JP5898997B2 - 日焼け止め化粧料 - Google Patents

Description

本発明は日焼け止め化粧料に関する。

従来、紫外線を防御するために、紫外線を効率よく吸収する有機系紫外線吸収剤や、紫外線を散乱させる防御粉体が用いられている。紫外線防御粉体としては、酸化チタンや酸化亜鉛が汎用されているが、特に、耐水性や化粧持ちを向上させたり、分散性を向上させる目的で、表面が疎水化処理された紫外線防御粉体（金属酸化物）が用いられている（例えば、特許文献１）。これらの技術においては、耐水性を向上させると化粧持ちには優れるものの、通常の洗浄剤や洗顔料では落としにくくなる課題があった。

かかる課題を改善するために、例えば、紫外線防御粉体の表面を疎水化処理剤及びカチオン性界面活性剤で被覆した特殊な改質粉体とすることで、耐水性と洗浄性を両立させることが提案されている（特許文献２）。

一方、疎水化処理粉体としてアルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物粉体を、特定のポリエーテル変性シリコーンと特定の紫外線吸収剤とを併用した日焼け止め化粧料が、耐水性に優れることが開示されている（特許文献３）。

特開平８−１１９８３２号公報 特開２００７−２１７３６１号公報 特開２０１０−１１１６２５号公報

しかしながら、上記特許文献３の日焼け止め化粧料は、耐水性に優れ、かつ通常の洗浄剤や洗顔料で落とすことはできるが、洗浄時の肌への負担を考慮すると、さらなる向上が期待されている。

従って、本発明は、疎水化処理剤としてアルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物においても、耐水性に優れ、かつ洗浄時には肌に負担をかけずに容易に洗浄剤で落とすことができる日焼け止め化粧料を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく種々検討し、本出願人らが見出した特定のフッ素変性シリコーン樹脂と、アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物と、シリコーン粉体とを併用することで、耐水性と洗浄性を両立でき、しかも洗浄時の肌の負担も軽減される日焼け止め化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
（Ａ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物
（Ｂ）（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン
（Ｃ）シリコーン粉体

本発明の日焼け止め化粧料は、紫外線防御効果及び耐水性に優れ、洗浄時には肌に負担をかけずに容易に洗浄剤で落とすことができるものである。

以下、本発明の実施形態について詳述する。

本発明に用いられる（Ａ）成分は、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム等の金属酸化物粉体を公知の方法によりアルキルアルコキシシランで表面処理されたものが挙げられる。当該金属酸化物としては、中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムが好ましく、さらに、酸化亜鉛の微粒子粉体（平均粒子径１０ｎｍ〜２００μｍ）は、紫外線防御効果に優れるため好ましい。また、当該金属酸化物の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜５０μｍがさらに好ましい。尚、平均粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定される。

前記した（Ａ）成分の表面処理に用いられるアルキルアルコキシシランとしては、一般式：Ｒ¹ _XＳｉ（ＯＲ²）_4-x［但し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖であり、Ｘは１〜３である］で示されるものが挙げられる。このうち、Ｒ¹としては炭素数８〜１０のアルキル鎖が好ましく、またＲ²としてはメチル又はエチルが好ましい。
具体的な化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうちオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランで表面処理すると、耐水性に優れるため、より好ましい。

前記アルキルアルコキシシランを用いた表面処理の方法は、特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用いてアルキルアルコキシシランと金属酸化物粉体とを混合する等の乾式処理方法や、アルキルアルコキシシランを金属酸化物粉体のスラリー中に添加し、攪拌・混合する等の湿式処理方法等を用いることができる。

本発明に用いられる（Ａ）成分は、アルキルアルコキシシランにて金属酸化物を被覆する場合、アルキルアルコキシシラン（ａ１）と金属酸化物（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）は、１：１００〜１：３が好ましく、１：２０〜１：５が特に好ましい。この範囲であれば、十分な紫外線防御効果及び耐水性が得られる。

