JP5908632B2 - 液晶配向剤及びその応用 - Google Patents

Description

本発明は液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関し、特に吸湿率が低い液晶配向剤、及びこれにより形成された液晶配向膜、及び該配向膜を備えた液晶表示素子を提供することに関する。

液晶ディスプレイに対する消費者の広視野角特性への要求は年々高まってきていることから、広視野角を有する液晶表示素子の電気特性又は表示特性の要求はこれまでよりも厳しくなっており、このうち垂直配向型（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶表示素子は最も広く使用されている。垂直配向型液晶表示素子における上記特性を向上するために、液晶配向膜は重要な改良の対象の一つとなっている。

垂直配向型液晶表示素子における液晶配向膜は主に液晶分子を規則的に配列させて、電界が提供されていないときには液晶分子が大きなチルト角を有するようにするためのものである。液晶配向膜の形成方法は、通常ポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー等のポリマー材料を含有する液晶配向剤を基板の表面に塗布し、加熱処理及び配向処理の後に形成するというものである。

特許文献１には、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜に用いられるポリアミド酸ポリマーが開示されており、これは構造式（ｉ）に示すジアミン系化合物とテトラカルボン酸二無水物系化合物とを重合反応して得られる。

式（ｉ）中、Ｔ、Ｕ及びＶはそれぞれベンゼン環又はシクロヘキサン環であってもよく、このうちベンゼン環又はシクロヘキサン環の水素原子は炭素数１〜３のアルキル、またはフッ素原子、塩素原子又はシアン置換の炭素数１〜３のアルキルで置換されてもよく、ｍ又はｎはそれぞれ独立して０〜２の整数であってもよく、ｈは０〜５の整数であり、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子又はシアン等の１価の有機基であってもよい。ｍが２又はｎが２である場合、２つのＵ又はＶは同じでも異なっても良い。

特開２００２−１６２６３０号公報

上記液晶配向膜では液晶に９０°に近い高いプレチルト角を形成させ優れた液晶配向性を達成するというものであるが、しかしながら、該液晶配向剤は吸湿率が高く、業者には受け入れられていない。

よって、如何に高いプレチルト角及び改善された吸湿率を兼備しつつ、現在の業界の要求に応えるかということは、本発明の技術分野にて努力研究する目標となっている。

本発明では特殊テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのポリマー組成物成分を提供することで、防湿性に優れた液晶配向剤を得る。

よって、本発明では、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを含有する混合物の反応から得られたポリマー組成物（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。

このうち、該ジアミン成分（ｂ）は下記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の少なくとも１種及び下記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の少なくとも１種を含み、

構造式（Ｉ）中、
Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩＩは各々独立してエーテル基（ｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ，−Ｏ−）、チオエーテル基（ｔｈｉｏｅｔｈｅｒ ｇｒｏｕｐ，−Ｓ−）、チオエステル基（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ，−ＣＯＳ−又は−ＳＣＯ−）又はエステル基（ｅｓｔｅｒ ｇｒｏｕｐ，−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）であり、このうち該チオエステル基又はエステル基の方向は限定されず、
Ｒ^ＩＩはＣ_２〜Ｃ_１０であるアルキレンであり、
Ｒ^ＩＶは単結合、メチレン又はエチレンであり、
Ｘは炭素原子数１７〜４０のステロイド骨格を有する１価有機基であり、
構造式（ＩＩ）中、

Ｒ^１は

を表し、
Ｒ^２は構造式（ＩＩ−１）に示す有機基を表し、

構造式（ＩＩ−１）中、
Ｒ^３は水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６は各々単結合、

又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキレンを表し、
Ｒ^７は

を表しており、このうち、Ｒ^９及びＲ^１０は各々水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^８は水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、
ａは１又は２を表し、
ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数を表し、
ｅ、ｆ及びｇは各々０〜３の整数を表し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、
ｉ及びｊは各々１又は２を表し、及び、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９又はＲ^１０が複数個であるとき、各々同じ又は異なってもよい。

本発明はまた前記液晶配向剤により製造された液晶配向膜を提供する。

本発明は更に前記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供する。

本発明の一実施例に係る液晶表示素子の側面図である。

本発明では、テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを含有する混合物の反応から得られたポリマー組成物（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、を含有する液晶配向剤を提供する。

このうち、該ジアミン成分（ｂ）は下記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の少なくとも１種及び下記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の少なくとも１種を含み、

構造式（Ｉ）中、
Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩＩは各々独立してエーテル基、チオエーテル基、チオエステル基又はエステル基であり、このうち該チオエステル基又はエステル基の方向は限定されず、
Ｒ^ＩＩはＣ_２〜Ｃ_１０であるアルキリデン基であり、
Ｒ^ＩＶは単結合、メチレン又はエチレンであり、
Ｘは炭素原子数１７〜４０のステロイド骨格を有する１価有機基であり、
構造式（ＩＩ）中、

Ｒ^１は

を表し、
Ｒ^２は構造式（ＩＩ−１）に示す有機基を表し、

構造式（ＩＩ−１）中、
Ｒ^３は水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６は各々単結合、

又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキレンを表し、
Ｒ^７は

を表しており、このうち、Ｒ^９及びＲ^１０は各々水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^８は水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、
ａは１又は２を表し
ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数を表し、
ｅ、ｆ及びｇは各々０〜３の整数を表し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、
ｉ及びｊは各々１又は２を表し、及び、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９又はＲ^１０が複数個であるとき、各々同じ又は異なってもよい。

本発明に係る該ポリマー組成物（Ａ）はポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー、ポリイミド系ブロック共重合体又は前記ポリマーの任意の組合せから選ばれる。このうち、ポリイミド系ブロック共重合体はポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸−ポリイミドブロック共重合体又は前記ポリマーの任意の組合せから選ばれる。

該ポリマー組成物（Ａ）中のポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー及びポリイミド系ブロック共重合体はいずれもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）を含有する混合物の反応から得ることができ、このうちテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）、ジアミン成分（ｂ）及びポリマー組成物（Ａ）を調製する方法は下記する通りである。

該テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物、脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物、芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物又は下記構造式（ａ−１）〜構造式（ａ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）等から選ばれる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例では、限定はしないがエタンテトラカルボン酸二無水物又はブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分が挙げられる。

脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例では、限定はしないが１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタノテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロヘプチル−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−二無水物トリカルボキシルシクロペンチル二無水物又はビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エネ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物化合物が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例では、限定はしないが３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラリン−１−コハク酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルフェニルビフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエチルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエチルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ペルフルオロイソプロピルジフェニル二酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（テレフタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルテレフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルテレフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルテレフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルテレフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（トリメリット無水物）、プロパンジオール−ビス（トリメリット無水物）、１，４−ブタンジオール−ビス（トリメリット無水物）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（トリメリット無水物）、１，８−オクタンジオール−ビス（トリメリット無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（トリメリット無水物）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン｛（１，３，３ａ，４，５，９ｂ−Ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−５−（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２，５−ｄｉｏｘｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）ｎａｐｈｔｈｏ［１，２−ｃ］ｆｕｒａｎ−１，３−ｄｉｏｎｅ）｝、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソフラン−３−フリル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソフランテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物等が挙げられる。

構造式（ａ−１）〜構造式（ａ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は以下の通りである：

構造式（ａ−５）中、Ａ_１は芳香環を含有する２価基を表しており、ｒは１〜２の整数を表しており、Ａ_２及びＡ_３は同じ又は異なってもよく、しかも水素原子又はアルキル基をそれぞれ表すことができる。好ましくは、構造式（ａ−５）に示すテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は下記構造式（ａ−５−１）〜構造式（ａ−５−３）に示す化合物から選ばれる：

