチレータ等の光学単結晶、固体レーザ単結晶、ブルーレーザＬＥＤｓのためのサファイア基板、半導体単結晶、及び磁気デスクのためのガラス基板である。   Such electrical devices are devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation, integrated circuit devices, liquid crystal panels, organic electroluminescent panels, printed circuit boards, micromachines, DNA chips, microplants and magnetic heads. . The mechanical device is a high-precision mechanical device. Optical devices include optical glasses such as photomasks, lenses and prisms, conductive films such as indium tin oxide (ITO), optical integrated circuits, optical switching elements, optical waveguides, end faces of optical fibers, scintillators, etc. Optical single crystal, solid state laser single crystal, sapphire substrate for blue laser LEDs, semiconductor single crystal, and glass substrate for magnetic desk.

最も特別に、本発明のエッチング溶液は、電磁照射、特に日射に晒されると電気を生成するデバイスの製造に非常に有用である。   Most particularly, the etching solutions of the present invention are very useful in the manufacture of devices that produce electricity when exposed to electromagnetic radiation, particularly solar radiation.

更に、本発明の使用法により、前述したアニオン性の界面活性剤は、電磁照射、特に日射に晒されると電気を生成するデバイスの製造に非常に有用である。   Furthermore, due to the use of the present invention, the aforementioned anionic surfactants are very useful in the manufacture of devices that generate electricity when exposed to electromagnetic radiation, particularly solar radiation.

したがって、本発明の使用法により、前述した本発明のエッチング溶液及びアニオン性のポリエーテル界面活性剤は、光電池及び太陽電池、特に太陽電池の製造に最も特別に有用である。   Thus, due to the use of the present invention, the etching solutions and anionic polyether surfactants of the present invention described above are most particularly useful for the production of photovoltaic and solar cells, particularly solar cells.

このように、本発明のエッチング溶液は、単結晶及び多結晶シリコン合金基板、特にシリコンゲルマニウム合金基板を含め、単結晶及び多結晶シリコン基板の表面のしぼ加工に特に有用及び最適である。   Thus, the etching solution of the present invention is particularly useful and optimal for the surface processing of single crystal and polycrystalline silicon substrates, including single crystal and polycrystalline silicon alloy substrates, particularly silicon germanium alloy substrates.

最も好ましくは、単結晶及び多結晶シリコン基板は、光電池及び太陽電池の製造に有用なウエハである。そのようなウエハは、異なるサイズを有し得る。好ましく、それらは、１００から２１０ｍｍの正方形又は疑似正方形である。同様に、ウエハの厚さも変化し得る。好ましくは、厚さは、８０から３００μｍの範囲である。   Most preferably, the monocrystalline and polycrystalline silicon substrates are wafers useful for the production of photovoltaic and solar cells. Such wafers can have different sizes. Preferably they are 100 to 210 mm squares or pseudo-squares. Similarly, the wafer thickness can also vary. Preferably the thickness is in the range of 80 to 300 μm.

それらの製造の後、ウエハは、慣用的に破損及びその他のエラーがチェックされ、太陽電池製造工程に区分される。   After their manufacture, the wafers are routinely checked for damage and other errors and are classified into the solar cell manufacturing process.

本発明の方法の第１の工程では、単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面、好ましくは互いに反対側に横たわる二つの主なる面が、本発明のエッチング溶液に接触させられる。   In the first step of the method of the present invention, at least one main surface of the single crystal or polycrystalline silicon substrate, preferably two main surfaces lying on opposite sides, is brought into contact with the etching solution of the present invention.

これは、例えば、少なくとも一つのシリコン基板を、本発明のエッチング溶液で満たしたタンクに水平又は垂直にその全体を浸すことにより、又は、例えば、米国特許 US 7,192,885 B2 に記載されているように、少なくとも一つのシリコン基板を、本発明のエッチング溶液で満たしたタンクを水平方向に搬送することによって行うことができる。   This can be done, for example, by immersing the whole of the at least one silicon substrate horizontally or vertically in a tank filled with the etching solution of the present invention, or as described, for example, in US Pat. No. 7,192,885 B2. At least one silicon substrate can be formed by transporting in a horizontal direction a tank filled with the etching solution of the present invention.

