JP5902002B2 - 電気化学測定用プローブを使用した塗膜評価方法 - Google Patents
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従来、例えば特許文献1には、防食被膜の劣化状態を把握するため、交流インピーダンス法を用いて被膜の防食機能を把握する電気化学的測定方法及び装置が記載されている。
建材や屋根材などに用いられる塗装鋼板が、塗装後に折り曲げ加工された場合のように、屈曲部や凹凸部等の非平坦部を測定対象としたい場合がある。非平坦部は、折り曲げ等の加工の結果、保護膜により大きな負荷が掛かり、平坦部に比べて劣化がより速く進行することがある。しかしながら、従来の装置では、非平坦部において電解液が漏れやすく、測定が困難であった。
前記測定対象の表面が凹部又は凸部を有し、前記凹部又は凸部に前記スポンジを押し当て変形させることにより、前記スポンジを前記構造物に密着させることが好ましい。
図1に、本形態例の電気化学測定用プローブ1の一例を示す。このプローブ1は、外筒となるシリンダ11内にピストン12を挿入したシリンジ10と、シリンダ11の先端部11aに設けられたスポンジ13と、シリンジ10の内部に充填された電解液14と、電解液を充分に含んだスポンジ13及び電解液14を介して測定対象物に通電するためのカウンター電極15と、電位の基準とする参照電極16を備える。電極15,16は、ピストン12に保持され、電極先端部15a,16aは、ピストン12の先端部12aに設けられた凹部12bに収容されている。
仮に、スポンジ13の先端面13aがシリンジ10の先端部から突出しておらず、スポンジ13の側面13b全体が、シリンダ11や他の部材によって覆われていた場合には、シリンダ11や他の部材によってスポンジ13の変形が制限されるため、隙間が開きやすく、スポンジ13の先端面13aを非平坦部に密着させるのは容易でない。
スポンジ13は、適度な硬さと空隙を有することが好ましく、例えば、30%圧縮応力が3.0〜4.7kPa、気孔径が130〜200μm、保水率が1150〜1300%であることが好ましい。スポンジ13は硬すぎると図2のような加工部に沿った変形がしにくいが、柔らかすぎても過剰な変形に伴う液モレが生じる。非平坦部への密着性(追従性)の観点から、30%圧縮応力等を、所定の上限と下限の範囲内とすることが好ましい。また、スポンジ13の空隙の大きさは、小さすぎると測定対象への電解液14の供給が不十分になりやすく、大きすぎると電解液14が漏れやすいので、スポンジ13から測定対象への電解液14の染み出しを最適化するには、気孔径、保水率等を調整し、さらに電解液を充分に含んでスポンジ13が電気的な抵抗とならないような所定の上限と下限の範囲内とすることが好ましい。
本形態例のプローブは、液モレや液ダレがないため、屋根板や鋼矢板等、加工部が狭い間隔で設けられている部材において、非平坦部を有する加工部の測定だけでなく、加工部間の、平坦だが狭い一般部(狭隘部)の測定においても、測定対象の下から上向きに、あるいは横から横向きに、プローブを測定対象に当てて測定することができる。
気孔径(μm)は、ASTM(Designation:D4404-84)に基づく平均気孔径の測定値であり、具体的には、水銀圧入式ポロシメータを用いて求めることができる。
保水率(%)は、飽和状態までスポンジに含水させたときに水が占める質量百分率であり、乾燥状態でのスポンジの質量Mdryと、飽和状態まで含水させたときの質量Mwetを測定し、(Mwet−Mdry)/Mdry×100の式により求めることができる。
電気化学的測定の方法は特に限定されず、従来と同様に行うことができる。図3に示すように、測定対象20が鋼材21の表面に塗膜22を有する構造物である場合、図1のスポンジ13から供給される電解液14により塗膜22の表面が覆われる。鋼材21の金属が露出された部分に作用電極(図示せず)を接触させることにより、交流電源から作用電極とカウンター電極15の間で電流を流すことができる。
このとき、電解液14と鋼材21の間に挟まれた塗膜22の電気二重層により静電容量C1が生じる。また、塗膜22の剥離や割れなどの欠陥部24があると、欠陥部24を通じて電流が流れるには、電解液14のバルクの溶液抵抗R0や、欠陥部24における溶液抵抗R1が加わる。また、欠陥部24に錆などの腐食部25が形成されると、金属界面においても反応抵抗R2及び電気二重層による静電容量C2が生じる。ただし、このようなRC並列回路においては、通電する電流が高周波電流であると、キャパシタを介した電荷移動が顕著になり、抵抗の寄与は低下する。
プローブで電解液を充填する容器(プローブ本体)の構成はシリンジでなくてもよいが、その場合にも、本発明では、容器の先端部に電解液を保持するスポンジを設け、スポンジの先端面が容器の先端部から突出していることが好ましい。
