JP5892141B2 - Hydrogen storage alloy and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen storage alloy and a secondary battery including a negative electrode including the hydrogen storage alloy.

水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサなどの広範囲に亘って提案されている。 The hydrogen storage alloy is an alloy that can safely and easily store hydrogen as an energy source, and has attracted much attention as a new energy conversion and storage material. Applications of hydrogen storage alloys as new functional materials include hydrogen storage and transport, heat storage and transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation and purification, hydrogen isotope separation, and hydrogen as an active material. Have been proposed over a wide range of batteries, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors and the like.

さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であること、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数えることができる。 Furthermore, in recent years, the nickel-hydrogen secondary battery using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material has a high capacity, is strong against overcharge / overdischarge, is capable of high rate charge / discharge, is clean, Since it has characteristics such as compatibility with nickel-cadmium batteries, it has attracted much attention as a next-generation consumer battery, and its application and practical use are currently being actively performed. Thus, the hydrogen storage alloy has various application possibilities by utilizing its physical and chemical properties, and can be counted as one of the key materials in the future industry.

水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。 Metals that occlude hydrogen include metal elements that react exothermically with hydrogen, that is, can form stable compounds with hydrogen (eg, Pd, Ti, Zr, V, other rare earth metal elements, alkaline earth elements, etc.). There are cases where the metal elements are used alone and cases where these metal elements are alloyed with other metals.

合金化の一つの利点は、金属−水素間の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラトー圧）の大きさ、平衡領域 （プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）などの吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利点は、化学的・物理的な安定性が高められることである。 One advantage of alloying is that the bonding force between metal and hydrogen is moderately weakened so that not only the occlusion reaction but also the desorption (release) reaction can be performed relatively easily. The second advantage is the size of the hydrogen gas pressure (equilibrium pressure; plateau pressure) required for the reaction, the width of the equilibrium region (plateau region), and the change in the equilibrium pressure during the occlusion of hydrogen (flatness) It is possible to improve occlusion / release characteristics such as The third advantage is that chemical and physical stability is enhanced.

ところで、従来の水素吸蔵合金の組成としては、
(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ5 、ＭｍＮｉ5 等）、
(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ2 、ＺｒＭｎ2 等）、
(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ2 Ｎｉ、ＭｇＮｉ2 等）、
(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別することができる。 By the way, as a composition of the conventional hydrogen storage alloy,
(1) Rare earths (eg LaNi 5 , MmNi 5 etc.),
(2) Laves system (for example, ZrV 2 , ZrMn 2 etc.),
(3) Titanium (for example, TiNi, TiFe, etc.),
(4) Magnesium-based (eg Mg 2 Ni, MgNi 2 etc.),
(5) It can be roughly classified into other (for example, cluster alloys).

これらのうち、電極用材料としては(1) の希土類系水素吸蔵合金が実用化されている。しかしながら、この電極を備えたアルカリ二次電池の放電容量は理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。 Of these, the rare earth-based hydrogen storage alloy (1) has been put to practical use as an electrode material. However, the discharge capacity of the alkaline secondary battery provided with this electrode reaches 80% or more of the theoretical capacity, and there is a limit to increasing the capacity beyond this.

ところで、（１）の希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＡＢ5 型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素をＡＢ5 型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ5 型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。 By the way, there are many rare earth-Ni intermetallic compounds (1) other than AB 5 type. Mat. Res. Bull. , 11, (1976) in 1241, it is disclosed that an intermetallic compound containing large amounts than the rare earth element AB 5 type is absorbing a large amount of hydrogen at about room temperature than 5 type AB. In addition, it has been reported that a magnesium-rare earth alloy having a composition in which magnesium is substituted for a rare earth-Ni alloy occludes a large amount of hydrogen gas (for example, Yasuaki Ohakuno, soda and chlorine, 34, 447 (1983)). .

このような組成の合金のうち、例えばＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金には、水素との安定性が高いために水素の放出速度が非常に小さいという問題点があることがＪ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔ，７３，３３９（１９８０）においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ3 型で、組成がＭｇ2 ＬａＮｉ9 の水素吸蔵合金の報告を行っている。 Among the alloys having such a composition, for example, La 1-X Mg X Ni 2 alloy has a problem that the release rate of hydrogen is very low because of its high stability with hydrogen. Less-Common Met, 73, 339 (1980). Pointed out by Osterreicher et al. K.K. Kadir et al., Outline of the 120th Spring Conference of the Japan Institute of Metals, p. 289 (1997) reports a PuNi 3 type hydrogen storage alloy having a composition of Mg 2 LaNi 9 .

しかしながら、以上に説明したような組成のマグネシウム−希土類系合金は気相中での水素吸蔵量は多いものの、この合金を含む電極は常温時にアルカリ電解液中でほとんど機能しないという問題点を有する。 However, although the magnesium-rare earth alloy having the composition described above has a large amount of hydrogen storage in the gas phase, there is a problem that an electrode containing this alloy hardly functions in an alkaline electrolyte at room temperature.

また、特開昭６２−２７１３４８号公報および特開昭６２−２７１３４９号公報には、Ｍｍ1-x Ａx Ｎｉa Ｃｏb Ｍc で表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極、Ｌａ1-x Ａx Ｎｉa Ｃｏb Ｍc で表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極がそれぞれ開示されている。 Further, in JP-A-62-271348 and JP 62-271349, the hydrogen absorbing electrode comprising a hydrogen storage alloy represented by Mm 1-x A x Ni a Co b M c, La 1- hydrogen absorbing electrode comprising a hydrogen storage alloy represented by x a x Ni a Co b M c is disclosed, respectively.

しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、放電容量が低く、サイクル寿命が短いという問題点がある。 However, the metal oxide / hydrogen secondary battery provided with these hydrogen storage electrodes has a problem of low discharge capacity and short cycle life.

また、再公表特許公報ＷＯ９７／０３２１３号には、組成が一般式（ｉ）；（Ｒ1-XＬX）（Ｎｉ1-YＭY）Zで表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＬａＮｉ5型単相で示される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金は、前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を、表面に凹凸を有し、前記凹凸の平均最大高さが３０〜１５０μｍのロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この製造条件を外れると、得られた合金は、ＬａＮｉ5型構造の結晶粒とＣｅ2Ｎｉ7型の結晶粒の２相からなり、ＬａＮｉ5型単相構造が得られないことが記載されている。 In the republished patent publication WO 97/03213, the composition is represented by the general formula (i); (R 1−X L X ) (Ni 1−Y M Y ) Z and has a specific antiphase boundary. A hydrogen storage electrode including a hydrogen storage alloy having a crystal structure of a LaNi 5 type single phase is disclosed. This hydrogen storage alloy has a supercooling degree on a roll of an alloy having a composition represented by the general formula (i) having a surface with irregularities and an average maximum height of the irregularities of 30 to 150 μm. It is manufactured by uniformly solidifying to a thickness of 0.1 to 2.0 mm under cooling conditions of 50 to 500 ° C. and a cooling rate of 1000 to 10000 ° C./second, and then performing heat treatment. Further, it is described that if the manufacturing conditions are not satisfied, the obtained alloy consists of two phases of LaNi 5 type crystal grains and Ce 2 Ni 7 type crystal grains, and a LaNi 5 type single phase structure cannot be obtained. Has been.

しかしながら、組成が前述した一般式（ｉ）で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＬａＮｉ5型単相で示される水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、放電容量及びサイクル寿命ともに満足できるものではないという問題点がある。 However, a metal oxide / hydrogen having a negative electrode containing a hydrogen storage alloy whose composition is represented by the aforementioned general formula (i), has a specific antiphase boundary, and whose crystal structure is a LaNi 5 type single phase The secondary battery has a problem that both the discharge capacity and the cycle life are not satisfactory.

本発明は、マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金の水素との安定性が高すぎるために水素を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を有する水素吸蔵電極を容易に実現可能な水素吸蔵合金を提供しようとするものである。 The present invention improves the problem that it is difficult to release hydrogen because the magnesium-rare earth hydrogen storage alloy is too stable with hydrogen, and can easily realize a hydrogen storage electrode having a large discharge capacity. It is intended to provide an alloy.

また、本発明は、水素の吸蔵・放出特性を改善した水素吸蔵合金を提供しようとするものである。 Another object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having improved hydrogen storage / release characteristics.

さらに、本発明は、前記水素吸蔵合金を含む負極を備え、高容量で、充放電サイクル寿命が優れた二次電池を提供しようとするものである。 Furthermore, the present invention intends to provide a secondary battery comprising a negative electrode containing the hydrogen storage alloy, having a high capacity and excellent charge / discharge cycle life.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (1), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。 (Mg 1-ab R1 a M1 b ) Ni z (1)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M1 is an element having a greater electronegativity than Mg (however, the element of R1, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ni At least one element selected from: a), b, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 0.9, 1-ab> 0, and 3 ≦ z ≦ 3. 8 is specified.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, the hydrogen occlusion is characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (2), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M2 x ) z (2)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and a, x and z are each 0.1 ≦ It is defined as a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, the hydrogen occlusion is characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (3), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a M1 b (Ni 1-x M2 x ) z (3)
Where R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and M1 is an element having a greater electronegativity than Mg. (However, at least one element selected from the R1 element, the M2 element, and Ni), a, b, x, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0 <b ≦ 0. 9, 1-ab> 0, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (4), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M3 x ) z (4)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and M3 is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B. , A, x, and z are defined as 0.65 ≦ a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (5), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (5)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M3 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si and B, a, b, x and z are 0.65 ≦ a <0.8, 0 <b ≦ 0.3, 0.65 <, respectively. (A + b) ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (6), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-a (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (6)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M4 is at least selected from Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B A, x, y, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively. It is prescribed.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (7), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T2 b (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (7)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T2 is at least one element selected from Ca, Ti and Zr, M4 is Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, It is at least one element selected from Zn, Sn, Cu, Si, P and B, and a, b, x, y and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0 <b ≦ 0.3, respectively. , 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (8), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a Ni z (8)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, but a, b and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0.01 ≦ b <0, respectively. .5, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, a hydrogen occlusion characterized by including an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (9), or a pulverized product of the alloy ingot: An alloy is provided.

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a (Ni 1-x M3 x ) z (9)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, and M3 is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B A, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0.01 ≦ b <0.5, 0.1 ≦ x ≦ 0.6, and 3 ≦ z, respectively. It is defined as ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to this invention, the hydrogen storage alloy characterized by including the alloy which has a composition represented by following General formula (10) is provided.

ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。 Mg a R2 1-ab T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (10)
However, R2 is 2 or more types of elements chosen from the rare earth elements containing Y, Ce content of said R2 is less than 20 weight%, T1 is at least 1 sort (s) chosen from Ca, Ti, Zr, and Hf M3 is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B, and a, b, x and z are each 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.9, and 3 ≦ z <4.

本発明によれば、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to this invention, the hydrogen storage alloy characterized by including the alloy which has a composition represented by following General formula (11) is provided.

ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。 Mg a R3 1-ab T1 b (Ni 1-xy M5 x Co y ) z (11)
However, R3 is 2 or more types of elements chosen from the rare earth elements containing Y, Ce content of said R3 is less than m weight%, m is m = 125y + 20 (y is Co of said (11) Formula. T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, and M5 is selected from Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B. A, b, x, y, and z are at least one element, and 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.9, and 0 <y ≦ 0. 4, x + y ≦ 0.9, 3 ≦ z <4.

本発明によれば、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (12), and a and z in the general formula (12) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2) is provided as a main phase, and a hydrogen storage alloy is provided that includes an alloy having 20 or less surface defects per 100 nm in the main phase.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (12)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (13), and a and z in the general formula (13) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2) A hydrogen storage alloy characterized in that it contains an alloy containing more than 70% by volume of crystal grains whose main phase is a phase satisfying (5 + 0.2) and whose surface defects are 20 or less per 100 nm Is done.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (13)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (14), and a and z in the general formula (14) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2), and an alloy having a crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure of 20% by volume or less and a crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure of 10% by volume or less. The hydrogen storage alloy characterized by including is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (14)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, the crystal structure represented by the following general formula (15) and the main phase is any one of Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type or similar crystal structure There is provided a hydrogen storage alloy comprising an alloy which is at least one phase selected from the phases having.

Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。 R1 1-ab Mg a T2 b (Ni 1-x M7 x ) z (15)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium, T2 is at least one element selected from Ca, Ti, and Zr, M7 is Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, It is at least one element selected from Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, and a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 0.5, and 0 ≦, respectively. It is defined as x ≦ 0.9 and 2.5 ≦ z <4.5.

本発明によれば、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, the intensity (I 1 ) of the strongest peak represented by the following general formula (16) and appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° in the X-ray diffraction pattern using the CuKα ray, There is provided a hydrogen storage alloy comprising an alloy having an intensity ratio (I 1 / I 2 ) to the intensity (I 2 ) of the strongest line peak of less than 0.15.

Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。 R4 1-ab Mg a M8 b (Ni 1-x M9 x ) z (16)
However, R4 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium and Ca, M8 is an element having a greater electronegativity than Mg (except R4, Ni, M9), and M9 is Co, Mn, Fe, V , Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6 and 0 ≦ b, respectively. ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.9, 2.5 ≦ z <4.5.

本発明によれば、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含むことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。 According to the present invention, it has a laminated structure of A 2 B 4 subcells and AB 5 subcells (provided that A has a hydride heat of formation ΔH (kJ / mol) of less than 20 kJ / mol with respect to 1 mol of hydrogen at 25 ° C. One or more elements, B represents one or more elements having a heat of formation ΔH (kJ / mol) of 20 kJ / mol or more), and the ratio X of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells is X A hydrogen storage alloy characterized by including a crystal phase composed of unit cells where 0.5 <X <1 is provided.

また、本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 In addition, according to the present invention, a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot that is manufactured by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (1) is provided. A secondary battery is provided.

（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。 (Mg 1-ab R1 a M1 b ) Ni z (1)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M1 is an element having a greater electronegativity than Mg (however, the element of R1, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ni At least one element selected from: a), b, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 0.9, 1-ab> 0, and 3 ≦ z ≦ 3. 8 is specified.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot having a composition represented by the following general formula (2) and produced by a casting method or a sintering method is provided. A featured secondary battery is provided.

Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M2 x ) z (2)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and a, x and z are each 0.1 ≦ It is defined as a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (3). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a M1 b (Ni 1-x M2 x ) z (3)
Where R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and M1 is an element having a greater electronegativity than Mg. (However, at least one element selected from the R1 element, the M2 element, and Ni), a, b, x, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0 <b ≦ 0. 9, 1-ab> 0, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (4). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M3 x ) z (4)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and M3 is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B. , A, x, and z are defined as 0.65 ≦ a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (5). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (5)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M3 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si and B, a, b, x and z are 0.65 ≦ a <0.8, 0 <b ≦ 0.3, 0.65 <, respectively. (A + b) ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (6). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-a (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (6)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M4 is at least selected from Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B A, x, y, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively. It is prescribed.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (7). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T2 b (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (7)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T2 is at least one element selected from Ca, Ti and Zr, M4 is Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, It is at least one element selected from Zn, Sn, Cu, Si, P and B, and a, b, x, y and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0 <b ≦ 0.3, respectively. , 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (8). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a Ni z (8)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, but a, b and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0.01 ≦ b <0, respectively. .5, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a negative electrode containing hydrogen storage alloy particles including a pulverized product of an alloy ingot which is produced by a casting method or a sintering method and has a composition represented by the following general formula (9). A featured secondary battery is provided.

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a (Ni 1-x M3 x ) z (9)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, and M3 is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B A, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0.01 ≦ b <0.5, 0.1 ≦ x ≦ 0.6, and 3 ≦ z, respectively. It is defined as ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy having a composition represented by the following general formula (10).

ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。 Mg a R2 1-ab T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (10)
However, R2 is 2 or more types of elements chosen from the rare earth elements containing Y, Ce content of said R2 is less than 20 weight%, T1 is at least 1 sort (s) chosen from Ca, Ti, Zr, and Hf M3 is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B, and a, b, x and z are each 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.9, and 3 ≦ z <4.

本発明によれば、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, there is provided a secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy having a composition represented by the following general formula (11).

ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未満で、ｍは、ｍ＝１２５ｙ＋２０（ｙは前記（１１）式のＣｏ量である）で表され、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。 Mg a R3 1-ab T1 b (Ni 1-xy M5 x Co y ) z (11)
However, R3 is 2 or more types of elements chosen from the rare earth elements containing Y, Ce content of said R3 is less than m weight%, m is m = 125y + 20 (y is Co of said (11) Formula. T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, and M5 is selected from Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B. A, b, x, y, and z are at least one element, and 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.9, and 0 <y ≦ 0. 4, x + y ≦ 0.9, 3 ≦ z <4.

本発明によれば、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (12), and a and z in the general formula (12) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2), and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy in which the number of plane defects in the main phase is 20 or less per 100 nm. A secondary battery is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (12)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつ面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (13), and a and z in the general formula (13) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2) and a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy containing crystal grains having a plane defect of 20 or less per 100 nm in excess of 70% by volume. A secondary battery is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (13)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚがｚ＝−６×ａ＋δ（δは、５−０．２≦δ≦５＋０．２である）を満足する相を主相とし、かつＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容積％以下である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, it has a composition represented by the following general formula (14), and a and z in the general formula (14) are z = −6 × a + δ (δ is 5-0.2 ≦ δ ≦). 5 + 0.2), and an alloy having a crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure of 20% by volume or less and a crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure of 10% by volume or less. A secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy is provided.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (14)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

本発明によれば、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, the crystal structure represented by the following general formula (15) and the main phase is any one of Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type or similar crystal structure There is provided a secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy that is at least one phase selected from the phases having the following.

Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。 R1 1-ab Mg a T2 b (Ni 1-x M7 x ) z (15)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium, T2 is at least one element selected from Ca, Ti, and Zr, M7 is Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, It is at least one element selected from Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, and a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 0.5, and 0 ≦, respectively. It is defined as x ≦ 0.9 and 2.5 ≦ z <4.5.

本発明によれば、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, the intensity (I 1 ) of the strongest peak represented by the following general formula (16) and appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° in the X-ray diffraction pattern using the CuKα ray, Provided is a secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including an alloy having an intensity ratio (I 1 / I 2 ) of less than 0.15 to the intensity (I 2 ) of the strongest peak. Is done.

Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。 R4 1-ab Mg a M8 b (Ni 1-x M9 x ) z (16)
However, R4 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium and Ca, M8 is an element having a greater electronegativity than Mg (except R4, Ni, M9), and M9 is Co, Mn, Fe, V , Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6 and 0 ≦ b, respectively. ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.9, 2.5 ≦ z <4.5.

本発明によれば、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり（但し、Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素、Ｂは前記生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素を示す）、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含む水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池が提供される。 According to the present invention, it has a laminated structure of A 2 B 4 subcells and AB 5 subcells (provided that A has a hydride heat of formation ΔH (kJ / mol) of less than 20 kJ / mol with respect to 1 mol of hydrogen at 25 ° C. One or more elements, B represents one or more elements having a heat of formation ΔH (kJ / mol) of 20 kJ / mol or more), and the ratio X of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells is X A secondary battery comprising a negative electrode containing a hydrogen storage alloy including a crystal phase composed of unit cells where 0.5 <X <1 is provided.

本発明に係る水素吸蔵合金によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来のＭｇ系水素吸蔵合金や希土類系水素吸蔵合金に比べて放出特性を著しく向上させることができる等の顕著な効果を奏する。したがって、本発明の水素吸蔵合金はこれまで他の合金系を用いてきた各種応用分野、例えば水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギー変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサなど、がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏する。 According to the hydrogen storage alloy according to the present invention, remarkable effects such as that the release characteristics can be remarkably improved as compared with conventional Mg-based hydrogen storage alloys and rare earth-based hydrogen storage alloys while maintaining a high hydrogen storage capacity. Play. Accordingly, the hydrogen storage alloy of the present invention has been used in various application fields that have been used in other alloy systems, such as hydrogen storage / transport, heat storage / transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation / purification, hydrogen isotope. The separation of the body, the battery using hydrogen as an active material, the catalyst in synthetic chemistry, the temperature sensor, and the like are further expanded, and a new field of utilization of the hydrogen storage alloy can be developed.

また、本発明に係わる二次電池によれば、高容量と長寿命を実現することができる等顕著な効果を奏する。 Moreover, according to the secondary battery concerning this invention, there exist remarkable effects, such as realization of a high capacity | capacitance and a long lifetime.

また、本発明によれば、ＡサイトをＡＢ3 組成よりも多量に含む組成において、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点を改善した水素の吸蔵・放出特性が優れた水素吸蔵合金、並びにこの水素吸蔵合金を含む負極を備え、高容量で充放電サイクル特性が優れ、かつ低価格化および軽量化が図られた二次電池を提供できる。 In addition, according to the present invention, in the composition containing the A site in a larger amount than the AB 3 composition, the problem of having a large hydrogen storage amount and being too stable to hydrogen and difficult to release hydrogen is improved. A rechargeable battery comprising a hydrogen storage alloy with excellent hydrogen storage / release characteristics, and a negative electrode containing the hydrogen storage alloy, high capacity, excellent charge / discharge cycle characteristics, low cost and light weight. Can be provided.

さらに、本発明によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来のマグネシウム−希土類系水素吸蔵合金に比べて常温付近での水素吸蔵速度が向上された水素吸蔵合金を提供できる。したがって、本発明の水素吸蔵合金はこれまで他の合金系を用いてきた各種応用分野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギー変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサなど）がより拡大され、さらに水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓を図ることができる等顕著な効果を奏する。 Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a hydrogen storage alloy having an improved hydrogen storage rate near room temperature as compared with a conventional magnesium-rare earth system hydrogen storage alloy while maintaining a high hydrogen storage capacity. Therefore, the hydrogen storage alloy of the present invention has been applied to various application fields that have used other alloy systems so far (hydrogen storage / transport, heat storage / transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation / purification, hydrogen isotopes, etc. Separation of hydrogen, batteries using hydrogen as an active material, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors, etc.) are further expanded, and new fields of utilization of hydrogen storage alloys can be developed.

また、本発明に係わる二次電池は、従来困難とされていたマグネシウム含有水素吸蔵合金の充放電反応への応用を可能とすることによって、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する等顕著な効果を奏する。 In addition, the secondary battery according to the present invention has a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics by enabling application to the charge / discharge reaction of a magnesium-containing hydrogen storage alloy, which has been considered difficult in the past. There is an effect.

本発明に係る水素吸蔵合金におけるＲ３中のＣｅ含有量とＣｏ量（ｙ）との関係を示す特性図。The characteristic view which shows the relationship between Ce content in R3 and Co amount (y) in the hydrogen storage alloy which concerns on this invention. 本発明に係る二次電池の一例である円筒形金属酸化物・水素二次電池を示す部分切欠斜視図。1 is a partially cutaway perspective view showing a cylindrical metal oxide / hydrogen secondary battery as an example of a secondary battery according to the present invention. FIG. 本発明の実施例に用いられる温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す概略図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Schematic which shows the temperature scanning type | mold hydrogen storage-release characteristic evaluation apparatus used for the Example of this invention. 実施例１７７の水素吸蔵合金の主相の透過型電子顕微鏡像を示す顕微鏡写真。The microscope picture which shows the transmission electron microscope image of the main phase of the hydrogen storage alloy of Example 177. 実施例２８９の水素吸蔵合金の格子像を示す透過型電子顕微鏡写真。The transmission electron micrograph which shows the lattice image of the hydrogen storage alloy of Example 289. 図５の顕微鏡写真を説明するための特性図。The characteristic view for demonstrating the microscope picture of FIG.

以下、本発明に係わる１４種類の水素吸蔵合金について説明する。 Hereinafter, 14 types of hydrogen storage alloys according to the present invention will be described.

（Ａ）第１の水素吸蔵合金
この水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (A) First hydrogen storage alloy This hydrogen storage alloy is an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (1), or a pulverized product of the alloy ingot including.

（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz …（１）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。 (Mg 1-ab R1 a M1 b ) Ni z (1)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M1 is an element having a greater electronegativity than Mg (however, the element of R1, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ni At least one element selected from: a), b, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 0.9, 1-ab> 0, and 3 ≦ z ≦ 3. 8 is specified.

前述した元素Ｒ１は、水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルが好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上の合金が望ましい。具体的には、Ｃｅ含有量が５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０重量％以下であるＣｅリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Ｌａ含有量が前記Ｍｍに比べて多いＬａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）を挙げることができる。 The aforementioned element R1 is preferably at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y from the viewpoint of reducing the cost of the hydrogen storage alloy. Among these, misch metal which is a mixture of rare earth elements is preferable. The misch metal is preferably an alloy having a content of La, Ce, Pr and Nd of 99% by weight or more. Specifically, Ce-rich misch metal (Mm) having a Ce content of 50% by weight or more and a La content of 30% by weight or less, a La-rich misch metal having a La content higher than the Mm ( Lm).

Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵速度を高めることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量（ａ）のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．８である。 The reason why the substitution amount (a) of R1 in the Mg component is defined within the above range is as follows. If the substitution amount (a) is less than 0.1, it may be difficult to increase the hydrogen storage rate of the alloy. On the other hand, if the substitution amount (a) exceeds 0.8, it may be difficult to improve the effective hydrogen storage amount of the alloy, and the original properties of the Mg-based alloy may be impaired. A more preferable range of the substitution amount (a) is 0.35 ≦ a ≦ 0.8.

前述したＭ１としては、例えば、Ａｌ：１．５、Ｔａ：１．５、Ｖ：１．６、Ｎｂ：１．６、Ｇａ：１．６、Ｉｎ：１．７、Ｇｅ：１．８、Ｐｂ：１．８、Ｍｏ１．８、Ｓｎ：１．８、Ｓｉ：１．８、Ｒｅ：１．９、Ａｇ：１．９、Ｂ：２．０、Ｃ：２．５、Ｐ：２．１、Ｉｒ：２．２、Ｒｈ：２．２、Ｒｕ：２．２、Ｏｓ：２．２、Ｐｔ：２．２、Ａｕ：２．４、Ｓｅ：２．４、Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１は、これらの元素から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。各元素における：の後の数値は、ポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度を示す。なお、Ｍｇのポーリングの値を用いたときの電気陰性度は、１．２である。 As M1 mentioned above, for example, Al: 1.5, Ta: 1.5, V: 1.6, Nb: 1.6, Ga: 1.6, In: 1.7, Ge: 1.8, Pb: 1.8, Mo1.8, Sn: 1.8, Si: 1.8, Re: 1.9, Ag: 1.9, B: 2.0, C: 2.5, P: 2. 1, Ir: 2.2, Rh: 2.2, Ru: 2.2, Os: 2.2, Pt: 2.2, Au: 2.4, Se: 2.4, S: 2.5 Can be mentioned. M1 can use 1 type (s) or 2 or more types chosen from these elements. For each element, the number after: indicates the electronegativity of the metal using the Pauling value. The electronegativity when using the Mg poling value is 1.2.

Ｍｇを前述したＭ１で前述した量（０＜ｂ≦０．９）置換することによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。その結果、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。 The hydrogen equilibrium pressure of the alloy can be increased by substituting Mg with the above-described amount M1 (0 <b ≦ 0.9). As a result, the alkaline secondary battery provided with the negative electrode containing the alloy can improve the operating voltage, and thus can improve the discharge capacity and the cycle life.

また、このような合金は、水素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、次のようなメカニズムによるものと推測される。すなわち、一般に、多くの単体金属の水素化物においては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど結合力が大きいという相関が成り立つ。Ｍｇの成分を異種元素で置換することにより合金−水素間の結合力がどのように変化するのかを電気陰性度の観点から考えると、水素との電気陰性度の差が大きいほど金属−水素間の結合中のイオン結合性が強くなり、結合がより強く、吸蔵された水素がより安定になると考えられる。従って、Ｍ１をＭｇよりも電気陰性度の大きな元素にすることによって、水素吸蔵合金と水素との電気陰性度の差を小さくすることができるため、合金の結晶格子内の水素を不安定化させることができるものと推測される。その結果、水素吸蔵合金の吸蔵・放出特性を向上することができる。 Moreover, such an alloy can improve the hydrogen storage / release rate. This is presumably due to the following mechanism. That is, in general, in many hydrides of single metals, there is a correlation that the greater the difference in electronegativity between metal and hydrogen, the greater the binding force. From the viewpoint of electronegativity, how the bond strength between the alloy and hydrogen changes by substituting the Mg component with a different element, the greater the difference in electronegativity from hydrogen, the greater the difference between metal and hydrogen. It is considered that the ionic bondability during the bonding of the hydrogen atom increases, the bond is stronger, and the stored hydrogen becomes more stable. Therefore, by making M1 an element having an electronegativity greater than that of Mg, the difference in electronegativity between the hydrogen storage alloy and hydrogen can be reduced, thereby destabilizing hydrogen in the crystal lattice of the alloy. It is speculated that it can be done. As a result, the storage / release characteristics of the hydrogen storage alloy can be improved.

特に、前記Ｍ１成分としてＡｌ、あるいはＡｇ、もしくは両者を用いることによって、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より吸蔵・放出特性を向上することができる。 In particular, by using Al, Ag, or both as the M1 component, the crystal lattice of the hydrogen storage alloy can be expanded, so that the storage / release characteristics can be further improved.

また、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量ｂが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。そのうえ、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低くなる恐れがある。前記置換量ｂのより好ましい範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。 On the other hand, when the substitution amount b of M1 in the Mg component exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original properties of the Mg-based alloy may be impaired. In addition, such a hydrogen storage alloy may have a significantly reduced catalytic activity during storage. A more preferable range of the substitution amount b is 0.1 ≦ b ≦ 0.8.

前記合金におけるＮｉ成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。 The reason why the content (z) of the Ni component in the alloy is defined in the above range is as follows. When the content (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. On the other hand, if the content (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the content (z) is a range of 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第１の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 Further, the first hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１の水素吸蔵合金は、鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。以下にこれらの方法について説明する。 This first hydrogen storage alloy is produced by a casting method or a sintering method. These methods will be described below.

（鋳造法）
（ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で高周波誘導溶解させ、金型等に鋳造することにより目的組成の合金インゴットを得る。 (Casting method)
(A) Each element is weighed, and is induction-melted by induction in an inert gas, for example, an argon atmosphere, and cast into a mold or the like to obtain an alloy ingot having a target composition.

（ｂ）ＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、Ｍｇ2 Ｎｉ系、ＭｇＮｉ2 系などの母合金を高周波誘導溶解により作製する。得られた各母合金を目的組成になるように秤量して高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより目的組成の合金インゴットを得る。 (B) RNi 5 system, R 2 Ni 7 type, RNi 3 system, RNi 2 system, Mg 2 Ni-based, produced by high-frequency induction melting a master alloy such MgNi 2 system. Each of the obtained master alloys is weighed so as to have the target composition, melted by induction induction, and cast into a mold or the like to obtain an alloy ingot having the target composition.

（焼結法）
（ａ）各元素を秤量し、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することにより目的組成の合金インゴットを得る。 (Sintering method)
(A) Each element is weighed, sintered in an inert gas, for example, an argon atmosphere, and then heat-treated near the melting point to obtain an alloy ingot having a target composition.

（ｂ）ＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、ＲＮｉ系のような比較的融点の高い母合金と、Ｍｇ2 Ｎｉ系、ＭｇＮｉ2 系などの母合金を高周波誘導溶解により作製する。得られた各母合金の粉末を目的組成になるように秤量し、融点付近で熱処理することにより目的組成の合金インゴットを得る。 (B) RNi 5 system, R 2 Ni 7 type, RNi 3 system, RNi 2 system, a relatively high melting point master alloy such as RNi system, Mg 2 Ni-based, high frequency induction mother alloy such MgNi 2 system Prepare by dissolution. The obtained mother alloy powders are weighed so as to have a target composition, and heat-treated near the melting point to obtain an alloy ingot having the target composition.

また、このようにして得られた合金に真空中もしくは不活性雰囲気下で３００℃以上で、かつ融点未満の温度で０．１〜５００時間熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理を施すことにより、合金の格子歪みを緩和することができるため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。前記熱処理の温度は、７５０〜１０５０℃にすることが好ましく、更に好ましい温度は８００〜１０００℃である。また、前記熱処理の時間は、０．５〜１００時間にすることが好ましく、更に好ましい時間は１〜２０時間である。 The alloy thus obtained is preferably heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point for 0.1 to 500 hours in a vacuum or in an inert atmosphere. By performing such heat treatment, the lattice strain of the alloy can be relaxed, so that hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release speed can be improved. The temperature of the heat treatment is preferably 750 to 1050 ° C, more preferably 800 to 1000 ° C. The heat treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, and more preferably 1 to 20 hours.

（Ｂ）第２の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (B) Second hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (2), or a pulverized product of the alloy ingot. .

Ｍｇ1-a Ｒ１a（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M2 x ) z (2)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and a, x and z are each 0.1 ≦ It is defined as a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

この合金の元素Ｒ１としては、前述した第１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the element R1 of this alloy include the same elements as those described for the first alloy described above.

Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素放出特性を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を改善することが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。この置換量（ａ）のより好ましい範囲は、０．６５≦ａ≦０．８０である。 The reason why the substitution amount (a) of R1 in the Mg component is defined within the above range is as follows. If the substitution amount (a) is less than 0.1, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy. On the other hand, if the substitution amount (a) exceeds 0.8, it may be difficult to improve the effective hydrogen storage amount of the alloy, and the original properties of the Mg-based alloy may be impaired. A more preferable range of the substitution amount (a) is 0.65 ≦ a ≦ 0.80.

前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、前記Ｍ２が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作りにくい元素で、Ｍ２の添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になること等が起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。前記Ｍ２は、Ｃｏからなるか、あるいはＭｎからなるか、もしくはＣｏ及びＭｎの両者からなることが好ましい。 By replacing the Ni component of the alloy with the amount of M2 described above (0 <x ≦ 0.9), the hydrogen storage / release rate of the alloy can be improved. This is presumably because M2 is an element that does not react exothermically with hydrogen, that is, an element that does not readily form a hydride spontaneously, and the addition of M2 facilitates the storage and release of a hydrogen storage alloy. Is done. Moreover, the alkaline secondary battery provided with the negative electrode containing the said alloy can improve cycling characteristics drastically. The M2 is preferably made of Co, Mn, or both Co and Mn.

また、Ｎｉ成分中のＭ２の置換量ｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。前記置換量（ｘ）は、０．１≦ｘ≦０．８にすることが好ましい。 Further, when the substitution amount x of M2 in the Ni component exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original properties of the Mg-based alloy are impaired. The substitution amount (x) is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.8.

