JP5934715B2 - アニオン性界面活性剤に基づく球状トイレ用ブロック - Google Patents

Description

本発明は、香料、少なくとも１つのアルキルベンゼンスルホネートおよび少なくとも１つのオレフィンスルホネート、ならびに少なくとも１つの別のアニオン性界面活性剤を含み、かつ、圧延機またはプレス機により回転対称体（特に球体）に成形することができるトイレ用洗浄剤ブロックおよびその製造方法、ならびに少なくとも１つのそのようなトイレ用洗浄剤ブロックと放出デバイスから構成されるシステムに関する。

トイレ用ブロックとしても知られているトイレ用固形洗浄剤は、トイレの洗浄、消毒および芳香付けのために、便器リムの下方（いわゆるリムブロック）および貯水タンク内（タンク内ブロックまたはタンクブロック）で長い間使用されてきた。最近、審美性および性能の重要性が高まってきている。そのため、例えば、場合により多室型容器で販売される液状またはゲル状のフレッシュナーの開発がなされており、それにより、トイレの水を流した際に放出される洗浄剤と長期的な室内芳香剤との組み合わせが可能である。

しかしながら、固体状トイレ用ブロックもなお必要とされている。今日まで、固体状トイレ用ブロックは、主に押出し、次いで断片に切断することにより主に長方形のトイレ用リムブロックを得て、その後適当なケージに入れることにより製造されてきた。

このリムブロックの欠点は、洗浄水がケージ内に流れ込みリムブロックが膨張することにより、不均一に流し出され、その形状を崩してしまうことにある。したがって、短時間の後には、審美性を欠くブロックが残る。

トイレ部門において重要性が高まっている別の側面は衛生である。洗浄作用とともに殺菌作用を有する製品に対する消費者の要求は高まっている。固体のトイレブロックに関して、塩素担体は適当な殺菌剤の１つであるが、これらはすべての処方に安定な方法で配合することができない。例えば、香料、少なくとも１つの非イオン性界面活性剤を少なくとも１つのアルキルベンゼンスルホネートと少なくとも１つのオレフィンスルホネートとともに含み、ジクロロイソシアヌレートなどの塩素含有殺菌剤の付加的使用を伴うＤＥ１０２００９００３０８８で公知の組成物においては、塩素含量における顕著な減少が製造直後に記録されており、比較的短い使用後にほんの微量の塩素含量しか検出できない。

独国特許出願第１０２００９００３０８８号明細書

したがって、その全使用期間にわたって均一に流し出され、かつできる限り膨張しない魅力的な形態の審美的なトイレ用ブロックを調製することが望まれていた。同時に、抗菌活性成分（特に塩素含有殺菌剤）を安定な方法で配合し得るべきである。

驚くべきことに、香料、少なくとも１つのアルキルベンゼンスルホネートおよび少なくとも１つのオレフィンスルホネートを含み、非イオン性界面活性剤の含有量が２．５重量％以下である調製物が、塩素含有抗菌活性成分の安定な配合を可能にすることが見いだされた。このトイレ用ブロックは膨張せず、球状であるために常に最小表面積を示す。したがって、このトイレ用ブロックは均一に流し出されることにより、多数回流した後でも初期形状を保持する。

したがって、本発明は、香料、少なくとも１つのアルキルベンゼンスルホネートおよび少なくとも１つのオレフィンスルホネートを含み、非イオン性界面活性剤の含有量が２．５重量％以下であり、圧延機またはプレス機で回転対称体に成形することのできるトイレ用洗浄剤ブロックを提供する。特に、球形率の高い球状トイレ用洗浄剤ブロックを製造することができる。

本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、通常、いわゆるリムブロックケージなどの放出デバイスにおいて使用される。したがって、本発明は、少なくとも１つの本発明のトイレ用洗浄剤ブロックおよび放出デバイスから構成されるシステムを提供する。

本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、成分を混合する工程、混合物を押し出す工程、押し出したストランドを所定の質量を有する断片に切断する工程、および回転対称体に成形する工程を含む方法で製造することができる。

従って、本発明は、
ａ）成分を混合する工程、
ｂ）混合物を押し出す工程、
ｃ）押し出したストランドを所定の質量を有する断片に切断する工程、
ｄ）回転対称物体に成形する工程
を含む、香料、非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホネートおよびオレフィンスルホネートを含む回転対称トイレ用洗浄剤ブロックの製造方法を提供する。

トイレ用洗浄剤ブロックおよび放出デバイスから構成される本発明のシステムは、さらに、トイレ用洗浄剤ブロックで満たされた放出デバイスを便器内側に吊るし、トイレの水を流すと、トイレ用洗浄剤ブロックの溶解成分が流水中に入り、流水中で溶解成分の洗浄および／または芳香付与および／または消毒作用が発揮される、水洗トイレの洗浄および／または芳香付与および／または消毒方法において使用することができる。

従って、本発明は、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックおよび放出デバイスから構成されるシステムを使用する、水洗トイレの洗浄および／または芳香付与および／または消毒方法を提供する。

