JP5904512B1 - Analysis method of silicon substrate - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、シリコン基板中に含まれる微量金属等の分析対象物を高感度に検出可能としつつ、基板深さ方向における分析対象物の濃度をプロファイル分析可能とする方法を提供する。【解決手段】本発明は、オゾンを含む酸素ガスを供給してシリコン基板表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、基板分析用ノズルを用いて分析対象物を回収する回収工程と、を有し、基板分析用ノズルは２重管で構成されノズル本体と外管との間を排気経路とする排気手段を有するものとし、回収工程は基板分析用ノズルのノズル本体と外管との間を排気手段により排気しながら行い、酸化膜形成工程と回収工程と任意の乾燥工程を１サイクルとして、１回以上繰返すことにより、基板深さ方向に含まれる分析対象物を分析液に取り込むシリコン基板の分析方法に関する。【選択図】図２An object of the present invention is to provide a method for enabling profile analysis of the concentration of an analysis object in the depth direction of the substrate while making it possible to detect an analysis object such as a trace metal contained in a silicon substrate with high sensitivity. The present invention includes an oxide film forming step of supplying an oxygen gas containing ozone to form an oxide film on a silicon substrate surface, and a recovery step of recovering an analysis object using a substrate analysis nozzle. The substrate analysis nozzle is composed of a double pipe and has an exhaust means having an exhaust path between the nozzle body and the outer pipe, and the recovery process is performed between the nozzle body of the substrate analysis nozzle and the outer pipe. The silicon substrate that takes in the analysis target contained in the substrate depth direction by repeating the process one or more times with the oxide film forming step, the recovery step, and the arbitrary drying step as one cycle. It relates to the analysis method. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、半導体製造等に用いられるシリコン基板に含まれる微量金属等の分析対象物を、基板深さ方向に分析する方法に関する。特に、本発明は、分析対象物として、貴金属(Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ等)が含まれる場合にも好適な分析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing in a substrate depth direction an analysis object such as a trace metal contained in a silicon substrate used for semiconductor manufacturing or the like. In particular, the present invention relates to an analysis method suitable also when a noble metal (Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Ag, etc.) is included as an analysis object.
半導体等の製造に用いられるシリコン製ウェーハ等のシリコン基板では、高集積化に伴い、デバイス特性に影響する金属等の汚染を検出可能な分析方法が求められている。シリコン基板中の金属量が、ごく微量であっても検出可能とする分析方法として、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ)を用いる方法がある。かかる分析方法では、基板中に含まれる金属等の汚染源を、ＩＣＰ−ＭＳに導入可能な形態として取り出すべく、気相分解法や液滴分解法等により、シリコン基板の形成膜やシリコン基板自体をエッチングして、金属等を含む汚染源を分析液中に移行させて取り出す各種方法が検討されている。例えば、特許文献１には、基板分析用ノズルを用いて、液滴分解法によりシリコン基板に含まれる汚染源を回収する分析方法が開示されている。 For silicon substrates such as silicon wafers used in the manufacture of semiconductors and the like, an analysis method capable of detecting contamination of metals and the like that affect device characteristics is demanded with higher integration. As an analysis method that enables detection even if the amount of metal in the silicon substrate is very small, there is a method using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). In such an analysis method, in order to take out contamination sources such as metals contained in the substrate in a form that can be introduced into the ICP-MS, the formation film of the silicon substrate or the silicon substrate itself is removed by vapor phase decomposition method or droplet decomposition method. Various methods have been studied in which a contamination source containing metal or the like is transferred to an analysis solution by etching. For example, Patent Document 1 discloses an analysis method in which a contamination source contained in a silicon substrate is recovered by a droplet decomposition method using a substrate analysis nozzle.
また、かかる微量金属等の分析においては、シリコン基板表面の表層分析のみならず、基板内部まで深さ方向に不純物濃度を分析できることが求められている。これは、シリコン基板の製造工程において、シリコン基板が高温環境に置かれた際に、基板表面に付着した微量金属が内部まで拡散すること等により、基板内部にも不純物元素が存在する場合があるためである。また、リン、ヒ素、ホウ素等をドープしたシリコン基板においても、目的元素のドープ量や不純物混入量等を確認すべく、基板深さ方向において、ドープ元素の濃度や不純物濃度を分析できる技術が必要となる。シリコン基板の深さ方向について不純物濃度を分析する方法としては、特許文献２に、基板にイオンビームを照射して、放出された２次イオンを解析する２次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)を利用した分析方法が開示されている。 Further, in the analysis of such trace metals, it is required that the impurity concentration can be analyzed not only in the surface layer analysis on the surface of the silicon substrate but also in the depth direction up to the inside of the substrate. This is because when a silicon substrate is placed in a high-temperature environment in the manufacturing process of the silicon substrate, an impurity element may also be present inside the substrate due to diffusion of trace metals attached to the substrate surface to the inside. Because. In addition, even in silicon substrates doped with phosphorus, arsenic, boron, etc., technology is required to analyze the concentration of doped elements and impurities in the substrate depth direction in order to confirm the doping amount of impurities and the amount of impurities mixed in. It becomes. As a method for analyzing the impurity concentration in the depth direction of the silicon substrate, Patent Document 2 discloses secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion) in which the substrate is irradiated with an ion beam and the emitted secondary ions are analyzed. An analysis method using Masspectoscopy is disclosed.
特許文献１のＩＣＰ−ＭＳを用いる分析方法は、例えば、溶液中の元素はサブｐｐｔレベル(ｐｇ／ｍＬ)、シリコン固体中の元素濃度では、１０９から１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の微量汚染も検出可能であり、高感度な分析を実現できるものの、シリコン基板深さ方向における濃度分析としては、基板深さと汚染物濃度との相関関係を正確に把握することが困難な傾向があった。シリコン基板深さ方向において不純物元素を取り出すに際し、従来の気相分解法や液滴分解法等では、正確にシリコン基板の一定深さをエッチング除去等することが困難であったためである。 In the analysis method using ICP-MS in Patent Document 1, for example, the element in the solution has a sub-ppt level (pg / mL), and the element concentration in the silicon solid is 10 9 to 10 12 atoms / cm 3. Although it can be detected and highly sensitive analysis can be realized, it has been difficult for the concentration analysis in the silicon substrate depth direction to accurately grasp the correlation between the substrate depth and the contaminant concentration. This is because when the impurity element is extracted in the depth direction of the silicon substrate, it is difficult to accurately remove the silicon substrate at a certain depth by the conventional vapor phase decomposition method, droplet decomposition method, or the like.
一方、特許文献２記載の２次イオン質量分析は、所定強度のイオンビームを照射することにより、シリコン基板の一定深さについて濃度分析が可能である一方、検出可能な金属元素の濃度は約１０１２〜１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と限界がある。このため、半導体製品の高性能化に従い、２次イオン質量分析よりも、検出感度を高いものとしつつ、一定深さ方向に分析できる方法が必要とされている。 On the other hand, the secondary ion mass spectrometry described in Patent Document 2 can analyze the concentration of a silicon substrate at a certain depth by irradiating an ion beam with a predetermined intensity, while the concentration of detectable metal element is about 10%. There is a limit of 12 to 10 15 atoms / cm 3 . For this reason, there is a need for a method capable of analyzing in a certain depth direction while making the detection sensitivity higher than that of secondary ion mass spectrometry in accordance with higher performance of semiconductor products.