本発明に用いられる（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、目的の製品に応じて適宜配合できるが、本発明の日焼け止め化粧料における含有量は、化粧料総量を基準として１〜５０質量％（以下、単に％と略す）であり、好ましくは５〜３０％、更に好ましくは５〜２５％である。この範囲内であれば、紫外線防御効果及び耐水性に優れる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンは、一般に市販されており、例えばジメチコンに希釈したオイル状製品として、ＳｉｌＦｏｒｍ ＦＲ−１０ Ｆｌｕｉｄ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の含有量は、化粧料総量を基準として、０．０５〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましく、０．２〜３％がさらに好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）成分を配合した日焼け止め化粧料において、耐水性と洗浄容易性の両方が得られる。

本発明に用いられる（Ｃ）シリコーン粉体は、具体的にはメチルポリシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンが挙げられ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
メチルポリシロキサン網状重合体とは、メチルトリメトキシシロキサンをアルカリ水溶液中で乳化重合させた固形物であり、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のトスパールシリーズ（トスパール１４５Ａ等）等が挙げられる。架橋型メチルポリシロキサンは、ジメトキシジメチルシロキサンに少量のメチルトリメトキシシロキサンを加えて重合したものであり、内部にメチルトリメトキシシロキサンによる架橋構造を有するものである。このものは、前記したメチルポリシロキサン網状重合体と同様に乳化重合することにより製造でき、例えば、東レ・ダウコーニング社製のトレフィルシリーズ（トレフィルＥ５０６Ｗ、トレフィルＥ５０５Ｃ、トレフィルＥ５０６Ｃ、トレフィルＥ５０５Ｗ等）等が挙げられる。これらシリコーン粉体は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらシリコーン粉体を各種溶媒等に分散したものや、他の成分と事前に混合されたものを用いても何ら問題なく使用できる。これらの例としては、トレフィルＥ５０７液、Ｅ５０８、ＢＹ２９−１１９、及びＢＹ２９−１２２（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の含有量としては、化粧料総量を基準として、０．５〜１０％が好ましく、３〜１０％がより好ましく、４〜１０％がより好ましく、３〜８％がさらに好ましく、４〜８％がさらに好ましく、４〜７％がさらに好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）、（Ｂ）成分を配合した日焼け止め化粧料において、洗浄時の肌への負担がかからず好ましい。

さらに、本発明には（Ｄ）成分として、ジメチルポリシロキサンの末端メチル基が水酸基になったジヒドロキシポリジメチルシロキサン（以下、ジメチコノールとする）及び／又はフッ素化ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（以下、フッ素化ジメチコノールとする）を配合すると、洗浄時の肌への負担が軽減され好ましい。フッ素化ジメチコノールとしては、トリフルオロプロピルジメチコノール等のフッ素化アルキルジメチコノールが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の含有量としては、化粧料総量を基準として、０．０５〜５％が好ましく、０．１〜３％がさらに好ましい。

本発明の日焼け止め化粧料には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常、医薬品、医薬部外品、化粧品等に配合される各種の界面活性剤、油性成分、シリコーン化合物、高級アルコール、低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、保湿剤、増粘剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、中和剤、水、薬剤、紫外線吸収剤、色素、香料等の成分を必要に応じて適宜配合することができる。紫外線吸収剤としては、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ヘキシルエステル、パラメトキシケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸２−エトキシエチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンジフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチル、２−（４―ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル等の安息香酸エステル系紫外線吸収剤、サリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン、オクトクリレン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等を用いることができる。

本発明の日焼け止め化粧料は、特に限定されないが、油中水型乳化物に調製することが容易であり、経時安定性にも優れるため、油中水型乳化組成物とするのが好ましい。

本発明の日焼け止め化粧料の剤型は任意であり、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤等としても適用できる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の日焼け止め化粧料を開示する。
本発明は、下記＜１＞に記載の化粧料である。
＜１＞下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
（Ａ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物
（Ｂ）（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン
（Ｃ）シリコーン粉体