化粧品用成分としても使用される物質は、以下、ＩＮＣＩ名に従って記載する場合がある。化合物は英語のＩＮＣＩ名を有する。例えば「水」、「ハチミツ」または「海塩」がラテン語で記載されるように、植物成分はリンネに従ってもっぱらラテン語（いわゆる種小名）で記載する。ＩＮＣＩ名は、Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＣＴＦＡ）（１１０１，１７ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ ＮＷ，Ｓｕｉｔｅ ３００，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ ２００３６，ＵＳＡ）によって出版されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第７版（１９９７）に見られ、９０００を超えるＩＮＣＩ名と、３１カ国を超える関連販売業者を含む３７０００を超える商品名および工業銘柄とを包含する。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋでは、成分が１つ以上の化学的分類（例えばポリマーエーテル）および１つ以上の機能（例えば界面活性剤−クレンジング剤）に分類されている。ここで成分はより詳細に記載されており、これを以下で参照し得る。

表示ＣＡＳは、続く一連の数字がＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅの名称に関係することを意味する。

本発明では、脂肪酸若しくは脂肪アルコールまたはそれらの誘導体は、特に記載のない限り、好ましくは６〜２２個、特に８〜２０個、特に好ましくは１０〜１８個、最も好ましくは１２〜１６個、例えば１２〜１４個の炭素原子を有する分岐または非分岐のカルボン酸若しくはアルコールまたはそれらの誘導体を表す。脂肪酸は植物由来であり、かつ再生可能原料に基づくので、生態学的理由から特に好ましが、本発明の教示は脂肪酸に限定されるわけではない。したがって、具体的には、例えば、７〜１９個、特に９〜１９個、特に好ましくは９〜１７個、最も好ましくは１１〜１５個、例えば９〜１１個、１２〜１５個または１３〜１５個の炭素原子を含有し、ローレンオキソ合成から得られるオキソアルコールまたはそれらの誘導体も使用することができる。

＜香料＞
本発明の剤は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の１つ以上の香料を含む。本発明では香料成分として、ｄ−リモネンを含むことができる。特に好ましい実施態様では、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、製油（エーテル油としても知られている）からなる香料を含む。本発明では、そのような油の例として、パイン油、シトラス油、ジャスミン油、パチョリ油、ローズ油またはイランイラン油を使用することができる。クラリーセージ油、カモミール油、ラベンダー油、丁子油、メリッサ油、ミント油、シナモン葉油、リンデン花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラブダナム油、オレンジ花油、ネロリ油、オレンジピール油およびビャクダン油も適している。

知覚されるために芳香物質は揮発しなければならず、官能基の性質および化合物の構造とともに、分子量は重要な部分である。したがって、ほとんどの芳香物質は、約２００ダルトンまでの分子量を有し、３００ダルトン以上の分子量は極めて例外的である。芳香物質の異なった揮発性により、複数の芳香物質からなる香料の匂いは蒸発中に変化し、匂いの印象は、「トップノート」、「ミドルノートまたはボディ」および「エンドノートまたはドライアウト」に細分される。

本発明において香油に有利に使用できる強い芳香物質の例は、以下のとおりである：精油、例えば、アンジェリカルート油、アニス油、アルニカ花油、バジル油、ベイ油、チャンパカ花油、ヨーロッパモミ油、ヨーロッパモミ球果油、エレミ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、松葉油、ガルバヌム油、ゼラニウム油、ジンジャーグラス油、ガイアカムウッド油、ガージャンバルサム油、ムギワラギク油、ホウ油、ジンジャー油、アヤメ油、カユプテ油、ショウブ油、カモミール油、カンフル油、カナンガ油、カルダモン油、カシア油、ヨーロッパアカマツ油、コパイババルサム油、コリアンダー油、スペアミント油、キャラウェー油、クミン油、レモングラス油、ムスクシード油、ミルラ油、丁子油、ネロリ油、ニアウリ油、オリバナム油、オレガノ油、パルマローザ油、パチョリ油、ペルーバルサム油、プチグレイン油、ペッパー油、ペパーミント油、ピメント油、パイン油、ローズマリー油、ビャクダン油、セロリ油、スターアニス油、ニオイヒバ油、タイム油、バーベナ油、ベチベル油、ジュニパーベリー油、ヨモギ油、冬緑油、イランイラン油、ヒソップ油、シナモン油、シナモン葉油および糸杉油。