構造式（ａ−６）中、Ａ_４は芳香環を含有する２価基を表しており、Ａ_５及びＡ_６同じ又は異なってもよく、しかもそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。好ましくは、構造式（ａ−６）に示すテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は下記構造式（ａ−６−１）に示す化合物から選ばれる：

好ましくは、該テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は、限定はしないが１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタノテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラリン−１−コハク酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）は一種類を単独で又は数種類を混合して使用することができる。

該ジアミン成分（ｂ）は構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の少なくとも１種、構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の少なくとも１種及びその他ジアミン化合物（ｂ−３）を含有する。

本発明に係る該ジアミン化合物（ｂ−１）は構造式（Ｉ）に示す化合物である

構造式（Ｉ）中、
Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩＩは各々独立してエーテル基、チオエーテル基、チオエステル基又はエステル基であり、このうち該チオエステル基又はエステル基の方向は限定されない。言い換えるならば、ここでの「エステル基」は

であっても、

であってもよく、いわゆる「チオエステル基」は

であっても、

であってもよく、好ましくはエーテル基又はエステル基である。

Ｒ^ＩＩはＣ_２〜Ｃ_１０のアルキリデン基であり、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４のアルキリデン基であり、
Ｒ^ＩＶは単結合、メチレン又はエチレンであり、好ましくは単結合又はメチレン基であり、及び
Ｘは炭素原子数１７〜４０のステロイド骨格を有する１価有機基であり、このうち該ステロイド骨格はシクロペンタノ−パーヒドロフェナトレン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏ−ｐｅｒｈｙｄｒｏ ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）骨格であり、このうち骨格中の一つ又は複数の炭素−炭素結合は二重結合とすることができる。該ステロイド骨格の具体例は構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）である：

上記構造式中のＸ^Ｉは各々下記構造式の構造とすることができる：

このうち、＋は結合手を表し、＊は結合手を表している。

Ｘの具体例は構造式（Ｘ−１−１）、（Ｘ−２−１）、（Ｘ−３−１）及び（Ｘ−４−１）である；

このうち＊は結合手を表している。

構造式（Ｉ）の具体例は構造式（Ｉ−１）〜構造式（Ｉ−２９）である；

構造式（Ｉ）に示す化合物は従来の有機化学方法で合成することができる。

例示すると、構造式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）又は（Ｉ−８）に示す化合物の合成では、無水コハク酸がそれぞれコレステロール又はコレスタノール（ｃｈｏｌｅｓｔａｎｏｌ）と付加反応を行った後、例えば塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）で塩化アシルを形成し、塩化アシルを基準としてより多くの当量のアルカリ存在下で、ジニトロフェノール（ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）と塩化アシルとを反応させた後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−９）又は（Ｉ−１０）に示す化合物の合成では、無水コハク酸がそれぞれコレステロール又はコレスタノール（ｃｈｏｌｅｓｔａｎｏｌ）付加反応を行った後，炭酸カリウム存在下で、前記付加物とジニトロ塩化ベンゾイル（ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とでエステル化反応を行った後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−５）又は（Ｉ−１１）に示す化合物の合成では、コレステロール又はコレスタノール、塩化パラトルエンスルホニル（ｔｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でそれぞれトシル化を行って、得られたトシル化（ｔｏｓｙｌａｔｉｏｎ）コレステロール又はトシル化コレスタノールを、引き続きアルカリ存在下でブタンジオールと過量の塩化ジニトロベンゾイルとを反応させて得られたジニトロベンゾイルブタンジオールモノエステルと、前記トシル化コレスタノールとを、更に好適な有機溶剤中で加熱してエーテルを形成した後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−６）又は（Ｉ−１２）に示す化合物の合成では、無水コハク酸をそれぞれコレステロール又はコレスタノールと付加反応を行った後、前記付加物のカルボニル基を水酸化アルミニウムリチウムでメチレンに還元し、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのアルカリ存在下で、前記還元物と２，４−ジニトロクロロベンゼン（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）とでエステル化反応を行った後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行う。又は例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのアルカリ存在下で、２，４−ジニトロクロロベンゼン（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と過量のブタンジオールとの反応で得られた１−（４−ヒドロキシブトキシ）−２，４−ジニトロベンゼン（１−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｏｘｙ）−２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と、前記した方法で調製して得られたトシル化コレステロール又はトシル化コレスタノールとを、好適な有機溶剤中で加熱してエーテル基を形成した後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−１３）に示す化合物の合成では、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのアルカリ存在下で、２，４−ジニトロクロロベンゼン（２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と過量のエチレングリコールとを反応させて得られた１−（４−ヒドロキシエトシキ）−２，４−ジニトロベンゼン（１−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）−２，４−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）と、前記した方法で調製して得られたトシル化コレスタノールとを、好適な有機溶剤中で加熱してエーテルを形成した後、好適な還元剤、例えば塩化スズで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−１４）、（Ｉ−１５）又は（Ｉ−１６）に示す化合物の合成では、それぞれラノステロール（ｌａｎｏｓｔｅｒｏｌ）、ルミステロール（ｌｕｍｉｓｔｅｒｏｌ）又はエルゴステロール（ｅｒｇｏｓｔｅｒｏｌ）を出発物質として使用するとともに、構造式（Ｉ−６）の合成方法で合成する。

構造式（Ｉ−１７）又は（Ｉ−１８）に示す化合物の合成では、コレステロール又はコレスタノールを、塩化メタンスルホニル（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）でそれぞれメシル化を行った後、過量のエチレングリコールで置換反応を行って、モノエーテル化合物を合成して、更にアルカリ存在下で、前記モノエーテル化合物と３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とを反応させてジニトロ化合物合成した後、好適な還元剤、例えば炭化パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎ）で還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−１９）又は（Ｉ−２０）に示す化合物の合成では、水酸化カリウムでそれぞれコレスタノール又はコレステロールにアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）を形成させて、更に過量のジブロモプロパンとでエーテルを形成して中間体を得て、引き続き炭酸カリウム存在下で、この中間体と３，５−ジニトロベンゼン酸（３，５−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）とを反応させてジニトロ化合物を合成した後、好適な還元剤、例えば炭化パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎ）で還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−２１）又は（Ｉ−２２）に示す化合物の合成では、無水コハク酸をそれぞれコレステロール又はコレスタノールと付加反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）存在下で、この付加物と３，５−（Ｎ，Ｎ−二硫化アリル）アミノフェノール（３，５−（Ｎ，Ｎ−ｄｉａｌｌｙｌ） ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）とを反応させた後、１，３−ジメチルバルビツル酸（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ ａｃｉｄ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｐａｌｌａｄｉｕｍ）でアルキル基を除去して調製して得られる。

構造式（Ｉ−２３）又は（Ｉ−２４）に示す化合物の合成では、無水コハク酸をそれぞれコレステロール又はコレスタノールと付加反応を行った後、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（Ｂｏｒａｎｅ−ｏｘｏｌａｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘ）でカルボニル基を中間体としてアルコールに還元する。アルカリ存在下で、前記中間体と３，５−塩化ジニトロベンゾイルとを反応させてジニトロ化合物を合成した後、好適な還元剤、例えば炭化パラジウムで還元反応を行うことで、前記合成を完成させる。

構造式（Ｉ−２５）又は（Ｉ−２６）に示す化合物の合成では、無水ペンタン二酸置換コハク酸をそれぞれコレステロール又はコレスタノールとで付加反応を行った後、構造式（Ｉ−４）又は（Ｉ−１０）の合成方法で合成する。

