JP2023133001A - Method for analyzing polishing slurry for silicon wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンウェーハを研磨する際に用いられる研磨スラリー中に含まれる金属不純物を分析する方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing metal impurities contained in polishing slurry used when polishing silicon wafers.
シリコンウェーハを研磨する際に用いられる研磨スラリー（以下、単にスラリーともいう）は、一般的に、コロイダルシリカを主成分に、ｐＨ調整剤、アミン類、キレート剤、界面活性剤等の各種の無機・有機物が含まれている。シリコンウェーハの加工工程において、金属汚染はウェーハの特性悪化を及ぼす要因となり、スラリー中の金属不純物の低レベル化が望まれる。 Polishing slurry (hereinafter simply referred to as slurry) used when polishing silicon wafers generally contains colloidal silica as the main component and various inorganic agents such as pH adjusters, amines, chelating agents, and surfactants.・Contains organic matter. In the processing process of silicon wafers, metal contamination is a factor that deteriorates the characteristics of the wafer, and it is desired to reduce the level of metal impurities in the slurry.
従来、スラリー中の金属不純物分析方法として、スラリー中にフッ化水素酸（以下、ＨＦ）や硝酸（以下、ＨＮＯ３）の混酸を添加し、コロイダルシリカを溶解するとともに、マイクロウェーブやホットプレート、赤外線ランプ等により加熱処理し、含有有機物を分解した後、処理液を蒸発乾固・再抽出して誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で分析する方法（特許文献１、特許文献２）、スラリー中にエチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡ）等のキレート剤を添加し、その後、コロイダルシリカを遠心分離で分離除去し、残ったスラリーをイオンクロマトグラフ等で分析する方法（特許文献３）がある。また、溶液中の金属不純物分析方法として、清浄なシリコンウェーハ上に検体を滴下し、乾燥後に滴下個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（以下、ＴＲＸＦとも言う）で分析する方法（特許文献４）がある。 Conventionally, as a method for analyzing metal impurities in slurry, a mixed acid of hydrofluoric acid (hereinafter referred to as HF) and nitric acid (hereinafter referred to as HNO 3 ) is added to the slurry to dissolve colloidal silica, and then microwave, hot plate, etc. A method of heat-treating with an infrared lamp or the like to decompose the organic substances contained, then evaporating the treated liquid to dryness, re-extracting it, and analyzing it with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) (Patent Document 1, Patent Document 2) , there is a method in which a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA) is added to a slurry, then colloidal silica is separated and removed by centrifugation, and the remaining slurry is analyzed using an ion chromatograph or the like (Patent Document 3). be. In addition, as a method for analyzing metal impurities in a solution, a sample is dropped onto a clean silicon wafer, and after drying, the dropped area is analyzed using a total reflection fluorescent X-ray analyzer (hereinafter also referred to as TRXF) (Patent Document 4) There is.
特許文献１や特許文献２のような化学分析法では、スラリー中のコロイダルシリカや有機物成分が分析の際に妨害となり、試料導入系の詰まりや分析精度（安定性）が悪くなる問題があり、これらを前処理により完全に除去しなければならない。このため工程は複雑となり、クロスコンタミネーションのリスクも増大する問題がある。また、特許文献３ではキレート錯体を生成する金属のみを分析対象にすることしかできず、キレート剤起因の汚染の影響を十分考慮しなくてはならない。また、ＴＲＸＦでは、スラリーのような液体試料は分析できず、特許文献４のように、シリコンウェーハ上にスラリーを滴下し、蒸発乾固等で溶媒を蒸発させ薄膜状にすると、有機物成分は乾燥時に収縮するため、ウェーハ表面から剥離し反り返ってしまうためＴＲＸＦ分析できない問題がある。 In chemical analysis methods such as Patent Document 1 and Patent Document 2, colloidal silica and organic components in the slurry interfere with analysis, resulting in clogging of the sample introduction system and poor analysis accuracy (stability). These must be completely removed by pretreatment. This complicates the process and increases the risk of cross-contamination. Further, in Patent Document 3, only metals that form chelate complexes can be analyzed, and the influence of contamination caused by chelating agents must be fully considered. In addition, TRXF cannot analyze liquid samples such as slurry, and as in Patent Document 4, organic components can be dried by dropping slurry onto a silicon wafer and evaporating the solvent to dryness to form a thin film. There is a problem that TRXF analysis cannot be performed because the wafer sometimes shrinks and peels off from the wafer surface and warps.
本発明者が鋭意研究を行い、スラリー中のコロイダルシリカや有機物の前処理方法を検討した結果、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いたり、キレート錯体による抽出を行わずとも、簡便にスラリー中の金属不純物を分析し得るＴＲＸＦ分析に着目した。
そして本発明は、ＴＲＸＦ分析における上記問題点に鑑みてなされたものであり、剥離することなく安定してスラリー薄膜を形成し、分析することができる方法を提供することを目的とする。
The present inventor has conducted intensive research and examined methods for pretreatment of colloidal silica and organic matter in slurry, and has found that metal impurities in slurry can be easily removed without using ICP-MS or extraction with chelate complexes. We focused on TRXF analysis, which can be analyzed.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in TRXF analysis, and an object of the present invention is to provide a method capable of stably forming and analyzing a thin slurry film without peeling.
上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハ用の研磨スラリー中の金属不純物を分析する方法であって、
測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、前記研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする工程Ａと、
該工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する工程Ｂと、
該工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程Ｃと、
該工程Ｃで前記有機物を分解した溶液膜を前記シリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する工程Ｄと、
該工程Ｄ後のスラリー薄膜から前記金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う工程Ｅと、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for analyzing metal impurities in polishing slurry for silicon wafers, comprising:
A step A of adding hydrofluoric acid to the polishing slurry to be measured to dissolve colloidal silica in the polishing slurry to obtain a slurry solution;
Step B of forming a solution film on the silicon wafer with the slurry solution after the step A;
a step C of irradiating the solution film formed in step B with UV light to decompose organic matter in the solution film;
a step D of drying the solution film obtained by decomposing the organic matter in the step C on the silicon wafer to form a slurry thin film;
a step E in which the metal impurities are analyzed from the slurry thin film after the step D using a total internal reflection fluorescent X-ray analyzer;
Provided is a method for analyzing polishing slurry for silicon wafers, comprising:
このような分析方法であれば、ＵＶ光の照射の工程Ｃによって溶液膜中の有機物を分解することができるため、工程Ｄにおいて溶液膜を乾燥させてスラリー薄膜を形成する際に、有機物を起因として該スラリー薄膜が剥離するのを防ぐことができる。このように、従来法よりも極めて安定してスラリー薄膜を得ることができるため、その後のＴＲＸＦ分析を確実に行うことができる。
また、ＩＣＰ－ＭＳ等での化学分析法で必要となる複雑な工程も不要とすることができ、スラリー中のコロイダルシリカや有機物の分解や除去が完全でなくとも、また、キレート錯体による抽出を行わずとも分析することが可能であり、実に簡便である。ＩＣＰ－ＭＳ等を用いなくとも、高感度で分析することができる。
With this analysis method, organic substances in the solution film can be decomposed in Step C of UV light irradiation, so when drying the solution film to form a slurry thin film in Step D, organic substances can be decomposed as a This can prevent the slurry thin film from peeling off. In this way, it is possible to obtain a slurry thin film more stably than in the conventional method, so that the subsequent TRXF analysis can be performed reliably.
