JP5934436B2

JP5934436B2 - 高機能性複合ナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP5934436B2
Application number: JP2015513882A
Authority: JP
Inventors: ハン−シンチョイ; ヒョ−スクチョ; チュル−ウォンハン
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Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2016-06-15
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Description

本発明は、高機能性複合ナノ粒子の製造方法に関し、より詳しくは、物理気相蒸着工程を通じて第１相素材をナノ支持体の表面で凝縮させる方式により製造される高機能性複合ナノ粒子の製造方法に関する。

ナノ粒子は、いわゆるサイズ効果（ｓｉｚｅｅｆｆｅｃｔｓ）により全く新たな物性が現れ、これを工学的な側面と産業的な側面から応用しようとする研究開発活動が活発に進められている。既存のナノ粒子は、純物質や合金ナノ粒子に対する現象的研究が主をなしていたが、複合構造のナノ粒子（ｎａｎｏ−ａｔｔａｃｈｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を通じて多様な産業ニーズに対応する新素材の開発の必要性が提起されている。

既存のナノ粒子は、主に複雑な多段階湿式工程に基づいて製造されており、経済性や工程の再現性が相対的に低く、工程過程で有害な化学物質の排出が発生する問題点があった。したがって、経済的且つ環境に優しい製造方法による複合ナノ粒子の製造方法に対する技術開発が要求されている。

このようなナノ粒子に対する技術は、主に触媒用ナノ粒子、研磨材、そして希土類蛍光物質などへの適用が可能である。

触媒材料の場合、様々な産業において適用される。代表的に、燃料電池に使用される白金触媒が例に挙げられる。高分子燃料電池は、基本的に水素酸化反応と酸素還元反応が白金を触媒として発生することになり、触媒反応自体と触媒反応の速度と触媒の安定性がＭＥＡおよびスタックの性能を決定するようになるため、燃料電池の性能、経済性と耐久性が白金に大きく依存すると見ることができる。現在までに、白金触媒に関して相当な技術的発展がなされてきたが、依然として産業化において解決されるべき問題点が多くあり、特に白金使用量の低減を通じた経済性の確保、高密度出力を通じた軽薄短小化および使用過程における耐久性を同時に満足させる技術開発が切実である。

白金使用量の低減のための白金触媒に関連する研究は、白金の触媒反応特性と、使用中の白金触媒の劣化機構に基づいている。つまり、触媒反応をより活性化したり、非白金系元素を用いて触媒反応を実現する方法、そして劣化現象を抑制する方法が、白金の使用量を低減する根幹となる。触媒反応の活性を高めるためには、粒子微細化と粒度分布制御技術を向上させる必要がある。従来の沈澱還元法によるＰｔ／Ｃナノ触媒の場合、炭素（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）表面内の白金の含有量が増加することによって白金の平均粒度が大きくなり、粒度分布が広くなりながら、白金の装入量増加によるＥＳＡの増加が効果的でないという問題がある。これは白金の装入量の増加によるナノ粒子の粒度と粒度分布の制御が効果的でないということを示す。

白金の劣化反応は、白金自体の劣化と支持体の劣化が原因とされている。高分子電解質燃料電池の場合、強い酸性、高電流と電圧勾配、酸化性雰囲気など白金の溶解が発生し得る深刻な環境が作られる。白金の劣化は、白金の溶解と、溶解した白金が他の白金粒子と成長したり、あるいは電極と高分子電解質の界面や、高分子電解質内に白金が形成される白金損失の形態を示す。また、天然ガスを改質した燃料を使用する場合、改質された燃料内の一酸化炭素が白金触媒の被毒（ＣＯｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）を誘発すれば、触媒の活性が低下するという問題がある。つまり、白金は一酸化炭素と強く結合する特性を有しているため、燃料ガス内に一酸化炭素が含有される場合、水素の酸化反応の触媒効率が減少するようになる。炭素支持体の場合、支持体の表面で発生する炭素の酸化反応を通じた損失は、支持体表面に分散−固着した白金粒子の分離を誘発するようになり、支持体から分離された白金粒子は触媒反応を誘発することができなくなって、実質的に白金損失を誘発するようになる。

