JP2013151103A - Transparent laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明積層フィルムに関し、さらに詳しくは、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスに施工する透明断熱フィルムとして好適な透明積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent laminated film, and more particularly to a transparent laminated film suitable as a transparent heat insulating film to be applied to a window glass of a vehicle such as an energy saving house or an automobile.
透明断熱フィルムは、可視光に対して透明であるとともに日射遮蔽性と赤外光に対する反射性を有するものとして、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどへの利用が期待されている。 The transparent heat insulating film is transparent to visible light and has solar radiation shielding properties and reflectivity to infrared light, and is expected to be used for energy saving houses and window glass of vehicles such as automobiles.
透明断熱フィルムとしては、例えば特許文献１に記載の積層体などが知られている。特許文献１の積層体は、透明な成形物基板の少なくとも片面に高屈折率誘電体薄膜層および金属薄膜層を積層してなる選択光透過性積層体上に、耐摩耗性透明保護層が積層されており、選択光透過性積層体と耐摩耗性透明保護層との間には、耐摩耗性透明保護層による虹色の干渉稿を抑える目的で所定の厚さに薄く制限された透明保護層が積層されたものからなる。 As a transparent heat insulation film, the laminated body of patent document 1, etc. are known, for example. In the laminate of Patent Document 1, an abrasion-resistant transparent protective layer is laminated on a selective light transmissive laminate obtained by laminating a high refractive index dielectric thin film layer and a metal thin film layer on at least one surface of a transparent molded substrate. The transparent protection is thinly limited to a predetermined thickness between the selective light transmissive laminate and the abrasion-resistant transparent protective layer for the purpose of suppressing rainbow-colored interference by the abrasion-resistant transparent protective layer. It consists of a stack of layers.
また、特許文献２には、窓ガラスに被覆するフィルムとして、ケイ素を含む酸化物に基づき、酸素のほかにアルミニウムとケイ素およびアルミニウムとの均質混合酸化物構造の形成を促進する第三の元素Ｍとを含有しているものが開示されている。 Patent Document 2 discloses a third element M that promotes the formation of a homogeneous mixed oxide structure of aluminum, silicon, and aluminum in addition to oxygen based on an oxide containing silicon as a film to be coated on a window glass. Are disclosed.
省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどに利用する場合、透明断熱フィルムは、透明断熱フィルムを載せた窓ガラスに水を張った状態でスキージをかけることによって窓ガラスに施工される。ところが、施工された透明断熱フィルムには、経時でスキージ痕が現れることが判明した。これは、透明断熱フィルムにスキージをかけたときに、例えば水張り量が少ない場合などに透明断熱フィルムの断熱機能膜に局部的に応力がかかることでこの断熱機能膜が部分的に破壊されその破壊された部分が経時で変色したためと推察される。現れたスキージ痕によって透明断熱フィルムは外観不良となる。したがって、透明断熱フィルムには、スキージ痕の発生を防止する対策が望まれる。また、透明断熱フィルムには、窓ガラスなどに利用することから人が触れる機会が多いため、耐擦傷性も求められる。 When used for a window glass of a vehicle such as an energy saving house or a car, the transparent heat insulating film is applied to the window glass by applying a squeegee while water is applied to the window glass on which the transparent heat insulating film is placed. However, it was found that squeegee marks appear over time in the applied transparent insulation film. This is because when a transparent squeegee is squeegeeed, for example, when the amount of water filling is small, the heat-insulating functional film of the transparent heat-insulating film is locally stressed, causing the heat-insulating functional film to be partially destroyed and destroyed. This is presumed to be due to the discoloration of the part that was made over time. The transparent heat insulating film becomes poor in appearance due to the squeegee marks that appear. Therefore, a measure for preventing the occurrence of squeegee marks is desired for the transparent heat insulating film. Moreover, since a transparent heat insulation film has many opportunities to touch since it uses for a window glass etc., scratch resistance is also calculated | required.
本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性、断熱性、耐擦傷性を有するとともに、スキージ痕の発生が抑えられた透明積層フィルムを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a transparent laminated film that has excellent transparency, heat insulation, and scratch resistance and suppresses the occurrence of squeegee marks.
上記課題を解決するため、本発明に係る透明積層フィルムは、基材となる透明高分子フィルムの少なくとも一方面に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されてなる透明積層部が形成され、該透明積層部の外側には、該透明積層部の表面を保護する、酸化ケイ素よりなる保護層が形成されているとともに、該透明積層部と該保護層の間には、フィルム施工時のスキージ応力を緩和する、オレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層が形成されていることを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, the transparent laminated film according to the present invention is formed with a transparent laminated portion in which metal oxide thin films and metal thin films are alternately laminated on at least one surface of a transparent polymer film as a base material. And a protective layer made of silicon oxide for protecting the surface of the transparent laminated part is formed on the outside of the transparent laminated part, and between the transparent laminated part and the protective layer, a film is applied. The gist of the present invention is that a squeegee stress relaxation layer made of an olefin resin is formed.
この際、前記スキージ応力緩和層の厚さが１０〜３０μｍの範囲内であり、前記保護層の厚さが０．３〜１．０μｍの範囲内であることが好ましい。 At this time, the thickness of the squeegee stress relaxation layer is preferably in the range of 10 to 30 μm, and the thickness of the protective layer is preferably in the range of 0.3 to 1.0 μm.
そして、前記スキージ応力緩和層が接着層を介して前記透明積層部の表面に接着されているとともに、該スキージ応力緩和層の外側面が前記保護層の内側面に密着していることが好ましい。このとき、前記スキージ応力緩和層の接着層側の内側面には該接着層との接着性を向上させる易接着層が形成されているとともに、前記スキージ応力緩和層の保護層側の外側面には酸化ケイ素よりなる保護層との密着性を向上させる親水化処理が施されていることが望ましい。 And while the said squeegee stress relaxation layer is adhere | attached on the surface of the said transparent laminated part via the contact bonding layer, it is preferable that the outer surface of this squeegee stress relaxation layer is closely_contact | adhered to the inner surface of the said protective layer. At this time, on the inner surface of the squeegee stress relaxation layer on the adhesive layer side, an easy-adhesion layer for improving the adhesion to the adhesive layer is formed, and on the outer surface of the squeegee stress relaxation layer on the protective layer side. It is desirable that a hydrophilic treatment for improving adhesion with a protective layer made of silicon oxide is applied.
そして、前記保護層の酸化ケイ素がポリシラザンの硬化物であることが好ましい。また、前記スキージ応力緩和層のオレフィン系樹脂が二軸延伸ポリプロピレンであることが好ましい。 And it is preferable that the silicon oxide of the said protective layer is a hardened | cured material of polysilazane. The olefin resin of the squeegee stress relaxation layer is preferably biaxially stretched polypropylene.
本発明に係る透明積層フィルムによれば、透明で遮熱断熱機能を有する透明積層部の外側に酸化ケイ素よりなる保護層が形成されているとともに、透明積層部と保護層の間にオレフィン系樹脂よりなるスキージ応力緩和層が形成されているので、透明性、断熱性、耐擦傷性に優れる。また、フィルム施工時におけるスキージによる透明積層部へのダメージが抑えられるため、経時にスキージ痕の発生が抑えられる。これにより、経時に外観が悪化するのを抑えることができる。 According to the transparent laminated film of the present invention, a protective layer made of silicon oxide is formed on the outside of the transparent laminated part that is transparent and has a heat-shielding and heat-insulating function, and an olefin-based resin between the transparent laminated part and the protective layer. Since the squeegee stress relaxation layer is formed, it is excellent in transparency, heat insulation, and scratch resistance. Moreover, since the damage to the transparent laminated part by a squeegee at the time of film construction is suppressed, generation | occurrence | production of a squeegee trace is suppressed over time. Thereby, it can suppress that an external appearance deteriorates with time.
この際、前記スキージ応力緩和層の厚さが１０〜３０μｍの範囲内であり、前記保護層の厚さが０．３〜１．０μｍの範囲内であると、高い透明性と断熱性を維持しつつ、耐擦傷性とスキージ痕の抑制機能を発揮できる。 At this time, when the thickness of the squeegee stress relaxation layer is in the range of 10 to 30 μm and the thickness of the protective layer is in the range of 0.3 to 1.0 μm, high transparency and heat insulation are maintained. However, the scratch resistance and the function of suppressing squeegee marks can be exhibited.
そして、スキージ応力緩和層が接着層を介して透明積層部の表面に接着されているとともに、スキージ応力緩和層の外側面が保護層の内側面に密着していれば、透明積層部へのスキージ応力緩和層の密着性およびスキージ応力緩和層への保護層の密着性に優れる。 If the squeegee stress relaxation layer is adhered to the surface of the transparent laminated portion through the adhesive layer, and the outer surface of the squeegee stress relaxation layer is in close contact with the inner surface of the protective layer, the squeegee to the transparent laminated portion is used. Excellent adhesion of stress relaxation layer and adhesion of protective layer to squeegee stress relaxation layer.
そしてこのとき、スキージ応力緩和層の接着層側の内側面に接着層との接着性を向上させる易接着層が形成されているとともに、スキージ応力緩和層の保護層側の外側面に酸化ケイ素よりなる保護層との密着性を向上させる親水化処理が施されていれば、より一層、透明積層部へのスキージ応力緩和層の密着性およびスキージ応力緩和層への保護層の密着性に優れる。 At this time, an easy-adhesion layer that improves the adhesion with the adhesive layer is formed on the inner surface of the adhesive layer side of the squeegee stress relaxation layer, and silicon oxide is formed on the outer surface of the protective layer side of the squeegee stress relaxation layer. If the hydrophilic treatment for improving the adhesion to the protective layer is applied, the adhesion of the squeegee stress relaxation layer to the transparent laminate and the adhesion of the protection layer to the squeegee stress relaxation layer are further improved.
