JP5902100B2 - 4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体を含む農園芸用有害生物防除剤組成物 - Google Patents
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Description
a)フェニル、ベンジル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ジヒドロベンゾフリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ナフチル、ピリミジニル、ピラジニル、キノキサリル、キナゾリニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピリドニルから成る群より選択される、0〜3個のヘテロ原子を場合によっては含有する単環式もしくは二環式の環を構成する任意の環原子(炭素原子またはヘテロ原子)を結合手とする基。
b)炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキニル、炭素原子数3〜8のシクロアルキルまたは炭素原子数3〜8のシクロアルケニル。
c)−SiR5R6R7(R5,R6,R7は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、ハロゲン原子1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のハロアルキル、シアノ基1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のシアノアルキルおよびフェニルであり、2つ若しくは全てが同じ置換基でも全てが違う置換基でもよい)。
d)水素原子。
を挙げることができるが、R8が水素原子若しくは塩素原子であるチエノ[2,3−d]ピリミジン環が好ましい。
を挙げることができるが、R8が水素原子、フッ素原子若しくは塩素原子であるキナゾリン環が好ましい。
酸塩(emamectin-benzoate)、ミルベメクチン(milbemectin)、レピメクチン(lepimectin)、等。
(農園芸植物に対する病原菌類)
農園芸植物に対する病原菌類の例としては、藻菌類(Oomycetes)、子嚢菌類(Ascomycetes)、不完全菌類(Deuteromycetes)、担子菌類(Basidiomycetes)、および細菌類などが属し、本願発明に用いられる4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体を含む農園芸用有害生物防除剤組成物によって、これら病原菌類に起因する植物の病害を防除できる。次に具体的な菌名を例としてあげるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
(農園芸植物に対する害虫類およびダニ類等)
農園芸植物に対する害虫類およびダニ類等の例としては、カメムシ目(Hemiptera)、アザミウマ目(Thysanoptera)、チョウ目(Lepidoptera)、ダニ目(Acari)などが属し、本発明に用いられる4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体は、これら害虫類、ダニ類等に起因する植物の被害を防除できる。次に具体的な害虫、ダニ等を例としてあげるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、N,N−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或いは前記溶媒の混合物などを挙げることができるが、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物が好ましい。
本合成法で用いる化合物[II]は、例えば、非特許文献1に記載の方法に準じて、次式に示す方法で製造できる。
また、本合成で用いる3−ブチニルアミン誘導体[III]は、市販品を使用することができるが、必要であれば、例えば、以下に記載の方法に準じて製造できる。しかしながら、以下に記載する方法は、本発明の範囲を限定するものではない。
(合成法1)
N−(3−ブチニル)フタルイミド誘導体[VIII]とヨウ化若しくは臭化フェニル、ヨウ化、臭化若しくは塩化へテロアリール、ヨウ化若しくは臭化アルケニル[V]で薗頭反応を行った後、生成物[IX]をヒドラジン(hydrazine)若しくは塩基により脱保護することにより3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法2)
置換ブチニルアルコール[X]とフタルイミド[XI]から光延反応(Mitsunobu reaction)により生成物[XII]を合成し、生成物[XII]を合成法1と同様、薗頭反応、脱保護を行うことにより3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法3)
末端アルキン[XII]をグリニヤール試薬と反応後、さらにエチレンオキシド[XIII]と反応させて3−ブチニルアルコール誘導体[XIV]を合成する。その後、このアルコールを光延反応、脱保護を行うことにより3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法4)
置換ブチニルアルコール(X)をトシル基で保護した後、アルキルリチウムにより末端アルキン炭素にアニオンを発生させ、求核置換反応により末端アルキン炭素に置換基を導入し生成物[XVI]を製造する。その後、ヨウ化カリウム存在下、カリウムフタルイミド[XVII]と反応させ、生成物[IX]を得る。その後、脱保護を行うことにより3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法5)
置換ブチニルアルコール[XIV]をトシル基で保護した化合物[XVIII]にアジ化ナトリウムを反応させて、アジド化合物[XIV]を製造する。その後、このアジド化合物[XIV]を水素化アルミニウムリチウムで還元する事により、3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法6)
4−ペンチルアミド[XX]からHofmann転位により、3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
(合成法7)
アジ化アシル[XXI]からCurtius転位により、3−ブチニルアミン誘導体[III]を製造できる。
段階B:4−トリメチルシラニル−3−ブチニル p−トルエンスルホネート
窒素置換したフラスコに乾燥テトラヒドロフラン130ml、上記段階で得られたO−トシル化合物6.45gを加え、溶液を−78℃に冷却した。冷却後この溶液に1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液18.9mlをゆっくりと滴下した。滴下後−78℃で溶液を2時間撹拌し、トリメチルシリルクロリド5.5mlをゆっくりと滴下した。滴下後−78℃で溶液を15分間撹拌し、さらに室温で1時間撹拌した。撹拌後反応液に水150mlを加え、ジクロロメタン150mlで2回抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、残渣を真空下乾燥させる事でトリメチルシリル化合物8.37gを得た。
段階C:2−(4−トリメチルシラニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
N,N−ジメチルホルムアミド64mlに上記段階で得られたトリメチルシリル化合物8.37g、フタルイミドカリウム7.85g、ヨウ化カリウム0.46gを加え、140℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を水100mlで2回、飽和食塩水100mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによってフタルイミド化合物3.28gを得た。
段階D:4−トリメチルシラニル−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物3.28gにメタノール121ml、ヒドラジン一水和物(80%)2.25gを加え、一晩撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム50mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン1.72gを得た。
段階E:4−(4−トリメチルシラニル−3−ブチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド32mlに上記段階で得られたアミン1.72g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン1.72g、トリエチルアミン1.7mlを加え、80℃で4時間撹拌した。反応液を冷却後、水50mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を水50mlで2回、さらに飽和食塩水50mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって目的生成物1.83gを得た。