本発明はさらに以下の化粧料であることが好ましい。
＜２＞（Ａ）成分が、オクチルトリエトキシシラン又はオクチルトリメトキシシランで表面処理された金属酸化物である前記＜１＞の日焼け止め化粧料。
＜３＞（Ａ）成分の金属酸化物が、平均粒子径が１０ｎｍ〜２００μｍである酸化亜鉛の微粒子粉体である前記＜１＞又は＜２＞の日焼け止め化粧料。
＜４＞（Ａ）成分のアルキルアルコキシシラン（ａ１）と金属酸化物（ａ２）との質量比（ａ１：ａ２）が、１：１００〜１：３が好ましく、１：２０〜１：５がさらに好ましい前記＜１＞〜＜３＞の日焼け止め化粧料。
＜５＞（Ａ）成分の含有量が、日焼け止め化粧料の総量を基準として１〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である前記＜１＞〜＜４＞の日焼け止め化粧料。
＜６＞（Ｂ）成分の含有量が、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．２〜３質量％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜５＞の日焼け止め化粧料。
＜７＞（Ｃ）成分の含有量が、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．５〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましく、３〜８質量％がさらに好ましく、４〜８質量％がさらに好ましく、４〜７質量％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜６＞の日焼け止め化粧料。
＜８＞更に、（Ｄ）成分としてジヒドロキシポリジメチルシロキサン及び／又はフッ素化ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含有し、ジメチコノール及び／又はトリフルオロプロピルジメチコノールであるのが好ましい前記＜１＞〜＜７＞の日焼け止め化粧料。
＜９＞（Ｄ）成分の含有量が、日焼け止め化粧料の総量を基準として０．０５〜５％が好ましく、０．１〜３％がさらに好ましい前記＜１＞〜＜８＞の日焼け止め化粧料。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、以下に示す配合量は質量％である。

製造例１（アルキルアルコキシシラン処理酸化亜鉛の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径２０ｎｍ）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛を得た。

製造例２（アルキルアルコキシシラン処理酸化チタンの製造）
製造例１の微粒子酸化亜鉛粉末の代わりに、酸化チタン（針状、平均粒子径３５ｎｍ）を用い、製造例１と同様の製造方法にて処理し、オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタンを得た。

製造例３（アルキルアルコキシシラン処理酸化セリウムの製造）
製造例１の微粒子酸化亜鉛粉末の代わりに、酸化セリウム（球状、平均粒子径３０ｎｍ）を用い、製造例１と同様の製造方法にて処理し、オクチルトリエトキシシラン処理酸化セリウムを得た。

（１）紫外線防御効果
試料を２ｍｇ／ｃｍ²の割合で、石英硝子上に張り付けた樹脂テープ上に塗布し、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて、波長３００nmにおける透過率を測定し、以下の基準で示した。
〔ＵＶＢ防御効果評価基準〕
◎：ＵＶＢ透過率が１０％未満
○：ＵＶＢ透過率が１０以上２０％未満
△：ＵＶＢ透過率が２０以上３０％未満
×：ＵＶＢ透過率が３０％以上

（２）耐水性試験
試料０．１ｍｇを石英板に塗布し、バーコーダーにて均一に引き伸ばし１０分間乾燥させた後、ＳＰＦアナライザーＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いてＳＰＦ値を測定した。続いて８０分間、水中に浸漬処理後、再びＳＰＦ値を測定した。
次に、各ＳＰＦ値からＳＰＦの持続性を算出した。
ＳＰＦ持続性（％）＝水処理後のＳＰＦ値／水処理前のＳＰＦ値×１００
ＳＰＦ持続性を下記の基準で判定し、耐水性の指標とした。
（判定基準）
○：ＳＰＦ持続性が９０％以上；耐水性が非常に高い
△：ＳＰＦ持続性が７０％以上９０％未満；耐水性が高い
×：ＳＰＦ持続性が７０％未満；耐水性が低い

（３）洗浄容易性試験
黒色の人工皮革に試料を２ｍｇ/ｃｍ²になるように均一に塗布し、１５分間室温で乾燥させる。その後、クレンジング剤（商品名：ビオレメイクとろけるリキッド、花王（株）製）を約１．０ｍｇ/ｃｍ²のせ、指で擦りながら洗浄した後３５度のお湯で洗い流し、目視で人工皮革上の残存物を確認し、下記の四段階判定基準を用いて判定した。
（判定基準）
◎：５回指で擦ると残存物がなく、洗浄が非常に容易である
○：１０回指で擦ると残存物がなく、洗浄が容易である
△：１５回指で擦ると残存物がなく、洗浄がやや困難である
×：１５回指で擦っても残存物があり、洗浄性が悪い

