JP5919024B2 - 薄膜試料の比表面積測定方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積を測定する方法及び装置に関する。

粉末の比表面積については従来よりＢＥＴ法によって測定されている。ＢＥＴ法以外では、例えば、特許文献１に被測定物のＸ線散乱積分強度から比表面積を測定する方法が記載されている。この方法では、小角Ｘ線散乱曲線の始点から終点までの散乱角度についての積分値であるＸ線散乱積分強度と、被測定物の比表面積とがほぼ比例関係にあることを利用している。その被測定物の形態に関しては、粉末単独だけに限定されず、複合体中に含有される粉末、例えば粉末と樹脂の複合体、粉末と液体の複合体のように、粉末と他のＸ線透過性の材料とが複合化されたものでもよいとされている。

特開２００８−２５６５７６号公報

特許文献１に記載された比表面積測定方法は粉末を対象としており、基材に例えば金属が担持されて薄膜状になっている場合、その薄膜における金属の単位質量当たりの表面積を求めることはできない。また、金属や非金属の蒸着膜についても、その蒸着膜における金属や非金属の単位質量当たりの表面積を求める手法も未だ確立されていない。

例えば、自動車の排ガス触媒では貴金属の使用量を減らすために、貴金属をナノ粒子化し、さらに、実際の使用条件下での粒子の凝集を防ぐために、適切な担体を選ぶことが重要である。このような条件下での触媒の性能を議論するためには、貴金属が担体に担持されている状態での貴金属の比表面積に関する情報が重要であるが、これまでそのような比表面積の測定法は存在しない。

このため、触媒や電池の電極材料等の性能評価には、例えば、基材に担持する前の粉末試料について得られた比表面積が用いられることがあるが、粉末状態での表面積と、基材に担持された状態での表面積とは、必ずしも対応しない。さらに、粉末を基材に担持して薄膜にしたときの表面積は、粉末の担持方法によって異なるのが通常である。

そこで、本発明は、基材上で薄膜になった状態の該薄膜が含有する特定元素の単位質量当たりの表面積を精度良く測定することができるようにする。

本発明は、上記課題を解決するために、薄膜にＸ線を照射した際に該薄膜から放出される電子及び蛍光Ｘ線を利用して、その薄膜が含有する特定元素の単位質量当たりの表面積を求めるようにした。

ここに提示する薄膜試料の比表面積測定方法は、基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積である比表面積を測定する方法であって、
上記特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を上記薄膜に照射するＸ線照射ステップと、
上記Ｘ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する検出ステップと、
上記電子の放出量に基いてＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃ＝α×Ｓ（αは上記電子の検出に関する装置定数である。）を得る電子収量検出ステップと、
上記蛍光Ｘ線の放出量に基いてＸ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆ＝β・Ｍ（βは上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数である。）を得る蛍光Ｘ線収量検出ステップと、
基材上の薄膜の特定元素量Ｍ及び特定元素の表面積Ｓが既知である標準試料について、上記Ｘ線照射ステップ、上記検出ステップ、上記電子収量検出ステップ及び上記蛍光Ｘ線収量検出ステップを実行することにより、当該標準試料の電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを求め、該標準試料に係る電子収量Ｉｃと表面積Ｓとに基いて装置定数α＝Ｉｃ／Ｓを求め、蛍光Ｘ線収量Ｉｆと特定元素量Ｍとに基いて装置定数β＝Ｉｆ／Ｍを求める装置定数算出ステップと、
上記薄膜試料の上記電子収量Ｉｃと上記蛍光Ｘ線収量Ｉｆと、上記装置定数算出ステップで得た装置定数α及びβとに基いて、上記薄膜試料の当該薄膜における上記特定元素に係る比表面積ＳＡ＝(Ｉｃ／Ｉｆ)・(β／α)を算出する処理ステップとを備えていることを特徴とする。

すなわち、試料に特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を照射すると、特定元素がＸ線を吸収することにより、そのＸ線の吸収量に比例した量の光電子及びオージェ電子を放出するとともに、そのＸ線の吸収量に比例した量の蛍光Ｘ線を放出する。