In addition, the complicated steps required in chemical analysis methods such as ICP-MS can be eliminated, and even if colloidal silica and organic matter in the slurry are not completely decomposed or removed, extraction with a chelate complex can be performed. It is possible to perform the analysis without performing the analysis, and it is really simple. Highly sensitive analysis can be performed without using ICP-MS or the like.
また、前記工程Ｃにおいて前記ＵＶ光を照射するとき、
波長が３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を前記溶液膜に１０～１５分間照射することができる。
Further, when irradiating the UV light in the step C,
The solution film can be irradiated with UV light having a wavelength of 344 nm to 179 nm for 10 to 15 minutes.
照射するＵＶ光の波長が上記範囲であれば、より効果的に有機物を分解することができるし、そのようなＵＶ光を照射可能な市販の装置を入手しやすい。
また、上記のような照射時間であれば、スラリー薄膜の剥離をより確実に防ぐことができるし、ＵＶ光照射でのクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響をより効果的に抑えることができる。
If the wavelength of the UV light to be irradiated is within the above range, organic substances can be decomposed more effectively, and commercially available devices that can irradiate such UV light are easily available.
Furthermore, if the irradiation time is as above, peeling of the slurry thin film can be more reliably prevented, and the effects of secondary contamination due to cross contamination due to UV light irradiation can be more effectively suppressed. .
また、前記工程Ｄにおいて前記溶液膜を乾燥させるとき、
７０℃～１００℃で加熱して乾燥させるか、または、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下で減圧乾燥させることができる。
Further, when drying the solution film in the step D,
It can be dried by heating at 70° C. to 100° C., or it can be dried under reduced pressure at 150 Torr (19998.3 Pa) or less.
このような条件で乾燥させた場合、スラリー薄膜の剥離や二次汚染の影響をより効果的に抑制することができる。 When dried under such conditions, peeling of the slurry thin film and the effects of secondary contamination can be more effectively suppressed.
また、前記工程Ｂにおいて前記溶液膜を形成するとき、
前記工程Ａ後のスラリー溶液を、前記シリコンウェーハ上に滴下して形成することができる。
Further, when forming the solution film in the step B,
The slurry solution after the step A can be dropped onto the silicon wafer.
このように滴下法で形成すれば、クロスコンタミネーション等による二次汚染をより確実に抑えることができる。 By forming by the dropping method in this manner, secondary contamination due to cross contamination etc. can be suppressed more reliably.
本発明のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法であれば、従来のＴＲＸＦ分析で生じていたスラリー薄膜の剥離を効果的に防ぐことができる。また、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いた従来法に比べて簡便な工程で分析を行うことができる。さらには、感度も十分に高い分析方法である。 The method for analyzing polishing slurry for silicon wafers of the present invention can effectively prevent peeling of the slurry thin film that occurs in conventional TRXF analysis. Furthermore, analysis can be performed through a simpler process compared to conventional methods using ICP-MS or the like. Furthermore, it is an analytical method with sufficiently high sensitivity.
以下、金属不純物の分析での前処理方法の検討結果や、本発明に至った経緯を説明しつつ、本発明について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to the drawings, while explaining the study results of the pretreatment method for analyzing metal impurities and the circumstances that led to the present invention, but the present invention is not limited to these. isn't it.
はじめに、従来の研磨スラリーの分析方法について説明する。図１５はその工程のフロー図である。図１５に示すスラリーの分析方法では、スラリーにＨＦを添加してスラリー中に含まれるコロイダルシリカを溶解させる（シリコン成分溶解工程）。コロイダルシリカの成分であるＳｉＯ２は、ＨＦとの反応でＨ２ＳｉＦ６の形態で液中に溶解し、蒸発時はＳｉＦ４の形態で揮発させることができる。ただし、ＨＦとＨＮＯ３の混酸でコロイダルシリカを溶解すると、蒸発時に難溶解性の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を生じ、さらに２００～４００℃の熱分解処理を要する。 First, a conventional method for analyzing polishing slurry will be explained. FIG. 15 is a flow diagram of the process. In the slurry analysis method shown in FIG. 15, HF is added to the slurry to dissolve colloidal silica contained in the slurry (silicon component dissolving step). SiO 2 , which is a component of colloidal silica, is dissolved in the liquid in the form of H 2 SiF 6 by reaction with HF, and can be volatilized in the form of SiF 4 during evaporation. However, when colloidal silica is dissolved with a mixed acid of HF and HNO 3 , hardly soluble (NH 4 ) 2 SiF 6 is produced during evaporation, and further thermal decomposition treatment at 200 to 400° C. is required.
つぎに、シリコン成分が溶解したスラリー溶液を、清浄な鏡面シリコンウェーハ上の任意の個所に滴下する（スラリー滴下工程）。ここで使用するシリコンウェーハは特に限定されないが、特には、シリコン基板製造工程において、最終洗浄まで行われた鏡面シリコンウェーハであって、ウェーハ表面や基板内部の金属汚染が無いものを指し、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上のｐ型またはｎ型のシリコンウェーハとすることが好ましい。 Next, a slurry solution in which a silicon component is dissolved is dropped onto an arbitrary location on a clean mirror-finished silicon wafer (slurry dropping step). The silicon wafer used here is not particularly limited, but in particular, it refers to a mirror-finished silicon wafer that has been subjected to final cleaning in the silicon substrate manufacturing process, and has no metal contamination on the wafer surface or inside the substrate, and has a high resistivity. It is preferable to use a p-type or n-type silicon wafer with a resistance of 0.1 Ω·cm or more.