構造式（Ｉ−２７）、（Ｉ−２８）又は（Ｉ−２９）に示す化合物の合成では好適な水素化触媒でラノステロール（ｌａｎｏｓｔｅｒｏｌ）、ルミステロール（ｌｕｍｉｓｔｅｒｏｌ）又はエルゴステロール（ｅｒｇｏｓｔｅｒｏｌ）を水素化した後、出発物質とするとともに、構造式（Ｉ−１４）、構造式（Ｉ−１５）又は（Ｉ−１６）の合成方法で合成する。

該ジアミン成分（ｂ）の使用量総モル数を１００モルとすると、該構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の使用量は１０〜５０モルであり、好ましくは１０〜４０モルであり、より好ましくは１５〜３５モルである。

該ジアミン化合物（ｂ−２）は下記構造式（ＩＩ）に示す構造を有する：

Ｒ^１は

を表し、
Ｒ^２は構造式（ＩＩ−１）に示す有機基を表し、

構造式（ＩＩ−１）中、
Ｒ^３は水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６は各々単結合、

又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキレンを表し、
Ｒ^７は

を表しており、このうち、Ｒ^９及びＲ^１０は各々水素、フッ素又はメチル基を表し、
Ｒ^８は水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、
ａは１又は２を表し、
ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数を表し、
ｅ、ｆ及びｇは各々０〜３の整数を表し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、
ｉ及びｊは各々１又は２を表し、及び、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９又はＲ^１０が複数個であるとき、各々同じ又は異なってもよい。

構造式（ＩＩ）に示す構造を有するジアミン化合物（ｂ−２）の具体例は、下記構造式（ＩＩ−２）〜構造式（ＩＩ−９）に示す：

構造式（ＩＩ−２）〜構造式（ＩＩ−９）中、Ｂ_１５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシであるのが好ましい。

このうち、前記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）は好ましくは下記構造式（ＩＩ−１０）及び構造式（ＩＩ−１４）に示すジアミン化合物である：

前記ジアミン化合物（ｂ−２）は一種類を単独で又は数種類を混合して使用することができる。

該ジアミン成分（ｂ）使用量総モル数を１００モルとすると、該構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の使用量は１〜１５モルであり、好ましくは２〜１２モルであり、より好ましくは３〜１０モルである。

本発明の液晶配向剤において、該ジアミン成分（ｂ）がジアミン化合物（ｂ−１）及びジアミン化合物（ｂ−２）を同時に使用しない場合には、吸湿性が低い特性は見られない。

本発明の具体例において、該構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）と該構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）とのモル比は２〜８であるが、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜７である。もしジアミン化合物（ｂ−１）とジアミン化合物（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が前記範囲にあるときには、吸湿性が低いという特性に優れる。

本発明によれば、該ジアミン成分（ｂ）はその他ジアミン化合物（ｂ−３）を別に含有し、該その他ジアミン化合物（ｂ−３）は、限定はしないが１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−ジアミノヘプタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロジアミン、テトラヒドロビシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０^２，７）−ウンデセンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノフェニルビフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルビフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルビフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゼンホルムアニリド、４，４’−ジアミノフェニルビフェニルエーテル、３，４’−ジアミノフェニルビフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、５−アミン−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルヒドロインデン、６−アミン−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルヒドロインデン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセンヒドロアントラセン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン［９，１０−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ］、２，７−ジアミンフルオレンフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンフルオレン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ジアミン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ジアミン、２，２’−ビス［４−（４−アミン−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミン−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン｛５−［４−（４−ｎ−ｐｅｎｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，３−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ｝、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン｛１，１−ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−４−（４−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ｝又は下記構造式（ＩＩＩ−１）〜構造式（ＩＩＩ−２５）に示すその他ジアミン化合物（ｂ−３）が挙げられる：

構造式（ＩＩＩ−１）中、Ｂ_１６は

を表し、Ｂ_１７はステロイド基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、炭素数２〜３０のアルキル基又はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジン等から誘導された窒素原子環状構造を含む１価基を表している。

上記構造式（ＩＩＩ−Ｉ）に示すその他ジアミン化合物（ｂ−３）は好ましくは２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５−ジアミノフェニルギ酸エチル（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、２，４−ジアミノフェニルギ酸プロピル（２，４−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、３，５−ジアミノフェニルギ酸プロピル（３，５−ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ ｐｒｏｐｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｄｏｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｈｅｘａｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン（１−ｏｃｔａｄｅｃｏｘｙ−２，４−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）又は下記構造式（ＩＩＩ−１−１）〜構造式（ＩＩＩ−１−４）に示すその他ジアミン化合物（ｂ−３）である：

構造式（ＩＩＩ−２）中、Ｂ_１８は

を表し、Ｂ_１９及びＢ_２０は伸脂肪族環、伸芳香族環又は伸複素環基を表しており、Ｂ_２１は炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表している。

上記構造式（ＩＩＩ−２）に示すその他ジアミン化合物（ｂ−３）は好ましくは下記構造式（ＩＩＩ−２−１）〜構造式（ＩＩＩ−２−１３）に示すジアミン化合物である：

構造式（ＩＩＩ−２−１０）〜構造式（ＩＩＩ−２−１３）中、ｓは３〜１２の整数を表すことができる。

構造式（ＩＩＩ−３）中、Ｂ_２２は水素、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はハロゲンを表し、且つ各々の重複部中のＢ_２２は同じ又は異なってもよく、Ｂ_２３は１〜３の整数である。

該構造式（ＩＩＩ−３）に示すジアミン化合物は好ましくは、（１）Ｂ_２３は１：ｐ−ジアミノフェニル、ｍ−ジアミノフェニル、ｏ−ジアミノフェニル又は２，５−ジアミンメチルベンゼン等；（２）Ｂ_２３は２：４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルオキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミン−５，５’−ジメチルオキシビフェニル又は４，４’−ジアミン−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等；（３）Ｂ_２３は３：１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等から選ばれ、より好ましくはｐ−ジアミノフェニル、２，５−ジアミンメチルベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチルオキシ−４，４’−ジアミノビフェニル又は１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼンから選ばれる。

構造式（ＩＩＩ−４）中、Ｂ_２４は２〜１２の整数を表している。

構造式（ＩＩＩ−５）中、Ｂ_２５は１〜５の整数を表している。該構造式（ＩＩＩ−５）は好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドから選ばれる。

構造式（ＩＩＩ−６）中、Ｂ_２６及びＢ_２８同じ又は異なってもよく、且つそれぞれ２価有機基を表しており、Ｂ_２７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジン及びピペラジン等から誘導された窒素原子環状構造を含む２価基を表している。

構造式（ＩＩＩ−７）中、Ｂ_２９、Ｂ_３０、Ｂ_３１及びＢ_３２はそれぞれ同じ又は異なっており、且つ炭素数１〜１２のアリル基を表すことができる。Ｂ_３３は１〜３の整数を表し、且つＢ_３４は１〜２０の整数を表している。

構造式（ＩＩＩ−８）中、Ｂ_３５は

又はシクロへキシレンを表し、Ｂ_３６は

を表し、Ｂ_３７はフェニレン又はシクロへキシレンを表し、Ｂ_３８は水素又はヘプチルを表している。

該構造式（ＩＩＩ−８）に示すジアミン化合物は好ましくは下記構造式（ＩＩＩ−８−１）〜構造式（ＩＩＩ−８−２）に示すジアミン化合物から選ばれる：

構造式（ＩＩＩ−９）〜構造式（ＩＩＩ−２５）に示すその他ジアミン化合物（ｂ−３）は以下の通りである：

構造式（ＩＩＩ−１７）〜構造式（ＩＩＩ−２５）中、Ｂ_３９は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、そしてＢ_４０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