光電子及びオージェ電子は、脱出深度が浅いことが知られており、試料表面部の特定元素から放出される。そのため、電子収量Ｉｃは、式（１）で表されるように、Ｘ線照射領域の特定元素の表面積Ｓに比例したものになる。一方、蛍光Ｘ線は、脱出深度が深いことが知られており、試料表面から内部にわたって存在する特定元素から放出される。そのため、蛍光Ｘ線収量Ｉｆは、式（２）で表されるように、Ｘ線照射領域内に存在する特定元素量Ｍに比例したものになる。本発明は、上記電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆに式（１），（２）の比例関係を有することに着目し、この電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆに基いて特定元素に係る比表面積ＳＡを得るようにしたものである。

Ｉｃ＝α・Ｓ …（１）
Ｉｃ；電子収量（Ｘ線吸収強度）
α；放出電子の検出に関する装置定数（ｍ^−２）
Ｓ；特定元素の表面積（ｍ^２）
Ｉｆ＝β・Ｍ …（２）
Ｍ＝Ｓ_０・ρ・ｄ
Ｉｆ；蛍光Ｘ線収量（Ｘ線吸収強度）
β；蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数（ｇ^−１）
Ｓ_０;Ｘ線照射面積（ｍ^２）
ρ；特定元素の密度（ｇ・ｍ^−３）
ｄ；膜厚（ｍ）

上記装置定数α，βは、検出立体角、検出器の感度、測定条件等によって決まる定数である。

比表面積ＳＡは式（３）で表される。すなわち、電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆと装置定数α，βとから特定元素の単位質量当たりの表面積が得られる。

ＳＡ＝Ｓ／Ｍ＝(Ｉｃ／Ｉｆ)・(β／α) …（３）

上記装置定数α，βは次の方法で求めることができる。すなわち、基材上の薄膜の特定元素量Ｍ及び特定元素の表面積Ｓが既知である標準試料を準備する。この標準試料について、上記Ｘ線照射ステップ、上記検出ステップ、上記電子収量検出ステップ及び上記蛍光Ｘ線収量検出ステップにより、電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る。上記標準試料に係る電子収量Ｉｃと表面積Ｓとに基いて装置定数α＝Ｉｃ／Ｓを求め、蛍光Ｘ線収量Ｉｆと特定元素量Ｍとに基いて装置定数β＝Ｉｆ／Ｍを求める。

ここに、「特定元素を含有する薄膜」は、微視的観察において、膜材が基板表面で連続的に広がった連続膜に限らず、膜材が隙間を存して分散しているものを含む。その薄膜は、金属のような特定元素よりなる膜材で形成されている場合に限らず、合金や化合物のような特定元素を含む膜材で形成されていてもよく、或いは特定元素よりなる膜材と他の元素よりなる膜材との複合膜であってもよい。

また、ここに提示する薄膜試料の比表面積測定装置は、基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積である比表面積を測定する装置であって、
上記特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を上記薄膜に照射するＸ線照射部と、
上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された電子を検出する電子検出部と、
上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出部と、
上記電子検出部で検出された電子放出量に基いて、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量検出部と、
上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いて、Ｘ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量検出部と、
上記電子収量検出部で検出された電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量検出部で検出された蛍光Ｘ線収量Ｉｆとに基いて、上記薄膜における上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する処理部とを備えている。上記電子収量検出部、上記蛍光Ｘ線収量検出部及び上記処理部に関する好ましい態様は次のとおりである。

上記電子収量検出部は、上記電子検出部で検出された電子放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出部と、該電子収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（１）で表されるＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量スペクトル数値化部とを備える。

上記蛍光Ｘ線収量検出部は、上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部と、該蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（２）で表されるＸ線照射領域内の特定元素量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを備える。

上記処理部は、上記電子の検出に関する装置定数αに対する上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βの比を装置定数比β／αとして記憶する記憶部を有し、上記電子収量スペクトル数値化部で数値化された電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で数値化された蛍光Ｘ線収量Ｉｆと、上記記憶部の装置定数比β／αとに基いて、式（３）によって上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する。

また、上記電子収量検出部が上記電子収量スペクトル検出部及び電子収量スペクトル数値化部を備え、上記蛍光Ｘ線収量検出部が上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部及び蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部を備えるケースにおいて、上記処理部の別の好ましい態様は次のとおりである。

すなわち、上記処理部は、上記電子の検出に関する装置定数α及び上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βを記憶する記憶部を有し、上記電子収量スペクトル数値化部で数値化された電子収量Ｉｃと上記記憶部の電子の検出に関する装置定数αとに基いてＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓを算出し、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で数値化された蛍光Ｘ線収量Ｉｆと上記記憶部の蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βとに基いてＸ線照射領域内の上記特定元素量Ｍを算出し、上記特定元素の表面積Ｓと上記特定元素量Ｍとに基いて該特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する。