白金系触媒技術は、白金使用量の低減技術と、白金を全面的に代替できる非白金系触媒素材技術との開発に区分することができる。非白金系触媒の場合、代表的にＭｅｔａｌ（Ｆｅ、Ｃｏ）／Ｎ／Ｃ型触媒素材と、ＣｏＷＣ、ＭｏＷＣのような炭化物系触媒素材が提示されている。しかしながら、全面代替触媒素材の場合、現在まで性能的な側面で白金に匹敵する成果を示していない。

白金の使用量低減のための触媒研究は、多様な工程研究を通じて相当な進展を成し遂げてきた。触媒反応が発生する位置が白金触媒の表面であるという点から、白金の単位質量当たりの表面積を広げるために、粒子の大きさを微細化して触媒反応の表面積を拡大することが基本的なアプローチとなる。しかしながら、耐久性の側面から粒子が微細化することによって粒子成長のための駆動力が増加し、また、白金劣化反応も促進されるという問題点があり、システムの信頼性の側面から、粒子成長抑制の対策と粒度の最適化が要求される。

また、白金−遷移金属ナノ触媒を通じた白金の部分代替および触媒活性の向上を通じた白金使用量の低減技術が開発されている。Ｒｕは、水酸基に対する親和性が高く、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する特徴を有していることから、白金のＣＯ被毒を抑制するためにＰｔ−Ｒｕ触媒が提案されているが、問題点は、ＰｔとＲｕが白金族に分離が容易でないという点であり、再利用の側面で物質回収率が低減するという問題がある。

一方、白金使用量の低減のための触媒素材の研究において、白金触媒の研究と共に、支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）の性能向上のための研究が共に進められている。現在、最も広く使用される触媒支持体は、炭素（ｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ）支持体であり、使用中に酸化による劣化が触媒特性低下の主な要因の一つである。炭素の酸化による白金粒子の分離は、白金の電気的な孤立を誘発するようになって白金の使用効率を落とす原因となる。したがって、炭素の酸化を抑制する炭素処理技術、炭素ナノチューブあるいは炭素ナノ繊維を支持体として用いたナノ触媒技術と、酸化チタン、炭化タングステン、酸化タングステンなどのような非炭素系支持体を用いる技術が研究されているが、まだ前記問題点を完全に解消できる技術は開発されていない実情である。

また、ナノ粒子技術は、半導体集積回路の製造に不可欠な工程であるＣＭＰ工程（化学−機械研磨工程；ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）に適用され得る。半導体集積回路の製造工程において配線材料の変化に応じて最適な研磨材が要求されるが、このようなＣＭＰ工程用研磨材には、化学的安定性と摩耗特性に優れたナノ粒子が要求される。

ＣＭＰ工程で機械的な研磨を担当する研磨材は、研磨対象の材料に応じて変わり、研磨材の粒度と形状に応じて、研磨速度と研磨面の表面特性が変わる。従来は、主に湿式工程により研磨材の粒度と形状を制御する技術が提案されているが、研磨対象の材料および研磨工程特性に応じて、異なる材料を異なる工程で生産しなければならない限界がある。

併せて、ナノ粒子技術は、希土類蛍光物質に適用され得る。
蛍光物質などの原料として使用される希土類材料は、資源の希少性と特定の国への供給が過度に偏重されており、希土類の使用を低減させる技術の開発が必要である。特に、希土類蛍光物質の場合、固溶体に湿式工程技術を適用して付着する方法が従来に一般に適用されているが、環境に優しい工程を通じて支持体の表面に所望する希土類ナノ粒子を付着し、これを固溶処理できる工程技術の開発が必要である。

本発明は、上記のような従来の問題点を解決するために案出されたものであって、経済性および工程再現性が高いと共に、有害な化学物質の排出が発生しない環境に優しい方法で製造される高機能性複合ナノ粒子の製造方法を提供することにその目的がある。

