JP5926092B2 - Transparent laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに好適に用いられる透明積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent laminated film suitably used for window glass of buildings such as buildings and houses and window glass of vehicles such as automobiles.
近年、省エネルギー化の機運の高まりに伴い、ビル・住宅等の建築物や自動車等の車両の冷暖房による使用電力を低減させることなどを目的として、これらの窓ガラスに、日射を遮蔽する、あるいは、赤外線を反射または吸収する機能を有した透明フィルムを施工することが提案されている。 In recent years, with the increasing momentum of energy saving, these windowpanes are shielded from solar radiation for the purpose of reducing the power used by cooling and heating of buildings such as buildings and houses and vehicles such as automobiles, or It has been proposed to construct a transparent film having a function of reflecting or absorbing infrared rays.
この種の透明フィルムとしては、熱線カットフィルムが知られている。熱線カットフィルムの構成としては、例えば特許文献１に、透明高分子フィルムの片面に、金属酸化物層と金属層とを交互に積層した、いわゆる多層膜タイプの透明積層フィルムが開示されている。 A heat ray cut film is known as this type of transparent film. As a configuration of the heat ray cut film, for example, Patent Document 1 discloses a so-called multilayer film type transparent laminated film in which metal oxide layers and metal layers are alternately laminated on one side of a transparent polymer film.
熱線カットフィルムをビル・住宅等の建築物や自動車等の車両の窓ガラスに施工する場合、熱線カットフィルムは、カッターナイフなどで所望のサイズに裁断される。裁断された熱線カットフィルムの端縁には、金属層の金属が露出される。また、裁断によって熱線カットフィルムの端部にはクラックが発生することがある。裁断された熱線カットフィルムの端縁や端部のクラックから金属層に大気中の塩素イオンを含む水が浸入すると、熱線カットフィルムの端縁や端部で金属層の金属が凝集し、金属層が白濁する。また、ここを起点として金属層の腐食が進行すると、外観の悪化と日射遮蔽機能の低下といった問題が生じる。 When a heat ray cut film is applied to a window glass of a building such as a building or a house or a vehicle such as an automobile, the heat ray cut film is cut into a desired size with a cutter knife or the like. The metal of the metal layer is exposed at the edge of the cut heat ray cut film. Moreover, a crack may generate | occur | produce in the edge part of a heat ray cut film by cutting. When water containing chlorine ions in the atmosphere enters the metal layer from the edge or edge crack of the cut heat ray film, the metal of the metal layer aggregates at the edge or edge of the heat ray cut film, and the metal layer Becomes cloudy. Further, when the corrosion of the metal layer proceeds from this point, problems such as deterioration of the appearance and deterioration of the solar radiation shielding function occur.
本発明が解決しようとする課題は、フィルムの端縁や端部から塩素イオンを含む水による腐食が拡大するのを抑制することにより長期にわたって良好な外観と日射遮蔽機能を維持できる透明積層フィルムを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a transparent laminated film that can maintain a good appearance and solar shading function over a long period of time by suppressing the expansion of corrosion by water containing chlorine ions from the edges and ends of the film. It is to provide.
上記課題を解決するため本発明に係る透明積層フィルムは、透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、有機分を含有する金属酸化物層と金属層とが積層されてなる積層構造部を有し、前記積層構造部には、前記積層構造部を分断する溝部が形成されており、前記溝部には、樹脂を含む充填材が充填されていることを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, the transparent laminated film according to the present invention has a laminated structure part in which a metal oxide layer containing an organic component and a metal layer are laminated on at least one surface of a transparent polymer film, The laminated structure part is formed with a groove part for dividing the laminated structure part, and the groove part is filled with a filler containing a resin.
この際、前記溝部の幅は０．０５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、前記充填材は前記積層構造部の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えた充填材であることが好ましい。このとき、前記充填材の弾性率は１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であることが好ましい。そして、前記溝部によって前記積層構造部は３２２μｍ四方あたり１０個以上に分断されていることが好ましい。このとき、前記積層構造部内の前記溝部によって仕切られた領域のアスペクト比は３．０以下であることが好ましい。そして、前記溝部は前記積層構造部に生じた亀裂よりなることが好ましい。また、表面抵抗値が１０Ω／□以上であることが好ましい。そして、前記充填材は前記溝部から前記積層構造部の表面まで連続して覆って前記積層構造部の表面を保護していても良い。 At this time, the width of the groove is preferably in the range of 0.05 to 30 μm. Moreover, it is preferable that the said filler is a filler provided with the softness | flexibility which tracks with respect to the change of the thickness of the said laminated structure part. At this time, the elastic modulus of the filler is preferably in the range of 1 × 10 4 to 3 × 10 9 Pa. And it is preferable that the said laminated structure part is divided | segmented into 10 or more per 322 micrometers square by the said groove part. At this time, it is preferable that the aspect ratio of the region partitioned by the groove portion in the stacked structure portion is 3.0 or less. And it is preferable that the said groove part consists of the crack which arose in the said laminated structure part. Further, the surface resistance value is preferably 10Ω / □ or more. And the said filler may cover continuously from the said groove part to the surface of the said laminated structure part, and may protect the surface of the said laminated structure part.
本発明に係る透明積層フィルムによれば、金属層を含む積層構造部が溝部によって分断され、その溝部に樹脂を含む充填材が充填されているので、裁断された透明積層フィルムの端縁や端部の金属層に塩素イオンを含む水が浸入しても、溝部に充填された充填材によって塩素イオンを含む水は堰き止められ、それ以上の進入が抑えられるため、塩素イオンを含む水による腐食の拡大が抑えられる。これにより、長期にわたって良好な外観と日射遮蔽機能が維持される。 According to the transparent laminated film according to the present invention, the laminated structure part including the metal layer is divided by the groove part, and the groove part is filled with the filler containing the resin. Even if water containing chlorine ions intrudes into the metal layer, the water containing chlorine ions is blocked by the filler filled in the groove, and further ingress is suppressed, so corrosion due to water containing chlorine ions Expansion is suppressed. Thereby, a favorable external appearance and solar radiation shielding function are maintained over a long period of time.
積層構造部に形成された溝部は、積層構造部の形成時に発生する層間の内部応力を低減させる。これにより、積層構造部の層間の密着力の低下が抑えられるので、これによっても金属層への塩素イオンを含む水の進入が抑えられる。 The groove formed in the laminated structure portion reduces internal stress between layers generated when the laminated structure portion is formed. Thereby, since the fall of the contact | adhesion power between the layers of a laminated structure part is suppressed, the approach of the water containing a chlorine ion to a metal layer is suppressed also by this.
この際、溝部の幅が０．０５〜３０μｍの範囲内であると、積層構造部を分断したことによる上記効果が十分に確保されるとともに、溝部が視認されにくく外観を悪くするおそれもない。 At this time, when the width of the groove portion is in the range of 0.05 to 30 μm, the above-described effect due to the division of the laminated structure portion is sufficiently ensured, and the groove portion is hardly visible and the appearance is not deteriorated.
そして、溝部に充填される充填材が積層構造部の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えた充填材であると、透明積層フィルムの端縁や端部の金属層に浸入した塩素イオンを含む水によって金属層の金属が凝集し、金属層の膨潤によって積層構造部の厚さが厚くなっても、溝部内で積層構造部の端縁と充填材の密着が維持されて、充填材による塩素イオンを含む水の堰き止め効果が十分に発揮される。 And if the filler filled in the groove is a filler with the flexibility to follow the change in the thickness of the laminated structure, chlorine that has penetrated into the edge or end metal layer of the transparent laminated film Even if the metal in the metal layer is agglomerated by water containing ions and the thickness of the laminated structure becomes thick due to swelling of the metal layer, the adhesion between the edge of the laminated structure and the filler is maintained in the groove. The damming effect of water containing chlorine ions by the material is fully exhibited.
このとき、充填材の弾性率が１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であると、積層構造部の厚さの変化に対して十分に追従することができる。 At this time, when the elastic modulus of the filler is in the range of 1 × 10 4 to 3 × 10 9 Pa, it is possible to sufficiently follow the change in the thickness of the laminated structure portion.
そして、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり１０個以上に分断されていると、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されることとなるので、積層構造部内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。また、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されることにより、積層構造部全体に均一に応力緩和できる。 If the laminated structure portion is divided into 10 or more per 322 μm square by the groove portion, the groove portion is formed relatively uniformly in the entire laminated structure portion, so that water containing chlorine ions in the laminated structure portion is formed. The variation in the damming effect is reduced, and it is difficult to generate a portion having a relatively low damming effect on water containing chlorine ions. Further, since the groove portion is formed relatively uniformly in the entire laminated structure portion, the stress can be uniformly relaxed in the entire laminated structure portion.
このとき、積層構造部内の溝部によって仕切られた領域のアスペクト比が３．０以下であると、溝部によって仕切られた領域はある特定の方向に長く延びるものではないため、積層構造部内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果の比較的低い方向が発生しにくくなる。 At this time, if the aspect ratio of the region partitioned by the groove in the laminated structure is 3.0 or less, the region partitioned by the groove does not extend long in a specific direction. The direction where the water blocking effect including water is relatively low is less likely to occur.