前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the content (z) of the Ni · M2 component in the alloy is defined within the above range is as follows. When the content (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. On the other hand, if the content (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the content (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第２の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The second hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第２の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This second hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｃ）第３の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (C) Third hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (3), or a pulverized product of the alloy ingot. .

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b（Ｎｉ1-x Ｍ２x ）z …（３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ２はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＭｇよりも電気陰性度の大きな元素（ただし、前記Ｒ１の元素、前記Ｍ２の元素及びＮｉを除く）から選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、０＜ｘ≦０．９、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a M1 b (Ni 1-x M2 x ) z (3)
Where R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M2 is at least one element selected from Cr, Mn, Fe, Co, Cu and Zn, and M1 is an element having a greater electronegativity than Mg. (However, at least one element selected from the R1 element, the M2 element, and Ni), a, b, x, and z are 0.1 ≦ a ≦ 0.8 and 0 <b ≦ 0. 9, 1-ab> 0, 0 <x ≦ 0.9, 3 ≦ z ≦ 3.8.

この合金の元素Ｒ１としては、前述した第１の合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of the element R1 of this alloy include the same elements as those described for the first alloy described above.

Ｍｇ成分中のＲ１の置換量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．１未満にすると、合金の水素吸蔵速度を改善することが困難になる恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の有効水素吸蔵量を向上させることが困難になる恐れがあり、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。前記置換量（ａ）のうち、より好ましい範囲は０．３５≦ａ≦０．８である。 The reason why the substitution amount (a) of R1 in the Mg component is defined within the above range is as follows. If the substitution amount (a) is less than 0.1, it may be difficult to improve the hydrogen storage rate of the alloy. On the other hand, if the substitution amount (a) exceeds 0.8, it may be difficult to improve the effective hydrogen storage amount of the alloy, and the original properties of the Mg-based alloy may be impaired. A more preferable range of the substitution amount (a) is 0.35 ≦ a ≦ 0.8.

この合金の元素Ｍ１としては、例えば、前述した第１の合金で説明したのと同様な元素を用いることができる。また、前記Ｍ１には、Ａｌ、あるいはＡｇ、もしくは両者を用いることが好ましい。このようなＭ１を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より吸蔵・放出特性を向上することができる。 As the element M1 of this alloy, for example, the same element as described in the first alloy can be used. Moreover, it is preferable to use Al, Ag, or both for M1. Such a hydrogen storage alloy containing M1 can widen the crystal lattice of the hydrogen storage alloy, so that the storage / release characteristics can be further improved.

Ｍｇ成分中のＭ１の置換量（ｂ）を前記範囲にすることによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。その結果、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、このような合金は、水素吸蔵・放出速度を向上することができる。一方、Ｍｇ成分中のＭ１の置換量ｂが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。そのうえ、このような水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低くなる。前記置換量ｂのより好ましい範囲は、０．１≦ｂ≦０．８である。 By setting the substitution amount (b) of M1 in the Mg component within the above range, the hydrogen equilibrium pressure of the alloy can be increased. As a result, the alkaline secondary battery provided with the negative electrode containing the alloy can improve the operating voltage, and thus can improve the discharge capacity and the cycle life. Moreover, such an alloy can improve the hydrogen storage / release rate. On the other hand, when the substitution amount b of M1 in the Mg component exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original properties of the Mg-based alloy are impaired. In addition, such a hydrogen storage alloy has a significantly low catalytic activity during storage. A more preferable range of the substitution amount b is 0.1 ≦ b ≦ 0.8.

前記合金のＮｉ成分を前記Ｍ２で前述した量（０＜ｘ≦０．９）置換することによって、前記合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。また、前記合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。一方、Ｎｉ成分中のＭ２の置換量ｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。また、前記Ｍ２は、Ｃｏ、あるいはＭｎ、もしくは両方の元素にすることが好ましい。前記置換量ｘのより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．８である。 By replacing the Ni component of the alloy with the amount of M2 described above (0 <x ≦ 0.9), the hydrogen storage / release rate of the alloy can be improved. Moreover, the alkaline secondary battery provided with the negative electrode containing the said alloy can improve cycling characteristics drastically. On the other hand, when the substitution amount x of M2 in the Ni component exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy changes significantly, and the original properties of the Mg-based alloy are impaired. The M2 is preferably Co, Mn, or both elements. A more preferable range of the substitution amount x is 0.1 ≦ x ≦ 0.8.

前記合金におけるＮｉ・Ｍ２成分の含有量（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記含有量（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。一方、前記含有量（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記含有量（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the content (z) of the Ni · M2 component in the alloy is defined within the above range is as follows. When the content (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. On the other hand, if the content (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the content (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第３の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The third hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第３の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This third hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｄ）第４の水素吸蔵合金
この第４の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (D) Fourth hydrogen storage alloy The fourth hydrogen storage alloy is an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (4), or the alloy ingot: Including pulverized products.

Ｍｇ1-a Ｒ１a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-a R1 a (Ni 1-x M3 x ) z (4)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and M3 is at least one element selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B. , A, x, and z are defined as 0.65 ≦ a ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively.

前記（４）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 in the formula (4) include the same ones as described in the first hydrogen storage alloy.

前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８を越えると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。 The reason why the amount (a) of R1 is defined in the above range is as follows. When the substitution amount (a) is less than 0.65, the crystal structure of the alloy changes, and the hydrogen storage amount may decrease. On the other hand, if the substitution amount (a) exceeds 0.8, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy.

前記（４）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。 In the formula (4), by substituting the substitution element M3 for Ni with at least one selected from the above-mentioned Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B, hydrogen occlusion of the alloy -Hydrogen storage / release characteristics such as release rate can be improved. This is presumed to be due to the fact that M3 is an element that does not react exothermically with hydrogen, that is, an element that does not spontaneously form a hydride, and that the insertion and removal of a hydrogen storage alloy is facilitated by the replacement of M3. Is done. In addition, the metal oxide / hydrogen secondary battery including the negative electrode containing the alloy can dramatically improve cycle characteristics.

前記（４）式において、ＮｉへのＭ３の置換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。 In the formula (4), when the amount of M3 substitution (x) for Ni exceeds 0.6, the discharge capacity of the metal oxide / hydrogen secondary battery having a negative electrode containing such an alloy decreases. A more preferable range of the substitution amount (x) is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記（４）式における（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎｉ＋Ｍ３）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。 The reason why the ratio (z) of (Mg + R) to (Ni + M3) in the formula (4) is defined in the above range is as follows. When the ratio (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. By setting the ratio (z) to 3 or more, it is possible to sufficiently improve the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy, and the metal oxide having improved discharge capacity and cycle characteristics. -A hydrogen secondary battery can be realized. However, if the ratio (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the ratio (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第４の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The fourth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第４の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This fourth hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｅ）第５の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (E) Fifth hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (5), or a pulverized product of the alloy ingot .

Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （５）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．６５≦ａ＜０．８、０＜ｂ≦０．３、０．６５＜（ａ＋ｂ）≦０．８、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg 1-ab R1 a T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (5)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M3 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si and B, a, b, x and z are 0.65 ≦ a <0.8, 0 <b ≦ 0.3, 0.65 <, respectively. (A + b) ≦ 0.8, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

前記（５）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 in the formula (5) include the same ones as described in the first hydrogen storage alloy.

前記Ｒ１の量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記置換量（ａ）を０．６５未満にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、前記置換量（ａ）が０．８以上では、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。 The reason why the amount (a) of R1 is defined in the above range is as follows. When the substitution amount (a) is less than 0.65, the crystal structure of the alloy changes, and the hydrogen storage amount may decrease. On the other hand, if the substitution amount (a) is 0.8 or more, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy.

Ｍｇへの置換元素Ｔ１を前述したＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素にすることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。 By using at least one element selected from the above-mentioned Ca, Ti, Zr and Hf as the substitution element T1 for Mg, characteristics such as hydrogen release rate are improved without significantly reducing the hydrogen storage amount of the alloy. In addition, it is possible to suppress pulverization of the alloy accompanying hydrogen storage / release.

また、前記Ｔ１の置換量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり放出特性の改善及び微粉化の抑制がみられなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下する。前記置換量（ｂ）が少ない方が長いサイクル寿命を得られる傾向が見られる。長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の置換量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。 In addition, when the substitution amount (b) of T1 exceeds 0.3, the above-described effects, that is, improvement of emission characteristics and suppression of pulverization are not observed, and the secondary battery including the negative electrode containing the alloy The discharge capacity and the cycle life are reduced. There is a tendency that a longer cycle life can be obtained when the amount of substitution (b) is smaller. From the viewpoint of securing a long life, the amount of substitution (b) of T1 is preferably 0.2 or less.

前記（５）式において、前記置換量（ａ）と前記置換量（ｂ）の和（ａ＋ｂ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。和（ａ＋ｂ）を０．６５以下にすると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。一方、和（ａ＋ｂ）が０．８を越えると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。 In the formula (5), the sum (a + b) of the substitution amount (a) and the substitution amount (b) is defined in the range for the following reason. If the sum (a + b) is 0.65 or less, the crystal structure of the alloy may change, and the hydrogen storage amount may decrease. On the other hand, if the sum (a + b) exceeds 0.8, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy.

前記（５）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ３を前述したＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、前記Ｍ３が発熱的に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り難い元素で、Ｍ３の置換により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。 In the formula (5), by substituting the substitution element M3 for Ni with at least one selected from the above-mentioned Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B, hydrogen occlusion of the alloy -Hydrogen storage / release characteristics such as release rate can be improved. This is presumed to be due to the fact that M3 is an element that does not react exothermically with hydrogen, that is, an element that does not spontaneously form a hydride, and that the insertion and removal of a hydrogen storage alloy becomes easier by replacing M3 Is done. In addition, the metal oxide / hydrogen secondary battery including the negative electrode containing the alloy can dramatically improve cycle characteristics.

前記（５）式において、ＮｉへのＭ３の置換量（ｘ）が０．６を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。 In the formula (5), if the amount of M3 substitution to Ni (x) exceeds 0.6, the discharge capacity of the metal oxide / hydrogen secondary battery having a negative electrode containing such an alloy may be reduced. There is. A more preferable range of the substitution amount (x) is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記（５）式における（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と（Ｎｉ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。 The reason why the ratio (z) of (Mg + R + T) to (Ni + M) in the formula (5) is defined in the above range is as follows. When the ratio (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. By setting the ratio (z) to 3 or more, it is possible to sufficiently improve the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy, and the metal oxide having improved discharge capacity and cycle characteristics. -A hydrogen secondary battery can be realized. However, if the ratio (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the ratio (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第５の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 Further, the fifth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第５の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This fifth hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｆ）第６の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (F) Sixth hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (6), or a pulverized product of the alloy ingot .

Ｍｇa Ｒ１1-a （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （６）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-a (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (6)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M4 is at least selected from Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B A, x, y, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, and 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively. It is prescribed.

前記（６）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 in the formula (6) include the same ones as described in the first hydrogen storage alloy.

Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the amount (a) of Mg is defined within the above range is as follows. If the amount (a) of Mg is less than 0.2, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy. On the other hand, if the amount (a) of Mg exceeds 0.35, the crystal structure of the alloy changes and the hydrogen storage amount may decrease.

Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることができ、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することができる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そのうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。 By setting the amount of Co within the above range, reversibility in hydrogen storage / release can be improved, and the cycle characteristics of the secondary battery can be greatly improved. In addition, the alloy has a small plateau inclination, and can further reduce hysteresis and improve static hydrogen storage characteristics. Further, if the Co amount (x) exceeds 0.5, the hydrogen storage amount may be reduced, and when a secondary battery is constructed from a negative electrode containing the alloy, an oxidation / reduction reaction of Co occurs. Therefore, it may be difficult to obtain a large discharge capacity. A more preferable range of the Co amount (x) is 0.03 ≦ x ≦ 0.35.

前記（６）式において、Ｎｉへの置換元素Ｍ４を前述したＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ４の置換により合金内に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。 In the formula (6), the substitution element M4 for Ni is at least one selected from the above-mentioned Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P and B. Thus, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumably due to the diffusion of hydrogen that has entered the alloy due to the substitution of M4, the ease of occlusion / release of hydrogen, and the like. In addition, the metal oxide / hydrogen secondary battery including the negative electrode containing the alloy can dramatically improve cycle characteristics.

また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．１５である。 On the other hand, if the amount (y) of M4 exceeds 0.2, the discharge capacity of the metal oxide / hydrogen secondary battery provided with the negative electrode containing such an alloy may be reduced. A more preferable range of the amount (y) of M4 is 0.01 ≦ y ≦ 0.15.

（Ｍｇ＋Ｒ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安定化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６の範囲である。 The reason why the ratio (z) of (Mg + R) to (Ni + Co + M) is defined in the above range is as follows. When the ratio (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is very stabilized, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. By setting the ratio (z) to 3 or more, it is possible to sufficiently improve the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy, and the metal oxide having improved discharge capacity and cycle characteristics. -A hydrogen secondary battery can be realized. However, if the ratio (z) is 3.8 or more, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the ratio (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第６の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 Further, the sixth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第６の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This sixth hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｇ）第７の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (G) Seventh hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (7), or a pulverized product of the alloy ingot .

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ２b （Ｎｉ1-x-y Ｃｏx Ｍ４y ）z （７）
ただし、Ｒ１はＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＭｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T2 b (Ni 1-xy Co x M4 y ) z (7)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T2 is at least one element selected from Ca, Ti and Zr, M4 is Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, It is at least one element selected from Zn, Sn, Cu, Si, P and B, and a, b, x, y and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0 <b ≦ 0.3, respectively. , 0 <x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.2, 3 ≦ z ≦ 3.8.

前記（７）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 in the formula (7) include the same ones as described in the first hydrogen storage alloy.

Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the amount (a) of Mg is defined within the above range is as follows. If the amount (a) of Mg is less than 0.2, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy. On the other hand, if the amount (a) of Mg exceeds 0.35, the crystal structure of the alloy changes and the hydrogen storage amount may decrease.

Ｔ２の量を前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。また、Ｔ２の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり水素放出特性の改善及び微粉化の抑制がみられなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量及びサイクル寿命が低下する。前記置換量（ｂ）が少ない方が長いサイクル寿命を得られる傾向が見られる。長寿命を確保する観点から、前記Ｔ２の置換量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。 By setting the amount of T2 within the above range, it is possible to improve characteristics such as the hydrogen release rate without significantly reducing the hydrogen storage amount, and to suppress pulverization associated with hydrogen storage / release. Further, when the amount (b) of T2 exceeds 0.3, the effects as described above, that is, the improvement of hydrogen release characteristics and the suppression of pulverization are not observed, and the secondary battery including the negative electrode including the alloy Discharge capacity and cycle life are reduced. There is a tendency that a longer cycle life can be obtained when the amount of substitution (b) is smaller. From the viewpoint of ensuring a long life, the amount of substitution (b) of T2 is preferably 0.2 or less.

Ｃｏの量を前記範囲にすることによって、水素の吸蔵・放出における可逆性を良好にすることができ、二次電池のサイクル特性を大幅に改善することができる。また、前記合金は、プラトーの傾きが小さく、そのうえヒステリシスを低減でき、静的水素吸蔵特性を改善することができる。また、Ｃｏ量（ｘ）が０．５を越えると、水素吸蔵量の低下を招く恐れがあり、また、前記合金を含む負極から二次電池を構成した場合、Ｃｏの酸化・還元反応が生じ、大きな放電容量を得ることが困難になる恐れがある。前記Ｃｏ量（ｘ）のうち、より好ましい範囲は０．０３≦ｘ≦０．３５である。 By setting the amount of Co within the above range, reversibility in hydrogen storage / release can be improved, and the cycle characteristics of the secondary battery can be greatly improved. In addition, the alloy has a small plateau inclination, and can further reduce hysteresis and improve static hydrogen storage characteristics. Further, if the Co amount (x) exceeds 0.5, the hydrogen storage amount may be reduced, and when a secondary battery is constructed from a negative electrode containing the alloy, an oxidation / reduction reaction of Co occurs. Therefore, it may be difficult to obtain a large discharge capacity. A more preferable range of the Co amount (x) is 0.03 ≦ x ≦ 0.35.

Ｍ４の量を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ４の置換により合金内に侵入した水素の拡散や、水素の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。 By setting the amount of M4 within the above range, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumably due to the diffusion of hydrogen that has entered the alloy due to the substitution of M4, the ease of occlusion / release of hydrogen, and the like. In addition, the metal oxide / hydrogen secondary battery including the negative electrode containing the alloy can dramatically improve cycle characteristics.

また、Ｍ４の量（ｙ）が０．２を越えると、このような合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池の放電容量が低下する恐れがある。前記Ｍ４の量（ｙ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｙ≦０．１５である。 On the other hand, if the amount (y) of M4 exceeds 0.2, the discharge capacity of the metal oxide / hydrogen secondary battery provided with the negative electrode containing such an alloy may be reduced. A more preferable range of the amount (y) of M4 is 0.01 ≦ y ≦ 0.15.

