JP5924072B2 - Decorative sheet and decorative board - Google Patents
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Description
本発明は、空気中のアルデヒド濃度を低減する機能を有する化粧シート及び化粧板に関する。 The present invention relates to a decorative sheet and a decorative board having a function of reducing the aldehyde concentration in the air.
住宅部材から放出された揮発性有機化合物(VOC)が室内の空気を汚染し、シックハウス症候群を引き起こすという問題に対し、室内の大気中に含まれるVOCの濃度を効率よく低減させるように、VOCを分解する光触媒機能を有する建築用内装材のニーズが高まってきている。 In response to the problem that volatile organic compounds (VOC) released from house members pollute indoor air and cause sick house syndrome, VOC is effectively reduced to reduce the concentration of VOC contained in the indoor air. There is an increasing need for building interior materials having a photocatalytic function for decomposition.
一方、光触媒を用いた消臭性能を有する化粧シートとして、基材上に光触媒などを吸着させた珪藻土層を設けてなる化粧シートが提案されており(特許文献1参照)、これをVOCの分解機能を持たせた化粧シートとして適用することが考えられる。 On the other hand, as a decorative sheet having a deodorizing performance using a photocatalyst, a decorative sheet having a diatomaceous earth layer on which a photocatalyst or the like is adsorbed on a base material has been proposed (see Patent Document 1). It can be considered to be applied as a decorative sheet having a function.
しかしながら、特許文献1のように光触媒の分解作用のみに効果を依存する化粧シートにおいては、十分なVOC濃度の低減がなされないという問題があった。また、かかる問題は、触媒作用の発揮に必要な光の照射を十分に得られない暗所、例えばクローゼットや棚板などにおいて使用する上で特に顕著であった。
However, the decorative sheet that depends only on the photocatalytic decomposition action as in
また、住宅用の内装用途に用いられる化粧シートとしては、耐傷性や耐汚染性に代表される表面物性の向上も求められているが、特許文献1に記載の化粧シートにおいては、これらの要求を満足するものではなかった。
Further, as a decorative sheet used for interior use for a house, improvement of surface properties represented by scratch resistance and contamination resistance is also demanded. However, in the decorative sheet described in
本発明は、上記従来技術における課題を鑑みてなされたものであって、耐傷性及び耐汚染性に優れ、代表的なVOCであるホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒドを吸着すると共に分解する機能を有することにより、室内のアルデヒド濃度を効果的に低減し得る化粧シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, has excellent scratch resistance and stain resistance, and has a function of adsorbing and decomposing aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, which are typical VOCs. Thus, an object of the present invention is to provide a decorative sheet that can effectively reduce the indoor aldehyde concentration.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材シート上に、特定の成分を含む中間樹脂層及び表面保護層を順に積層することによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors can solve the above problems by sequentially laminating an intermediate resin layer containing a specific component and a surface protective layer on a base sheet. I found. The present invention has been completed based on such findings.
即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
1. 基材シート上に、少なくとも中間樹脂層及び表面保護層が順に積層されている化粧シートであって、
(1)前記中間樹脂層は、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含み、
(2)前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含み、固形分基準の塗工量が1〜4g/m 2 である、
ことを特徴とする化粧シート。
2. 前記電離放射線硬化型樹脂が、電子線硬化型樹脂である、上記項1に記載の化粧シート。
3. 前記アルデヒド吸着剤が、無機アルデヒド吸着剤及び/又は有機無機複合アルデヒド吸着剤である、上記項1又は2に記載の化粧シート。
4. 前記無光触媒が、チタン、鉄、白金、銀、パラジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、カリウム、アルミニウム、ガリウム、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含む、上記項1〜3のいずれか1項に記載の化粧シート。
5. 上記項1〜4のいずれか1項に記載の化粧シートの裏面に被着材を有する、化粧板。
That is, the present invention relates to the following decorative sheet and decorative plate.
1. A decorative sheet in which at least an intermediate resin layer and a surface protective layer are sequentially laminated on the base sheet,
(1) The intermediate resin layer includes an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst,
(2) The surface protective layer is observed containing an ionizing radiation-curable resin, the coating amount of solids is 1 to 4 g / m 2,
A decorative sheet characterized by that.
2.
3.
4). The
5. The decorative board which has an adherend on the back surface of the decorative sheet of any one of said items 1-4.
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。 Hereinafter, the decorative sheet of the present invention will be described in detail.
≪化粧シート≫
本発明の化粧シートは、基材シート上に、少なくとも中間樹脂層及び表面保護層が順に積層されている化粧シートであって、
(1) 前記中間樹脂層は、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含み、
(2) 前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む、
ことを特徴とする。
≪Makeup sheet≫
The decorative sheet of the present invention is a decorative sheet in which at least an intermediate resin layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a base sheet,
(1) The intermediate resin layer includes an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst,
(2) The surface protective layer includes an ionizing radiation curable resin.
It is characterized by that.
上記特徴を有する本発明の化粧シートは、特定の成分を含む中間樹脂層及び表面保護層が順に積層されているため、空気中のアルデヒド濃度の低減作用を示すと共に、優れた耐傷性及び耐汚染性を有する。 The decorative sheet of the present invention having the above-described features is formed by sequentially laminating an intermediate resin layer and a surface protective layer containing specific components, so that it exhibits an action of reducing the aldehyde concentration in the air and has excellent scratch resistance and stain resistance. Have sex.
本発明の化粧シートの構成は限定的ではなく、基材シート上に少なくとも中間樹脂層及び表面保護層が順に積層されている化粧シートであればよい。 The configuration of the decorative sheet of the present invention is not limited as long as it is a decorative sheet in which at least an intermediate resin layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a base sheet.
基材シート
基材シートとしては、特に限定されず、化粧シートにおいて一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート、あるいはこれらの積層体などが使用される。
The base sheet is not particularly limited, and those generally used in decorative sheets can be used. For example, paper, a nonwoven fabric, a thermoplastic resin sheet, or a laminate thereof is used.
紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙、チタン紙などが使用でき、また不織布としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、レーヨン、硝子などの繊維からなる不織布が使用できる。紙や不織布の坪量は、通常20〜100g/m2程度である。また、紙や不織布は、その繊維間又は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ちを防止したりするため、更にアクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂を添加(抄造後樹脂含浸、または抄造時に内填)させたものでもよく、また意匠性の向上を目的として着色されたものであってもよい。 As the paper, for example, thin paper, craft paper, fine paper, linter paper, baryta paper, sulfate paper, Japanese paper, titanium paper, etc. can be used, and as the nonwoven fabric, for example, polyester resin, acrylic resin, nylon, vinylon, rayon Nonwoven fabric made of fibers such as glass can be used. The basis weight of paper or non-woven fabric is usually about 20 to 100 g / m 2 . In addition, for paper and nonwoven fabrics, resins such as acrylic resin, styrene-butadiene rubber, melamine resin, and urethane resin are added to strengthen the interlaminar strength between the fibers and other layers, and to prevent galling. It may be impregnated with resin after papermaking or embedded during papermaking, or it may be colored for the purpose of improving design properties.