そして、保護層の酸化ケイ素がポリシラザンの硬化物であると、保護層の厚さを薄くしても耐擦傷性を確保することができるので、遠赤外線の吸収を小さくして断熱性能を高めることができる。これにより、高い透明性と断熱性を維持しつつ、優れた耐擦傷性を発揮できる。また、スキージ応力緩和層のオレフィン系樹脂が二軸延伸ポリプロピレンであると、スキージ応力緩和層の透明性および強度を向上できる。 And if the silicon oxide of the protective layer is a cured product of polysilazane, it is possible to ensure scratch resistance even if the thickness of the protective layer is reduced, so that the absorption of far infrared rays is reduced and the heat insulation performance is improved. Can do. Thereby, the outstanding abrasion resistance can be exhibited, maintaining high transparency and heat insulation. Moreover, the transparency and intensity | strength of a squeegee stress relaxation layer can be improved as the olefin resin of a squeegee stress relaxation layer is biaxially-stretched polypropylene.
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
図１は、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルムの積層構成を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る透明積層フィルム１０は、基材となる透明高分子フィルム１２の一方面に、透明積層部１４と、接着層１６と、スキージ応力緩和層１８と、保護層２０と、がこの順で形成されたものからなる。透明積層部１４の外側には保護層２０が形成され、透明積層部１４と保護層２０の間にはスキージ応力緩和層１８が形成されている。スキージ応力緩和層１８は、接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着されている。透明積層部１４は、透明高分子フィルム１２の一方面に接するように形成され、透明積層部１４の透明高分子フィルム１２に接する面と反対側の面には接着層１６が接している。スキージ応力緩和層１８の接着層１６に接する面と反対側の面には保護層２０が接している。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated structure of a transparent laminated film according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a transparent laminated
基材となる透明高分子フィルム１２は、可視光領域で優れた光透過性を有するものであれば特に限定されるものではない。透明高分子フィルム１２の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、透明性、耐久性、加工性等に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シクロオレフィンポリマーなどがより好ましいものとして挙げられる。なお、基材となる透明高分子フィルム１２は、単層であっても良いし、２種以上の透明高分子の積層材料で構成されていても良い。
The
透明高分子フィルム１２の厚さとしては、特に限定されるものではないが、加工時にしわが入り難い、破断し難いなどの観点から、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上である。また、巻回容易性、経済性などの観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
The thickness of the
透明積層部１４は、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に積層されたもので構成されており、透明で遮熱断熱機能を有するものである。金属酸化物薄膜は、可視光領域で優れた光透過性を有し、主として高屈折率層として機能するものである。高屈折率とは、６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．７以上ある場合をいう。金属薄膜は、遠赤外線を反射する金属（合金含む）より形成されているものである。
The transparent laminated
金属酸化物薄膜の金属酸化物としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、可視光に対する屈折率が比較的大きいなどの観点から、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物などがより好ましい。 The metal oxide of the metal oxide thin film includes titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium and tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, Examples include cerium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium and tin oxide, and the like are more preferable from the viewpoint of a relatively high refractive index with respect to visible light.
金属薄膜の金属としては、銀、金、白金、銅、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、ニオブ、タンタル、タングステン、ジルコニウム、鉛、パラジウム、インジウムなどの金属、これら金属の合金などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでは、可視光透過性、遠赤外線反射性に優れるなどの観点から、銀、銀合金が好ましい。また、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金、とりわけ、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が好ましい。さらに、銀の拡散抑制効果が大きい、耐塩水腐食性が良好である、コスト的に有利であるなどの観点から、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）、パラジウムを含む銀合金（Ａｇ−Ｐｄ系合金）が好ましい。 As the metal of the metal thin film, metals such as silver, gold, platinum, copper, aluminum, chromium, titanium, zinc, tin, nickel, cobalt, niobium, tantalum, tungsten, zirconium, lead, palladium, indium, and alloys of these metals Etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silver and silver alloys are preferable from the viewpoint of excellent visible light transparency and far infrared reflectivity. Further, from the viewpoint of improving durability against environment such as heat, light, water vapor, etc., a silver alloy, in particular, silver as a main component and at least one metal element such as copper, bismuth, gold, palladium, platinum, titanium or the like. A silver alloy containing at least seeds is preferred. Furthermore, from the viewpoints of having a large silver diffusion suppression effect, good saltwater corrosion resistance, and advantageous in terms of cost, a silver alloy containing copper (Ag-Cu alloy), a silver alloy containing bismuth (Ag -Bi alloy), a silver alloy containing titanium (Ag-Ti alloy), and a silver alloy containing palladium (Ag-Pd alloy) are preferable.
透明積層部１４の積層数は、特に限定されるものではないが、製造コストや透明性、遮熱断熱機能などの観点から、２〜１０層の範囲内、とりわけ、３層、５層、７層であることが好ましい。また、透明積層部１４は、基材となる透明高分子フィルム１２側から金属酸化物薄膜・金属薄膜・金属酸化物薄膜・・・の順に積層されていても良いし、金属薄膜・金属酸化物薄膜・金属薄膜・・・の順に積層されていても良いが、より好ましくは金属酸化物薄膜・金属薄膜・金属酸化物薄膜・・・の順である。透明積層部１４の最外層（透明高分子フィルム１２側とは反対側の層）としては、金属酸化物薄膜であっても良いし、金属薄膜であっても良いが、より好ましくは金属酸化物薄膜である。
The number of layers of the transparent
金属酸化物薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、可視光透過性、反射色などの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。また、可視光透過性、反射色、膜の密着性などの観点から、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。 The thickness of the metal oxide thin film is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 20 nm or more from the viewpoints of visible light transmittance, reflected color, and the like. Further, from the viewpoint of visible light transmittance, reflection color, film adhesion, etc., it is preferably 80 nm or less, more preferably 75 nm or less, and still more preferably 70 nm or less.
金属薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、遠赤外線反射性、耐久性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。また、可視光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。 Although it does not specifically limit as thickness of a metal thin film, From viewpoints, such as far-infrared reflectivity and durability, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more. Further, from the viewpoint of visible light transmittance, economy, etc., it is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less.
金属薄膜のいずれか一方面または両面には、金属薄膜を構成する元素が金属酸化物薄膜中に拡散するのを抑制するためのバリア薄膜が形成されていても良い。バリア薄膜により、透明積層フィルム１０の耐久性が向上する。バリア薄膜は、主として、金属薄膜を構成する元素が、金属酸化物薄膜中へ拡散するのを抑制するバリア的な機能を有している。また、金属酸化物薄膜と金属薄膜との間に介在することで、両者の密着性の向上にも寄与しうる。なお、バリア薄膜は、金属薄膜に付随する薄膜であるため、金属薄膜とともに１層として数える。
A barrier thin film for suppressing diffusion of elements constituting the metal thin film into the metal oxide thin film may be formed on one or both surfaces of the metal thin film. The durability of the transparent
バリア薄膜は、金属酸化物で構成される。バリア薄膜の金属酸化物としては、チタン酸化物、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムとスズの酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、バリア薄膜は、２種以上の金属酸化物が複合した複酸化物であっても良い。バリア薄膜の金属酸化物としては、金属薄膜の金属の拡散抑制効果に優れる、密着性に優れるなどの観点から、金属酸化物薄膜の金属酸化物の金属と同種の金属の酸化物であることが好ましい。 The barrier thin film is made of a metal oxide. Metal oxides for barrier thin films include titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, indium and tin oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, and cerium oxide. Such as things. These may be used alone or in combination of two or more. The barrier thin film may be a double oxide in which two or more metal oxides are combined. The metal oxide of the barrier thin film may be an oxide of the same kind of metal as the metal oxide metal of the metal oxide thin film from the viewpoint of excellent metal diffusion suppression effect of the metal thin film and excellent adhesion. preferable.