つぎに、ホットプレートにより５０℃から１００℃に加熱することで、滴下したスラリーを蒸発・乾燥させ、ウェーハ上にスラリー薄膜を形成する（蒸発乾燥工程）。 Next, the dropped slurry is evaporated and dried by heating from 50° C. to 100° C. with a hot plate to form a slurry thin film on the wafer (evaporation drying step).
最後に乾燥したスラリー薄膜上をＴＲＸＦで測定する（ＴＲＸＦ分析工程）。ＴＲＸＦ測定を行うためには、試料形態は薄膜状になり、剥離等を起こさず安定した状態であることが望まれる。
図１５の方法について蒸発乾燥温度を５０℃から１００℃、乾燥時間を８．５～１．５分の間で振ったときのスラリー薄膜の状態を表１に示す。後述する本発明のフローのように有機物分解処理を行わず、そのまま蒸発乾燥した場合は、すべての条件において、ウェーハ表面からスラリー薄膜が剥離し、ＴＲＸＦ分析ができないことから、有機物分解工程が必須であることがわかった。
Finally, the dried slurry thin film is measured by TRXF (TRXF analysis step). In order to perform TRXF measurements, it is desirable that the sample form be in the form of a thin film and in a stable state without peeling or the like.
Table 1 shows the state of the slurry thin film obtained by varying the evaporation drying temperature from 50° C. to 100° C. and the drying time from 8.5 to 1.5 minutes using the method shown in FIG. If the organic matter decomposition process is not performed and the wafer is simply evaporated and dried as in the flow of the present invention described later, the slurry thin film will peel off from the wafer surface under all conditions and TRXF analysis will not be possible, so the organic matter decomposition step is essential. I found out something.
次に、本発明のスラリーの分析方法について説明する。図１は本発明のスラリーの分析方法の工程のフロー図である。
図１に示す本発明のスラリーの分析方法では、工程Ａ：シリコン成分溶解工程、工程Ｂ：溶液膜形成工程（スラリー滴下工程）、工程Ｃ：有機物分解工程、工程Ｄ：スラリー薄膜形成工程（蒸発乾燥工程）、工程Ｅ：ＴＲＸＦ分析工程、からなっている。そして本発明では、図１のスラリー滴下工程と蒸発乾燥工程との間に、スラリー溶液からなる溶液膜にＵＶ光（例えば、波長１８５ｎｍの光）を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程（上記の有機物分解工程）を含むことに特徴がある。
Next, the slurry analysis method of the present invention will be explained. FIG. 1 is a flow diagram of the steps of the slurry analysis method of the present invention.
In the slurry analysis method of the present invention shown in FIG. (drying step), Step E: TRXF analysis step. In the present invention, between the slurry dropping step and the evaporation drying step in FIG. It is characterized by including (the above-mentioned organic matter decomposition step).
まず工程Ａ、工程Ｂについて説明する。
工程Ａでは、測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする。また、工程Ｂでは、工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する。
これらの工程は、例えば、前述した図１５におけるシリコン成分溶解工程、スラリー滴下工程と同様の手順で行うことができる。
なお、工程Ａに関して、ＨＦとＨＮＯ３の混酸を用いても良いが、前述したようにさらに熱分解処理を要するため、この加熱時のクロスコンタミネーションの影響も考慮すると、ＨＦ単独での添加がより好ましい。
また、工程Ｂに関して、ここではスラリー溶液を滴下することでシリコンウェーハ上に溶液膜を形成する例について説明するが、溶液膜の形成方法自体は特に限定されない。例えば塗布や浸漬などの方法を用いても良く、その場合にクロスコンタミネーションを起こさないように適宜工夫することができる。滴下による方法であれば、クロスコンタミネーションの発生を効果的に防ぐことができるので好ましい。
First, Step A and Step B will be explained.
In step A, hydrofluoric acid is added to the polishing slurry to be measured to dissolve colloidal silica in the polishing slurry to obtain a slurry solution. Furthermore, in step B, a solution film is formed on the silicon wafer using the slurry solution obtained in step A.
These steps can be performed, for example, in the same manner as the silicon component dissolving step and slurry dropping step in FIG. 15 described above.
Regarding step A, a mixed acid of HF and HNO3 may be used, but as mentioned above, additional thermal decomposition treatment is required, and considering the influence of cross-contamination during heating, it is not recommended to add HF alone. More preferred.
Regarding step B, an example in which a solution film is formed on a silicon wafer by dropping a slurry solution will be described here, but the method of forming the solution film itself is not particularly limited. For example, methods such as coating or dipping may be used, and in this case, appropriate measures can be taken to prevent cross-contamination. A dropping method is preferable because it can effectively prevent cross-contamination.
次に、工程Ｃについて説明する。工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する。
ここで光の波長とエネルギーの関係について記す。ＵＶ光の波長と光エネルギーとの関係は次式で表される。
Ｅ＝ｈｃ／λ
Ｅ＝エネルギー （Ｊ）
ｈ＝プランク定数 ６．６２６×１０－３４ （Ｊｓ）
ｃ＝光速度 ２．９９７９×１０８ （ｍ／ｓ）
λ＝波長 １８５×１０－９ （ｍ）
この式から、例えば波長１８５ｎｍのエネルギーは１．０７４×１０－１８Ｊとなる。
これを光子１ｍｏｌに換算すると、アボガドロ数Ｎａ＝６．０２２×１０２３／ｍｏｌより、６４７ＫＪ／ｍｏｌとなる。
Next, process C will be explained. The solution film formed in step B is irradiated with UV light to decompose organic substances in the solution film.
Here, we will describe the relationship between the wavelength and energy of light. The relationship between the wavelength of UV light and light energy is expressed by the following equation.
E=hc/λ
E=Energy (J)
h = Planck constant 6.626×10 -34 (Js)
c=speed of light 2.9979×10 8 (m/s)
λ=wavelength 185×10 -9 (m)
From this equation, for example, the energy at a wavelength of 185 nm is 1.074×10 −18 J.
When this is converted into 1 mol of photons, it becomes 647 KJ/mol since Avogadro's number Na=6.022×10 23 /mol.