また、シリコン基板の微量元素分析においては、半導体デバイスの性能に影響の大きい重金属元素についても検出感度の高い分析が求められているが、シリコンよりもイオン化傾向の小さい貴金属等(Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ等)は、上記した気相分解法や液滴分解法等では回収が困難であった。これは、貴金属を含むシリコン基板の形成膜を気相分解法等でエッチングした場合、エッチング後の基材シリコンが露出した部分にイオン化傾向の小さい貴金属が強固に付着しやすく、その後に液滴分解法等を行っても、シリコンに付着した貴金属を完全には回収しにくいものとなっていたことによる。 In addition, in the trace element analysis of a silicon substrate, an analysis having a high detection sensitivity is also required for a heavy metal element having a large influence on the performance of a semiconductor device, but noble metals having a lower ionization tendency than silicon (Au, Pd, Pt) , Rh, Ru, Ag, etc.) were difficult to recover by the above-described vapor phase decomposition method, droplet decomposition method, or the like. This is because when a silicon substrate film containing precious metal is etched by vapor phase decomposition or the like, a precious metal with a low ionization tendency tends to adhere strongly to the exposed portion of the base silicon after etching, and then droplet decomposition occurs. This is because it was difficult to completely recover the precious metal adhering to the silicon even if the method was used.
そこで本発明は、基板中に含まれる微量金属等の分析対象物を高感度に検出可能としつつ、基板深さ方向における分析対象物の濃度をプロファイル分析可能とする方法を提供する。また、分析対象物として、貴金属等が含まれている場合にも、基板上に貴金属を残存させることなく、回収して分析できる方法を提供する。 Therefore, the present invention provides a method that enables profile analysis of the concentration of an analyte in the depth direction of the substrate while making it possible to detect an analyte such as a trace metal contained in the substrate with high sensitivity. Moreover, even when a noble metal or the like is included as an object to be analyzed, a method is provided that can be collected and analyzed without leaving the noble metal on the substrate.
上記課題を解決すべく本発明者等は、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ)を用いる分析方法を基本としつつ、基板中の一定深さ中に含まれる分析対象物を回収する方法について鋭意検討することで、深さ方向における濃度分析が可能になるものと考えた。そして、分析対象物の回収の前に、シリコン基板の表層の所定深さを酸化させ、所定膜厚の酸化膜を形成させる工程を設けることにより、基板深さ方向の段階的な分析が可能になることを見出し、以下の本発明に想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors are based on an analysis method using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), and a method for recovering an analysis object contained in a certain depth in a substrate. We thought that concentration analysis in the depth direction would be possible by intensive study. In addition, by providing a step to oxidize the predetermined depth of the surface layer of the silicon substrate and form an oxide film with a predetermined thickness before collecting the analysis object, stepwise analysis in the substrate depth direction is possible. As a result, the inventors have arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、シリコン基板中に含まれる分析対象物を基板深さ方向に分析するシリコン基板の分析方法において、チャンバー内に載置したシリコン基板に、酸化性ガスとしてオゾンを含む酸素ガスを供給し、シリコン基板表面を酸化し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、基板分析用ノズルから基板上に吐出した分析液で基板上を掃引し、分析対象物を移行させた分析液を基板分析用ノズル内に取り込むことにより分析対象物を回収する回収工程と、を有し、基板分析用ノズルは、分析液を吐出及び吸引するノズル本体と、掃引する分析液を取り囲むようノズル本体の外周に配された外管とからなる２重管で構成され、ノズル本体と外管との間を排気経路とする排気手段を有するものとし、回収工程は、基板分析用ノズルのノズル本体と外管との間を排気手段により排気しながら行い、酸化膜形成工程と回収工程とを１サイクルとして、１回以上繰返すことにより、基板深さ方向に含まれる分析対象物を分析液に取り込むシリコン基板の分析方法に関する。 That is, the present invention provides a silicon substrate analysis method for analyzing an analysis object contained in a silicon substrate in a substrate depth direction, wherein an oxygen gas containing ozone as an oxidizing gas is applied to a silicon substrate placed in a chamber. Supply and oxidize the surface of the silicon substrate to form an oxide film, and the analysis solution discharged from the substrate analysis nozzle is swept over the substrate with the analysis solution discharged onto the substrate to transfer the analysis target A recovery step of recovering the analysis object by taking it into the substrate analysis nozzle, and the substrate analysis nozzle includes a nozzle body that discharges and sucks the analysis liquid, and a nozzle body that surrounds the analysis liquid to be swept. It is composed of a double pipe composed of an outer pipe arranged on the outer periphery, and has an exhaust means having an exhaust path between the nozzle body and the outer pipe, and the recovery step is a nozzle for a substrate analysis nozzle. The analysis object contained in the depth direction of the substrate is used as the analysis solution by performing exhaustion between the body and the outer tube while exhausting by an exhaust means, and repeating the oxide film formation step and the recovery step one or more times. The present invention relates to a method for analyzing a silicon substrate to be captured.
本発明の分析方法では、酸化性ガスとしてオゾンを含む酸素ガスを用い、シリコン基板の表層部分を酸化し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、形成した酸化膜を基板分析用ノズルによる液滴分解法で分解し、分析対象物を回収する回収工程とを有する。かかる酸化膜形成工程及び回収工程によれば、所定膜厚で、厚みの均一な酸化膜を形成でき、酸化膜中に含まれる分析対象物を回収工程で分析液中に取り込むことにより、基板深さ方向について、分析対象物をプロファイル分析することが可能となる。 In the analysis method of the present invention, an oxygen gas containing ozone is used as the oxidizing gas, the surface layer portion of the silicon substrate is oxidized to form an oxide film, and the formed oxide film is liquidated by a substrate analysis nozzle. And a recovery step of recovering the analysis target by decomposing by the drop decomposition method. According to the oxide film forming process and the recovery process, an oxide film having a predetermined thickness and a uniform thickness can be formed, and the analyte contained in the oxide film is taken into the analysis solution in the recovery process, so that the substrate depth is increased. It is possible to profile the analysis object with respect to the vertical direction.