熱可塑性樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂(ABS樹脂)、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin sheet include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, acrylic resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS resins), and polycarbonates. Examples thereof include resins and polyamide resins, and polyolefin resins are particularly preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン(高密度、中密度、あるいは低密度)、ポリプロピレン(アイソタクチック型、あるいはシンジオタクチック型)、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記したような結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴムなどのエラストマーからなるソフトセグメントを混合して得られるものが挙げられる。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント/ハードセグメント〕=5/95〜40/60(質量比)程度のものが好ましい。また、必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素などの公知の架橋剤によって架橋されていてもよい。さらに、熱可塑性樹脂シートは、意匠性の向上を目的として着色されたものであってもよい。 Polyolefin resins include polyethylene (high density, medium density, or low density), polypropylene (isotactic or syndiotactic), polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer. And olefin-based thermoplastic elastomers. Examples of olefinic thermoplastic elastomers include hard segments made of crystalline polyolefin resin as described above and elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, atactic polypropylene, styrene-butadiene rubber, and hydrogenated styrene-butadiene rubber. What is obtained by mixing soft segments consisting of The mixing ratio of the hard segment and the soft segment is preferably about [soft segment / hard segment] = 5/95 to 40/60 (mass ratio). If necessary, the elastomer component may be crosslinked with a known crosslinking agent such as sulfur or hydrogen peroxide. Furthermore, the thermoplastic resin sheet may be colored for the purpose of improving design properties.
基材シートの層構成としては、上記したような紙、不織布、熱可塑性樹脂シートなどを単層又は接着剤、熱融着等の公知の手段によって2層以上に積層したものが挙げられる。基材シートの厚み(積層体の場合は合計した厚み)は特に限定されないが、通常25〜500μm程度である。 Examples of the layer structure of the base sheet include those obtained by laminating the above-described paper, non-woven fabric, thermoplastic resin sheet and the like into a single layer or two or more layers by a known means such as an adhesive or heat fusion. The thickness of the base sheet (total thickness in the case of a laminate) is not particularly limited, but is usually about 25 to 500 μm.
着色層
本発明では、基材シート上に、必要に応じて着色層を形成してもよい。
Colored layer In this invention, you may form a colored layer on a base material sheet as needed.
着色層は、隠蔽層、あるいは全ベタ層とも称されるものであり、基材シートの表面の全面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かすこともできる。基材シートの色を活かす場合や、基材シート自体が適切に着色されている場合には着色層の形成を省略してもよい。 The colored layer is also referred to as a concealing layer or an all-solid layer, and gives the intended color to the entire surface of the base sheet. Usually, it is formed with an opaque color, but it can also be formed with a colored transparent color and make use of the pattern of the base. When the color of the base sheet is utilized, or when the base sheet itself is appropriately colored, the formation of the colored layer may be omitted.
着色層の形成に用いられるインキには、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース(硝化綿)系樹脂、酢酸セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などから選ばれる任意のものを、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。 As the ink used for forming the colored layer, a binder and a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent are appropriately mixed. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose (nitrified cotton) resins, cellulose acetate resins, and chlorides. Any one selected from vinyl-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated polypropylene resin, etc., is used alone or in combination of two or more. be able to.
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料などが用いられる。この着色層の厚さは、通常1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。 Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metal pigments made of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments made of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used. A so-called solid print layer having a thickness of about 1 to 20 μm is preferably used.
絵柄層
本発明では、基材シート上又は着色層上に、必要に応じて絵柄層を形成してもよい。
Picture layer In this invention, you may form a picture layer on a base material sheet or a colored layer as needed.
絵柄層は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。絵柄層に用いる絵柄インキとしては、着色層に用いるインキと同様のものを用いることができる。 The pattern layer is formed by printing various patterns using ink and a printing machine. As patterns, there are stone patterns imitating the surface of rocks, such as wood grain patterns, marble patterns (for example, travertine marble patterns), fabric patterns imitating cloth or cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, etc. There are also patterns such as marquetry and patchwork that combine these. These patterns are formed by multicolor printing with the usual yellow, red, blue and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing the individual color plates that make up the pattern. Is done. As the pattern ink used for the pattern layer, the same ink as that used for the colored layer can be used.
中間樹脂層
基材シートと表面保護層との間(即ち、基材シートと表面保護層との中間の位置)には、中間樹脂層が形成されている。
An intermediate resin layer is formed between the intermediate resin layer base sheet and the surface protective layer (that is, an intermediate position between the base sheet and the surface protective layer).
中間樹脂層は、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含む。中間樹脂層は、アルデヒド吸着機能に関して即効性のあるアルデヒド吸着剤によって空気中のアルデヒドを取り込み、アルデヒド分解機能に関して持続性のある無光触媒によって当該アルデヒドを分解する。そのため、中間樹脂層は、アルデヒドを吸着及び分解する機能を有する。また、中間樹脂層は、層間密着性を付与することもできる。さらに、中間樹脂層に含まれるアルデヒド吸着剤及び無光触媒は、表面保護層とは異なる層に存在するため、化粧シートの耐汚染性及び耐傷性に影響を及ぼすことはない。 The intermediate resin layer includes an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst. The intermediate resin layer takes in the aldehyde in the air with an aldehyde adsorbent that has an immediate effect on the aldehyde adsorption function, and decomposes the aldehyde with a non-photocatalyst that is persistent with respect to the aldehyde decomposition function. Therefore, the intermediate resin layer has a function of adsorbing and decomposing aldehyde. The intermediate resin layer can also provide interlayer adhesion. Furthermore, since the aldehyde adsorbent and the non-photocatalyst contained in the intermediate resin layer are present in a layer different from the surface protective layer, they do not affect the stain resistance and scratch resistance of the decorative sheet.
中間樹脂層は表面保護層と接していてもよく、表面保護層と中間樹脂層との間に着色層、絵柄層等が介在していてもよい。また、中間樹脂層は基材シートと接していてもよく、基材シートと中間樹脂層との間に着色層、絵柄層等が介在していてもよい。 The intermediate resin layer may be in contact with the surface protective layer, and a colored layer, a pattern layer, or the like may be interposed between the surface protective layer and the intermediate resin layer. Further, the intermediate resin layer may be in contact with the base sheet, and a colored layer, a pattern layer, or the like may be interposed between the base sheet and the intermediate resin layer.
中間樹脂層を設ける位置の具体例としては、例えば、基材シート上に着色層及び絵柄層を設ける場合においては、当該絵柄層と表面保護層との間(表面保護層の裏面)となる。 As a specific example of the position where the intermediate resin layer is provided, for example, in the case where a colored layer and a picture layer are provided on the base sheet, it is between the picture layer and the surface protective layer (the back surface of the surface protective layer).