バリア薄膜は、金属酸化物薄膜と同じように主に金属酸化物から構成されるが、金属酸化物薄膜よりも膜厚が薄く設定される。これは、金属薄膜を構成する金属の拡散は、原子レベルで生じるので、屈折率を十分確保するのに必要な膜厚まで厚くする必要性が低いからである。また、薄く形成することで、その分、成膜コストが安価になり、透明積層フィルム１０の製造コストの低減にも寄与することができる。
The barrier thin film is mainly composed of a metal oxide in the same manner as the metal oxide thin film, but is set to be thinner than the metal oxide thin film. This is because the diffusion of the metal constituting the metal thin film occurs at the atomic level, so that it is not necessary to increase the film thickness to a sufficient level to ensure a sufficient refractive index. Moreover, by forming it thinly, the film-forming cost is reduced correspondingly, and it can contribute to the reduction of the manufacturing cost of the transparent
バリア薄膜の厚さとしては、特に限定されるものではないが、バリア性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上である。また、可視光透過性などの観点から、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。 The thickness of the barrier thin film is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, and further preferably 1.0 nm from the viewpoint of easily ensuring barrier properties. That's it. Further, from the viewpoint of visible light transmittance and the like, it is preferably 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
接着層１６は、透明積層部１４の表面にスキージ応力緩和層１８を接着させるためのものである。接着層１６の材料は、透明積層フィルム１０における接着剤として用いられることから、可視光領域で優れた光透過性を有するものが用いられる。接着層１６の材料としては、スキージ応力緩和層１８のオレフィン系樹脂に対して接着性を有するものであれば良く、例えばエステル系接着剤やエーテル系接着剤などが挙げられる。接着層１６の厚さとしては、透明性、低赤外吸収性および接着強度などの観点から、０．３〜４μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。
The
スキージ応力緩和層１８は、透明積層フィルム１０を窓ガラス等に施工する際のスキージによって遮熱断熱機能膜である透明積層部１４にかかる応力を緩和するものである。スキージ応力緩和層１８には、遠赤外線の吸収が小さいオレフィン系樹脂が用いられる。スキージ応力緩和層１８のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、シクロオレフィンの重合体が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」やＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ（登録商標）」などが挙げられる。これらのうちでは、柔軟性に優れる、低価格であるなどの観点から、ポリプロピレンがより好ましい。また、ポリプロピレンのうちでは、スキージ応力緩和層１８の透明性および強度を向上できるなどの観点から、延伸ポリプロピレン、とりわけ二軸延伸ポリプロピレンが好ましい。
The squeegee
スキージ応力緩和層１８の厚さとしては、高い透明性を保持しつつ応力緩和機能を発揮することができるなどの観点から、８〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０μｍの範囲内である。
The thickness of the squeegee
スキージ応力緩和層１８の接着層１６側の内側面には、接着層１６との接着性を向上させる易接着層が形成されていることが好ましい。易接着層の材料としては、ポリプロピレンのコポリマーなどが挙げられる。易接着層の厚さとしては、透明性、接着性を確保するなどの観点から、０．３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５〜２μｍの範囲内である。
It is preferable that an easy-adhesion layer that improves the adhesion to the
スキージ応力緩和層１８の保護層２０側の外側面には、酸化ケイ素よりなる保護層２０との密着性を向上させる親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理によってスキージ応力緩和層１８の保護層２０側の外側面に水酸基などの親水基を形成することにより、酸化ケイ素よりなる保護層２０との密着性が向上する。このような親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。
It is preferable that the outer surface of the squeegee
保護層２０は、透明積層フィルム１０の耐擦傷性を向上させる層である。透明積層部１４の外側に配置されて透明積層部１４の表面を保護している。保護層２０は、耐擦傷性に優れる酸化ケイ素よりなる。酸化ケイ素は、アクリル樹脂やシリコーン樹脂よりも硬いため、保護層２０の厚さをより薄くしても耐擦傷性を確保できる。いいかえれば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂を用いた場合の透明性や耐擦傷性を維持したまま保護層２０の厚さを薄くできるため、保護層２０での遠赤外線の吸収をより抑えることができる。つまり、保護層２０を形成する材料に酸化ケイ素を用いることで、アクリル樹脂などと比べて、透明性、耐擦傷性を維持しつつ、断熱性をさらに向上させることができる（熱貫流率をさらに低減させることができる）。
The
酸化ケイ素は、シリコンアルコキシドからゾルゲル法により硬化させても良いし、シラザンから加水分解反応により硬化させても良い。これらの硬化方法のうちでは、硬化収縮が小さく、透明積層部１４との密着性が維持されやすい点で、シラザンから加水分解反応により硬化させるほうがより好ましい。
Silicon oxide may be cured from a silicon alkoxide by a sol-gel method, or from silazane by a hydrolysis reaction. Among these curing methods, it is more preferable to cure from silazane by a hydrolysis reaction in that curing shrinkage is small and adhesion to the transparent
シラザンには、有機基（炭化水素基）を含む有機ポリシラザンと有機基（炭化水素基）を含まない無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザンなど）とがある。有機ポリシラザンの加水分解による硬化物には、有機分が残存する。残存する有機分の量により硬化物の弾性率を調整することができる。 Silazanes include organic polysilazanes that contain organic groups (hydrocarbon groups) and inorganic polysilazanes that do not contain organic groups (hydrocarbon groups) (such as perhydropolysilazanes). The organic content remains in the cured product obtained by hydrolysis of the organic polysilazane. The elastic modulus of the cured product can be adjusted by the amount of the remaining organic component.
保護層２０の厚さとしては、透明性に優れる、遠赤外線の吸収を小さくできるなどの観点から、１μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．８μｍ以下である。また、優れた耐擦傷性を確保するなどの観点から、０．３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。
The thickness of the
透明積層フィルム１０の透明積層部１４は、所定の積層構造となるように透明高分子フィルム１２上に各薄膜を順次積層することにより形成される。この際、必要に応じて、後酸化等の熱処理を行う。スキージ応力緩和層１８は、例えば、フィルム状に成形されたオレフィン系樹脂を透明積層部１４の上に重ねて熱をかけてラミネート接着することにより形成することができる。この際、予め透明積層部１４の表面に接着剤を塗工しておくと、スキージ応力緩和層１８は接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着される。保護層２０は、例えば、酸化ケイ素を形成する前駆体（例えばシラザンやシリコンアルコキシドなど）の塗工液を作製し、これをスキージ応力緩和層１８の上に塗工した後、乾燥させて塗工膜とし、これを硬化させる（例えば加水分解させる）ことにより形成することができる。
The transparent
作製された透明積層フィルム１０は、省エネ住宅や自動車等の車両の窓ガラスなどに施工される。具体的には、透明積層フィルム１０は、透明積層フィルム１０を載せた窓ガラスなどに水を張った状態でスキージをかけることによって窓ガラスなどに施工される。この際、例えば水張り量が少ないなどの要因で、スキージが透明積層フィルム１０の表面でひっかかることがある。例えばこれにより、透明積層フィルム１０の表面には局部的に応力がかかることがある。透明積層フィルム１０に保護層２０が設けられていても、透明性、遮熱断熱性を確保するなどの理由で保護層２０が薄いと、保護層２０の外側からであっても、スキージによる応力が透明積層部１４にかかりやすい。透明積層部１４にかかる応力が大きくなると、透明積層部１４が破壊される。破壊された透明積層部１４では、経時で金属薄膜のＡｇが移動（マイグレーション）して、金属薄膜の均一性が失われる結果、変色が生じる。これにより、施工された透明積層フィルム１０には、経時でスキージ痕が現れる。現れたスキージ痕によって透明断熱フィルムは外観不良となる。また、透明積層部１４が破壊されると、透明積層フィルム１０の遮熱断熱機能も低下する。
The produced transparent
これに対し、透明積層フィルム１０のスキージ応力緩和層１８は、透明積層フィルム１０を窓ガラス等に施工する際のスキージによって遮熱断熱機能膜である透明積層部１４にかかる応力を緩和するものである。スキージ応力緩和層１８により、透明積層部１４にかかる応力が緩和されるため、フィルム施工時におけるスキージによる透明積層部１４へのダメージ（破壊）が抑えられ、経時にスキージ痕の発生が抑えられる。これにより、経時に外観が悪化するのを抑えることができる。
On the other hand, the squeegee
透明積層フィルム１０は、図２に示すように、透明高分子フィルム１２に対して透明積層部１４などが室内側Ｂに配置されるように、透明高分子フィルム１２の透明積層部１４が形成されていない裏側面で窓ガラス３０などに貼り付けられる。なお、窓ガラス３０に対し、Ａは屋外側である。この裏側面には、窓ガラス３０などに透明積層フィルム１０を貼り付けやすくするために、粘着層２１が形成される。
As shown in FIG. 2, the transparent
このように透明積層フィルム１０を配置することにより、透明積層フィルム１０の層構成は、屋外側から屋内側に向かって、粘着層２１、透明高分子フィルム１２、透明積層部１４、接着層１６、スキージ応力緩和層１８、保護層２０の順となる。屋外から屋内へは日射が差し込むが、透明積層部１４によって日射が遮蔽される。また、屋内から屋外へは屋内の暖房熱から放射される輻射熱が窓を通って逃げようとするが、輻射熱は透明積層部１４で反射される。このとき、粘着層２１や透明高分子フィルム１２は透明積層部１４よりも屋外側に配置されるので、輻射熱が透明積層部１４で反射される前に粘着層２１や透明高分子フィルム１２によって輻射熱が吸収されるおそれはない。スキージ応力緩和層１８は透明積層部１４よりも室内側に配置されるが、スキージ応力緩和層１８には遠赤外線の吸収が小さいオレフィン系樹脂が用いられているので、輻射熱の吸収が低く抑えられている。また、保護層２０には酸化ケイ素が用いられているので、輻射熱の吸収が低く抑えられている。よって、このような透明積層フィルム１０の構成およびその配置により、優れた断熱性が発揮される。
By arranging the transparent
なお、透明積層部１４において、金属酸化物薄膜は、主として上述した金属酸化物より構成されているが、金属酸化物以外にも、有機分を含有していても良い。有機分を含有することで、透明積層フィルム１０の柔軟性をより向上させることができるためである。この種の有機分としては、具体的には、例えば、ゾル−ゲル法の出発原料に由来する成分等、金属酸化物薄膜の形成材料に由来する成分などを例示することができる。
In addition, in the transparent
上記有機分としては、より具体的には、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどといった有機金属化合物（その分解物なども含む）や、上記有機金属化合物と反応して紫外線吸収性のキレートを形成する有機化合物（後述する）等の各種添加剤などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 More specifically, examples of the organic component include organic metal compounds (including decomposition products thereof) such as metal alkoxides, metal acylates, and metal chelates of the above-described metal oxides, and the above organic metals. Examples thereof include various additives such as an organic compound (described later) that reacts with a compound to form an ultraviolet-absorbing chelate. These may be contained alone or in combination of two or more.
金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の下限値は、柔軟性を付与しやすいなどの観点から、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、７質量％以上であると良い。一方、金属酸化物薄膜中に含まれる有機分の含有量の上限値は、高屈折率を確保しやすくなる、耐溶剤性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２５質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下であると良い。 The lower limit of the content of the organic component contained in the metal oxide thin film is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of easily imparting flexibility. It is good that it is 7% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the organic component contained in the metal oxide thin film is preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of easily ensuring a high refractive index and easily ensuring solvent resistance. More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is good in it being 20 mass% or less.