また、本発明は、酸化膜形成工程後、フッ化水素含有ガス等のエッチングガスによる気相分解法は行わずに、基板上に分析液を吐出し、掃引することにより分析対象物を回収するものである。ここで、従来の基板分析で一般的に行われている手法としては、基板表面に自然酸化膜や、酸化膜又は窒化膜等の形成膜（以下、場合により「初期酸化膜等」という。）が存在する場合に、これらの初期酸化膜等を、フッ化水素等のエッチングガスによる気相分解法で分解し、初期酸化膜等の中に含まれていた分析対象物をシリコン基板上に残存させた後、フッ化水素と過酸化水素の混合溶液等の分析液を基板上に吐出及び掃引して、基板上に残存する分析対象物を回収する方法がある。これに対し、本発明は、オゾンを含む酸素ガスによりシリコン基板表面を酸化させて形成した酸化膜（以下、場合により「オゾン酸化膜」という。）について、フッ化水素等のエッチングガスによる気相分解法は行わず、オゾン酸化膜を有するまま、基板表面に分析液を吐出し、掃引して分析対象物を回収するものである。 In addition, the present invention recovers an analyte by discharging and sweeping an analysis solution onto a substrate without performing a vapor phase decomposition method using an etching gas such as a hydrogen fluoride-containing gas after the oxide film forming step. Is. Here, as a technique generally used in the conventional substrate analysis, a natural oxide film, a film such as an oxide film or a nitride film (hereinafter referred to as “initial oxide film” in some cases) is formed on the substrate surface. These initial oxide films etc. are decomposed by vapor phase decomposition using an etching gas such as hydrogen fluoride, and the analyte contained in the initial oxide film etc. remains on the silicon substrate. Then, there is a method of recovering the analysis object remaining on the substrate by discharging and sweeping an analysis solution such as a mixed solution of hydrogen fluoride and hydrogen peroxide onto the substrate. In contrast, the present invention relates to an oxide film formed by oxidizing the surface of a silicon substrate with oxygen gas containing ozone (hereinafter, sometimes referred to as “ozone oxide film”) in a gas phase using an etching gas such as hydrogen fluoride. The decomposition method is not performed, and the analysis target is recovered by discharging and sweeping the analysis liquid onto the substrate surface while having the ozone oxide film.
上記方法により、本発明では、シリコン基板中に分析対象物として、金Ａｕ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、ルテニウムＲｕ、銀Ａｇのいずれか１種以上の貴金属を含む場合にも、これらの貴金属を回収可能となる。従来法のように、気相分解法により、予めシリコン基板上に有していた初期酸化膜等をエッチング除去した場合、エッチング後のシリコン基板表面と、貴金属とが結合しやすいものとなり、シリコン基板上に結合した貴金属は、その後に分析液による回収工程を行っても完全に回収することは困難となり、基板上に貴金属が残存しやすい。一方、このように初期酸化膜等を除去し、貴金属が結合したシリコン基板を分析する場合にも、本発明を適用すれば、シリコン基板上の貴金属を回収可能になる。これは、酸化膜形成工程において、貴金属周辺のシリコン基板がオゾンを含む酸素ガスにより酸化され、貴金属が周囲のオゾン酸化膜と接触した状態になるためである。このように、本発明によれば、酸化膜形成工程前には貴金属がシリコン基板上に結合していたとしても、オゾン酸化膜の形成により貴金属の周囲を酸化膜として、分析液中に移行しやすい状態にすることができる。以上の方法により、シリコン基板中に貴金属が含まれている場合のみならず、初期酸化膜等に貴金属が含まれている場合にも、貴金属の回収率を高めることができる。 According to the above method, in the present invention, even when the silicon substrate contains one or more kinds of noble metals of gold Au, palladium Pd, platinum Pt, rhodium Rh, ruthenium Ru, and silver Ag as the analysis target, Precious metals can be recovered. When the initial oxide film or the like previously held on the silicon substrate is etched away by the vapor phase decomposition method as in the conventional method, the surface of the silicon substrate after etching and the noble metal are easily bonded to each other. It is difficult to completely recover the noble metal bound on the substrate even if a subsequent recovery step using an analysis solution is performed, and the noble metal tends to remain on the substrate. On the other hand, even when the initial oxide film or the like is removed and the silicon substrate to which the noble metal is bonded is analyzed as described above, if the present invention is applied, the noble metal on the silicon substrate can be recovered. This is because in the oxide film forming step, the silicon substrate around the noble metal is oxidized by oxygen gas containing ozone, and the noble metal comes into contact with the surrounding ozone oxide film. As described above, according to the present invention, even if the noble metal is bonded to the silicon substrate before the oxide film forming step, the ozone oxide film forms the oxide around the noble metal and moves into the analysis solution. It can be in an easy state. By the above method, the recovery rate of the noble metal can be increased not only when the noble metal is contained in the silicon substrate but also when the noble metal is contained in the initial oxide film or the like.
以下、本発明の分析方法の各工程につき、詳細に説明する。 Hereinafter, each step of the analysis method of the present invention will be described in detail.
酸化膜形成工程では、チャンバー内に載置したシリコン基板に酸化性ガスとしてオゾンを含む酸素ガスを供給する。酸化性ガス供給により、シリコン基板を酸化し、基板表層から所定深さの酸化膜を形成する。尚、本発明は、シリコン基板自体に含まれる分析対象物の深さ方向における分析を可能にするものであるが、シリコン基板には、あらかじめ自然酸化膜や窒化膜等の形成膜（初期酸化膜等）が形成されている場合がある。かかる初期酸化膜等を有する場合、事前に気相分解法や液滴分解法等を行い、初期酸化膜等を除去してもよいし、初期酸化膜等を備えたまま、酸化膜形成工程を行っても良い。初期酸化膜等の膜厚が約１０ｎｍ以上の場合には、酸化膜形成工程前に、気相分解法等により予め初期酸化膜等を除去することが好ましい。初期酸化膜等を除去せずに酸化膜形成工程を行った場合、１回目の回収工程において、シリコン基板中に含まれる分析対象物に加え、初期酸化膜等の膜中に含まれる金属元素等も、分析結果に含まれることとなる。 In the oxide film formation step, oxygen gas containing ozone is supplied as an oxidizing gas to the silicon substrate placed in the chamber. By supplying the oxidizing gas, the silicon substrate is oxidized to form an oxide film having a predetermined depth from the substrate surface layer. The present invention enables analysis in the depth direction of an analysis object contained in the silicon substrate itself. The silicon substrate is formed in advance with a formation film (initial oxide film) such as a natural oxide film or a nitride film. Etc.) may be formed. In the case of having such an initial oxide film or the like, the initial oxide film or the like may be removed by performing a vapor phase decomposition method or a droplet decomposition method in advance, or the oxide film forming process may be performed while the initial oxide film or the like is provided You can go. When the film thickness of the initial oxide film or the like is about 10 nm or more, it is preferable to remove the initial oxide film or the like in advance by a vapor phase decomposition method or the like before the oxide film forming step. When the oxide film formation process is performed without removing the initial oxide film, etc., in the first collection process, in addition to the analysis target contained in the silicon substrate, the metal elements contained in the film such as the initial oxide film, etc. Will also be included in the analysis results.