また本発明は、触媒用ナノ粒子、ＣＭＰ工程用研磨材および希土類蛍光物質などに適用可能な高機能性複合ナノ粒子の製造方法を提供することを他の目的とする。

また本発明は、従来の白金−炭素複合材料に比べて触媒特性が改善され、優れた耐久性を有する複合ナノ構造の触媒材料を合成できる工程技術を提供することをさらに他の目的とする。

また本発明は、研磨対象材料に関係なく、研磨材の粒度と形状を容易に制御できるＣＭＰ工程用研磨材素材の製造方法を提供することをさらに他の目的とする。

さらに、本発明は、環境に優しい工程を通じて支持体の表面に所望する希土類ナノ粒子を付着して固溶処理できる希土類蛍光物質素材の製造方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を解決するための本発明による高機能性複合ナノ粒子は、ナノ粒子からなる支持体と、物理気相蒸着工程を通じて気化した後、支持体粒子表面で凝縮される第１相ナノ粒子と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記第１相は白金素材からなり、支持体は炭素粒子からなり、ＰＴ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するように構成され得る。

また、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料は炭化タングステン素材からなり、ＷＣ／Ｃ構造のＣＭＰ工程用研磨材を形成するように構成され得る。

また、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料はタングステン素材からなり、気化したタングステンが炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＷ／Ｃ構造を形成し、還元雰囲気で熱処理を通じて前記Ｗ／Ｃ粒子を浸炭させてＷＣ／Ｃ構造のＣＭＰ工程用研磨材を形成するように構成され得る。

また、前記支持体は酸化タングステン粒子からなり、前記第１相材料は希土類金属素材からなり、希土類／酸化タングステン構造の希土類蛍光物質を形成するように構成され得る。

また、前記支持体はＮｄＦｅＢ粉末粒子からなり、前記第１相材料はＤｙ素材からなり、Ｄｙ／ＮｄＦｅＢ構造の希土類磁石用粉末を形成するように構成されることもできる。

併せて、本発明による高機能性複合ナノ粒子は、ナノ粒子からなる支持体と、支持体の表面積を広げるために支持体の粒子表面に物理気相蒸着工程を通じて蒸着される第２相ナノ粒子と、第２相ナノ粒子が付着した支持体の表面に物理気相蒸着工程を通じて蒸着される第１相ナノ粒子と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第２相材料は導電性セラミック素材からなり、気化した導電性セラミック素材が炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＩＴＯ／Ｃ構造を形成し、前記第１相材料は白金からなり、気化した白金がＩＴＯ／Ｃ表面でナノ粒子として凝縮されてＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するように構成され得る。

前記導電性セラミック素材のうち、インジウム−錫酸化物であることが好ましい。
また、本発明による高機能性複合ナノ粒子製造方法は、第１相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、ナノ粒子からなる支持体の表面で気化した第１相材料がナノ粒子として凝縮されるステップと、を含むことを特徴とする。

ここで、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料は白金素材からなり、気化した白金が炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＰＴ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するように構成され得る。
また、気化した白金が炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮される過程で炭素粒子が均一に攪拌されることが好ましい。
そして、前記物理気相蒸着工程は、スパッタリング、レーザ、電子ビーム、アークのうちのいずれか一つの気化工程からなることを特徴とする。

一方、前記Ｐｔ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するために、物理気相蒸着工程に投入される白金の担持量は、１〜１０ｗｔ％範囲で設定されることが好ましい。
そして、前記Ｐｔ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するために、物理気相蒸着工程に投入される白金の担持量は、１〜７ｗｔ％範囲で設定されることがより好ましい。

また、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料は炭化タングステン素材からなり、気化した炭化タングステンが炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＷＣ／Ｃ構造のＣＭＰ工程用研磨材を形成するように構成され得る。