(2)一般式(I)においてR1=H,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.1の化合物)の合成
窒素置換したフラスコにテトラヒドロフラン16ml、(1)で得られた4−(4−トリメチルシラニル−3−ブチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン0.37g、1Mのテトラブチルアンモニウムフルオライドテトラヒドロフラン溶液2.1mlを加え、室温で5時間撹拌した。撹拌後、反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液50mlを加え、ジクロロメタン30mlで2回抽出した。有機層を飽和食塩水30mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって4−(3−ブチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン0.20gを得た。
(3)一般式(I)においてR1=イソブチル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.7の化合物)の合成
段階A:6−メチル−3−ヘプチン−1−オール
窒素置換したフラスコに乾燥テトラヒドロフラン22ml、1Mのエチルマグネシウムブロミドテトラヒドロフラン溶液25mlを加え、この溶液に4−メチルペンチン2.9mlをゆっくりと滴下した。この溶液を1時間室温で撹拌し、室温下で1.1Mのエチレンオキシドテトラヒドロフラン溶液25mlをゆっくり滴下し、さらに室温で一晩撹拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液100mlを加え、ジエチルエーテル100mlで2回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、生成したアルコールはそのまま次の反応に使用した(収量3.78g)。
段階B:2−(6−メチル−3−ヘプチニル)イソインドール−1,3−ジオン
窒素置換したフラスコに乾燥テトラヒドロフラン168ml、上記段階で得られたアルコール3.78g、フタルイミド4.06g、トリフェニルホスフィン7.21gを加え、この溶液に室温下でジエチルアゾジカルボキシレート(40%トルエン溶液)13.9mlをゆっくり滴下し、そのまま室温で1日撹拌した。反応液を濃縮後、残渣に水200mlを加え酢酸エチル150mlで2回抽出した。有機層を水200ml及び飽和食塩水200mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン)で精製することによってフタルイミド化合物5.08gを得た。
段階C:6−メチル−3−ヘプチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物5.08gにメタノール200ml、ヒドラジン一水和物(80%)3.73gを加え、一晩撹拌した。反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム50mlで洗浄し、洗浄したクロロホルムに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン1.65gを得た。
段階D:4−(6−メチル−3−ヘプチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン
DMF42mlに上記段階で得られたアミン1.65g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン2.13g、トリエチルアミン1.9mlを加え、85℃で4時間撹拌した。反応液を冷却後、水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を水100mlで2回、さらに飽和食塩水100mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって目的生成物2.14gを得た。
(4)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.10の化合物)の合成
段階A:2−(4−フェニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム535mg、ヨウ化銅145mg、N−(3−ブチニル)フタルイミド3.00gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン35ml、ヨードベンゼン3.06g、トリエチルアミン9.0mlを加え、還流下4時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって、フタルイミド化合物3.70gを得た。
段階B:4−フェニル−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物3.70gにメタノール135ml、ヒドラジン一水和物(80%)2.52gを加え、一晩撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム50mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン1.94gを得た。
段階C:4−(4−フェニル−3−ブチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド31mlに上記段階で得られたアミン1.94g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン1.90g、トリエチルアミン1.9mlを加え、85℃で4時間撹拌した。反応液に冷却後水50mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を水30mlで2回、さらに飽和食塩水30mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって目的生成物1.68gを得た。
(5)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=メチル,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.229の化合物)の合成
段階A:2−(1−メチル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
窒素置換したフラスコに乾燥テトラヒドロフラン400ml、4−ペンチン−2−オール5.00g、フタルイミド9.65g、トリフェニルホスフィン17.13gを加え、この溶液に室温下でジエチルアゾジカルボキシレート(40%トルエン溶液)30mlをゆっくり滴下し、そのまま室温で1日撹拌した。反応液を濃縮後、残渣に水300mlを加え酢酸エチル250mlで2回抽出した。有機層は水200ml及び飽和食塩水200mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン)で精製することによってフタルイミド化合物2.20gを得た。
段階B:2−(1−メチル−4−フェニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム367mg、ヨウ化銅100mg、上記段階で得られたフタルイミド化合物2.20gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン24ml、ヨードベンゼン2.11g、トリエチルアミン6.2mlを加え、還流下8時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって、フタルイミド化合物1.82gを得た。
段階C:1−メチル−4−フェニル−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド体1.82gにメタノール63ml、ヒドラジン一水和物(80%)1.18gを加え、一晩撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム30mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミンを定量的に得た。
段階D:4−(1−メチル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ)チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド20mlに上記段階で得られたアミン、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン1.02g、トリエチルアミン0.9mlを加え、80℃で4時間撹拌した。反応液に冷却後水30mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を水30mlで2回、さらに飽和食塩水30mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって目的生成物0.46gを得た。