（Ｍｇ＋Ｒ＋Ｔ）と（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記比（ｚ）を３．０未満にすると、合金内の水素が非常に安化するため、合金の水素放出量が減少する。前記比（ｚ）を３以上にすることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になり、放電容量及びサイクル特性が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。しかしながら、前記比（ｚ）が３．８を越えると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減する恐れがある。前記比（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the ratio (z) of (Mg + R + T) to (Ni + Co + M) is defined in the above range is as follows. When the ratio (z) is less than 3.0, the hydrogen in the alloy is greatly reduced, and the hydrogen release amount of the alloy is reduced. By setting the ratio (z) to 3 or more, it is possible to sufficiently improve the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy, and the metal oxide having improved discharge capacity and cycle characteristics. -A hydrogen secondary battery can be realized. However, if the ratio (z) exceeds 3.8, the hydrogen sites of the alloy may decrease and the hydrogen storage amount may decrease. A more preferable range of the ratio (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第７の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The seventh hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第７の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This seventh hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｈ）第８の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (H) Eighth hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (8), or a pulverized product of the alloy ingot .

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a Ｎｉz （８）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a Ni z (8)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, but a, b and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and 0.01 ≦ b <0, respectively. .5, 3 ≦ z ≦ 3.8.

前記（８）式におけるＲ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 in the formula (8) include the same ones as described in the first hydrogen storage alloy.

Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the amount (a) of Mg is defined within the above range is as follows. If the amount (a) of Mg is less than 0.2, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy. On the other hand, if the amount (a) of Mg exceeds 0.35, the crystal structure of the alloy changes and the hydrogen storage amount may decrease.

前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the value of (b) in the alloy is defined in the above range is as follows. If the amount (b) of R1 is less than 0.01, it may be difficult to increase the hydrogen equilibrium pressure of the alloy and the operating voltage of the secondary battery. As the value of (b) increases, the hydrogen equilibrium pressure of the alloy increases. However, if the value of (b) is 0.5 or more, the hydrogen storage amount may decrease.

前記合金における（ｚ）の値を前記範囲にするのは、次のような理由によるものである。前記（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the value of (z) in the alloy falls within the above range is as follows. When the value of (z) is less than 3, the stored hydrogen becomes very stable and is difficult to be released. For this reason, the secondary battery provided with the negative electrode containing the alloy has a reduced discharge capacity. On the other hand, if the value of (z) exceeds 3.8, there is a possibility that the sites where hydrogen in the hydrogen storage alloy enters may decrease. A more preferable range of (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

前記合金は、ヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満にすることが好ましい。前記硬度Ｈｖを７００以上にすると、前記合金を含む負極を備えた二次電池のサイクル寿命が著しく低下する恐れがある。これは、水素吸蔵合金のＨｖが７００以上であると、破壊靭性値ＫICが小さくなって脆くなるため、合金の割れが水素の吸脱蔵により促進され、負極の集電効率が低下することに起因するものと推測される。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６５０（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。さらに好ましい範囲は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。 The alloy preferably has a Vickers hardness Hv of less than 700 (kgf / mm 2 ). If the hardness Hv is 700 or more, the cycle life of a secondary battery having a negative electrode containing the alloy may be significantly reduced. This is because when the Hv of the hydrogen storage alloy is 700 or more, the fracture toughness value K IC decreases and becomes brittle, so that the cracking of the alloy is promoted by the absorption and desorption of hydrogen, and the current collection efficiency of the negative electrode decreases. It is presumed to be caused by A more preferable range of the hardness Hv is less than 650 (kgf / mm 2 ). A more preferable range is less than 600 (kgf / mm 2 ).

また、この第８の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The eighth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the properties of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第８の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 The eighth hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｉ）第９の水素吸蔵合金
この合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ下記一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。 (I) Ninth hydrogen storage alloy This alloy includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the following general formula (9), or a pulverized product of the alloy ingot .

Ｍｇa （Ｌａ1-b Ｒ１b ）1-a （Ｎｉ1-x Ｍ３x ）z （９）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつＬａではなく、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０．０１≦ｂ＜０．５、０．１≦ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a (La 1-b R1 b ) 1-a (Ni 1-x M3 x ) z (9)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, and is not La, and M3 is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B A, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0.01 ≦ b <0.5, 0.1 ≦ x ≦ 0.6, and 3 ≦ z, respectively. It is defined as ≦ 3.8.

前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 include the same ones as described for the first hydrogen storage alloy.

Ｍｇの量（ａ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）を０．２未満にすると、合金の水素放出特性を高めることが困難になる恐れがある。一方、Ｍｇの量（ａ）が０．３５を越えると、合金の結晶構造が変化し、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the amount (a) of Mg is defined within the above range is as follows. If the amount (a) of Mg is less than 0.2, it may be difficult to improve the hydrogen release characteristics of the alloy. On the other hand, if the amount (a) of Mg exceeds 0.35, the crystal structure of the alloy changes and the hydrogen storage amount may decrease.

前記合金における（ｂ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｒ１の量（ｂ）を０．０１未満にすると、合金の水素平衡圧及び二次電池の作動電圧を高めることが困難になる恐れがある。前記（ｂ）の値が大きくなるほど合金の水素平衡圧が高くなるものの、前記（ｂ）の値を０．５以上にすると、水素吸蔵量が減少する恐れがある。 The reason why the value of (b) in the alloy is defined in the above range is as follows. If the amount (b) of R1 is less than 0.01, it may be difficult to increase the hydrogen equilibrium pressure of the alloy and the operating voltage of the secondary battery. As the value of (b) increases, the hydrogen equilibrium pressure of the alloy increases. However, if the value of (b) is 0.5 or more, the hydrogen storage amount may decrease.

前記合金における（ｘ）の値を前記範囲にすることによって、水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるため、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量を向上することができる。また、前記合金は耐食性が良好になるため、サイクル寿命を向上することができる。前記（ｘ）のより好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．５である。 By making the value of (x) in the alloy within the above range, hydrogen can be easily absorbed and desorbed, so that the discharge capacity of a secondary battery including a negative electrode containing the alloy can be improved. it can. Further, since the alloy has good corrosion resistance, cycle life can be improved. A more preferable range of (x) is 0.1 ≦ x ≦ 0.5.

前記合金における（ｚ）の値を前記範囲にするのは、次のような理由によるものである。前記（ｚ）の値を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になり、放出され難くなる。このため、前記合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下する。一方、前記（ｚ）の値が３．８を越えると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the value of (z) in the alloy falls within the above range is as follows. When the value of (z) is less than 3, the stored hydrogen becomes very stable and is difficult to be released. For this reason, the secondary battery provided with the negative electrode containing the alloy has a reduced discharge capacity. On the other hand, if the value of (z) exceeds 3.8, there is a possibility that the sites where hydrogen in the hydrogen storage alloy enters may decrease. A more preferable range of (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

前記合金は、前述した第８の合金で説明したのと同様な理由によりヴィッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）硬度Ｈｖを７００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満にすることが好ましい。前記硬度Ｈｖのより好ましい範囲は、６５０（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。さらに好ましい範囲は、６００（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）未満である。 The alloy preferably has a Vickers hardness Hv of less than 700 (kgf / mm 2 ) for the same reason as described for the eighth alloy. A more preferable range of the hardness Hv is less than 650 (kgf / mm 2 ). A more preferable range is less than 600 (kgf / mm 2 ).

また、この第９の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The ninth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第９の水素吸蔵合金は、前述した鋳造法か、あるいは焼結法により作製される。 This ninth hydrogen storage alloy is produced by the above-described casting method or sintering method.

また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

（Ｋ）第１０の水素吸蔵合金
この第１０の水素吸蔵合金は、下記一般式（１０）で表される組成を有する合金を含む。 (K) Tenth Hydrogen Storage Alloy The tenth hydrogen storage alloy includes an alloy having a composition represented by the following general formula (10).

ＭｇaＲ２1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-xＭ３x）z （１０）
ただし、Ｒ２は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、前記Ｒ２のＣｅ含有量は２０重量％未満で、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、３≦ｚ＜４を示す。 Mg a R2 1-ab T1 b (Ni 1-x M3 x ) z (10)
However, R2 is 2 or more types of elements chosen from the rare earth elements containing Y, Ce content of said R2 is less than 20 weight%, T1 is at least 1 sort (s) chosen from Ca, Ti, Zr, and Hf M3 is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si and B, and a, b, x and z are each 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ x ≦ 0.9, and 3 ≦ z <4.

前記合金における（ａ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好ましい範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は０．２≦ａ≦０．３５である。 The reason why the value of (a) in the alloy is defined in the above range is as follows. If the value of (a) exceeds 0.5, the crystal structure of the alloy may change and the hydrogen storage amount may be significantly reduced, with the result that the discharge capacity may be reduced. A preferable range of (a) is 0.1 ≦ a ≦ 0.4, and a more preferable range is 0.2 ≦ a ≦ 0.35.

前記合金中にＣｅを含有させると、前記合金の耐食性が向上されるものの、前記Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％以上になると、目的とする結晶構造とは異なる結晶構造を有する相が多く存在するため、合金の高温での特性が劣化する恐れがある。また、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、高温環境下での充放電特性が低下する恐れがある。前記Ｒ２のＣｅ含有量が少ない方が合金の高温特性は改善され、二次電池の高温での充放電特性が向上される傾向にある。前記Ｒ２のＣｅ含有量のより好ましい範囲は１８重量％未満であり、更に好ましい範囲は１６重量％未満である。 When Ce is contained in the alloy, the corrosion resistance of the alloy is improved. However, when the Ce content in the R2 is 20% by weight or more, there are many phases having a crystal structure different from the target crystal structure. Due to the presence, the high temperature properties of the alloy may be degraded. Moreover, the secondary battery provided with the negative electrode containing the said alloy has a possibility that the charging / discharging characteristic in a high temperature environment may fall. When the Ce content of R2 is small, the high temperature characteristics of the alloy are improved, and the charge / discharge characteristics at a high temperature of the secondary battery tend to be improved. A more preferable range of the Ce content of R2 is less than 18% by weight, and a further preferable range is less than 16% by weight.

前記Ｒ２は、Ｌａを含んでいることが好ましい。前記Ｒ２をＬａのみから形成すると、二次電池の放電容量が向上されるものの、合金の耐食性が低下するため、前記二次電池はサイクル寿命が低下する。前記Ｒ２中のＬａ含有量は、７０重量％よりも多いことが好ましい。Ｃｅ含有量が２０重量％未満であるＲ２においてＬａ含有量を前記範囲にすることによって、水素吸蔵合金の耐食性を低下させることなく、放電容量を向上させることができる。 R2 preferably contains La. When R2 is formed only of La, the discharge capacity of the secondary battery is improved, but the corrosion resistance of the alloy is reduced, and thus the secondary battery has a reduced cycle life. The La content in R2 is preferably more than 70% by weight. By setting the La content in the above range in R2 where the Ce content is less than 20% by weight, the discharge capacity can be improved without reducing the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy.

前記Ｒ２は、水素吸蔵合金及び水素吸蔵電極の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから構成されていることが好ましい。 R2 is preferably composed of La, Ce, Pr, and Nd from the viewpoint of reducing the cost of the hydrogen storage alloy and the hydrogen storage electrode.

Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働きがある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることがより好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にするのは次のような理由によるものである。前記置換量（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。 T1 has a function of suppressing the progress of pulverization of the hydrogen storage alloy without significantly reducing the discharge capacity of the secondary battery. As T1, it is more preferable to use Ca or Zr. The reason why the substitution amount (b) at T1 falls within the above range is as follows. When the substitution amount (b) exceeds 0.3, the discharge capacity of the secondary battery is reduced, and the effect of suppressing pulverization is reduced. A more preferable range of the substitution amount (b) is 0 ≦ b ≦ 0.2, and a further preferable range is 0 ≦ b ≦ 0.1.

Ｍ３はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、中でもＭｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いることが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規定することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるために放電容量を向上することができ、さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイクル特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。 M3 is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B. Among these, Mn, Co, and Al are preferably used. By defining the amount of substitution (x) at M3 within the above range, the hydrogen storage / release speed of the hydrogen storage alloy can be improved, and the hydrogen storage / desorption can be easily performed. The capacity can be improved, and further, the cycle characteristics can be improved because the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy is improved. A more preferable range of the substitution amount (x) is 0.01 ≦ x ≦ 0.6, and a more preferable range is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にすると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the value of (z) in the alloy is defined within the above range is as follows. If the (z) is less than 3, the stored hydrogen becomes very stable, and thus is difficult to be released, and as a result, the discharge capacity may be reduced. On the other hand, if the (z) is 4 or more, the sites where hydrogen in the hydrogen storage alloy enters decreases, and as a result, the discharge capacity may decrease. A more preferable range of (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.8. A more preferable range is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第１０の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 Further, the tenth hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１０の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。なお、この第１０の水素吸蔵合金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるのは、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第１０の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測される。 The tenth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super quenching method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy. According to the tenth hydrogen storage alloy, a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics even when produced by the molten metal quenching method or the ultra rapid cooling method is obtained by the molten metal quenching method or the ultra rapid cooling method. This is presumably because the tenth hydrogen storage alloy produced by this method has few surface defects.

（Ｌ）第１１の水素吸蔵合金
この第１１の水素吸蔵合金は、下記一般式（１１）で表される組成を有する合金を含む。 (L) Eleventh hydrogen storage alloy The eleventh hydrogen storage alloy includes an alloy having a composition represented by the following general formula (11).

ＭｇaＲ３1-a-bＴ１b（Ｎｉ1-x-yＭ５xＣｏy）z （１１）
ただし、Ｒ３は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる２種以上の元素であり、Ｔ１はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９、３≦ｚ＜４を示し、前記Ｒ３のＣｅ含有量はｍ重量％未満で、ｍは下記（Ｉ）式で表される。 Mg a R3 1-ab T1 b (Ni 1-xy M5 x Co y ) z (11)
However, R3 is two or more elements selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, and M5 is Mn, Fe, Al, Ga. , Zn, Sn, Cu, Si, and B, a, b, x, y, and z are 0 <a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0, respectively. ≦ x ≦ 0.9, 0 <y ≦ 0.4, x + y ≦ 0.9, 3 ≦ z <4, the Ce content of R3 is less than m wt%, and m is the following formula (I) expressed.

ｍ＝１２５ｙ＋２０ （Ｉ）
なお、前記（Ｉ）式におけるｙは前記（１１）式のＣｏ量を示す。 m = 125y + 20 (I)
In the formula (I), y represents the amount of Co in the formula (11).

前記合金における（ａ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ａ）の値が０．５を越えると、合金の結晶構造が変化して水素吸蔵量が著しく減少する恐れがあり、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ａ）の好ましい範囲は０．１≦ａ≦０．４で、更に好ましい範囲は０．２≦ａ≦０．３５である。 The reason why the value of (a) in the alloy is defined in the above range is as follows. If the value of (a) exceeds 0.5, the crystal structure of the alloy may change and the hydrogen storage amount may be significantly reduced, with the result that the discharge capacity may be reduced. A preferable range of (a) is 0.1 ≦ a ≦ 0.4, and a more preferable range is 0.2 ≦ a ≦ 0.35.

前記Ｒ３中のＣｅ含有量を前記（Ｉ）式で規定するのは次のような理由によるものである。この（Ｉ）式は本発明者らが実験を重ねて導き出したものである。すなわち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、水素吸蔵合金のＣｏ含有量とＣｅ含有量に相関性があることを見いだした。水素吸蔵合金（特に、Ｌａを含んでいる水素吸蔵合金）がＣｅを含有していると、前記合金の耐食性が向上される。しかしながら、Ｃｅ含有量が多くなると、目的とする結晶構造とは異なる結晶構造を有する相が増加する。この合金にＣｏを添加することによって、目的とは異なる結晶構造を有する相の生成を抑えることができる。つまり、水素吸蔵合金中のＣｏ量に応じてＲ３中のＣｅ含有量を変化させることによって、好ましい結晶構造を維持しつつ、耐食性を高めることができる。具体的には、図１に示すように、Ｒ３中のＣｅ含有量を、（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出された値にするか、もしくはそれ以上にすると、水素吸蔵合金の結晶構造が目的とするものと大きく異なってしまうため、前記合金の高温特性並びに二次電池の高温での充放電特性が低下する恐れがある。本願発明のようにＲ３中のＣｅ含有量を前述した（Ｉ）式より求められる値よりも少なくすることによって、水素吸蔵合金は好ましい結晶構造を維持することができ、特に前記合金の高温特性と二次電池の高温での充放電特性を向上することができる。 The Ce content in R3 is defined by the formula (I) for the following reason. This formula (I) is derived by the present inventors through repeated experiments. That is, the present inventors have conducted extensive experiments and found that there is a correlation between the Co content and the Ce content of the hydrogen storage alloy. When a hydrogen storage alloy (particularly, a hydrogen storage alloy containing La) contains Ce, the corrosion resistance of the alloy is improved. However, when the Ce content increases, the number of phases having a crystal structure different from the target crystal structure increases. By adding Co to this alloy, generation of a phase having a crystal structure different from the intended purpose can be suppressed. That is, by changing the Ce content in R3 according to the Co content in the hydrogen storage alloy, the corrosion resistance can be enhanced while maintaining a preferable crystal structure. Specifically, as shown in FIG. 1, when the Ce content in R3 is set to a value calculated from the formula (I); m = 125y + 20 or more, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is reduced. Since it is greatly different from the intended one, the high temperature characteristics of the alloy and the charge / discharge characteristics of the secondary battery at high temperatures may be deteriorated. By reducing the Ce content in R3 from the value obtained from the above-mentioned formula (I) as in the present invention, the hydrogen storage alloy can maintain a preferable crystal structure. The charge / discharge characteristics at a high temperature of the secondary battery can be improved.