そして、本発明による高機能性複合ナノ粒子の製造方法は、第２相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、ナノ粒子からなる支持体の表面で気化した第２相材料がナノ粒子として凝縮されて第２相ナノ粒子付着支持体が形成されるステップと、第１相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、気化した第１相材料が前記第２相ナノ粒子付着支持体の表面でナノ粒子として凝縮されるステップと、を含むことを特徴とする。

ここで、前記支持体は炭素粒子からなり、前記第２相材料は導電性セラミック素材からなり、気化した導電性セラミック素材が炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＩＴＯ／Ｃ構造の支持体を形成し、前記第１相材料は白金素材からなり、気化した白金がＩＴＯ／Ｃ支持体の表面でナノ粒子として凝縮されてＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ構造の燃料電池用触媒を形成するように構成され得る。

上記構成を有する本発明による高機能性複合ナノ粒子およびその製造方法によれば、湿式工程の代わりに物理気相蒸着工程を用い、経済性および工程再現性が高いと共に、有害な化学物質の排出が発生しない環境に優しい複合ナノ粒子を製造することができる。

また本発明によれば、従来の白金−炭素複合材料に比べて触媒特性が改善され、優れた耐久性を有する複合ナノ構造の触媒材料を製造することができる。

また本発明によれば、研磨対象材料に関係なく研磨材の粒度と形状を容易に制御できるＣＭＰ工程用研磨材素材を製造することができる。

また本発明によれば、環境に優しい工程を通じて支持体の表面に所望する希土類ナノ粒子を付着して固溶処理できる希土類蛍光物質素材を製造することができる。

本発明の物理気相蒸着工程技術により合成された白金−炭素ナノ触媒を示す写真である。従来の技術による方式で合成されたＪ＆Ｍ社１０ｗｔ％の白金−炭素ナノ触媒を示す写真である。従来の技術による方式で合成されたＪ＆Ｍ社４０ｗｔ％の白金−炭素ナノ触媒を示す写真である。図１乃至図３に示された白金−炭素ナノ触媒の粒子分布を示すグラフである。図１乃至図３に示された白金−炭素ナノ触媒の白金ナノ粒子の数密度を示すグラフである。図１のＰｔ／Ｃナノ触媒と、図２および図３の市販のＪ＆Ｍ社Ｐｔ／Ｃナノ触媒との電気化学特性評価を実施した結果を示すグラフである。炭素粒子の表面に白金ナノ粒子が積層された複合ナノ粒子の構造と、炭素粒子の表面に一次的に第２相ナノ粒子が積層されて表面積を広げた後、白金ナノ粒子が積層された複合ナノ粒子の構造とを示す概略図である。インジウム−錫酸化物が炭素支持体の表面に積層された構造を示すＴＥＭ実験写真である。インジウム−錫酸化物が炭素支持体の表面に積層された構造を示すＳＴＥＭ実験写真である。インジウム−錫酸化物が炭素支持体の表面に積層された構造のＥＤＳ分析結果を示すグラフである。第２相として導電性セラミック材料を適用して製造されたＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ複合触媒のＴＥＭ実験写真である。第２相として導電性セラミック材料を適用して製造されたＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ複合触媒のＳＴＥＭ実験写真である。第２相として導電性セラミック材料を適用して製造されたＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ複合触媒のＥＤＳ分析結果を示すグラフである。炭素支持体の表面にタングステンを積層した構造を示すＴＥＭ実験写真である。炭素支持体の表面にタングステンを積層した構造を示すＳＴＥＭ実験写真である。タングステン粒子が蒸着された炭素支持体に対して浸炭処理を行って炭素支持体の表面に炭化タングステンナノ粒子が形成された構造を示すＳＴＥＭ実験写真である。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る高機能性複合ナノ粒子およびその製造方法について好適な実施例を詳細に説明する。

本発明による高機能性複合ナノ粒子は、従来の湿式工程の代わりに、環境に優しい物理気相蒸着工程技術を用いて製造される。

物理気相蒸着工程技術は、多様な熱源を通じて、コーティングしようとする材料を気化し、これを凝縮する過程でナノ粒子あるいは薄膜を形成したり、低温プラズマを用いたスパッタリング現象を用いてナノ粒子あるいは薄膜を合成することができる。物理気相蒸着技術は、相変化の過程を用いることから、湿式工程や化学気相蒸着工程技術とは異なり、工程過程で有害な物質の発生を根源的に遮断できるため、環境に優しい技術といえる。