本発明の方法の第２の工程では、少なくとも一つ、好ましくは基板の一つの主なる面が、凹凸から成る表面のしぼ加工を得るために十分な時間と温度でエッチングされる。   In the second step of the method according to the invention, at least one, preferably one main surface of the substrate is etched for a time and temperature sufficient to obtain a roughening of the surface consisting of irregularities.

エッチング時間は、好ましくは１から１０分、より好ましくは１から７．５分、及び最も好ましくは１から５分である。   The etching time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 7.5 minutes, and most preferably 1 to 5 minutes.

エッチング温度は、好ましくは０から５０℃、より好ましくは０から４０℃、及び最も好ましくは０から３０℃の範囲である。   The etching temperature is preferably in the range of 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 40 ° C, and most preferably 0 to 30 ° C.

本発明の方法により得られる表面のしぼ加工は、０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の深さを持つ多数のピットからなる。   The surface graining obtained by the method of the invention consists of a number of pits having a depth in the range of 0.1 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm.

“多数”は、ピットの５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、又はピットの全部を意味する。   “Many” means 50% or more of the pits, preferably 75% or more, more preferably 90% or more, or all of the pits.

より好ましく、ピットは、０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の直径を有する。   More preferably, the pits have a diameter in the range of 0.1 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm.

更により好ましく、ピットは０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の深さ及び０．１から１５μｍ、好ましくは０．１から１０μｍの範囲の直径を有する。   Even more preferably, the pits have a depth in the range of 0.1 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm and a diameter in the range of 0.1 to 15 μm, preferably 0.1 to 10 μm.

特別に好ましくは、ピットは１８０°以上にクロースしている。   Particularly preferably, the pits are closed by 180 ° or more.

特別に好ましくは、ピットは、少なくとも一つの方向で幅よりも深い。   Particularly preferably, the pit is deeper than the width in at least one direction.

最も特別に好ましくは、ピットの断面積は、丸みを帯びたプロファイルを有している。   Most particularly preferably, the cross-sectional area of the pit has a rounded profile.

エッチング溶液により、本発明の方法は、比較的に速く実行することができ、生産コストの低減につながる。   With the etching solution, the method of the present invention can be performed relatively quickly, leading to a reduction in production costs.

したがって、本発明のエッチング溶液及び方法は、機械的に安定なデバイスの製造に特に良く適する。そのデバイスは、本発明の製造方法に従って電磁照射に晒されることで電気を生成する。特別に、関連する電磁照射は太陽光である。そして、デバイスは光電池又は太陽電池である。   Thus, the etching solution and method of the present invention are particularly well suited for the production of mechanically stable devices. The device generates electricity upon exposure to electromagnetic radiation in accordance with the manufacturing method of the present invention. In particular, the associated electromagnetic radiation is sunlight. The device is a photovoltaic cell or a solar cell.

本発明の製造方法は、デバイス、特に、高い効率及び均一な外観の太陽電池を例外的に高収率で生産する。   The manufacturing method of the present invention produces exceptionally high yields of devices, particularly solar cells with high efficiency and uniform appearance.

本発明の溶液は汎用性が高く、数多くの応用に使用することができる。   The solution of the present invention is highly versatile and can be used for many applications.

このように、本発明の溶液は、片面エッチング工程及び電磁照射に晒されると電気を発生するデバイス、特に光電池及び太陽電池の製造におけるデボンディング領域の製造に適している。この点で、本発明の溶液は、特別にボロン又はリンエミッタを作成するエミッタ拡散工程の後に実行するウエットエッジアイソレーション工程に特別に適する。   Thus, the solution of the present invention is suitable for the production of debonding regions in the production of devices that generate electricity when exposed to a single-sided etching process and electromagnetic irradiation, particularly photovoltaic and solar cells. In this regard, the solution of the present invention is particularly suitable for a wet edge isolation process performed after an emitter diffusion process that creates a boron or phosphorous emitter.

更に、本発明の溶液は、デボンディング領域の製造に特別に適している。そのようなデボンディング領域は、例えば様々なシリコン製造方法に使用される。   Furthermore, the solution according to the invention is particularly suitable for the production of debonding areas. Such debonding regions are used, for example, in various silicon manufacturing methods.