本発明によれば、特定元素の吸収端前後のＸ線を基材上の薄膜に照射することによって、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃと、Ｘ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆとを求め、特定元素量Ｍ及び特定元素の表面積Ｓが既知である標準試料を用いて電子の検出に関する装置定数α及び蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βを求め、この電子収量Ｉｃと蛍光Ｘ線収量Ｉｆと標準試料から求めた装置定数α，βとに基いて、或いは上記電子収量Ｉｃと蛍光Ｘ線収量Ｉｆと記憶部の装置定数比β／αとに基いて、或いは上記電子収量Ｉｃと蛍光Ｘ線収量Ｉｆと記憶部の装置定数比α，βとに基いて、当該薄膜の上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出するようにしたから、基材上で薄膜になった状態での特定元素の比表面積に関する情報を得ることができ、触媒、電池の電極等の表面における特定元素の化学的、物理的ないしは電気的な性能評価に有利になる。

本発明の実施形態に係る比表面積測定装置の概略構成図である。 被験試料ＡのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 被験試料ＢのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜比表面積測定装置＞
薄膜試料の比表面積測定方法に用いる装置について説明する。ここに、薄膜試料は、基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられたものである。

図１は、本発明の実施形態に係る薄膜試料の比表面積測定装置１の概略構造を示す。この比表面積測定装置１は、転換電子収量法と蛍光Ｘ線収量法とを利用して薄膜試料の比表面積を測定する装置（ＸＡＦＳ分析装置）である。

比表面積測定装置１は試料（薄膜試料）Ｗを収容するチャンバー２を備えている。チャンバー２には試料ホルダ３が配設されている。試料ホルダ３は、その上部に試料Ｗを保持するとともに、この保持状態で試料Ｗの上面を任意の傾斜角度に設定可能に構成されている。試料ホルダ３には、保持した試料Ｗを１００ＭΩ以上で電気的に絶縁する絶縁構造が設けられている。試料ホルダ３に固定された試料Ｗには、導線４を介して電子検出部としての微小電流検出器５が接続されている。微小電流検出器５は試料ＷにＸ線を照射した際に放出される光電子及びオージェ電子を検出することが可能な高感度のものである。上記絶縁構造により試料Ｗを電気的に絶縁しておくことで、この微小電流検出器５での検出精度が十分に確保できるようになっている。微小電流検出器５による検出信号はコンピュータ１０に入力されるようになっている。

上記チャンバー２の上方には高真空Ｘ線導波管１１が、Ｘ線の出射口を下方へ向けて配設されている。Ｘ線導波管１１は、Ｘ線が透過する分光器１２を備えている。分光器１２はコンピュータ１０の分光器制御部１３に接続されており、分光器１２により出射口から出射されるＸ線のエネルギー（波長）が変えられるようになっている。これらＸ線導波管１１及び分光器制御部１３によりＸ線照射部１４が構成されている。尚、この明細書では、Ｘ線の波長により決定されるフォトン１個が持つエネルギーをＸ線のエネルギーと呼ぶこととする。分光器制御器１３によってＸ線のエネルギーを制御することにより、エネルギーが約１０００ｅＶ〜約３０００ｅＶの間のＸ線、いわゆる軟Ｘ線をＸ線導波管１１から出射することができる。

上記チャンバー２の上壁には、ベリリウムで構成されたベリリウム薄膜１５がチャンバー２内外を仕切るように配設されている。上記Ｘ線導波管１１は、その出射口がベリリウム薄膜１５の上面に対向するように位置付けられていて、出射口から出射されたＸ線がベリリウム薄膜１５を透過して試料Ｗの上面に照射されるようになっている。図示しないが、ベリリウム薄膜１５とチャンバー２上壁との間にはＯリング等のシール材が配設されている。同様に、ベリリウム薄膜１５と上記Ｘ線導波管１１の出射口周縁との間にもシール材が配設されている。