ここで、従来、基板中の分析対象物の分析を目的とする場合、シリコン基板上に、敢えて、強制的に酸化膜を形成することは、通常、行われていない。半導体デバイス等の製造工程では、酸化膜を形成することがあり、高温の石英炉を用いる方法等が行われているが、常温では厚い酸化膜を形成できない。高温で処理する場合、石英等の装置に由来する金属不純物が混入することがあり、金属酸化膜を測定する目的としては適用できない。これに対し、本発明は、シリコン基板上に、意図的に常温で酸化膜を形成するものであり、酸化性ガスとしてオゾンを含む酸素ガスを用いることにより、膜厚の均一な酸化膜（オゾン酸化膜）を形成可能とするものである。また、このようにシリコン基板を強制的に酸化させることで、上述のとおり、分析対象物として貴金属が含まれる場合に、貴金属の回収率を高めることも可能となる。尚、シリコン基板中の分析対象物を分析するための技術として、オゾンガスとフッ化水素の蒸気とを混合したエッチングガスを用いて、シリコン基板自体をエッチングする方法も知られてはいるが、かかる方法では、気相分解法によるシリコン基板のエッチングが必ずしも均一に進行せず、基板深さ方向のプロファイル分析には好適ではなかった。 Here, conventionally, for the purpose of analyzing an analysis object in a substrate, forcibly forming an oxide film on a silicon substrate is not usually performed. In the manufacturing process of a semiconductor device or the like, an oxide film may be formed, and a method using a high-temperature quartz furnace is performed, but a thick oxide film cannot be formed at room temperature. When processing at a high temperature, metal impurities derived from an apparatus such as quartz may be mixed and cannot be applied for the purpose of measuring a metal oxide film. On the other hand, the present invention intentionally forms an oxide film on a silicon substrate at room temperature, and uses an oxygen gas containing ozone as an oxidizing gas to provide a uniform oxide film (ozone). Oxide film) can be formed. In addition, by forcibly oxidizing the silicon substrate in this manner, as described above, when a noble metal is included as an analysis target, it is possible to increase the recovery rate of the noble metal. As a technique for analyzing an analysis object in a silicon substrate, a method of etching the silicon substrate itself using an etching gas in which ozone gas and hydrogen fluoride vapor are mixed is also known, but such a method is required. In the method, the etching of the silicon substrate by the vapor phase decomposition method does not always proceed uniformly, and is not suitable for profile analysis in the substrate depth direction.
上記したオゾンを含む酸素ガスとしては、酸素ガスを放電することにより、オゾンを発生させたガスを適用できる。放電条件を変更することにより、酸化性ガス中のオゾン濃度を調整することができる。酸化性ガス中のオゾン濃度は、０．５ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。また、チャンバーへの導入時間は、１回の工程につき０．５分以上が好ましい。かかるオゾン濃度の酸化性ガスを用いることで、１回の酸化膜形成工程で、基板表層より５〜２０Åについて均一な酸化膜（オゾン酸化膜）を形成できる。 As the oxygen gas containing ozone, a gas in which ozone is generated by discharging the oxygen gas can be used. By changing the discharge conditions, the ozone concentration in the oxidizing gas can be adjusted. The ozone concentration in the oxidizing gas is preferably 0.5 vol% or more. The introduction time into the chamber is preferably 0.5 minutes or more per process. By using such an oxidizing gas having an ozone concentration, a uniform oxide film (ozone oxide film) can be formed from 5 to 20 cm from the substrate surface layer in one oxide film forming step.
酸化膜形成工程では、酸化性ガスとして、上記したオゾンを含む酸素ガスに、水蒸気を添加したものを適用することもできる。水蒸気の添加により、シリコン基板の酸化速度を促進することができる。水蒸気として、超純水をバブリングして発生させたもの等を利用できる。 In the oxide film forming step, an oxidizing gas obtained by adding water vapor to the above-described oxygen gas containing ozone can also be applied. By adding water vapor, the oxidation rate of the silicon substrate can be accelerated. As the water vapor, one generated by bubbling ultrapure water can be used.
本発明における酸化膜形成工程は、チャンバー内にシリコン基板を載置して行うものであるが、２次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)において用いるチャンバーのように、内部を真空にする必要がないため、サイズの大きなチャンバーとすることも容易となる。このため、シリコン基板の大面積化に対応すべく、基板を切断することなく、そのまま載置できる大容量のチャンバーを使用することも容易となる。 The oxide film forming step in the present invention is performed by placing a silicon substrate in the chamber, but it is not necessary to evacuate the inside as in the chamber used in secondary ion mass spectrometry (SIMS). It is also easy to make a large chamber. For this reason, it becomes easy to use a large-capacity chamber that can be placed as it is without cutting the substrate in order to cope with the increase in area of the silicon substrate.
次に、回収工程では、酸化性の分析液を酸化膜上に滴下し、分析対象物を分析液中に移行させて、酸化膜中に含まれる分析対象物を回収する。この際、分析液の滴下及び基板上の掃引には、基板分析用ノズルを用いる。基板分析用ノズルを用いることにより、微量の分析液で分析液を回収することができ、高感度な分析結果を得ることが可能になる。ここで、１サイクルの回収工程において、分析液を滴下及び掃引した基板上に、再度、同じ分析液を滴下及び掃引することも好ましく、これを２回以上繰り返してもよい。基板上の同じ箇所について、滴下及び掃引を複数回行うことで、酸化膜中に含まれる分析対象物のうち、一度の掃引では回収できなかった元素を回収し、分析対象物の回収率を高めることができる。 Next, in the recovery step, an oxidizing analysis solution is dropped on the oxide film, the analysis target is transferred into the analysis solution, and the analysis target contained in the oxide film is recovered. At this time, a substrate analysis nozzle is used for dropping the analysis solution and sweeping the substrate. By using the substrate analysis nozzle, it is possible to collect the analysis solution with a very small amount of analysis solution and obtain a highly sensitive analysis result. Here, in the one-cycle recovery step, it is also preferable to drop and sweep the same analysis solution again on the substrate on which the analysis solution is dropped and swept, and this may be repeated twice or more. By dropping and sweeping multiple times on the same location on the substrate, the elements contained in the oxide film that cannot be recovered by a single sweep are recovered, and the recovery rate of the analyte is increased. be able to.
分析液としては、フッ化水素を体積濃度で２〜５％含むものが好ましく、フッ化水素と過酸化水素（体積濃度２〜１５％が好適）との混合溶液が特に好ましい。 The analysis solution preferably contains 2 to 5% by volume of hydrogen fluoride, and particularly preferably a mixed solution of hydrogen fluoride and hydrogen peroxide (preferably 2 to 15% by volume).