付加的に、本発明の溶液は、例えばウエハボンディング工程で必要な粗い表面の製造に特別に適している。   In addition, the solution according to the invention is particularly suitable for the production of rough surfaces, which are necessary for example in wafer bonding processes.

更に、本発明の溶液は、殺菌及び／又は抗接着構造の製造に特別に適している。そのような構造は、金属、セラミックス、半導体、ガラス及び／又は合成材料から成る全ての種類の基板の表面に好ましく配設される。形成された合成材料にそのような殺菌及び／又は抗接着表面を付与する有利な方法は、各金型の内部表面を本発明の溶液で処理することも
含む。 Furthermore, the solutions according to the invention are particularly suitable for the production of sterilization and / or anti-adhesion structures. Such a structure is preferably arranged on the surface of all kinds of substrates made of metal, ceramics, semiconductors, glass and / or synthetic materials. An advantageous method of imparting such a sterilizing and / or anti-adhesive surface to the formed synthetic material also includes treating the inner surface of each mold with the solution of the present invention.

［実施例と比較実験］
［実施例１から５と比較実験Ｃ１及びＣ２］
アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例１から５）又は非イオン性界面活性剤（比較実験Ｃ１とＣ２）の調製
実施例１から５及び比較実験Ｃ１とＣ２の酸性エッチング水溶液が、それらの成分を所望の量を超純水に溶解して調製された。 [Examples and comparative experiments]
[Examples 1 to 5 and comparative experiments C1 and C2]
Preparation of acidic etching aqueous solutions (Examples 1 to 5) or nonionic surfactants (Comparative Experiments C1 and C2) containing anionic polyether surfactants Acidic etching aqueous solutions of Examples 1 to 5 and Comparative Experiments C1 and C2 However, these components were prepared by dissolving a desired amount in ultrapure water.

表１は、成分と使用した量を示す。   Table 1 shows the ingredients and the amounts used.

Figure 0005941915
Figure 0005941915

ａ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシド単位に由来する３単位及びプロピレンオキシドに由来する略５-６単位であり、ここで、平均７０から８０％の末端基は硫酸基である。
ｂ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシド単位に由来する３単位及びプロピレンオキシドに由来する略５-６単位であり、ここで、４つの末端基は硫酸基である。
ｃ）トリスペンタエリトリトールを基礎とする８つの分岐を持つスターター分子としての分岐エチレンオキシドホモポリマーであって、それぞれの分岐は平均、エチレンオキシドに由来する８−９単位であり、ここで、平均７０から８０％の末端基は硫酸基である。
ｄ）直鎖エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーであって、エチレンオキシドに由来する平均２５−２６単位、プロピレンオキシドに由来する平均２９−３１単位であり、ここで両方の末端基は硫酸基である。 a) Branched ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a starter molecule with 8 branches based on trispentaerythritol, each branch averaging 3 units derived from ethylene oxide units and approximately 5 units derived from propylene oxide 6 units, where on average 70 to 80% of the end groups are sulfate groups.
b) Branched ethylene oxide-propylene oxide copolymer as a starter molecule with 8 branches based on trispentaerythritol, each branch averaging 3 units derived from ethylene oxide units and approximately 5 units derived from propylene oxide 6 units, where the four end groups are sulfate groups.
c) Branched ethylene oxide homopolymer as a starter molecule with 8 branches based on trispentaerythritol, each branch averaged 8-9 units derived from ethylene oxide, where average 70 to 80 % End groups are sulfate groups.
d) Linear ethylene oxide-propylene oxide copolymer with an average of 25-26 units derived from ethylene oxide and an average of 29-31 units derived from propylene oxide, where both end groups are sulfate groups.