該その他ジアミン化合物（ｂ−３）は好ましくは、限定はしないが４，４’−ジアミンジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミン−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミンシクロヘキサン、１，４−ジアミンシクロヘキサン、イソホロジアミン、テトラヒドロビシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０２，７）−ウンデセンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミンエタン、４，４’−ジアミンフェニルビフェニルメタン、４，４’−ジアミンフェニルビフェニルエーテル、５−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチレン−１，３−ジアミノベンゼン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−（４−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノフェニルギ酸エチル、構造式（ＩＩＩ−１−１）、構造式（ＩＩＩ−１−２）、構造式（ＩＩＩ−２−１）、構造式（ＩＩＩ−２−１１）、ｐ−ジアミノフェニル、ｍ−ジアミノフェニル、ｏ−ジアミノフェニル又は構造式（ＩＩＩ−８−１）に表す化合物が挙げられ、より好ましくは脂環系ジアミン化合物であり、４，４’−ジアミンジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミン−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミンシクロヘキサン、１，４−ジアミンシクロヘキサン、イソホロジアミン、テトラヒドロビシクロペンタジエンジアミン、トリシクロ（６．２．１．０２，７）−ウンデセンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。

本発明において、該ジアミン成分（ｂ−３）が脂環系ジアミン化合物であるとき、吸湿性が低いという特性に優れる。

該ジアミン成分（ｂ）使用量総モル数を１００モルとすると、該その他ジアミン化合物（ｂ−３）は使用量が３５〜８９モルであり、好ましくは４８モル〜８８モルであり、より好ましくは５５モル〜８２モルである。

本発明に係る該ポリアミド酸ポリマーの調製方法では、まず混合物を溶剤中に溶解させるものであり、このうち混合物はテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを含有するとともに、０℃〜１００℃の温度下で縮合反応を行う。１時間〜２４時間反応させた後、蒸発器で前記反応溶液に減圧蒸留を行うことで、ポリアミド酸ポリマーが得られる。又は、前記反応溶液を大量の貧溶剤中に注加して、析出物を得る。続いて、減圧乾燥の方式で該析出物を乾燥させて、ポリアミド酸ポリマーが得られる。

このうち、該ジアミン成分（ｂ）の総使用量を１００モルとすると、該テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）の使用量は好ましくは２０モル〜２００モルであり、より好ましくは３０モル〜１２０モルである。

縮合反応中に用いられる該溶剤は、下記する該液晶配向剤中の溶剤と同じ又は異なってもよく、しかも反応物及び生成物を溶解できるのであれば縮合反応中に用いられる該溶剤には特に限定はなく、好ましくは、該溶剤は、限定はしないが、（１）非プロトン系極性溶剤、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素又はヘキサメチルリン酸トリシン等の非プロトン系極性溶剤；（２）フェノール系溶剤、例えば、ｍ−クレゾール、ジメチルフェノール、フェノール又はハロゲン化フェノール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。該混合物の総使用量を１００重量部とすると、縮合反応中に用いられる該溶剤の使用量は好ましくは２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１８００重量部である。

特に、該縮合反応中にて、該溶剤では適量の貧溶剤を併用することができる。このうち該貧溶剤は該ポリアミド酸ポリマーを析出するようなことはない。該貧溶剤は一種類を単独で又は数種類を混合して使用することができ、且つ限定はしないが（１）アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール又はトリエチレングリコール等のアルコール類；（２）ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；（３）エステル類、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル又はエチルエーテル酢酸エチレングリコール等のエステル類；（４）エーテル類、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；（５）ハロカーボン類、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン又はｏ−ジクロロベンゼン等のハロカーボン類；（６）炭化水素類、例えばテトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、メチルベンゼン又はジメチルベンゼン等の炭化水素類又は前記溶剤の任意の組合せが挙げられる。ジアミン成分（ｂ）の使用量を１００重量部とすると、該貧溶剤の用量は好ましくは０重量部〜６０重量部であり、より好ましくは０重量部〜５０重量部である。

該ポリイミドポリマーを調製する方法では、まずテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを含有する混合物を溶液中に溶解させるとともに、重合反応を行って、ポリアミド酸ポリマーを形成する。続いて、脱水剤及び触媒の存在下で、更に加熱するとともに、脱水閉環反応を行って、該ポリアミド酸ポリマー中のアミド酸官能基を、脱水閉環反応を経てイミド官能基に変換して（イミド化）、ポリイミドポリマーを得る。

該脱水閉環反応中に用いられる溶剤は下記する該液晶配向剤中の溶剤と同じとすることができるため、ここでは別途説明しない。ポリアミド酸ポリマーの使用量を１００重量部とすると、脱水閉環反応中に用いられる該溶剤の使用量は好ましくは２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１８００重量部である。

より高いポリアミド酸ポリマーのイミド化率を得るためには、該脱水閉環反応の操作温度は好ましくは４０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。もし該脱水閉環反応の操作温度が４０℃未満である場合には、イミド化の反応は不完全となり、該ポリアミド酸ポリマーのイミド化率は低下する。しかしながら、もし脱水閉環反応の操作温度が２００℃を超える場合には、得られたポリイミドポリマーの重量平均分子量が低くなりがちである。

該ポリマー組成物（Ａ）のイミド化率範囲は通常３０％〜９０％であり、好ましくは３５％〜８８％であり、より好ましくは４０％〜８０％である。ポリマー組成物（Ａ）のイミド化率が前記範囲にあるときには、吸湿性が低いという特性に優れる。

脱水閉環反応中に用いられる脱水剤は酸無水物系化合物、具体的には例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物又はトリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物系化合物から選ばれてもよい。該ポリアミド酸ポリマーを１モルとすると、該脱水剤の使用量は０．０１モル〜２０モルである。脱水閉環反応中に用いられる該触媒は、（１）ピリジン系化合物、例えばピリジン、トリメチルピリジン又はジメチルピリジン等のピリジン系化合物；（２）第三級アミン系化合物、例えばトリエチルアミン等の第三級アミン系化合物から選ばれてもよい。該脱水剤の使用量を１モルとすると、該触媒の使用量は０．５モル〜１０モルである。

本発明に係る該ポリイミド系ブロック共重合体は、ポリアミド酸ブロック共重合体、ポリイミドブロック共重合体、ポリアミド酸−ポリイミドブロック共重合体又は前記ポリマーの任意の組合せから選ばれる。

好ましくは、該ポリイミド系ブロック共重合体の調製方法では、まず開始材料を溶剤中に溶解させるとともに、縮合反応を行う。このうち該開始材料は前記ポリアミド酸ポリマーの少なくとも１種及び／又は前記ポリイミドポリマーの少なくとも１種を含有し、しかもテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）をさらに含有してもよい。

該開始材料中のテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）はポリアミド酸ポリマーの調製中にて使用する前記テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）と同じであり、且つ縮合反応中に用いられる該溶剤は下記する該液晶配向剤中の溶剤と同じとすることができるため、ここでは別途説明しない。

該開始材料の使用量を１００重量部とすると、縮合反応中に用いられる該溶剤の使用量は好ましくは２００重量部〜２０００重量部であり、より好ましくは３００重量部〜１８００重量部である。該縮合反応の操作温度は好ましくは０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１００℃である。