特に、本発明による高機能性複合ナノ粒子は、物理気相蒸着工程技術を用いて製造される触媒用ナノ粒子、ＣＭＰ工程用研磨材および希土類蛍光物質などに適用され得る。以下、本発明による高機能性複合ナノ粒子の具体的な実施例を説明する。

［実施例１］
まず、本発明は、物理気相蒸着工程技術を用いて製造される触媒用ナノ粒子に適用可能であり、その中でも燃料電池に使用される白金触媒に適用可能である。

白金使用量の低減のために、燃料電池用白金触媒技術では、粒子微細化および粒度分布制御技術が最も重要である。つまり、触媒反応が発生する位置が白金触媒の表面であるという点から、白金単位質量当たりの表面積を広げるために粒子の大きさを微細化して触媒反応の表面積を拡大することが重要であり、また粒子微細化による白金劣化反応を抑制するために粒子成長の抑制対策と粒度の最適化が要求される。

したがって、本発明では、物理気相蒸着工程技術を用いて白金−炭素のナノ触媒を合成するが、具体的には、アークプラズマにより白金が気化し、気相白金が炭素の表面で凝縮される過程でナノ粒子が形成されるように構成される。このような本発明によれば、既存の薄膜積層とは異なり、粉末粒子の表面に積層されるため、母材粉末が均一に攪拌されることが好ましい。

図１乃至図５には、本発明の物理気相蒸着工程技術を通じて合成された白金−炭素ナノ触媒と、従来の技術により合成された白金−炭素ナノ触媒との比較結果が示されている。本発明の物理気相蒸着工程技術には、スパッタリング、レーザ、電子ビーム、アークなど高密度エネルギー源を用いる多様な気化工程が可能であるが、本実施例ではアークプラズマを用いた蒸着工程技術を適用して合成された白金−炭素ナノ触媒の特性を示す。白金電極に対してパルスアークを発生させると白金の気化が発生し、気化した白金が攪拌される炭素の表面でナノ粒子の形態で蒸着される。

図１および図４に提示されたアークプラズマＰｔ／Ｃナノ触媒には、白金の担持量が５ｗｔ％であり、平均粒度が１．５ｎｍである白金粒子が均一に形成されている。また図５を参照すれば、炭素粒子表面に蒸着されている白金ナノ粒子の数密度を測定した結果、１，６００ｎｍ^２面積当たり白金粒子の平均数が７５個程度と高く現れた。図２乃至図５に示されているように、市販のナノ触媒であるＪ＆Ｍ社白金ナノ触媒の場合、白金担持量が１０ｗｔ％である場合、白金ナノ粒子の粒度が小さく、粒度分布が狭い特徴を示すが、白金粒子の数密度が非常に低く示され、４０ｗｔ％白金を担持した触媒の場合には、白金粒子の成長と凝集が観察される。したがって、アークプラズマ工程を通じて合成されたＰｔ／Ｃナノ触媒で、狭い粒度分布と高い数密度を有する微細な白金ナノ粒子を効果的に合成可能であることを確認できる。

図６は、前記図１のＰｔ／Ｃナノ触媒と図２および図３の市販のＪ＆Ｍ社Ｐｔ／Ｃナノ触媒との電気化学特性の評価を実施した結果を示す。触媒特性評価は、サイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）方法を用いて電気化学反応表面積を測定し、これを市販の触媒であるＪ＆Ｍ社の１０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃおよび４０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃと比較した。Ｃ−Ｖを測定するためにＰｔ／Ｃインク（ＥＯＨ：Ｎａｆｉｏｎ：ＰｔＣ）を合成し、直径３ｍｍのガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙｃａｒｂｏｎ）母材にスラリー３０ｍｇを載せて乾燥する方法で電極を製造した。