そして、溝部が積層構造部に生じた亀裂よりなる場合には、溝部の幅が比較的小さくなりやすい。また、溝部の方向がランダムになりやすい（溝部に方向性がない）ので、積層構造部の全体に比較的均一に溝部が形成されやすく、また、溝部によって仕切られた領域のアスペクト比が比較的小さくなりやすい。 And when a groove part consists of the crack which arose in the laminated structure part, the width | variety of a groove part tends to become comparatively small. In addition, since the direction of the groove portion is likely to be random (the groove portion has no directionality), the groove portion is likely to be formed relatively uniformly over the entire laminated structure portion, and the aspect ratio of the region partitioned by the groove portion is relatively It tends to be small.
そして、積層構造部に溝部が形成されると、透明積層フィルムの表面抵抗値が上昇する。透明積層フィルムの表面抵抗値と電波透過性には密接な関係があり、透明積層フィルムの表面抵抗値が１０Ω／□以上であると、電波透過性にも優れる。 And when a groove part is formed in a laminated structure part, the surface resistance value of a transparent laminated film will rise. There is a close relationship between the surface resistance value of the transparent laminated film and the radio wave permeability, and when the surface resistance value of the transparent laminated film is 10Ω / □ or more, the radio wave permeability is excellent.
そして、充填材が溝部から積層構造部の表面まで連続して覆って積層構造部の表面を保護していると、充填剤と積層構造部の密着がより一層高まる。 When the filler continuously covers from the groove portion to the surface of the laminated structure portion to protect the surface of the laminated structure portion, the adhesion between the filler and the laminated structure portion is further increased.
本発明に係る透明積層フィルムについて図面を用いて詳細に説明する。 The transparent laminated film which concerns on this invention is demonstrated in detail using drawing.
図１には、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムを示している。透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２と透明高分子フィルム１２の表面に形成された積層構造部１４とを有するものから構成されている。透明高分子フィルム１２は、積層構造部１４を形成する基材となるものである。積層構造部１４は、複数の薄膜が積層されたものからなる。図１では、３層構成の積層構造部１４を示しているが、この構成に限定されるものではない。積層構造部１４には、少なくとも金属層と金属酸化物層が含まれている。図１では、透明高分子フィルム１２の表面から金属酸化物層１４ａ、金属層１４ｂ、金属酸化物層１４ａの順に積層されている。
In FIG. 1, the transparent laminated film which concerns on one Embodiment of this invention is shown. The transparent laminated
積層構造部１４の金属層は、主として日射遮蔽層として機能しうる。金属酸化物層は、金属層とともに積層されることで透明性を高める（可視光領域で透過性に優れる）などの機能を発揮するものであり、主として高屈折率層として機能しうるものである。高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。また、金属酸化物層は、有機分を含有する。これにより、透明積層フィルム１０の柔軟性を向上させる。
The metal layer of the laminated
このような構成の積層構造部１４により、透明積層フィルム１０は良好な可視光透明性、日射遮蔽性を備える。金属層と金属酸化物層とが交互に積層される場合には、可視光透明性、日射遮蔽性に特に優れる。金属層の少なくとも一方面には、金属層の金属が金属酸化物層に移行するのを抑えるバリア層が形成されていても良い。バリア層には、金属酸化物層と同じ金属の酸化物からなるものなどが挙げられる。
By the laminated
積層構造部１４には、積層構造部１４を分断する溝部１６が形成されている。図２には、溝部１６によって積層構造部１４が格子状に分断された状態を示している。図２では、溝部１６が規則正しい格子状に形成されたものを示しているが、この構成に限定されるものではない。この溝部１６には、樹脂を含む充填材１８が充填されている。
In the laminated
充填材１８は、積層構造部１４に形成された溝部１６を埋めるだけでなく、溝部１６から積層構造部１４の表面まで連続して覆って積層構造部１４の表面を保護している。すなわち、充填材１８は、溝部１６を埋める材料としてだけでなく保護層の材料としても用いられている。これにより、充填剤と積層構造部１４の密着が高められている。保護層の厚さとしては、透湿性および屈曲性などの観点から、０．５〜５０μｍの範囲内が好ましい。
The
溝部１６により、積層構造部１４内の金属層は分断され不連続にされる。つまり、透明積層フィルム１０の端縁や端部の金属層に浸入した塩素イオンを含む水が金属層を伝って移行する経路が分断される。そして、溝部１６に充填された充填材１８が、その塩素イオンを含む水の移行を堰き止める堰き止め材として働き、充填材１８により塩素イオンを含む水はそれ以上の進入が抑えられる。また、溝部１６により、積層構造部１４の形成時に発生する層間の内部応力が低減される。さらに、溝部１６により金属層が分断されると、表面抵抗が高くなって電波透過性が備わる。これより、溝部１６は、積層構造部１４の厚さ方向において、金属層よりも深い位置まで達していると良い。また、溝部１６は、積層構造部１４の表面から厚さ方向に透明高分子フィルム１２の表面まで達していることが好ましい。
By the
透明積層フィルム１０の端縁や端部の金属層に塩素イオンを含む水が浸入すると、透明積層フィルム１０の端縁や端部で金属層の金属が凝集し、金属層が白濁する。そうすると、図３に示すように、金属層が膨潤して積層構造部１４の厚さが厚くなる方向に変化する。この場合、積層構造部１４に接している充填材１８は積層構造部１４に引っ張られる。したがって、充填材１８は、積層構造部１４の厚さの変化に対して追従する柔軟性を備えていることが好ましい。充填材１８の弾性率としては、１×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５×１０４〜３×１０９Ｐａの範囲内、さらに好ましくは７×１０４〜２×１０９Ｐａの範囲内である。弾性率は、２５℃におけるものであり、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠して測定される。
When water containing chlorine ions enters the edge or end metal layer of the transparent
充填材１８は、樹脂を主成分として含むものからなる。樹脂は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。また、紫外線硬化などの硬化性樹脂であっても良い。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、メタクリルウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、低弾性率などの観点から、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
The
充填材１８には、樹脂以外に添加剤が含まれていても良い。このような添加剤としては、密着性向上助剤などとして用いられる各種シランカップリング剤、塗工後の外観ムラを向上させるなどの目的として用いられる各種界面活性剤などが挙げられる。
The
溝部１６の幅ｗは、３０μｍ以下であることが好ましい。溝部１６の幅ｗが３０μｍ以下であると、溝部１６が視認されにくく外観を悪くするおそれがない。この観点から、溝部１６の幅ｗとしては、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、溝部１６の幅ｗは、０．０５μｍ以上であることが好ましい。溝部１６の幅ｗが０．０５μｍ以上であると、積層構造部１４を分断したことによる効果が十分に確保される。この観点から、溝部１６の幅ｗとしては、より好ましくは０．１μｍ以上である。溝部１６の幅ｗは、光学顕微鏡により積層構造部１４の表面を５枚撮影し、１枚ごとに溝部３箇所（計１５箇所）について測定した幅の平均値で表すことができる。
The width w of the
溝部１６は、方向性のない溝部（ランダムスリット）であることが好ましい。また、溝部１６は、積層構造部１４全体に均一に形成されていることが好ましい。積層構造部１４全体に均一に溝部１６が形成されていると、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。また、積層構造部１４の全体に比較的均一に溝部１６が形成されることにより、積層構造部１４全体に均一に応力緩和できる。
It is preferable that the
この観点から、積層構造部１４は、溝部１６によって３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていることが好ましい。より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。積層構造部１４の分断数は、透明積層フィルム１０の表面を所定の視野でレーザー顕微鏡を用いて観察することにより計測することができる。計測の際には、溝部の輪郭をより鮮明に表すために、画像処理によって画像を２値化処理することができる。
From this viewpoint, it is preferable that the
金属層が３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていると、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を１０Ω／□以上に設定することができる。また、１０個以上に分断されていれば、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を２０Ω／□以上に設定することができる。さらに、２０個以上に分断されていれば、透明積層フィルム１０の表面抵抗値を１００Ω／□以上に設定することができる。電波透過性の観点から、透明積層フィルム１０の表面抵抗値は１０Ω／□以上であることが好ましい。より好ましくは２０Ω／□以上、さらに好ましくは１００Ω／□以上である。表面抵抗値は、渦電流計等を用いて測定することができる。
When the metal layer is divided into 5 or more per 322 μm square, the surface resistance value of the transparent
溝部１６によって積層構造部１４が分断されると、積層構造部１４内には積層構造部１４の島１５が形成される。この島１５が積層構造部１４内の溝部１６によって仕切られた領域１５である。積層構造部１４の島１５の形状は、アスペクト比（長辺ａ／短辺ｂ）の小さいものであることが好ましい。アスペクト比が小さいということは、溝部１６によって仕切られた領域１５がある特定の方向に長く延びるものではないということであり、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果の比較的低い方向が発生しにくくなる。これにより、積層構造部１４内で塩素イオンを含む水の堰き止め効果のばらつきが小さくなり、塩素イオンを含む水の堰き止め効果が比較的低い部分が発生しにくくなる。この観点から、積層構造部１４の島１５のアスペクト比としては、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．０以下である。
When the
溝部１６の形状としては、特に限定されるものではなく、格子状のような規則的な形状であっても良いし、亀裂などの不規則な形状であっても良い。格子状の溝部１６は、例えばレーザー加工によって形成できる。溝部１６が積層構造部１４に生じた亀裂よりなる場合には、溝部１６の幅が比較的小さくなりやすい。また、溝部１６の方向がランダムになりやすい（溝部１６に方向性がない）ので、積層構造部１４の全体に比較的均一に溝部１６が形成されやすく、また、溝部１６によって仕切られた領域のアスペクト比が比較的小さくなりやすい。
The shape of the
積層構造部１４に亀裂を発生させる方法としては、例えば、（１）積層構造部１４の層間に内部応力が生じるように積層構造部１４を形成する方法や、（２）積層構造部１４が形成された透明高分子フィルム１２を延伸して積層構造部１４に外力を加える方法などが挙げられる。延伸が二軸延伸であると、方向性のない亀裂を形成しやすい。（１）の方法においては、例えば、（１−１）積層構造部１４の金属酸化物層を形成する材料に硬化収縮する材料を用いて金属酸化物層を形成する方法や、（１−２）透明高分子フィルム１２の積層構造部１４を形成する表面に予め収縮しやすい易接着層を形成する方法などが挙げられる。この観点から、積層構造部１４は、易接着層を介して透明高分子フィルム１２上に形成されても良い。
As a method for generating a crack in the
（１−１）の方法においては、金属酸化物層を形成する材料としては、ゾル−ゲル法に用いられる材料が好適である。特に、積層構造部１４の最表面の層を金属酸化物層とし、この最表面の金属酸化物層がゾル−ゲル法に用いられる材料から形成されると、ゾル−ゲル反応が進行しやすく、硬化収縮により金属酸化物層に亀裂が誘発され、その亀裂を基点に積層構造部１４中に亀裂を伝播させやすくなる。
In the method (1-1), a material used for the sol-gel method is suitable as a material for forming the metal oxide layer. In particular, when the outermost layer of the
（１−２）の方法の場合、易接着層上に積層構造部１４を形成すると、積層構造部１４の形成時に積層構造部１４を構成する層に亀裂が入りやすくなる現象が見られる。詳細なメカニズムまでは不明であるが、積層構造部１４の形成に起因する易接着層の収縮により生じた応力や、易接着層中に含まれることが多いシリカ粒子等の分散粒子による突起部への応力集中、易接着層の表面粗さ等により、亀裂発生が促進されるためではないかと推察される。
In the case of the method (1-2), when the
透明積層フィルム１０において、透明高分子フィルム１２は、可視光領域において透明性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成できるものであれば、何れのものでも用いることができる。
In the transparent
透明高分子フィルム１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー等の高分子材料などが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、２種以上の透明高分子を積層して用いることもできる。
The material of the
これらのうち、とりわけ、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどがより好ましいものとして挙げられる。 Among these, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, cycloolefin polymer, and the like are more preferable from the viewpoint of excellent transparency, durability, workability, and the like.