(6)一般式(I)においてR1=4−メトキシカルボニルフェニル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.29の化合物)の合成
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム170mg、ヨウ化銅46mg、(2)で得られた4−[(3−ブチニル)アミノ]チエノ[2,3−d]ピリミジン0.97gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン11m4−ヨード安息香酸メチル1.25g、トリエチルアミン2.9mlを加え、還流下4時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製することによって、4−[4−(チエノ[2,3−d]ピリミジン−4−イルアミノ)−1−ブチニル]ベンゾエート1.09gを得た。
(7)一般式(I)においてR1=2−フェニル−4−チアゾリル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.76の化合物)の合成
段階A:4−ブロモ−2−フェニルチアゾール
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム238mg、フェニルボロン酸0.55g、2,4−ジブロモチアゾール1.00gを入れたフラスコを窒素置換し、このフラスコにトルエン30ml、エタノール6.1ml、2Mの炭酸ナトリウム水溶液9.1mlを加え、還流下6時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に水50mlを加え酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を飽和食塩水30mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン:酢酸エチル=14:1)で精製することによって2−フェニル−4−ブロモチアゾール0.71gを得た。
段階B:2−[4−(2−フェニルチアゾール−4−イル)−3−ブチニル]イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム221mg、ヨウ化銅60mg、N−(3−ブチニル)フタルイミド1.24gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン15ml、上記段階で得られた2−フェニル−4−ブロモチアゾール1.50g、トリエチルアミン3.8mlを加え、還流下4時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって、フタルイミド化合物1.24gを得た。
段階C:4−(2−フェニルチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物1.24gにメタノール35ml、ヒドラジン一水和物(80%)0.65gを加え、一晩撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム20mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン0.96gを得た。
段階D:4−[4−(2−フェニルチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミノ]チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド13mlに上記段階で得られたアミン0.96g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン0.68g、トリエチルアミン0.6mlを加え、85℃で4時間撹拌した。反応液に冷却後水25mlを加え、酢酸エチル30mlで2回抽出した。有機層を水30mlで2回、さらに飽和食塩水30mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=2:1)で精製することによって目的生成物0.70gを得た。
(8)一般式(I)においてR1=(2−ベンジル)−4−チアゾリル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.75の化合物)の合成)
段階A:2−ベンジル−4−ブロモチアゾール
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム267mg、2,4−ジブロモチアゾール1.00gを入れたフラスコを窒素置換し、このフラスコに乾燥テトラヒドロフラン9ml、0.5Mの臭化ベンジル亜鉛テトラヒドロフラン溶液9.9mlを加え、70℃で6時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に水30mlを加え酢酸エチル30mlで2回抽出した。有機層を水30mlで2回、さらに飽和食塩水30mlで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン:酢酸エチル=14:1)で精製することによって2−ベンジル−4−ブロモチアゾール0.36gを得た。
段階B:2−[4−(2−ベンジルチアゾール−4−イル)−3−ブチニル]イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム143mg、ヨウ化銅38mg、N−(3−ブチニル)フタルイミド0.80gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン9ml、上記段階で得られた2−ベンジル−4−ブロモチアゾール1.02g、トリエチルアミン2.3mlを加え、還流下4時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって、フタルイミド化合物1.00gを得た。
段階C:4−(2−ベンジルチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物1.00gにメタノール26ml、ヒドラジン一水和物(80%)0.50gを加え、一晩撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム25mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン0.12gを得た。
段階D:4−[4−(2−ベンジルチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミノ]チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド1.5mlに上記段階で得られたアミン0.12g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン0.08g、トリエチルアミン0.1mlを加え、85℃で4時間撹拌した。反応液に冷却後水15mlを加え、酢酸エチル20mlで2回抽出した。有機層を水20mlで2回、さらに飽和食塩水20mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製することによって目的生成物0.07gを得た。
(9)一般式(I)においてR1=2−フェノキシ−4−チアゾリル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.83の化合物)の合成)
段階A:4−ブロモ−2−フェノキシチアゾール
N,N−ジメチルホルムアミド75mlに2,4−ジブロモチアゾール3.00g、フェノール1.74g、炭酸カリウム3.44gを加え、140℃で6時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液に水100mlを加え、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を水100mlで2回、飽和食塩水50mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、ヘキサン:酢酸エチル=9:1)で精製することによってエーテル化合物2.86gを得た。
段階B:2−[4−(2−フェノキシチアゾール−4−イル)−3−ブチニル]イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム399mg、ヨウ化銅109mg、N−(3−ブチニル)フタルイミド2.24gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン26ml、上記段階で得られたエーテル化合物2.86g、トリエチルアミン6.9mlを加え、還流下4時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=9:1)で精製することによって、フタルイミド化合物3.50gを得た。