本発明に用いる基板分析用ノズルとしては、図１に示すように、分析液を吐出及び吸引するノズル本体と、掃引する分析液を取り囲むようノズル本体の外周に配された外管とからなる２重管で構成され、ノズル本体と外管との間を排気経路とする排気手段を有するものを利用できる。かかる基板分析用ノズルを用いることで、酸化膜形成工程で形成した酸化膜を、気相分解法を行わずに、回収工程において液滴分解法により除去する場合における弊害を回避できる。ここで、気相分解法を行わず、液滴分解法により酸化膜を除去する場合の弊害として、親水性である酸化膜上に分析液を吐出した場合、分析液が酸化膜上で濡れ広がった状態となりやすく、分析液を回収しにくい傾向になることが挙げられる。このため、本発明の回収工程では、回収工程を行う際、基板分析用ノズルのノズル本体と外管との間を排気手段により排気しながら、分析液の吐出及び掃引を行うものである。排気手段により排気しながら回収工程を行うことで、酸化膜上に吐出した分析液が、濡れ広がりにより基板分析用ノズルから脱落することを防止できる。 As shown in FIG. 1, the substrate analysis nozzle used in the present invention comprises a nozzle body that discharges and sucks the analysis liquid, and an outer tube that is disposed on the outer periphery of the nozzle body so as to surround the analysis liquid to be swept. It is possible to use the one having a heavy pipe and having an exhaust means having an exhaust path between the nozzle body and the outer pipe. By using such a nozzle for substrate analysis, it is possible to avoid the adverse effect of removing the oxide film formed in the oxide film forming step by the droplet decomposition method in the recovery step without performing the vapor phase decomposition method. Here, as an adverse effect of removing the oxide film by the droplet decomposition method without performing the vapor phase decomposition method, if the analysis solution is discharged onto the hydrophilic oxide film, the analysis solution wets and spreads on the oxide film. It is likely that the analysis solution tends to be difficult to collect. Therefore, in the recovery process of the present invention, when performing the recovery process, the analysis solution is discharged and swept while the space between the nozzle body of the substrate analysis nozzle and the outer tube is exhausted by the exhaust means. By performing the recovery process while exhausting by the exhaust means, it is possible to prevent the analysis liquid discharged on the oxide film from dropping from the substrate analysis nozzle due to spreading.
回収工程で用いる分析液としては、上述の通り、液滴分解法に従来から用いられているフッ化水素を含む分析液等を用いることができる。また、分析対象物として、シリコン基板中に貴金属が含まれる場合には、以下で示す、２種類の分析液を用いることが好ましい。具体的には、第１分析液として塩酸又は王水を含み、フッ化水素を含まない溶液と、第２分析液としてフッ化水素を含む溶液とを用いる。そして、第１分析液をシリコン基板上に吐出及び掃引して酸化膜表面の分析対象物の一部又は全てを第１分析液中に移行させて回収した液と、その後、第２分析液をシリコン基板上に吐出及び掃引して、酸化膜を分解し、酸化膜中に残存する分析対象物を第２分析液中に移行させて回収した液とを、ＩＣＰ−ＭＳで分析する。上記とは逆に、フッ化水素を含む第２分析液を、先に基板上に吐出及び掃引してしまうと、第２分析液により酸化膜が分解された基板上のシリコン露出部に貴金属が付着し、回収しにくい傾向となる。このため、先に、塩酸又は王水を含み、フッ化水素を含まない第１分析液を基板上に吐出及び掃引することで、貴金属が酸化膜に接触した状態のまま、貴金属を第１分析液中に取り込むことができるため、貴金属がシリコン基板表面に吸着することを防ぎ、貴金属の回収率を向上できる。上記第１分析液により、シリコン基板に含まれる分析対象物のうち、貴金属とともに、貴金属以外の一部の金属元素も回収できるが、第１分析液では回収しにくい残りの金属元素を第２分析液で回収することにより、各種金属元素を回収することが可能となる。 As the analysis solution used in the recovery step, as described above, an analysis solution containing hydrogen fluoride conventionally used in the droplet decomposition method can be used. Moreover, when a noble metal is contained in a silicon substrate as an analysis object, it is preferable to use the following two types of analysis solutions. Specifically, a solution containing hydrochloric acid or aqua regia as the first analysis solution and not containing hydrogen fluoride and a solution containing hydrogen fluoride as the second analysis solution are used. Then, the first analysis liquid is ejected and swept onto the silicon substrate, and a part or all of the analysis target on the oxide film surface is transferred into the first analysis liquid, and then the second analysis liquid is collected. The oxide film is decomposed by being discharged and swept onto the silicon substrate, and the analysis object remaining in the oxide film is transferred to the second analysis solution, and the recovered solution is analyzed by ICP-MS. Contrary to the above, if the second analysis liquid containing hydrogen fluoride is first discharged and swept onto the substrate, the noble metal is exposed on the silicon exposed portion on the substrate where the oxide film is decomposed by the second analysis liquid. It tends to adhere and be difficult to collect. For this reason, the first analysis of the noble metal is performed while the noble metal is in contact with the oxide film by first discharging and sweeping the first analysis liquid containing hydrochloric acid or aqua regia and not containing hydrogen fluoride onto the substrate. Since it can be taken into the liquid, it is possible to prevent the noble metal from adsorbing on the surface of the silicon substrate and improve the recovery rate of the noble metal. With the first analysis solution, among the analytes contained in the silicon substrate, a part of the metal element other than the noble metal can be recovered together with the noble metal, but the remaining metal elements that are difficult to recover with the first analysis solution are second analyzed. By recovering with liquid, various metal elements can be recovered.
第１分析液について、塩酸を含む場合、体積濃度で１０〜２５％含むものが好ましく、塩酸と硝酸（体積濃度５〜１５％が好適）との混合溶液が特に好ましい。第１分析液が王水を含む場合、王水としては、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合した王水を適用できる。また、第２分析液としては、フッ化水素を体積濃度で２〜５％含むものが好ましく、フッ化水素と過酸化水素（体積濃度２〜１５％が好適）との混合溶液が特に好ましい。 When the first analysis solution contains hydrochloric acid, it preferably contains 10 to 25% by volume, and a mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid (preferably 5 to 15% by volume) is particularly preferred. When the first analysis solution contains aqua regia, aqua regia in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1 can be applied. Moreover, as a 2nd analysis liquid, what contains 2-5% of hydrogen fluoride by volume concentration is preferable, and the mixed solution of hydrogen fluoride and hydrogen peroxide (2-15% of volume concentration is suitable) is especially preferable.
以上の回収工程後、８０〜１１０℃に基板を加熱して基板上の分析液を乾燥させる乾燥工程を更に行うことが好ましい。基板加熱温度は、約１００℃が特に好ましい。かかる乾燥工程により、回収工程後の基板上に分析液が残留していた場合にも、分析液を蒸発させて完全に除去することができる。ここで、基板上に分析液が残留したまま、次のサイクルの酸化膜形成工程等を行った場合、本来のエッチング量よりも、基板深さ方向のエッチングが過剰に進行しやすい。すなわち、分析液が残留していると、次のサイクルにおいてオゾンガスによる酸化を行っている時に、残留する分析液による意図しない基板のエッチングが同時進行してしまい、本発明が目的とする一定深さ方向の分析よりも多くエッチングされる傾向となる。また、分析液がランダムに残存することにより、エッチングの均一性も保ちにくい。従って、乾燥工程を行い、基板上に残留する分析液を除去することにより、基板深さ方向における分析の分解能を高め、一定深さごとに進行させやすくなる。 After the above recovery step, it is preferable to further perform a drying step of heating the substrate to 80 to 110 ° C. to dry the analysis solution on the substrate. The substrate heating temperature is particularly preferably about 100 ° C. By such a drying process, even when the analysis liquid remains on the substrate after the collection process, the analysis liquid can be evaporated and completely removed. Here, when an oxide film forming step or the like of the next cycle is performed with the analysis solution remaining on the substrate, etching in the depth direction of the substrate tends to proceed excessively than the original etching amount. That is, if the analysis solution remains, when the substrate is oxidized with ozone gas in the next cycle, unintentional etching of the substrate by the remaining analysis solution proceeds at the same time. It tends to be etched more than the direction analysis. Further, since the analysis solution remains at random, it is difficult to maintain etching uniformity. Therefore, by performing the drying process and removing the analysis solution remaining on the substrate, the resolution of the analysis in the substrate depth direction is increased and it becomes easy to proceed at a certain depth.