透明高分子フィルム１２の厚さは、透明積層フィルム１０の用途、フィルム材料、光学特性、耐久性などを考慮して設定される。透明高分子フィルム１２の厚さの下限値は、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。一方、透明高分子フィルム１２の厚さの上限値は、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
The thickness of the
易接着層は、主に、透明高分子フィルムの巻き取り性やハンドリング性などを向上させる目的を有している。このような易接着層は、特に、シリカ粒子などをフィルム中に配合したり、フィルム表面に付着させたりすることで上記目的を達成することが困難な光学用途向けの透明高分子フィルム表面に形成されていることが多い。 The easy adhesion layer mainly has the purpose of improving the winding property and handling property of the transparent polymer film. Such an easy-adhesion layer is formed on the surface of a transparent polymer film for optical applications in which it is difficult to achieve the above-mentioned purpose, especially by blending silica particles in the film or attaching it to the film surface. It is often done.
易接着層を構成する高分子材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂などなどが挙げられる。また、易接着層中には、シリカ粒子、ポリエチレン粒子などが分散されていても良い。 Examples of the polymer material constituting the easy-adhesion layer include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, acrylic-urethane resins, and the like. Further, silica particles, polyethylene particles and the like may be dispersed in the easy-adhesion layer.
易接着層の厚さは、特に限定されるものではない。易接着層の厚さの上限は、密着性、透明性、コスト等の観点から、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、５μｍ以下であると良い。一方、易接着層の厚さの下限は、効果発現性等の観点から、好ましくは、０．１μｍ以上、より好ましくは、０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．３μｍ以上であると良い。 The thickness of the easy adhesion layer is not particularly limited. The upper limit of the thickness of the easy-adhesion layer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less from the viewpoints of adhesion, transparency, cost, and the like. On the other hand, the lower limit of the thickness of the easy-adhesion layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and still more preferably 0.3 μm or more from the viewpoint of effect manifestation and the like.
積層構造部１４は、上述するように、複数の薄膜が積層されたものからなる。積層構造部１４を構成する薄膜層のうち、透明高分子フィルム１２に接して配置される薄膜層は、有機分を含有する金属酸化物層であると良い。高可視光透過、低可視光反射等の光学特性に優れる等の利点がある。また、積層構造部１４を構成する薄膜層のうち、最外層に配置される薄膜層は、有機分を含有する金属酸化物層であると良い。溝部１６の形成（特に亀裂の場合）が容易になる等の利点がある。
As described above, the
積層構造部１４の積層数は、可視光透過性、日射遮蔽性等の光学特性、フィルム全体の表面抵抗値、各薄膜層の材料や膜厚、製造コストなどを考慮して異ならせることができる。上記積層数としては、２〜１０層などが好ましく、３層、５層、７層、９層などの奇数層がより好ましい。さらに好ましくは、製造コストなどの観点から、３層、５層、７層であると良い。
The number of
金属層をＭ層、金属酸化物層をＭＯ層、バリア層をＢ層と表すと、積層構造部１４は、より具体的には、透明性と日射遮蔽性とのバランスを取りやすい、製造コストの抑制などの観点から、透明高分子フィルム１２側から、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）などの３層積層構造部、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）などの５層積層構造部、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｂ層／Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｂ層／Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｂ層／Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層／Ｂ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層／Ｂ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層／Ｂ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）、ＭＯ層（１層目）│Ｍ層（２層目）│ＭＯ層（３層目）│Ｍ層（４層目）│ＭＯ層（５層目）│Ｍ層（６層目）│ＭＯ層（７層目）などの７層積層構造部を好適な構造として例示することができる。
When the metal layer is represented as M layer, the metal oxide layer is represented as MO layer, and the barrier layer is represented as B layer, more specifically, the
なお、本願における積層数は、Ｂ層がＭ層に付随する薄膜層であるため、Ｂ層を含めたＭ層を１層、ＭＯ層を１層として数えている。「│」が層の区切りを意味する。また、「／」はＭ層にＢ層が付随していることを意味する。 In addition, since the B layer is a thin film layer accompanying the M layer, the number of layers in the present application is counted as one M layer including the B layer and one MO layer. “|” Means a layer separation. “/” Means that the B layer is attached to the M layer.
透明積層フィルム１０において、各薄膜層は、一度に形成されたものであっても良いし、分割形成されたものであっても良い。また、積層構造部１４中に含まれる各薄膜層のうち、一部または全部が分割形成されていても良い。各薄膜層が、複数の分割層よりなる場合、その分割数は、各薄膜層ごとに同じであっても良いし、異なっていても良い。なお、分割層は積層数として数えず、複数の分割層が集合して形成された１つの薄膜層を１層として数える。
In the transparent
透明積層フィルム１０において、各薄膜層の組成または材料は、それぞれ同一の組成または材料から形成されていても良いし、異なる組成または材料から形成されていても良い。なお、この点は、各薄膜層が複数の分割層よりなる場合も同様である。また、各薄膜層の膜厚は、ほぼ同一であっても良いし、各膜ごとに異なっていても良い。
In the transparent
以下、透明積層フィルムの積層構造部１４を構成する金属酸化物層（ＭＯ層）および金属層（Ｍ層）、透明積層フィルムの積層構造部１４を任意に構成することがあるバリア層（Ｂ層）についてより詳細に説明する。
Hereinafter, a metal oxide layer (MO layer) and a metal layer (M layer) constituting the
＜金属酸化物層＞
上記金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。
<Metal oxide layer>
Specific examples of the metal oxide include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium and tin oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide. Products, zirconium oxide, niobium oxide, cerium oxide, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more. Further, these metal oxides may be double oxides in which two or more metal oxides are combined.
上記金属酸化物としては、とりわけ、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などを好適なものとして例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 As the metal oxide, titanium oxide (TiO 2 ), ITO, zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), and the like are particularly preferable from the viewpoint of a relatively large refractive index with respect to visible light. It can be illustrated. These may be contained alone or in combination of two or more.
金属酸化物層は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有する。有機分を含有することで、透明積層フィルムの柔軟性をより向上させることができる。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物層の形成材料に由来する成分などなどが挙げられる。 The metal oxide layer is mainly composed of the metal oxide described above, but contains an organic component in addition to the metal oxide. By containing the organic component, the flexibility of the transparent laminated film can be further improved. Specific examples of this type of organic component include components derived from the starting material of the sol-gel method, components derived from the metal oxide layer forming material, and the like.
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 More specifically, examples of the organic component include organic metal compounds (including decomposition products thereof) such as metal alkoxides, metal acylates, and metal chelates of the above-described metal oxides, and the above organic metals. Examples thereof include various additives such as an organic compound (described later) that reacts with a compound to form an ultraviolet-absorbing chelate. These may be contained alone or in combination of two or more.