製造された触媒電極は、０．５ＭのＨ_２ＳＯ_４溶液を電解質とし、基準電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ、相対電極として白金を用いた。分極は−０．２〜０．８Ｖ範囲で、電圧分極速度を２０ｍＶ／ｓとしてサイクルスキャンを実施した。オープンセル電位（Ｏｐｅｎｃｅｌｌｐｏｔｅｎｔｉａｌ）から正極分極と負極分極の電圧サイクル過程で電極反応が発生するようになり、正極分極過程で水素脱着反応および白金酸化反応が発生し、負極分極過程で白金還元反応および水素吸着反応が発生する。図６の結果を通じて、電気化学反応表面積は、アークプラズマ蒸着工程を通じて合成されたＰｔ／Ｃ触媒が市販の触媒に比べて高く現れることを確認できる。

このように、物理気相蒸着工程を通じて形成されるＰｔ／Ｃナノ触媒は、微細なナノ粒子を均一に分散できるため、白金担持量に比較して物理的表面積と電気化学反応表面積を広げることができる。一方、Ｐｔ／Ｃナノ触媒の触媒特性は、白金の担持量に応じて増加するようになるが、本発明では、白金担持量が１〜１０ｗｔ％範囲で設定されることが好ましく、１〜７ｗｔ％範囲で設定されることがより好ましい。

白金担持量が７ｗｔ％を超える場合には、蒸着される白金粒子の数密度増加により白金粒子と白金粒子間の衝突による凝集現象が発生するようになり、また１０ｗｔ％を超えて白金を担持する場合には、炭素表面にコーティングされる現象が発生することがあるが、これは白金の担持量に比べて反応表面積が減少する結果を招くようになる。また、白金担持量が１ｗｔ％未満である場合には、有効な白金粒子が少なく、触媒反応速度の性能が低下したり反応が全く進行しないことがある。

［実施例２］
前記実施例１で示したとおり、Ｐｔ／Ｃ触媒の触媒特性を高めるためには、炭素の表面に白金粒子がナノ粒子の形態で存在し、同時に白金の担持量を高める方法の開発が必要である。

そのために、本実施例２では、白金がナノ粒子の形態で存在し、同時に白金の担持量を高める方法で炭素支持体の表面積を拡大する方法を適用した。炭素支持体の表面積を拡大するには、第２相ナノ粒子を積層する方法を適用した。つまり、炭素の表面に第２相のナノ粒子を積層してナノ粒子付着炭素支持体を合成することで、第２相ナノ粒子により支持体の表面積を拡大する。ここで、前記第２相のナノ粒子積層は、物理気相蒸着工程を通じて第２相を気化させ、気化した第２相のナノ粒子が炭素表面に積層される方式により形成され得る。そして、前述の工程により広くなった表面積を有するナノ粒子付着炭素支持体に白金をアークプラズマ蒸着工程を通じて積層し、白金の担持量を高めることができる。

図７には、前記実施例１のように、炭素粒子の表面に白金ナノ粒子が積層された複合ナノ粒子の構造と、前記実施例２のように、炭素粒子の表面に一次的に第２相ナノ粒子が積層されて表面積を広げた後、白金ナノ粒子が積層された複合ナノ粒子の構造とが共に示されている。

図７を参照すれば、前記実施例１のＰｔ／Ｃ触媒は、炭素支持体の表面に白金ナノ粒子が分散および固定された形態で構成されるようになり、付着する白金ナノ粒子の含有量は、炭素支持体の表面積に依存する構造を有する。したがって、白金粒子の担持量を高めるために、実施例２のように炭素支持体の物理的な表面積を拡大する方法を適用することが好ましい。