なお、上記有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて調べることができる。また、上記有機分の種類は、赤外分光法（ＩＲ）（赤外吸収分析）などを用いて調べることができる。 In addition, content of the said organic content can be investigated using a X ray photoelectron spectroscopy (XPS) etc. Moreover, the kind of said organic content can be investigated using infrared spectroscopy (IR) (infrared absorption analysis) etc.
金属酸化物薄膜は、気相法、液相法の何れでも形成することができる。液相法は、気相法と比較して、真空引きしたり、大電力を使用したりする必要がない。そのため、その分、コスト的に有利であり、生産性にも優れているので好適である。 The metal oxide thin film can be formed by either a vapor phase method or a liquid phase method. The liquid phase method does not need to be evacuated or use a large electric power as compared with the gas phase method. Therefore, it is advantageous in terms of cost, and is excellent in productivity.
上記液相法としては、有機分を残存させやすいなどの観点から、ゾル−ゲル法を好適に利用することができる。 As the liquid phase method, a sol-gel method can be suitably used from the viewpoint of easily leaving an organic component.
上記ゾル−ゲル法としては、より具体的には、例えば、金属酸化物を構成する金属の有機金属化合物を含有するコーティング液を薄膜状にコーティングし、これを必要に応じて乾燥させ、金属酸化物薄膜の前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させ、有機金属化合物を構成する金属の酸化物を合成するなどの方法を例示することができる。これによれば、金属酸化物を主成分として含み、有機分を含有する金属酸化物薄膜を形成することができる。以下、上記方法について詳細に説明する。 More specifically, as the sol-gel method, for example, a coating liquid containing a metal organometallic compound that constitutes a metal oxide is coated in a thin film shape, and this is dried as necessary to obtain a metal oxide. Examples include a method of forming a precursor thin film of a thin film and then hydrolyzing and condensing an organometallic compound in the precursor thin film to synthesize an oxide of a metal constituting the organometallic compound. . According to this, a metal oxide thin film containing a metal oxide as a main component and containing an organic component can be formed. Hereinafter, the above method will be described in detail.
上記コーティング液は、上記有機金属化合物を適当な溶媒に溶解して調製することができる。この際、有機金属化合物としては、具体的には、例えば、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、セリウム、シリコン、ハフニウム、鉛などの金属の有機化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。 The coating liquid can be prepared by dissolving the organometallic compound in a suitable solvent. In this case, specific examples of the organometallic compound include organic compounds of metals such as titanium, zinc, indium, tin, magnesium, aluminum, zirconium, niobium, cerium, silicon, hafnium, and lead. Can do. These may be contained alone or in combination of two or more.
上記有機金属化合物としては、具体的には、例えば、上記金属の金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレートなどを例示することができる。好ましくは、空気中での安定性などの観点から、金属キレートであると良い。 Specific examples of the organometallic compound include metal alkoxides, metal acylates, and metal chelates of the above metals. A metal chelate is preferable from the viewpoint of stability in air.
上記有機金属化合物としては、とりわけ、高屈折率を有する金属酸化物になり得る金属の有機化合物を好適に用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、有機チタン化合物などを例示することができる。 As the organic metal compound, in particular, a metal organic compound that can be a metal oxide having a high refractive index can be preferably used. Examples of such organometallic compounds include organic titanium compounds.
上記有機チタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラメトキシチタンなどのＭ−Ｏ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアルコキシドや、イソプロポキシチタンステアレートなどのＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ結合（Ｒはアルキル基を示し、Ｍはチタン原子を示す）を有するチタンのアシレートや、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジヒドロキシビスラクタトチタン、ジイソプロポキシビストリエタノールアミナトチタン、ジイソプロポキシビスエチルアセトアセタトチタンなどのチタンのキレートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、これらは単量体、多量体の何れであっても良い。 Specific examples of the organic titanium compound include M-O-R bonds such as tetra-n-butoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, and tetramethoxy titanium (R represents an alkyl group). , M represents a titanium atom) and an acylate of titanium having an M—O—CO—R bond (R represents an alkyl group and M represents a titanium atom) such as isopropoxy titanium stearate. Examples thereof include titanium chelates such as diisopropoxy titanium bisacetylacetonate, dihydroxy bis lactato titanium, diisopropoxy bis triethanolaminato titanium, diisopropoxy bis ethyl acetoacetate titanium, and the like. These may be used alone or in combination. These may be either monomers or multimers.
上記コーティング液中に占める有機金属化合物の含有量は、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、１〜２０質量％、より好ましくは、３〜１５質量％、さらに好ましくは、５〜１０質量％の範囲内にあると良い。 The content of the organometallic compound in the coating liquid is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 3 to 20% from the viewpoint of the film thickness uniformity of the coating film and the film thickness that can be applied at one time. It is good if it exists in the range of 15 mass%, More preferably, 5-10 mass%.
また、上記有機金属化合物を溶解させる溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the solvent for dissolving the organometallic compound include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, heptanol and isopropyl alcohol, organic acid esters such as ethyl acetate, acetonitrile, acetone and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ketones such as tetrahydrofuran, cycloethers such as dioxane, acid amides such as formamide and N, N-dimethylformamide, hydrocarbons such as hexane, aromatics such as toluene, and the like. These may be used alone or in combination.
この際、上記溶媒量は、上記有機金属化合物の固形分重量に対して、塗膜の膜厚均一性や一回に塗工できる膜厚などの観点から、好ましくは、５〜１００倍量、より好ましくは、７〜３０倍量、さらに好ましくは、１０〜２０倍量の範囲内であると良い。 At this time, the amount of the solvent is preferably 5 to 100 times the amount of the solid content weight of the organometallic compound from the viewpoint of the film thickness uniformity of the coating film and the film thickness that can be applied at one time. More preferably, the amount is 7 to 30 times, and further preferably 10 to 20 times.
上記溶媒量が１００倍量より多くなると、一回のコーティングで形成できる膜厚が薄くなり、所望の膜厚を得るために多数回のコーティングが必要となる傾向が見られる。一方、５倍量より少なくなると、膜厚が厚くなり過ぎ、有機金属化合物の加水分解・縮合反応が十分に進行し難くなる傾向が見られる。したがって、上記溶媒量は、これらを考慮して選択すると良い。 When the amount of the solvent is more than 100 times, the film thickness that can be formed by a single coating becomes thin, and a tendency to require many coatings to obtain a desired film thickness is observed. On the other hand, when the amount is less than 5 times, the film thickness becomes too thick, and there is a tendency that the hydrolysis / condensation reaction of the organometallic compound does not proceed sufficiently. Therefore, the amount of the solvent is preferably selected in consideration of these.
上記コーティング液の調製は、例えば、所定割合となるように秤量した有機金属化合物と、適当な量の溶媒と、必要に応じて添加される他の成分とを、攪拌機などの撹拌手段により所定時間撹拌・混合するなどの方法により調製することができる。この場合、各成分の混合は、１度に混合しても良いし、複数回に分けて混合しても良い。 The coating liquid is prepared, for example, by mixing an organometallic compound weighed so as to have a predetermined ratio, an appropriate amount of solvent, and other components added as necessary, with a stirring means such as a stirrer for a predetermined time. It can be prepared by a method such as stirring and mixing. In this case, the components may be mixed at a time or may be mixed in a plurality of times.
また、上記コーティング液のコーティング法としては、均一なコーティングが行いやすいなどの観点から、マイクログラビア法、グラビア法、リバースロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法など、各種のウェットコーティング法を好適なものとして例示することができる。これらは適宜選択して用いることができ、１種または２種以上併用しても良い。 In addition, as a coating method of the coating liquid, from the viewpoint of easy uniform coating, a micro gravure method, a gravure method, a reverse roll coating method, a die coating method, a knife coating method, a dip coating method, a spin coating method, a bar coating method, and the like. Various wet coating methods such as a coating method can be exemplified as suitable ones. These may be appropriately selected and used, and one or more may be used in combination.
また、コーティングされたコーティング液を乾燥する場合、公知の乾燥装置などを用いて乾燥させれば良く、この際、乾燥条件としては、具体的には、例えば、８０℃〜１２０℃の温度範囲、０．５分〜５分の乾燥時間などを例示することができる。 Further, when the coated coating liquid is dried, it may be dried using a known drying apparatus. In this case, as the drying conditions, specifically, for example, a temperature range of 80 ° C to 120 ° C, Examples of the drying time include 0.5 minutes to 5 minutes.
また、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段としては、具体的には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギーの照射、加熱など、各種の手段を例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。これらのうち、好ましくは、光エネルギーの照射、とりわけ、紫外線照射を好適に用いることができる。他の手段と比較した場合、低温、短時間で金属酸化物を生成できるし、熱劣化など、熱による負荷を透明高分子フィルム１２に与え難いからである（とりわけ、紫外線照射の場合は、比較的簡易な設備で済む利点がある。）。また、有機分として、有機金属化合物（その分解物なども含む）などを残存させやすい利点もあるからである。 Specific examples of the means for hydrolyzing and condensing the organometallic compound in the precursor thin film include various means such as irradiation with light energy such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and heating. can do. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably, irradiation with light energy, particularly ultraviolet irradiation can be suitably used. This is because when compared with other means, a metal oxide can be generated at a low temperature in a short time, and it is difficult to apply heat load such as thermal degradation to the transparent polymer film 12 (particularly, in the case of ultraviolet irradiation, comparison is made). There is an advantage that simple equipment can be used.) In addition, there is an advantage that an organic metal compound (including a decomposition product thereof) or the like is easily left as an organic component.
