JP5916112B2 - 発光性物質の製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリアジン環を含有する発光材料およびその製造方法、また、該発光材料を用いて作製された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。当該発光材料は、粉末、溶液および薄膜の各形状において強い発光が観察され、また、熱処理温度を変化させることにより分子構造を制御し、発光色を広く変化させることができる。さらに、安価な原料と簡便な合成プロセスを用いることにより、安価な発光材料を提供できる。

発光材料は、光、熱、化学反応、応力、電気等のエネルギーを与えることにより光を発する材料であり、顔料、染料、マーカー、指示薬、エレクトロルミネッセンス素子等、用途も多い。

中でも、有機物発光材料を用い作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は低電圧で高輝度の発光を得ることができ、ディスプレイ、照明装置等への応用が期待され、近年、活発に研究開発が行われている。

有機EL素子は、発光層を含む単層あるいは複数層からなる有機物層を陽極と陰極からなる一対の電極で挟み込んだ構造を基本構造とし、発光層は、ホスト材料の中に微量のゲスト材料をドーピングさせて形成し、ゲスト材料からの発光を得るという方法が検討されている。

このうちゲスト材料には、高い発光効率、ホスト材料との電子状態マッチング、相分離を起こさない、といった特性が求められる。

高発光効率は、三重項励起子からの発光を有する、いわゆるリン光材料を用いることにより達成されるが、リン光材料はイリジウム等の希少金属を含有する錯体などであることや、高純度化に複雑な工程や長い時間を要するため、高価格である場合が多い。このため、簡便な方法で、大量に、安価に作製できる発光材料の開発が望まれている。

窒化炭素は窒素と炭素からなる材料であり、立方晶、グラファイト状、アモルファス窒化炭素等が知られている。このうち、立方晶窒化炭素は理論計算によりダイヤモンドを越える硬度を有すると予測されたため超硬質材料として注目されてきたが、近年では、発光材料としての応用も期待されている。

これまでに窒化炭素蛍光体は窒素と炭素が交互に結合し六角形を形成している骨格（以下、「トリアジン環骨格」ともいう。）を有する物質を原料として作製が試みられており、特許文献１、特許文献２または非特許文献１に見られる。

特開２００２−１２９１５５号公報 特開２００８−１０１０９４号公報

Materials Chemistry and Physics 103，P727-732，2007

しかし上記の特許文献１および非特許文献１では、発光材料が得られているものの、その製法は複雑でありかつ生成量も微量であり大量合成には適さず、様々な色に発光し、かつ、簡便な方法により大量合成が可能な新規発光材料およびその合成方法の確立が求められている。

また、特許文献２では、１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリアジン（以下、「メラミン」ともいう。）を原料として簡便な製法で大量合成可能な発光材料が作製されている。

しかし、上記特許文献２で得られた発光材料は青みがかった白色の発光色のみである。また、申請者が上記特許文献２の発光材料を作製したところ、得られた発光材料は各種有機溶媒に不溶であった。このため、上記特許文献２の発光材料は、薄膜化が困難であり、ウェットプロセスによる有機エレクトロルミネッセンス素子の作製には適さない。

本発明は、上記問題点を解決すべく、様々な色に発光しかつ有機溶媒に可溶でウェットプロセスによる有機EL素子の作製に適応可能であり、簡便に大量合成できる発光材料およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、トリアジン環骨格を有する化合物をその融点以上の温度で加熱処理することで、様々な色で発光しかつ有機溶媒に可溶な発光材料が大量に合成可能であることを見出した。さらに、当該発光材料を用いて有機EL素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ベンゾグアナミン類を加熱処理して得られる発光材料およびその製造方法に関する。

本発明において、ベンゾグアナミン類とは、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（以下、「ベンゾグアナミン」ともいう。）およびそのフェニル基の水素の一部または全部が置換されたものであり、置換基としては、アルキル基、フェニル基などの炭化水素残基、アルコキシ基などが好ましく例示できる。

加熱処理反応は、２００℃〜４５０℃で行われ、好ましくは２５０℃〜４２０℃、特に好ましくは２８０℃〜４００℃である。
加熱処理時間は、加熱温度により適切は範囲が定まるが、通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．１〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。加熱処理は、空気中で行うことができるが安全性を確保するため、窒素とかヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス下で行っても良い。
化合物の加熱処理は、化合物を蓋付きセラミックス製容器に入れ電気炉で行えばよく、オートクレーブなどを用いる必要はない。