好ましくは、該開始材料は、限定はしないが、（１）末端基が異なりつつ構造が異なる二種類のポリアミド酸ポリマー；（２）末端基が異なりつつ構造が異なる二種類のポリイミドポリマー；（３）末端基が異なりつつ構造が異なるポリアミド酸ポリマー及びポリイミドポリマー；（４）ポリアミド酸ポリマー、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分であり、このうち、該テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分におけるポリアミド酸ポリマーを形成するのに使用されるテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分とは構造が異なる少なくとも一種類；（５）ポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分であり、このうち、該テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分におけるポリイミドポリマーを形成するのに使用されるテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分とは構造が異なる少なくとも一種類；（６）ポリアミド酸ポリマー、ポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分であり、このうち、該テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分におけるポリアミド酸ポリマー又はポリイミドポリマーを形成するのに使用されるテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分とは構造が異なる少なくとも一種類；（７）構造が異なる二種類のポリアミド酸ポリマー、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分；（８）構造が異なる二種類のポリイミドポリマー、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分；（９）末端基が酸無水物基でありつつ構造が異なる二種類のポリアミド酸ポリマー及びジアミン成分；（１０）末端基がアミノ基でありつつ構造が異なる二種類のポリアミド酸ポリマー及びテトラカルボン酸二無水物成分；（１１）末端基が酸無水物基でありつつ構造が異なる二種類のポリイミドポリマー及びジアミン成分；（１２）末端基がアミノ基でありつつ構造が異なる二種類のポリイミドポリマー及びテトラカルボン酸二無水物成分が挙げられる。

本発明の効果に影響しない範囲内にて、好ましくは、該ポリアミド酸ポリマー、該ポリイミドポリマー及び該ポリイミド系ブロック共重合体は予め分子量調節を行った後の末端修飾型ポリマーであっても良い。末端修飾型のポリマーを使用することで、該液晶配向剤の塗布性能を改善することができる。該末端修飾型ポリマーを調製する方式は、該ポリアミド酸ポリマーに縮合反応を行うと同時に、単官能性化合物を注加することで得られるものであり、該単官能性化合物は、限定はしないが、（１）１価の無水物、例えばマレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラドデシルコハク酸無水物又はｎ−ヘキサドデシルコハク酸無水物等の１価の無水物；（２）モノアミノ化合物、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン又はｎエイコサンアミン等のモノアミノ化合物；（３）モノイソシアン酸エステル化合物、例えばモノイソシアン酸フェニルエステル又はモノイソシアン酸ナフタレンエステル等のモノイソシアン酸エステル化合物が挙げられる。

本発明に適用される溶剤（Ｂ）はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール二エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。このうち、該溶剤（Ｂ）は一種類を単独で又は数種類を混合して使用することができる。

本発明の効果に影響しない範囲内にて、該液晶配向剤は更に添加剤（Ｃ）を選択的に添加することができ、しかも該添加剤（Ｃ）はエポキシ化合物又は官能性基を有するシラン化合物等である。該添加剤（Ｃ）の作用は、該液晶配向膜と基板表面との付着性を高めるためものである。該添加剤（Ｃ）は一種類を単独で又は数種類を混合して使用することができる。

該エポキシ化合物は、限定はしないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−グリシドキシアニリン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ポリマー組成物（Ａ）の使用量を１００重量部とすると、該エポキシ化合物の使用量は一般的に４０重量部以下であり、好ましくは０．１重量部〜３０重量部である。

官能性基を有する該シラン化合物は、限定はしないが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメチルオキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（３−ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシランプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシランプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシラン−１，４，７−トリアジンデカン、１０−トリエトキシシラン−１，４，７−トリアジンデカン、９−トリメトキシシラン−３，６−ジアジンノニル酢酸エステル、９−トリエトキシシラン−３，６−ジアジンノニル酢酸エステル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

ポリマー組成物（Ａ）の使用量を１００重量部とすると、該シラン化合物の使用量は一般的に１０重量部以下であり、好ましくは０．５重量部〜１０重量部である。

本発明の液晶配向剤の調製方法は特に限定はなく、一般的な混合方法で調製することができる。例えば、まずテトラカルボン酸二無水物成分（ａ）及びジアミン成分（ｂ）を均一に混合して、ポリマー組成物（Ａ）を反応形成する。続いて、ポリマー組成物（Ａ）を温度が０℃〜２００℃の条件下で溶剤（Ｂ）を注加して、添加剤（Ｃ）を選択的に添加して、撹拌装置で溶解するまで撹拌し続ければ良い。好ましくは、２０℃〜６０℃の温度にて、該溶剤（Ｂ）を該ポリマー組成物中に添加する。

好ましくは、２５℃の時に、本発明の液晶配向剤の粘度は通常１５ｃｐｓ〜３５ｃｐｓであり、好ましくは１７ｃｐｓ〜３３ｃｐｓであり、より好ましくは２０ｃｐｓ〜３０ｃｐｓである。

本発明の液晶配向膜の形成方式は以下の工程を含む。ロール塗布法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法（ｉｎｋ−ｊｅｔ）等の方法で、調製して得られた前記液晶配向剤を基材の表面上に塗布することで、プリコート層を形成する。続いて、該プリコート層はプリベーク処理（ｐｒｅ−ｂａｋｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、ポストベーク処理（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）及び配向処理（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を経て得られる。

前記プリベーク処理目的は、該プリコート層中の有機溶剤を揮発させることにある。該プリベーク処理の操作温度は通常３０℃〜１２０℃であり、好ましくは４０℃〜１１０℃であり、より好ましくは５０℃〜１００℃である。

該配向処理には特に制限はなく、ナイロン、レーヨン、コットン類等を採用した繊維製の布地をロールに巻き付けて、一定方向でラビングすることで配向を行うものである。前記配向処理は当業者にとっては周知であるため、ここでは別途説明しない。

前記後加熱処理工程の目的は該プリコート層中のポリマーに再度脱水閉環（イミド化）反応を行うというところにある。該後加熱処理の操作温度範囲は通常１５０℃〜３００℃であり、好ましくは１８０℃〜２８０℃であり、より好ましくは２００℃〜２５０℃である。

該液晶表示素子の製作方法は当業者にとっては周知である。よって、以下では簡単な説明にとどめる。

図１を参照されたい。本図では本発明の一実施例に係る液晶表示素子の側面図を図示している。好ましい実施例において、本発明の液晶表示素子１００は第１のユニット１１０と、第２のユニット１２０と、液晶ユニット１３０とを備えており、このうち第２のユニット１２０と第１のユニット１１０とが間隔を空けて対向するとともに、液晶ユニット１３０は該第１のユニット１１０と第２のユニット１２０との間に配設されている。

該第１のユニット１１０は第１の基板１１１と、第１の導電膜１１３と、第１の液晶配向膜１１５とを備えており、このうち第１の導電膜１１３は該第１の基板１１１の表面に形成され、しかも第１の液晶配向膜１１５は該第１の導電膜１１３の表面に形成されている。

該第２のユニット１２０は第２の基板１２１と、第２の導電膜１２３と、第２の液晶配向膜１２５とを備えており、このうち第２の導電膜１２３は該第２の基板１２１の表面に形成され、しかも第２の液晶配向膜１２５は該第２の導電膜１２３の表面に形成されている。

該第１の基板１１１及び第２の基板１２１は透明材料等から選ばれるものであり、このうち、該透明材料は、限定はしないが、液晶表示装置に用いられる無アルカリガラス、ソーダライムガラス、硬質ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネイト等が挙げられる。該第１の導電膜１１３及び第２の導電膜１２３の材質は酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）等から選ばれる。

該第１の液晶配向膜１１５及び第２の液晶配向膜１２５はそれぞれ前記液晶配向膜であって、該液晶ユニット１３０にプレチルト角を形成させ、そして該液晶ユニット１３０は該第１の導電膜１１３及び第２の導電膜１２３とで発生した電界により駆動されるように作用する。