［実施例６から１０及び比較実験Ｃ３とＣ４］
アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例１から５）又は非イオン性界面活性剤（比較実験Ｃ１とＣ２）の調製
エッチング特性としぼ加工の質を測定するためのスクリーニングテストが、温度コントロールされたポリテロラフルオロエチレン（ＰＦＡ）ビーカ内において８℃又は２０℃で実行された。この目的のために、それぞれのビーカは、アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液（実施例６から１０）又は非イオン性の界面活性剤（比較実験Ｃ３とＣ４）で満たされた。略２×２ｃｍ２のサイズの多結晶シリコン片が、ＰＦＡピンセットを用いて溶液中に水平に位置決めされた。 [Examples 6 to 10 and comparative experiments C3 and C4]
Preparation of acidic etching aqueous solutions (Examples 1 to 5) or nonionic surfactants (Comparative Experiments C1 and C2) containing anionic polyether surfactants. Run at 8 ° C. or 20 ° C. in a temperature controlled polyterola fluoroethylene (PFA) beaker. For this purpose, each beaker was filled with an acidic etching aqueous solution (Examples 6 to 10) containing an anionic polyether surfactant or a nonionic surfactant (Comparative Experiments C3 and C4). A piece of polycrystalline silicon approximately 2 × 2 cm 2 in size was positioned horizontally in the solution using PFA tweezers.

エッチングされ取り除かれた量は、エッチングの前と後で、シリコンウエハ片の質量を測定することにより計測された。   The amount etched away was measured by measuring the mass of the silicon wafer piece before and after etching.

エッチング結果の質は、それぞれの端部を略４．５μｍ除去した後に、視覚的に検査された。この目的のため、それぞれのウエハの上面と内底の欠陥エッチングの程度が質的に査定され、“低”と“高”に等級付けられた。   The quality of the etching results was visually inspected after removing approximately 4.5 μm at each end. For this purpose, the degree of defect etching on the top and inner bottom of each wafer was qualitatively assessed and graded as “low” and “high”.

得られた結果は表２に纏められた。   The results obtained are summarized in Table 2.

Figure 0005941915
Figure 0005941915

ａ）溶液を８℃で保持
ｂ）溶液を２０℃で保持 a) Keep the solution at 8 ° C b) Keep the solution at 20 ° C

実施例６から１０で得られたしぼ加工は、電子顕微鏡で検査された。しぼ加工は、１８０°以上でクロースする多数のピットから成り、１０μｍ以下の深さを有し、幅よりも深い。   The graining process obtained in Examples 6 to 10 was examined with an electron microscope. The graining process is composed of a large number of pits closed at 180 ° or more, has a depth of 10 μm or less, and is deeper than the width.

これらのしぼ加工により、４００から１１００ｎｍの領域の波長の反射率は、非しぼ加工領域の略２６％から６＆以上減じて略２０％となった。   With these wrinkle processing, the reflectance in the wavelength region of 400 to 1100 nm was reduced to about 20% from about 26% of the non-wrinkle processed region by 6 & or more.

更に、実施例１から５の酸性エッチング水溶液でしぼ加工したウエハは、非常に低い破壊率を示した。   Further, the wafers processed with the acidic etching aqueous solution of Examples 1 to 5 showed a very low fracture rate.

したがって、アニオン性ポリエーテル界面活性剤を含む酸性エッチング水溶液は、高い効率を有する太陽電池の製造に見事に適している。   Therefore, an acidic etching aqueous solution containing an anionic polyether surfactant is excellently suitable for producing a solar cell having high efficiency.

［実施例１１］
界面活性のアニオン性ポリエーテルとヘキサフルオロケイ酸を含む酸性エッチング水溶液のエッチング特性
実施例１１のために、酸性エッチング水溶液が準備された。前記溶液は、６質量％のフッ化水素酸、１８．６質量％の硝酸、１１．１質量％の硫酸、ヘキサフルオロケイ酸（１２．３％）の形で２．４質量％のシリコン、及び３５ｐｐｍのアニオン性ポリエーテル界面活性剤Ｂ１８（表１参照）を含む。 [Example 11]
Etching Properties of Acidic Aqueous Solution Containing Surface-active Anionic Polyether and Hexafluorosilicic Acid For Example 11, an acidic aqueous etch solution was prepared. The solution consists of 6% by weight hydrofluoric acid, 18.6% by weight nitric acid, 11.1% by weight sulfuric acid, 2.4% by weight silicon in the form of hexafluorosilicic acid (12.3%), And 35 ppm of anionic polyether surfactant B18 (see Table 1).

エッチング特性及びエッチング結果の質は、実施例８から１０で述べた同様の方法で測定された。   The etching characteristics and the quality of the etching results were measured in the same way as described in Examples 8-10.