そして、本発明の分析方法では、以上説明した酸化膜形成工程と回収工程とを１サイクルとして、１回以上繰返すことにより、基板深さ方向に含まれる分析対象物を分析液に取り込む。かかる方法により、１回のサイクルで、シリコン基板の深さ方向について、およそ形成した酸化膜の膜厚分の深さに含まれる分析対象物を回収することができ、これを複数回繰り返すことで、段階的に、基板深さ方向に含まれる分析対象物の濃度を分析することが可能になる。上記した乾燥工程を行う場合には、酸化膜形成工程、回収工程、及び乾燥工程を１サイクルとして、１回以上繰返すことが好ましい。 In the analysis method of the present invention, the analysis target contained in the substrate depth direction is taken into the analysis solution by repeating the oxide film formation step and the recovery step described above as one cycle and repeating it one or more times. By such a method, it is possible to recover the analyte contained in the depth of the formed oxide film approximately in the depth direction of the silicon substrate in one cycle, and by repeating this multiple times In stepwise, it becomes possible to analyze the concentration of the analyte contained in the substrate depth direction. When performing the above-described drying step, it is preferable to repeat the oxide film forming step, the recovery step, and the drying step one cycle or more.
以上で説明したように、本発明の分析方法では、シリコン基板に含まれる分析対象物の濃度を、基板深さ方向について、プロファイル分析することが可能になる。また、分析対象物として貴金属が含まれる場合にも、貴金属が基板シリコンに付着することを防ぎつつ、基板中の貴金属を回収し分析することができる。 As described above, according to the analysis method of the present invention, it is possible to perform profile analysis on the concentration of the analysis target contained in the silicon substrate in the substrate depth direction. Further, even when a noble metal is included as an analysis object, the noble metal in the substrate can be recovered and analyzed while preventing the noble metal from adhering to the substrate silicon.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
実施例１：基板表面から約１０ｎｍの深さにホウ素Ｂがインプラントされた、８インチのシリコンからなるウェーハ基板をチャンバー内に設置した後、以下の酸化膜形成工程、回収工程、及び乾燥工程を行い、基板中に含まれる金属元素をＩＣＰ−ＭＳで分析した。 Example 1 : After a wafer substrate made of silicon of 8 inches in which boron B was implanted at a depth of about 10 nm from the substrate surface was placed in the chamber, the following oxide film formation process, recovery process, and drying process were performed. The metal elements contained in the substrate were analyzed by ICP-MS.
まず、基板表面に予め有している自然酸化膜及び形成膜（初期酸化膜等）を除去するため、液滴分解により初期酸化膜等を分解しながら回収した。この液滴分解には、２〜５％ＨＦと、２〜１５％Ｈ２Ｏ２とを含む溶液を用いた。初期酸化膜を回収後、シリコン基板をホットプレートで約１００℃に加温して、ウェーハ表面に残留する溶液を乾燥させた。 First, in order to remove the natural oxide film and the formation film (initial oxide film, etc.) previously possessed on the substrate surface, the initial oxide film and the like were recovered while being decomposed by droplet decomposition. For the droplet decomposition, a solution containing 2 to 5% HF and 2 to 15% H 2 O 2 was used. After recovering the initial oxide film, the silicon substrate was heated to about 100 ° C. with a hot plate to dry the solution remaining on the wafer surface.
次に、ウェーハをチャンバー内に設置し、オゾンガスを導入して常温にてウェーハに酸化膜（オゾン酸化膜）を形成する酸化膜形成工程を行った。酸化性ガスとして、ガス放電器に酸素ガスを供給しガス放電させて調整した、０．６ｖｏｌ％のオゾンを含む酸素ガスを用いた。酸化性ガスは、チャンバー内に約１分間導入した。 Next, the wafer was placed in a chamber, and an oxide film forming step was performed in which ozone gas was introduced to form an oxide film (ozone oxide film) on the wafer at room temperature. As the oxidizing gas, oxygen gas containing 0.6 vol% ozone prepared by supplying oxygen gas to a gas discharger and causing gas discharge was used. The oxidizing gas was introduced into the chamber for about 1 minute.
上記酸化膜形成工程後、シリコン基板の断面をＳＥＭ観察した結果、約１０Åの均一な酸化膜が形成されたことを確認できた。 As a result of SEM observation of the cross section of the silicon substrate after the oxide film forming step, it was confirmed that a uniform oxide film of about 10 mm was formed.
次に、回収工程では、図１に示す基板分析用ノズルを用いた。ノズル本体１０と、外管２０とからなる２重管で構成され、ノズル本体１０は、シリンジポンプ(図示せず)と接続しており、分析液Ｄが吐出可能となっている。また、ノズル本体１０と外管２０との間を矢印方向に排気可能な排気手段として、排気ポンプ（図示せず）が接続されている。
Next, the substrate analysis nozzle shown in FIG. 1 was used in the recovery step. The
上記基板分析用ノズルを用いて、以下の回収工程を行った。２〜５％ＨＦと、２〜１５％Ｈ２Ｏ２とを含む分析液にノズルを浸漬し、シリンジポンプで吸引してノズル本体１０の液溜内に分析液を１，０００μＬ充填した。その後、半導体基板Ｗ上に分析液Ｄを８００μＬ吐出させ、外管２０の先端で分析液Ｄを取り囲むように保持しながら、分析液Ｄが基板Ｗの表面全体を通過するようノズルを操作した。ノズル操作後、分析液Ｄを基板分析用ノズル内に取り込んだ。かかる分析液をＩＣＰ−ＭＳにより分析することにより、分析液中に含まれる各元素の種類及び濃度を分析した。以上のノズル操作中、排気ポンプにより、排気速度０．３〜１０Ｌ／ｍｉｎで図１の矢印方向への排気を行った。
The following recovery steps were performed using the substrate analysis nozzle. The nozzle was immersed in an analysis solution containing 2 to 5% HF and 2 to 15% H 2 O 2 , sucked with a syringe pump, and 1,000 μL of the analysis solution was filled in the liquid reservoir of the
上記回収工程後、シリコン基板をホットプレートで約１００℃に加温して、ウェーハ表面に残留する分析液Ｄを乾燥させる乾燥工程を行った。 After the collecting step, the silicon substrate was heated to about 100 ° C. with a hot plate, and a drying step for drying the analysis solution D remaining on the wafer surface was performed.