無光触媒は空気中の水を酸化作用のあるラジカルに変換し、当該ラジカルがアルデヒドなどの有機物を分解する。そのため、基材シートが吸水性を有するものであれば、基材シート付近に存在する無光触媒の分解機能がより向上し、結果として室内のアルデヒド濃度をより効率的に低減できる。 The non-photocatalyst converts water in the air into radicals having an oxidizing action, and the radicals decompose organic substances such as aldehydes. Therefore, if the base sheet has water absorption, the decomposition function of the non-photocatalyst existing in the vicinity of the base sheet is further improved, and as a result, the indoor aldehyde concentration can be more efficiently reduced.
吸水性を有する基材シートとしては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等が挙げられる。 Examples of the base sheet having water absorption include thin paper, kraft paper, and titanium paper.
中間樹脂層を形成する樹脂材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂(硝化綿)などが使用できる。また、中間樹脂層を形成する樹脂材料として、電離放射線硬化型樹脂を使用することもできる。なかでも、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン硝化綿や、2液硬化型のウレタン系樹脂などをバインダー樹脂とすることが好ましい。上記中間樹脂層を形成する樹脂材料は1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 As the resin material for forming the intermediate resin layer, for example, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, nitrocellulose resin (nitrified cotton) and the like can be used. Moreover, an ionizing radiation curable resin can also be used as a resin material for forming the intermediate resin layer. Among these, it is preferable to use an acrylic urethane resin, urethane nitrified cotton, a two-component curable urethane resin, or the like as a binder resin. The resin material forming the intermediate resin layer can be used alone or in combination of two or more.
上記2液硬化型のウレタン系樹脂としては、硬化剤であるイソシアネート(より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)などの脂肪酸イソシアネート)と、主剤であるポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用することが、より優れた耐候性、密着性などが得られる点で好ましい。 As the above-mentioned two-component curable urethane-based resin, it is more preferable to use an isocyanate that is a curing agent (more preferably, a fatty acid isocyanate such as hexamethylene diisocyanate (HMDI)) and an acrylic polyol as a polyol that is a main component. It is preferable at the point from which the outstanding weather resistance, adhesiveness, etc. are obtained.
上記電離放射線硬化型樹脂としては、後述する表面保護層で使用される電離放射線硬化型樹脂と同様の樹脂を使用することができる。 As the ionizing radiation curable resin, a resin similar to the ionizing radiation curable resin used in the surface protective layer described later can be used.
<アルデヒド吸着剤>
本発明で使用するアルデヒド吸着剤(以下、単に吸着剤と呼ぶことがある)としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒドに対する吸着力を有し、変色などを引き起こさない物である限り広く使用することができ、例えば、アミン類、尿素類、アミド類、イミド類、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類等の化合物の他、無機アルデヒド吸着剤(無機吸着剤)や有機無機複合アルデヒド吸着剤(有機無機複合吸着剤)等を使用できる。これらの吸着剤は1種単独で、又は2種以上を適宜組合せて使用することができる。
<Aldehyde adsorbent>
The aldehyde adsorbent used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as an adsorbent) can be widely used as long as it has an adsorptive power to aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde and does not cause discoloration. In addition to compounds such as amines, ureas, amides, imides, hydrazides, azoles and azines, inorganic aldehyde adsorbents (inorganic adsorbents) and organic-inorganic composite aldehyde adsorbents (organic-inorganic composites) Adsorbents) can be used. These adsorbents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
アミン類としては、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ジシアノジアミド、エチレンイミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジメチルアミノエタノール、1,2−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミン、炭酸グアニジン、グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、ヘキサメチレンジアミン、メラミン、モルホリン、2−アミノ−4,5−ジシアノイミダゾール、3−アザヘキサン−1,6−ジアミン、アミノ安息香酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of amines include hydroxylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, isopropylamine, proline, hydroxyproline, dicyanodiamide, ethyleneimine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, 2-diethylaminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, 1, 2-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, tetramethylenediamine, guanidine carbonate, glycine, alanine, sarcosine, glutamic acid, hexamethylenediamine, melamine, morpholine, 2-amino-4,5- Examples include dicyanoimidazole, 3-azahexane-1,6-diamine, and sodium aminobenzoate.
尿素類としては、尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。 Examples of ureas include urea, thiourea, methylurea, ethyleneurea, acetylurea, azodicarbonamide, and the like.
アミド類としては、ホルムアミド、アセトアミド、コハク酸アミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。 Examples of amides include formamide, acetamide, succinic acid amide, dicyandiamide and the like.
イミド類としては、スクシンイミド、ヒダントイン、イソシアヌル酸等が挙げられる。 Examples of imides include succinimide, hydantoin, and isocyanuric acid.
ヒドラジド類としては、ラウリル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、p−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ナフトエ酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−2酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of hydrazides include lauric acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, form hydrazide, acetohydrazide, propionic acid hydrazide, p-hydroxybenzoic acid hydrazide, naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, oxalic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide. Succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane-2 acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, diphthalide diacid dihydrazide, diphthalide diacid dihydrazide , Dimer acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide and the like.
アゾール類及びアジン類としては、3−メチル−5−ピラゾロン、1,3−ジメチル−5−ピラゾロン、3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン、3−フェニル−6−ピラゾロン、3−メチル−1−(3−スルホフェニル)−5−ピラゾロン等のピラゾロン類、ピラゾール、3−メチルピラゾール、1,4−ジメチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−ジメチル−1−フェニルピラゾール、3−アミノピラゾール、5−アミノ−3−メチルピラゾール、3−メチルピラゾール−5−カルボン酸、3−メチルピラゾール−5−カルボン酸メチルエステル、3−メチルピラゾール−5−カルボン酸エチルエステル、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−n−ブチル−3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジ−n−ブチル−1,2,4−トリアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、5−アミノ−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−フェニル−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール−3−オン、ウラゾール(3,5−ジオキシ−1,2,4−トリアゾール)、1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−ヒドロキシ−7−メチル−1,3,8−トリアザインドリジン、1H−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、6−メチル−8−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、4,5−ジクロロ−3−ピリダジン、マレイン酸ヒドラジド、6−メチル−3−ピリダゾン等が挙げられる。 As azoles and azines, 3-methyl-5-pyrazolone, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone, 3-phenyl-6-pyrazolone, 3-methyl- Pyrazolones such as 1- (3-sulfophenyl) -5-pyrazolone, pyrazole, 3-methylpyrazole, 1,4-dimethylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-phenylpyrazole, 3 -Aminopyrazole, 5-amino-3-methylpyrazole, 3-methylpyrazole-5-carboxylic acid, 3-methylpyrazole-5-carboxylic acid methyl ester, 3-methylpyrazole-5-carboxylic acid ethyl ester, 1,2 , 3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-n-butyl-3,5-dimethyl-1,2,4- Riazole, 3,5-di-n-butyl-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1, 2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-amino-5-phenyl-1,2,4- Triazole, 3,5-diphenyl-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazol-3-one, urazole (3,5-dioxy-1,2,4-triazole), 1,2,4 -Triazole-3-carboxylic acid, 1-hydroxybenzotriazole, 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine, 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotria Lumpur, 5-methyl -1H- benzotriazole, 6-methyl-8-hydroxy-triazolopyridazine, 4,5-dichloro-3-pyridazine, maleic hydrazide, 6-methyl-3-pyridazone and the like.