前記Ｒ３は、Ｌａを含んでいることが好ましく、中でも水素吸蔵合金及び水素吸蔵電極の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから構成されていることが好ましい。 R3 preferably contains La, and in particular, from the viewpoint of cost reduction of the hydrogen storage alloy and the hydrogen storage electrode, R3 is preferably composed of La, Ce, Pr and Nd.

Ｔ１には二次電池の放電容量をあまり低下させずに水素吸蔵合金の微粉化の進行を抑制させる働きがある。前記Ｔ１としては、Ｃａ，Ｚｒを用いることがより好ましい。Ｔ１での置換量（ｂ）を前記範囲にするのは次のような理由によるものである。前記置換量（ｂ）が０．３を越えると、二次電池の放電容量が低下し、そのうえ微粉化を抑制する効果が低減する。前記置換量（ｂ）のより好ましい範囲は０≦ｂ≦０．２で、更に好ましい範囲は０≦ｂ≦０．１である。 T1 has a function of suppressing the progress of pulverization of the hydrogen storage alloy without significantly reducing the discharge capacity of the secondary battery. As T1, it is more preferable to use Ca or Zr. The reason why the substitution amount (b) at T1 falls within the above range is as follows. When the substitution amount (b) exceeds 0.3, the discharge capacity of the secondary battery is reduced, and the effect of suppressing pulverization is reduced. A more preferable range of the substitution amount (b) is 0 ≦ b ≦ 0.2, and a further preferable range is 0 ≦ b ≦ 0.1.

Ｍ５はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素であるが、中でも、Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌを用いることが好ましい。Ｍ３での置換量（ｘ）を前記範囲に規定することによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができ、また水素の吸脱蔵が容易に行われるようになるために放電容量を向上することができ、さらに水素吸蔵合金の耐食性が向上するためにサイクル特性を向上することができる。前記置換量（ｘ）のより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．６で、更に好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．５である。 M5 is at least one element selected from Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, and B. Among these, Mn, Co, and Al are preferably used. By defining the amount of substitution (x) at M3 within the above range, the hydrogen storage / release speed of the hydrogen storage alloy can be improved, and the hydrogen storage / desorption can be easily performed. The capacity can be improved, and further, the cycle characteristics can be improved because the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy is improved. A more preferable range of the substitution amount (x) is 0.01 ≦ x ≦ 0.6, and a more preferable range is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記合金におけるＣｏ量（ｙ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記Ｃｏ量（ｙ）の値が０．４を越えると、合金の水素吸蔵量が低下し、高容量な二次電池が得られなくなる恐れがある。これは、Ｃｏ量（ｙ）が多くなると前記（Ｉ）式により算出されるＲ３中のＣｅ量許容値が高くなることに起因するものと考えられる。前記Ｃｏ量（ｙ）のうちより好ましい範囲は、０＜ｙ＜０．３５である。 The reason why the value of Co amount (y) in the alloy is defined in the above range is as follows. If the value of Co amount (y) exceeds 0.4, the hydrogen storage amount of the alloy is lowered, and a secondary battery having a high capacity may not be obtained. This is considered to be due to the fact that the allowable amount of Ce in R3 calculated by the equation (I) increases as the amount of Co (y) increases. A more preferable range of the Co amount (y) is 0 <y <0.35.

前記合金における（ｘ＋ｙ）の値を前記範囲に規定することによって、サイクル特性を向上することができる。前記（ｘ＋ｙ）のより好ましい範囲は、０＜ｘ＋ｙ≦０．６である。 By defining the value of (x + y) in the alloy within the above range, cycle characteristics can be improved. A more preferable range of the (x + y) is 0 <x + y ≦ 0.6.

前記合金における（ｚ）の値を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記（ｚ）を３未満にすると、吸蔵された水素が非常に安定になるため、放出され難くなり、結果として放電容量が低下する恐れがある。一方、前記（ｚ）を４以上にすると、水素吸蔵合金中の水素が入るサイトが減少し、結果として放電容量が低下する恐れがある。前記（ｚ）のより好ましい範囲は、３．０≦ｚ≦３．８である。更に好ましい範囲は３．０≦ｚ≦３．６である。 The reason why the value of (z) in the alloy is defined within the above range is as follows. If the (z) is less than 3, the stored hydrogen becomes very stable, and thus is difficult to be released, and as a result, the discharge capacity may be reduced. On the other hand, if the (z) is 4 or more, the sites where hydrogen in the hydrogen storage alloy enters decreases, and as a result, the discharge capacity may decrease. A more preferable range of (z) is 3.0 ≦ z ≦ 3.8. A more preferable range is 3.0 ≦ z ≦ 3.6.

また、この第１１の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 The eleventh hydrogen storage alloy may contain elements such as C, N, O, and F as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１１の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。なお、この第１１の水素吸蔵合金によると、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製した場合にも充放電特性の優れた二次電池が得られるのは、前記溶湯急冷法または前記超急冷法で作製された第１１の水素吸蔵合金に面欠陥が少ないためであると推測される。 The eleventh hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super quenching method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy. According to the eleventh hydrogen storage alloy, a secondary battery having excellent charge / discharge characteristics even when manufactured by the molten metal quenching method or the ultra rapid cooling method is obtained by the molten metal quenching method or the ultra rapid cooling method. This is presumably because the eleventh hydrogen storage alloy produced by this method has few surface defects.

（Ｌ）第１２の水素吸蔵合金
この第１２の水素吸蔵合金は、下記一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含む。 (L) Twelfth hydrogen storage alloy This twelfth hydrogen storage alloy has a composition represented by the following general formula (12), and a and z in the general formula (12) are represented by the following formula (II): An alloy in which a satisfactory crystal phase is a main phase and the number of plane defects in the main phase is 20 or less per 100 nm is included.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１２）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (12)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

ｚ＝−６×ａ＋δ （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。 z = −6 × a + δ (II)
However, δ may be in the range of 4.8 ≦ δ ≦ 5.2, but is most preferably 5.0.

ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。 Here, the main phase means a phase having the highest abundance ratio among phases existing in the alloy.

合金の各結晶相の組成分析は、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径を４ｎｍにしてなされる。また、合金の結晶相中の面欠陥とは、前記結晶相を構成する結晶粒の透過電子顕微鏡像を撮影することにより観察できる、直線状の欠陥を意味する。合金の結晶相中の面欠陥の測定は、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の方法により行うことができる。すなわち、（ａ）透過型電子顕微鏡を用い、倍率１万〜１０万倍にて透過電子顕微鏡像を撮影し、単位長さ当たりの面欠陥の数を計測する。（ｂ）合金の結晶粒の（１，０，０）面を観察することにより、結晶粒のＣ軸と垂直に存在する面欠陥の数を計測する。 The composition analysis of each crystal phase of the alloy is performed using an EDX analyzer of a transmission electron microscope with a beam diameter of 4 nm. Moreover, the plane defect in the crystal phase of an alloy means the linear defect which can be observed by image | photographing the transmission electron microscope image of the crystal grain which comprises the said crystal phase. The surface defects in the crystal phase of the alloy can be measured by the method (a) or (b) described below. That is, (a) a transmission electron microscope is used to take a transmission electron microscope image at a magnification of 10,000 to 100,000, and the number of surface defects per unit length is measured. (B) By observing the (1,0,0) plane of the crystal grains of the alloy, the number of plane defects existing perpendicular to the C-axis of the crystal grains is measured.

前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記水素吸蔵合金の主相中の面欠陥の数を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記主相中の面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本を越えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる。このため、大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命に優れた二次電池を実現することが困難になる。また、前記主相中の面欠陥数を１００ｎｍ当たり１０本以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。 An alloy containing, as a main phase, a crystal phase having a composition in which a and z in the general formula (12) do not satisfy the above-described formula (II) is inferior in hydrogen storage / release characteristics. Further, the reason why the number of surface defects in the main phase of the hydrogen storage alloy is defined in the above range is as follows. If the number of surface defects in the main phase exceeds 20 per 100 nm, it is difficult to improve the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the alloy. For this reason, it becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent cycle life. Moreover, by reducing the number of surface defects in the main phase to 10 or less per 100 nm, the hydrogen storage / release characteristics of the alloy can be further improved, and in particular, the cycle characteristics can be remarkably improved. A metal oxide / hydrogen secondary battery with improved capacity and cycle life can be realized.

前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。 Examples of R1 include the same ones as described for the first hydrogen storage alloy.

前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。 By substituting a part of R1 with T1, the hydrogen storage rate of the alloy can be improved without significantly reducing the amount of hydrogen stored in the alloy, and pulverization associated with hydrogen storage / release is suppressed. can do. When the amount (b) of T1 exceeds 0.3, the effects as described above, that is, improvement of hydrogen release characteristics and suppression of pulverization are not observed, and the secondary battery including the negative electrode including the alloy Discharge capacity decreases. There is a tendency that the cycle life becomes longer as the amount (b) of T1 is smaller. Therefore, from the viewpoint of ensuring a long life, the amount (b) of T1 is preferably 0.2 or less.

Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。 By substituting part of Ni with M6, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumed to be due to the fact that by replacing a part of Ni with M6, the diffusion of hydrogen that has entered the alloy and the absorption and release of hydrogen in the alloy are facilitated. In addition, a metal oxide / hydrogen secondary battery including a negative electrode containing the alloy can improve cycle life. However, if the amount (x) of M6 exceeds 0.6, the discharge capacity may decrease, so the amount (x) of M6 is 0 ≦ x ≦ 0.6. A more preferable range of the amount (x) of M6 is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記一般式（１２）におけるＭｇの量（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外れると、合金の主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本を越える恐れがある。比（ｚ）のより好ましい範囲は、３≦ｚ≦３．６である。 The reason why the amount (a) and the ratio (z) of Mg in the general formula (12) are defined in the above range is as follows. When the amount of Mg (a) is out of 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and the ratio (z) is out of 3 ≦ z ≦ 3.8, the number of surface defects in the main phase of the alloy is 20 per 100 nm. There is a risk of exceeding. A more preferable range of the ratio (z) is 3 ≦ z ≦ 3.6.

本発明に係る第１２の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 In the twelfth hydrogen storage alloy according to the present invention, elements such as C, N, O, and F may be contained as impurities within a range not impairing the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１２の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 The twelfth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super rapid cooling method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にすると、前記主相中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本より多くなる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容することができる。 When the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by the above-described melt quenching method or superquenching method, R1 preferably contains less than 20% by weight of Ce. This is because if the Ce content of R1 is 20% by weight or more, the number of surface defects in the main phase may be more than 20 per 100 nm. Further, the alloy composition that can be produced by the rapid cooling method, that is, the allowable value of the Ce content in R1, varies depending on the type and amount of substitution element to the Ni site. For example, when Co is contained in the substitution element for the Ni site, the allowable limit of the Ce content in R1 tends to increase as the Co content increases. Specifically, when the Co amount (x) is 0.2, the Ce content in R1 can be allowed to be about 45% by weight.

（Ｍ）第１３の水素吸蔵合金
この第１３の水素吸蔵合金は、下記一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、かつ結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有する合金を含む。 (M) Thirteenth hydrogen storage alloy The thirteenth hydrogen storage alloy has a composition represented by the following general formula (13), and a and z in the general formula (13) are represented by the following formula (II): An alloy containing more than 70% by volume of a crystal phase in which a satisfactory crystal phase is a main phase and the number of plane defects in crystal grains is 20 or less per 100 nm is included.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１３）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (13)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

ｚ＝−６×ａ＋δ （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。 z = −6 × a + δ (II)
However, δ may be in the range of 4.8 ≦ δ ≦ 5.2, but is most preferably 5.0.

ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。 Here, the main phase means a phase having the highest abundance ratio among phases existing in the alloy.

合金の結晶相の組成分析及び結晶粒中の面欠陥は、前述した第１３の水素吸蔵合金で説明したのと同様な方法で測定することができる。 The compositional analysis of the crystal phase of the alloy and the plane defects in the crystal grains can be measured by the same method as described in the thirteenth hydrogen storage alloy.

前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記水素吸蔵合金において、結晶粒中の面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相の容積比率を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。水素吸蔵合金中の前記結晶相の占める割合が７０容積％以下では、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる。このため、大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命に優れた二次電池を実現することが困難になる。また、結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり１０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有することによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。 An alloy containing, as a main phase, a crystal phase having a composition in which a and z in the general formula (13) do not satisfy the above-described formula (II) is inferior in hydrogen storage / release characteristics. In the hydrogen storage alloy, the volume ratio of the crystal phase in which the number of plane defects in crystal grains is 20 or less per 100 nm is defined in the above range for the following reason. When the proportion of the crystal phase in the hydrogen storage alloy is 70% by volume or less, it is difficult to improve the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the alloy. For this reason, it becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and an excellent cycle life. Further, by containing more than 70% by volume of crystal phase having 10 or less surface defects per 100 nm in crystal grains, the hydrogen storage / release characteristics of the alloy can be further improved. The metal oxide / hydrogen secondary battery with improved discharge capacity and cycle life can be realized.

前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ中のＬａ量は５０重量％以上にすることが好ましい。 Examples of R1 include the same ones as described for the first hydrogen storage alloy. When R1 contains La, the amount of La in R is preferably 50% by weight or more.

前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。 By substituting a part of R1 with T1, the hydrogen storage rate of the alloy can be improved without significantly reducing the amount of hydrogen stored in the alloy, and pulverization associated with hydrogen storage / release is suppressed. can do. When the amount (b) of T1 exceeds 0.3, the effects as described above, that is, improvement of hydrogen release characteristics and suppression of pulverization are not observed, and the secondary battery including the negative electrode including the alloy Discharge capacity decreases. There is a tendency that the cycle life becomes longer as the amount (b) of T1 is smaller. Therefore, from the viewpoint of ensuring a long life, the amount (b) of T1 is preferably 0.2 or less.

Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。 By substituting part of Ni with M6, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumed to be due to the fact that by replacing a part of Ni with M6, the diffusion of hydrogen that has entered the alloy and the absorption and release of hydrogen in the alloy are facilitated. In addition, a metal oxide / hydrogen secondary battery including a negative electrode containing the alloy can improve cycle life. However, if the amount (x) of M6 exceeds 0.6, the discharge capacity may decrease, so the amount (x) of M6 is 0 ≦ x ≦ 0.6. A more preferable range of the amount (x) of M6 is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記一般式（１３）におけるＭｇの量（ａ）及び比（ｚ）を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｍｇの量（ａ）が０．２≦ａ≦０．３５を外れ、かつ比（ｚ）が３≦ｚ≦３．８を外れると、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本を越える結晶粒の存在量が３０容積％以上になる恐れがある。比（ｚ）のより好ましい範囲は、３≦ｚ≦３．６である。 The reason why the amount (a) and the ratio (z) of Mg in the general formula (13) are defined in the above range is as follows. When the Mg amount (a) is out of 0.2 ≦ a ≦ 0.35 and the ratio (z) is out of 3 ≦ z ≦ 3.8, the presence of crystal grains having more than 20 surface defects per 100 nm The amount may be 30% by volume or more. A more preferable range of the ratio (z) is 3 ≦ z ≦ 3.6.

本発明に係る第１３の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 In the thirteenth hydrogen storage alloy according to the present invention, elements such as C, N, O, and F may be contained as impurities as long as they do not impair the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１３の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 This thirteenth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super rapid cooling method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にすると、面欠陥数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒の存在量が７０容積％以下になる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容することができる。 When the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by the above-described melt quenching method or superquenching method, R1 preferably contains less than 20% by weight of Ce. This is because if the Ce content of R1 is 20% by weight or more, the abundance of crystal grains having 20 or fewer plane defects per 100 nm may be 70% by volume or less. Further, the alloy composition that can be produced by the rapid cooling method, that is, the allowable value of the Ce content in R1, varies depending on the type and amount of substitution element to the Ni site. For example, when Co is contained in the substitution element for the Ni site, the allowable limit of the Ce content in R1 tends to increase as the Co content increases. Specifically, when the Co amount (x) is 0.2, the Ce content in R1 can be allowed to be about 45% by weight.

（Ｎ）第１４の水素吸蔵合金
この第１４の水素吸蔵合金は、下記一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが下記（II）式を満足する結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％以下で、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下である合金を含む。 (N) Fourteenth hydrogen storage alloy The fourteenth hydrogen storage alloy has a composition represented by the following general formula (14), and a and z in the general formula (14) are represented by the following formula (II): A satisfactory crystal phase is the main phase, including an alloy in which the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 20% by volume or less and the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure is 10% by volume or less.

Ｍｇa Ｒ１1-a-b Ｔ１b （Ｎｉ1-x Ｍ６x ）z （１４）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ１はＣａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｘ及びｚはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０≦ｂ≦０．３、０＜ｘ≦０．６、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Mg a R1 1-ab T1 b (Ni 1-x M6 x ) z (14)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, T1 is at least one element selected from Ca, Ti, Zr and Hf, M6 is Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn , Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S, a, b, x, and z are 0.2 ≦ a ≦, respectively. It is defined as 0.35, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 <x ≦ 0.6, 3 ≦ z ≦ 3.8.

ｚ＝−６×ａ＋δ （II）
ただし、δは、４．８≦δ≦５．２の範囲内であればよいが、５．０であることが最も好ましい。 z = −6 × a + δ (II)
However, δ may be in the range of 4.8 ≦ δ ≦ 5.2, but is most preferably 5.0.