一方、支持体の表面積は、炭素の形状要因を変化する方法と、第２相を通じて白金粒子の積層面積を拡大する方法とがある。支持体は、ナノ粒子が付着すると同時に電極内で電子の移動経路の役割を果たす。したがって、第２相は導電性が高く、腐食抵抗性に優れた素材を選択する必要がある。本発明では、第２相として導電性セラミック素材を適用することができる。そして、このような第２相の添加により、白金が物理気相蒸着工程で積層される場合、支持体の物理的表面積が増加する機能と共に、白金の分散を向上させながら付随的に白金の成長を物理的な特性と化学的な特性で抑制する機能が伴われる。

図８および図９は、第２相として導電性セラミック素材のうち、インジウム−錫酸化物が添加されて、炭素支持体の表面に第２相ナノ粒子を積層した実験写真を示し、図１０は、ＥＤＳ分析結果を示す。ＩＴＯナノ粒子は、アークパルスの累積回数が増加することによって粒子数密度が増加する様相を示し、炭素表面に均一な粒度分布を有して均一に分散していることを確認できる。

図１１および図１２は、第２相として導電性セラミック素材を適用して製造されたＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ複合触媒の実験写真を示し、図１３は、ＥＤＳ分析結果を示す。つまり、物理気相蒸着工程を適用してＩＴＯ素材を気化させた後、炭素粒子表面で凝縮させて表面積が拡大されたＩＴＯ／Ｃ支持体を形成し、その後、アークプラズマ蒸着工程技術を用いて白金素材を気化させ、気化した白金ナノ粒子を前記ＩＴＯ／Ｃ支持体の表面で凝縮してＰｔ−ＩＴＯ／Ｃ複合触媒を形成した。このように、ＩＴＯ／Ｃ支持体を機械的に攪拌しながら白金電極を用いてアークプラズマ真空蒸着を実施した結果、アークのパルス回数増加により白金の担持量が増加する様相を示し、白金粒子は、炭素粒子表面とＩＴＯナノ粒子表面に均一な粒度分布を有して蒸着されることを確認できる。

このように、前述した物理気相蒸着工程を通じた触媒の合成で、炭素支持体の表面に第２相のナノ粒子を予め形成することによって、白金や他の元素あるいは合金が物理気相蒸着工程を通じて追加的に積層されると、支持体の物理的な表面積を増加できるだけでなく、前記第２相のナノ粒子が触媒使用時に化学的結合あるいは物理的障壁の役割を通じて、触媒の優れた性能が持続的に維持できるようになる効果がある。このような第２相は、導電性セラミック以外にも化学的耐久性に優れた他の素材を適用することもできる。

［実施例３］
炭素支持体の表面積を広げるために使用される第２相の材料として前記導電性セラミック以外にも炭化タングステン素材を適用することができる。前記炭素支持体の表面に形成される炭化タングステンナノ粒子は、それ自体で触媒活性を有するという点で効果がある。例えば、炭化タングステンは、一酸化炭素の酸化が可能であるため、炭素支持体を用いて炭化タングステンナノ粒子触媒を分散−固定する方法で反応の表面積を拡大することができる。

本実施例で提示する炭化タングステンナノ粒子が積層された炭素粒子は、炭化タングステン触媒の応用分野以外にも、炭化タングステンの高い硬度と化学的耐久性を応用する半導体ＣＭＰ工程用研磨材（ａｂｒａｓｉｖｅ）で利用することができる。

炭化タングステンナノ粒子を炭素支持体に積層する方法としては、物理気相蒸着工程あるいは化学気相蒸着工程を適用して、炭化タングステンを炭素支持体の表面に直接的に積層することが可能である。また、物理気相蒸着工程あるいは化学気相蒸着工程を適用して炭素支持体の表面にタングステンを蒸着し、前記蒸着されたタングステン粒子を浸炭して炭化タングステンを形成することもできる。

図１４および図１５は、炭素支持体の表面にタングステンを積層した実験写真を示す。炭素ナノ粉末表面に均一且つ微細にタングステンナノ粉末が形成され、触媒活性を制御するためにタングステン積層量を調節することによって、タングステンナノ粒子の粒度と形状を制御することができる。タングステンの含有量が低い場合には、微細な球形に近いナノ粒子が合成される反面、タングステンの含有量が高い場合には、微細なナノ粒子と角ばっている形態のナノ粒子が合成されて、粒度が４ｎｍ以上になる場合には、形状の変形が発生するようになる。