段階C:4−(2−フェノキシチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物3.50gにメタノール90ml、ヒドラジン一水和物(80%)1.76gを加え、一晩撹拌した。撹拌後、反応液を濃縮し、残渣をクロロホルム40mlに懸濁し、不溶物をろ過後、ろ液を濃縮し、減圧下乾燥してアミン2.24gを得た。
段階D:4−[4−(2−フェノキシチアゾール−4−イル)−3−ブチニルアミノ]チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド27mlに上記段階で得られたアミン2.24g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン1.45g、トリエチルアミン1.3mlを加え、85℃で4時間撹拌した。反応液に冷却後水50mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を水50mlで2回、さらに飽和食塩水30mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製することによって目的生成物2.79gを得た。
(10)一般式(I)においてR1=4−チアゾリル,R2=H,R3−R4=チオフェンである化合物(表1、化合物No.61の化合物)の合成)
段階A:2−(4−チアゾリル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1184mg、ヨウ化銅322mg、N−(3−ブチニル)フタルイミド6.64gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン78ml、4−ブロモチアゾール5.49g、トリエチルアミン20.3mlを加え、還流下5時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって、フタルイミド化合物6.35gを得た。
段階B:4−チアゾリル−3−ブチニルアミン
上記段階で得られたフタルイミド化合物6.35gにエタノール115ml、水115ml、イオン交換樹脂(Diaion WA21J Resin)115mlを加え、90℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換樹脂をろ過し、反応液を減圧下濃縮することによって、アミン2.48g得た。
段階C:4−[(4−チアゾリル−3−ブチニル)アミノ]チエノ[2,3−d]ピリミジン
N,N−ジメチルホルムアミド50mlに上記段階で得られたアミン2.48g、4−クロロチエノ[2,3−d]ピリミジン2.60g、トリエチルアミン2.3mlを加え、85℃で2.5時間撹拌した。反応液を冷却後、水を1L加え、析出した固体をろ過し、ろ物を水100mlで2回洗浄後、真空下乾燥する事で目的生成物3.00gを得た。
(11)一般式(I)においてR1=H,R2=フェニル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.300の化合物)の合成
段階A:1−フェニル−3−ブチニルアミン
テトラヒドロフラン4mlにベンズアルデヒド2.97gを加えた溶液に窒素雰囲気下、1Mのリチウムビストリメチルシリルアミドテトラヒドロフラン溶液を0℃で滴下した。この溶液を0℃で15分間、さらに室温で1時間撹拌した。この溶液を溶液Aとする。
段階B:4−[(1−フェニル−3−ブチニル)アミノ]キナゾリン
N,N−ジメチルホルムアミド11mlに上記段階で得られたアミン0.49g、4−クロロキナゾリン0.50g、トリエチルアミン0.7mlを加え、85℃で3時間撹拌した。反応液に冷却後水50mlを加え、酢酸エチル20mlで2回抽出した。有機層を水20mlで2回、さらに飽和食塩水20mlで1回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、有機層を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=1:1)で精製することによって目的生成物0.69gを得た。
(12)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=フェニル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.301の化合物)の合成
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム278mg、ヨウ化銅71mg、(11)で得られた4−[(1−フェニル−3−ブチニル)アミノ]キナゾリン2.00gに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン17m、ヨードベンゼン1.49g、トリエチルアミン4.5mlを加え、還流下3時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温まで冷却し、固体をろ過した。ろ液を濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、トルエン:酢酸エチル=4:1)で精製することによって、4−[(1,4−ジフェニル−3−ブチニル)アミノ]キナゾリン1.03gを得た。
(13)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=エトキシカルボニル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.303の化合物)の合成
段階A:N−(ジフェニルメチレン)−2−(3−フェニル)プロパルギルグリシンエチル
窒素置換したフラスコにアセトニトリル50ml、N−(ジフェニルメチレン)グリシンエチル3.00g、3−フェニルプロパルギルブロマイド2.60g、炭酸カリウム2.32g、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩381mgを加え、24時間70度で撹拌した。室温に冷却後、この反応液に酢酸エチル100mlを加え、セライトろ過後、ろ液を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、N−(ジフェニルメチレン)−2−(3−フェニル)プロパルギルグリシンエチル2.00gを得た。
段階B:2−(3−フェニル)プロパルギルグリシンエチル
窒素置換したフラスコにジエチルエーテル20ml、上記段階で得られたアルコール1.80g、1N塩酸20mlを加え、そのまま室温で1日撹拌した。この反応液に重曹水30mlを加えたのち酢酸エチル50mlで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、有機層を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、2−(3−フェニル)プロパルギルグリシンエチル985mgを得た。
段階C:4−[2−エトキシカルボニル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン
N,N−ジメチルホルムアミド15mlに上記段階で得られたアミン985mg、4−クロロキナゾリン720mg、トリエチルアミン1mlを加え、80℃で4時間撹拌した。反応液を冷却後、水40mlを加え、酢酸エチル70mlで2回抽出した。有機層を飽和食塩水40mlで2回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、有機層を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、目的生成物1.10gを得た。
(14)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=ヒドロキシメチル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.299の化合物)の合成
テトラヒドロフラン10mlに4−[2−エトキシカルボニル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン200mg、リチウムジメチルアミノボロハイドライドの1Mテトラヒドロフラン溶液1mlを加え、室温で1時間撹拌した。反応液に1N塩酸20mlを加え、10分撹拌した。この反応液に重曹水を加え中和した後、酢酸エチル40mlで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、有機層を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、4−[2−ヒドロキシメチル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン37mgを得た。
(15)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=メチルアミノカルボニル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.305の化合物)の合成