上記した酸化膜形成工程、回収工程、及び乾燥工程を１サイクルとして、６０回繰り返して行った。各サイクルについて、回収工程で回収した分析液をＩＣＰ−ＭＳで分析するとともに、基板重量の測定結果から基板のエッチング量を算出した。また、比較のため、上記分析に用いたものと同じ基板について、２次イオン質量分析法(ＳＩＭＳ)による、深さ方向の分析も行った。図２には、ＩＣＰ−ＭＳによる分析結果について、分析サイクル数に対するホウ素濃度を示す。 The above-described oxide film forming process, recovery process, and drying process were repeated 60 times as one cycle. For each cycle, the analysis solution recovered in the recovery step was analyzed by ICP-MS, and the etching amount of the substrate was calculated from the measurement result of the substrate weight. For comparison, the same substrate as that used in the above analysis was also analyzed in the depth direction by secondary ion mass spectrometry (SIMS). In FIG. 2, the boron concentration with respect to the number of analysis cycles is shown about the analysis result by ICP-MS.
以上の結果、図２のとおり、ホウ素濃度が最も高い、２３サイクル目を中心に、その前後のサイクルにおいて、緩やかなホウ素濃度の増減カーブが見られ、基板深さ方向について、段階的な元素分析が行われたことが確認できた。この結果は、ＳＩＭＳによる分析結果と、ほぼ一致するものであった。また、ホウ素濃度が最も高い２３サイクル目は、ホウ素Ｂをインプラントした基板約１０ｎｍ深さであり、１サイクルあたり、約０．４３ｎｍのシリコン基板をエッチングできたと考えられる。尚、本実施例では、ホウ素をウェーハの表面側からインプラントしているために、約１０ｎｍより浅い部分にもホウ素が検出される。一方、サイクル数約４０回前後でホウ素濃度が急激に低下しており、４０回目以降の分析深さは、ホウ素がインプラントされた部分を超えていることが分かる。 As a result, as shown in FIG. 2, a gradual increase / decrease curve of the boron concentration is seen in the cycle before and after the 23rd cycle, where the boron concentration is the highest, and stepwise elemental analysis is performed in the substrate depth direction. Has been confirmed. This result almost coincided with the analysis result by SIMS. The 23rd cycle with the highest boron concentration is about 10 nm deep in the substrate implanted with boron B, and it is considered that a silicon substrate of about 0.43 nm could be etched per cycle. In this embodiment, since boron is implanted from the surface side of the wafer, boron is detected even in a portion shallower than about 10 nm. On the other hand, the boron concentration is drastically decreased at about 40 cycles, and it can be seen that the analysis depth after the 40th time exceeds the portion where boron is implanted.
次に、上記した酸化膜形成工程、回収工程、及び乾燥工程を１サイクルとする分析に対し、比較試験として、乾燥工程を行わずに、酸化膜形成工程及び回収工程のみを１サイクルとして繰り返し行い分析を行った。各工程の分析条件については、上記と同様とした。 Next, for the analysis in which the oxide film forming process, the recovery process, and the drying process are performed as one cycle, as a comparative test, only the oxide film forming process and the recovery process are repeated as one cycle without performing the drying process. Analysis was carried out. The analysis conditions for each step were the same as described above.
上記のように、乾燥工程を行わない場合、１サイクルあたりのエッチング量は、約１．５ｎｍとなり、乾燥工程を行った場合よりも、１回当たりのエッチング量が増加した。そして、ＩＣＰ−ＭＳによる元素分析結果では、図２のような緩やかなホウ素濃度の増減がみられず、やや乱れたカーブとなった。このため、乾燥工程を行うことにより、一定深さごとのプロファイル分析が良好に行えるものと考えられる。 As described above, when the drying step was not performed, the etching amount per cycle was about 1.5 nm, and the etching amount per time increased as compared with the case where the drying step was performed. Then, the elemental analysis result by ICP-MS did not show a moderate increase / decrease in boron concentration as shown in FIG. For this reason, it is thought that the profile analysis for every fixed depth can be performed favorably by performing a drying process.
実施例２：貴金属として金Ａｕ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、ルテニウムＲｕ、銀Ａｇを含む混合標準溶液（各貴金属を１０ｐｐｂずつ含有する溶液）を、１２インチシリコンウェーハ上に５００μＬ滴下して、自然乾燥させて強制的に貴金属汚染させた基板について、分析した。 Example 2 : A mixed standard solution containing gold Au, palladium Pd, platinum Pt, rhodium Rh, ruthenium Ru, and silver Ag as a noble metal (solution containing 10 ppb of each noble metal) was dropped on a 12 inch silicon wafer. The substrate was naturally dried and forcibly contaminated with noble metal, and analyzed.
上記シリコン基板について、実施例１と同様の方法で、初期酸化膜等を除去した後、酸化膜形成工程を行った後、以下の回収工程を行った。 About the said silicon substrate, after removing the initial stage oxide film etc. by the method similar to Example 1, after performing the oxide film formation process, the following collection | recovery processes were performed.
実施例１と同じ基板分析用ノズルを用い、以下２種類の分析液を用いて回収工程を行った。まず、２０％塩酸と６％硝酸との混合溶液からなる第１分析液にノズルを浸漬し、シリンジポンプで吸引してノズル本体１０の液溜め内に分析液を１，０００μＬ充填し、その後、半導体基板Ｗ上に分析液を８００μＬ吐出し、外管２０先端で分析液Ｄを取り囲むように保持しながら、分析液Ｄが基板Ｗの表面全体を通過するようノズルを操作した。ノズル操作後、分析液Ｄを基板分析用ノズル内に取り込んだ。かかる分析液をＩＣＰ−ＭＳにより分析することにより、貴金属を含む第１分析液により回収した元素を分析した（第１分析液（１回目））。
Using the same substrate analysis nozzle as in Example 1, the following two types of analysis solutions were used for the recovery process. First, the nozzle is immersed in a first analysis solution composed of a mixed solution of 20% hydrochloric acid and 6% nitric acid, and sucked with a syringe pump, and 1,000 μL of the analysis solution is filled in the liquid reservoir of the
また、第１分析液による貴金属を含む元素の回収は、上記と同様の方法でもう一度行い、回収した元素を分析した（第１分析液（２回目））。 In addition, the element containing the noble metal with the first analysis liquid was collected again by the same method as described above, and the collected element was analyzed (first analysis liquid (second time)).