金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物層中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。 The lower limit of the content of the organic component contained in the metal oxide layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of easily imparting flexibility. It is good that it is 7% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the organic component contained in the metal oxide layer is preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of easily ensuring a high refractive index and easily ensuring solvent resistance. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is good in it being 20 mass% or less.
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。 In addition, content of the said organic content can be investigated using a X ray photoelectron spectroscopy (XPS) etc. Moreover, the kind of said organic content can be investigated using infrared spectroscopy (IR) (infrared absorption analysis) etc.
金属酸化物層の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。 The film thickness of the metal oxide layer can be adjusted in consideration of solar shading, visibility, reflection color, and the like.
金属酸化物層の膜厚の下限値は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上であると良い。一方、金属酸化物層の膜厚の上限値は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高透明性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、９０ｎｍ以下、より好ましくは、８５ｎｍ以下、さらに好ましくは、８０ｎｍ以下であると良い。 The lower limit of the film thickness of the metal oxide layer is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm, from the viewpoints of easily suppressing the red and yellow colors of the reflected color and easily obtaining high transparency. As described above, more preferably, it is 20 nm or more. On the other hand, the upper limit value of the film thickness of the metal oxide layer is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm, from the viewpoint that it is easy to suppress the green color of the reflected color and high transparency is easily obtained. Hereinafter, more preferably, it is 80 nm or less.
以上のような構成を有する金属酸化物層は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。 The metal oxide layer having the above structure can be formed by either a vapor phase method or a liquid phase method. The liquid phase method does not need to be evacuated or use a large electric power as compared with the gas phase method. Therefore, it is advantageous in terms of cost, and is excellent in productivity.
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。 As the liquid phase method, a sol-gel method can be suitably used from the viewpoint of easily leaving an organic component.
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物層の前駆体層を形成した後、この前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法などが挙げられる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物層を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。 More specifically, as the sol-gel method, for example, a coating liquid containing a metal organometallic compound that constitutes a metal oxide is coated in a thin film shape, and this is dried as necessary to obtain a metal oxide. Examples include a method of forming a precursor layer of a physical layer and then hydrolyzing and condensing an organometallic compound in the precursor layer to synthesize an oxide of a metal constituting the organometallic compound. According to this, a metal oxide layer containing a metal oxide as a main component and containing an organic component can be formed. Hereinafter, the above method will be described in detail.
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 The coating liquid can be prepared by dissolving the organometallic compound in a suitable solvent. In this case, specific examples of the organometallic compound include organic compounds of metals such as titanium, zinc, indium, tin, magnesium, aluminum, zirconium, niobium, cerium, silicon, hafnium, and lead. . These may be contained alone or in combination of two or more.
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどなどが挙げられる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。 Specific examples of the organometallic compound include metal alkoxides, metal acylates, and metal chelates of the above metals. A metal chelate is preferable from the viewpoint of stability in air.
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などなどが挙げられる。 As the organic metal compound, in particular, a metal organic compound that can be a metal oxide having a high refractive index can be preferably used. Examples of such an organometallic compound include an organic titanium compound.
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。 Specific examples of the organic titanium compound include M-O-R bonds such as tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, and tetramethoxy titanium (R represents an alkyl group). , M represents a titanium atom) and an acylate of titanium having an M—O—CO—R bond (R represents an alkyl group and M represents a titanium atom) such as isopropoxy titanium stearate. And chelate of titanium such as diisopropoxytitanium bisacetylacetonate, dihydroxybislactatotitanium, diisopropoxybistriethanolaminatotitanium, diisopropoxybisethylacetoacetatetitanium, and the like. These may be used alone or in combination. These may be either monomers or multimers.
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。 The content of the organometallic compound in the coating liquid is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 3 to 20% from the viewpoint of the film thickness uniformity of the coating film and the film thickness that can be applied at one time. It is good if it exists in the range of 15 mass%, More preferably, 5-10 mass%.
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the solvent for dissolving the organometallic compound include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, heptanol, and isopropyl alcohol, organic acid esters such as ethyl acetate, acetonitrile, acetone, and methyl ethyl ketone. And ketones such as tetrahydrofuran, cycloethers such as dioxane, acid amides such as formamide and N, N-dimethylformamide, hydrocarbons such as hexane, aromatics such as toluene, and the like. These may be used alone or in combination.
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。 At this time, the amount of the solvent is preferably 5 to 100 times the amount of the solid content weight of the organometallic compound from the viewpoint of the film thickness uniformity of the coating film and the film thickness that can be applied at one time. More preferably, the amount is 7 to 30 times, and further preferably 10 to 20 times.
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。 When the amount of the solvent is more than 100 times, the film thickness that can be formed by a single coating becomes thin, and a tendency to require many coatings to obtain a desired film thickness is observed. On the other hand, when the amount is less than 5 times, the film thickness becomes too thick and the hydrolysis / condensation reaction of the organometallic compound tends to be difficult to proceed sufficiently. Therefore, the amount of the solvent is preferably selected in consideration of these.
また、上記コーティング液中には、ゾル−ゲル法による加水分解が促進され、高屈折率化が図りやすくなるなどの観点から、必要に応じて水が含まれていても良い。 In addition, the coating liquid may contain water as necessary from the viewpoint of promoting hydrolysis by a sol-gel method and facilitating a high refractive index.
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。 The coating liquid is prepared, for example, by mixing an organometallic compound weighed so as to have a predetermined ratio, an appropriate amount of solvent, and other components added as necessary, with a stirring means such as a stirrer for a predetermined time. It can be prepared by a method such as stirring and mixing. In this case, the components may be mixed at a time or may be mixed in a plurality of times.
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。 In addition, as a coating method of the coating liquid, from the viewpoint of easy uniform coating, a micro gravure method, a gravure method, a reverse roll coating method, a die coating method, a knife coating method, a dip coating method, a spin coating method, a bar coating method, and the like. Various wet coating methods such as a coating method can be exemplified as suitable ones. These may be appropriately selected and used, and one or more may be used in combination.
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などなどが挙げられる。 Further, when the coated coating liquid is dried, it may be dried using a known drying apparatus. In this case, as the drying conditions, specifically, for example, a temperature range of 80 ° C to 120 ° C, Examples include a drying time of 0.5 to 5 minutes.
また、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段などが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルムに与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。 Specific examples of the means for hydrolyzing and condensing the organometallic compound in the precursor layer include various means such as irradiation with light energy such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and heating. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably, irradiation with light energy, particularly ultraviolet irradiation can be suitably used. Compared with other means, it is possible to produce a metal oxide at a low temperature in a short time, and it is difficult to give heat load such as thermal degradation to the transparent polymer film (especially in the case of ultraviolet irradiation, There is an advantage that simple equipment can be used.) In addition, there is an advantage that an organic metal compound (including a decomposition product thereof) or the like is easily left as an organic component.
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。 Specific examples of the ultraviolet irradiator used at this time include a mercury lamp, a xenon lamp, a deuterium lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体層を主に形成している有機金属化合物の種類、コーティング層の厚さなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物層の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルムが変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。 In addition, the amount of light energy to be irradiated can be variously adjusted in consideration of the kind of the organometallic compound mainly forming the precursor layer, the thickness of the coating layer, and the like. However, if the amount of light energy to be irradiated is too small, it is difficult to increase the refractive index of the metal oxide layer. On the other hand, if the amount of light energy to be irradiated is excessively large, the transparent polymer film may be deformed by heat generated during the light energy irradiation. Therefore, these should be noted.
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物層の屈折率、透明高分子フィルムが受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。 When the light energy to be irradiated is ultraviolet light, the light amount is preferably 300 to 8000 mJ / cm at a measurement wavelength of 300 to 390 nm from the viewpoint of the refractive index of the metal oxide layer, damage to the transparent polymer film, and the like. 2 , more preferably in the range of 500 to 5000 mJ / cm 2 .
なお、前駆体層中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物層の高屈折率化を図り得やすくなるからである。 When light energy irradiation is used as a means for hydrolyzing and condensing the organometallic compound in the precursor layer, it reacts with the organometallic compound in the coating liquid described above to absorb light (for example, absorbs ultraviolet rays). It is preferable to add an additive such as an organic compound that forms a chelate. When the additive is added to the coating solution that is the starting solution, light energy is irradiated where the light-absorbing chelate has been formed in advance, so that the metal oxide layer is formed at a relatively low temperature. This is because a high refractive index can be easily achieved.
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤などが挙げられる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどなどが挙げられる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどなどが挙げられる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどなどが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the additive include additives such as β diketones, alkoxy alcohols and alkanolamines. More specifically, examples of the β diketones include acetylacetone, benzoylacetone, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, diethyl malonate, and the like. Examples of the alkoxy alcohols include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxy-2-propanol, and the like. Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These may be used alone or in combination.
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。 Of these, β diketones are particularly preferred, and acetylacetone can be most preferably used.
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。 The blending ratio of the additive is preferably 0.1 to 1 mol of the metal atom in the organometallic compound from the viewpoint of easiness in increasing the refractive index and stability in the state of the coating film. It is good that it is in the range of 2 times mole, more preferably 0.5 to 1.5 times mole.
＜金属層＞
金属層の金属としては、具体的には、例えば、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属や、これら金属の合金などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
<Metal layer>
Specific examples of the metal of the metal layer include silver, gold, platinum, copper, aluminum, chromium, titanium, zinc, tin, nickel, cobalt, niobium, tantalum, tungsten, zirconium, lead, palladium, indium and the like. Or an alloy of these metals. These may be contained alone or in combination of two or more.