しかしながら、本発明では、天然または合成起源の高沸点または固体状香料を、香油における強い香料または香料混合物として使用することが有利な場合もある。これらの化合物は、下記化合物およびそれらの混合物を包含する：アンブレットリド、α−アミルシンナムアルデヒド、アネトール、アニスアルデヒド、アニシルアルコール、アニソール、アントラニル酸メチル、アセトフェノン、ベンジルアセトン、ベンズアルデヒド、安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ベンジルアルコール、ボルネオール、ボルニルアセテート、α−ブロモスチレン、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ドデシルアルデヒド、オイゲノール、オイゲノールメチルエーテル、オイカリプトール、ファルネソール、フェンチョン、フェンチルアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルホルメート、ヘリオトロピン、ヘプチンカルボン酸メチル、ヘプトアルデヒド、ヒドロキノンジメチルエーテル、ヒドロキシシンナムアルデヒド、ヒドロキシシンナミルアルコール、インドール、イロン、イソオイゲノール、イソオイゲノールメチルエーテル、イソサフロール、ジャスモン、カンファー、カルバクロール、カルボン、ｐ−クレゾールメチルエーテル、クマリン、ｐ−メトキシアセトフェノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルアントラニル酸メチルエステル、ｐ−メチルアセトフェノン、メチルカビコール、ｐ−メチルキノリン、メチル−β−ナフチルケトン、メチル−ｎ−ノニルアセトアルデヒド、メチル−ｎ−ノニルケトン、ムスコン、β−ナフトールエチルエーテル、β−ナフトールメチルエーテル、ネロール、ニトロベンゼン、ｎ−ノニルアルデヒド、ノニルアルコール、ｎ−オクチルアルデヒド、ｐ−オキシアセトフェノン、ペンタデカノリド、β−フェニルエチルアルコール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニル酢酸、プレゴン、サフロール、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サンタロール、スカトール、テルピネオール、チミン、チモール、γ−ウンデカラクトン、バニリン、ベラトラムアルデヒド、シンナムアルデヒド、シンナミルアルコール、桂皮酸、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル。

本発明において、香油に有利に使用できる高揮発性香料は、特に、単独または混合物として使用できる天然または合成起源の低沸点香料を包含する。高揮発性芳香物質の例は、アルキルイソチオシアネート（アルキルからし油）、ブタンジオン、リモネン、リナロール、リナリルアセテートおよびリナリルプロピオネート、メントール、メントン、メチル−ｎ−ヘプテノン、フェランドレン、フェニルアセトアルデヒド、テルピニルアセテート、シトラール、シトロネラルである。

＜界面活性剤＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、少なくとも1つのアルキルベンゼンスルホネートおよび少なくとも1つのオレフィンスルホネートを含む。さらに、他の界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤を含み得る。

アルキルベンゼンスルホネートの中でも、特にアルキル部分に約１２個の炭素原子を有するもの、例えば、直鎖のＣ_{１０〜１３}アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。好適なオレフィンスルホネートは、１４〜１６の炭素鎖長を有する。本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％のアルキルベンゼンスルホネートと、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％のオレフィンスルホネートを含む。

＜さらなるアニオン性界面活性剤＞
さらなるアニオン性界面活性剤として、脂肪族スルフェート、例えば脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、ジアルキルエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、および脂肪族スルホネート、例えばアルカンスルホネート、エーテルスルホネート、ｎ−アルキルエーテルスルホネート、エステルスルホネートおよびリグニンスルホネートを本発明のトイレ用洗浄剤ブロックに配合することができる。脂肪酸シアナミド、スルホスクシネート（スルホコハク酸エステル）、特にスルホコハク酸のＣ_８〜Ｃ_１８アルキルモノエステルおよびジエステル、スルホスクシナメート、スルホスクシンアミド、脂肪酸イセチオネート、アシルアミノアルカンスルホネート（脂肪酸タウリド）、脂肪酸サルコシネート、エーテルカルボン酸およびアルキル（エーテル）ホスフェート、およびα−スルホ脂肪酸塩、アシルグルタメート、モノグリセリドジスルフェート、ならびにグリセリンジスルフェートのアルキルエーテルも同様に、本発明において使用することができる。

本発明では、脂肪アルコールスルフェートおよび／または脂肪アルコールエーテルスルフェートが好ましく、特に脂肪アルコールスルフェートが好ましい。脂肪アルコールスルフェートは、適当なアルコールの硫酸化反応の生成物であり、一方、脂肪アルコールエーテルスルフェートは、アルコキシル化アルコールの硫酸化反応の生成物である。本発明において、アルコキシル化アルコールは一般に、アルキレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド）とアルコール（好ましくは長鎖アルコール）との反応生成物を意味すると当業者に理解される。一般に、反応条件に依存して、ｎモルのエチレンオキシドが１モルのアルコールと反応して、種々のエトキシル化度を有する付加生成物の複雑な混合物が生じる。アルコキシル化の別の態様は、アルキレンオキシド混合物、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物の使用にある。好ましい脂肪アルコールエーテルスルフェートは、１〜４のエチレンオキシド単位（ＥＯ）、特に１〜２のＥＯ、例えば１．３のＥＯを含有する低エトキシル化脂肪アルコールのスルフェートである。好ましい実施態様において、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、少なくとも1つの脂肪アルコールスルフェートを２０重量％以下の量、好ましくは４〜１２重量％の量、特に好ましくは７〜１０重量％の量で含む。

アニオン性界面活性剤は、好ましくはナトリウム塩として添加されるが、他のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（例えばマグネシウム塩）として、アンモニウム塩あるいはモノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩として、スルホネートの場合は対応する酸（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）として含まれることもできる。