テトラヒドロフラン5mlに4−[2−エトキシカルボニル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン130mg、40%メチルアミンメタノール溶液3mlを加え、60℃で1時間、室温で1昼夜撹拌した。反応液を濃縮後、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、4−[2−メチルアミノカルボニル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン113mgを得た。
(16)一般式(I)においてR1=フェニル,R2=ビニル,R3−R4=ベンゼンである化合物(表1、化合物No.296の化合物)の合成
段階A: 2−ビニル−4−フェニル−3−ブチンオール
窒素置換したフラスコに乾燥テトラヒドロフラン40ml、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液20mlを−78℃で加え、30分撹拌した。この溶液にトリフルオロボランテトラヒドロフラン錯体3.5mlをゆっくりと滴下した。さらにこの溶液を15分、−78℃で撹拌し、1,3−ブタジエンモノエポキシド2.00gをゆっくり滴下し、さらに−78℃で3時間撹拌した。この反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液50mlを加え、酢酸エチル100mlで1回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、有機層を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、2−ビニル−4−フェニル−3−ブチンオール1.80gを得た。
段階B: 2−(2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン
窒素置換したフラスコにトルエン55ml、2−ビニル−4−フェニル−3−ブチンオール1.80g、フタルイミド1.93g、トリフェニルホスフィン3.45gを加え、この溶液に氷冷下でジエチルアゾジカルボキシレート(40%トルエン溶液)5.30gをゆっくり滴下し、室温に昇温し1日撹拌した。反応液を濃縮後、残渣にジエチルエーテル200mlを加え、出てきた固体をろ別した。残渣を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し、2−(2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン1.00gを得た。
段階C:2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニルアミン
2−(2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニル)イソインドール−1,3−ジオン1.00gにメタノール20ml、メチルアミン溶液(40%メタノール溶液)10mを加え、1時間60℃で撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチル50ml、ジエチルエーテル50mlで順次洗浄後、ろ液を濃縮して粗生成物のアミン550mgを得た。
段階D:4−[2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニルアミノ]キナゾリン
DMF15mlに2−ビニル−4−フェニル−3−ブチニルアミン550mg、4−クロロキナゾリン500mg、トリエチルアミン636μlを加え、80℃で5時間撹拌した。反応液を冷却後、水20mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出した。有機層を飽和食塩水50mlで2回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過後、有機層を濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー(biotage AB社製/IsoleraTM)を用いて精製し目的生成物750mgを得た。
[製剤例]
製剤例1:乳剤
本発明化合物10部を、1,2−ジメチル−4−エチルベンゼン45部および1−メチル−2−ピロリジノン35部に溶解し、これにソルポール3005X(東邦化学工業株式会社製の界面活性剤の商品名)10部を加え、攪拌混合して10%乳剤を得た。
製剤例2:水和剤
本発明化合物10部を、ラウリル硫酸ナトリウム2部、リグニンスルホン酸ナトリウム4部、ホワイトカーボン20部およびクレー64部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して10%水和剤を得た。
製剤例3:粒剤
本発明化合物5部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部、カルボキシメチルセルロース2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、ベントナイト10部およびクレー79部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して5%粒剤を得た。
製剤例4:粉剤
本発化合物1部を大豆油2部に溶解し、ホワイトカーボン5部、酸性リン酸イソプロピル(PAP)0.3部およびクレー91.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、1%粉剤を得た。
製剤例5:フロアブル剤
本発明化合物20部とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジアルキルスルホサクシネートナトリウムおよび1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンをそれぞれ2部、1部および0.2部含む水20部を混合しダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコールおよびキサンタンガムをそれぞれ8部および0.32部含む水60部と混合し20%水中懸濁液を得た。
製剤例6:顆粒水和剤
本発明化合物20部に、ラウリル硫酸ナトリウム2部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム3部、デキストリン5部、ホワイトカーボン20部、クレー50部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して20%顆粒水和剤を得た。
コルビーの計算式: E=A+B−(A×B/100)
E 濃度xの活性化合物Xおよび濃度yの活性化合物Yの混合物を用いた場合の、未処理の対照に対して予想される効果(防除価)
A 濃度xの活性化合物Xを用いた場合の、未処理の対照に対する効果(防除価)
B 濃度yの活性化合物Yを用いた場合の、未処理の対照に対する効果(防除価)
本発明の農園芸用有害生物防除組成物の効果がコルビー(Colby)の計算式より求められる計算値Eより大きい場合は、その組み合わせによる効果は相乗効果を示すことになる。次に本発明の農園芸用有害生物防除組成物が相乗効果を示すことを、試験例を挙げて具体的に説明する。
[試験例]
試験例1. キュウリうどんこ病に対する防除効果
ポット植えのキュウリ幼苗(品種;相模半白、2葉期)に製剤例に準じて調製した本発明化合物と表3に示した既存の殺菌活性化合物(以下、化合物名は対応するアルファベットで示す)、及びそれらの個々の活性化合物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、スプレーガンを用いて1ポット当たり15ml散布した。風乾後、キュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の分生子懸濁液を噴霧接種した。その後温室にて14日間栽培した後、各葉の発病面積率を調査し、以下の式を用いて防除価を算出した。
防除価の計算式:防除価={(無処理の発病面積率−処理した薬剤の発病面積率)/無処理の発病面積率}×100
結果を表3並びに表4−1〜表4−5に示す。
試験例2. キュウリべと病に対する防除効果
ポット植えのキュウリ幼苗(品種;相模半白、2.5葉期)に製剤例に準じて調製した本発明の農園芸用有害生物防除組成物と表5に示した既存の殺菌活性化合物(以下、化合物名は対応するアルファベットで示す)、及びそれらの個々の活性化合物を所定濃度の有効成分になるように水で希釈し、スプレーガンを用いて1ポット当たり15ml散布した。風乾後、キュウリべと病菌(Pseudoperonospora cubensis)の分生子懸濁液を噴霧接種し、直ちに21℃湿度100%条件下に1日間保持した。更に室温に置いて3日後に、各葉の発病面積率を調査し、試験例1.と同様にして防除価を算出した。
試験例3.ワタアブラムシに対する殺虫効果
本発明化合物と表7に示した既存の殺虫活性化合物(以下、化合物名は対応するアルファベットで示す)、及びそれらの個々の活性化合物をを所定濃度の有効成分になるように水で希釈した。直径3cmのキュウリ葉片を0.5%軟寒天を充填したプラスチックカップに載せ、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)雌成虫5頭を放飼した。一晩静置後、成虫を除去した後に産仔幼虫数を計数し、調整した薬液を0.4mlずつ散布して2日後の死亡虫数を数え、死虫率を算出した。また個々の活性化合物の組み合わせにより期待される効果をコルビー (Colby)の計算式により求めた。