そして、図１６は、前記タングステン粒子が蒸着された炭素支持体に対して、物理気相蒸着工程で浸炭処理を行って、炭素支持体の表面に炭化タングステンナノ粒子が形成された写真を示す。つまり、炭素支持体の表面にタングステンナノ粒子が蒸着された状態で、還元雰囲気で熱処理を通じて前記タングステンナノ粒子を浸炭させた。支持体である炭素が浸炭の炭素供給源になる。浸炭反応は、反応温度を１，０００℃として１０分未満で処理した。この過程を通じて炭化タングステンで効果的に相変化が発生することをＴＥＭ分析を通じて確認した。浸炭熱処理の前後に粒子の成長が観察され、これは拡散による成長が一部あるが、大部分はタングステンと炭化タングステンのモル体積比差による膨張が原因になる。

前述したとおり、本発明では、導電性セラミックや炭化タングステンを炭素に積層したナノ粒子を合成する工程技術を提示した。導電性セラミックナノ粒子が積層された炭素ナノ粒子、あるいは炭化タングステンナノ粒子が積層された炭素ナノ粒子は、それ自体でも産業的応用が可能であり、他の触媒ナノ粒子を分散−固定する支持体として活用が可能である。

ナノ触媒は、電気化学反応特性と共に耐久性が重要な評価要因となる。アークプラズマ蒸着工程を通じて積層された白金ナノ粒子は、非常に微細なナノ粒子であるため、成長において駆動力が非常に高い。同時に、高い数密度を有しているため、拡散−成長において移動距離が相対的に短くて成長速度が高く現れる。したがって、前記問題点を解消するために、本発明では第２相のナノ粒子が蒸着された炭素支持体を適用して白金担持量を高める効果および触媒の粒子成長による特性低下を抑制する効果を得ることができる。

以上の説明で本発明は特定の実施例と関連して図示および説明したが、特許請求の範囲により示された発明の思想および領域から逸脱しない限度内で、多様な改造および変形が可能であることを当業界における通常の知識を有する者ならば誰でも容易に理解できる。

物理気相蒸着工程を通じて第１相素材をナノ支持体の表面で凝縮させる方式により製造される高機能性複合ナノ粒子およびその製造方法に適用可能である。

Claims

第１相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、
ナノ粒子からなる支持体の表面で気化した第１相材料がナノ粒子として凝縮されるステップと、
を含み、
前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料は炭化タングステン素材からなり、気化した炭化タングステンが炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＷＣ／Ｃ構造のＣＭＰ工程用研磨材を形成することを特徴とする高機能性複合ナノ粒子の製造方法。
第１相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、
ナノ粒子からなる支持体の表面で気化した第１相材料がナノ粒子として凝縮されるステップと、
を含み、
前記支持体は炭素粒子からなり、前記第１相材料はタングステン素材からなり、
気化したタングステンが炭素粒子表面でナノ粒子として凝縮されてＷ／Ｃ構造を形成し、
還元雰囲気で熱処理を通じて前記Ｗ／Ｃ粒子を浸炭させてＷＣ／Ｃ構造のＣＭＰ工程用研磨材を形成することを特徴とする高機能性複合ナノ粒子の製造方法。
第１相材料を物理気相蒸着工程を通じて気化させるステップと、
ナノ粒子からなる支持体の表面で気化した第１相材料がナノ粒子として凝縮されるステップと、
を含み、
前記支持体は酸化タングステン粒子からなり、前記第１相材料は希土類金属素材からなり、
希土類／酸化タングステン構造の希土類蛍光物質を形成することを特徴とする高機能性複合ナノ粒子の製造方法。
前記物理気相蒸着工程は、スパッタリング、レーザ、電子ビーム、アークのうちのいずれか一つの気化工程からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の高機能性複合ナノ粒子の製造方法。