次に、３％ＨＦと、４％Ｈ２Ｏ２とを含む第２分析液にノズルを浸漬し、シリンジポンプで吸引してノズル本体１０の液溜め内に分析液を１，０００μＬ充填し、その後、半導体基板Ｗ上に分析液を８００μＬ吐出させ、外管２０先端で分析液Ｄを取り囲むように保持しながら、分析液Ｄが基板Ｗの表面全体を通過するようノズルを操作し、オゾン酸化膜を分解しながら金属の回収を行った。ノズル操作後、分析液Ｄを基板分析用ノズル内に取り込んだ。かかる分析液をＩＣＰ−ＭＳにより分析することにより、第２分析液により回収した元素を分析した（第２分析液）。
Next, the nozzle is immersed in a second analysis solution containing 3% HF and 4% H 2 O 2 , sucked with a syringe pump, and 1,000 μL of the analysis solution is filled in the liquid reservoir of the
また、上記に対する比較例として、自然形成膜等を有した基板について、気相分解法（ＶＰＤ）によりフッ化水素ガスによるエッチングを行った後、上記第２分析液と同じ３％ＨＦと、４％Ｈ２Ｏ２とを含む分析液により回収した元素についても、ＩＣＰ−ＭＳによる分析を行った（ＶＰＤあり第２分析液）。 Further, as a comparative example against the above, a substrate having a naturally formed film or the like was etched with hydrogen fluoride gas by vapor phase decomposition (VPD), and then 3% HF, which was the same as the second analysis solution, and 4 The element recovered by the analysis solution containing% H 2 O 2 was also analyzed by ICP-MS (second analysis solution with VPD).
以上のＩＣＰ−ＭＳの分析結果について、回収液中における金Ａｕ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔ、ロジウムＲｈ、ルテニウムＲｕ、銀Ａｇの元素濃度の結果を、下記表に示す。 Regarding the above ICP-MS analysis results, the results of element concentrations of gold Au, palladium Pd, platinum Pt, rhodium Rh, ruthenium Ru, and silver Ag in the collected liquid are shown in the following table.
上記結果より、貴金属を含むシリコン基板を分析する場合、オゾンガスによる酸化膜を形成し、分析液として塩酸を含む溶液を用いた場合、回収前に気相分解法によるエッチングを行った場合に比べ、ほとんどの貴金属について回収率が向上した。また、第１分析液による貴金属の回収率について、分析液の吐出及び掃引を複数回繰り返すことにより、一度の吐出及び掃引で回収しきれなかった貴金属を回収し、回収率を高めることができることが分かった。 From the above results, when analyzing a silicon substrate containing a noble metal, an oxide film is formed by ozone gas, and when a solution containing hydrochloric acid is used as an analysis solution, compared with a case where etching by a vapor phase decomposition method is performed before recovery, Recovery was improved for most precious metals. Further, with respect to the recovery rate of the noble metal by the first analysis liquid, by repeating the discharge and sweep of the analysis liquid a plurality of times, it is possible to recover the noble metal that could not be recovered by one discharge and sweep, and to increase the recovery rate. I understood.
また、貴金属の種類についてみると、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇは、塩酸を含む第１分析液を用いることにより、第２分析液のようなフッ化水素を含む分析液よりも高い回収率でウェーハ基板より回収可能になることが示された。一方、Ｒｕについては、フッ化水素を含む第２分析液によっても、２０％を超える回収率となった。 Further, regarding the types of precious metals, Au, Pd, and Ag use a first analysis solution containing hydrochloric acid, so that the wafer substrate has a higher recovery rate than an analysis solution containing hydrogen fluoride such as the second analysis solution. It was shown to be more recoverable. On the other hand, the recovery rate of Ru exceeded 20% even with the second analysis solution containing hydrogen fluoride.
本発明は、シリコン基板の深さ方向において、分析対象物のプロファイル分析を行うことが可能であり、リンやヒ素等をドープしたシリコン基板における、ドープ量の確認等にも好適である。また、分析対象物として、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ等の貴金属が含まれる場合にも、基板中の貴金属を高い回収率で回収し分析できる。 The present invention can perform profile analysis of an object to be analyzed in the depth direction of a silicon substrate, and is also suitable for confirming the doping amount in a silicon substrate doped with phosphorus, arsenic, or the like. Even when a noble metal such as Au, Pd, Pt, Rh, Ru, or Ag is included as an analysis object, the noble metal in the substrate can be recovered and analyzed at a high recovery rate.
１０ ノズル本体
２０ 外管
Ｄ 分析液
Ｗ ウェーハ
10
Claims (4)
チャンバー内に載置したシリコン基板に、酸化性ガスとしてオゾンを含む酸素ガスを供給し、シリコン基板表面を酸化し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
基板分析用ノズルから吐出した分析液でシリコン基板表面を掃引し、分析対象物を移行させた分析液を基板分析用ノズル内に取り込むことにより分析対象物を回収する回収工程と、を有し、
基板分析用ノズルは、分析液を吐出及び吸引するノズル本体と、掃引する分析液を取り囲むようノズル本体の外周に配された外管とからなる２重管で構成され、ノズル本体と外管との間を排気経路とする排気手段を備えており、
回収工程は、基板分析用ノズルのノズル本体と外管との間を排気手段により排気しながら行い、
回収工程後、８０〜１１０℃に基板を加熱してシリコン基板上の分析液を乾燥させる乾燥工程を更に行い、
酸化膜形成工程と回収工程とを１サイクルとして、１回以上繰返すことにより、基板深さ方向に含まれる分析対象物を分析液に取り込むことを特徴とするシリコン基板の分析方法。 In a silicon substrate analysis method for analyzing an analysis object contained in a silicon substrate in a substrate depth direction,
An oxide film forming step of supplying an oxygen gas containing ozone as an oxidizing gas to the silicon substrate placed in the chamber, oxidizing the surface of the silicon substrate, and forming an oxide film;
A recovery step of sweeping the surface of the silicon substrate with the analysis liquid discharged from the substrate analysis nozzle and collecting the analysis object by transferring the analysis liquid transferred to the analysis object into the nozzle for substrate analysis,
The substrate analysis nozzle is composed of a double tube including a nozzle body that discharges and sucks the analysis liquid and an outer tube that is arranged on the outer periphery of the nozzle body so as to surround the analysis liquid to be swept. It is equipped with exhaust means that makes the exhaust path between
The recovery step is performed while exhausting between the nozzle body of the nozzle for substrate analysis and the outer tube by the exhaust means,
After the recovery step, the substrate is heated to 80 to 110 ° C. to further dry the analysis solution on the silicon substrate,
An analysis method of a silicon substrate, wherein an analysis object contained in a substrate depth direction is taken into an analysis solution by repeating the oxide film formation step and the recovery step one cycle or more, and then repeating the process once or more.
第１分析液をシリコン基板上に吐出及び掃引して酸化膜中の分析対象物の一部又は全てを第１分析液中に移行させて回収した後、第２分析液をシリコン基板上に吐出及び掃引して、酸化膜を分解し、酸化膜中に残存する分析対象物を第２分析液中に移行させて回収する請求項１〜３のいずれかに記載されたシリコン基板の分析方法。 The recovery step uses a solution containing hydrochloric acid or aqua regia as the first analysis solution and not containing hydrogen fluoride, and a solution containing hydrogen fluoride as the second analysis solution,
The first analysis liquid is discharged and swept onto the silicon substrate, and a part or all of the analyte in the oxide film is transferred to the first analysis liquid and collected, and then the second analysis liquid is discharged onto the silicon substrate. 4. The method for analyzing a silicon substrate according to claim 1 , wherein the oxide film is decomposed by sweeping, and the analysis object remaining in the oxide film is transferred to the second analysis solution and recovered.
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