さらには、ゾルゲル硬化時に光エネルギーを用いるゾル−ゲル法を採用した場合には、スパッタ等により形成した金属酸化物薄膜に比べ、粗な金属酸化物薄膜とすることができる。そのため、建築物の窓ガラスに透明積層フィルム１０を水貼り施工した場合に、窓ガラスとの間に水が残ったときでも、良好な水抜け性が得られ、水貼り施工性を向上させることができるなどの利点があるからである。
Furthermore, when a sol-gel method using light energy at the time of sol-gel curing is employed, a rough metal oxide thin film can be obtained as compared with a metal oxide thin film formed by sputtering or the like. Therefore, when the transparent
この際、用いる紫外線照射機としては、具体的には、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、重水素ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプなどを例示することができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いても良い。 In this case, specific examples of the ultraviolet irradiator to be used include a mercury lamp, a xenon lamp, a deuterium lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、照射する光エネルギーの光量は、前駆体薄膜を主に形成している有機金属化合物の種類、前駆体薄膜の厚さなどを考慮して種々調節することができる。もっとも、照射する光エネルギーの光量が過度に小さすぎると、金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り難くなる。一方、照射する光エネルギーの光量が過度に大きすぎると、光エネルギーの照射の際に生じる熱により透明高分子フィルム１２が変形することがある。したがって、これらに留意すると良い。
Further, the amount of light energy to be irradiated can be variously adjusted in consideration of the type of the organometallic compound mainly forming the precursor thin film, the thickness of the precursor thin film, and the like. However, if the amount of light energy to be irradiated is too small, it is difficult to increase the refractive index of the metal oxide thin film. On the other hand, if the amount of light energy to be irradiated is excessively large, the
照射する光エネルギーが紫外線である場合、その光量は、金属酸化物薄膜の屈折率、透明高分子フィルム１２が受けるダメージなどの観点から、測定波長３００〜３９０ｎｍのとき、好ましくは、３００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であると良い。
When the light energy to irradiate is ultraviolet rays, the amount of light is preferably from 300 to 8000 mJ / mm at a measurement wavelength of 300 to 390 nm from the viewpoint of the refractive index of the metal oxide thin film, damage to the
なお、前駆体薄膜中の有機金属化合物を加水分解・縮合反応させる手段として、光エネルギーの照射を用いる場合、上述したコーティング液中に、有機金属化合物と反応して光吸収性（例えば、紫外線吸収性）のキレートを形成する有機化合物等の添加剤を添加しておくと良い。出発溶液であるコーティング液中に上記添加剤が添加されている場合には、予め光吸収性キレートが形成されたところに光エネルギーの照射がなされるので、比較的低温下において金属酸化物薄膜の高屈折率化を図り得やすくなるからである。 When light energy irradiation is used as a means for hydrolyzing and condensing the organometallic compound in the precursor thin film, it reacts with the organometallic compound in the coating liquid described above to absorb light (for example, absorbs ultraviolet rays). It is preferable to add an additive such as an organic compound that forms a chelate. When the above additives are added to the coating solution as the starting solution, light energy is irradiated where the light-absorbing chelate has been formed in advance, so that the metal oxide thin film is formed at a relatively low temperature. This is because a high refractive index can be easily achieved.
上記添加剤としては、具体的には、例えば、βジケトン類、アルコキシアルコール類、アルカノールアミン類などの添加剤を例示することができる。より具体的には、上記βジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジエチルなどを例示することができる。上記アルコキシアルコール類としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシ−２−プロパノールなどを例示することができる。上記アルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。 Specific examples of the additive include additives such as β diketones, alkoxy alcohols, and alkanolamines. More specifically, examples of the β diketones include acetylacetone, benzoylacetone, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, diethyl malonate, and the like. Examples of the alkoxy alcohols include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxy-2-propanol, and the like. Examples of the alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These may be used alone or in combination.
これらのうち、とりわけ、βジケトン類が好ましく、中でもアセチルアセトンを最も好適に用いることができる。 Of these, β diketones are particularly preferred, and acetylacetone can be most preferably used.
また、上記添加剤の配合割合としては、屈折率の上がりやすさ、塗膜状態での安定性などの観点から、上記有機金属化合物における金属原子１モルに対して、好ましくは、０．１〜２倍モル、より好ましくは、０．５〜１．５倍モルの範囲内にあると良い。 The blending ratio of the additive is preferably 0.1 to 1 mol of the metal atom in the organometallic compound from the viewpoint of easiness in increasing the refractive index and stability in the state of the coating film. It is good that it is in the range of 2 times mole, more preferably 0.5 to 1.5 times mole.
金属薄膜において、金属薄膜の金属として銅を含む銀合金を用いる場合、銀、銅以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 In the case of using a silver alloy containing copper as the metal of the metal thin film, in addition to silver and copper, for example, other elements are inevitable as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver. It may contain impurities.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｃｕ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Bi, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, etc. in Ag-Cu alloys Element which can be precipitated as a single phase in Y; La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm Examples include elements capable of precipitating intermetallic compounds with Ag such as Yb, Lu, S, Se, and Te. These may be contained alone or in combination of two or more.
銅を含む銀合金を用いる場合、銅の含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、１原子％以上、より好ましくは、２原子％以上、さらに好ましくは、３原子％以上であると良い。一方、銅の含有量の上限値は、高透明性を確保しやすくなる、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、２０原子％以下、より好ましくは、１０原子％以下、さらに好ましくは、５原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing copper, the lower limit of the copper content is preferably 1 atomic% or more, more preferably 2 atomic% or more, and even more preferably 3 atomic% or more, from the viewpoint of obtaining the effect of addition. Good to be. On the other hand, the upper limit of the copper content is preferably 20 atomic% or less, more preferably 10 atomic%, from the viewpoint of manufacturability such as easy to ensure high transparency and easy production of a sputtering target. Hereinafter, it is more preferable that it is 5 atomic% or less.
また、ビスマスを含む銀合金を用いる場合、銀、ビスマス以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 Further, when using a silver alloy containing bismuth, in addition to silver and bismuth, for example, other elements and inevitable impurities may be included as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver. good.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂなど、Ａｇ−Ｂｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, etc., in Ag-Bi alloys Element which can be precipitated as a single phase in Y; La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm Examples include elements capable of precipitating intermetallic compounds with Ag such as Yb, Lu, S, Se, and Te. These may be contained alone or in combination of two or more.
ビスマスを含む銀合金を用いる場合、ビスマスの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、ビスマスの含有量の上限値は、スパッタターゲットが作製しやすい等の製造性などの観点から、好ましくは、５原子％以下、より好ましくは、２原子％以下、さらに好ましくは、１原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing bismuth, the lower limit of the bismuth content is preferably 0.01 atomic% or more, more preferably 0.05 atomic% or more, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining the effect of addition. It may be 0.1 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the bismuth content is preferably 5 atomic% or less, more preferably 2 atomic% or less, and still more preferably 1 atomic% from the viewpoint of manufacturability such as easy production of a sputtering target. It is good to be below.
また、チタンを含む銀合金を用いる場合、銀、チタン以外にも、例えば、銀の凝集・拡散抑制効果に悪影響を与えない範囲内であれば、他の元素、不可避不純物を含有していても良い。 In addition, when using a silver alloy containing titanium, other than silver and titanium, for example, other elements and inevitable impurities may be included as long as they do not adversely affect the aggregation / diffusion suppression effect of silver. good.
上記他の元素としては、具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＡｓなどのＡｇに固溶可能な元素；Ｂｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉなど、Ａｇ−Ｔｉ系合金中に単相として析出可能な元素；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅなどのＡｇとの金属間化合物を析出可能な元素などを例示することができる。これらは１種または２種以上含有されていても良い。 Specific examples of the other elements include elements that can be dissolved in Ag such as Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Al, Ga, In, Sn, Sb, Li, Cd, Hg, and As. ; Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Si, Tl, Pb, Bi, etc., Ag-Ti system Elements that can be precipitated as a single phase in the alloy; Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Zr, Hf, Na, Ca, Sr, Ba, Sc, Pr, Eu, Ho, Er, Tm Examples include elements capable of precipitating intermetallic compounds with Ag such as Yb, Lu, S, Se, and Te. These may be contained alone or in combination of two or more.
チタンを含む銀合金を用いる場合、チタンの含有量の下限値は、添加効果を得る観点から、好ましくは、０．０１原子％以上、より好ましくは、０．０５原子％以上、さらに好ましくは、０．１原子％以上であると良い。一方、チタンの含有量の上限値は、膜にした場合、完全な固溶体が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは、２原子％以下、より好ましくは、１．７５原子％以下、さらに好ましくは、１．５原子％以下であると良い。 When using a silver alloy containing titanium, the lower limit value of the titanium content is preferably 0.01 atomic% or more, more preferably 0.05 atomic% or more, and still more preferably, from the viewpoint of obtaining an addition effect. It may be 0.1 atomic% or more. On the other hand, the upper limit of the content of titanium is preferably 2 atomic% or less, more preferably 1.75 atomic% or less, and still more preferably, from the viewpoint that a complete solid solution is easily obtained when it is formed into a film. Is preferably 1.5 atomic% or less.
なお、上記銅、ビスマス、チタン等の副元素割合は、ＩＣＰ分析法を用いて測定することができる。また、上記金属薄膜を構成する金属（合金含む）は、部分的に酸化されていても良い。 Note that the proportion of subelements such as copper, bismuth and titanium can be measured using ICP analysis. Further, the metal (including alloy) constituting the metal thin film may be partially oxidized.
金属薄膜を形成する方法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの気相法などを例示することができる。金属薄膜は、これらのうち何れか１つの方法を用いて形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を用いて形成されていても良い。 As a method for forming a metal thin film, specifically, for example, a physical vapor deposition method (PVD) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an MBE method, a laser ablation, a thermal CVD method, a plasma Examples include a vapor phase method such as a chemical vapor deposition method (CVD) such as a CVD method. The metal thin film may be formed using any one of these methods, or may be formed using two or more methods.