上記金属としては、積層時の可視光透過性、熱線反射性、導電性などに優れるなどの観点から、銀または銀合金が好ましい。より好ましくは、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金であると良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等であると良い。銀の拡散抑制効果が大きい、コスト的に有利であるなどの利点があるからである。 The metal is preferably silver or a silver alloy from the viewpoints of excellent visible light transparency, heat ray reflectivity, conductivity, and the like during lamination. More preferably, from the viewpoint of improving durability against environment such as heat, light, and water vapor, the main component is silver, and at least one metal element such as copper, bismuth, gold, palladium, platinum, and titanium is included. It should be a silver alloy. More preferably, a silver alloy containing copper (Ag—Cu alloy), a silver alloy containing bismuth (Ag—Bi alloy), a silver alloy containing titanium (Ag—Ti alloy), or the like may be used. This is because there are advantages such as a large silver diffusion suppression effect and cost advantage.
銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 In the case of using a silver alloy containing copper, in addition to silver and copper, for example, other elements and inevitable impurities may be contained as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Bi, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, etc. in Ag-Cu alloys Element which can be precipitated as a single phase in Y; La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, S, Se, Te and other elements that can precipitate an intermetallic compound with Ag. These may be contained alone or in combination of two or more.
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing copper, the lower limit of the copper content is preferably 1 atomic% or more, more preferably 2 atomic% or more, and even more preferably 3 atomic% or more, from the viewpoint of obtaining the effect of addition. It is good to be. On the other hand, the upper limit of the copper content is preferably 20 atomic% or less, more preferably 10 atomic%, from the viewpoint of manufacturability such as easy to ensure high transparency and easy production of a sputtering target. Hereinafter, it is more preferable that it is 5 atomic% or less.
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 Further, when using a silver alloy containing bismuth, in addition to silver and bismuth, for example, other elements and inevitable impurities may be included as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver. good.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, etc., in Ag-Bi alloys Element which can be precipitated as a single phase in Y; La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, S, Se, Te and other elements that can precipitate an intermetallic compound with Ag. These may be contained alone or in combination of two or more.
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing bismuth, the lower limit of the bismuth content is preferably 0.01 atomic% or more, more preferably 0.05 atomic% or more, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining the effect of addition. It may be 0.1 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the bismuth content is preferably 5 atomic% or less, more preferably 2 atomic% or less, and still more preferably 1 atomic% from the viewpoint of manufacturability such as easy production of a sputtering target. It is good to be below.
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 In addition, when using a silver alloy containing titanium, other than silver and titanium, for example, other elements and inevitable impurities may be included as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver. good.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, Bi, etc., Ag-Ti system Elements that can be precipitated as a single phase in the alloy; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, S, Se, Te and other elements that can precipitate an intermetallic compound with Ag. These may be contained alone or in combination of two or more.
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing titanium, the lower limit value of the titanium content is preferably 0.01 atomic% or more, more preferably 0.05 atomic% or more, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining an addition effect. It may be 0.1 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the content of titanium is preferably 2 atomic% or less, more preferably 1.75 atomic% or less, and still more preferably, from the viewpoint that a complete solid solution is easily obtained when it is formed into a film. Is preferably 1.5 atomic% or less.
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属層を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。 Note that the proportion of subelements such as copper, bismuth and titanium can be measured using ICP analysis. Further, the metal (including alloy) constituting the metal layer may be partially oxidized.
金属層の膜厚の下限値は、安定性、熱線反射性などの観点から、好ましくは、３ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、７ｎｍ以上であると良い。一方、金属層の膜厚の上限値は、可視光の透明性、経済性などの観点から、好ましくは、３０ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下であると良い。 The lower limit of the thickness of the metal layer is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 7 nm or more from the viewpoints of stability, heat ray reflectivity, and the like. On the other hand, the upper limit value of the thickness of the metal layer is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less, from the viewpoint of transparency of visible light, economy, and the like.
ここで、金属層を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などなどが挙げられる。金属層は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。 Here, as a method for forming the metal layer, specifically, for example, physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, MBE, laser ablation, thermal CVD, etc. And a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) such as a plasma CVD method. The metal layer may be formed using any one of these methods, or may be formed using two or more methods.
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。 Of these methods, sputtering methods such as a DC magnetron sputtering method and an RF magnetron sputtering method can be preferably used from the viewpoint of obtaining a dense film quality and relatively easy film thickness control.
なお、金属層は、後述する後酸化等を受けて、金属層の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。 In addition, the metal layer may be oxidized within the range which does not impair the function of a metal layer by receiving the post-oxidation etc. which are mentioned later.
＜バリア層＞
透明積層フィルムにおいて、バリア層は、主として、金属層を構成する元素が、金属酸化物層中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物層と金属層との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。
<Barrier layer>
In the transparent laminated film, the barrier layer mainly has a barrier function that suppresses diffusion of elements constituting the metal layer into the metal oxide layer. Further, by interposing between the metal oxide layer and the metal layer, it is possible to contribute to improving the adhesion between them.
なお、バリア層は、上記拡散を抑制できれば、浮島状など、不連続な部分があっても良い。 Note that the barrier layer may have discontinuous portions such as floating islands as long as the diffusion can be suppressed.
バリア層を構成する金属酸化物としては、具体的には、例えば、チタンの酸化物、亜鉛の酸化物、インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウムとスズとの酸化物、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ニオブの酸化物、セリウムの酸化物などなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。また、これら金属酸化物は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。なお、バリア層は、上記金属酸化物以外に不可避不純物などを含んでいても良い。 Specific examples of the metal oxide constituting the barrier layer include, for example, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium and tin oxide, and magnesium oxide. Aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, cerium oxide, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more. Further, these metal oxides may be double oxides in which two or more metal oxides are combined. Note that the barrier layer may contain inevitable impurities in addition to the metal oxide.
ここで、バリア層としては、金属層を構成する金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物層中に含まれる金属の酸化物より主に構成されていると良い。 Here, the barrier layer is mainly composed of a metal oxide contained in the metal oxide layer from the viewpoint of excellent diffusion suppression effect of the metal constituting the metal layer and excellent adhesion. good.
より具体的には、例えば、金属酸化物層としてＴｉＯ２層を選択した場合、バリア層は、ＴｉＯ２層中に含まれる金属であるＴｉの酸化物より主に構成されるチタン酸化物層であると良い。 More specifically, for example, when a TiO 2 layer is selected as the metal oxide layer, the barrier layer is a titanium oxide layer mainly composed of an oxide of Ti that is a metal contained in the TiO 2 layer. Good to have.
また、バリア層がチタン酸化物層である場合、当該バリア層は、当初からチタン酸化物として形成された薄膜層であっても良いし、金属Ｔｉ層が後酸化されて形成された薄膜層、または、部分酸化されたチタン酸化物層が後酸化されて形成された薄膜層等であっても良い。 When the barrier layer is a titanium oxide layer, the barrier layer may be a thin film layer formed as titanium oxide from the beginning, or a thin film layer formed by post-oxidation of a metal Ti layer, Alternatively, it may be a thin film layer formed by post-oxidizing a partially oxidized titanium oxide layer.
バリア層は、金属酸化物層と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物層よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属層を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、透明積層フィルムの製造コストの低減にも寄与することができる。 The barrier layer is mainly composed of a metal oxide in the same manner as the metal oxide layer, but is set to be thinner than the metal oxide layer. This is because the diffusion of the metal constituting the metal layer occurs at the atomic level, so that it is not necessary to increase the film thickness to a sufficient level to ensure a sufficient refractive index. Moreover, by forming it thinly, the film-forming cost is reduced correspondingly, and it can contribute to the reduction of the manufacturing cost of the transparent laminated film.
バリア層の膜厚の下限値は、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、２ｎｍ以上であると良い。一方、バリア層の膜厚の上限値は、経済性などの観点から、好ましくは、１５ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、８ｎｍ以下であると良い。 The lower limit value of the thickness of the barrier layer is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and still more preferably 2 nm or more, from the viewpoint of easily ensuring barrier properties. On the other hand, the upper limit value of the thickness of the barrier layer is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 8 nm or less, from the viewpoint of economy and the like.
バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。 When the barrier layer is mainly composed of titanium oxide, the lower limit value of the atomic molar ratio Ti / O of titanium to oxygen in the titanium oxide is 1.0 / 4.0 or more from the viewpoint of barrier properties and the like. Preferably, 1.0 / 3.8 or higher, more preferably 1.0 / 3.5 or higher, even more preferably 1.0 / 3.0 or higher, most preferably 1.0 / 2.8. It is good to be above.
バリア層が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光の透明性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。 When the barrier layer is mainly composed of titanium oxide, the upper limit of the atomic molar ratio Ti / O of titanium to oxygen in the titanium oxide is preferably 1.0 / 0.5 or less, more preferably 1.0 / 0.7 or less, more preferably 1.0 / 1.0 or less, even more preferably 1.0 / 1.2 or less, most preferably 1 0.0 / 1.5 or less is preferable.
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該層の組成から算出することができる。当該層の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜層の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。 The Ti / O ratio can be calculated from the composition of the layer. As a composition analysis method of the layer, energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) can be preferably used from the viewpoint of enabling comparatively accurate analysis of the composition of an extremely thin thin film layer.