ここで、主相とは、前記合金中に存在する相のうち最も存在比率が高い相を意味する。 Here, the main phase means a phase having the highest abundance ratio among phases existing in the alloy.

前記水素吸蔵合金中の主相、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相及びＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相の存在量の同定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用いて各相の組成分析を行うことによりなされる。さらにＸ線回折を行うと、各相の結晶型をより確かなものにすることができる。 Identification of the abundance of the main phase, the crystal phase having the CaCu 5 type crystal structure, and the crystal phase having the MgCu 2 type crystal structure in the hydrogen storage alloy is performed using, for example, a secondary electron using a scanning electron microscope (SEM) An image and a reflected electron image are taken, and composition analysis of each phase is performed using an EDX analyzer of a scanning electron microscope. Further, when X-ray diffraction is performed, the crystal form of each phase can be made more reliable.

前記水素吸蔵合金における各結晶相の存在量を前述した範囲に規定するのは次のような理由によるものである。前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たさない組成を有する結晶相を主相として含有する合金は、水素吸蔵・放出特性が劣る。また、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たす組成を有する結晶相を含有するものの、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％を越える合金は、合金の水素吸蔵量が低下する。一方、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式を満たす組成を有する結晶相を含有するものの、ＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％を越える合金は、水素放出特性が低下する。前記合金中のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相は、１０体積％以下にすることが好ましい。また、前記合金中のＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相は、５体積％以下にすることが好ましい。 The reason why the abundance of each crystal phase in the hydrogen storage alloy is defined within the above-described range is as follows. An alloy containing, as a main phase, a crystal phase having a composition in which a and z in the general formula (14) do not satisfy the above-described formula (II) has poor hydrogen storage / release characteristics. An alloy in which a and z in the general formula (14) contain a crystal phase having a composition satisfying the above-mentioned formula (II), but the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure exceeds 20% by volume is an alloy. The amount of hydrogen occluded decreases. On the other hand, an alloy in which a and z in the general formula (14) contain a crystal phase having a composition satisfying the above-mentioned formula (II), but the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure exceeds 10% by volume is hydrogen. Release characteristics are reduced. The crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure in the alloy is preferably 10% by volume or less. The crystal phase having the MgCu 2 type crystal structure in the alloy is preferably 5% by volume or less.

前記Ｒ１としては、前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様なものを挙げることができる。また、前記Ｒ１がＬａを含む場合、前記Ｒ１中のＬａ量は５０重量％以上にすることが好ましい。 Examples of R1 include the same ones as described for the first hydrogen storage alloy. When R1 contains La, the amount of La in R1 is preferably 50% by weight or more.

前記Ｒ１の一部を前記Ｔ１で置換することによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させることができると共に、水素吸蔵・放出に伴う微粉化を抑制することができる。前記Ｔ１の量（ｂ）が０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善及び微粉化の抑制が見られなくなり、前記合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。前記Ｔ１の量（ｂ）が少ない方がサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。よって、長寿命を確保する観点から、前記Ｔ１の量（ｂ）は０．２以下にすることが好ましい。 By substituting a part of R1 with T1, the hydrogen storage rate of the alloy can be improved without significantly reducing the amount of hydrogen stored in the alloy, and pulverization associated with hydrogen storage / release is suppressed. can do. When the amount (b) of T1 exceeds 0.3, the effects as described above, that is, improvement of hydrogen release characteristics and suppression of pulverization are not observed, and the secondary battery including the negative electrode including the alloy Discharge capacity decreases. There is a tendency that the cycle life becomes longer as the amount (b) of T1 is smaller. Therefore, from the viewpoint of ensuring a long life, the amount (b) of T1 is preferably 0.2 or less.

Ｎｉの一部を前記Ｍ６で置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｎｉの一部をＭ６で置換することにより、合金内に侵入した水素の拡散や、合金の水素の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した金属酸化物・水素二次電池は、サイクル寿命を改善することができる。しかしながら、前記Ｍ６の量（ｘ）が０．６を越えると、放電容量が低下する恐れがあるため、前記Ｍ６の量（ｘ）は０≦ｘ≦０．６とする。前記Ｍ６の量（ｘ）のより好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．５である。 By substituting part of Ni with M6, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. This is presumed to be due to the fact that by replacing a part of Ni with M6, the diffusion of hydrogen that has entered the alloy and the absorption and release of hydrogen in the alloy are facilitated. In addition, a metal oxide / hydrogen secondary battery including a negative electrode containing the alloy can improve cycle life. However, if the amount (x) of M6 exceeds 0.6, the discharge capacity may decrease, so the amount (x) of M6 is 0 ≦ x ≦ 0.6. A more preferable range of the amount (x) of M6 is 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

本発明に係る第１４の水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素が不純物としてこの合金の特性を阻害しない範囲で含まれていても良い。なお、これらの不純物の含有量は、おのおの１ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。 In the fourteenth hydrogen storage alloy according to the present invention, elements such as C, N, O, and F may be contained as impurities within a range not impairing the characteristics of the alloy. The content of these impurities is preferably in the range of 1 wt% or less.

この第１４の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 The fourteenth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a melt quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super quenching method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量が２０重量％を以上にすると、合金中のＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０体積％よりも多くなるか、あるいはＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％よりも多くなる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容することができる。 When the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by the above-described melt quenching method or superquenching method, R1 preferably contains less than 20% by weight of Ce. If the Ce content of R1 is 20% by weight or more, the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure in the alloy exceeds 20% by volume, or the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure is 10% by volume. This is because there is a risk that it will become more than%. Further, the alloy composition that can be produced by the rapid cooling method, that is, the allowable value of the Ce content in R1, varies depending on the type and amount of substitution element to the Ni site. For example, when Co is contained in the substitution element for the Ni site, the allowable limit of the Ce content in R1 tends to increase as the Co content increases. Specifically, when the Co amount (x) is 0.2, the Ce content in R1 can be allowed to be about 45% by weight.

（Ｏ）第１５の水素吸蔵合金
この第１５の水素吸蔵合金は、下記一般式（１５）で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である合金を含む。 (O) Fifteenth hydrogen storage alloy This fifteenth hydrogen storage alloy is represented by the following general formula (15), and the main phase is Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3. Including alloys that are at least one phase selected from phases having any of the types of crystal structures or similar crystal structures.

Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z …（１５）
ただし、Ｒ１はイットリウムを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔ２はＣａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１つの元素、Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ，ｂ，ｘ，ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６，０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５として規定される。 R1 1-ab Mg a T2 b (Ni 1-x M7 x ) z (15)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium, T2 is at least one element selected from Ca, Ti, and Zr, M7 is Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, It is at least one element selected from Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, and a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6, 0 ≦ b ≦ 0.5, and 0 ≦, respectively. It is defined as x ≦ 0.9 and 2.5 ≦ z <4.5.

ここで、“主相”とは前記Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前述したような結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相は前記水素吸蔵合金に対して面積比率で５０％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。より好ましい前記相の面積比率は、６０％以上である。 Here, the “main phase” is at least one phase selected from the Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type crystal structure or a phase having a similar crystal structure. Occupies the maximum volume in the hydrogen storage alloy or occupies the maximum area in the cross section of the hydrogen storage alloy. In particular, it is preferable that at least one phase selected from the phases having a crystal structure as described above is present in an area ratio of 50% or more with respect to the hydrogen storage alloy. If the abundance ratio of this phase is less than 50%, the hydrogen storage amount may decrease. For this reason, the secondary battery provided with the negative electrode containing this hydrogen storage alloy may have a reduced discharge capacity or a reduced charge / discharge cycle life. A more preferable area ratio of the phase is 60% or more.

Ｃｅ2 Ｎｉ7 型，ＣｅＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造は、六方晶に属する。一方、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型，ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造は、菱面体に属する。なお、前記各類似の結晶構造とはＸ線回折パターンにおいて前記各結晶型の面指数で表すことが可能である結晶構造を意味する。より好ましい結晶型としてはＰｕＮｉ3 型およびＣｅ2 Ｎｉ7 型であり、これらの結晶型の面指数で表すことが可能である結晶構造も包含する。 The crystal structure of Ce 2 Ni 7 type or CeNi 3 type or similar crystal structure belongs to hexagonal crystal. On the other hand, the crystal structure of either Gd 2 Co 7 type or PuNi 3 type or a similar crystal structure belongs to the rhombohedron. Each of the similar crystal structures means a crystal structure that can be represented by a plane index of each crystal type in an X-ray diffraction pattern. More preferable crystal types are PuNi 3 type and Ce 2 Ni 7 type, and crystal structures that can be expressed by the plane index of these crystal types are also included.

前記水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相、ＭｇＣｕ2 のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相を含むことを許容する。 The hydrogen storage alloy is allowed to include a phase having an AB 5 type crystal structure such as CaCu 5 type and a phase having an AB 2 type crystal structure such as MgCu 2 .

次に、前記Ｒ１、Ｍｇ、Ｔ２、Ｍ７の各元素の機能および成分量を規定した理由について述べる。 Next, the reason why the functions and component amounts of the respective elements R1, Mg, T2, and M7 are specified will be described.

１−１）Ｒ１
Ｒ１は、イットリウムを含む希土類元素であるが、製造コストを低減する観点から、ミッシュメタルを用いることが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が９９重量％以上の合金を意味する。このミッシュメタルとしては、Ｃｅが５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０重量％以下であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多いランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。 1-1) R1
R1 is a rare earth element containing yttrium, but it is preferable to use misch metal from the viewpoint of reducing manufacturing costs. Misch metal is a mixture of rare earth elements and means an alloy having a content of La, Ce, Pr and Nd of 99% by weight or more. Examples of the misch metal include Mm having Ce of 50% by weight or more and La content of 30% by weight or less, and lanthanum rich misch metal (Lm) having a larger La content than Mm.

１−２）Ｍｇ
Ｍｇの量を前記範囲にすることによって、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された水素吸蔵合金を得ることができる。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上される。 1-2) Mg
By setting the amount of Mg in the above range, a hydrogen storage alloy having a large hydrogen storage amount and improved hydrogen release properties can be obtained. For this reason, the secondary battery provided with the negative electrode containing this hydrogen storage alloy has improved discharge capacity.

Ｒ１に対するＭｇの置換量（ａ）が０．６を越えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下する。好ましい前記置換量（ａ）は、０．５以下、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．３５である。 When the substitution amount (a) of Mg with respect to R1 exceeds 0.6, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy is significantly reduced. The substitution amount (a) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.15 ≦ a ≦ 0.4, and further preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.35.

１−３）Ｔ２
Ｒ１の置換元素Ｔ２は、Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の元素であるが、この元素Ｔ２によるＲ１の置換により、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を減少させることなく、水素の放出速度等の特性を向上させたり、水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。 1-3) T2
The substitution element T2 of R1 is at least one element selected from Ca, Ti, and Zr. By substituting R1 with this element T2, hydrogen is released without reducing the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy. It is possible to improve characteristics such as speed and to suppress pulverization of the alloy accompanying hydrogen storage / release.

Ｒ１に対する前記Ｔ２の置換量（ｂ）が０．５を越えると、前述したような効果、つまり水素放出特性の改善および微粉化の抑制を十分に発揮できなくなる恐れがある。このため、前記Ｔ２の置換量（ｂ）が０．５を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する恐れがある。好ましい置換量（ｂ）は、０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。 If the substitution amount (b) of T2 with respect to R1 exceeds 0.5, the effects as described above, that is, the improvement of hydrogen release characteristics and the suppression of pulverization may not be sufficiently exhibited. For this reason, the secondary battery having a negative electrode containing a hydrogen storage alloy in which the substitution amount (b) of T2 exceeds 0.5 may cause a reduction in discharge capacity. The preferred substitution amount (b) is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0.1 or less.

１−４）Ｍ７
Ｎｉへの置換元素Ｍ７はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれた少なくとも１種の元素であるが、この置換により、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ７の置換により水素吸蔵合金内に侵入した水素の拡散が容易になることなどに起因するものと推測される。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた金属酸化物・水素二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善させることができる。 1-4) M7
The substitution element M7 for Ni is at least one element selected from Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B. The hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the hydrogen storage alloy can be improved. This is presumably due to the fact that the diffusion of hydrogen entering the hydrogen storage alloy is facilitated by the substitution of M7. A metal oxide / hydrogen secondary battery including a negative electrode containing such a hydrogen storage alloy can drastically improve cycle characteristics.

Ｎｉに対する前記Ｍ７の置換量（ｘ）が０．９を越えると水素の吸蔵・放出特性が低下する恐れがある。より好ましい前記置換量（ｘ）は、０．６以下、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５である。 If the substitution amount (x) of M7 with respect to Ni exceeds 0.9, the hydrogen storage / release characteristics may be deteriorated. The substitution amount (x) is more preferably 0.6 or less, and further preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記一般式のｚの値を２．５≦ｚ＜４．５の範囲にすることにより、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つ相が主相となり、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。このため、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、高い放電容量を有すると共に、サイクル特性が改善される。 By setting the value of z in the general formula in the range of 2.5 ≦ z <4.5, the crystal structure of any one of Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type or At least one phase selected from phases having a similar crystal structure becomes the main phase, and the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release rate of the hydrogen storage alloy can be remarkably improved. For this reason, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy has a high discharge capacity and improved cycle characteristics.

前記ｚを２．５未満にすると、前述した結晶構造を有する相以外のＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相が主相となって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させることが困難になる。一方、前記ｚが４．５以上にすると前述した結晶構造を有する相以外のＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相が主相となって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上させることが困難になる。より好ましい前記ｚは、３≦ｚ≦４である。 When z is less than 2.5, a phase having an AB 2 type crystal structure such as MgCu 2 type other than the phase having the crystal structure described above becomes a main phase, and the hydrogen storage / release rate of the hydrogen storage alloy It becomes difficult to improve the hydrogen storage / release characteristics such as. On the other hand, when z is 4.5 or more, a phase having an AB 5 type crystal structure such as CaCu 5 type other than the phase having the crystal structure described above becomes a main phase, and hydrogen storage / release of the hydrogen storage alloy is performed. It becomes difficult to improve hydrogen storage / release characteristics such as speed. More preferably, z is 3 ≦ z ≦ 4.

前記水素吸蔵合金において、その特性を阻害しない範囲でＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の不純物を含むことを許容する。なお、これらの不純物は各々１重量％以下の範囲であることが好ましい。 The hydrogen storage alloy is allowed to contain impurities such as C, N, O, and F as long as the characteristics thereof are not impaired. Each of these impurities is preferably in the range of 1% by weight or less.

この第１５の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。また、このようにして得られた合金に前述した第１の水素吸蔵合金で説明したのと同様な熱処理を施すことが好ましい。 The fifteenth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super quenching method such as a gas atomizing method. In addition, it is preferable that the alloy thus obtained is subjected to a heat treatment similar to that described for the first hydrogen storage alloy.

本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ１は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ１のＣｅ含有量を２０重量％以上にすると、Ｃｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相以外の相（例えば、ＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の結晶構造を有する相や、ＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の結晶構造を有する相）が主相となる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ１中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ１中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ１中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容することができる。 When the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by the above-described melt quenching method or superquenching method, R1 preferably contains less than 20% by weight of Ce. When the Ce content of R1 is 20% by weight or more, a phase other than a phase having a crystal structure of Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type or a similar crystal structure (For example, a phase having an AB 2 type crystal structure such as MgCu 2 type or a phase having an AB 5 type crystal structure such as CaCu 5 type) may become a main phase. Further, the alloy composition that can be produced by the rapid cooling method, that is, the allowable value of the Ce content in R1, varies depending on the type and amount of substitution element to the Ni site. For example, when Co is contained in the substitution element for the Ni site, the allowable limit of the Ce content in R1 tends to increase as the Co content increases. Specifically, when the Co amount (x) is 0.2, the Ce content in R1 can be allowed to be about 45% by weight.

（Ｐ）第１６の水素吸蔵合金
この第１６の水素吸蔵合金は、下記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含む。 (P) Sixteenth hydrogen storage alloy This sixteenth hydrogen storage alloy is the strongest appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° in the X-ray diffraction pattern represented by the following general formula (16) and using CuKα rays. An alloy having an intensity ratio (I 1 / I 2 ) between the intensity of the peak (I 1 ) and the intensity (I 2 ) of the strongest peak of all the peaks is less than 0.15.

Ｒ４1-a-b Ｍｇa Ｍ８b （Ｎｉ1-x Ｍ９x ）z …（１６）
ただし、Ｒ４はイットリウムを含む希土類元素およびＣａから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ８はＭｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）、Ｍ９はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｘ、ｚはそれぞれ０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．５，０≦ｘ≦０．９，２．５≦ｚ＜４．５を示す。 R4 1-ab Mg a M8 b (Ni 1-x M9 x ) z (16)
However, R4 is at least one element selected from rare earth elements including yttrium and Ca, M8 is an element having a greater electronegativity than Mg (except R4, Ni, M9), and M9 is Co, Mn, Fe, V , Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P, and B, a, b, x, and z are 0 <a ≦ 0.6 and 0 ≦ b, respectively. ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.9, 2.5 ≦ z <4.5.

以下、前記Ｒ４、Ｍ８、Ｍ９の元素の機能および成分量を規定した理由について述べる。 The reason why the functions and component amounts of the elements R4, M8, and M9 are specified will be described below.