また、有機物の分子結合と結合ネルギーを考慮する。代表的な分子結合であるＯ－Ｏ結合（１３８．９ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｃ結合（３４７．７ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｏ結合（３５１．５ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ－Ｈ結合（４１３．４ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｏ＝Ｏ結合（４９０．４ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｃ＝Ｃ結合（６０７．０ＫＪ／ｍｏｌ）のうち、有機物の分解に特に効果があるのはＣ－Ｃ結合を断ち切るエネルギーに相当する３４４ｎｍの波長以下のＵＶ光である。ただし、工程Ｃで照射する光はＵＶ光であれば良く、この波長の光に限定されない。
また、市販のＵＶ光照射装置には波長１７９ｎｍのエキシマレーザーを用いたものもあるが、波長１８５ｎｍのＵＶ光照射装置は低圧水銀ランプを用いるため一般に入手が容易であるため好ましい。
以上より、波長３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を照射するのが特に好ましい。
Also, consider the molecular bonds and bond energy of organic substances. Typical molecular bonds are O-O bond (138.9KJ/mol), C-C bond (347.7KJ/mol), C-O bond (351.5KJ/mol), and C-H bond (413. 4KJ/mol), O=O bond (490.4KJ/mol), and C=C bond (607.0KJ/mol), the one that is particularly effective in decomposing organic matter corresponds to the energy that breaks the C-C bond. This is UV light with a wavelength of 344 nm or less. However, the light irradiated in step C may be UV light and is not limited to light of this wavelength.
Further, some commercially available UV light irradiation devices use an excimer laser with a wavelength of 179 nm, but a UV light irradiation device with a wavelength of 185 nm uses a low-pressure mercury lamp, which is generally easily available and is therefore preferable.
From the above, it is particularly preferable to irradiate UV light with a wavelength of 344 nm to 179 nm.
この工程Ｃの有機物分解工程では、その後の工程Ｄである乾燥によるスラリー薄膜形成工程後にスラリー薄膜が剥離しないようにすることが重要である。
またさらにはＵＶ光照射中に二次汚染を抑制できると好ましい。
In the organic matter decomposition step of step C, it is important to prevent the slurry thin film from peeling off after the subsequent step D of forming a slurry thin film by drying.
Furthermore, it is preferable that secondary contamination can be suppressed during UV light irradiation.
そこで、ＵＶ光照射とスラリー薄膜の剥離の関係についての試験１を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、ＵＶ光源をウェーハ上面から３０ｍｍ上方に配置したポリテトラフルオロエチレン製のウェーハ収納容器内にスラリーを滴下したウェーハを載置した。ＵＶ光照射時間を１０分～３０分の間で振ってＵＶ光照射を行った後、９０℃で２分間、蒸発乾燥させ、その後にスラリー膜の状態を確認した。
また、ＵＶ光照射と二次汚染の関係についての試験２も行った。上記の試験１とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずに、前記試験１と同様の環境に１０分～３０分間暴露した後、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析してＵＶ光照射中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表２、表３、および図２に示す。なお、ＵＶ光照射時間が０分（照射なし）の場合についても併せて示す。
このときの二次汚染量が１．７×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、デバイスに影響を及ぼすことはないので特に問題はない。なお、本発明の分析方法において、二次汚染量については上記数値範囲に特に限定されないものの、二次汚染量が小さくなるように、適宜、ＵＶ光の照射条件等の設定を行うことができる。
Therefore, Test 1 was conducted to examine the relationship between UV light irradiation and peeling of the slurry thin film. Slurry was dropped onto a silicon wafer that had been subjected to the final cleaning of the wafer manufacturing process, and the wafer with the slurry dropped was placed in a polytetrafluoroethylene wafer storage container in which a UV light source was placed 30 mm above the top surface of the wafer. After UV light irradiation was performed with the UV light irradiation time varied between 10 and 30 minutes, the slurry film was evaporated and dried at 90° C. for 2 minutes, and then the state of the slurry film was checked.
Test 2 was also conducted regarding the relationship between UV light irradiation and secondary contamination. Separately from Test 1 above, a silicon wafer that has been subjected to the final cleaning of the wafer manufacturing process is exposed to the same environment as Test 1 for 10 to 30 minutes without dropping slurry, and impurities on the wafer surface are removed. The influence of secondary contamination during UV light irradiation was investigated by TRXF analysis.
The results are shown in Table 2, Table 3, and FIG. 2. Note that the case where the UV light irradiation time is 0 minutes (no irradiation) is also shown.
If the amount of secondary contamination at this time is 1.7×10 11 atoms/cm 3 or less, there is no particular problem since it will not affect the device. In addition, in the analysis method of the present invention, the amount of secondary contamination is not particularly limited to the above numerical range, but the UV light irradiation conditions etc. can be appropriately set so that the amount of secondary contamination is small.
その結果、乾燥後のスラリー薄膜の剥離は見られなかった。図１５のようにＵＶ光照射を行わず、表１（および表２の照射時間０分）に示すように剥離してしまった従来法に対し、ＵＶ光照射を行った場合は剥離を防ぐことができた。
他方、ＵＶ光照射中の二次汚染の影響調査では、図２からも分かるように暴露時間が長くなるほど不純物の濃度が高くなっている。
工程ＣにおけるＵＶ光照射時間は特に限定されるものではないが、例えば、上記のように１０分間以上とすることができ、３０分間もすれば十分である。また、スラリー薄膜の剥離の抑制効果の他に、ＵＶ光照射によるクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響もさらに考慮すると、ＵＶ光照射時間は特に１０分間から１５分間の範囲が好ましい。
As a result, no peeling of the slurry thin film after drying was observed. In contrast to the conventional method where UV light irradiation was not performed as shown in Figure 15 and peeling occurred as shown in Table 1 (and Table 2 irradiation time 0 minutes), peeling was prevented when UV light irradiation was performed. was completed.
On the other hand, in the investigation of the influence of secondary contamination during UV light irradiation, as can be seen from FIG. 2, the longer the exposure time, the higher the concentration of impurities.
The UV light irradiation time in step C is not particularly limited, but can be, for example, 10 minutes or more as described above, and 30 minutes is sufficient. Further, in addition to the effect of suppressing peeling of the slurry thin film, considering the influence of secondary contamination due to cross contamination caused by UV light irradiation, the UV light irradiation time is particularly preferably in the range of 10 to 15 minutes.