上記チャンバー２には、図外の真空ポンプに接続された真空導入管１８と、チャンバー２内にヘリウムガスを導入するガス導入管１９とが接続されている。真空導入管１８によりチャンバー２内の真空引きを行なった後、ガス導入管１９からヘリウムガスを導入することで、チャンバー２内がヘリウムガスで満たされる。このようにチャンバー２内をヘリウムガスで満たすことにより、チャンバー２内の圧力を常圧にしながら、Ｘ線の散乱を抑制することが可能となる。また、真空導入管１８による真空引きの度合いや、ガス導入管１９によるヘリウムガスの導入量等により、チャンバー２内の圧力を調整することが可能である。ガス導入管１９からは、ヘリウムガス以外でＸ線の散乱を抑制するガスを導入するようにしてもよい。

また、上記チャンバー２の側壁には、Ｘ線を照射した試料Ｗから放出される蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出部としての蛍光Ｘ線検出器２０が配設されている。つまり、比表面積測定装置１は、上記チャンバー２、微小電流検出器５、Ｘ線導波管１１、真空導入管１８、ガス導入管１９、蛍光Ｘ線検出器２０及びコンピュータ１０で構成されている。

上記蛍光Ｘ線検出器２０は、Ｘ線を利用した試料分析装置に一般に用いられている周知のものである。蛍光Ｘ線検出器２０の検出部２０ａは上記チャンバー２内に臨んでおり、検出部２０ａが試料Ｗに対し進退するように構成されている。蛍光Ｘ線検出器２０には、検出信号を増幅する増幅器２１が接続され、増幅器２１で増幅された信号は上記コンピュータ１０に入力される。

上記蛍光Ｘ線検出器２０の検出部２０ａを進退させることで、試料Ｗから放出された蛍光Ｘ線の取り込み角を適切に設定して蛍光Ｘ線の数え落としによる検出効率の低下を回避することかできる。また、上記試料ホルダ３により試料Ｗ上面の傾斜角度を変えることで、該試料Ｗから蛍光Ｘ線検出器２０へ向けて放出される蛍光Ｘ線の強度を変化させることができる。この蛍光Ｘ線の強度が最大となるように試料Ｗ上面の傾斜角度を調整することで、蛍光Ｘ線の検出が確実になる。

上記微小電流検出器５は、光電子及びオージェ電子を連続的に検出してその検出信号を上記コンピュータ１０に送る。また、蛍光Ｘ線検出器２０も同様に蛍光Ｘ線の検出信号を上記コンピュータ１０に送る。コンピュータ１０は、微小電流検出器５及び蛍光Ｘ線検出器２０から送られた連続信号を単位時間で区切って光電子及びオージェ電子の放出量と蛍光Ｘ線の放出量とをそれぞれ得るカウンタ２３を備えている。

また、分光器制御部１３は、試料Ｗの薄膜を構成する特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を薄膜に照射すべく、Ｘ線のエネルギーを予め設定された範囲（吸収端よりも低エネルギー側の所定値から吸収端よりも高エネルギー側の所定値までの範囲）内で掃引するように構成されている。上記カウンタ２３は、照射されたＸ線の各エネルギーにおける光電子及びオージェ電子の放出量と蛍光Ｘ線の放出量とを同時に検出する。これら放出量がコンピュータ１０に設けられた電子収量検出部及び蛍光Ｘ線収量検出部に送られる。

電子収量検出部は、微小電流検出器５によって検出される光電子及びオージェ電子の放出量に基いて、転換電子収量法によって特定元素に係る電子収量（Ｘ線吸収強度）Ｉｃを得るものであり、電子収量スペクトル検出部２５と電子収量スペクトル数値化部２７とを備えている。

蛍光Ｘ線収量検出部は、蛍光Ｘ線検出器２０によって検出される蛍光Ｘ線の放出量に基いて、蛍光Ｘ線収量法によって特定元素に係る蛍光Ｘ線収量（Ｘ線吸収強度）Ｉｆを得るものであり、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６と蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８とを備えている。

電子収量検出部の電子収量スペクトル検出部２５は、光電子及びオージェ電子の放出量と、これら電子の放出量を検出したときのＸ線のエネルギーとに基づいてＸ線吸収スペクトルを得る。すなわち、Ｘ線が照射された試料Ｗから放出される光電子及びオージェ電子の量は当該試料ＷにおけるＸ線の吸収量に比例する。そこで、上記電子収量スペクトル検出部２５では、光電子及びオージェ電子の放出量に所定の演算を行なうことで試料ＷにおけるＸ線の吸収係数を得て、この吸収係数を縦軸に取り、上記Ｘ線のエネルギーを横軸に取ることで、Ｘ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得るようになっている。