エッチング溶液を含むヘキサフルオロケイ酸は、２０℃、ｘサイドでエッチング速度１．９μｍ／分を示した。エッチング結果の質は、実施例１から５のヘキサフルオロケイ無酸性エッチング溶液により得られたそれらほど良好ではなかった。しかしながら、しぼ加工の質は、ヘキサフルオロケイ酸の装荷は、太陽電池の工業上の製造において、非常に長いバスライフが得られるように増加することができることを示している。   The hexafluorosilicic acid containing etching solution showed an etching rate of 1.9 μm / min at 20 ° C. and x side. The quality of the etching results was not as good as those obtained with the hexafluorosilic acid-free etching solutions of Examples 1-5. However, the texture quality shows that the hexafluorosilicic acid loading can be increased in industrial production of solar cells to obtain a very long bath life.

Claims (33)

フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテル、
を含み、
アニオン性ポリエーテルは、界面活性であって、直鎖及び分岐、水溶性及び水分散性アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、
直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であり、
分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であることを特徴とする酸性水溶液。 Hydrofluoric acid;
Nitric acid; and at least one anionic polyether having surface activity,
Including
The anionic polyether is selected from the group consisting of surface active and linear and branched, water soluble and water dispersible alkylene oxide homopolymers and copolymers and mixtures thereof;
At least one end group of the linear alkylene oxide homopolymer or copolymer is selected from the group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, diphosphate, phosphonate, and polyphosphate group An anionic group,
At least one branched end group of the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer is selected from the group consisting of carboxylates, sulfates, sulfonates, phosphates, diphosphates, phosphonates, and polyphosphate groups. An acidic aqueous solution characterized by being an anionic group. 末端基は、硫酸基であることを特徴とする請求項１に記載の酸性水溶液。   The acidic aqueous solution according to claim 1, wherein the terminal group is a sulfate group. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％がアニオン性基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸性水溶液。   The acidic aqueous solution according to claim 1 or 2, wherein an average of at least 40% of the end groups of the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer is an anionic group. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の酸性水溶液。   The acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and a mixture thereof. 溶液の完全質量に対して、界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルを１ｐｐｍから０．１質量％含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の酸性水溶液。 Against the full weight of the solution, an acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises at least 0.1 wt% one anionic polyether from 1ppm surfactant. 溶液の完全質量に対して、フッ化水素酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の酸性水溶液。 The acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 5 , comprising 0.5 to 50% by mass of hydrofluoric acid with respect to the complete mass of the solution. 溶液の完全質量に対して、硝酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の酸性水溶液。 The acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 6 , wherein the aqueous solution contains nitric acid in an amount of 0.5 to 50% by mass with respect to the complete mass of the solution. フッ化水素酸及び硝酸とは異なる少なくとも一種の酸を含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の酸性水溶液。 The acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 7 , comprising at least one kind of acid different from hydrofluoric acid and nitric acid. 酸は、酢酸、硫酸、リン酸、及びヘキサフルオロケイ酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の酸性水溶液。 The acidic aqueous solution according to claim 8 , wherein the acid is selected from the group consisting of acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hexafluorosilicic acid. 請求項１から９のいずれか１項に記載の酸性水溶液を製造する方法であって、分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化することにより調製され、ここで少なくとも一つの分岐の一つのヒドロキシ末端基がアニオン性基に変換されることを特徴とする酸性水溶液の製造方法。10. A process for producing an acidic aqueous solution according to any one of claims 1 to 9, wherein the branched alkylene oxide homopolymer and copolymer use at least one polyol having at least 3 hydroxy groups as starter molecules. Prepared by polymerizing one alkylene oxide or by copolymerizing at least two different alkylene oxides, wherein one hydroxy end group of at least one branch is converted to an anionic group A method for producing an acidic aqueous solution. ポリオールは、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリオール、及びこれらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の酸性水溶液の製造方法。The method for producing an acidic aqueous solution according to claim 10, wherein the polyol is selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, and aromatic polyols, and oligomers and polymers thereof. 単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工するのに適した酸性エッチング水溶液であって、前記溶液は、