該液晶ユニット１３０に使用する液晶は単独で又は複数種類を混合して使用することができるものであり、該液晶は、限定はしないが、ジアミノベンゼン類液晶、ピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）類液晶、シッフ塩基（ｓｈｉｆｆ ｂａｓｅ）類液晶、アゾキシ（ａｚｏｘｙ）類液晶、ビフェニル類液晶、フェニルシクロヘキサン類液晶、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）類液晶、フェニルシクロヘキサン（ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）類液晶、エステル（ｅｓｔｅｒ）類液晶、トリフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ビフェニルシクロヘキサン（ｂｉｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）類液晶、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）類液晶、ジオヘキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）類液晶、ビシクロオクタン（ｂｉｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）類液晶、キュバン（ｃｕｂａｎｅ）類液晶等が挙げられ、しかもニーズにより例えば塩化コレステロール（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ペラルゴン酸コレステロール（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｎｏｎａｎｏａｔｅ）、炭酸コレステリル（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等のコレステロール型液晶、又は商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）のキラル（ｃｈｉｒａｌ）剤等、又はｐデシルオキシフェニルメチレン−ｐアミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ）類液晶を添加することができる。

ここで以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明をこれら実施例に開示する内容に限定することを意図するものではない。

＜ジアミン化合物（ｂ−１）の調製＞
調製例ｂ−１−１：
ｂ−１−１は構造式（Ｉ−１０）であり、その調製方法は下記工程１に示す：

構造式（Ｉ−１０ａ）の調製：
５Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。β−コレスタノールを３８９ ｇ、コハク酸無水物を２０１ ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを１５ ｇ、トリエチルアミンを１７０ ｍＬ、そして酢酸エチルを２ Ｌ注加した。次に９０℃で８時間反応させた。反応が完了した後減圧蒸留で酢酸エチルを除去するとともに、クロロホルムを２Ｌ注加した。続いて有機層を希塩酸で３回洗浄して、水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。生成した沈殿物をろ過により除去して、溶剤を除去することで有機層を濃縮し、白色粉末状で構造式（Ｉ−１０ａ）である化合物を２２３ ｇ得た。

構造式（Ｉ−１０ａ）の調製を繰り返すことで、下記調製中で所望の量を得ることができる。

構造式（Ｉ−１０ｂ）の調製：
５Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−１０ａ）である化合物を２２３ ｇ、３，５−ジニトロ塩化ベンジルを１０８ ｇ、炭酸カリウムを２０７ ｇ、ヨウ化ナトリウムを１５０ ｇ、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５００ ｍＬ注加した。次に６０℃で８時間反応させた。反応が完了した後、クロロホルムを３Ｌ注加した。続いて有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて、有機層を濃縮して析出した固体を回収し、更にエタノールで洗浄した後、薄黄色粉末で構造式（Ｉ−１０ｂ）である化合物を２８０ｇ得た。

構造式（Ｉ−１０）の調製：
５Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−１０ｂ）である化合物を２００ｇ、塩化スズ二水和物（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）を６８０ｇ、そして酢酸エチルを２Ｌ注加して４時間回流反応させた。反応が完了した後、反応混合物を順次フッ化カリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後濃縮して、更にエタノールで再結晶させた後、薄黄色結晶で構造式（Ｉ−１０）である化合物を５８ｇ得た。

調製例ｂ−１−２：
ｂ−１−２は構造式（Ｉ−１８）であり、その調製方法は下記工程２に示す：

構造式（Ｉ−１８ａ）の調製：
１Ｌの三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計及び窒素導入用チューブを装着した。β−コレスタノールを１１７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを３．７ｇ、テトラヒドロフランを４００ｍＬ、そしてトリエチルアミンを５５ｍＬ注加して、氷浴した。塩化メタンスルホニル（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＭｓＣｌ）及びテトラヒドロフランとの混和溶液１００ｍＬを滴下漏斗中に投入して、続いて１時間内で反応液中に滴下した。次に室温下で３時間反応させた。反応が完了した後、反応混合物中に酢酸エチルを５００ｍＬ注加して有機層を得た。続いて有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて、更に約３００ｍＬの有機層に濃縮した後、６００ｍＬのエタノール中に分散させて、白色沈殿物を得て、乾燥の後に構造式（Ｉ−１８ａ）である化合物を１１７ｇ得ることができた。構造式（Ｉ−１８ａ）中にて、Ｍｓはメチルスルホニル（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ，ＣＨ_３ＳＯ_２−）である。

構造式（Ｉ−１８ｂ）の調製：
前記調製された構造式（Ｉ−１８ａ）である化合物４６．７ｇ、エチレングリコール１５５ｇ、そして１，４−ジオキサン２００ｍＬを混合するとともに、１００℃で２０時間加熱撹拌反応させた。反応が完了した後、反応混合物を５００ｍＬの水及び５００ｍＬのクロロホルムに注加して、十分に撹拌した後、有機層が分離したのを見て、続いて５００ｍＬの重炭酸ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した後、更に５００ｍＬの水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させるとともに、ろ過、濃縮した後、０℃時に５００ｍＬのエタノールを注加して撹拌し、一晩静置した。続いて析出した白色沈澱物をろ過し、ろ過液を濃縮し、溶剤を除去した後、粘性液体粗生成物であり構造式（Ｉ−１８ｂ）である化合物を２６．６ｇ得た。

構造式（Ｉ−１８ｃ）の調製：
前記調製された構造式（Ｉ−１８ｂ）である化合物２６．３ｇ及び３，５−ジニトロ塩化ベンゾイル１４ｇを３００ｍＬのテトラヒドロフラン溶剤中に混合するとともに、０℃で１０時間撹拌反応させた。続いて、１０分間内にトリエチルアミンを８．４ｍＬを一滴ずつ注加するとともに、室温で３時間撹拌反応させた。反応が完了した後、反応混合物を濃縮するとともに、クロロホルムを５００ｍＬ注加した後、３００ｍＬの水で４回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させるとともに、ろ過、濃縮した後、粘性液体を回収した。粘性液体をクロマトグラフ管で浄化するとともに、クロロホルムを展開溶媒として、薄黄色油状で構造式（Ｉ−１８ｃ）である化合物を２０ｇ得た。

構造式（Ｉ−１８）の調製：
窒素ガス雰囲気にて、前記調製された構造式（Ｉ−１８ｃ）である化合物２０ｇ及び塩化スズ二水和物（ＩＩ）７８ｇを３５０ｍＬの酢酸エチル溶剤中に混合させて、４時間回流加熱撹拌した。続いて２モル／Ｌのフッ化カリウム水溶液を４００ｍＬ注加するとともに撹拌し、析出した塩をろ過した。有機層を２モル／Ｌのフッ化カリウム水溶液４００ｍＬで１回洗浄して、更に４００ｍＬの水で３回洗浄し、続いて有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させるとともに、ろ過、濃縮した後、薄黄色粉末を得た。得られた粉末をクロマトグラフ管で浄化するとともに、クロロホルム／エタノール＝９５／５（体積比）を展開溶媒として、白色粉末で構造式（Ｉ−１８）である化合物を１４ｇ得た。

調製例ｂ−１−３：
ｂ−１−３は構造式（Ｉ−２４）であり、その調製方法は下記工程３に示す：

構造式（Ｉ−２４ｂ）の調製：
０．５Ｌの三つ口フラスコに滴下漏斗、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−１０ａ）である化合物２４ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｍＬを混合するとともに、−１８℃まで冷却した。０．９モル／Ｌの５５ｍＬのボラン−テトラヒドロフラン錯化物／テトラヒドロフランを滴下漏斗中に投入して、続いて３０分内で反応液中に滴下した。次に室温で１６時間反応させた。反応が完了した後、反応混合物を氷浴し、３０ｍＬの水及び酢酸エチルをゆっくりと注加し、得られた有機層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、更に水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させるとともに、濃縮、ろ過後、白色粉末で構造式（Ｉ−２４ｂ）である化合物を１７ｇ得た。