つぎに、工程Ｄについて説明する。工程Ｃで有機物を分解した溶液膜をシリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する。ここでは、加熱による乾燥の場合について説明する。加熱方法は特に限定されず、例えばホットプレートの上にシリコンウェーハを載せて行う加熱方法が挙げられる。
この工程の好ましい条件を検討するため、蒸発乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験３を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、ＵＶ光照射時間を１０分間行った後、ホットプレートによるスラリーの蒸発乾燥の条件を温度５０℃～１００℃、時間８．５分～１．５分の間で振って乾燥させ、その後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、蒸発乾燥と二次汚染の関係に関する試験４を行った。上記の試験３とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハをホットプレートの上方に配置させ、ホットプレートを前記試験３と同様の条件で加熱した際のホットプレートからのアウトガスをシリコンウェーハに付着させ、その後、ホットプレート側のウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して、蒸発乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表４、表５、および、図３に示す。なお、表４に記載されているように、ここでは温度が高くなるに従い、短時間で乾燥させることができるので、それぞれの温度において、最短の乾燥時間に設定した。
Next, process D will be explained. In step C, the solution film in which the organic matter was decomposed is dried on a silicon wafer to form a slurry thin film. Here, the case of drying by heating will be explained. The heating method is not particularly limited, and for example, a heating method may be used in which a silicon wafer is placed on a hot plate.
In order to examine the preferable conditions for this process, Test 3 regarding the relationship between evaporative drying and peeling of the slurry thin film was conducted. After dropping the slurry onto a silicon wafer that has been cleaned up to the final stage of the wafer manufacturing process and irradiating it with UV light for 10 minutes, the slurry was evaporated and dried using a hot plate at a temperature of 50°C to 100°C for 8.5 minutes. The slurry was dried by shaking for ~1.5 minutes, and the state of the slurry thin film was then checked.
In addition, Test 4 regarding the relationship between evaporative drying and secondary contamination was conducted. Separately from Test 3 above, the silicon wafer was subjected to final cleaning in the wafer manufacturing process, and the silicon wafer was placed above a hot plate without dropping slurry, and the hot plate was heated under the same conditions as Test 3 above. Outgas from the hot plate during drying was attached to a silicon wafer, and then impurities on the wafer surface on the hot plate side were analyzed by TRXF to investigate the influence of secondary contamination during evaporation drying.
The results are shown in Table 4, Table 5, and FIG. 3. Note that, as shown in Table 4, as the temperature increases, drying can be done in a shorter time, so the shortest drying time was set at each temperature.
乾燥後のスラリー薄膜の剥離は見られなかった。
そして、図３から分かるように温度が９０℃以上、つまり、９０℃（２分）～１００℃（１．５分）では時間が短くても不純物濃度が高くなっているのに対して、温度が９０℃より低い条件、つまり、８０℃（２．５分）～５０℃（８．５分）では、温度に関係なく時間が長くなるに従い不純物濃度が高くなっている。
工程Ｄにおける蒸発乾燥温度は特に限定されないが、例えば上記のように５０℃から１００℃の範囲とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると６０℃から１００℃の範囲、さらには７０℃から１００℃の範囲が好ましい。
No peeling of the thin slurry film was observed after drying.
As can be seen from Figure 3, when the temperature is above 90°C, that is, between 90°C (2 minutes) and 100°C (1.5 minutes), the impurity concentration is high even if the time is short. Under conditions where the temperature is lower than 90°C, that is, 80°C (2.5 minutes) to 50°C (8.5 minutes), the impurity concentration increases as the time increases regardless of the temperature.
The evaporation drying temperature in step D is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 50°C to 100°C as mentioned above, and if the influence of secondary contamination is taken into account, it can be in the range of 60°C to 100°C, or even 70°C. The temperature range is preferably from 100°C to 100°C.
そして、工程Ｅにおいて、工程Ｄ後のスラリー薄膜から金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う。
全反射蛍光Ｘ線分析装置自体は市販のものを用いることができ、例えば、テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔなどが挙げられる。このような装置を用いた分析手順自体は従来法と同様に行うことができる。
前述したように、従来法では溶液膜の乾燥後のスラリー薄膜がシリコンウェーハから剥離してしまっていたが、乾燥前にＵＶ光照射を溶液膜に対して行う本発明ではスラリー薄膜が剥離するのを防ぐことができ、そのため、より確実にＴＲＸＦ分析を行うことができる。しかもＩＣＰ－ＭＳ等を用いた分析方法よりも簡便な工程で行うことができる。また、前述したように各工程での条件調整により二次汚染の抑制を図ることも十分可能であり、従来法と同レベルの高精度で分析することも可能である。
Then, in step E, metal impurities are analyzed from the slurry thin film after step D using a total internal reflection fluorescent X-ray analyzer.
A commercially available total reflection fluorescent X-ray analyzer itself can be used, such as TREX630T manufactured by Technos. The analysis procedure itself using such an apparatus can be performed in the same manner as conventional methods.
As mentioned above, in the conventional method, the slurry thin film peels off from the silicon wafer after drying, but with the present invention, where the solution film is irradiated with UV light before drying, the slurry thin film does not peel off. Therefore, TRXF analysis can be performed more reliably. Moreover, it can be carried out in a simpler process than an analysis method using ICP-MS or the like. Further, as described above, it is possible to sufficiently suppress secondary contamination by adjusting the conditions in each step, and it is also possible to perform analysis with the same level of precision as conventional methods.
なお、スラリー中の不純物濃度が高いとＴＲＦＸスペクトル強度が強すぎて検出器が飽和し、正確に分析できない可能性がある。この場合はさらにＨＦを添加してスラリーを希釈した状態で当該前処理を行う事で安定した分析を行う事が可能となる。 Note that if the impurity concentration in the slurry is high, the TRFX spectrum intensity will be too strong and the detector will be saturated, potentially making accurate analysis impossible. In this case, stable analysis can be performed by further adding HF to dilute the slurry and performing the pretreatment.
図４は本発明の別の形態のスラリーの分析方法である。
図４に示すスラリーの分析方法は、工程Ｄのスラリー薄膜形成工程として、図１の蒸発乾燥（加熱）工程の代わりに減圧による溶液膜の乾燥工程を行っている（蒸発乾燥（減圧）工程）。例えば、チャンバー内に溶液膜を有するウェーハを入れ、チャンバー内を減圧することによって行うことができる。
減圧時での乾燥工程の好ましい条件を検討するため、減圧乾燥とスラリー薄膜の剥離の関係に関する試験５を行った。ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハにスラリーを滴下し、減圧乾燥の圧力値を１５Ｔｏｒｒ～７６０Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ～１０１３２５Ｐａ）、時間を２．１分～１２０分の間で振って減圧乾燥を行い、乾燥後のスラリー薄膜の状態を確認した。
また、減圧乾燥と二次汚染の関係に関する試験６を行った。試験５とは別にウェーハ製造工程の最終洗浄まで行ったシリコンウェーハに対してスラリーを滴下せずにシリコンウェーハを前記試験５と同じ減圧環境中に暴露し、ウェーハ表面の不純物をＴＲＸＦ分析して減圧乾燥中の二次汚染の影響を調査した。
その結果を表６、表７、および、図５に示す。減圧乾燥条件は圧力が高くなるに従い、乾燥するまでの時間が長くなるので、それぞれの圧力値において、最短の乾燥時間に設定した。
FIG. 4 shows another method of analyzing slurry according to the present invention.