１）Ｒ４
Ｒ４として、イットリウムを含む希土類元素を用いた場合には、製造コストを低減する観点からミッシュメタルを用いることが好ましい。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物で、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの含有量が９９重量％以上の合金を意味する。このミッシュメタルとしては、Ｃｅが５０重量％以上で、Ｌａ含有量が３０重量％以下であるＭｍ、Ｌａ含有量がＭｍに比べて多いランタンリッチミッシュメタル（Ｌｍ）が挙げられる。 1) R4
When a rare earth element containing yttrium is used as R4, it is preferable to use misch metal from the viewpoint of reducing manufacturing costs. Misch metal is a mixture of rare earth elements and means an alloy having a content of La, Ce, Pr and Nd of 99% by weight or more. Examples of the misch metal include Mm having Ce of 50% by weight or more and La content of 30% by weight or less, and lanthanum rich misch metal (Lm) having a larger La content than Mm.

２）Ｍｇ
前記（１６）式のａを前記範囲にすることによって、大きな水素吸蔵量を有し、かつ水素の放出性を改善された水素吸蔵合金を得ることができる。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が向上される。 2) Mg
By setting a in the formula (16) within the above range, a hydrogen storage alloy having a large hydrogen storage amount and improved hydrogen release properties can be obtained. For this reason, the secondary battery provided with the negative electrode containing this hydrogen storage alloy has improved discharge capacity.

ａの値が０．６を越えると水素吸蔵合金の水素吸蔵量が著しく低下する。より好ましいａの値は、０．５以下、より好ましくは０．１５≦ａ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．３５である。 When the value of a exceeds 0.6, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy is significantly reduced. The value of a is more preferably 0.5 or less, more preferably 0.15 ≦ a ≦ 0.4, and still more preferably 0.2 ≦ a ≦ 0.35.

３）Ｍ８
Ｍ８は、Ｍｇより電気陰性度の大きな元素（ただし、Ｒ４、Ｎｉ、Ｍ９を除く）である。具体的には、Ａｌ：１．５，Ｔａ：１．５，Ｖ：１．６，Ｎｂ：１．６，Ｇａ：１．６，Ｉｎ：１．７，Ｇｅ：１．８，Ｐｂ：１．８，Ｍｏ：１．８，Ｓｎ：１．８，Ｓｉ：１．８，Ｒｅ：１．９，Ａｇ：１．９，Ｂ：２．０，Ｃ：２．５，Ｐ：２．１，Ｉｒ：２．２，Ｒｈ：２．２，Ｒｕ：２．２，Ｏｓ：２．２，Ｐｔ：２．２，Ａｕ：２．４，Ｓｅ：２．４，Ｓ：２．５を挙げることができる。Ｍ１は、これらの元素から選ばれる少なくとも１つ以上を用いることができる。なお、各元素における：の後の数値はポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度を示す。ここで、Ｍｇはポーリングの値を用いたときの電気陰性度は１．２である。 3) M8
M8 is an element having a greater electronegativity than Mg (except R4, Ni, and M9). Specifically, Al: 1.5, Ta: 1.5, V: 1.6, Nb: 1.6, Ga: 1.6, In: 1.7, Ge: 1.8, Pb: 1 .8, Mo: 1.8, Sn: 1.8, Si: 1.8, Re: 1.9, Ag: 1.9, B: 2.0, C: 2.5, P: 2.1 Ir: 2.2, Rh: 2.2, Ru: 2.2, Os: 2.2, Pt: 2.2, Au: 2.4, Se: 2.4, S: 2.5 be able to. M1 can use at least one selected from these elements. In addition, the numerical value after: in each element shows the electronegativity of the metal when the Pauling value is used. Here, Mg has an electronegativity of 1.2 when a Pauling value is used.

Ｍ８で前記Ｍｇを置換することによって、合金の水素平衡圧を高めることができる。 By replacing Mg with M8, the hydrogen equilibrium pressure of the alloy can be increased.

前記Ｍ８置換合金は、水素の吸蔵・放出速度を向上することが可能になる。これは、次のようなメカニズムによるものと推定される。 The M8 substitution alloy can improve the hydrogen storage / release rate. This is presumably due to the following mechanism.

すなわち、一般に多くの単体金属の水素化物においては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど、結合力が大きくなる。Ｍｇの成分を異種元素で置換することにより金属−水素間の結合力がどの様に変化するかを電気陰性度の観点から考察すると、水素との電気陰性度の差が大きい程，金属−水素間の結合中のイオン結合性が強くなり、結合力がより強くなって吸蔵された水素がより安定になる。したがって、Ｍｇよりも電気陰性度の大きいＭ８でＭｇを置換することによって、合金の結晶格子内の水素を不安定化させることができる。その結果、水素吸蔵合金の水素の吸蔵・放出特性が向上される。 That is, in general, in many single metal hydrides, the greater the difference in electronegativity between metal and hydrogen, the greater the binding force. Considering from the viewpoint of electronegativity, how the bonding force between metal and hydrogen changes by substituting the Mg component with a different element, the greater the difference in electronegativity from hydrogen, the more metal-hydrogen The ionic bondability during the bond becomes stronger, the bond strength becomes stronger, and the stored hydrogen becomes more stable. Therefore, by substituting Mg with M8, which has a higher electronegativity than Mg, hydrogen in the crystal lattice of the alloy can be destabilized. As a result, the hydrogen storage / release characteristics of the hydrogen storage alloy are improved.

特に、Ｍ８としてＡｌ、Ａｇおよびこれらの両者を用いることによって、水素吸蔵合金の結晶格子を広げることができるため、より水素の吸蔵・放出特性を向上させることができる。 In particular, by using Al, Ag, and both of them as M8, the crystal lattice of the hydrogen storage alloy can be expanded, so that the hydrogen storage / release characteristics can be further improved.

前記（１６）式のｂが０．５を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。その上、この水素吸蔵合金は吸蔵時の触媒活性が著しく低下する恐れがある。好ましいｂの値は、０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。 When b in the formula (16) exceeds 0.5, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original properties of the Mg-based alloy may be impaired. In addition, the hydrogen storage alloy may significantly reduce the catalytic activity during storage. The value of b is preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.1 or less.

４）Ｍ９
Ｍ９は、吸蔵水素の放出を容易にする水素と発熱的に反応しない、つまり自発的に水素化物を作り難いＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１つの元素が用いられる。特に、Ｍ９としてはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＭ９でＮｉを置換した水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容量も向上される。 4) M9
M9 does not react exothermically with hydrogen that facilitates the release of occluded hydrogen, that is, it is difficult to spontaneously form a hydride, Co, Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, At least one element selected from Si, P, and B is used. In particular, M9 is preferably Co or Mn. Such an alkaline secondary battery including a negative electrode including a hydrogen storage alloy in which Ni is substituted with M9 has improved cycle characteristics, and in particular, when Co is used, the discharge capacity is also improved.

前記（１６）式におけるｘが０．９を越えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる恐れがある。より好ましい置換量ｘは、０．６以下、さらに好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５である。 When x in the formula (16) exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original characteristics of the Mg-based alloy may be impaired. A more preferable substitution amount x is 0.6 or less, and more preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.5.

前記合金中のＮｉおよびＭ９の含有量ｚを２．５未満にすると、合金中に多量の水素が蓄積されるために水素の放出速度が低下する恐れがある。一方、前記含有量ｚを４．５以上にすると、ＡＢ5 相が生成してこの合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する恐れがある。より好ましい含有量ｚは、３．０≦ｚ≦４．０である。 If the content z of Ni and M9 in the alloy is less than 2.5, a large amount of hydrogen accumulates in the alloy, which may reduce the hydrogen release rate. On the other hand, when the content z is 4.5 or more, the AB 5 phase may be generated and the discharge capacity of the secondary battery including the negative electrode containing this alloy may be reduced. A more preferable content z is 3.0 ≦ z ≦ 4.0.

前記水素吸蔵合金の一般式（１６）におけるａが０．６を越えると、そのＸ線回折パターンの２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度が増加する。この最強ピーク強度が増大すると、水素の吸蔵特性が低下する。したがって、前記最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）を０．１５未満にする必要がある。なお、前記水素吸蔵合金において鋳造のみで強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５より大きい場合には、適切な熱処理を施すことによって、前記強度比を低下させることができ、吸蔵特性を向上できる。 When a in the general formula (16) of the hydrogen storage alloy exceeds 0.6, the intensity of the strongest peak appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° of the X-ray diffraction pattern increases. When this strongest peak intensity increases, the hydrogen storage characteristics deteriorate. Therefore, the intensity ratio (I 1 / I 2 ) between the intensity (I 1 ) of the strongest peak and the intensity (I 2 ) of the strongest peak of all peaks needs to be less than 0.15. In the hydrogen storage alloy, when the strength ratio (I 1 / I 2 ) is larger than 0.15 only by casting, the strength ratio can be reduced by performing an appropriate heat treatment, and the storage characteristics can be reduced. It can be improved.

この第１６の水素吸蔵合金は、例えば、鋳造法、焼結法、例えば単ロール法、双ロール法などの溶湯急冷法、例えばガスアトマイズ法などの超急冷法により作製される。 The sixteenth hydrogen storage alloy is produced, for example, by a casting method, a sintering method, for example, a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method, for example, a super quenching method such as a gas atomizing method.

このような方法で得られた合金を真空中もしくは不活性雰囲気中で３００℃以上、融点未満の温度で０．１〜５００時間の熱処理を施してもよい。好ましい熱処理方法としては、８５０〜１０００℃で０．５〜２０時間熱処理を行った後、この熱処理温度よりも低い温度、例えば５００〜８００℃で、２５〜８００時間熱処理を行う二段階熱処理が挙げられる。 The alloy obtained by such a method may be heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than the melting point for 0.1 to 500 hours in a vacuum or in an inert atmosphere. As a preferable heat treatment method, a two-step heat treatment is performed in which heat treatment is performed at 850 to 1000 ° C. for 0.5 to 20 hours and then heat treatment is performed at a temperature lower than the heat treatment temperature, for example, 500 to 800 ° C. for 25 to 800 hours. It is done.

本発明に係る水素吸蔵合金を前述した溶湯急冷法あるいは超急冷法によって作製する場合、前記Ｒ４は２０重量％未満のＣｅを含有していることが好ましい。前記Ｒ４のＣｅ含有量を２０重量％以上にすると、前述した強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５以上になる恐れがあるからである。また、急冷法で作製することが可能な合金組成、すなわちＲ４中のＣｅ含有量の許容値はＮｉサイトへの置換元素の種類及び置換量により変化する。例えば、Ｎｉサイトへの置換元素にＣｏが含まれている場合、Ｃｏ量の増加と共にＲ４中のＣｅ含有量の許容限は拡大する傾向がある。具体的には、Ｃｏ量（ｘ）が０．２の場合、Ｒ４中のＣｅ含有量は４５重量％程度まで許容することができる。 When the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by the melt quenching method or the ultra quenching method described above, it is preferable that R4 contains less than 20% by weight of Ce. This is because if the Ce content of R4 is 20% by weight or more, the above-described strength ratio (I 1 / I 2 ) may be 0.15 or more. In addition, the alloy composition that can be produced by the rapid cooling method, that is, the allowable value of the Ce content in R4, varies depending on the type and amount of substitution element to the Ni site. For example, when Co is contained in the substitution element for the Ni site, the allowable limit of the Ce content in R4 tends to increase as the Co content increases. Specifically, when the Co amount (x) is 0.2, the Ce content in R4 can be allowed to be about 45% by weight.

（Ｑ）第１７の水素吸蔵合金
この第１７の水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとを積層したユニットセルからなる結晶相を含む。前記ユニットセルにおいて、前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘは０．５＜Ｘ＜１である。 (Q) Seventeenth Hydrogen Storage Alloy The seventeenth hydrogen storage alloy includes a crystal phase composed of unit cells in which A 2 B 4 subcells and AB 5 subcells are stacked. In the unit cell, the ratio X of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells is 0.5 <X <1.

前記元素Ａは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌより小さい１種類以上の元素である。前記元素Ａには種々の目的によって様々な元素を用いることができる。水素吸蔵合金の水素吸蔵量を増大させるためには前記元素Ａとして自発的に水素化物を作りやすい元素を用いることが好ましい。具体的には、Ｙを含む希土類元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＴａから選ばれる少なくとも１種類の元素を挙げることができる。中でも、Ｍｇ及び前記希土類元素を含むものが好ましい。特に、元素Ａは、１モル％以上、かつ２０モル％未満のＭｇと、５モル％以上、かつ３０モル％未満のＬａを含むことが好ましい。Ｌａ及びＭｇを特定量含む元素Ａを含有する水素吸蔵合金は、吸蔵特性を向上することができる。また、低コストの観点から、前記希土類元素としてはミッシュメタルを用いることが望ましい。ここで、ミッシュメタルとは、軽希土を中心とした希土類元素の混合物を意味し、具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの含有量が９９重量％以上で、そのうちＣｅの含有量が５０重量％以上で、かつＬａの含有量が３０重量％以下のもの（Ｍｍ）、Ｍｍに比べてＬａ含有量が多いもの（Ｌｍ）などを挙げることができる。 The element A is one or more elements having a hydride heat of formation ΔH (kJ / mol) of less than 20 kJ / mol with respect to 1 mol of hydrogen at 25 ° C. Various elements can be used as the element A for various purposes. In order to increase the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy, it is preferable to use an element that easily forms a hydride as the element A. Specific examples include at least one element selected from rare earth elements including Y, Ca, Sr, Mg, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Hf, and Ta. Among these, those containing Mg and the rare earth element are preferable. In particular, the element A preferably contains 1 mol% or more and less than 20 mol% of Mg and 5 mol% or more and less than 30 mol% of La. The hydrogen storage alloy containing the element A containing specific amounts of La and Mg can improve the storage characteristics. From the viewpoint of low cost, it is desirable to use misch metal as the rare earth element. Here, misch metal means a mixture of rare earth elements centered on light rare earth, and specifically, the content of La, Ce, Pr and Nd is 99% by weight or more, of which the content of Ce is Examples thereof include those having a La content of 50% by weight or more and a La content of 30% by weight or less (Mm), those having a La content higher than Mm (Lm), and the like.

前記元素Ｂは２５℃における水素１モルに対する水素化物の生成熱ΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が２０ｋＪ／ｍｏｌ以上の１種類以上の元素である。前記元素Ｂの構成成分も水素吸蔵合金の利用目的によって各種元素の添加が考えられる。合金に吸蔵された水素の放出を容易にするためには、前記元素Ｂとして自発的に水素化物を作りがたい元素を用いるのが望ましい。具体的には、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ及びＧａから選ばれる少なくとも１種類の元素を挙げることができる。これらのうちＮｉを含むものが好ましい。元素ＢのＮｉ量を５０モル％以上、かつ９０モル％未満にすることによって、二次電池の放電特性を向上することができる。元素ＢのＮｉ量のより好ましい範囲は、７０モル％以上、８５モル％未満である。また、中でもＮｉの一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素で置換されているものが好ましい。Ｎｉの一部がＣｏ及びＭｎのうちの少なくとも一方の元素で置換されている水素吸蔵合金を含む電極は、低温放電特性を向上することができる。特に、Ｃｏによる置換は、二次電池の低温でのサイクル特性を向上することができる。 The element B is one or more elements having a hydride heat of formation ΔH (kJ / mol) of 20 kJ / mol or more with respect to 1 mol of hydrogen at 25 ° C. Various constituent elements of the element B may be added depending on the purpose of use of the hydrogen storage alloy. In order to facilitate the release of hydrogen occluded in the alloy, it is desirable to use an element that is difficult to spontaneously form a hydride as the element B. Specific examples include at least one element selected from Ni, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Si, B, Al, and Ga. Of these, those containing Ni are preferred. By setting the Ni content of element B to 50 mol% or more and less than 90 mol%, the discharge characteristics of the secondary battery can be improved. A more preferable range of the Ni content of the element B is 70 mol% or more and less than 85 mol%. Among these, those in which a part of Ni is substituted with at least one element of Co and Mn are preferable. An electrode including a hydrogen storage alloy in which a part of Ni is substituted with at least one element of Co and Mn can improve low-temperature discharge characteristics. In particular, the replacement with Co can improve the low-temperature cycle characteristics of the secondary battery.

前記Ａ2Ｂ4サブセルは様々な構造をとることができるが、特にＬａｖｅｓ構造を有することが好ましい。中でも、ＭｇＺｎ2（Ｃ１４）型、ＭｇＣｕ2（Ｃ１５）型、またはＭｇＮｉ2（Ｃ３６）型が好ましい。 The A 2 B 4 subcell can have various structures, but preferably has a Laves structure. Among these, MgZn 2 (C14) type, MgCu 2 (C15) type, or MgNi 2 (C36) type is preferable.

前記ＡＢ5サブセルは、ＣａＣｕ5型を有する構造にすることが好ましい。このような構造を有するＡＢ5サブセルは、前記Ａ2Ｂ4サブセルとの積層構造を容易に形成することができる。特に、前記Ａ2Ｂ4サブセルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ5サブセルをＣａＣｕ5型にすると、合金の吸蔵特性を著しく向上することができる。 The AB 5 subcell is preferably structured to have a CaCu 5 type. The AB 5 subcell having such a structure can easily form a stacked structure with the A 2 B 4 subcell. In particular, when the A 2 B 4 subcell has a Laves structure and the AB 5 subcell has a CaCu 5 type, the occlusion characteristics of the alloy can be remarkably improved.