構造式（Ｉ−２４ｃ）の調製：
０．５Ｌの三つ口フラスコに滴下漏斗、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−２４ｂ）である化合物１５ｇ、トリエチルアミン４．５ｍＬ及びテトラヒドロフラン１００ｍＬを混合するとともに、冷却氷浴した。５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した７．４ｇの３３，５−ジニトロ塩化ベンゾイルを滴下漏斗中に投入し、続いて１時間内で反応液中に滴下した。次に室温で２時間反応させた。反応が完了した後、反応混合物を酢酸エチルに注加し、得られた有機層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄し、更に水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水するとともに、濃縮、ろ過、乾燥後、エタノールで再結晶させて構造式（Ｉ−２４ｃ）である化合物を１０ｇ得た。

構造式（Ｉ−２４）の調製：
１Ｌの三つ口フラスコに回流管、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−２４ｃ）である化合物１０ｇ、５重量％のパラジウム−活性炭素粉末（Ｐｄ／Ｃ）９５ｍｇ、エタノール１２０ｍＬ、テトラヒドロフランを６０ｍＬ及びヒドラジンの水和物３．８ｍＬを室温で１時間撹拌し、更に７０℃で１時間撹拌反応させた。反応が終了した後、反応混合物を珪藻土でろ過してろ過液３００ｍＬを得て酢酸エチルを注加して有機層を得て、更に水で３回洗浄するとともに、濃縮、乾燥後、乾燥物をエタノールで再結晶させて、構造式（Ｉ−２４）である化合物を７ｇ得た。

調製例ｂ−１−４：
ｂ−１−４は構造式（Ｉ−２２）であり、その調製方法は下記工程４に示す：

構造式（Ｉ−２２ｂ）の調製：
前記調製された構造式（Ｉ−１０ａ）である化合物４７ｇ、３，５−（Ｎ，Ｎ−二硫化アリル）ジアミノベンゼンフェノール２８ｇ及びテトラヒドロフラン４００ｍＬを混合し、０℃で撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ，ＤＣＣ）を２５ｇ、そしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを２．４ｇ注加するとともに、２５℃で４時間撹拌した。その後、クロロホルムを注加するとともに、有機層を水洗した後濃縮した。得られた濃縮物をクロマトグラフ管で浄化するとともに、ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（体積比）を展開溶媒として、構造式（Ｉ−２２ｂ）化合物の粗製物を得た。

構造式（Ｉ−２２）の調製：
前記調製された構造式（Ｉ−２２ｂ）である化合物３８ｇ、１，３−ジメチルバルビツル酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｂａｒｂｉｔｕｒｉｃ ａｃｉｄ）２３ｇ、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０），Ｐｄ（Ｐｈ_３）_４）１．１ｇを２００ｍＬのジクロロメタン中に混合して、３５℃で７時間撹拌して反応を行った。反応終了後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄し、有機層を濃縮して、褐色の粘性液体を得た。得られた粘性液体をクロマトグラフ管で浄化するとともに、クロロホルム：エタノール＝９５：５（体積比）を展開溶媒として、エタノールで再結晶を行って、薄黄色粉末の構造式（Ｉ−２２）である化合物を１３ｇ得た。

調製例ｂ−１−５：
ｂ−１−５は構造式（Ｉ−２６）であり、その調製方法は下記工程５に示す：

構造式（Ｉ−２６ａ）の調製：
１０Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。β−コレスタノールを７７８ｇ、グルタン酸無水物を４５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを３０ｇ、トリエチルアミンを３４０ｍＬ、そして酢酸エチルを４Ｌ注加した。次に９０℃で８時間反応させた。反応が完了した後、減圧蒸留で酢酸エチルを除去するとともに、クロロホルムを２Ｌを注加した。続いて有機層を希塩酸で３回洗浄して、水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。更に生成した沈殿物をろ過により除去して、溶剤を除去することで有機層を濃縮し、白色粉末状で構造式（Ｉ−２６ａ）である化合物を４９８ｇ得た。

構造式（Ｉ−２６ｂ）の調製：
５Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−２６ａ）である化合物を２５４ｇ、３，５−ジニトロ塩化ベンジルを１０８ｇ、炭酸カリウムを２０７ｇ、ヨウ化ナトリウムを１５０ｇ、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１５００ｍＬ注加した。次に６０℃で８時間反応させた。反応が完了した後、クロロホルムを３Ｌ注加した。続いて有機層を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させるとともに、有機層を濃縮して析出した固体を回収し、更にエタノールで洗浄した後に、薄黄色粉末で構造式（Ｉ−２６ｂ）である化合物を３０５ｇ得た。

構造式（Ｉ−２６）の調製：
５Ｌの三つ口フラスコに撹拌器、窒素導入用チューブ及び温度計を装着した。前記調製された構造式（Ｉ−２６ｂ）である化合物を２２８ｇ、塩化スズ二水和物を６８０ｇ及び酢酸エチルを２Ｌ注加し４時間回流反応させた。反応が完了した後、反応混合物を順次フッ化カリウム水溶液及び水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後濃縮して、更にエタノールで再結晶させた後、薄黄色結晶で構造式（Ｉ−２６）である化合物を６０ｇ得た。＜ポリマー組成物（Ａ）の合成＞
以下は表１及び表２に基づいて調製合成例及び比較合成例のポリマー組成物（Ａ）を調製するものである。

合成例Ａ−１−１
容積が５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、撹拌器、コンデンサ管及び温度計を装着するとともに、窒素ガスを導入した。その後、構造式（Ｉ−１０）に示す化合物（ｂ−１−１）１０モル％、構造式（ＩＩ−１０）に示す化合物（ｂ−２−１）１モル％、ｐ−ジアミノフェニル（ｂ−３−１）６９モル％、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ｂ−３−５）２０モル％及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰ）を８０ｇ注加するとともに、室温で溶解するまで撹拌した。続いて、２，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル二無水物（ａ−１）１００モル％及びＮＭＰを２０ｇ注加するとともに、室温で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に注加することで、ポリマーを析出し、得られたポリマーをろ過するとともに、メタノールで洗浄及びろ過する工程を３回繰り返した。その後、生成物を真空オーブン内に入れて、温度６０℃で乾燥を行って、ポリマー組成物（Ａ−１−１）が得られた。得られたポリマー組成物（Ａ−１−１）のイミド化率は下記する評価方式で評価を行っており、その結果は表１に示す通りである。このうちイミド化率の測定方法は後述する。

合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５及び合成比較例Ａ−３−２
合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５及び合成比較例Ａ−３−２は合成例Ａ−１−１のポリマー組成物の製作方法と同じ調製方法を使用するものであるが、相違点として合成例Ａ−１−２〜Ａ−１−５及び合成比較例Ａ−３−２ではポリマー組成物中での原料の種類及び使用量を変更しており、その配合及び評価結果はそれぞれ表１及び表２に示す通りであるので、ここでは別途説明しない。

合成例Ａ−２−１
容積が５００ｍｌの四つ口フラスコに窒素ガス入口、撹拌器、ヒータ、コンデンサ管及び温度計を装着するとともに、窒素ガスを導入した。その後、構造式（Ｉ−１０）に示す化合物（ｂ−１−１）１０モル％、構造式（ＩＩ−１０）に示す化合物（ｂ−２−１）１モル％、ｐ−ジアミノフェニル（ｂ−３−１）６９モル％、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ｂ−３−５）２０モル％及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下ＮＭＰ）を８０ｇ注加するとともに、室温で溶解するまで撹拌した。続いて、２，３，５−トリカルボキシルシクロペンチル二無水物（ａ−１）１００モル％及びＮＭＰを２０ｇ注加した。室温で６時間反応させた後、ＮＭＰを９７ｇ、酢酸無水物を２．５５ｇ及びピリジンを１９．７５ｇ注加し、温度を６０℃まで上昇させて、且つ撹拌を２時間続けて、イミド化反応を行った。反応終了後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に注加することで、ポリマーを析出し、得られたポリマーをろ過するとともに、メタノールで洗浄及びろ過する工程を３回繰り返した。その後、生成物を真空オーブン内に入れて、温度６０℃で乾燥を行って、ポリマー組成物（Ａ−２−１）が得られた。得られたポリマー組成物（Ａ−２−１）のイミド化率の評価結果は表１に示す通りである。