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該層を含む積層構造部の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造部と当該層の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該層の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該層の構成元素分析を行うことができる。 A specific composition analysis method will be described. First, using an ultrathin section method (microtome) or the like, a test piece having a thickness of 100 nm or less in the cross-sectional direction of the laminated structure including the layer to be analyzed is prepared. . Next, the position of the laminated structure portion and the layer is confirmed with a transmission electron microscope (TEM) from the cross-sectional direction. Next, an electron beam is emitted from the electron gun of the EDX apparatus and is incident on the vicinity of the center of the film thickness of the layer to be analyzed. Electrons incident from the surface of the test specimen enter to a certain depth and generate various electron beams and X-rays. By detecting and analyzing characteristic X-rays at this time, the constituent elements of the layer can be analyzed.
透明積層フィルムにおいて、バリア層は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜層を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。 In the transparent laminated film, the vapor phase method can be suitably used from the viewpoint that the barrier layer can form a dense film, and a thin film layer of about several nm to several tens of nm can be formed with a uniform film thickness. .
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などなどが挙げられる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。 Specific examples of the vapor phase method include physical vapor deposition methods (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, MBE, and laser ablation, thermal CVD, and plasma CVD. And chemical vapor deposition (CVD). As the vapor phase method, a sputtering method such as a DC magnetron sputtering method or an RF magnetron sputtering method is preferable from the viewpoint of excellent adhesion at the film interface as compared with a vacuum deposition method and the like and easy control of the film thickness. Can be used.
なお、上記積層構造部中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。 Note that each barrier layer that can be included in the stacked structure portion may be formed by using any one of these vapor phase methods, or by using two or more methods. It may be formed.
また、上記バリア層は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物層として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物層とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物層を指す。 The barrier layer may be formed as a metal oxide layer from the beginning by using the above-described vapor phase method, or a metal layer or a partially oxidized metal oxide layer is once formed. Later, it can be formed by oxidizing it afterwards. The partially oxidized metal oxide layer refers to a metal oxide layer that has room for further oxidation.
当初から金属酸化物層として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物層を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。 When forming a metal oxide layer from the beginning, specifically, for example, a gas containing oxygen as a reactive gas is mixed with an inert gas such as argon or neon as a sputtering gas, and the metal and oxygen are mixed. A thin film may be formed while reacting (reactive sputtering method). For example, when a titanium oxide layer having the Ti / O ratio is obtained by using the reactive sputtering method, the oxygen concentration in the atmosphere (the volume ratio of the gas containing oxygen to the inert gas) is the film thickness range described above. The optimum ratio may be appropriately selected in consideration of the above.
一方、金属層や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明高分子フィルム上に上述した積層構造部を形成した後、積層構造部中の金属層や部分酸化された金属酸化物層を後酸化させる等すれば良い。なお、金属層の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物層の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。なお、後酸化は、上記溝部形成前、溝部形成後の何れに行っても良い。 On the other hand, after forming a metal layer or a partially oxidized metal oxide layer and then post-oxidizing it, specifically, after forming the above-described laminated structure on the transparent polymer film, What is necessary is just to post-oxidize the metal layer in a laminated structure part, or the metal oxide layer partially oxidized. Note that a sputtering method or the like may be used for forming the metal layer, and the above-described reactive sputtering method or the like may be used for forming the partially oxidized metal oxide layer. Note that post-oxidation may be performed either before or after the formation of the groove.
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等などが挙げられる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、上述した積層構造部を有する透明高分子フィルムを加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、積層構造部中の金属層や部分酸化された金属酸化物層等を通電加熱する方法などなどが挙げられる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。 Further, post-oxidation techniques include heat treatment, pressure treatment, chemical treatment, natural oxidation, and the like. Of these post-oxidation techniques, heat treatment is preferable from the viewpoint of enabling post-oxidation relatively easily and reliably. Examples of the heat treatment include, for example, a method in which the transparent polymer film having the laminated structure described above is present in a heating atmosphere such as a heating furnace, a method of immersing in warm water, a method of microwave heating, And a method of energizing and heating the metal layer or the partially oxidized metal oxide layer. These may be performed in combination of one or two or more.
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果、透明高分子フィルムの熱変形・融着抑制等が良好だからである。 As heating conditions at the time of the heat treatment, specifically, for example, preferably 30 ° C. to 60 ° C., more preferably 32 ° C. to 57 ° C., more preferably 35 ° C. to 55 ° C., heating When present in the atmosphere, the heating time is preferably selected from 5 days or longer, more preferably 10 days or longer, and even more preferably 15 days or longer. This is because the post-oxidation effect, the suppression of thermal deformation and fusion of the transparent polymer film, and the like are good within the above heating conditions.
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。 The heating atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing oxygen or moisture, such as in the air, a high oxygen atmosphere, or a high humidity atmosphere. Particularly preferably, it is in the air from the viewpoint of manufacturability and cost reduction.
積層構造部中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物層が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物層がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物層中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、積層構造部の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。 When the post-oxidation thin film described above is included in the laminated structure portion, since the moisture and oxygen contained in the metal oxide layer are consumed during post-oxidation, the metal oxidation is performed even when exposed to sunlight. The physical layer becomes difficult to chemically react. Specifically, for example, when the metal oxide layer is formed by a sol-gel method, since the moisture and oxygen contained in the metal oxide layer are consumed during post-oxidation, the metal oxide layer The starting material (metal alkoxide, etc.) by the sol-gel method remaining in the layer and moisture (adsorbed water, etc.), oxygen, etc. are difficult to undergo a sol-gel curing reaction by sunlight. Therefore, it is possible to relieve internal stress caused by volume change such as curing shrinkage, and it is easy to suppress interfacial peeling of the laminated structure portion, and to improve durability against sunlight.
透明積層フィルムは、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましい。ビルや住宅等の建築物の窓ガラス、自動車等の車両の窓ガラス等に貼り付けるフィルム等として有用だからである。可視光線透過率は、好ましくは、６５％以上、より好ましくは、７０％以上であると良い。 The transparent laminated film preferably has a visible light transmittance of 60% or more. This is because it is useful as a film to be attached to a window glass of a building such as a building or a house or a window glass of a vehicle such as an automobile. The visible light transmittance is preferably 65% or more, and more preferably 70% or more.
透明積層フィルムは、周波数１００ＭＨｚ以上の電波の透過のために好適に用いることができる。具体的な電波としては、ＥＴＣの電波（５．８ＧＨｚ）、携帯電話の電波（８００ＭＨｚ〜２．２ＧＨｚ）等などが挙げられる。 The transparent laminated film can be suitably used for transmitting radio waves having a frequency of 100 MHz or higher. Specific radio waves include ETC radio waves (5.8 GHz), mobile phone radio waves (800 MHz to 2.2 GHz), and the like.
なお、図１に示す透明積層フィルム１０は、透明高分子フィルム１２の一方の表面のみに積層構造部１４が直接形成されているが、本発明においては、透明高分子フィルム１２の一方の表面のみに易接着層を介して積層構造部１４が形成されていても良い。これらの場合には、積層構造部１４が形成されていない透明高分子フィルム１２の他方の表面には易接着層が形成されていても良いし、易接着層が形成されていないくても良い。透明高分子フィルム１２の他方の表面に易接着層が形成されていると、フィルムの巻き取り・繰り出しが容易になる。また、透明高分子フィルム１２の両面に積層構造部１４が直接形成されていても良いし、透明高分子フィルム１２の両面にそれぞれ易接着層を介して積層構造部１４が形成されていても良い。さらに、充填材１８は、溝部１６を埋めるだけでなく保護層も形成しているが、充填材１８は溝部１６を埋めるだけに用い、保護層の材料には別の材料を用いても良い。
In the transparent
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
１．透明積層フィルム（溝部有り）の構成
実施例に用いた透明積層フィルムは、以下の７層積層構造部を有する透明積層フィルムとした。すなわち、ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（１層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（２層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（３層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（４層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（５層目）│金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層が、後酸化されて形成された層（６層目）│ゾル−ゲル法及びＵＶ照射によるＴｉＯ２層（７層目）が、両面に易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの一方の易接着層上に順に積層された積層構造部を有している。なお、上記金属Ｔｉ層が後酸化されて形成されたものが、バリア層に該当する。バリア層は、合金層に付随する薄膜層として、合金層に含めて積層数を数えている。また、上記後酸化は、具体的には、熱酸化である。
1. Configuration of transparent laminated film (with groove) The transparent laminated film used in the examples was a transparent laminated film having the following 7-layer laminated structure. That is, a TiO 2 layer (first layer) by sol-gel method and UV irradiation | a layer formed by post-oxidizing a metal Ti layer / Ag—Cu alloy layer / metal Ti layer (second layer) | sol- TiO 2 layer (third layer) by gel method and UV irradiation | layer formed by post-oxidizing metal Ti layer / Ag-Cu alloy layer / metal Ti layer (fourth layer) | sol-gel method and UV TiO 2 layer by irradiation (fifth layer) | Metal Ti layer / Ag—Cu alloy layer / layer formed by post-oxidation of metal Ti layer (sixth layer) | TiO 2 by sol-gel method and UV irradiation The layer (seventh layer) has a laminated structure part laminated in order on one easy-adhesion layer of a PET film having an easy-adhesion layer formed on both sides. The metal Ti layer formed by post-oxidation corresponds to the barrier layer. The barrier layer is included in the alloy layer as a thin film layer accompanying the alloy layer, and the number of layers is counted. The post-oxidation is specifically thermal oxidation.