無機吸着剤としては、ゼオライト、リン酸アルミニウム、ハイドロキシアパタイトなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着性能の観点から、モルデナイト型、Y型、ZSM−5型ゼオライトが好ましく、水素イオン交換したZSM−5型ゼオライト(例えば、東ソー(株)製「HSZ−800」)がより好ましい。 Inorganic adsorbents include, but are not limited to, zeolite, aluminum phosphate, hydroxyapatite, and the like. From the viewpoint of adsorption performance, mordenite type, Y type, and ZSM-5 type zeolite are preferable, and hydrogen ion exchanged ZSM-5 type zeolite (for example, “HSZ-800” manufactured by Tosoh Corporation) is more preferable.
有機無機複合吸着剤としては、先に挙げたアミン類、尿素類、アミド類、イミド類、ヒドラジド類、アゾール類及びアジン類等の化合物を無機化合物に担持させた複合材料などが挙げられる。ここで担体として使用できる無機化合物としては、耐熱性の点から、二酸化ケイ素、活性炭、セピオライト、雲母などが挙げられる。これらの無機化合物の中でも、吸着性能の観点から、二酸化ケイ素の多孔質体を用いることが特に好ましい。 Examples of the organic / inorganic composite adsorbent include composite materials in which compounds such as the amines, ureas, amides, imides, hydrazides, azoles and azines mentioned above are supported on an inorganic compound. Examples of the inorganic compound that can be used as the carrier include silicon dioxide, activated carbon, sepiolite, and mica from the viewpoint of heat resistance. Among these inorganic compounds, it is particularly preferable to use a porous body of silicon dioxide from the viewpoint of adsorption performance.
有機無機複合吸着剤として、より具体的には、特開2003−52800号公報の段落[0016]に記載のように、第1級アミノ基を有するアミン類の化合物を上述の無機化合物に担持させた複合材料を例示できる。第1級アミノ基を有するアミン類の化合物としては、同公報の段落[0020]に記載のように、脂肪族化合物としては「H2N−(CH2CH2−NH)n−CH2CH2NH2(nは0以上3以下の整数)」で表される化合物が好ましく、芳香族のものとしてはアニリンが好ましい。 More specifically, as the organic-inorganic composite adsorbent, as described in paragraph [0016] of JP-A-2003-52800, an amine compound having a primary amino group is supported on the above-described inorganic compound. And composite materials. As compounds of amines having a primary amino group, as described in paragraph [0020] of the same publication, aliphatic compounds include “H 2 N— (CH 2 CH 2 —NH) n —CH 2 CH”. 2 NH 2 (n is an integer of 0 or more and 3 or less) ”is preferable, and aniline is preferable as the aromatic compound.
無機吸着剤及び有機無機複合吸着剤の平均粒径は、0.1〜10μmが好ましく、1〜7μmがより好ましい。ここで、本明細書における平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した値である。 The average particle size of the inorganic adsorbent and the organic / inorganic composite adsorbent is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 1 to 7 μm. Here, the average particle diameter in the present specification is a value measured by a laser diffraction scattering method.
本発明においては、これらの中でも、中間樹脂層の変色やブリードアウト等を起こしにくい材料として、無機吸着剤及び/又は有機無機複合吸着剤を使用することが好ましく、吸着機能に優れる点から、有機無機複合吸着剤を使用することがさらに好ましい。 In the present invention, among these, it is preferable to use an inorganic adsorbent and / or an organic-inorganic composite adsorbent as a material that is unlikely to cause discoloration or bleed out of the intermediate resin layer. More preferably, an inorganic composite adsorbent is used.
中間樹脂層中のアルデヒド吸着剤の含有量は、中間樹脂層を形成する樹脂材料100質量部に対して0.5〜50質量部が好ましく、1〜25質量部がより好ましい。 The content of the aldehyde adsorbent in the intermediate resin layer is preferably 0.5 to 50 parts by mass and more preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material forming the intermediate resin layer.
<無光触媒>
本発明で使用する無光触媒とは、紫外線や可視光線の照射を受けなくてもアルデヒドを分解する触媒機能を発現する物質を指し、上記の条件を満たすものであれば特に限定無く使用できる。かかる機能を有する物質を中間樹脂層中に含むことにより、吸着剤に吸着されたアルデヒドを分解でき、吸着剤の機能を効率的かつ長期的に発揮させることができる。また、光の照射を必要としないため、夜間においてもアルデヒド分解作用を発揮できるほか、暗所であるクローゼット内部や棚板等の部位への使用に適した化粧シートを提供できる。また、無光触媒は比較的緩やかな触媒作用を示すため、有機系のバインダー等と組み合わせた場合においても当該有機成分を分解してしまう虞が低いので、長期耐久性に優れる化粧シートを提供できる。
<Non-photocatalyst>
The non-photocatalyst used in the present invention refers to a substance that exhibits a catalytic function for decomposing an aldehyde without being irradiated with ultraviolet rays or visible light, and can be used without particular limitation as long as it satisfies the above conditions. By including the substance having such a function in the intermediate resin layer, the aldehyde adsorbed on the adsorbent can be decomposed, and the function of the adsorbent can be exhibited efficiently and in the long term. In addition, since it does not require light irradiation, it can exhibit an aldehyde decomposition action at night, and can provide a decorative sheet suitable for use in a dark place such as a closet or a shelf board. Further, since the non-photocatalyst exhibits a relatively gradual catalytic action, there is a low possibility that the organic component will be decomposed even when combined with an organic binder or the like, so that a decorative sheet having excellent long-term durability can be provided.