蛍光Ｘ線収量検出部の蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６は、蛍光Ｘ線の放出量と、この蛍光Ｘ線の放出量を検出したときのＸ線のエネルギーとに基づいてＸ線吸収スペクトルを得る。すなわち、上記光電子及びオージェ電子の場合と同様に、Ｘ線が照射された試料Ｗから放出される蛍光Ｘ線の量は試料Ｗにおいて照射Ｘ線の吸収量に比例するので、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６では、蛍光Ｘ線の放出量に所定の演算を行なうことで試料ＷにおけるＸ線の吸収係数を得てこの吸収係数を縦軸に取り、上記Ｘ線のエネルギーを横軸に取ることでＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得るようになっている。

上記の如く電子収量スペクトル検出部２５と蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６とで検出されたＸ線吸収スペクトルは、Ｘ線の吸収係数の大きさとＸ線のエネルギーとの関係を示すものであるため、これらＸ線吸収スペクトルの振動構造がＸＡＦＳとなる。

Ｘ線を照射した際に放出される光電子及びオージェ電子の脱出深度は浅い。すなわち、微小電流検出器５で検出された光電子及びオージェ電子は、例えば試料Ｗの表面から約１ｎｍ〜約３ｎｍまでの間という極表面側を構成する特定元素から放出されたものである。従って、これら光電子及びオージェ電子に基づいて得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造は、試料ＷのＸ線照射領域の特定元素の表面積Ｓに対応したものになる。

一方、蛍光Ｘ線は光電子よりも脱出深度が深い。すなわち、蛍光Ｘ線検出器２０で検出された蛍光Ｘ線は、例えば試料の表面から約１μｍ〜約３μｍまでの間に存する特定元素から放出されたものである。従って、この蛍光Ｘ線に基づいて得られたＸ線吸収スペクトルの振動構造は、試料ＷのＸ線照射領域内の特定元素量Ｍに対応したものになる。

上記電子収量スペクトル数値化部２７は、上記電子収量スペクトル検出部２５で得られたＸ線吸収スペクトルを数値化する。すなわち、電子収量スペクトル数値化部２７は、Ｘ線吸収スペクトルにおける吸収端、即ちＸ線のエネルギーがこれ以上低くなると吸収係数が急激に減少するようになる部分を１とする規格化を行なう。これにより、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端が基準となってＸ線吸収スペクトルの強度が数値化され、特定元素に係る電子収量（Ｘ線吸収強度）Ｉｃが得られる。この電子収量Ｉｃは、式（１）で表されるように、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する。

Ｉｃ＝α・Ｓ …（１）
上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８は、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２８で得られたＸ線吸収スペクトルを数値化する。すなわち、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８は、上記電子収量スペクトル数値化部２７と同様に、Ｘ線吸収スペクトルを吸収端で規格化する。これにより、Ｘ線吸収スペクトルの吸収端が基準となってＸ線吸収スペクトルの強度が数値化され、特定元素に係る蛍光Ｘ線収量（Ｘ線吸収強度）Ｉｆが得られる。この蛍光Ｘ線収量Ｉｆは、式（２）で表されるように、Ｘ線照射領域内の特定元素量Ｍに比例する。

Ｉｆ＝β・Ｍ …（２）
Ｍ＝Ｓ_０・ρ・ｄ
Ｓ_０;Ｘ線照射面積（ｍ^２）
ρ；特定元素の密度（ｇ・ｍ^−３）
ｄ；膜厚（ｍ）

上記コンピュータ１０には、上記電子収量スペクトル数値化部２７で得られる電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８で得られる蛍光Ｘ線収量Ｉｆとに基いて、試料Ｗの薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積、すなわち、特定元素に係る比表面積ＳＡを得る処理部２９が設けられている。

処理部２９は、上記電子の検出に関する装置定数αに対する上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βの比を装置定数比β／αとして記憶する記憶部３０を有し、上記電子収量Ｉｃと上記蛍光Ｘ線収量Ｉｆと上記装置定数比β／αとに基いて、式（３）によって上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する。上記装置定数比β／αの求め方については後述する。