２．透明積層フィルム（溝部有り）の作製方法
以下、上記透明積層フィルム（溝部有り）の具体的な作製手順を示す。
2. Method for producing transparent laminated film (with groove) Hereinafter, a specific production procedure for the transparent laminated film (with a groove) will be described.
（コーティング液の調製）
先ず、ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２層の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
(Preparation of coating solution)
First, a coating solution used for forming a TiO 2 layer by a sol-gel method was prepared. That is, tetra-n-butoxytitanium tetramer (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “B4”) as titanium alkoxide, and acetylacetone as an additive that forms an ultraviolet-absorbing chelate, n-butanol and isopropyl It mix | blended with the mixed solvent with alcohol, and this was mixed for 10 minutes using the stirrer, and the coating liquid was prepared. At this time, the composition of tetra-n-butoxy titanium tetramer / acetylacetone / n-butanol / isopropyl alcohol was 6.75% by mass / 3.38% by mass / 59.87% by mass / 30.00% by mass, respectively. did.
（各層の積層）
透明高分子フィルムとして、易接着層が両面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、この両面に易接着層が形成されたＰＥＴフィルムの一方の易接着層上に、１層目として、ＴｉＯ２層を以下の手順により成膜した。
(Lamination of each layer)
As a transparent polymer film, a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine (registered trademark) A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “PET film”) having an easy adhesion layer formed on both sides. As a first layer, a TiO 2 layer was formed by the following procedure on one easy-adhesion layer of a PET film having an easy-adhesion layer formed on both sides.
すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、それぞれ所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２層の前駆体層を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体層に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２層（１層目）を成膜した。 That is, the coating liquid was continuously applied to the PET surface side of the PET film with a gravure roll having a predetermined groove volume using a micro gravure coater. Subsequently, the coating film was dried at 100 ° C. for 80 seconds using an in-line drying furnace to form a precursor layer of TiO 2 layer. Then, using an in-line ultraviolet irradiator [high pressure mercury lamp (160 W / cm)], the precursor layer was continuously irradiated with ultraviolet rays for 1.5 seconds at the same linear velocity as that during the coating. Thus, a TiO 2 layer (first layer) was formed on the PET film by a sol-gel method using ultraviolet energy during sol-gel curing (hereinafter sometimes abbreviated as “(sol gel + UV)”).
次に、１層目の上に、２層目を構成する各薄膜を成膜した。すなわち、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２層上に、下側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ層上に、Ａｇ−Ｃｕ合金層をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金層上に、上側の金属Ｔｉ層をスパッタリングにより成膜した。 Next, each thin film constituting the second layer was formed on the first layer. That is, a lower metal Ti layer was formed by sputtering on the first TiO 2 layer using a DC magnetron sputtering apparatus. Next, an Ag—Cu alloy layer was formed on the lower metal Ti layer by sputtering. Next, an upper metal Ti layer was formed on the Ag—Cu alloy layer by sputtering.
この際、上側および下側の金属Ｔｉ層の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。 At this time, the film formation conditions of the upper and lower metal Ti layers were as follows: Ti target (purity 4N), vacuum ultimate pressure: 5 × 10 −6 (Torr), inert gas: Ar, gas pressure: 2.5 × 10 −3 (Torr), input power: 1.5 (kW), and film formation time: 1.1 seconds.
また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。 The film formation conditions of the Ag—Cu alloy thin film are as follows: Ag—Cu alloy target (Cu content: 4 atom%), vacuum ultimate pressure: 5 × 10 −6 (Torr), inert gas: Ar, gas pressure: 2.5 × 10 −3 (Torr), input power: 1.5 (kW), and film formation time: 1.1 seconds.
次に、３層目として、２層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を２回行うことにより、所定の膜厚とした。 Next, as the third layer, a TiO 2 layer by (sol gel + UV) was formed on the second layer. Here, the film forming procedure according to the first layer is performed twice to obtain a predetermined film thickness.
次に、４層目として、３層目の上に、４層目を構成する各薄膜を成膜した。ここでは、２層目に準じた成膜手順を行った。 Next, as the fourth layer, each thin film constituting the fourth layer was formed on the third layer. Here, a film forming procedure according to the second layer was performed.
但し、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜時に、上述した成膜条件を、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．８（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒と変更することで、膜厚を変化させた。 However, when the Ag—Cu alloy thin film was formed, the film formation conditions described above were as follows: Ag—Cu alloy target (Cu content: 4 atomic%), vacuum ultimate pressure: 5 × 10 −6 (Torr), inert gas : Ar, gas pressure: 2.5 × 10 −3 (Torr), input power: 1.8 (kW), and film formation time: 1.1 seconds, thereby changing the film thickness.
次に、５層目として、４層目の上に、３層目と同じ構成の（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。 Next, as the fifth layer, a TiO 2 layer having the same configuration as the third layer (sol gel + UV) was formed on the fourth layer.
次に、６層目として、５層目の上に、２層目と同じ構成の各薄膜を成膜した。 Next, as the sixth layer, each thin film having the same configuration as the second layer was formed on the fifth layer.
次に、７層目として、６層目の上に、（ゾルゲル＋ＵＶ）によるＴｉＯ２層を成膜した。ここでは、１層目に準じた成膜手順を１回行うことにより、所定の膜厚とした。 Next, as the seventh layer, a TiO 2 layer by (sol gel + UV) was formed on the sixth layer. Here, a predetermined film thickness is obtained by performing the film formation procedure according to the first layer once.
その後、上記積層工程を経て得られた透明積層フィルムを、加熱炉内にて、４０℃で３００時間加熱処理することにより、積層構造部中に含まれる金属Ｔｉ層／Ａｇ−Ｃｕ合金層／金属Ｔｉ層（２、４、６層目）を後酸化させた。 Thereafter, the transparent laminated film obtained through the above-described lamination step is heat-treated in a heating furnace at 40 ° C. for 300 hours, so that the metal Ti layer / Ag—Cu alloy layer / metal contained in the laminated structure portion. The Ti layer (2, 4, 6th layer) was post-oxidized.
（充填材による溝部の充填および保護層の形成）
積層構造部の形成時に、積層構造部には亀裂（溝部）が形成されている。表３に示す各充填材を積層構造部の表面に塗工することにより、溝部の充填および保護層（厚さ１．５μｍ）の形成を行った。
(Filling groove with filler and forming protective layer)
At the time of forming the laminated structure, cracks (grooves) are formed in the laminated structure. By applying each filler shown in Table 3 to the surface of the laminated structure portion, filling of the groove portion and formation of a protective layer (thickness: 1.5 μm) were performed.
充填材の詳細は以下の通りである。
・充填材＜１＞：メタクリル樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デルベット８０Ｎ」、２５℃における弾性率＝３．２×１０９Ｐａ）
・充填材＜２＞：ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製「エスレックＢ ＢＸ−Ｌ」、２５℃における弾性率＝１，４×１０９Ｐａ）
・充填材＜３＞：メタクリル樹脂（旭化成ケミカルズ社製「デルベットＳＲ６２００」、２５℃における弾性率＝２．６×１０９Ｐａ）
・充填材＜４＞：アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製「オリバイン５１６０」、２５℃における弾性率＝７．１×１０４Ｐａ）
Details of the filler are as follows.
Filler <1>: Methacrylic resin (“Delvet 80N” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, elastic modulus at 25 ° C. = 3.2 × 10 9 Pa)
Filler <2>: Polyvinyl acetal resin (“S-Lec B BX-L” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., elastic modulus at 25 ° C. = 1, 4 × 10 9 Pa)
Filler <3>: Methacrylic resin (“Delvet SR6200” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, elastic modulus at 25 ° C. = 2.6 × 10 9 Pa)
Filler <4>: Acrylic adhesive (“Olivein 5160” manufactured by Toyochem, elastic modulus at 25 ° C. = 7.1 × 10 4 Pa)
充填材の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４に基づき、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ（株）製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用い、−８０℃から２００℃まで昇温させたときの周波数１Ｈｚでの引っ張り弾性率を測定した。 The elastic modulus of the filler is based on JIS K7244, using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheogel-E4000" manufactured by UBM Co., Ltd.), with a frequency of 1 Hz when the temperature is raised from -80 ° C to 200 ° C. Tensile modulus was measured.
以上により、７層積層構造部を有する透明積層フィルム（溝部有り）を作製した。表１に、７層積層構造部を有する透明積層フィルム（溝部有り）の詳細な層構成を示す。 By the above, the transparent laminated film (with a groove part) which has a 7 layer laminated structure part was produced. Table 1 shows a detailed layer structure of a transparent laminated film (having a groove) having a 7-layer laminated structure.
なお、ＴｉＯ２層の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）を、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。 In addition, the refractive index (measurement wavelength is 633 nm) of the TiO 2 layer was measured by FilmTek 3000 (manufactured by Scientific Computing International).
また、ＴｉＯ２層中に含まれる有機分の含有量を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。 Moreover, content of the organic component contained in the TiO 2 layer was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
また、金属Ｔｉ層を後酸化させて形成したチタン酸化物薄膜についてＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。 Further, the titanium oxide thin film formed by post-oxidizing the metal Ti layer was subjected to EDX analysis, and the Ti / O ratio was determined as follows.