合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−１０及び合成比較例Ａ−３−１、Ａ−３−３〜Ａ−３−７
合成例Ａ−２−２〜Ａ−２−１０及び合成比較例Ａ−３−１、Ａ−３−３〜Ａ−３−７は合成例Ａ−２−１のポリマー組成物の製作方法と同じ調製方法を使用するものであるが、相違点としてＡ−２−２〜Ａ−２−１０及び合成比較例Ａ−３−１、Ａ−３−３〜Ａ−３−７ではポリイミドポリマー中の原料の種類及び使用量を変更しており、その配合及び評価結果はそれぞれ表１及び表２に示す通りであるので、ここでは別途説明しない。

＜液晶配向剤の調製＞
以下は表３及び表４に基づいて実施例１〜１５及び比較例１〜７の液晶配向剤を調製するものである。

実施例１
ポリマー（Ａ−１−１）１００重量部をＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下Ｂ−１）１０００重量部及びエチレングリコールブチルエーテル（以下Ｂ−２）６００重量部中に注加するとともに、室温にて、撹拌装置で溶解するまで撹拌を続けて、実施例１の液晶配向剤が得られた。得られた液晶配向剤は下記する評価方式で評価を行っており、その結果は表３に示す通りであり、このうち吸湿性の測定方法は後述する。

実施例２〜１５及び比較例１〜７
実施例２〜１５及び比較例１〜７は実施例１の液晶配向剤の製作方法と同じ調製方法を使用するものであるが、相違点として実施例２〜１５及び比較例１〜７では液晶配向剤中の原料の種類及び使用量を変更しており、その配合及び評価結果はそれぞれ表３及び表４に示す通りであるので、ここでは別途説明しない。

表３及び表４中：
Ｂ−１ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
Ｂ−２ エチレングリコールブチルエーテル
Ｂ−３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｃ−１ Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｃ−２ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−グリシドキシアニリン
＜評価方式＞
イミド化率：
イミド化率とは、ポリイミドポリマー中のアミド酸官能基の数及びイミド環の数の合計量を基準とすることで、イミド環の数の占める割合を計算するとともに、百分率で表示するということである。

イミド化率の測定方法は前記合成例Ａ−１−１〜Ａ−２−１０及び比較合成例Ａ−３−１〜Ａ−３−７のポリマー組成物（Ａ）に減圧乾燥を行った後に、前記ポリマー組成物（Ａ）を好適な重水素化溶剤（ｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ；例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解させるとともに、テトラメチルシランを基準物質として、室温（例えば２５℃）にて１Ｈ−ＮＭＲ（水素原子核磁気共鳴）の結果を測定して、下記式でポリマー組成物（Ａ）のイミド化率（％）を計算した。

構造式（ＶＩＩ）中、Δ１はＮＨ基プロトンの１０ｐｐｍ付近での化学シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）にて発生したピーク値（ｐｅａｋ）面積を表しており、Δ２はその他プロトンのピーク値面積を表しており、且つαはポリマー組成物（Ａ）中のこれらポリマーのポリアミド酸前駆体中のＮＨ基の１つのプロトンの、その他プロトン個数に対する比率を表している。

吸湿率：
実施例及び比較例の液晶配向剤をプリンター（日本写真印刷社製、型番Ａｎｇｓｔｒｏｍｅｒ Ｓ−１５）で長時間印刷性の試験を行った。このうち、印刷版は４００メッシュのＡＰＲ版であり、印刷条件はニップ幅を３．６ｍｍ及びタクト時間を５秒間とした。まず１００ｍｍ×１００ｍｍの１枚のガラス基板上で液晶配向剤の印刷を行った後、液晶配向膜がどれほどの時間で不透明になるかを観察した。液晶配向膜が不透明になるまでの時間との対応評価は以下の通りである。

◎：時間＞６０分
○：６０分≧時間＞３０分
△：３０分≧時間＞１５分
×：時間≦１５分
前記実施例は単に本発明の原理及びその効果を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。当業者が前記実施例に対して行う修正及び改変は本発明の技術的思想に違うことはない。本発明の権利範囲は別紙の特許請求の範囲の通りである。

１００ 液晶表示素子
１１０ 第１のユニット
１１１ 第１の基板
１１３ 第１の導電膜
１１５ 第１の液晶配向膜
１２０ 第２のユニット
１２１ 第２の基板
１２３ 第２の導電膜
１２５ 第２の液晶配向膜
１３０ 液晶ユニット

Claims (10)

1. テトラカルボン酸二無水物成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを含有する混合物の反応から得られたポリマー組成物（Ａ）と、
   溶剤（Ｂ）と、
   を含有する液晶配向剤であって、
   該ジアミン成分（ｂ）は下記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）の少なくとも１種及び下記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の少なくとも１種を含み、
   構造式（Ｉ）中、
   Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩＩは各々独立してエーテル基、チオエーテル基、チオエステル基又はエステル基であり、このうち該チオエステル基又はエステル基の方向は限定されず、
   Ｒ^ＩＩはＣ_２〜Ｃ_１０であるアルキレンであり、
   Ｒ^ＩＶは単結合、メチレン又はエチレンであり、
   Ｘは炭素原子数１７〜４０のステロイド骨格を有する１価有機基であり、
   構造式（ＩＩ）中、
   Ｒ^１は
   を表し、
   Ｒ^２は構造式（ＩＩ−１）に示す有機基を表し、
   構造式（ＩＩ−１）中、
   Ｒ^３は水素、フッ素又はメチル基を表し、
   Ｒ^４、Ｒ^５又はＲ^６は各々単結合、
   又はＣ_１〜Ｃ_３のアルキレンを表し、
   Ｒ^７は
   を表しており、このうち、Ｒ^９及びＲ^１０は各々水素、フッ素又はメチル基を表し、
   Ｒ^８は水素、フッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のフルオロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２又は−ＯＣＦ_３を表し、
   ａは１又は２を表し、
   ｂ、ｃ及びｄは各々０〜４の整数を表し、
   ｅ、ｆ及びｇは各々０〜３の整数を表し、且つｅ＋ｆ＋ｇ≧３であり、
   ｉ及びｊは各々１又は２を表し、及び、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９又はＲ^１０が複数個であるとき、各々同じ又は異なってもよい液晶配向剤。
2. 前記ジアミン成分（ｂ）の使用量総モル数を１００モルとすると、前記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）使用量が１０〜５０モルであり、前記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）の使用量が１〜１５モルである、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記ジアミン成分（ｂ）が、脂環系ジアミン化合物を含有するその他ジアミン化合物（ｂ−３）を別に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
4. 前記ジアミン成分（ｂ）の使用量総モル数を１００モルとすると、前記その他ジアミン化合物（ｂ−３）の使用量が３５〜８９モルである、請求項３に記載の液晶配向剤。
5. 前記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）と前記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）とのモル比が２〜８である、請求項１に記載の液晶配向剤。
6. 前記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）と前記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）とのモル比が３〜８である、請求項５に記載の液晶配向剤。
7. 前記構造式（Ｉ）に示すジアミン化合物（ｂ−１）と前記構造式（ＩＩ）に示すジアミン化合物（ｂ−２）とのモル比が３〜７である、請求項６に記載の液晶配向剤。
8. 前記ポリマー組成物（Ａ）のイミド化率の範囲が３０〜９０％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
9. 請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成されている、液晶配向膜。
10. 請求項第９項に記載の液晶配向膜を備えた、液晶表示素子。