無光触媒としては、例えば、チタン、鉄、白金、銀、パラジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、セリウム、カリウム、アルミニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル等の金属を含む無機材料が使用できる。具体的には、リン酸チタニウム系化合物、酸化鉄などが挙げられるほか、例えば特開2002−1121号公報に記載のような電荷移動型触媒(CT触媒)として知られる材料が使用できる。上記の無光触媒は、1種単独で、又は2種以上を組合せて使用できる。 As the non-photocatalyst, for example, an inorganic material containing a metal such as titanium, iron, platinum, silver, palladium, zirconium, germanium, cerium, potassium, aluminum, gallium, cobalt, or nickel can be used. Specific examples include titanium phosphate compounds, iron oxide, and the like, and materials known as charge transfer catalysts (CT catalysts) as described in, for example, JP-A No. 2002-1121 can be used. Said non-photocatalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのうち、特にリン酸チタニウム系化合物が効果の点から最も好ましい。リン酸チタニウム系化合物としては、例えば、Ti(OH)(H2PO4)2(OR)、Ti(OH)(PO4)、Ti(OH)2(H2PO4)(OR)、Ti(OH)(HPO4)(OR)、Ti(OH)(HPO4)(H2PO4)、Ti(OH)2(H2PO4)2、Ti(OH)3(H2PO4)又はこれらの縮合体などが使用できる。ここでRは炭素数1〜4のアルキル基である。 Of these, a titanium phosphate compound is most preferable from the viewpoint of effects. Examples of the titanium phosphate compound include Ti (OH) (H 2 PO 4 ) 2 (OR), Ti (OH) (PO 4 ), Ti (OH) 2 (H 2 PO 4 ) (OR), Ti (OH) (HPO 4 ) (OR), Ti (OH) (HPO 4 ) (H 2 PO 4 ), Ti (OH) 2 (H 2 PO 4 ) 2 , Ti (OH) 3 (H 2 PO 4 ) Or these condensates etc. can be used. Here, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
中間樹脂層中の無光触媒の含有量は、中間樹脂層を形成する樹脂材料100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。 The content of the non-photocatalyst in the intermediate resin layer is preferably 0.01 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material forming the intermediate resin layer.
無光触媒の平均粒径は、0.1〜10μmが好ましく、0.1〜7μmがより好ましい。 The average particle size of the non-photocatalyst is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 7 μm.
中間樹脂層の形成は、樹脂材料、アルデヒド吸着剤及び無光触媒をそのままで又は溶媒に溶解、もしくは分散させた状態で混合して用い、グラビア印刷などの公知の印刷方法、塗布方法などに従って形成することができる。また、中間樹脂層の塗工量は、通常0.5〜5g/m2程度である。 The intermediate resin layer is formed by using a resin material, an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst as they are or mixed in a solvent in a state of being dissolved or dispersed, and formed according to a known printing method such as gravure printing, a coating method, or the like. be able to. Moreover, the coating amount of the intermediate resin layer is usually about 0.5 to 5 g / m 2 .
表面保護層
表面保護層は、化粧シートの最表面層として設けられる層であり、着色層、絵柄層、中間樹脂層など、基材シートと表面保護層との間にある層を保護するために設けられる。
Surface protective layer The surface protective layer is a layer provided as the outermost surface layer of the decorative sheet, in order to protect the layers between the base sheet and the surface protective layer, such as a colored layer, a pattern layer, and an intermediate resin layer. Provided.
本発明の化粧シートにおける表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む。そのため、優れた耐傷性及び耐汚染性が得られる。ここで、表面保護層は、塗工量として、通常1〜30g/m2(固形分基準)の範囲であることが好ましく、1〜15g/m2であることがさらに好ましい。 The surface protective layer in the decorative sheet of the present invention contains an ionizing radiation curable resin. Therefore, excellent scratch resistance and stain resistance can be obtained. Here, the surface protective layer, a coating amount is preferably in the range of usually 1 to 30 g / m 2 (solids basis), more preferably a 1 to 15 g / m 2.
<電離放射線硬化型樹脂>
表面保護層に用いられる電離放射線硬化型樹脂とは、紫外線、電子線などの電離放射線を照射することにより、架橋・硬化される樹脂を指す。
<Ionizing radiation curable resin>
The ionizing radiation curable resin used for the surface protective layer refers to a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams.
電離放射線硬化型樹脂としては、従来公知の化合物を適宜使用することができる。具体的には、電離放射線硬化型樹脂として慣用されている重合性のモノマー又はオリゴマー(いわゆるプレポリマーと呼ばれるものを含む)の中から適宜選択して又は適宜組み合わせて用いることができる。 As the ionizing radiation curable resin, conventionally known compounds can be appropriately used. Specifically, polymerizable monomers or oligomers (including so-called prepolymers) commonly used as ionizing radiation curable resins can be appropriately selected or used in combination.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ(メタ)アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性(メタ)アクリレートが好ましい。多官能性(メタ)アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、類似する用語も同様の意味である。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( (Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples include ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and similar terms have the same meaning.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、中でもラジカル重合性不飽和基を持つアクリレート系オリゴマーが好ましく、例えばエポキシ(メタ)アクリレート系、ウレタン(メタ)アクリレート系、ポリエステル(メタ)アクリレート系、ポリエーテル(メタ) アクリレート系などが挙げられる。ここで、
エポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ) アクリル酸
を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル(メタ) アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
Next, the polymerizable oligomer is preferably an oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, particularly an acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group, such as an epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate. Type, polyester (meth) acrylate type, polyether (meth) acrylate type, and the like. here,
The epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に(メタ)アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン(メタ)アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン(メタ)アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂(メタ)アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化型樹脂の中でも、後述する電子線によって硬化する電子線硬化型樹脂であることが好ましい。 Among the ionizing radiation curable resins, an electron beam curable resin that is cured by an electron beam described later is preferable.
電離放射線硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂を用いる場合には、光重合用開始剤を、表面保護層を形成する樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2 , 2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4 ’− ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。 When an ultraviolet curable resin is used as the ionizing radiation curable resin, about 0.1 to 10 parts by mass of the photopolymerization initiator is added to 100 parts by mass of the resin composition forming the surface protective layer. Is desirable. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 − , 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, etc. Can be mentioned.
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
また、光増感剤としては、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。 Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
表面保護層には、さらにシリコーン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン(メタ)アクリレートは電離放射線硬化型樹脂との相乗効果により、主に化粧シートの耐汚染性をさらに向上させるものである。シリコーン(メタ)アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に(メタ)アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が(メタ)アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を1乃至2つ有する変性シリコーンオイルが好ましい。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。 The surface protective layer preferably further contains silicone (meth) acrylate. Silicone (meth) acrylate mainly improves the stain resistance of the decorative sheet mainly due to a synergistic effect with the ionizing radiation curable resin. Silicone (meth) acrylate is one of silicone oils made of polysiloxane or modified silicone oil in which (meth) acrylic groups are introduced at one or both ends. As the silicone (meth) acrylate, conventionally known ones can be used, and the organic group is not particularly limited as long as the organic group is a (meth) acryl group, and a modified silicone oil having one or two organic groups is preferable. The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.