すなわち、透明積層フィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）を含む積層構造部の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物層（バリア層）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物層（バリア層）の構成元素分析を行った。 That is, a transparent laminated film was cut out with a microtome (“Lultrome V2088” manufactured by LKB Co., Ltd.), and the thickness in the cross-sectional direction of the laminated structure including the titanium oxide layer (barrier layer) to be analyzed was 100 nm or less. A piece was made. The cross section of the produced test piece was confirmed with a field emission electron microscope (HRTEM) (manufactured by JEOL Ltd., “JEM2001F”). Then, using an EDX apparatus (resolution of 133 eV or less) (“JED-2300T” manufactured by JEOL Ltd.), an electron beam is emitted from the electron gun of this apparatus, and a titanium oxide layer (barrier layer) to be analyzed The elemental component of the titanium oxide layer (barrier layer) was analyzed by making it incident near the center of the film thickness and detecting and analyzing the generated characteristic X-rays.
また、合金層中の副元素Ｃｕの含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金層を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。 Further, the content of the sub-element Cu in the alloy layer was determined as follows. That is, under each film forming condition, a test piece in which an Ag—Cu alloy layer was separately formed on a glass substrate was prepared, and this test piece was immersed in a 6% HNO 3 solution and eluted with ultrasonic waves for 20 minutes. Then, it measured by the concentration method of ICP analysis method using the obtained sample solution.
また、各層の膜厚を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。また、金属層に形成された溝部の幅を、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の表面観察から測定した。 Moreover, the film thickness of each layer was measured from the cross-sectional observation of the test piece by the said field emission electron microscope (HRTEM) (the JEOL Co., Ltd. make, "JEM2001F"). Further, the width of the groove formed in the metal layer was measured from the surface observation of the test piece by the field emission electron microscope (HRTEM) (manufactured by JEOL Ltd., “JEM2001F”).
実施例１〜９の透明積層フィルムにおいては、ゾルゲル硬化時の紫外線エネルギーを調整することにより、溝部の幅の大きさと、積層構造部の分断数（島の数）と、表面抵抗値を調整した。紫外線の照射光量を表２に示す。 In the transparent laminated films of Examples 1 to 9, by adjusting the ultraviolet energy at the time of sol-gel curing, the width of the groove, the number of divisions of the laminated structure (number of islands), and the surface resistance value were adjusted. . Table 2 shows the amount of UV irradiation.
（比較例１）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に７層積層構造の薄膜層を成膜した以外は実施例と同様にして、比較例１の透明積層フィルムを作製した。比較例１の７層積層構造部には、溝部が形成されていない。
(Comparative Example 1)
As a transparent polymer film, a 50 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Cosmo Shine (registered trademark) A4100”) (hereinafter referred to as “PET film”) having an easy adhesion layer formed on one side. The transparent laminated film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thin film layer having a 7-layer laminated structure was formed on the surface (PET surface) opposite to the easily adhesive layer side of this PET film. Was made. In the seven-layer laminated structure of Comparative Example 1, no groove is formed.
３．透明積層フィルムの評価
＜溝部の幅および積層構造部の島の数＞
透明積層フィルムの表面をレーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００（ＬＥＸＴは登録商標）」）で各２視野（３２２μｍ四方）観察することにより測定した。金属層が分断された数（金属層の島の数）は、画像処理により２値化して計測した。金属層の島の数は、２視野の平均で表した。
3. Evaluation of transparent laminated film <width of groove and number of islands of laminated structure>
The surface of the transparent laminated film was measured by observing two visual fields (322 μm square) with a laser microscope (“LEXT OLS4000 (LEXT is a registered trademark)” manufactured by Olympus). The number of divided metal layers (the number of islands in the metal layer) was measured by binarization by image processing. The number of islands in the metal layer was expressed as an average of two fields of view.
＜表面抵抗値の測定＞
ＤＥＬＣＯＭ社製「非接触抵抗率計 Ｍｏｄｅｌ ７１７Ｈ」を用いて、透明積層フィルムについて、表面抵抗値を測定した。より具体的には、透明積層フィルムについて、１６０ｍｍ角の範囲を９分割し、９点で表面抵抗値を測定し、その平均値を求めた。
<Measurement of surface resistance value>
The surface resistance value of the transparent laminated film was measured using a “non-contact resistivity meter Model 717H” manufactured by DELCOM. More specifically, with respect to the transparent laminated film, the 160 mm square range was divided into nine, the surface resistance value was measured at nine points, and the average value was obtained.
＜最大腐食進度の測定＞
塩素イオンを含む水腐食性の評価には、透明積層フィルムを幅２２０ｍｍ×縦３００ｍｍ×厚５ｍｍのフロートガラスに貼り合わせたものを用いた。スガ試験機社製「キャス試験機ＣＡＳＳＥＲ−ＩＳＯ−２」を用い、塩素イオンを含む水濃度１０００ｐｐｍ、８０ｃｍ２当りの噴霧量１．５±０．５ｍＬ／ｈ、試験温度５０±２℃にて２４時間塩素イオンを含む水を噴霧した。噴霧終了後に各試料の端部の腐食を観察し、最も腐食の進行している部位の端部からの距離を測定し、最大腐食進度とした。
<Measurement of maximum corrosion progress>
For evaluation of water corrosivity including chlorine ions, a transparent laminated film bonded to a float glass having a width of 220 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 5 mm was used. Using “Cass Tester CASSER-ISO-2” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., at a water concentration of 1000 ppm containing chlorine ions, a spray amount of 1.5 ± 0.5 mL / h per 80 cm 2 , and a test temperature of 50 ± 2 ° C. Water containing chlorine ions was sprayed for 24 hours. After the spraying, the corrosion of the end of each sample was observed, and the distance from the end of the most corroded portion was measured to determine the maximum corrosion progress.
表３に、測定結果をまとめて示す。 Table 3 summarizes the measurement results.
比較例では、積層構造部に溝部が形成されていない。このため、最大腐食進度が１５ｍｍとなり、腐食の進行が激しかった。これに対し、実施例によれば、積層構造部に溝部を形成するとともにこの溝部に充填材を充填することによって塩素イオンを含む水による腐食の進行が抑えられることが確認された。 In the comparative example, no groove is formed in the laminated structure. For this reason, the maximum corrosion progress was 15 mm, and the progress of corrosion was intense. On the other hand, according to the Example, it was confirmed that the progress of corrosion by water containing chlorine ions can be suppressed by forming a groove in the laminated structure and filling the groove with a filler.
そして、実施例１〜４によれば、充填材の弾性率が３．０×１０９Ｐａ以下であると、塩素イオンを含む水による腐食の進行がさらに抑えられることがわかる。よって、充填材の弾性率としては、３．０×１０９Ｐａ以下であることがより好ましいといえる。また、実施例２、５、６、９によれば、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり、５個以上に分断されていると、最大腐食進度が２ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられ、１０個以上に分断されていると、最大腐食進度が１．５ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられ、２０個以上に分断されていると、最大腐食進度が１．０ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられることがわかる。このように、分断数の増加に伴い、塩素イオンを含む水による腐食の進行がさらに抑えられることがわかる。また、実施例２、７、８によれば、溝部の幅が０．０５μｍ以上であると、最大腐食進度が１．５ｍｍを切るレベルまで腐食の進行が抑えられることがわかる。よって、溝部の幅としては、０．０５μｍ以上であることがより好ましいといえる。 And according to Examples 1-4, it turns out that the progress of the corrosion by the water containing a chlorine ion is further suppressed as the elasticity modulus of a filler is 3.0 * 10 < 9 > Pa or less. Therefore, it can be said that the elastic modulus of the filler is more preferably 3.0 × 10 9 Pa or less. Further, according to Examples 2, 5, 6, and 9, when the laminated structure part is divided into 5 or more per 322 μm square by the groove part, the progress of corrosion is suppressed to a level where the maximum corrosion progress is less than 2 mm. If it is divided into 10 or more pieces, the progress of corrosion is suppressed to a level where the maximum corrosion progress is less than 1.5 mm. If it is divided into 20 pieces or more, the maximum corrosion progress is up to a level less than 1.0 mm. It can be seen that the progress of corrosion is suppressed. Thus, it turns out that the progress of the corrosion by the water containing a chlorine ion is further suppressed with the increase in the number of divisions. Further, according to Examples 2, 7, and 8, it can be seen that when the groove width is 0.05 μm or more, the progress of corrosion can be suppressed to a level at which the maximum corrosion progress is less than 1.5 mm. Therefore, it can be said that the width of the groove is more preferably 0.05 μm or more.
そして、溝部によって積層構造部が３２２μｍ四方あたり５個以上に分断されていると、表面抵抗値は１０Ω／□以上となり、１０個以上に分断されていると、表面抵抗値は２０Ω／□以上となり、２０個以上に分断されていると、表面抵抗値は１００Ω／□以上となっていることがわかる。 If the laminated structure is divided into 5 or more per 322 μm square by the groove, the surface resistance value is 10 Ω / □ or more, and if it is divided into 10 or more, the surface resistance value is 20 Ω / □ or more. When it is divided into 20 or more, it can be seen that the surface resistance value is 100Ω / □ or more.
そして、実施例の透明積層フィルムによれば、日射遮蔽性、可視光透過性に優れるとともに、視認性にも優れる。 And according to the transparent laminated film of an Example, while being excellent in solar radiation shielding property and visible-light transmittance, it is excellent also in visibility.
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. .
１０ 透明積層フィルム
１２ 透明高分子フィルム
１４ 積層構造部
１６ 溝部
１８ 充填材
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