これら方法のうち、緻密な膜質が得られる、膜厚制御が比較的容易であるなどの観点から、好ましくは、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。 Of these methods, sputtering methods such as a DC magnetron sputtering method and an RF magnetron sputtering method can be preferably used from the viewpoint of obtaining a dense film quality and relatively easy film thickness control.
なお、金属薄膜は、後述する後酸化等を受けて、本願における金属薄膜の機能を損なわない範囲内で酸化されていても良い。 In addition, the metal thin film may be oxidized within the range which does not impair the function of the metal thin film in this application in response to the post-oxidation etc. which are mentioned later.
また、バリア薄膜は、当初から金属酸化物として形成された薄膜であっても良いし、金属薄膜が後酸化されて形成された薄膜、または、部分酸化された金属酸化物薄膜が後酸化されて形成された薄膜等であっても良い。 The barrier thin film may be a thin film formed as a metal oxide from the beginning, a thin film formed by post-oxidation of a metal thin film, or a post-oxidation of a partially oxidized metal oxide thin film. It may be a formed thin film or the like.
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの下限値は、バリア性などの観点から、１．０／４．０以上、より好ましくは、１．０／３．８以上、さらに好ましくは、１．０／３．５以上、さらにより好ましくは、１．０／３．０以上、最も好ましくは、１．０／２．８以上であると良い。 When the barrier thin film is mainly composed of titanium oxide, the lower limit value of the atomic molar ratio Ti / O of titanium to oxygen in the titanium oxide is 1.0 / 4.0 or more from the viewpoint of barrier properties and the like. Preferably, 1.0 / 3.8 or higher, more preferably 1.0 / 3.5 or higher, even more preferably 1.0 / 3.0 or higher, most preferably 1.0 / 2.8. It is good to be above.
バリア薄膜が主にチタン酸化物より構成される場合、チタン酸化物における酸素に対するチタンの原子モル比Ｔｉ／Ｏの上限値は、可視光透過性などの観点から、好ましくは、１．０／０．５以下、より好ましくは、１．０／０．７以下、さらに好ましくは、１．０／１．０以下、さらにより好ましくは、１．０／１．２以下、最も好ましくは、１．０／１．５以下であると良い。 When the barrier thin film is mainly composed of titanium oxide, the upper limit value of the atomic molar ratio Ti / O of titanium to oxygen in the titanium oxide is preferably 1.0 / 0 from the viewpoint of visible light transmittance and the like. 0.5 or less, more preferably 1.0 / 0.7 or less, still more preferably 1.0 / 1.0 or less, even more preferably 1.0 / 1.2 or less, most preferably 1. It is good that it is 0 / 1.5 or less.
上記Ｔｉ／Ｏ比は、当該薄膜の組成から算出することができる。当該薄膜の組成分析方法としては、極めて薄い薄膜の組成を比較的正確に分析することが可能な観点から、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）を好適に用いることができる。 The Ti / O ratio can be calculated from the composition of the thin film. As a method for analyzing the composition of the thin film, energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDX) can be suitably used from the viewpoint that the composition of an extremely thin film can be analyzed relatively accurately.
具体的な組成分析方法について説明すると、先ず、超薄切片法（ミクロトーム）などを用いて、分析対象となる当該薄膜を含む積層構造の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製する。次いで、断面方向から積層構造と当該薄膜の位置を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認する。次いで、ＥＤＸ装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となる当該薄膜の膜厚中央部近傍に入射させる。試験片表面から入射した電子は、ある深さまで入り込み、各種の電子線やＸ線を発生させる。この際の特性Ｘ線を検出して分析することで、当該薄膜の構成元素分析を行うことができる。 A specific composition analysis method will be described. First, a test piece having a thickness of 100 nm or less in a cross-sectional direction of a laminated structure including the thin film to be analyzed is prepared using an ultrathin section method (microtome) or the like. Next, the laminated structure and the position of the thin film are confirmed by a transmission electron microscope (TEM) from the cross-sectional direction. Next, an electron beam is emitted from the electron gun of the EDX apparatus and is incident on the vicinity of the central portion of the thin film to be analyzed. Electrons incident from the surface of the test specimen enter to a certain depth and generate various electron beams and X-rays. By detecting and analyzing characteristic X-rays at this time, the constituent elements of the thin film can be analyzed.
透明積層フィルム１０において、バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一な膜厚で形成できるなどの観点から、気相法を好適に利用することができる。
In the transparent
上記気相法としては、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーションなどといった物理的気相成長法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相成長法（ＣＶＤ）などを例示することができる。上記気相法としては、真空蒸着法などと比較して膜界面の密着性に優れる、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法を好適に用いることができる。 Specific examples of the vapor phase method include physical vapor deposition methods (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, MBE, and laser ablation, thermal CVD, and plasma CVD. Examples thereof include chemical vapor deposition (CVD) and the like. As the vapor phase method, a sputtering method such as a DC magnetron sputtering method or an RF magnetron sputtering method is preferable from the viewpoint of excellent adhesion at the film interface as compared with a vacuum deposition method and the like and easy control of the film thickness. Can be used.
なお、上記積層構造中に含まれうる各バリア層は、これら気相法のうち何れか１つの方法を利用して形成されていても良いし、あるいは、２つ以上の方法を利用して形成されていても良い。 Each barrier layer that can be included in the laminated structure may be formed using any one of these vapor phase methods, or formed using two or more methods. May be.
また、上記バリア薄膜は、上述した気相法を利用し、当初から金属酸化物薄膜として成膜しても良いし、あるいは、一旦、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物層を成膜した後、これを事後的に酸化して形成することも可能である。なお、部分酸化された金属酸化物薄膜とは、さらに酸化される余地がある金属酸化物薄膜を指す。 The barrier thin film may be formed as a metal oxide thin film from the beginning by using the above-described vapor phase method, or a metal thin film or a partially oxidized metal oxide layer is once formed. Later, it can be formed by oxidizing it afterwards. The partially oxidized metal oxide thin film refers to a metal oxide thin film that has room for further oxidation.
当初から金属酸化物薄膜として成膜する場合、具体的には、例えば、スパッタリングガスとしてのアルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、さらに反応性ガスとして酸素を含むガスを混合し、金属と酸素とを反応させながら薄膜を形成すれば良い（反応性スパッタリング法）。反応性スパッタリング法を用いて、例えば、上記Ｔｉ／Ｏ比を有するチタン酸化物薄膜を得る場合、雰囲気中の酸素濃度（不活性ガスに対する酸素を含むガスの体積割合）は、上述した膜厚範囲を考慮して最適な割合を適宜選択すれば良い。 When forming a metal oxide thin film from the beginning, specifically, for example, a gas containing oxygen as a reactive gas is mixed with an inert gas such as argon or neon as a sputtering gas, and the metal and oxygen are mixed. A thin film may be formed while reacting (reactive sputtering method). For example, when the titanium oxide thin film having the Ti / O ratio is obtained by using the reactive sputtering method, the oxygen concentration in the atmosphere (volume ratio of the gas containing oxygen to the inert gas) is the above-described film thickness range. The optimum ratio may be appropriately selected in consideration of the above.
一方、金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を成膜した後、これを事後的に後酸化する場合、具体的には、透明積層部１４付フィルムを形成した後、応力緩和層、保護層２０を形成する前または後に、透明積層部１４中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜を後酸化させる等すれば良い。なお、金属薄膜の成膜には、スパッタリング法等を、部分酸化された金属酸化物薄膜の成膜には、上述した反応性スパッタリング法等を用いれば良い。
On the other hand, when a metal thin film or a partially oxidized metal oxide thin film is formed and then post-oxidized later, specifically, after forming a film with a transparent
また、後酸化手法としては、加熱処理、加圧処理、化学処理、自然酸化等を例示することができる。これら後酸化手法のうち、比較的簡単かつ確実に後酸化を行うことができるなどの観点から、加熱処理が好ましい。上記加熱処理としては、例えば、透明積層フィルム１０を加熱炉等の加熱雰囲気中に存在させる方法、温水中に浸漬する方法、マイクロ波加熱する方法や、透明積層部１４中の金属薄膜や部分酸化された金属酸化物薄膜等を通電加熱する方法などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。
Examples of the post-oxidation technique include heat treatment, pressure treatment, chemical treatment, and natural oxidation. Of these post-oxidation techniques, heat treatment is preferable from the viewpoint of enabling post-oxidation relatively easily and reliably. Examples of the heat treatment include a method in which the transparent
上記加熱処理時の加熱条件としては、具体的には、例えば、好ましくは、３０℃〜６０℃、より好ましくは、３２℃〜５７℃、さらに好ましくは、３５℃〜５５℃の加熱温度、加熱雰囲気中に存在させる場合、好ましくは、５日間以上、より好ましくは、１０日間以上、さらに好ましくは、１５日間以上の加熱時間から選択すると良い。上記加熱条件の範囲内であれば、後酸化効果が良好だからである。 As heating conditions at the time of the heat treatment, specifically, for example, preferably 30 ° C. to 60 ° C., more preferably 32 ° C. to 57 ° C., more preferably 35 ° C. to 55 ° C., heating When present in the atmosphere, the heating time is preferably selected from 5 days or longer, more preferably 10 days or longer, and even more preferably 15 days or longer. This is because the post-oxidation effect is good if it is within the range of the heating conditions.
また、上記加熱処理時の加熱雰囲気は、大気中、高酸素雰囲気中、高湿度雰囲気中など酸素や水分の存在する雰囲気が好ましい。特に好ましくは、製造性、低コスト化等の観点から、大気中であると良い。 The heating atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing oxygen or moisture, such as in the air, a high oxygen atmosphere, or a high humidity atmosphere. Particularly preferably, it is in the air from the viewpoint of manufacturability and cost reduction.