上記シリコーン(メタ)アクリレートの含有量は、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化型樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましい。また、シリコーン(メタ)アクリレートの官能基当量(分子量/官能基数)としては、例えば100〜20000の条件を有するものが挙げられる。 The content of the silicone (meth) acrylate is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin from the viewpoint of sufficiently improving the stain resistance and obtaining the effect of use. .1 to 5 parts by mass is more preferable. Moreover, as a functional group equivalent (molecular weight / functional group number) of silicone (meth) acrylate, what has the conditions of 100-20000 is mentioned, for example.
<その他の添加剤>
表面保護層には、目的や用途により求められる物性に応じて、各種添加剤を含有させることができる。この添加剤としては、アルミナ、シリカ等の無機粒子やアクリル等の樹脂粒子などの耐摩耗性向上剤、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂類をエステル系などの有機溶剤に溶解又は分散して得られるワックス、耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、これらの各種添加剤の配合量は、各種添加剤の効果を十分に得つつ、本発明の効果を損なわない範囲において適宜設定するものである。
<Other additives>
The surface protective layer can contain various additives depending on the physical properties required depending on the purpose and application. The additive includes a wear resistance improver such as inorganic particles such as alumina and silica and resin particles such as acrylic, and a wax obtained by dissolving or dispersing resins such as polypropylene and polyethylene in an organic solvent such as an ester. , Weather resistance improver, polymerization inhibitor, crosslinking agent, infrared absorber, antistatic agent, adhesion improver, leveling agent, thixotropic agent, coupling agent, plasticizer, antifoaming agent, filler, colorant And antibacterial agents. In addition, the compounding quantity of these various additives is set suitably in the range which does not impair the effect of this invention, acquiring the effect of various additives fully.
表面保護層には、本発明の効果を損なわない範囲で光触媒を含んでいてもよい。光触媒としては公知の物質が使用でき、可視光線によりアルデヒドを分解する機能を発現する物質であれば特に限定されない。 The surface protective layer may contain a photocatalyst as long as the effects of the present invention are not impaired. A known substance can be used as the photocatalyst, and it is not particularly limited as long as it is a substance that exhibits a function of decomposing aldehyde with visible light.
≪化粧シートの製造方法≫
本発明の化粧シートは、例えば以下の製造方法によって製造されるが、これによって制限されるものではない。
≪Method for manufacturing decorative sheet≫
The decorative sheet of the present invention is manufactured by, for example, the following manufacturing method, but is not limited thereto.
基材シート上に着色層及び絵柄層を順次形成し、次いで樹脂材料、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を混合して調製した中間樹脂層形成組成物を塗工する。次いで、電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層形成組成物を塗工し、電離放射線を照射して表面保護層形成組成物を架橋して硬化させることで、表面保護層を形成し、目的の化粧シートを得る。 A colored layer and a pattern layer are sequentially formed on a substrate sheet, and then an intermediate resin layer forming composition prepared by mixing a resin material, an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst is applied. Next, a surface protective layer forming composition containing an ionizing radiation curable resin is applied, and the surface protective layer forming composition is crosslinked and cured by irradiating with ionizing radiation to form a surface protective layer. Get a decorative sheet.
着色層及び絵柄層を設ける場合の形成方法は特に制限は無く、用途に応じて公知の方法を用いればよい。着色層及び絵柄層は、例えば、インキ又は塗液を用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の印刷法、あるいは、グラビアコート、ロールコート等の塗工法により形成できる。 The formation method in the case of providing a colored layer and a picture layer is not particularly limited, and a known method may be used depending on the application. The coloring layer and the pattern layer are, for example, printing methods such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing using ink or coating liquid, or coating methods such as gravure coating and roll coating. Can be formed.
中間樹脂層形成組成物及び表面保護層形成組成物の塗工方法についても特に制限は無く、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の塗工方法や、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷等の印刷法など公知の方式が使用できる。 There are also no particular restrictions on the coating method of the intermediate resin layer forming composition and the surface protective layer forming composition, and there are coating methods such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating, gravure printing, and gravure printing. A known method such as a printing method such as offset printing or screen printing can be used.
電離放射線としては、通常電子線や紫外線が使用されるが、可視光線、X線、イオン線等を用いてもよい。 As the ionizing radiation, an electron beam or an ultraviolet ray is usually used, but a visible ray, an X-ray, an ion beam or the like may be used.
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常70〜300kV程度である。なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、電子線により劣化する基材シートを使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材シートへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材シートの劣化を最小限にとどめることができる。 When an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but is usually about 70 to 300 kV. In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base sheet that deteriorates due to the electron beam, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal, it is possible to suppress the irradiation of the extra electron beam to the base sheet, and to minimize the deterioration of the base sheet due to the excess electron beam.
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。 The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、通常波長190〜380nmの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are usually emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
中間樹脂層形成組成物に電離放射線硬化型樹脂を含む場合、中間樹脂層形成組成物を塗工した後、表面保護層形成組成物を塗工する前に、電離放射線を照射して中間樹脂層を硬化(不完全硬化又は完全硬化)させることができる。また、1回の電離放射線照射によって表面保護層形成組成物を硬化(完全硬化)させるとともに、未硬化又は不完全硬化の中間樹脂層形成組成物を硬化(完全硬化)させることもできる。なお、不完全硬化とは、樹脂の硬化が生じているが、さらなる硬化の余地を残している状態を指す。 When the intermediate resin layer forming composition contains an ionizing radiation curable resin, the intermediate resin layer is irradiated with ionizing radiation after the intermediate resin layer forming composition is applied and before the surface protective layer forming composition is applied. Can be cured (incompletely cured or fully cured). In addition, the surface protective layer-forming composition can be cured (fully cured) by one-time irradiation with ionizing radiation, and the uncured or incompletely cured intermediate resin layer-forming composition can be cured (fully cured). Incomplete curing refers to a state in which curing of the resin has occurred but there remains room for further curing.
また、本発明の化粧シートは、意匠性を向上させることを目的としてエンボス加工による凹凸模様が形成されていてもよい。凹凸模様は、製造過程にある化粧シートがいずれかの手段によってエンボス可能な温度となっているときに、表面保護層の上面、すなわち最外層側からエンボス版で加熱加圧することにより形成することができる。凹凸模様の形成には、周知の枚葉、もしくは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸模様の形状としては、木目版導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。 Moreover, the uneven | corrugated pattern by embossing may be formed in the decorative sheet of this invention for the purpose of improving the designability. The uneven pattern can be formed by heating and pressing with an embossing plate from the upper surface of the surface protective layer, that is, the outermost layer side, when the decorative sheet in the manufacturing process is at a temperature that can be embossed by any means. it can. A well-known single wafer or a rotary embossing machine is used to form the uneven pattern. As the shape of the uneven pattern, there are a wood grain pipe groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a striated groove, and the like.
≪化粧板≫
本発明の化粧シートは、各種被着材と接合することにより、化粧板とすることができる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。
≪Decorated board≫
The decorative sheet of the present invention can be made into a decorative plate by bonding with various adherends. The material of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include inorganic non-metallic materials, metallic materials, wood materials, and plastic materials.