＜非イオン性界面活性剤＞
加工性の理由から、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックが非イオン性界面活性剤も含むことが望ましい場合がある。本発明における非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、例えば、ポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、末端キャップポリグリコールエーテル、混合エーテル、ヒドロキシ混合エーテルおよび脂肪酸ポリグリコールエステルであってよい。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックポリマー、ならびに脂肪酸アルカノールアミドおよび脂肪酸ポリグリコールエーテルも適している。本発明で使用できる非イオン性界面活性剤の別の重要な種類は、アミンオキシドおよび糖界面活性剤、特にアルキルポリグルコシドである。

本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、非イオン性界面活性剤を２．５重量％以下の量で含み、有利には微粒子状の非イオン性界面活性剤を含む。これは特に、塩素含有殺菌剤を含むトイレ用洗浄剤ブロックの処方で重要である。これら２つの成分が互いに反応し得るためである。好ましい実施態様において、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、非イオン性界面活性剤を含まない。

前記種類の界面活性剤に加えて、本発明の洗浄剤はカチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤も含み得る。

適当な両性界面活性剤は、例えば、式：
（Ｒ^ｉｉｉ）（Ｒ^ｉｖ）（Ｒ^ｖ）Ｎ^＋ＣＨ_２ＣＯＯ⁻
〔式中、Ｒ^ｉｉｉは場合によりヘテロ原子またはヘテロ原子団によって中断されていてよい８〜２５個、好ましくは１０〜２１個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、Ｒ^ｉｖおよびＲ^ｖは、同じまたは異なった、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を意味する〕
で示されるベタイン、特に、Ｃ_１０〜Ｃ_１８アルキルジメチルカルボキシメチルベタインおよびＣ_１１〜Ｃ_１７アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベタインである。

適当なカチオン性界面活性剤は、とりわけ、式：
（Ｒ^ｖｉ）（Ｒ^ｖｉｉ）（Ｒ^ｖｉｉｉ）（Ｒ^ｉｘ）Ｎ^＋Ｘ⁻
〔式中、Ｒ^ｖｉ〜Ｒ^ｉｘは４つの同じまたは異なった基、特に２つの長鎖アルキル基および２つの短鎖アルキル基を意味し、Ｘ⁻はアニオン、特にハライドイオンを意味する］
で示される第４級アンモニウム化合物、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジデシルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物である。抗菌作用を有する第４級アンモニウム化合物が好ましい。しかしながら、特に好ましい実施態様において、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックはカチオン性界面活性剤を含まない。

＜抗菌活性成分＞
消毒および衛生は、洗浄の特定の形態である。したがって、相応の本発明の特定の実施態様において、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、１つ以上の抗菌活性成分を、好ましくは４０重量％以下の量で、好ましくは０．０１〜２５重量％の量、特に０．１〜５重量％の量で含む。

本発明の教示によれば、用語「消毒」、「衛生」、「抗菌作用」および「抗菌活性成分」は、通常の技術的意味を有する。医療行為における狭義の消毒は、理論上全ての伝染性病原菌を殺菌することを意味するが、衛生においての消毒とは、全微生物（人体に通常有害ではない非病原性微生物であっても）の可能な限り最大限の排除を意味すると理解される。ここで、消毒または衛生の程度は、使用される剤の抗菌作用に依存し、抗菌活性成分の含量を少なくするかまたは使用する剤の希釈度を高めると、抗菌作用は低下する。

例えば、アルコール、アミン、アルデヒド、抗菌性酸またはそれらの塩、カルボン酸エステル、酸アミド、フェノール、フェノール誘導体、ジフェニル、ジフェニルアルカン、ウレア誘導体、酸素アセタール、窒素アセタール、酸素ホルマールおよび窒素ホルマール、ベンズアミジン、イソチアゾールおよびそれらの誘導体、例えばイソチアゾリンおよびイソチアゾリノン、フタルイミド誘導体、ピリジン誘導体、抗菌性界面活性化合物、グアニジン、抗菌性両性化合物、キノリン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、ヨウ素、ヨードフォア、活性塩素を放出する化合物、および過酸化物からなる群から選択される抗菌活性成分が、本発明に適している。好ましい抗菌活性成分は、１，３−ブタンジオール、フェノキシエタノール、１，２−プロピレングリコール、グリセリン、ウンデシレン酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、サリチル酸、チモール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ブロモ−４−クロロフェノール）、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（１，１０−デカンジイルジ−１−ピリジニル−４−イリデン）ビス（１−オクタンアミン）ジヒドロクロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−クロロフェニル）−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジイミドアミド、抗菌性第４級界面活性化合物、グアニジン、トリクロロイソシアヌル酸、ナトリウムジクロロイソシアヌレート（ＤＣＩ、１，３−ジクロロ−５Ｈ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンナトリウム塩）からなる群から好ましくは選択される。好ましい抗菌活性第４級化合物は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基またはアルソニウム基を含有する。さらに、同時に洗浄剤の芳香を付与する抗菌活性精油を使用することもできる。しかしながら、特に好ましい抗菌活性成分は、サリチル酸、第４級界面活性剤、特に塩化ベンザルコニウム、ペルオキシ化合物、特に過炭酸ナトリウムまたはフタルイミドペルオキシヘキサン酸、アルカリ金属次亜塩素酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。とりわけ好ましくは、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含む。