In the slurry analysis method shown in FIG. 4, as the slurry thin film forming step in step D, a drying step of the solution film by reduced pressure is performed instead of the evaporative drying (heating) step in FIG. 1 (evaporative drying (reduced pressure) step). . For example, this can be carried out by placing a wafer having a solution film in a chamber and reducing the pressure inside the chamber.
In order to examine preferable conditions for the drying process under reduced pressure, Test 5 regarding the relationship between reduced pressure drying and peeling of the slurry thin film was conducted. Slurry is dropped onto a silicon wafer that has been cleaned up to the final stage of the wafer manufacturing process, and vacuum drying is performed at a pressure of 15 Torr to 760 Torr (1999.83 Pa to 101325 Pa) and a time of 2.1 to 120 minutes. The condition of the slurry thin film after drying was confirmed.
In addition, Test 6 regarding the relationship between vacuum drying and secondary contamination was conducted. Separately from Test 5, silicon wafers that have been subjected to the final cleaning of the wafer manufacturing process are exposed to the same reduced pressure environment as in Test 5 without dropping slurry, and impurities on the wafer surface are analyzed by TRXF and reduced pressure. The influence of secondary contamination during drying was investigated.
The results are shown in Table 6, Table 7, and FIG. 5. Since the vacuum drying conditions take longer to dry as the pressure increases, the drying time was set to the shortest for each pressure value.
どの圧力においてもスラリー薄膜の剥離は見られなかった。
また、図５に示すように、大気圧中に放置する場合は暴露時間が長くクロスコンタミネーション等による二次汚染の影響が見られたが、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下の減圧環境では乾燥時間は１０分以下と短く、クロスコンタミネーション等による二次汚染の影響はないと考えられる。
工程Ｄにおける減圧乾燥での圧力は特に限定されないが、例えば７６０Ｔｏｒｒ（１０１３２５Ｐａ）未満とすることができ、二次汚染の影響も考慮すると上記のように１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下が特に好ましい。また、例えば上記のように１５Ｔｏｒｒ（１９９９．８３Ｐａ）以上とすることができる。
No peeling of the slurry thin film was observed at any pressure.
In addition, as shown in Figure 5, when left in atmospheric pressure, the exposure time was long and there was an effect of secondary contamination due to cross contamination, but in a reduced pressure environment of 150 Torr (19998.3 Pa) or less, the drying time was The time was short, less than 10 minutes, and it is thought that there would be no effect of secondary contamination due to cross-contamination.
The pressure in the vacuum drying in step D is not particularly limited, but can be, for example, less than 760 Torr (101,325 Pa), and is particularly preferably 150 Torr (19,998.3 Pa) or less as described above, considering the influence of secondary contamination. Further, for example, as mentioned above, it can be set to 15 Torr (1999.83 Pa) or more.
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
シリコンウェーハ研磨工程で用いられるニッタ・デュポン製の研磨スラリー３種類（スラリーＡ、Ｂ、Ｃ）について、図４に示すような本発明の分析方法により分析を行う。具体的な工程を以下に示す。
研磨スラリーを滴下・乾燥させるウェーハには、ウェーハ製造工程の最終洗浄まで行った直径２００ｍｍの抵抗率９～１２Ωｃｍのｐ型シリコンＰＷウェーハを用いた。研磨スラリーを０．２ｍＬと希釈用の超純水を９ｍＬ、および、スラリー中のコロイダルシリカを溶解するため、多摩化学製の超純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）の０．８ｍＬを清浄なＰＦＡ（パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）製のボトルに入れ攪拌（トータル５０倍希釈）し、静置した。
その後、このスラリー溶液をマイクロピペット（エッペンドルフ製）で０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。滴下したスラリー溶液は直径約４０ｍｍの大きさに広がる（溶液膜の形成）。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by showing Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
Three types of polishing slurries manufactured by Nitta DuPont (slurries A, B, and C) used in the silicon wafer polishing process are analyzed by the analysis method of the present invention as shown in FIG. The specific steps are shown below.
The wafer on which the polishing slurry was dropped and dried was a p-type silicon PW wafer with a diameter of 200 mm and a resistivity of 9 to 12 Ωcm, which had been subjected to the final cleaning of the wafer manufacturing process. 0.2 mL of polishing slurry, 9 mL of ultrapure water for dilution, and 0.8 mL of ultrapure hydrofluoric acid (Tapapure-AA100 HF 38%) manufactured by Tama Chemical Co., Ltd. to dissolve the colloidal silica in the slurry. The mixture was placed in a clean PFA (perfluoroalkoxyethylene copolymer) bottle, stirred (total dilution 50 times), and allowed to stand still.
Thereafter, 0.2 mL of this slurry solution is taken out using a micropipette (manufactured by Eppendorf) and dripped onto the center of the cleaned wafer. The dropped slurry solution spreads to a size of about 40 mm in diameter (formation of a solution film).
つぎに、波長１８５ｎｍの紫外線ランプを組み込んだＵＶ光照射ボックス（ＵＶ光照射距離は３０ｍｍ）に溶液膜を形成したウェーハを入れ、１０分間放置し、溶液膜中の有機物を分解する。
その後、ダイヤフラムポンプを有する減圧チャンバーに当該ウェーハを移し、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）まで減圧したまま１０分間放置し、スラリーを減圧により蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
Next, the wafer with the solution film formed thereon is placed in a UV light irradiation box (UV light irradiation distance is 30 mm) equipped with an ultraviolet lamp with a wavelength of 185 nm, and left for 10 minutes to decompose the organic matter in the solution film.
Thereafter, the wafer is transferred to a reduced pressure chamber equipped with a diaphragm pump, and left to stand for 10 minutes while the pressure is reduced to 150 Torr (19998.3 Pa), and the slurry is evaporated to dryness under reduced pressure.