ＳＡ＝Ｓ／Ｍ
＝(Ｉｃ／Ｉｆ)・(β／α)
＝Ｓ／（Ｓ_０・ρ・ｄ） …（３）

＜比表面積測定方法＞
上記比表面積測定装置１を用いた比表面積測定方法を説明する。まず、基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料Ｗをチャンバー２の試料ホルダ３に保持する。チャンバー２内の真空引きを行なった後、チャンバー２内が大気圧になるまでヘリウムガスを導入する。Ｘ線照射部１４によりＸ線を試料Ｗの薄膜面に照射する（Ｘ線照射ステップ）。このＸ線の掃引範囲は、特定元素の吸収端を含む所定エネルギー範囲とする。

試料Ｗから放出される光電子及びオージェ電子を微小電流検出器５で検出するとともに、試料Ｗから放出される蛍光Ｘ線を蛍光Ｘ線検出器２０で検出する（検出ステップ）。

微小電流検出器５で検出された電子放出量に基いて、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る（電子収量検出ステップ）。すなわち、微小電流検出器５で検出された電子の放出量に基いて、電子収量スペクトル検出部２５においてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る（電子収量スペクトル検出ステップ）。そして、電子収量スペクトル検出部２５で検出したＸ線吸収スペクトルを、電子収量スペクトル数値化部２７において数値化して電子収量Ｉｃを得る（電子収量スペクトル数値化ステップ）。

一方、蛍光Ｘ線検出器２０で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いて、式（２）で表されるＸ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る（蛍光Ｘ線収量検出ステップ）。すなわち、蛍光Ｘ線検出器２０で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いて、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６においてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る（蛍光Ｘ線収量スペクトル検出ステップ）。そして、蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部２６で検出したＸ線吸収スペクトルを、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８において数値化して蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る（蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化ステップ）。

電子収量スペクトル数値化部２７で得られた電子収量Ｉｃと、蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部２８で得られた蛍光Ｘ線収量Ｉｆと、記憶部３０の装置定数比β／αとに基いて、処理部２９において式（３）の演算を行なうことにより、上記薄膜における特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する（処理ステップ）。

ここで、装置定数比β／αを求める方法を説明する。すなわち、式（３）によれば、β／α＝ＳＡ・（Ｉｆ／Ｉｃ）である。よって、比表面積ＳＡが既知の標準試料を準備し、その電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを上記比表面積測定装置１によって求めることにより、装置定数比β／αが得られる。

＜実施例＞
厚さ２０μｍの銅基板にＡｇ（銀）を膜厚２．２ｎｍとなるように蒸着させた被験試料Ａと、厚さ１ｍｍのシリコン基板にＡｇを膜厚２．１ｎｍとなるように蒸着させた被験試料Ｂとを作製した。また、厚さ０．６μｍの平滑なＰＰ基板にＡｇを膜厚１４１ｎｍとなるように蒸着させた標準試料を作成した。図２は被験試料Ａの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、図３は被験試料Ｂの表面のＳＥＭ写真である。

次に、表１に示す条件で各試料のＡｇのＬ_３殻Ｘ線吸収を測定し、吸収端前のエネルギーを３．３４ｋｅＶ、吸収端後のエネルギーを３．４０ｋｅＶとして、上記比表面積測定装置１により、蛍光Ｘ線収量法及び転換電子収量法の各方法でＸ線吸収強度を求めた。結果を表２に示す。

ここに、標準試料の場合、Ａｇ薄膜は膜厚が１４１ｎｍの連続膜であって、その表面は平滑に近い状態になっている。このため、Ｘ線照射領域の特定元素Ａｇの表面積Ｓは、Ｘ線照射面積（幾何学的表面積）Ｓ_０に略一致する。すなわち、式（３）のＳ／Ｓを１とおくことができるから、標準試料の比表面積はＳＡ＝１／（ρ・ｄ）となる。Ａｇの密度ρを１０４９００００ｇ／ｍ^３としたときの標準試料の比表面積ＳＡを表３に示す。そして、式（３）に標準試料のＳＡ、電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを代入すると、装置定数比β／α（＝ＳＡ・（Ｉｃ／Ｉｆ））が求まる。その結果を表３に示す。この装置定数比β／αを記憶部３０に記憶させる。

そうして、被験試料Ａ，Ｂの比表面積ＳＡは、処理部２９により、式（３）にその電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆと表３の装置定数比β／αを代入することで求まる。その結果を表４に示す。被験試料Ａの方が被験試料Ｂよりも比表面積ＳＡが大きい。図２及び図３によれば、被験試料Ａ（図２）の方が被験試料Ｂ（図３）よりも、Ａｇの蒸着粒子が小さいから、比表面積測定装置１による測定結果（表４）はＳＥＭ観察結果と一致している。