＜他の成分＞
前記成分に加えて、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、トイレ用洗浄剤ブロックにおいて一般的に用いられる他の成分、好ましくは、酸、塩基、塩、増粘剤、防腐剤、錯化剤、ポリマー、染料、芳香剤、香料増強剤、フィラー、ビルダー、漂白剤、腐食防止剤、流出調整剤、酵素、微生物、バイオフィルム除去成分、石灰スケール沈着防止成分、汚れ付着抑制成分、加工性改善成分、粘着抑制成分およびそれらの混合物からなる群から選択される成分を含んでいてよい。他の成分は、合計で６０重量％以下であり、好ましくは０．０１〜６０重量％、特に０．２〜１５重量％で含まれるべきである。

＜酸＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、石灰スケールおよび尿石に対する洗浄力を高めるために、１つ以上の酸および／またはそれらの塩を含むことができる。酸は好ましくは環境に優しい原料から調製される。したがって、有機酸、例えば、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸およびそれらの混合物が酸として特に適している。しかしながら、アミドスルホン酸も使用することができる。クエン酸、乳酸、アミドスルホン酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される酸および／またはそれらの塩が特に好ましい。酸および／またはそれらの塩は、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で使用される。しかしながら、とりわけ好ましい実施態様において、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは酸を含まない。

また、好ましい実施態様では、洗浄剤は、無機塩、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、とりわけ炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物塩またはリン酸塩およびそれらの混合物を含む。硫酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを使用することが特に好ましい。硫酸ナトリウムは、６０重量％以下の量、好ましくは０．０１〜６０重量％の量、特に好ましくは２０〜６０重量％の量、とりわけ３５〜５５重量％の量で含むことができる。炭酸ナトリウムおよび他の塩は、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下の量で含むことができる。

＜塩基＞
本発明の剤は、アルカリを含むこともできる。本発明の剤における塩基としては、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物ならびに炭酸塩からなる群から選択されるもの、特に炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが好適に使用される。しかしながら、アンモニアおよび／または分子内に９個までの炭素原子を含有するアルカノールアミン、好ましくはエタノールアミン、特にモノエタノールアミンを使用することもできる。

＜防腐剤＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、防腐剤を含むこともできる。実質的に、抗菌活性成分剤として記載した物質を防腐剤として使用することができる。

＜錯化剤＞
金属イオン封鎖剤としても知られている錯化剤（ＩＮＣＩ名：キレート剤）は、洗浄剤の安定性または外観（例えば濁り）への悪影響を防止するために、金属イオンを錯化および不活性化できる成分である。一方で、多数の成分と適合できない硬水中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを錯化することは重要である。他方で、重金属（例えば鉄または銅）のイオンの錯化は、最終洗浄剤の酸化分解を抑制する。加えて、錯化剤は、洗浄作用を補う。

例えば、ＩＮＣＩ名に従い命名された以下の錯化剤が適している：
アミノトリメチレンホスホン酸、β−アラニンアセト酢酸、カルシウム二ナトリウムＥＤＴＡ、クエン酸、シクロデキストリン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、クエン酸二アンモニウム、二アンモニウムＥＤＴＡ、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、二カリウムＥＤＴＡ、二ナトリウムアザシクロヘプタンジホスホネート、二ナトリウムＥＤＴＡ、二ナトリウムピロホスフェート、ＥＤＴＡ、エチドロン酸、ガラクタル酸、グルコン酸、グルクロン酸、ＨＥＤＴＡ、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、メチルシクロデキストリン、五カリウムトリホスフェート、五ナトリウムアミノトリメチレンホスホネート、五ナトリウムエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、五ナトリウムペンテテート、五ナトリウムトリホスフェート、ペンテト酸、フィチン酸、クエン酸カリウム、カリウムＥＤＴＭＰ、カリウムグルコネート、カリウムポリホスフェート、カリウムトリスホスホノメチルアミンオキシド、リボン酸、ナトリウムキトサンメチレンホスホネート、クエン酸ナトリウム、ナトリウムジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート、ナトリウムジヒドロキシエチルグリシネート、ナトリウムＥＤＴＭＰ、ナトリウムグルセプテート、ナトリウムグルコネート、ナトリウムグリセレス−１ポリホスフェート、ナトリウムヘキサメタホスフェート、ナトリウムメタホスフェート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムフィテート、ナトリウムポリジメチルグリシノフェノールスルホネート、ナトリウムトリメタホスフェート、ＴＥＡ−ＥＤＴＡ、ＴＥＡ−ポリホスフェート、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、四カリウムエチドロネート、四カリウムピロホスフェート、四ナトリウムＥＤＴＡ、四ナトリウムエチドロネート、四ナトリウムピロホスフェート、三カリウムＥＤＴＡ、三ナトリウムジカルボキシメチルアラニネート、三ナトリウムＥＤＴＡ、三ナトリウムＨＥＤＴＡ、三ナトリウムＮＴＡおよび三ナトリウムホスフェート。