塗装鋼板(プレコートメタル)を測定対象として用意し、健全な塗膜を有する平坦な一般部、塗膜を素地までカッターナイフを用いて長さ1mmにわたってカットしたカット部、図2に示すように折り曲げた折り曲げ部の3種類について、交流インピーダンスを測定した。
図4に測定結果を示す。このときの測定パラメータは、インピーダンスの絶対値|Z|であり、参照電極の電位を0Vに調整して測定し、5周期(5Cycle)積算した平均値を用いた。電解液としては、1質量%のNaClと0.2質量%の界面活性剤を水に溶解して調製した水溶液を用いた。一般部と比較すると、折り曲げ部は塗膜の劣化によりインピーダンスが低く、カット部と同様な傾向を示すことを確認することができた。
スポンジとして、アイオン株式会社製のポリビニルアセタール(PVA)素材のスポンジの中から硬さや空隙の異なる数種類を試したところ、表1に示す結果が得られた。スポンジが硬すぎる(30%圧縮応力が高い)と変形しにくいが、柔らかすぎても過剰な変形による液モレが発生し、「変形」の評価が「×」となった。また、スポンジ13の空隙の大きさは、小さすぎると測定対象への電解液14の供給が不十分になりやすく、大きすぎると電解液14が漏れやすくなるため、「染み出し」の評価が「×」となった。また、電解液を含んだスポンジ自身が電気的な抵抗になると、計測データに誤差を生じるため、「電気抵抗」の評価を行ったところ、保水率1150%以上であればほぼ問題ないレベルであることが確認できている。表1の中では、No1−2やNo1−3のものが好ましいといえる。
「染み出し」の評価基準:電解液の充填作業を作業性良く行えないものを「×」とした。
「電気抵抗」の評価基準:電解液を充分に含ませた状態で、スポンジ自身が電気的な抵抗になるものを「×」とした。
電解液としては、硫酸ナトリウム(Na2SO4)2質量%と表2の「水溶性高分子」に示す濃度の水溶性高分子を水に溶解して調製した水溶液を用いた。ここで用いた水溶性高分子は、市販のカルボキシメチルセルロース(CMC)である。なお、電解液には界面活性剤を添加していない。水溶性高分子の濃度を、0質量%(なし)、1質量%、3質量%、5質量%、10質量%の5通りとして、電解液の粘度の違いによるタレと塗膜クラックへの浸透性を調べたところ、表2に示す結果が得られた。粘度を高くすると電解液はタレないが、塗膜クラックへ電解液が浸透しにくくなることから、表2の中ではNo2−2やNo2−3のものが好ましいといえる。
「塗膜クラックへの浸透」の評価基準:電解液が塗膜クラックによく浸透したものを「○」、浸透がやや悪いものを「△」、浸透が悪いものを「×」とした。
表3では、電解液として、硫酸ナトリウム(Na2SO4)2質量%と水溶性高分子(CMC)1質量%、さらに表3の「界面活性剤」に示す濃度の界面活性剤を添加した水溶液を用いた。表4では、電解液として、硫酸ナトリウム(Na2SO4)2質量%と水溶性高分子(CMC)3質量%、さらに表4の「界面活性剤」に示す濃度の界面活性剤を添加した水溶液を用いた。ここで用いた界面活性剤は、アニオン性界面活性剤(日油株式会社製のラピゾール(登録商標)A−80、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム)である。表3と表4は水溶性高分子の濃度が異なり、それぞれについて、界面活性剤の濃度が、0質量%(なし)、0.001質量%、0.01質量%、0.1質量%、0.2質量%の5通りに異なる電解液を調製して測定した。
「泡の巻き込み」の評価基準:電解液を調製した後、泡が発生しないか、又は速やかに消泡したものを「○」、泡が多く残りやすいものを「×」とした。
Claims (2)
- 測定対象が金属の表面に塗膜を有する構造物であり、電気化学測定用プローブとして、電解液を充填したプローブの内部にカウンター電極と参照電極が挿入され、前記プローブが前記測定対象に接触する先端部には、前記電解液を保持するスポンジが設けられ、前記スポンジの側面が露出され、前記スポンジは、30%圧縮応力が3.0〜4.7kPa、気孔径が130〜200μm、保水率が1150〜1300%であり、前記電解液は、界面活性剤と水溶性高分子を含み、粘度が30〜1000mPa・sである電気化学測定用プローブを使用して、交流インピーダンスを測定することにより前記塗膜の劣化を評価することを特徴とする塗膜評価方法。
- 前記測定対象の表面が凹部又は凸部を有し、前記凹部又は凸部に前記スポンジを押し当て変形させることにより、前記スポンジを前記構造物に密着させることを特徴とする請求項1に記載の塗膜評価方法。
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