When dried, a thin slurry film with a diameter of 40 mm was generated, and that portion was measured using a total internal reflection fluorescent X-ray analyzer (TREX630T manufactured by Technos).
スラリーＡ、Ｂ、ＣのそれぞれのＴＲＸＦスペクトルを図６、７、８に示し、各スラリー中の不純物（Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ）の結果を表８に示す。ＴＲＸＦ測定による不純物濃度の単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるため、スラリーの広がった総面積からスラリー中に含まれる各元素の総原子数、および、スラリー液量と希釈率からスラリー原液中の含有不純物量を計算した結果を表９に示す。 The TRXF spectra of slurries A, B, and C are shown in Figures 6, 7, and 8, and the impurities (S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ce) in each slurry are shown in Figures 6, 7, and 8. The results are shown in Table 8. Since the unit of impurity concentration by TRXF measurement is atoms/ cm2 , the total number of atoms of each element contained in the slurry can be determined from the total area of the slurry, and the impurities contained in the slurry stock solution can be determined from the slurry volume and dilution rate. Table 9 shows the results of calculating the amounts.
（実施例２）
実施例１とは別の形態の分析方法（図１参照）により分析を行う。
使用するスラリー、ウェーハや、スラリー中のシリコン成分分解から有機物分解に至る工程は実施例１と同様であり記載は省略する。
有機物分解後、クラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させる。
乾燥させると直径４０ｍｍのスラリー薄膜が生成されるため、その個所を全反射蛍光Ｘ線分析装置（テクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔ）で測定した。
(Example 2)
Analysis is performed using a different analysis method from Example 1 (see FIG. 1).
The slurry and wafers used and the steps from decomposition of silicon components to decomposition of organic substances in the slurry are the same as in Example 1, and their descriptions are omitted.
After decomposing the organic matter, the wafer is transferred to a hot plate installed in a class 100 environment and left at 90° C. for 2 minutes to evaporate and dry the slurry.
When dried, a thin slurry film with a diameter of 40 mm was generated, and that portion was measured using a total internal reflection fluorescent X-ray analyzer (TREX630T manufactured by Technos).
スラリーＡ、Ｂ、ＣのそれぞれのＴＲＸＦスペクトルを図９、１０、１１に示し、各スラリー中の不純物（Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅ）の結果を表１０に示す。ＴＲＸＦ測定による不純物濃度の単位はａｔｏｍｓ／ｃｍ２であるため、スラリーの広がった総面積からスラリー中に含まれる各元素の総原子数、および、スラリー液量と希釈率からスラリー原液中の含有不純物量を計算した結果を表１１に示す。 The TRXF spectra of slurries A, B, and C are shown in Figures 9, 10, and 11, and the impurities (S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ce) in each slurry are shown in Figs. The results are shown in Table 10. Since the unit of impurity concentration by TRXF measurement is atoms/ cm2 , the total number of atoms of each element contained in the slurry can be determined from the total area of the slurry, and the impurities contained in the slurry stock solution can be determined from the slurry volume and dilution rate. Table 11 shows the results of calculating the amounts.
（比較例１）
特許文献１に記載の研磨スラリーの分析方法により分析を行う。
まず、実施例１と同じ３種類の研磨スラリー１ｍＬをフッ素樹脂（ＰＦＡ製）ビーカーに入れ、多摩化学製高純度フッ化水素酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＦ ３８％）１．５ｍＬと多摩化学製超高純度硝酸（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ ＨＮＯ３ ６８％）０．５ｍＬを添加して研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解する。
つぎに、最大出力１０００Ｗ、２４５０ＭＨｚのマイクロウェーブ湿式灰化装置（パーキンエルマー社製）を用い４段階分解レシピでスラリー中の有機物を分解する。
つぎに、清浄な直径２００ｍｍのシリコンＰＷウェーハ上に、有機物分解後のスラリーを１ｍＬ滴下し、７０℃で３０分間蒸発乾固した。つぎに、蒸発乾固したウェーハを３５０℃のホットプレートで１０分間加熱し、乾燥残渣中のシリコン成分を揮発させた。
つぎに、残った乾燥残渣を上記ＨＦと多摩化学製の超高純度過酸化水素水（Ｔａｐａｐｕｒｅ－ＡＡ１００ Ｈ２Ｏ２ ３０％）を２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液に調製し、乾燥残渣を１ｍＬの２ｗｔ％／２ｗｔ％の水溶液で回収し、回収液とした。
最後に回収液を超純水で２００倍に希釈した後、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）で、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｅを分析した。
３種類のスラリーの分析結果を表１２に示す。
(Comparative example 1)
The analysis is performed using the polishing slurry analysis method described in Patent Document 1.
First, put 1 mL of the same three types of polishing slurries as in Example 1 into a fluororesin (PFA) beaker, add 1.5 mL of Tama Chemical's high-purity hydrofluoric acid (Tapure-AA100 HF 38%) and Tama Chemical's ultra-high Add 0.5 mL of pure nitric acid (Tapapure-AA100 HNO 3 68%) to dissolve the colloidal silica in the polishing slurry.
Next, organic matter in the slurry is decomposed using a four-step decomposition recipe using a microwave wet ashing device (manufactured by PerkinElmer) with a maximum output of 1000 W and 2450 MHz.
Next, 1 mL of the slurry after organic matter decomposition was dropped onto a clean silicon PW wafer with a diameter of 200 mm, and evaporated to dryness at 70° C. for 30 minutes. Next, the evaporated wafer was heated on a hot plate at 350° C. for 10 minutes to volatilize the silicon component in the dried residue.
Next, the remaining dry residue was prepared into a 2wt%/2wt% aqueous solution of the above HF and ultra-high purity hydrogen peroxide solution (Tapure-AA100 H 2 O 2 30%) manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., and 1 mL of the dry residue was prepared. It was recovered with a 2wt%/2wt% aqueous solution and used as a recovery liquid.
Finally, after diluting the recovered liquid 200 times with ultrapure water, it was analyzed using an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) device (ELEMENT 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific) to analyze K, Ca, Ti, Cr, Fe, and Ni. , Cu, Zn, and Ce were analyzed.
Table 12 shows the analysis results of the three types of slurry.
実施例１（表９）、実施例２（表１１）と比較例１（表１２）の結果をスラリー別にまとめたものを図１２、１３、１４に示す（順に、スラリーＡ、Ｂ、Ｃ）。これらの結果から、実施例１、２と比較例１は概ね同等の数値を示すことがわかる。 The results of Example 1 (Table 9), Example 2 (Table 11), and Comparative Example 1 (Table 12) are summarized by slurry in Figures 12, 13, and 14 (in order, slurries A, B, and C). . From these results, it can be seen that Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 show approximately the same numerical values.