＜ポリマー＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、ポリマーをさらに含むことができる。ポリマーは例えば、石灰スケール生成および汚れ再付着性を減少させるために使用することができる。

これに関して、好ましいポリマーは、例えばＭｉｒａｐｏｌの商品名でＲｈｏｄｉａから市販されているような、アクリルポリマーである。

＜芳香剤および着色剤＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、さらなる成分として、１つ以上の芳香剤および／または１つ以上の染料（ＩＮＣＩ名：着色剤）を含むことができる。水溶性染料および油溶性染料のいずれも染料として使用できるが、その際、一方では、さらなる成分（例えば漂白剤）との相溶性に配慮しなければならず、他方では、使用する染料がトイレのセラミックに対し、長期使用後であっても実質的に作用してはならない。染料は、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、特に０．０００５〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００１〜０．０１重量％の量で含まれる。

＜ビルダー＞
水溶性ビルダーおよび／または非水溶性ビルダーを、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックに、場合により使用することができる。水溶性ビルダーは一般に、硬質表面に不溶性残留物を残し難いので、本発明では水溶性ビルダーが好ましい。本発明において存在できる常套のビルダーは、低分子量ポリカルボン酸およびそれらの塩、ホモポリマーおよびコポリマーのポリカルボン酸およびそれらの塩、クエン酸およびその塩、カーボネート、ホスフェートおよびシリケートである。非水溶性ビルダーにはゼオライトが含まれ、ゼオライトおよび前記ビルダー物質混合物を使用することもできる。

＜漂白剤＞
本発明によれば、漂白剤を洗浄剤に添加することができる。適当な漂白剤は、過酸化物、過酸および／または過ホウ酸塩を包含し、過炭酸ナトリウムまたはフタルイミドペルオキシヘキサン酸が特に好ましい。一方、塩素含有漂白剤（例えば、トリクロロイソシアヌル酸またはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなど）は、有毒な塩素ガス蒸気を放出するので、酸性洗浄剤にあまり適していなが、アルカリ性洗浄剤には使用できる。特定の状況下では、漂白剤に加えて、漂白活性剤が必要な場合もある。

＜腐食防止剤＞
適当な腐食防止剤は、例えば、ＩＮＣＩ名に従って命名された以下の物質である：シクロヘキシルアミン、ジアンモニウムホスフェート、ジリチウムオキサレート、ジメチルアミノメチルプロパノール、二カリウムオキサレート、二カリウムホスフェート、二ナトリウムホスフェート、二ナトリウムピロホスフェート、二ナトリウムテトラプロペニルスクシネート、ヘキソキシエチルジエチルアンモニウム、ホスフェート、ニトロメタン、カリウムシリケート、ナトリウムアルミネート、ナトリウムヘキサメタホスフェート、ナトリウムメタシリケート、ナトリウムモリブデート、ナトリウムニトレート、ナトリウムオキサレート、ナトリウムシリケート、ステアラミドプロピルジメチコン、四カリウムピロホスフェート、四ナトリウムピロホスフェート、およびトリイソプロパノールアミン。

＜流出調節剤＞
流出調節剤と称される物質は、主に意図した使用期間が得られるよう、使用中の洗浄剤の消費を制御するために用いられる。適当な調整剤は、好ましくは固体状長鎖脂肪酸、例えばステアリン酸であるが、そのような脂肪酸の塩、脂肪酸エタノールアミド、例えばココ脂肪酸モノエタノールアミド、または固体状ポリエチレングリコール、例えば１００００〜５００００の分子量を有する固体状ポリエチレングリコールも適している。

＜粘着抑制成分＞
本発明のトイレ用洗浄剤ブロックを製造する際、加工性を改善するために、粘着抑制成分を添加することができる。例えば、微細粒度分布を有するドロマイト粉または二酸化チタン粉の添加は、球体成形時の加工性を改善し、摩耗および粘着を著しく低減する。

そのような成分を用いた結果は、他の常套法（例えば、潤滑剤による球体の被覆、テフロンによる成形ローラーの粉付けまたは被覆）を用いた場合より良好である。

＜酵素＞
洗浄剤は、酵素、好ましくはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、ヒドロラーゼおよび／またはセルラーゼを含むこともできる。酵素は、先行技術によって確立された任意の形態で、本発明の剤に添加できる。そのような形態は、酵素溶液、有利には可能な限り濃厚な酵素溶液、無水物および／または安定剤添加形態を包含する。また、例えば、噴霧乾燥または好適な天然ポリマーとともに酵素溶液を噴霧乾燥若しくは押出すことによって酵素をカプセル化することもでき、または、酵素は、例えば、酵素が凝固ゲル中に封入されているカプセル若しくは酵素含有コアが水、空気および／または薬品を通さない保護層で被覆されているコアシェル型カプセルなどのカプセル状であることができる。別の活性成分、例えば安定剤、乳化剤、顔料、漂白剤または染料を、付加的な層に適用することもできる。そのようなカプセルは、既知の方法で、例えば振動造粒またはロール圧縮によって、あるいは流動層法によって製造される。有利なことに、例えば被覆ポリマーフィルム形成体を伴った、これらのタイプの粒質物は無塵であり、被覆されているので貯蔵安定である。