フッ化水素酸；
硝酸；及び
界面活性の少なくとも１種のアニオン性ポリエーテル
を含み、
アニオン性ポリエーテルは、界面活性であって、直鎖及び分岐、水溶性及び水分散性アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれ、
直鎖アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であり、分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの少なくとも一つの分岐の末端基は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリリン酸塩基から成る群から選ばれるアニオン性基であることを特徴とする酸性エッチング水溶液。 An acidic aqueous etching solution suitable for graining the surface of single crystal and polycrystalline silicon substrates, the solution comprising:
Hydrofluoric acid;
Nitric acid; and at least one anionic polyether that is surface active,
The anionic polyether is selected from the group consisting of surface active and linear and branched, water soluble and water dispersible alkylene oxide homopolymers and copolymers and mixtures thereof;
At least one end group of the linear alkylene oxide homopolymer or copolymer is selected from the group consisting of carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, diphosphate, phosphonate, and polyphosphate group An anionic group and at least one branched end group of the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer is carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, diphosphate, phosphonate, and polyphosphoric acid An acidic etching aqueous solution, which is an anionic group selected from the group consisting of bases. 末端基は、硫酸基であることを特徴とする請求項１２に記載の酸性エッチング水溶液。   The acidic etching aqueous solution according to claim 12, wherein the terminal group is a sulfate group. 分岐アルキレンオキシドホモポリマー又はコポリマーの末端基の平均で少なくとも４０％は、アニオン性基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の酸性エッチング水溶液。   The acidic etching aqueous solution according to claim 12 or 13, wherein an average of at least 40% of the end groups of the branched alkylene oxide homopolymer or copolymer is an anionic group. アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びそれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１２から１４の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。   The acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 14, wherein the alkylene oxide is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and a mixture thereof. 溶液の完全質量に対して、界面活性の少なくとも一種のアニオン性ポリエーテルを１ｐｐｍから０．１質量％含むことを特徴とする請求項１２から１５の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。 The acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 15 , comprising 1 ppm to 0.1% by mass of at least one anionic polyether having surface activity based on the total mass of the solution. 溶液の完全質量に対して、フッ化水素酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１２から１６の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。 The acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 16 , comprising 0.5 to 50% by mass of hydrofluoric acid with respect to the complete mass of the solution. 溶液の完全質量に対して、硝酸を０．５から５０質量％含むことを特徴とする請求項１２から１７の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。 The acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 17 , wherein nitric acid is contained in an amount of 0.5 to 50 mass% with respect to a complete mass of the solution. フッ化水素酸及び硝酸とは異なる少なくとも一種の酸を含むことを特徴とする請求項１２から１８の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液。 The acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 18 , comprising at least one acid different from hydrofluoric acid and nitric acid. 酸は、酢酸、硫酸、リン酸、及びヘキサフルオロケイ酸から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の酸性エッチング水溶液。 The acid etching aqueous solution according to claim 19 , wherein the acid is selected from the group consisting of acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and hexafluorosilicic acid. 請求項１２から２０のいずれか１項に記載の酸性エッチング水溶液を製造する方法であって、分岐アルキレンオキシドホモポリマー及びコポリマーは、スターター分子として少なくとも３のヒドロキシ基を有する少なくとも一種のポリオールを使用して、一種のアルキレンオキシドを重合化することにより、又は少なくとも２種の異なるアルキレンンオキシドを共重合化することにより調製され、ここで少なくとも一つの分岐の一つのヒドロキシ末端基がアニオン性基に変換されることを特徴とする酸性エッチング水溶液の製造方法。 21. The method for producing an acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 20, wherein the branched alkylene oxide homopolymer and copolymer use at least one polyol having at least 3 hydroxy groups as a starter molecule. Prepared by polymerizing one alkylene oxide or by copolymerizing at least two different alkylene oxides, wherein one hydroxy end group of at least one branch is converted to an anionic group A method for producing an acidic etching aqueous solution . ポリオールは、脂肪族、脂環式、及び芳香族のポリオール、及びこれらのオリゴマー及びポリマーから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２１に記載の酸性エッチング水溶液の製造方法。The method for producing an acidic etching aqueous solution according to claim 21, wherein the polyol is selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, and aromatic polyols, and oligomers and polymers thereof. 単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法であって、