透明積層部１４中に上述した後酸化薄膜を含んでいる場合には、後酸化時に、金属酸化物層中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、太陽光が当たっても金属酸化物薄膜が化学反応し難くなる。具体的には、例えば、金属酸化物薄膜がゾル−ゲル法により形成されている場合、後酸化時に、金属酸化物薄膜中に含まれていた水分や酸素が消費されているため、金属酸化物薄膜中に残存していたゾル−ゲル法による出発原料（金属アルコキシド等）と水分（吸着水等）・酸素等とが、太陽光によってゾルゲル硬化反応し難くなる。そのため、透明積層部１４の形成時における硬化収縮等の体積変化によって生じる内部応力を緩和することが可能となり、透明積層部１４と透明高分子フィルム１２との間の界面剥離等を抑制しやすくなる等、太陽光に対する耐久性を向上させやすくなる。
In the case where the post-oxidation thin film described above is included in the transparent
以上、本発明の実施形態・実施例について説明したが、本発明は上記実施形態・実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. .
例えば上記実施形態では、スキージ応力緩和層１８が接着層１６を介して透明積層部１４の表面に接着されている構成が示されているが、スキージ応力緩和層１８の材料自体が接着性や粘着性を有するものであれば、接着層１６のない構成であっても良い。
For example, in the above embodiment, a configuration in which the squeegee
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using Examples and Comparative Examples.
（実施例１）
＜透明積層フィルムの透明積層部の形成＞
（金属酸化物薄膜用コーティング液の調製）
ゾル−ゲル法によるＴｉＯ２薄膜の形成に使用するコーティング液を調製した。すなわち、チタンアルコキシドとして、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体（日本曹達（株）製、「Ｂ４」）と、紫外線吸収性のキレートを形成する添加剤として、アセチルアセトンとを、ｎ−ブタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に配合し、これを攪拌機を用いて１０分間混合することにより、コーティング液を調製した。この際、テトラ−ｎ−ブトキシチタン４量体／アセチルアセトン／ｎ−ブタノール／イソプロピルアルコールの配合は、それぞれ６．７５質量％／３．３８質量％／５９．８７質量％／３０．００質量％とした。
Example 1
<Formation of transparent laminated portion of transparent laminated film>
(Preparation of coating solution for metal oxide thin film)
A coating solution used for forming a TiO 2 thin film by a sol-gel method was prepared. That is, tetra-n-butoxytitanium tetramer (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “B4”) as titanium alkoxide, and acetylacetone as an additive that forms an ultraviolet-absorbing chelate, n-butanol and isopropyl It mix | blended with the mixed solvent with alcohol, and this was mixed for 10 minutes using the stirrer, and the coating liquid was prepared. At this time, the composition of tetra-n-butoxy titanium tetramer / acetylacetone / n-butanol / isopropyl alcohol was 6.75% by mass / 3.38% by mass / 59.87% by mass / 30.00% by mass, respectively. did.
（１層目（金属酸化物薄膜）の形成）
透明高分子フィルムとして、易接着層が片面に形成された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を用い、このＰＥＴフィルムの易接着層面側とは反対側の面（ＰＥＴ面）側に、１層目として、ＴｉＯ２薄膜を以下の手順により成膜した。すなわち、ＰＥＴフィルムのＰＥＴ面側に、マイクログラビアコーターを用いて、所定の溝容積のグラビアロールで上記コーティング液を連続的に塗工した。次いで、インラインの乾燥炉を用いて、塗工膜を１００℃で８０秒間乾燥させ、ＴｉＯ２薄膜の前駆体膜を形成した。次いで、インラインの紫外線照射機〔高圧水銀ランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）〕を用いて、上記塗工時と同線速で、上記前駆体膜に対して連続的に紫外線を１．５秒間照射した。これによりＰＥＴフィルム上に、ゾルゲル硬化時に紫外線エネルギーを用いるゾル−ゲル法（以下、「（ゾルゲル＋ＵＶ）」と省略することがある。）によるＴｉＯ２薄膜を成膜した。
(Formation of the first layer (metal oxide thin film))
As a transparent polymer film, a polyethylene terephthalate film (made by Toyobo Co., Ltd., “Cosmo Shine (registered trademark) A4100”) having an easy-adhesion layer formed on one side (hereinafter referred to as “PET film”). As a first layer, a TiO 2 thin film was formed by the following procedure on the surface (PET surface) opposite to the easily adhesive layer surface side of this PET film. That is, the coating liquid was continuously applied to the PET surface side of the PET film with a gravure roll having a predetermined groove volume using a micro gravure coater. Next, the coating film was dried at 100 ° C. for 80 seconds using an in-line drying furnace to form a precursor film of a TiO 2 thin film. Then, using an in-line ultraviolet irradiator [high pressure mercury lamp (160 W / cm)], the precursor film was continuously irradiated with ultraviolet rays for 1.5 seconds at the same linear velocity as that during the coating. Thereby, a TiO 2 thin film was formed on the PET film by a sol-gel method using ultraviolet energy during sol-gel curing (hereinafter sometimes abbreviated as “(sol gel + UV)”).
（２層目（金属薄膜）の形成）
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、１層目のＴｉＯ２薄膜上に、下側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、この下側の金属Ｔｉ薄膜上に、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜をスパッタリングにより成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜上に、上側の金属Ｔｉ薄膜をスパッタリングにより成膜した。この際、上側および下側の金属Ｔｉ薄膜の成膜条件は、Ｔｉターゲット（純度４Ｎ）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。また、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜の成膜条件は、Ａｇ−Ｃｕ合金ターゲット（Ｃｕ含有量：４原子％）、真空到達圧：５×１０−６（Ｔｏｒｒ）、不活性ガス：Ａｒ、ガス圧：２．５×１０−３（Ｔｏｒｒ）、投入電力：１．５（ｋＷ）、成膜時間：１．１秒とした。
(Formation of second layer (metal thin film))
Using a DC magnetron sputtering apparatus, a lower metal Ti thin film was formed on the first TiO 2 thin film by sputtering. Next, an Ag—Cu alloy thin film was formed on the lower metal Ti thin film by sputtering. Next, an upper metal Ti thin film was formed on the Ag—Cu alloy thin film by sputtering. At this time, the film formation conditions of the upper and lower metal Ti thin films were as follows: Ti target (purity 4N), vacuum ultimate pressure: 5 × 10 −6 (Torr), inert gas: Ar, gas pressure: 2.5 × 10 −3 (Torr), input power: 1.5 (kW), and film formation time: 1.1 seconds. The film formation conditions of the Ag—Cu alloy thin film are as follows: Ag—Cu alloy target (Cu content: 4 atom%), vacuum ultimate pressure: 5 × 10 −6 (Torr), inert gas: Ar, gas pressure: 2.5 × 10 −3 (Torr), input power: 1.5 (kW), and film formation time: 1.1 seconds.
（３〜７層目の形成）
３、５、７層目（金属酸化物薄膜）は、１層目の成膜手順に準じて成膜した。４、６層目（金属薄膜）は、２層目の成膜手順に準じて成膜した。
(Formation of the third to seventh layers)
The third, fifth and seventh layers (metal oxide thin films) were formed in accordance with the first layer formation procedure. The fourth and sixth layers (metal thin films) were formed in accordance with the film formation procedure for the second layer.
（２、４、６層の後酸化）
加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させてチタン酸化物薄膜とした。
(After oxidation of 2, 4, 6 layers)
The metal Ti thin film was thermally oxidized into a titanium oxide thin film by heat treatment in the atmosphere at 40 ° C. for 300 hours in a heating furnace.
以上により、７層構成の透明積層部を形成した。表１に、透明積層部の詳細な層構成を示す。なお、ＴｉＯ２薄膜の屈折率（測定波長は６３３ｎｍ）は、ＦｉｌｍＴｅｋ３０００（Scientific Computing International社製）により測定した。また、ＴｉＯ２薄膜中に含まれる有機分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。 As a result, a 7-layer transparent laminated portion was formed. Table 1 shows the detailed layer structure of the transparent laminated portion. In addition, the refractive index (measurement wavelength is 633 nm) of the TiO 2 thin film was measured by FilmTek 3000 (manufactured by Scientific Computing International). Moreover, content of the organic component contained in the TiO 2 thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
また、金属Ｔｉ薄膜を熱酸化させて形成したチタン酸化物薄膜については、ＥＤＸ分析を行い、Ｔｉ／Ｏ比を次のようにして求めた。すなわち、透明積層部付きフィルムをミクロトーム（ＬＫＢ（株）製、「ウルトロームＶ２０８８」）により切り出し、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）を含む積層構造の断面方向の厚さが１００ｎｍ以下の試験片を作製した。作製した試験片の断面を、電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）により確認した。そして、ＥＤＸ装置（分解能１３３ｅＶ以下）（日本電子（株）製、「ＪＥＤ−２３００Ｔ」）を用い、この装置の電子銃から電子線を放出させ、分析対象となるチタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の膜厚中央部近傍に入射させ、発生した特性Ｘ線を検出して分析することにより、チタン酸化物薄膜（バリア薄膜）の構成元素分析を行った。 Moreover, about the titanium oxide thin film formed by thermally oxidizing metal Ti thin film, the EDX analysis was conducted and Ti / O ratio was calculated | required as follows. That is, a film with a transparent laminated portion is cut out by a microtome (LKB Co., Ltd., “Ultrome V2088”), and the thickness of the laminated structure including the titanium oxide thin film (barrier thin film) to be analyzed is 100 nm or less. A test piece was prepared. The cross section of the produced test piece was confirmed with a field emission electron microscope (HRTEM) (manufactured by JEOL Ltd., “JEM2001F”). Then, using an EDX apparatus (resolution of 133 eV or less) (“JED-2300T” manufactured by JEOL Ltd.), an electron beam is emitted from the electron gun of this apparatus, and a titanium oxide thin film (barrier thin film) to be analyzed The elemental element of the titanium oxide thin film (barrier thin film) was analyzed by detecting the incident characteristic X-ray and analyzing it.