本発明の発光材料は、有機溶媒に可溶であるため、ウェットプロセスによる薄膜化が容易であり、紫外線励起による面状発光体の形成が可能であることから面状の波長変換デバイスが作製できるほか、有機エレクトロルミネッセンス素子への適用も可能である。

本発明の発光材料は、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等に可溶であるが、純水、エタノール等には不溶もしくはわずかしか溶けない。

本発明の発光材料の製造方法によると、トリアジン環含有化合物のみを原料とし蓋付きセラミックス製容器に入れ電気炉で加熱することにより、発光材料を容易に大量合成可能であり、安価に提供可能となる。また、本発明の発光材料は有機溶媒に可溶であることから、薄膜化が容易でありウェットプロセスにより作製する有機EL素子の発光材料となり得る。

ベンゾグアナミン、本発明の発光材料の発光スペクトルである。 ベンゾグアナミン、本発明の発光材料の発光スペクトルである。

以下に、本発明に係る発光材料及び有機ＥＬ素子の一実施の形態における構成について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの様態においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の発光材料は、ベンゾグアナミン類を加熱処理して得られたものである。

化合物の加熱処理は、蓋付きセラミックス製容器を用い電気炉にて行えばよい。本発明では、加熱処理時の不純物の混入を防ぐため蓋付き容器を用いているが、炉内からの不純物の混入がごく微量である場合には、蓋を省くことができる。

化合物の加熱処理は、電気炉にて行えばよいが、ガス炉でもよい。ガス炉の場合は、炉内にバーナーがある内部加熱型ではなく、炉外にバーナーが設置された外部加熱型が好ましい。また、炉の形状は箱型、管状のどちらでもよく、炉内に容器を移動させるための搬送装置を備えていてもよい。

上記のような容器及び加熱装置を用いて行う加熱処理は、３００℃から３７５℃の範囲で行うのがよい。３００℃未満の温度でも発光材料は作製可能だが、加熱処理温度が低いため重合が進みにくく、長時間の加熱処理が必要となり、不経済である。また、３７５℃以上の温度では重合が進みすぎるため、発光効率が低下する。

加熱時間は、０．５時間から１０時間の範囲、より好ましくは、１時間から５時間の間で行うのがよい。

上記のような加熱処理を行うことにより、薄黄色もしくは黄色の固体が得られ、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより、４４０〜５４０ｎｍ付近を最大波長とする光を発する。

本発明の発光材料は、アセトン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒に可溶であり、スピンコート法、ディップコート法、ブレードコート法、キャスティング法、ロールコート法、グラビア印刷法、スプレーコート法等による薄膜化が可能である。また、発光材料粉末を公知の樹脂等に分散させて使用することもできる。

以上、本発明の発光材料について述べたが、合成や原料等はこれに限定されるものではない。次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３００℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は白色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより青色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表１に示す。

実施例２
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３２５℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は薄黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより水色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表１に示す。

実施例３
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３５０℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより黄緑色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表１に示す。

実施例４
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３７５℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は濃黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより黄色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表１に示す。

比較例１
市販薬品の１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリアジンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３５０℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は薄黄色固体であり、紫外線照射により青色の発光が確認された。しかし、発光材料はアセトン、クロロホルム等の有機溶媒に不溶であった。

比較例２
市販薬品の２−アミノ−4−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３５０℃で２時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は濃茶色固体であり、紫外線照射による発光は認められなかった。

図１はベンゾグアナミン、実施例１〜４および比較例１、２にて作製した材料の発光スペクトルである。ベンゾグアナミンは発光を示さないが、３００℃以上で熱処理することにより、可視域における発光を示した。最も強い発光は、熱処理温度３２５℃（実施例２）にて作製した試料により観測され、ピーク波長は約４８０ｎｍであった。また、熱処理温度を増加させることにより発光波長は長波長側へシフトするが、３５０℃以上の温度で熱処理を行った試料（実施例３、４）においては、発光強度が低下した。

実施例５
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３２５℃で１時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は薄黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより水色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表２に示す。