Claims (7)
- 一般式[I]
a)フェニル、ベンジル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フリル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ジヒドロベンゾフリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ナフチル、ピリミジニル、ピラジニル、キノキサリル、キナゾリニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、チエニル、ベンゾチエニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリル、ピリドニルから成る群より選択される、0〜3個のヘテロ原子を場合によっては含有する単環式もしくは二環式の環、
b)炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキニル、炭素原子数3〜8のシクロアルキルまたは炭素原子数3〜8のシクロアルケニル、
c)−SiR5R6R7(R5,R6,R7は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、ハロゲン原子1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のハロアルキル、シアノ基1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のシアノアルキルおよびフェニルであり、2つ若しくは全てが同じ置換基でも全てが異なる置換基でもよい)、
d)水素原子
から選択され、a)b)の場合、R1は−C(O)OR、−C(O)R、−R、−OR、−SR、−SO2R、−OC(O)R、−C(O)NHR、−C(O)NR2、−NHSO2R、−NRSO2R、−NHR、−NR2、−NHC(O)R、−NRC(O)R、−NHC(O)OR、−NRC(O)OR、−N(OR)C(O)OR、−NHSO2R、−NRSO2R、−SO2NHR、−SO2NR2(ここでのRは、炭素原子数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキニルまたは炭素原子数3〜8のシクロアルキルである)、−SiR5R6R7、−OSiR5R6R7(R5,R6,R7は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、ハロゲン原子1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のハロアルキル、シアノ基1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のシアノアルキルおよびフェニルであり、2つ若しくは全てが同じ置換基でも全てが異なる置換基でもよい)、ハロアルキル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ハロアルケニル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜4で置換されている炭素原子数が2〜6の直鎖状又は分岐状のアルケニル基)、ハロアルコキシ(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基)、アシルアルコキシ((炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基)−CO−で表される1または2個のアシル基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基)、アシルオキシアルキル((炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基)−CO−O−で表される1または2個のアシルオキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、アルキルスルホニルアルキル(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の1または2個のアルキルスルホニル基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、シロキシアルキル(1または2個の−OSiR5R6R7(R5,R6,R7は炭素原子数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル、ハロゲン原子1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のハロアルキル、シアノ基1個により置換されている炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のシアノアルキルおよびフェニルであり、2つ若しくは全てが同じ置換基でも全てが異なる置換基でもよい)により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ヒドロキシアルキル(1または2個のヒドロキシル基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、アルコキシアルキル(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の1または2個のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ハロアルコキシアルキル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状の1または2個のハロアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、アルキルチオアルキル(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の1または2個のアルキルチオ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ジアルコキシアセタール(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基がメチル基に2個置換したジアルコキシメチル基)、アルコキシアルコキシ(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の1または2個のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基)、シアノアルキル(1または2個のシアノ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、ペンタハロスルファニル、ベンジル、ベンジルオキシ、フェニル、フェノキシ、ピリジル、オキサゾリル、フリル、チアゾリル、ナフチル、ピリミジニル、チエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾジオキソリル、イミド、ホルミル(−CHO)、カルボキシル(−COOH)、ホルムアミド(−NHCHO)、環状エーテル、および環状アミンで置換されていてもよく、
R2は水素原子、−R、−OR、−C(O)OR、−C(O)NHR、−CONR2(ここでのRは、炭素原子数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキニルまたは炭素原子数3〜8のシクロアルキルである)、ヒドロキシアルキル(1または2個のヒドロキシル基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、アルコキシアルキル(炭素原子数が1〜8の直鎖状又は分岐状の1または2個のアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ハロアルコキシアルキル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状の1または2個のハロアルコキシ基により置換された炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、フェニル、ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ハロアルキル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基)、ハロアルコキシ(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基)を表し、