また、合金薄膜中の副元素（Ｃｕ）含有量を次のようにして求めた。すなわち、各成膜条件において、別途、ガラス基板上にＡｇ−Ｃｕ合金薄膜を形成した試験片を作製し、この試験片を６％ＨＮＯ３溶液に浸漬し、２０分間超音波による溶出を行った後、得られた試料液を用いて、ＩＣＰ分析法の濃縮法により測定した。 Further, the content of the subelement (Cu) in the alloy thin film was determined as follows. That is, under each film forming condition, a test piece in which an Ag—Cu alloy thin film was formed on a glass substrate was separately prepared, and this test piece was immersed in a 6% HNO 3 solution and eluted with ultrasonic waves for 20 minutes. Then, it measured by the concentration method of ICP analysis method using the obtained sample solution.
また、各薄膜の膜厚は、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。 Moreover, the film thickness of each thin film was measured from the cross-sectional observation of the test piece by the said field emission electron microscope (HRTEM) (the JEOL Co., Ltd. make, "JEM2001F").
＜中間層の形成＞
形成した透明積層部の表面に接着剤（エステル系接着剤、東洋モートン社製、商品名「ＴＭ５６９」）を塗工し、８０℃で乾燥させて厚さ３μｍの接着層を形成した。次いでこの接着層上に二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム、東洋紡社製、商品名「Ｐ２１１１」、厚さ２０μｍ）を重ね、８０℃で熱ラミネートさせることにより接着し、さらに４０℃で４８時間加熱することにより中間層（厚さ２０μｍ）を形成した。これをスキージ応力緩和層とした。なお、用いたＯＰＰフィルムは、接着層側に易接着層（接着材料：ポリプロピレンのコポリマー）が形成されており、保護層側にコロナ処理が施されているものである。
<Formation of intermediate layer>
An adhesive (ester adhesive, trade name “TM569” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the surface of the formed transparent laminate, and dried at 80 ° C. to form an adhesive layer having a thickness of 3 μm. Next, a biaxially stretched polypropylene film (OPP film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “P2111”,
＜表層の形成＞
形成した中間層の表面に無機ポリシラザンの塗液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製「アクアミカＮＬ１２０Ａ−２０」）を塗工し、１００℃に加熱して溶媒を除去した。次いで、８０℃で９６時間加熱することによりシラザンを加水分解させて、酸化ケイ素よりなる表層（厚さ０．５μｍ）を形成した。これを保護層とした。以上により、実施例１の透明積層フィルムを作製した。
<Formation of surface layer>
An inorganic polysilazane coating solution (“AQUAMICA NL120A-20” manufactured by AZ Electronic Materials) was applied to the surface of the formed intermediate layer, and the solvent was removed by heating to 100 ° C. Next, silazane was hydrolyzed by heating at 80 ° C. for 96 hours to form a surface layer (thickness 0.5 μm) made of silicon oxide. This was used as a protective layer. The transparent laminated film of Example 1 was produced by the above.
（実施例２〜３）
用いたＯＰＰフィルムの厚さを変更して中間層の厚さを変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３の透明積層フィルムを作製した。
(Examples 2-3)
Transparent laminated films of Examples 2 to 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the used OPP film was changed to change the thickness of the intermediate layer.
（比較例）
中間層および表層の形成において、アクリル系硬化剤を用いた。
＜中間層の形成＞
紫外線硬化性のアクリル・ウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＣシーラーＴＥ−０１４」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ａを調製した。この塗液Ａを透明積層部の表面に塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、アクリル・ウレタン樹脂（硬化物）よりなる中間層（厚さ０．９μｍ）を形成した。
(Comparative example)
An acrylic curing agent was used in the formation of the intermediate layer and the surface layer.
<Formation of intermediate layer>
An ultraviolet curable acrylic / urethane resin (manufactured by DIC Corporation, “UC Sealer TE-014”) was diluted with MEK to a concentration of 20% to prepare a coating liquid A. The coating liquid A is applied to the surface of the transparent laminate, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 to form an intermediate layer (thickness) made of acrylic / urethane resin (cured product). 0.9 μm) was formed.
＜表層の形成＞
紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリアーＴＥＦ−０１９」）を濃度２０％となるようにＭＥＫで希釈し、塗液Ｂを調製した。この塗液Ｂを中間層の上に塗工し、１００℃で２分間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、アクリル樹脂（硬化物）よりなる表層（厚さ０．９μｍ）を形成した。以上により、比較例の透明積層フィルムを作製した。
<Formation of surface layer>
An ultraviolet curable acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, “UVT Clear TEF-019”) was diluted with MEK to a concentration of 20% to prepare a coating solution B. This coating liquid B is applied on the intermediate layer, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ / cm 2 to form a surface layer (thickness 0.9 μm) made of an acrylic resin (cured product). ) Was formed. The transparent laminated film of the comparative example was produced by the above.
作製した透明積層フィルムについて、熱貫流率を測定して断熱性を評価するとともに、耐擦傷性およびスキージ痕の発生について評価した。また、あわせて形成した各層の密着性（膜密着性）についても調べた。この際、測定サンプルには、透明積層フィルムの透明積層部側とは反対面に、厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、この粘着シートの粘着層を、厚さ３ｍｍのフロートガラスの片面に貼り付けたものを用いた。 About the produced transparent laminated | multilayer film, while measuring the heat transmissivity and evaluating heat insulation, it evaluated the abrasion resistance and generation | occurrence | production of a squeegee mark. In addition, the adhesion (film adhesion) of each layer formed together was also examined. At this time, a 25 μm thick acrylic adhesive sheet (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., “CS9621”) is attached to the measurement sample on the surface opposite to the transparent laminated portion side of the transparent laminated film. The layer was affixed to one side of a 3 mm thick float glass.
（熱貫流率）
ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ Ａ５７５９に準拠して熱貫流率を求めた。
(Heat flow rate)
Based on JIS R3106, the vertical emissivity of the glass surface and the film surface was determined, and the thermal transmissivity was determined based on JIS A5759.
（耐擦傷性）
スチールウール（日本スチール社製「Ｂｏｎ Ｓｔａｒ Ｎｏ．００００」）を用い、サンプル表面に一定の荷重（５００ｇ）をかけながらスチールウールを１０往復擦り付けた。この際、傷が全く観測されなかった場合を「○」、傷が観測された場合を「×」とした。
(Abrasion resistance)
Steel wool (“Bon Star No. 0000” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was used, and the steel wool was rubbed back and forth 10 times while applying a constant load (500 g) to the sample surface. At this time, a case where no scratch was observed was indicated by “◯”, and a case where a scratch was observed was indicated by “X”.
（スキージ痕）
透明積層フィルムの保護層側とは反対面に厚さ２５μｍのアクリル粘着シート（日東電工（株）製、「ＣＳ９６２１」）を貼り付け、フロートガラスに水貼施工を行った。この際、水道水に表面活性剤として洗剤（ライオン社製「チャーミーＶクイック」）を０．０５質量％混ぜたものを用いた。その後、８０℃で２４時間加熱し、施工した透明積層フィルムの外観を確認した。外観の変化がない場合を「○」、外観不良（スキージ痕）が発生している場合を「×」とした。
(Squeegee marks)
A 25 μm thick acrylic pressure-sensitive adhesive sheet (manufactured by Nitto Denko Corporation, “CS9621”) was attached to the surface opposite to the protective layer side of the transparent laminated film, and water sticking was performed on the float glass. At this time, tap water mixed with 0.05% by mass of detergent (“Charmy V Quick” manufactured by Lion Corporation) as a surfactant was used. Then, it heated at 80 degreeC for 24 hours, and confirmed the external appearance of the constructed transparent laminated film. The case where there was no change in the appearance was indicated by “◯”, and the case where the appearance was poor (squeegee marks) was indicated by “X”.
（膜密着性）
透明積層フィルムサンプル（形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ）の薄膜層面上に、端部に対して直角方向に、メンディングテープ（住友３Ｍ（株）製、「８１０」）を貼り付け、１８０°剥離試験を行い、薄膜剥離の有無を目視にて確認した。その結果、全く薄膜が剥離しなかった場合を「○」、薄膜が剥離した場合を「×」と判断した。
(Membrane adhesion)
On the thin film layer surface of the transparent laminated film sample (shape: 50 mm × 50 mm), a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., “810”) is applied in a direction perpendicular to the end, and a 180 ° peel test is performed. The presence or absence of thin film peeling was confirmed visually. As a result, the case where the thin film did not peel at all was judged as “◯”, and the case where the thin film peeled was judged as “x”.
表２より、比較例では、スキージ痕の発生が確認された。これに対し、実施例では、スキージ痕の発生は確認されなかった。また、実施例では、熱貫流率も十分低く、断熱性に優れることが確認された。さらに、耐擦傷性にも優れることが確認された。 From Table 2, the occurrence of squeegee marks was confirmed in the comparative example. On the other hand, in the Example, generation | occurrence | production of the squeegee mark was not confirmed. Moreover, in the Example, it was confirmed that the heat transmissivity is sufficiently low and the heat insulation is excellent. Furthermore, it was confirmed that it was excellent in scratch resistance.
１０ 透明積層フィルム
１２ 透明高分子フィルム
１４ 透明積層部
１６ 接着層
１８ スキージ応力緩和層
２０ 保護層
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