＜別の実施形態＞
この実施形態では、装置定数α及び装置定数β各々を上記記憶部３０に記憶させる。上記処理部２９において、記憶部３０の装置定数α，βを用いて、特定元素の表面積Ｓ及び特定元素量Ｍ各々を算出して比表面積ＳＡを求める。

すなわち、基材上の薄膜の特定元素量Ｍ及び特定元素の表面積Ｓが既知である標準試料を準備する。この標準試料について、上記比表面積測定装置１により、上記Ｘ線照射ステップ、上記検出ステップ、上記電子収量検出ステップ及び上記蛍光Ｘ線収量検出ステップを経て、電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る。この標準試料に係る電子収量Ｉｃと表面積Ｓとに基いて装置定数α＝Ｉｃ／Ｓを算出し、蛍光Ｘ線収量Ｉｆと特定元素量Ｍとに基いて装置定数β＝Ｉｆ／Ｍを算出する。この装置定数α，βを記憶部３０に保存する。

標準試料として、上述の厚さ０．６μｍの平滑なＰＰ基板にＡｇを膜厚１４１ｎｍとなるように蒸着させた試料を用いる場合、特定元素Ａｇの表面積Ｓ＝Ｘ線照射面積Ｓ_０とすることができる。よって、この標準試料の電子収量ＩｃとＸ線照射面積Ｓ_０とに基いて装置定数α＝Ｉｃ／Ｓ_０を得ることができる。また、この標準試料は特定元素量Ｍ＝Ｓ_０・ρ・ｄであるから、この標準試料の蛍光Ｘ線収量Ｉｆと特定元素量Ｍとに基いて装置定数β＝Ｉｆ／Ｍを得ることができる。

そうして、被験試料について上記電子収量スペクトル数値化部２７で得られた電子収量Ｉｃと記憶部３０の装置定数αとに基いてＸ線照射領域の特定元素の表面積Ｓを算出する。また、被験試料について上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で得られた蛍光Ｘ線収量Ｉｆと上記記憶部３０の装置定数βとに基いてＸ線照射領域内の特定元素量Ｍを算出する。この特定元素の表面積Ｓと特定元素量Ｍとに基いて該特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する。

以上のように、上記比表面積測定装置１によれば、基材上で薄膜になった状態での特定元素の比表面積に関する情報を得ることができ、触媒、電池の電極等の表面における特定元素の化学的、物理的ないしは電気的な性能評価に有利になる。

１ ＸＡＦＳ分析装置
５ 微小電流検出器（電子検出部）
１４ Ｘ線照射部
２０ 蛍光Ｘ線検出器（蛍光Ｘ線検出部）
２５ 電子収量スペクトル検出部
２６ 蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部
２７ 電子収量スペクトル数値化部
２８ 蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部
２９ 処理部
３０ 記憶部
Ｗ 試料

Claims (3)