実施例６
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３２５℃で３時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより黄緑色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表２に示す。

実施例７
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３２５℃で４時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は濃黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより黄色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表２に示す。

実施例８
市販試薬のベンゾグアナミンを容積５０ｍｌのムライト製るつぼに２ｇ入れ、ムライト製蓋をかぶせ電気炉内に設置し、３２５℃で５時間加熱した後、るつぼを電気炉から取り出し、室温で自然冷却した。生成物は濃黄色固体であり、波長３６５ｎｍの紫外線を照射することにより黄色発光が確認された。生成物はアセトン、クロロホルム等の有機溶剤に可溶であった。結果を表２に示す。

図２は実施例２、および５〜８にて作製した材料の発光スペクトルである。全ての試料において、可視域における発光を示した。最も強い発光は、熱処理時間２時間（実施例２）にて作製した試料により観測され、ピーク波長は約４８０ｎｍであった。また、熱処理時間を増加させることにより発光波長は長波長側へシフトするが、２時間以上の時間で熱処理を行った試料（実施例５〜８）においては、発光強度が低下した。

表３は最も強い発光を示した熱処理温度３２５℃、熱処理時間２時間（実施例２）における試料の発光ピーク強度を１．００としたときの、各条件にて作製した試料のピーク強度の値を示している。熱処理温度が低い、もしくは熱処理時間が短い場合は重合が十分に進まないため発光強度が弱くなる。一方で、熱処理温度が高すぎる、もしくは熱処理時間が長すぎる場合は重合が進みすぎるため発光強度が弱くなる。

応用例１
厚さ約１５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜を有するガラス基板を、超純水、クロロホルム、エタノール、アセトンを用いて、それぞれ１５分間の超音波洗浄を行った後、紫外線−オゾン洗浄を行った。まず、ＩＴＯ薄膜上に正孔注入層として、市販のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により約５０ｎｍの厚さに成膜した。発光層は、市販のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、市販の１，３−ビス[２−（４−ターシャリーブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン（ＯＸＤ−７）、および、実施例２にて得られた発光材料を１００：８０：４の重量比で混合し、ジクロロエタンに溶解して得られた溶液をスピンコート法により約１００ｎｍの厚さに成膜した。続いて、上記有機層が成膜された基板を真空蒸着装置に設置し、電子注入層としてＣｓＦを約２．５ｎｍ、陰極として、Ｍｇ：Ａｇを約１５０ｎｍ、Ａｇを約５０ｎｍ積層した。その後、アルゴン雰囲気において、ガラス板およびエポキシ樹脂を用いて封止を行った。こうして得られた素子に直流電流を印加したところ、水色に発光した。

応用例２
厚さ約１５０ｎｍのＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を、超純水、クロロホルム、エタノール、アセトンを用いて、それぞれ１５分間の超音波洗浄を行った後、紫外線−オゾン洗浄を行った。まず、ＩＴＯ薄膜上に正孔注入層として、市販のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコート法により約５０ｎｍの厚さに成膜した。発光層は、市販のＰＶＫ、市販のＯＸＤ−７、および、実施例３にて得られた発光材料を１００：８０：４の重量比で混合し、ジクロロエタンに溶解して得られた溶液をスピンコート法により約１００ｎｍの厚さに成膜した。続いて、上記有機層が成膜された基板を真空蒸着装置に設置し、電子注入層としてＣｓＦを約２．５ｎｍ、陰極として、Ｍｇ：Ａｇを約１５０ｎｍ、Ａｇを約５０ｎｍ積層した。その後、アルゴン雰囲気において、ガラス板およびエポキシ樹脂を用いて封止を行った。こうして得られた素子に直流電流を印加したところ、黄緑色に発光した。

Claims (5)

1. ベンゾグアナミン類を２００℃〜４５０℃で０．０１時間〜２４時間加熱処理することを特徴とする発光性物質の製造方法。
2. 加熱処理を２８０℃〜４００℃で行う請求項１に記載の方法。
3. 加熱処理を０．５〜５時間行う請求項１または２に記載の方法。
4. ベンゾグアナミン類をその融点以上の温度で加熱処理した後、冷却する請求項１に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で発光性物質を製造し、
   該発光性物質を発光素子の発光層に使用する方法。

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