具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ALC(軽量気泡コンクリート)、GRC(ガラス繊維強化コンクリート)、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶
磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。
Specifically, in inorganic non-metallic systems, for example, papermaking cement, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium oxalate, Non-ceramic ceramic materials such as gypsum and gypsum slag, ceramic materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass, and glazing.
金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料(金属鋼板)が挙げられる。 In a metal system, metal materials (metal steel plate), such as iron, aluminum, and copper, are mentioned, for example.
木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。 In the wood system, for example, a single board, plywood, particle board, fiber board, laminated timber and the like made of cedar, straw, firewood, lauan, teak and the like can be mentioned.
プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ABS樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。 In the plastic system, for example, resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin can be used.
化粧板は、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッターなどの切削加工機を用いて溝加工、面取加工などの任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床などの建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モールなどの建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、OA機器などのキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装などに好適に用いることができる。 The decorative plate can be arbitrarily cut by cutting the decorative plate and using a cutting machine such as a router or a cutter on the surface or the end of the decorative plate to give an optional decoration such as grooving or chamfering. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, margins, surface decorative boards for fittings such as malls, kitchens, furniture or light electrical appliances, It can be suitably used for a surface decorative plate of a cabinet such as an OA device, an interior or exterior of a vehicle.
被着材と化粧シートとを貼り合わせる場合、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤を用いることができる。本発明では、非ホルムアルデヒド系接着剤、並びにJAS及びJISの放出ホルムアルデヒド規格「F☆☆☆☆」に規定される低ホルムアルデヒド系接着剤からなる群から選ばれた少なくとも1種を使用することが好ましい。 When bonding an adherend and a decorative sheet, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural An adhesive containing rubber or the like as an active ingredient can be used. In the present invention, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of non-formaldehyde adhesives and low formaldehyde adhesives defined in JAS and JIS emission formaldehyde standards “F ☆☆☆☆”. .
被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、V字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。 After joining with the adherend, for example, according to the characteristics of the final product, cutting, use of a tenor, sag processing, provision of V-shaped grooves, chamfering on four sides, etc. may be performed.
本発明の化粧シートは、壁紙、床材、キッチン用品、ドア材などの建材用途に好適であり、住宅部材から放出される揮発性有機化合物(VOC)などによる室内の汚染を効果的に浄化し得るものである。本発明の化粧板は、上記化粧シートと同様の優れた効果を有し、上述の化粧シートと同様の用途に好適である。 The decorative sheet of the present invention is suitable for building materials such as wallpaper, flooring, kitchenware, and door materials, and effectively purifies indoor pollution caused by volatile organic compounds (VOC) released from housing members. To get. The decorative board of the present invention has the same excellent effect as the decorative sheet, and is suitable for the same application as the decorative sheet.
本発明の化粧シート及び化粧板は、特定の成分を含む中間樹脂層及び表面保護層が順に積層されているため、空気中のアルデヒド濃度の低減作用を示すと共に、優れた耐傷性及び耐汚染性を有する。 The decorative sheet and decorative plate of the present invention have an intermediate resin layer containing a specific component and a surface protective layer, which are sequentially laminated. Therefore, the decorative sheet and decorative plate exhibit an action of reducing the aldehyde concentration in the air and have excellent scratch resistance and stain resistance. Have
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例1
建材薄紙(一般紙グレード、坪量30g/m2)からなる基材シート上に、バインダー樹脂がアクリル樹脂であり着色剤として酸化チタンを含有する白色隠蔽性の全ベタ層(着色層)と、バインダー樹脂が硝化綿樹脂であり着色剤を含有する木目柄層(絵柄層)とを、グラビア印刷によって順次形成した。次いで、得られた積層体上に、下記組成の中間樹脂層形成組成物をグラビア印刷にて塗工量2g/m2で塗工することにより、中間樹脂層を形成した。さらに、下記組成の電子線硬化型樹脂組成物(表面保護層形成組成物)をグラビアオフセット法にて塗工量4g/m2で塗工した後、電子線を照射(加速電圧175kV、照射量50kGy)して塗膜を架橋硬化させて、無色透明な表面保護層を形成し、化粧シートを作製した。
<中間樹脂層形成組成物>
・アクリルポリオール 85質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI) 15質量部
・アルデヒド吸着剤(有機無機複合吸着剤、東亜合成株式会社製、NS−103、平均粒径5μm)15質量部
・リン酸チタニウム系化合物(株式会社YOOコーポレーション製、エコキメラ、平均粒径250nm)1質量部
<電子線硬化型樹脂組成物>
・3官能アクリレートモノマー 60質量部
・2官能アクリレートモノマー 40質量部
・シリコーンメタクリレート 0.6質量部
・シリカ粒子(平均粒径4〜5μm) 15質量部
実施例2
アルデヒド吸着剤の含有量を15質量部に代えて3質量部とする以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
Example 1
On a base sheet made of building material thin paper (general paper grade, basis weight 30 g / m 2 ), a white concealing all-solid layer (colored layer) in which the binder resin is an acrylic resin and contains titanium oxide as a colorant, A wood grain pattern layer (pattern layer) in which the binder resin is a nitrified cotton resin and contains a colorant was sequentially formed by gravure printing. Next, an intermediate resin layer was formed by applying an intermediate resin layer-forming composition having the following composition on the obtained laminate with a coating amount of 2 g / m 2 by gravure printing. Further, an electron beam curable resin composition (surface protective layer forming composition) having the following composition was applied at a coating amount of 4 g / m 2 by a gravure offset method, and then irradiated with an electron beam (acceleration voltage 175 kV, irradiation amount). 50 kGy), the coating film was crosslinked and cured to form a colorless and transparent surface protective layer, and a decorative sheet was prepared.
<Intermediate resin layer forming composition>
-Acrylic polyol 85 parts by mass-Hexamethylene diisocyanate (HMDI) 15 parts by mass-Aldehyde adsorbent (organic-inorganic composite adsorbent, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., NS-103,
-Trifunctional acrylate monomer 60 parts by mass-Bifunctional acrylate monomer 40 parts by mass-Silicone methacrylate 0.6 parts by mass-Silica particles (average particle size 4-5 [mu] m) 15 parts by mass
Example 2
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the aldehyde adsorbent was changed to 3 parts by mass instead of 15 parts by mass.
実施例3
アルデヒド吸着剤の含有量を15質量部に代えて30質量部とする以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
Example 3
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the aldehyde adsorbent was changed to 30 parts by mass instead of 15 parts by mass.
実施例4
実施例1と同様にして化粧シートを作製した。化粧板基材(被着材)として、パーチクルボードに酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤(アイカ工業製、アイカアイボンA−593T)を塗布した後、上記化粧シートを積層し、一体化して化粧板を得た。
Example 4
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1. After applying vinyl acetate resin emulsion adhesive (made by Aika Kogyo Co., Ltd., Aika Avon A-593T) to a particle board as a decorative board substrate (adhering material), the decorative sheets are laminated and integrated to obtain a decorative board It was.