また、酵素含有洗浄剤には、本発明の洗浄剤に含まれている酵素を損傷（例えば、物理的作用、酸化またはタンパク質分解的切断による、例えば不活性化、変質または分解）から保護するために、酵素安定剤が存在できる。使用する酵素にそれぞれ依存して、下記物質が酵素安定剤として適している：ベンズアミジン塩酸塩、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸またはそれらの塩あるいはエステル、主として芳香族基含有誘導体、例えば置換フェニルボロン酸またはそれらの塩あるいはエステル；ペプチドアルデヒド（減少した炭素末端を有するオリゴペプチド）、アミノアルコール、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびモノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンおよびそれらの混合物、Ｃ_１２までの脂肪族カルボン酸、例えば、コハク酸、他のジカルボン酸または前記酸の塩、末端ブロック脂肪酸アミドアルコキシレート；脂肪族低級アルコールおよび主としてポリオール、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはソルビトール、ならびに還元剤および酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウムおよび還元糖。別の適当な安定剤は、先行技術から知られている。安定剤の組み合わせを使用することが好ましく、その例は、ポリオール、ホウ酸および／またはホウ砂の組み合わせ、ホウ酸またはボレート、還元塩およびコハク酸または別のジカルボン酸との組み合わせ、あるいはホウ酸またはボレートとポリオールまたはポリアミノ化合物とのおよび還元塩との組み合わせである。

＜多層トイレ用洗浄剤ブロック＞
異なった組成の材料物質からトイレ用洗浄剤ブロックを製造することは、先行技術（例えばＥＰ ７９１０４７ Ｂ１）から知られている。同文献では、材料物質の１つを別の材料物質で全体的にまたは部分的にカプセル化している。したがって、例えば、製品の使用期間にわたって減少する球体重量に伴って一定の芳香印象を確保するために内部物質が外部物質より高い香料濃度を有することができ、また、内部物質が外部物質と異なる香料を含んでいてもよい。さらに、トイレの水を流す程度に応じて、異なる時間に放出されるよう、他の活性成分を別の層に配合することもできる。このタイプの層状構造は、本発明のトイレ用洗浄剤ブロックにも可能である。

＜球形率＞
トイレ用洗浄剤ブロックは、好ましくは０．８〜１、特に好ましくは０．８５〜１、とりわけ好ましくは０．９〜１の球形率Ψを示す。

対象物Ｋの球形率Ψは、対象物表面の、対象物と同じ体積を有する球の表面に対する比である。

式中、Ｖ_ｐは対象物体積を示し、Ａ_ｐは対象物表面積を示す。

トイレ用洗浄剤ブロックのほぼ理想的な球形は、トイレ用洗浄剤ブロックの均一な流去をもたらすので、水が流れている間または流れた後であっても、トイレ用洗浄剤ブロックは実質的にその球形を維持し、トイレ用洗浄剤ブロックは相応に浸食される。特に、流水の衝突前にトイレ用洗浄剤ブロックの球形率Ψがより高いことが、水が流れている間または流れた後の球形の維持に重要であることが見出された。材料物質の成形性、好ましくは球状になる能力は、少量の液体を加えることにより調整することができる。液体として、特に水、ジプロピレングリコールを０．１〜１重量％の量で使用することができる。

球状トイレ用ブロックの直径は、好ましくは１ｍｍ〜１０ｃｍ、好適には５ｍｍ〜５ｃｍ、特に１ｃｍ〜３ｃｍである。

トイレ用洗浄剤ブロックは、保持器により便器のリムに固定される放出デバイスに挿入される。一方で、先行技術（例えばＤＥ １０２００８０３７７２３）に記載されているような、流水分配要素を有するゲージが適しており、このゲージは１つ以上のトイレ用洗浄剤ブロックを収納できる。他方で、１つ以上のトイレ用洗浄剤ブロックが適切に固定された１つ以上のオープンプレートを使用することができる。本発明のトイレ用洗浄剤ブロックと放出デバイスは一緒にシステムを形成する。したがって、このシステムは、トイレ用洗浄剤ブロックで満たされた放出デバイスを便器内に吊るし、トイレの水を流すとトイレ用洗浄剤ブロックの溶解成分が流水に達し、流水中で溶解成分の洗浄および／または芳香付与および／または消毒作用が発揮されるように、水洗トイレの洗浄および／または芳香付与および／または消毒方法において使用することができる。同様のシステムはＤＥ １０２００９００３０８８に記載されている。

本発明のトイレ用洗浄剤ブロックは、
ａ）成分を混合する工程、
ｂ）混合物を押し出す工程、
ｃ）押し出したストランドを所定の質量を有する断片に切断する工程、
ｄ）回転対称体に成形する工程
を含む方法で製造する。