R3は(1)水素原子、(2)ハロゲン原子、(3)(炭素原子数1〜8の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基)−CO−O−で表される1から4個のアシルオキシ、1から13個のハロゲン原子若しくは1から4個の水酸基で置換された炭素原子数1〜6のアルキル、(4)無置換の炭素原子数1〜6のアルキル、(5)−OR、−SR、−SO2R(ここでのRは、炭素原子数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルケニル、炭素原子数2〜8の直鎖状又は分岐状のアルキニルまたは炭素原子数3〜8のシクロアルキルである)、または(6)ハロアルキル(同一又は異なって、ハロゲン原子数1〜9で置換されている炭素原子数が1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基)を表し、
R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル、ニトロ、アミノ、フェニル、ベンジル又はR3と結合してピリミジン環上の炭素原子と共に形成するチオフェン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリミジン環、フラン環、ピラジン環、ピラゾール環、オキサゾール環を表す。]
で示される4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体の1種または2種以上と、下記(1)〜(39)に示す農園芸用殺菌化合物あるいは農園芸用殺虫化合物から1種または2種以上とを有効成分として含有することを特徴とする農園芸用有害生物防除組成物。
(1)SH合成阻害活性化合物:クロロタロニル(chlorothalonil)、ジチアノン(dithianon)、キャプタン(captan)、フォルペット(folpet)、イミノクタジン・アルベシル酸塩(iminoctadine-albesilate)、イミノクタジン酢酸塩(iminoctadine-triacetate)、ファーバム(ferbam)、ナーバム(nabam)、マンネブ(maneb)、マンゼブ(mancozeb)、メチラム(metiram)、プロピネブ(propineb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、チウラム(thiram)、ジラム(ziram)、ジネブ(zineb)、酸化第二銅(Cupric oxide)、水酸化第二銅(Copper hydroxide)、塩基性塩化銅(Copper oxychloride)、無水硫酸銅(Copper sulfate (anhydride))、硫酸銅(copper sulfate)、硫黄(Sulfur);
(2)核酸生合成阻害活性化合物:メタラキシル(metalaxyl)、メタラキシル・M(metalaxyl-M)、オキサジキシル(oxadixyl)、ブピリメート(bupirimate)、ヒメキサゾール(hymexazol)、オキソニック酸(oxolinic acid);
(3)紡錘糸形成阻害活性化合物:ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、ゾキサミド(zoxamide)、ペンシクロン(pencycuron)、フルオピコリド(fluopicolide);
(4)ベンズアニリド系化合物:フラメトピル(furametpyr)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、ボスカリド(boscalid)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、カルボキシン(carboxin)、フルオピラム(fluopyram)、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil);
(5)ストロビルリン系化合物:アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoximmethyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、ピリベンカルブ(pyribencarb)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ピラメトストロビン(pyrametostrobin)、ピラオキシストロビン(pyraoxystrobin);
(6)その他電子伝達系阻害活性化合物:ジフルメトリム(diflumetorim)、シアゾファミド(cyazofamid)、アミスルブロム(amisulbrom)、メプチルディノキャップ(meptyl dinocap)、フルアジナム(fluazinam)、フェリムゾン(ferimzone);
(7)アミノ酸生合成阻害活性化合物:シプロジニル(cyprodinil)、メパニピリム(mepanipyrim)、ピリメタニル(pyrimethanil)、ブラストサイジン・S(blastcidin-S)、ストレプトマイシン(streptomycin)、カルガマイシン(kasugamycin);
(8)ステロール生合成阻害活性化合物:アザコナゾール(azaconazole)、ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルコナゾール(furconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、メトコナゾール(metoconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、トリアジメホン(triadimefon)、トリアジメノール(triadimenol)、トリチコナゾール(triticonazole)、イマザリル(imazalil)、トリフルミゾール(triflumizole)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、フェナリモル(fenarimol)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ピペラリン(piperalin)、スピロキサミン(spiroxamine);
(9)細胞壁合成阻害活性化合物:イプロジオン(iprodione)、ミクロゾリン(myclozolin)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)、キノキシフェン(quinoxyfen)、フルジオキソニル(fludioxonil);
(10)脂質生合成阻害活性化合物:イプロベンホス(iprobenfos)、イソプロチオラン(isoprothiolane)、キントゼン(quintozene)、プロパモカルブ(propamocarb)、プロチオカルブ(prothicarb)、ジメトモルフ(dimethomorph)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、マンジプロパミド(mandipropamid);
(11)グルカン生合成阻害活性化合物:バリダマイシン(balidamycin)、ポリオキシンB(polyoxinB);
(12)メラニン生合成阻害活性化合物:ピロキオン(pyroquion)、トリシクラゾール(tricyclazole)、カルプロパミド(carpropamid)、デラウスジクロシメット(diclocymet)、フェノキサニル(fenoxanil);
(13)宿主抵抗誘導性化合物:アシベンゾラル・S・メチル(acibenzolar-S-methyl)、プロベナゾール(probenazole)、イソチアニル(isotianil)、ラミナリン(laminarin);
(14)その他のあるいは未明な作用を有する化合物:シモキサニル(cymoxanil)、ホセチルアルミニウム(fosetyl-Al)、トリアゾキシド(triazoxide)、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、フルスルファミド(flusulfamide)、キノメチオネート(chinomethionat)、エタボキサム(ethaboxam)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、フルチアニル(flutianil)、メトラフェノン(metrafenone)、テブフロキン(tebufloquin)、ピリジルアミジン(pyridylamidine)、エネストロブリン(enestroburin)、プロキナジド(proquinazid)、セダキサン(SYN−524464)、イソピラザム(SYN−520)、ペンフルフェン(BYF−14182)、ビキサフェン(bixafen)、フルキサピロキサド(fluxapyroxad)、フルオピラム(fluopyram)、フルモルフ(flumorph)、バリフェナレート(valifenalate)、ピリオフェノン(pyriofenone);
(15)生物殺菌剤:アグロバクテリウム・ラジオバクター(Agrobacterium radiobacter)、バチルス・ズブチリス(Bacillus subtilis)、エルビニア・カロトボーラ(Erwinia carotovora)、シュードモナス・フルオレッセンス(Pseudomonas fluorescens)、タラロマイセス・フラバス(Talaromycesflavus)、トリコデルマ・アトリロビリデ(Trichodermaatroviride);