1. 基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積である比表面積を測定する薄膜試料の比表面積測定方法であって、
   上記特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を上記薄膜に照射するＸ線照射ステップと、
   上記Ｘ線が照射された試料から放出された電子及び蛍光Ｘ線をそれぞれ検出する検出ステップと、
   上記電子の放出量に基いてＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃ＝α×Ｓ（αは上記電子の検出に関する装置定数である。）を得る電子収量検出ステップと、
   上記蛍光Ｘ線の放出量に基いてＸ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆ＝β・Ｍ（βは上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数である。）を得る蛍光Ｘ線収量検出ステップと、
   基材上の薄膜の特定元素量Ｍ及び特定元素の表面積Ｓが既知である標準試料について、上記Ｘ線照射ステップ、上記検出ステップ、上記電子収量検出ステップ及び上記蛍光Ｘ線収量検出ステップを実行することにより、当該標準試料の電子収量Ｉｃ及び蛍光Ｘ線収量Ｉｆを求め、該標準試料に係る電子収量Ｉｃと表面積Ｓとに基いて装置定数α＝Ｉｃ／Ｓを求め、蛍光Ｘ線収量Ｉｆと特定元素量Ｍとに基いて装置定数β＝Ｉｆ／Ｍを求める装置定数算出ステップと、
   上記薄膜試料の上記電子収量Ｉｃと上記蛍光Ｘ線収量Ｉｆと、上記装置定数算出ステップで得た装置定数α及びβとに基いて、上記薄膜試料の当該薄膜における上記特定元素に係る比表面積ＳＡ＝(Ｉｃ／Ｉｆ)・(β／α)を算出する処理ステップとを備えていることを特徴とする薄膜試料の比表面積測定方法。
2. 基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積である比表面積を測定する薄膜試料の比表面積測定装置であって、
   上記特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を上記薄膜に照射するＸ線照射部と、
   上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された電子を検出する電子検出部と、
   上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出部と、
   上記電子検出部で検出された電子放出量に基いて、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量検出部と、
   上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いて、Ｘ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量検出部と、
   上記電子収量検出部で検出された電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量検出部で検出された蛍光Ｘ線収量Ｉｆとに基いて、上記薄膜における上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する処理部とを備え、
   上記電子収量検出部は、上記電子検出部で検出された電子放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出部と、該電子収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（１）で表されるＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量スペクトル数値化部とを備え、
   Ｉｃ＝α×Ｓ …（１）
   （αは上記電子の検出に関する装置定数である。）
   上記蛍光Ｘ線収量検出部は、上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部と、該蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（２）で表されるＸ線照射領域内の特定元素量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを備え、
   Ｉｆ＝β・Ｍ …（２）
   （βは上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数である。）
   上記処理部は、上記電子の検出に関する装置定数αに対する上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βの比を装置定数比β／αとして記憶する記憶部を有し、上記電子収量スペクトル数値化部で数値化された電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で数値化された蛍光Ｘ線収量Ｉｆと、上記記憶部の装置定数比β／αとに基いて、式（３）による演算によって上記特定元素に係る比表面積ＳＡを得ることを特徴とする薄膜試料の比表面積測定装置。
   ＳＡ＝Ｓ／Ｍ＝(Ｉｃ／Ｉｆ)・(β／α) …（３）
3. 基材上に特定元素を含有する薄膜が設けられている薄膜試料の当該薄膜における特定元素の単位質量当たりの表面積である比表面積を測定する薄膜試料の比表面積測定装置であって、
   上記特定元素の吸収端前後のエネルギーのＸ線を上記薄膜に照射するＸ線照射部と、
   上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された電子を検出する電子検出部と、
   上記Ｘ線照射部によるＸ線が照射された試料から放出された蛍光Ｘ線を検出する蛍光Ｘ線検出部と、
   上記電子検出部で検出された電子放出量に基いて、Ｘ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量検出部と、
   上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いて、Ｘ線照射領域内の上記特定元素の量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量検出部と、
   上記電子収量検出部で検出された電子収量Ｉｃと、上記蛍光Ｘ線収量検出部で検出された蛍光Ｘ線収量Ｉｆとに基いて、上記薄膜における上記特定元素に係る比表面積ＳＡを算出する処理部とを備え、
   上記電子収量検出部は、上記電子検出部で検出された電子放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る電子収量スペクトル検出部と、該電子収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（１）で表されるＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓに比例する電子収量Ｉｃを得る電子収量スペクトル数値化部とを備え、
   Ｉｃ＝α×Ｓ …（１）
   （αは上記電子の検出に関する装置定数である。）
   上記蛍光Ｘ線収量検出部は、上記蛍光Ｘ線検出部で検出された蛍光Ｘ線放出量に基いてＸ線の吸収係数に関するＸ線吸収スペクトルを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部と、該蛍光Ｘ線収量スペクトル検出部で検出したＸ線吸収スペクトルを数値化して、式（２）で表されるＸ線照射領域内の特定元素量Ｍに比例する蛍光Ｘ線収量Ｉｆを得る蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部とを備え、
   Ｉｆ＝β・Ｍ …（２）
   （βは上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数である。）
   上記処理部は、上記電子の検出に関する装置定数α及び上記蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βを記憶する記憶部を有し、上記電子収量スペクトル数値化部で数値化された電子収量Ｉｃと上記記憶部の電子の検出に関する装置定数αとに基いてＸ線照射領域の上記特定元素の表面積Ｓを算出し、上記蛍光Ｘ線収量スペクトル数値化部で数値化された蛍光Ｘ線収量Ｉｆと上記記憶部の蛍光Ｘ線の検出に関する装置定数βとに基いてＸ線照射領域内の上記特定元素量Ｍを算出し、上記特定元素の表面積Ｓと上記特定元素量Ｍとに基いて該特定元素に係る比表面積ＳＡを算出することを特徴とする薄膜試料の比表面積測定装置。