成形工程ｄ）は、好ましくは、ボール圧延機またはプレス機で実施する。別の適当な成形法は、注型またはカレンダリングである。工程ａ）およびｂ）を組み合わせることもできる。すなわち、押出機内で成分を混合することができる。各工程は必要に応じて異なった温度で実施されるため、前記工程の間に加熱工程または冷却工程が挿入されることもある。このようなことは、当業者によって適宜実施される。

好ましい実施態様では、工程ｂ）またはｃ）のいずれかの後に、押し出しストランドに潤滑剤を供給するというさらなる工程を実施する。このため、押し出しストランド表面に、完全にまたは部分的に、好ましくは１０〜４０重量％に量の潤滑剤が供給されるように、潤滑剤の装填が長期的であるローラー状のスポンジを押し出しストランド上にガイドする。潤滑剤の添加は、その後の球体への成形を改善する。

ストランドに潤滑剤を塗るためのスポンジ使用に代わる適当な方法は、例えば、単なる滴下または噴霧、およびストリップまたはストランド等の浸漬ホイール、浸漬槽である。潤滑剤浴によりホイールを浸漬後、これを滴下と組み合わせてストランドに沿って回転させるなど、異なる方法を組み合わせることもできる。

押出しストランドと同様に、ロールに潤滑剤を供給することもできる。

適当な潤滑剤は特に、例えば本発明の調製物において界面活性剤または流出調節剤として添加される物質である。添加潤滑剤は、特に好ましくは、ジプロピレングリコール、パラフィン、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、ジプロピレングリコールが特に好ましい。

トイレ用洗浄剤ブロックを、０．８〜１、特に好ましくは０．８５〜１、とりわけ好ましくは０．９〜１の球形率Ψを有する球状に成形することが特に好ましい。

調製物Ｅ１〜Ｅ４および比較調製物Ｖ１により、本発明に従う３つのトイレ用洗浄剤ブロックを製造した。各処方は下記表から把握することができる（全ての量的なデータは、活性物質の重量％で示される）。

非イオン性界面活性剤の含有量が非常に高い比較調製物では、塩素含量の著しい低下が生じた。製造直後に、塩素含有量はすでに９．７％まで低下し、４８時間の使用時間で４３回の流水後には３．４％の塩素担体が検出できた。これに対して、本発明に従う調製物では、少量の非イオン性界面活性剤を含む調製物Ｅ４の場合でさえ、塩素含量の低下はほとんど見られなかった。

Claims (15)

1. 香料、少なくとも１つのアルキルベンゼンスルホネートおよび少なくとも１つのオレフィンスルホネートを含んでなるトイレ用洗浄剤ブロックであって、前記ブロックが１つ以上の抗菌活性成分、２．５重量％以下の非イオン性界面活性剤および３５〜６０重量％の硫酸ナトリウムを含んでなり、圧延機またはプレス機で球体に成形されているトイレ用洗浄剤ブロック。
2. １０〜７０重量％のアルキルベンゼンスルホネートを含んでなる、請求項１に記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
3. １０〜３０重量％のオレフィンスルホネートを含んでなる、請求項１または２に記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
4. 少なくとも１つの別のアニオン性界面活性剤を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
5. 少なくとも１つのアニオン性界面活性剤が脂肪アルコールスルフェートである、請求項４に記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
6. 非イオン性界面活性剤を含有しない、請求項１〜５のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
7. 脂肪アルコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される別の界面活性剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
8. 抗菌活性成分が、サリチル酸、４級界面活性剤、ペルオキソ化合物、アルカリ金属次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
9. 酸、塩基、塩、増粘剤、防腐剤、錯化剤、染料、芳香剤、香料増強剤、フィラー、ビルダー、漂白剤、腐食防止剤、流出調整剤、酵素、微生物、バイオフィルム除去用活性成分、石灰スケール沈着防止用活性成分、汚れ付着抑制用活性成分およびそれらの混合物からなる群から選択される、トイレ用洗浄剤ブロックにおいて一般的に用いられる１つ以上のさらなる成分を含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
10. トイレ用洗浄剤ブロックが、０．８〜１の球形率Ψを有する球状である、請求項１〜９のいずれかに記載のトイレ用洗浄剤ブロック。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１つのトイレ用洗浄剤ブロックと放出デバイスのシステム。
12. 香料、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、抗菌活性成分および３５〜６０重量％の硫酸ナトリウムを含んでなり、非イオン性界面活性剤を含有しない回転対称トイレ用洗浄剤ブロックの製造方法であって、
    ａ）成分を混合する工程、
    ｂ）混合物を押し出す工程、
    ｃ）押し出したストランドを所定の質量を有する断片に切断する工程、
    ｄ）圧延機またはプレス機で球体に成形する工程
    を含む方法。
13. 工程ｂ）またはｃ）のいずれかの後、押出しストランドに潤滑剤を供給する、請求項１２に記載の方法。
14. トイレ用洗浄剤ブロックを、０．８〜１の球形率Ψを有する球状に成形する、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 請求項１１に記載のシステムを用いる、水洗トイレの洗浄および／または芳香付与および／または消毒方法。