（４）洗浄時の官能評価
専門パネラー１０名により、試料を実際に使用してもらった後、通常の洗浄料で洗浄してもらった時の肌への負担感について、次の評価基準に従って評価した。肌への負担を全く感じないと回答した場合を５点、反対に肌への負担を感じると回答した場合を１点とし、その間を５段階で評価した。そして専門パネラー１０名の平均点を求め、４点以上を◎、３点以上４点未満を○、２点以上３点未満を△、２点未満を×とした。

実施例１〜７、比較例１〜５
表１に記載の処方に従い、日焼け止め化粧料を調製した。これらを用い、前記の試験を実施した。試験結果を表１に併せて示す。

（製造方法）
ａ：成分１〜１７を混合して７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
ｂ：成分１９、２０を７０℃に加熱する。
ｃ：ａを攪拌しながら、ｂを徐々に加えて予備乳化を行う。
ｄ：ｃを３５℃まで冷却し、成分１８を徐々に加え攪拌、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、油中水型日焼止め化粧料を得た。

表１より明らかなように、本発明の成分を用いた実施例の日焼け止め化粧料は、紫外線防御効果、耐水性、洗浄容易性、肌への負担のなさのすべての点において比較例の日焼け止め化粧料より明らかに優れていた。

次に、本発明の日焼け止め化粧料の処方例を示す。いずれも紫外線防御効果、耐水性、洗浄容易性、肌への負担のなさに優れたものであることが期待される。

処方例１（Ｗ／Ｏ型日焼け止め乳液）
（成分） （質量％）
エタノール １０．０
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ３．０
［ＫＦ６０３８；信越化学工業社製］
メチルトリメチコン １０．０
［ＴＭＦ−１．５；信越化学工業社製］
シクロメチコン １５．０
［ＫＦ−９９５；信越化学工業社製］
オレフィンオリゴマー ３．０
（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ
／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン １．０
オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛 １２．０
オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン ５．０
メトキシケイ皮酸オクチル ５．０
オクトクリレン ２．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．０
ポリメチルシルセスキオキサン ４．５
［トスパール１４５Ａ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製］
ジメチコノール ０．５
［ＹＦ３８０２Ａ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製］
１，３−ブチレングリコール ３．０
フェノキシエタノール ０．５
精製水 残 量

処方例２（日焼け止めクリーム）
（成分） （質量％）
ジメチコンコポリオール分散液 １０．０
［シリコンＢＹ２２−００８；東レ・ダウコーニング社製］
シクロメチコン ８．０
［ＫＦ−９９５；信越化学工業社製］
ジメチルポリシロキサン ２．０
［ＫＦ―９６（２ｃｓ）；信越化学工業社製］
フェニルトリメチコン ５．０
［ＦＺ−２０９；東レ・ダウコーニング社製］
イソノナン酸イソノニル ３．０
メトキシケイ皮酸オクチル ７．５
オクチルトリエトキシシラン処理酸化亜鉛 ５．０
（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ
／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン ２．５
トリフルオロプロピルジメチコノール １．０
オクトクリレン １．０
（ジメチコン（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー ３．０
［トレフィルＥ５０８；東レ・ダウコーニング社製］
クエン酸ナトリウム ０．０５
（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー分散体 １０．０
［ＰＦ−２００１ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｆｌｕｄｉ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（東レ・ダウコーニング社製）（但し、分散体中のエラストマー成分は１２％である）］
塩化ナトリウム １．０
グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
ジプロピレングリコール ５．０
オリーブ葉抽出液 ０．３
オトギリソウエキス ０．３
パラベン 適 量
香料 適 量
精製水 残 量

尚、上記の処方例において使用した香料の組成は表２に示す。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
   （Ａ）アルキルアルコキシシランで表面処理された金属酸化物：１〜５０質量％
   （Ｂ）（トリフルオロプロピルジメチルシロキシ／トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン：０．０５〜１０質量％
   （Ｃ）シリコーン粉体：０．５〜１０質量％
2. （Ａ）成分の含有量が５〜３０質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜５質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が３〜１０質量％である請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
3. （Ａ）成分の含有量が５〜２５質量％であり、（Ｂ）成分の含有量が０．２〜３質量％であり、（Ｃ）成分の含有量が４〜１０質量％である請求項１に記載の日焼け止め化粧料。
4. 更に、（Ｄ）ジヒドロキシポリジメチルシロキサン及び／又はフッ素化ジヒドロキシポリジメチルシロキサンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め化粧料。