比較例1
中間樹脂層を形成しない以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 1
A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate resin layer was not formed.
比較例2
中間樹脂層にアルデヒド吸着剤を含有しない以外は、実施例1と同様にして化粧シートを作製した。
Comparative Example 2
A decorative sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate resin layer did not contain an aldehyde adsorbent.
比較例3
実施例1と同様にして、基材シート上に着色層、絵柄層及び中間樹脂層が形成された積層体を作製した。次いで、当該積層体の上に、下記組成の熱硬化型樹脂組成物をグラビアオフセット法にて塗工量4g/m2で塗工した後、養生(70℃、24時間)を行うことによって、化粧シートを作製した。
<熱硬化型樹脂組成物>
・アクリルポリオール 85質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI) 15質量部
・シリコーンオイル 4質量部
・シリカ粒子(平均粒径4〜5μm) 15質量部
性能評価(i)耐汚染性試験
JAS汚染A試験に準じ、耐汚染性を評価した。具体的には化粧シート及び化粧板を切断して10cm角としたものを試験片とし、これを水平に置いた後、試験片の表面保護層面に一般市販品事務用青色インキ、黒色インキ(JIS S6037マーキングペンに定めるもの)および赤色クレヨン(JIS S6026に定めるもの)でそれぞれ幅10mm、長さ10cmの直線を描き、4時間放置した後、布で乾拭きし、拭き取れないものがあった場合はエタノールを含浸した布で拭き取った。乾拭きで拭き取れたものを○、エタノール拭きで拭き取れたものを△、エタノール拭きでも拭き取れないものがあったものを×とした。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a laminate in which a colored layer, a pattern layer, and an intermediate resin layer were formed on a base sheet was produced. Next, by applying a thermosetting resin composition having the following composition on the laminate at a coating amount of 4 g / m 2 by a gravure offset method, curing is performed (70 ° C., 24 hours), A decorative sheet was prepared.
<Thermosetting resin composition>
-Acrylic polyol 85 parts by mass-Hexamethylene diisocyanate (HMDI) 15 parts by mass-
Performance Evaluation (i) Contamination Resistance Test Contamination resistance was evaluated according to the JAS contamination A test. Specifically, a decorative sheet and a decorative plate cut into a 10 cm square were used as test pieces, and these were placed horizontally, and then the commercially available blue ink or black ink (JIS) on the surface protective layer surface of the test piece. Draw a straight line with a width of 10 mm and a length of 10 cm with a red crayon (as defined in JIS S6026) and a red crayon (as defined in S6037 marking pen) and leave for 4 hours. A cloth impregnated with was wiped off. What was wiped off by dry wiping was evaluated as ◯, what was wiped off by ethanol wiping was △, and what was not wiped by ethanol wiping was rated as x.
性能評価(ii)耐擦傷性試験
21kPa(1.5kgf/7cm2)の荷重が加わるおもりに、スチールウール(日本スチールウール(株)製、商品名「ボンスター」)を取り付け、化粧シート及び化粧板の表面を20往復擦り付けるラビング試験(耐スチールウール試験)を実施した後、化粧シート表面の傷状態を目視観察することで耐擦傷性を評価した。傷が無いものを○、傷が確認されたものを×とした。
Performance Evaluation (ii) Scratch Resistance Test A steel wool (made by Nippon Steel Wool Co., Ltd., trade name “Bonster”) is attached to a weight to which a load of 21 kPa (1.5 kgf / 7 cm 2 ) is applied, and a decorative sheet and a decorative board After carrying out a rubbing test (steel wool resistance test) for rubbing the surface of 20 times, the scratch resistance on the decorative sheet surface was visually observed to evaluate the scratch resistance. The case where there was no scratch was marked with ◯, and the case where the scratch was confirmed was marked with ×.
性能評価(iii)アルデヒド吸着性能試験
化粧シート及び化粧板を切断して10cm角とした試験片を内容量5リットルのテドラーバック内に挿入した。28%ホルムアルデヒド水溶液と合成空気〔(窒素:酸素)容積比4:1、相対湿度50%〕を用いてホルムアルデヒド濃度50ppmのガスを調製し、テドラーバック内に1リットル送り込んだ。その後、テドラーバック内のホルムアルデヒド濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定し、6時間後のホルムアルデヒド除去率を以下の式(1)により算出した。
(ホルムアルデヒド除去率)[%]=[{(初期濃度)−(6時間後の濃度)}/(初期濃度)]×100 (1)
評価基準は以下の通りである。なお、評価がA、B又はCであれば製品として合格である。
A:ホルムアルデヒド除去率が90%以上
B:ホルムアルデヒド除去率が80%以上90%未満
C:ホルムアルデヒド除去率が70%以上80%未満
D:ホルムアルデヒド除去率が70%未満
各実施例及び比較例の評価結果を以下の表1に示す。
Performance Evaluation (iii) Aldehyde Adsorption Performance Test A decorative piece and a test piece cut into a 10 cm square were inserted into a 5 liter Tedlar bag. A gas having a formaldehyde concentration of 50 ppm was prepared using a 28% aqueous formaldehyde solution and synthetic air ((nitrogen: oxygen) volume ratio 4: 1, relative humidity 50%), and 1 liter was fed into the Tedlar bag. Thereafter, the change with time of the formaldehyde concentration in the Tedlar bag was measured by gas chromatography, and the formaldehyde removal rate after 6 hours was calculated by the following formula (1).
(Formaldehyde removal rate) [%] = [{(initial concentration) − (concentration after 6 hours)} / (initial concentration)] × 100 (1)
The evaluation criteria are as follows. In addition, if evaluation is A, B, or C, it is a pass as a product.
A: Formaldehyde removal rate is 90% or more B: Formaldehyde removal rate is 80% or more and less than 90% C: Formaldehyde removal rate is 70% or more and less than 80% D: Formaldehyde removal rate is less than 70% Evaluation of Examples and Comparative Examples The results are shown in Table 1 below.
1.基材シート
2.着色層
3.絵柄層
4.中間樹脂層
5.表面保護層
1. 1.
Claims (5)
(1)前記中間樹脂層は、アルデヒド吸着剤及び無光触媒を含み、
(2)前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含み、固形分基準の塗工量が1〜4g/m 2 である、
ことを特徴とする化粧シート。 A decorative sheet in which at least an intermediate resin layer and a surface protective layer are sequentially laminated on the base sheet,
(1) The intermediate resin layer includes an aldehyde adsorbent and a non-photocatalyst,
(2) The surface protective layer is observed containing an ionizing radiation-curable resin, the coating amount of solids is 1 to 4 g / m 2,
A decorative sheet characterized by that.
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