（比較例２）
実施例１、２の分析方法とは異なり、ＵＶ光照射を行わない場合の分析方法を行う。
まず、実施例１と同じウェーハ、および３種類の研磨スラリーを準備する。スラリーは原液では濃度が高いため、実施例１と同様にスラリーを希釈して、そこから０．２ｍＬを取り出し、洗浄済みウェーハの中心付近に滴下する。
つぎにクラス１００の環境に設置されたホットプレートにウェーハを移し、９０℃で２分間放置し、スラリーを蒸発乾燥させた。
この結果、乾燥させたスラリー薄膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１３）。
また、ホットプレートによる蒸発乾燥の代わりに１５０Ｔｏｒｒで１０分間の減圧乾燥を行った場合も、乾燥させたスラリー膜は剥離し反り返ってしまい、ＴＲＸＦ分析は不可であった（表１４）。
(Comparative example 2)
Unlike the analysis methods of Examples 1 and 2, an analysis method is performed in which UV light irradiation is not performed.
First, the same wafer as in Example 1 and three types of polishing slurries are prepared. Since the slurry has a high concentration in its original form, the slurry is diluted in the same manner as in Example 1, and 0.2 mL is taken out and dropped onto the center of the cleaned wafer.
Next, the wafer was transferred to a hot plate installed in a class 100 environment and left at 90° C. for 2 minutes to evaporate the slurry to dryness.
As a result, the dried slurry thin film peeled off and warped, making TRXF analysis impossible (Table 13).
Furthermore, when vacuum drying was performed at 150 Torr for 10 minutes instead of evaporative drying using a hot plate, the dried slurry film peeled off and warped, making TRXF analysis impossible (Table 14).
比較例１において、スラリー中の含有コロイダルシリカ量が多いと、ＩＣＰ－ＭＳによる分析の際に試料導入系の詰まりを起こす要因となり、同様に有機物量が多いと試料導入系の汚染やプラズマインターフェース部分の焼き付きを生じ、装置性能に重大な影響を及ぼす可能性がある。このため、マイクロウェーブによる有機物分解や蒸発乾固によるシリコン成分除去が必須であった。
また、比較例２において、ＵＶ光照射による有機物分解処理を行わないと、乾燥後のスラリー薄膜が剥離し反り返ることによりＴＲＸＦ分析できない問題がある。
In Comparative Example 1, if the amount of colloidal silica contained in the slurry is large, it may cause clogging of the sample introduction system during analysis by ICP-MS, and similarly, if the amount of organic matter is large, it may cause contamination of the sample introduction system or the plasma interface area. This may cause burn-in and seriously affect device performance. For this reason, it was essential to decompose organic substances using microwaves and remove silicon components by evaporation to dryness.
Furthermore, in Comparative Example 2, if the organic matter decomposition treatment by UV light irradiation is not performed, there is a problem that the thin slurry film after drying peels off and warps, making TRXF analysis impossible.
これに対して実施例１、２のように、本発明の分析方法ではＵＶ光照射による有機物分解処理を行うことで、安定したスラリーの乾燥膜を形成することができ、かつ、ＴＲＸＦによる非接触な分析を行うため、スラリー薄膜中の成分が装置内を汚染するリスクが無く、比較例１のように十分な有機物分解やシリコン成分除去を必要としない利点がある。 On the other hand, as in Examples 1 and 2, the analysis method of the present invention can form a stable dry slurry film by decomposing organic matter by UV light irradiation, and can also be used in a non-contact manner using TRXF. Since the analysis is carried out, there is no risk of components in the slurry thin film contaminating the inside of the apparatus, and there is an advantage that sufficient decomposition of organic matter and removal of silicon components as in Comparative Example 1 are not required.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. within the technical scope of the invention.
Claims (4)
測定対象の研磨スラリーにフッ酸を添加して、前記研磨スラリー中のコロイダルシリカを溶解してスラリー溶液とする工程Ａと、
該工程Ａ後のスラリー溶液で、シリコンウェーハ上に溶液膜を形成する工程Ｂと、
該工程Ｂで形成した溶液膜にＵＶ光を照射して溶液膜中の有機物を分解する工程Ｃと、
該工程Ｃで前記有機物を分解した溶液膜を前記シリコンウェーハ上で乾燥させてスラリー薄膜を形成する工程Ｄと、
該工程Ｄ後のスラリー薄膜から前記金属不純物の分析を全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う工程Ｅと、
を備えることを特徴とするシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 A method for analyzing metal impurities in polishing slurry for silicon wafers, the method comprising:
A step A of adding hydrofluoric acid to the polishing slurry to be measured to dissolve colloidal silica in the polishing slurry to obtain a slurry solution;
Step B of forming a solution film on the silicon wafer with the slurry solution after the step A;
a step C of irradiating the solution film formed in step B with UV light to decompose organic matter in the solution film;
a step D of drying the solution film obtained by decomposing the organic matter in the step C on the silicon wafer to form a slurry thin film;
a step E in which the metal impurities are analyzed from the slurry thin film after the step D using a total internal reflection fluorescent X-ray analyzer;
A method for analyzing polishing slurry for silicon wafers, comprising:
波長が３４４ｎｍ～１７９ｎｍのＵＶ光を前記溶液膜に１０～１５分間照射することを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 When irradiating the UV light in the step C,
The method for analyzing polishing slurry for silicon wafers according to claim 1, characterized in that the solution film is irradiated with UV light having a wavelength of 344 nm to 179 nm for 10 to 15 minutes.
７０℃～１００℃で加熱して乾燥させるか、または、１５０Ｔｏｒｒ（１９９９８．３Ｐａ）以下で減圧乾燥させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 When drying the solution film in the step D,
The method for analyzing a polishing slurry for silicon wafers according to claim 1 or 2, characterized in that the slurry is dried by heating at 70° C. to 100° C. or dried under reduced pressure at 150 Torr (19998.3 Pa) or less. .
前記工程Ａ後のスラリー溶液を、前記シリコンウェーハ上に滴下して形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハ用の研磨スラリーの分析方法。 When forming the solution film in the step B,
The method for analyzing a polishing slurry for a silicon wafer according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the slurry solution after the step A is formed by dropping it onto the silicon wafer.
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