(16)アセチルコリンエステラーゼ阻害剤:アルジカルブ(aldicarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、フェノブカルブ(fenobucarb)、メチオカルブ(methiocarb)、メトミル(methomyl)、オキサミル(oxamyl)、チオジカルブ(thiodicarb);
(17)アセフェート(acephate)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、ダイアジノン(diazinon)、ジメトエート(dimethoate)、マラチオン(malathion)、メタミドホス(methamidophos)、モノクロトホス(monocrotophos)、パラチオンメチル(parathion-methyl)、プロフェノフォス(profenofos)、テルブフォス(terbufos)、イミシアホス(imicyafos);
(18)GABA依存性塩素イオンチャンネル阻害化合物:エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fipronil)、アセトプロール(acetoprole);
(19)ナトリウムイオンチャンネル阻害化合物:アクリナトリン(acrinathrin)、ビフェンスリン(bifenthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、ラムダ・シハロトリン(lambda-cyhalothrin)、テフルトリン(tefluthrin)、DDT(DDT)、メトキシクロル(methoxychlor);
(20)ニコチン性アセチルコリン受容体阻害化合物:アセタミプリド(acetamiprid)、クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、ニテンピラム(nitenpyram)、チアクロプリド(thiacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam);
(21)スピノシン (spinosyn)、スピネトラム(spinetoram);
(22)塩素イオンチャンネル阻害化合物:アバメクチン(abamectin)、エマメクチン安息香酸塩(emamectin-benzoate)、ミルベメクチン(milbemectin)、レピメクチン(lepimection);
(23)偽幼若ホルモン化合物:キノプレン(kinoprene)、メトプレン(methoprene)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、ピリプロキシフェン(pyriproxyfen);
(24)非選択性阻害化合物:臭化メチル(Methyl bromide)、クロルピクリン(chloropicrin);
(25)選択的摂食阻害化合物:ピメトロジン(pymetrozine)、フロニカミド(flonicamid);
(26)ダニ成長阻害化合物:クロフェンテジン(clofentezine)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole);
(27)Bt剤:バチルス チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis);
(28)ATP合成阻害化合物:ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、アゾシクロチン(azocyclotin)、シクロヘキサチン(cyhexatin)、フェンブタチン・オキシド(fenbutatin oxide)、プロパルギット(propargite)、テトラジホン(tetradifon);
(29)酸化的リン酸化脱共役化合物:クロルフェナピル(chlorfenapyr);
(30)ニコチン性アセチルコリン受容体チャンネル阻害化合物:ベンスルタップ(bensultap)、カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam);
(31)キチン生合成阻害化合物:クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)、ブプロフェジン(buprofezin)、ビストリフルロン(bistrifluron);
(32)脱皮・変態撹乱化合物:シロマジン(cyromazine)、クロマフェノジド(chromafenozide)、ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)、ノビフルムロン(noviflumuron);
(33)オクトパミン拮抗化合物:アミトラズ(amitraz)、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)、アセキノシル(acequinocyl);
(34)電子伝達系阻害化合物:フェナザキン(fenazaquin)、フェンピロキシメート(fenpyroximate)、ピリミジフェン(pyrimidifen)、ピリダベン(pyridaben)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)、ロテノン(rotenone);
(35)リン酸化アルミニウム(Aluminium phosphide);
(36)電位依存性ナトリウムチャンネル阻害化合物:インドキサカルブ(indoxacarb)、メタフルミゾン(metaflumizone)、スピロディクロフェン (spirodiclofen);
(37)脂質合成阻害化合物:スピロメシフェン(spiromesifen)、スピロテトラマト(spirotetramat);
(38)リアノジンレセプター阻害化合物:クロラントラニルプロール(chlorantranilprole)、フルベンジアミド(flubendiamide)、シアントラニルプロール(cyantranilprol);
(39)その他のあるいは未明な作用を有する化合物:アザディラクチン(azadirachtin)、ベンゾキシメート(benzoximate)、ビフェナゼート(bifenazate)、キノメチオネート(chinomethionat)、ジコホル(dicofol)、ピリダリル(pyridalyl)、ピリフルキナゾン(pyrifluquinazon)、フルエンスルホン(fluensulfone)。 - 農園芸用殺菌剤として使用する、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
- 農園芸用殺虫剤として使用する、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
- 農園芸用殺菌剤および農園芸用殺虫剤として使用する、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
- 請求項1に記載の式[I]で示される4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体を有効成分として1種若しくは2種以上と、クロロタロニル、キノメチオネート、イミノクタジンアルベシル酸、トリフルミゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、トリアジメホン、フェンプロピモルフ、アゾキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、クレソキシムメチル、シフルフェナミド、ペンチオピラド、フルチアニル、キノキシフェン、チオファネートメチル、ジフルメトリム、およびアシベンゾラル・S・メチルからなる殺菌活性化合物の群より選択される1種若しくは2種以上とを有効成分として含有することを特徴とする、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
- 請求項1に記載の式[I]で示される4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体を有効成分として1種若しくは2種以上と、クロロタロニル、マンゼブ、シアゾファミド、アミスルブロム、シモキサニル、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、メタラキシルM、マンジプロパミド、ベンチアバリカルブイソプロピル、およびジメトモルフからなる殺菌活性化合物の群より選択される1種若しくは2種以上とを有効成分として含有することを特徴とする、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
- 請求項1に記載の式[I]で示される4−(3−ブチニル)アミノピリミジン誘導体を有効成分として1種若しくは2種以上と、アセフェート、イミダクロプリド、トルフェンピラド、アクリナトリン、フロニカミド、およびピリフルキナゾンからなる殺虫活性化合物の群より選択される1種若しくは2種以上とを有効成分として含有することを特徴とする、請求項1記載の農園芸用有害生物防除組成物。
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