（１）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、請求項１２から２０の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液又は請求項２１若しくは２２に記載の製造方法で製造された酸性エッチング水溶液に接触させる工程；
（２）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、凹凸から成る表面のしぼ加工が得られる時間及び温度でエッチングする工程；及び
（３）単結晶又は多結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる面を、酸性エッチング水溶液との接触から取り除く工程
を含むことを特徴とする方法。 A method of squeezing the surface of single crystal and polycrystalline silicon substrates,
(1) At least one main surface of a single crystal or polycrystalline silicon substrate is manufactured by the acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 20 or the manufacturing method according to claim 21 or 22. Contacting the aqueous acid etching solution ;
(2) a step of etching at least one main surface of the single crystal or polycrystalline silicon substrate at a time and a temperature at which the surface of the uneven surface is obtained; and (3) at least the single crystal or polycrystalline silicon substrate. Removing one main surface from contact with the aqueous acid etching solution. 単結晶又は多結晶シリコン基板の相対する２つの主なる表面を、工程（１）において、酸性エッチング水溶液に接触させることを特徴とする請求項２３に記載の方法。   24. The method according to claim 23, wherein two opposing main surfaces of the single crystal or polycrystalline silicon substrate are brought into contact with an acidic etching aqueous solution in the step (1). 接触は、単結晶又は多結晶シリコン基板を、工程（１）において酸性エッチング水溶液に完全に浸すことで為されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。   The method according to claim 24, wherein the contacting is performed by completely immersing the single crystal or polycrystalline silicon substrate in the acidic etching aqueous solution in the step (1). 多結晶又は単結晶シリコン基板の少なくとも一つの主なる表面が、工程（２）において、０から５０℃の温度で、１から１０分エッチングされることを特徴とする請求項２３から２５の何れか１項に記載の方法。   26. At least one main surface of a polycrystalline or monocrystalline silicon substrate is etched in step (2) at a temperature of 0 to 50 ° C. for 1 to 10 minutes. 2. The method according to item 1. 工程（２）で得られる表面のしぼ加工は、深さが０．１から１５μｍ及び直径が０．１から１５μｍの多数のピットから成ることを特徴とする請求項２３から２６の何れか１項に記載の方法。   27. The surface graining obtained in step (2) comprises a large number of pits having a depth of 0.1 to 15 μm and a diameter of 0.1 to 15 μm. The method described in 1. ピットは、少なくとも一つの方向において、幅よりも深い深さを有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。   28. The method of claim 27, wherein the pit has a depth greater than the width in at least one direction. ピットは、細長いリボン状のくぼみであることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の方法。   29. A method according to claim 27 or 28, wherein the pit is an elongated ribbon-like depression. 単結晶又は多結晶シリコン基板は、工程（３）において、酸性エッチング水溶液から完全に取り除かれることを特徴とする請求項２３から２９の何れか１項に記載の方法。   30. A method according to any one of claims 23 to 29, wherein the single crystal or polycrystalline silicon substrate is completely removed from the acidic etching aqueous solution in step (3). 電磁照射に晒されると電気を生成するデバイスの製造方法であって、
請求項１２から２０の何れか１項に記載の酸性エッチング水溶液又は請求項２１若しくは２２の何れか１項に記載の製造方法で製造された酸性エッチング水溶液を使用し、かつ、請求項２３から３０の何れか１項に記載の単結晶及び多結晶シリコン基板の表面をしぼ加工する方法を使用することを特徴とする方法。 A method of manufacturing a device that generates electricity when exposed to electromagnetic radiation,
Use of the acidic etching aqueous solution according to any one of claims 12 to 20 or the acidic etching aqueous solution produced by the production method according to any one of claims 21 or 22, and 23 to 30 A method characterized by using the method of squeezing the surface of the single crystal and polycrystalline silicon substrate according to any one of the above. 電磁照射は、太陽光であることを特徴とする請求項３１に記載の方法。   The method of claim 31, wherein the electromagnetic radiation is sunlight. デバイスは、光電池及び太陽電池であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。   33. The method of claim 32, wherein the device is a photovoltaic cell and a solar cell.
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