前記ユニットセルにおける前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ａ2Ｂ4サブセル数／ＡＢ5サブセル数）が前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出性能が低下し、また、前記合金を含む電極及びこの電極を備える二次電池の放電特性、特に低温での放電特性が低下する。 When the A 2 B 4 subcell ratio of the number of X with respect to the AB 5 subcells number in the unit cell (A 2 B 4 subcell number / AB 5 subcell number) out of the range, the hydrogen absorption and desorption performance of the hydrogen storage alloy In addition, the discharge characteristics of the electrode containing the alloy and the secondary battery including the electrode, particularly the discharge characteristics at a low temperature, are deteriorated.

前記ユニットセルにおける積層構造については、様々な周期が挙げられる。中でも、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ2Ｂ4サブセル、ＣはＡＢ5サブセル、ｎは整数を示す）で表されるパターンでＡ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルが積層されたユニットセルが好ましい。このようなユニットセルからなる結晶相を含む水素吸蔵合金は、水素吸蔵特性を著しく向上することができる。中でも、ｎを１または２にすることによって、電極及び二次電池の放電特性を大幅に向上することができる。また、異種元素による置換を行ったり、原子配列を変化させると、更にパターンを長周期にしても良好な吸蔵特性を示す。 There are various periods for the laminated structure in the unit cell. Among them, a unit cell in which an A 2 B 4 sub cell and an AB 5 sub cell are stacked in a pattern represented by n [LCLCC] (where L is an A 2 B 4 sub cell, C is an AB 5 sub cell, and n is an integer). Is preferred. A hydrogen storage alloy including a crystal phase composed of such unit cells can remarkably improve the hydrogen storage characteristics. In particular, by setting n to 1 or 2, the discharge characteristics of the electrode and the secondary battery can be greatly improved. In addition, when substitution is performed with a different element or the atomic arrangement is changed, good occlusion characteristics are exhibited even if the pattern is made longer.

前記水素吸蔵合金は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による前述したユニットセル（Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとが特定のサブセル数比（０．５＜Ｘ＜１）で積層されたもの）の測定率が０．３以上であることが好ましい。前記測定率が０．３未満であると、前記合金の水素吸蔵・放出性能の低下を招く場合があり、また、電極や二次電池の充放電性能が劣化する恐れがあるからである。ここで、前記測定率は、水素吸蔵合金インゴットを任意の方向に切り出したサンプルと、その切り出された面に対して垂直に切り出したサンプルとを作製し、それぞれのサンプルについて任意に同数ずつ選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像及び格子像の測定をそれぞれ行い、この測定点の総数を１とした際の前記ユニットセルが測定された点数の比から得られる。 The hydrogen storage alloy is the above-described unit cell by transmission electron microscope (TEM) (A 2 B 4 sub-cell and AB 5 sub-cell are stacked at a specific sub-cell number ratio (0.5 <X <1)). The measurement rate is preferably 0.3 or more. This is because if the measurement rate is less than 0.3, the hydrogen storage / release performance of the alloy may be lowered, and the charge / discharge performance of the electrode or the secondary battery may be deteriorated. Here, for the measurement rate, a sample obtained by cutting a hydrogen storage alloy ingot in an arbitrary direction and a sample cut perpendicularly to the cut surface are prepared, and the same number is selected for each sample. The electron beam diffraction image and the lattice image are measured with a transmission electron microscope (TEM), and the unit cell is obtained from the ratio of the measured points when the total number of measurement points is 1.

次に、本発明に係わる二次電池のうちの円筒形金属酸化物・水素二次電池の例を図２を参照して説明する。 Next, an example of a cylindrical metal oxide / hydrogen secondary battery among the secondary batteries according to the present invention will be described with reference to FIG.

図２に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。 As shown in FIG. 2, a bottomed cylindrical container 1 houses an electrode group 5 produced by laminating a positive electrode 2, a separator 3, and a negative electrode 4 and winding them in a spiral shape. The negative electrode 4 is disposed on the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is disposed in the upper opening of the container 1. A ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the periphery of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is attached to the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening to the inside. 7 is hermetically fixed through the gasket 8. The positive electrode lead 9 has one end connected to the positive electrode 2 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 7. A positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. The rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular presser plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 so that the protruding portion of the positive electrode terminal 10 protrudes from the hole of the presser plate 12. The outer tube 13 covers the periphery of the pressing plate 12, the side surface of the container 1, and the bottom periphery of the container 1.

次に、前記正極２、負極４、セパレータ３および電解液について説明する。 Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3 and the electrolytic solution will be described.

１）正極２
この正極２は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。 1) Positive electrode 2
For example, the positive electrode 2 is prepared by adding a conductive material to nickel hydroxide powder as an active material, kneading with a polymer binder and water, preparing a paste, filling the conductive substrate with the paste, and drying the paste. Thereafter, it is produced by molding.

前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛、コバルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物もしくは水酸化物を含んでいてもよい。 The nickel hydroxide powder may contain an oxide or hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of zinc and cobalt.

前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。 Examples of the conductive material include cobalt oxide, cobalt hydroxide, metallic cobalt, metallic nickel, and carbon.

前記高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。 Examples of the polymer binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl alcohol (PVA).

前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。 Examples of the conductive substrate include a net-like, sponge-like, fiber-like, or felt-like metal porous body made of nickel, stainless steel, or a metal plated with nickel.

２）負極４
この負極４は、例えば、以下の（１）、（２）に説明する方法によって作製される。 2) Negative electrode 4
This negative electrode 4 is produced, for example, by the method described in (1) and (2) below.

（１）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。 (1) A conductive material is added to the powder of the hydrogen storage alloy, kneaded with a polymer binder and water to prepare a paste, the paste is filled in a conductive substrate, dried, and then molded. A negative electrode is produced.

（２）水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。 (2) A conductive material is added to the hydrogen storage alloy powder, kneaded with a polymer binder to prepare a mixture, the mixture is held on a conductive substrate, dried, and then molded. A negative electrode is produced.

前記水素吸蔵合金としては、前述した第１〜第１７の水素吸蔵合金のうち、いずれか１種類を用いるか、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。 As the hydrogen storage alloy, any one of the first to seventeenth hydrogen storage alloys described above may be used, or two or more types may be used in combination. As a method for pulverizing the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a pulverizer, a jet mill, or the like, or a method of occluding and releasing high-pressure hydrogen and pulverizing by volume expansion at that time is adopted.

前記水素吸蔵合金粉末は、粒度分布において、粒径が１００μｍ以上の粒子が１０重量％未満で、粒径が１０μｍ以下の粒子が１５重量％未満で、かつ平均粒径が３５〜５５μｍであることが好ましい。このような粒度分布を有する水素吸蔵合金粉末によると、活性化を短時間で行うことができ、かつサイクル寿命が長い金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。 The hydrogen storage alloy powder has a particle size distribution in which particles having a particle size of 100 μm or more are less than 10% by weight, particles having a particle size of 10 μm or less are less than 15% by weight, and the average particle size is 35 to 55 μm. Is preferred. According to the hydrogen storage alloy powder having such a particle size distribution, activation can be performed in a short time and a metal oxide / hydrogen secondary battery having a long cycle life can be realized.

前記高分子結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。なお、前述した（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。 Examples of the polymer binder include those similar to those used in the positive electrode 2. In addition, when producing a negative electrode by the method of (2) mentioned above, what contains polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.

前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。 Examples of the conductive material include carbon black.

前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。 Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a nickel net, and a three-dimensional substrate such as a felt-like metal porous body and a sponge-like metal substrate.

３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。 3) Separator 3
The separator 3 is made of a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, or a nonwoven fabric obtained by mixing polypropylene fibers and nylon fibers. In particular, a polypropylene nonwoven fabric whose surface is subjected to a hydrophilic treatment is suitable as a separator.

４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。 4) Alkaline electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), a mixed solution of NaOH and LiOH, KOH and A mixed solution of LiOH, a mixed solution of KOH, LiOH, and NaOH can be used.

前述した図１では円筒形金属酸化物・水素二次電池の例を説明したが、本発明は、正極と負極の間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液が有底角筒形容器内に収納された構造の角形金属酸化物・水素二次電池にも同様に適用することができる。 Although the example of the cylindrical metal oxide / hydrogen secondary battery has been described with reference to FIG. 1 described above, the present invention has a bottom electrode group and an alkaline electrolyte prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. The present invention can be similarly applied to a rectangular metal oxide / hydrogen secondary battery having a structure housed in a rectangular cylindrical container.

以上説明した本発明に係る第１の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（１）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素平衡圧を高めることができ、かつ水素の吸蔵・放出速度を向上することができる。 The first hydrogen storage alloy according to the present invention described above is an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (1) described above, or pulverization of the alloy ingot Including things. Such a hydrogen storage alloy can increase the hydrogen equilibrium pressure and improve the hydrogen storage / release rate.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、作動電圧を向上することができるため、充放電容量を大幅に向上することができ、サイクル寿命を改善することができる。また、前記二次電池は、高温での放電特性を改善することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can improve the operating voltage, and thus can greatly improve the charge / discharge capacity, and the cycle life. Can be improved. In addition, the secondary battery can improve discharge characteristics at a high temperature.

本発明に係る第２の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（２）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を高めることができる。 The second hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (2), or a pulverized product of the alloy ingot. . Such a hydrogen storage alloy can increase the storage / release rate of hydrogen.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、サイクル寿命を飛躍的に向上することができると共に、高温での放電特性を改善することができる。 Therefore, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can dramatically improve the cycle life and can improve the discharge characteristics at a high temperature. .

本発明にかかる第３の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（３）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度を大幅に改善することができると共に、水素平衡圧を向上することができる。 The third hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the general formula (3) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . Such a hydrogen storage alloy can greatly improve the hydrogen storage / release rate and also improve the hydrogen equilibrium pressure.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、充放電容量及びサイクル寿命の双方を飛躍的に向上することができ、かつ高温での放電特性を大幅に改善することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can drastically improve both the charge / discharge capacity and the cycle life, and discharge characteristics at a high temperature. Can be greatly improved.

本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（４）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放出速度を著しく改善することができる。 The fourth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (4) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . Such a hydrogen storage alloy can remarkably improve the hydrogen storage / release characteristics, particularly the hydrogen storage / release speed.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル寿命を改善することができる。 Therefore, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot has a large discharge capacity and can improve the cycle life.

本発明に係る第５の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（５）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出特性、特に水素吸蔵・放出速度を著しく改善することができる。 The fifth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the general formula (5) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . Such a hydrogen storage alloy can remarkably improve the hydrogen storage / release characteristics, particularly the hydrogen storage / release speed.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命をより一層改善することができる。 Therefore, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can further improve the discharge capacity and the cycle life.

本発明に係る第６の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（６）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、ニッケル成分の一部をＣｏで置換しているため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができると共に、プラトー領域の水素吸蔵量の安定化を図ることができる。 The sixth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (6) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . In such a hydrogen storage alloy, part of the nickel component is replaced by Co, so that the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed can be remarkably improved, and the hydrogen storage amount of the plateau region can be improved. Stabilization can be achieved.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電時の電圧の安定化を図ることができるため、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can stabilize the voltage at the time of discharge, so that a large discharge capacity can be obtained. Cycle life can be improved.

本発明に係る第７の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（７）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができると共に、プラトー領域の水素吸蔵量の安定化を図ることができる。 The seventh hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (7) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . Such a hydrogen storage alloy can remarkably improve hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release speed, and can stabilize the hydrogen storage amount in the plateau region.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、放電電圧の安定化を図ることができるため、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル寿命を向上することができる。 Therefore, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can stabilize the discharge voltage, so that a large discharge capacity can be obtained and the cycle life can be obtained. Can be improved.

本発明に係る第８の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（８）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金によれば、Ｍｇ成分の一部をＬａで置換することによって、水素平衡圧を所望の値に高めることができると共に、水素の吸蔵・放出特性を向上することができる。 The eighth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having the composition represented by the general formula (8) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . According to such a hydrogen storage alloy, by substituting a part of the Mg component with La, the hydrogen equilibrium pressure can be increased to a desired value, and the hydrogen storage / release characteristics can be improved.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、作動電圧を向上することができるため、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。 Therefore, since the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot can improve the operating voltage, the discharge capacity and the cycle life can be improved.

本発明に係る第９の水素吸蔵合金は、鋳造法または焼結法により作製され、かつ前述した一般式（９）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含む。このような水素吸蔵合金によれば、希土類成分ＲをＬａで前述した特定量置換すると共に、Ｎｉ成分を前記Ｍで前述した特定量置換することによって、水素平衡圧、水素の吸蔵・放出特性及び耐食性を同時に満足することができる。 A ninth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy ingot produced by a casting method or a sintering method and having a composition represented by the general formula (9) described above, or a pulverized product of the alloy ingot. . According to such a hydrogen storage alloy, by replacing the rare earth component R with the specific amount described above with La and replacing the Ni component with the specific amount described above with M, the hydrogen equilibrium pressure, hydrogen storage / release characteristics, and Corrosion resistance can be satisfied at the same time.

従って、前記合金インゴットの粉砕物を含む水素吸蔵合金粒子を含有する負極を備えた二次電池は、Ｌａを含む希土類成分Ｒ及びＭを含むＮｉ成分の相乗効果によってサイクル特性を大幅に改善することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy particles containing the pulverized product of the alloy ingot greatly improves the cycle characteristics due to the synergistic effect of the rare earth component R containing La and the Ni component containing M. Can do.

本発明に係る第１０の水素吸蔵合金は、前述した（１０）式で表される組成を有する合金を含む。このような水素吸蔵合金は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％未満であるため、好ましい結晶構造を維持したまま耐食性を高めることができ、高温環境下においても優れた水素吸蔵・放出性能を維持することができる。前記合金を含む負極を二次電池に組み込むと、高温環境下においても高容量で、長寿命な二次電池を実現することができる。 The tenth hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy having a composition represented by the above-described formula (10). Since such a hydrogen storage alloy has a Ce content in R2 of less than 20% by weight, it can improve corrosion resistance while maintaining a preferable crystal structure, and has excellent hydrogen storage / release performance even in a high temperature environment. Can be maintained. When a negative electrode containing the alloy is incorporated in a secondary battery, a secondary battery having a high capacity and a long life can be realized even in a high temperature environment.

また、本発明に係る第１０の水素吸蔵合金のＲ２にさらにＬａを含有させ、Ｒ２中のＬａ含有量を７０重量％よりも多くすることによって、前記水素吸蔵合金は耐食性を損なうことなく水素吸蔵・放出量を向上することができる。従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を更に向上することができる。 Further, by adding La to R2 of the tenth hydrogen storage alloy according to the present invention and increasing the La content in R2 to more than 70% by weight, the hydrogen storage alloy does not impair the corrosion resistance. -Release amount can be improved. Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the alloy can further improve the discharge capacity and the cycle life.

本発明に係る第１１の水素吸蔵合金は、前述した（１１）式で表される組成を有する合金を含む。このような水素吸蔵合金は、前述した（Ｉ）式に従い、Ｃｏ量に応じてＣｅ量の上限値を設定しているため、好ましい結晶構造を維持したまま耐食性を高めることができ、高温環境下においても優れた水素吸蔵・放出性能を維持することができる。前記合金を含む負極を二次電池に組み込むと、高温環境下においても高容量で、長寿命な二次電池を実現することができる。 The eleventh hydrogen storage alloy according to the present invention includes an alloy having a composition represented by the formula (11) described above. In such a hydrogen storage alloy, the upper limit value of Ce amount is set according to the amount of Co in accordance with the above-described formula (I), so that the corrosion resistance can be improved while maintaining a preferable crystal structure, and in a high temperature environment. Even in this case, excellent hydrogen storage / release performance can be maintained. When a negative electrode containing the alloy is incorporated in a secondary battery, a secondary battery having a high capacity and a long life can be realized even in a high temperature environment.

本発明に係る第１２の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する組成を有する結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本以下である合金を含むため、高い水素吸蔵量を有しつつ、水素を放出しがたいという問題点を改善することができ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。 A twelfth hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the general formula (12) described above, and a and z in the general formula (12) have a composition satisfying the formula (II). Since the crystal phase is the main phase and the alloy contains 20 or less surface defects per 100 nm in the main phase, the problem is that it is difficult to release hydrogen while having a high hydrogen storage capacity. The hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed can be remarkably improved.

従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性を改善することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the alloy has a large discharge capacity and can improve cycle characteristics.

本発明に係る第１３の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前記（II）式を満足する組成を有する結晶相が主相であり、かつ面欠陥の数が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶粒を７０容積％を越えて含有する合金を含むため、高い水素吸蔵量を有しつつ、水素を放出しがたいという問題点を改善することができ、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を著しく向上することができる。 A thirteenth hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the general formula (13) described above, and a and z in the general formula (13) have a composition satisfying the formula (II). Including an alloy containing more than 70% by volume of crystal grains in which the crystal phase is the main phase and the number of plane defects is 20 or less per 100 nm, it releases hydrogen while having a high hydrogen storage capacity. It is possible to improve the problem that it is difficult to absorb, and it is possible to remarkably improve hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release speed.

従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル特性を改善することができる。 Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the alloy has a large discharge capacity and can improve cycle characteristics.

本発明に係る第１４の水素吸蔵合金は、前述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前述した（II）式で表される組成を有する結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相を２０体積％以下で、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０体積％以下である合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を改善することができる。従って、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、大きな放電容量を有すると共に、サイクル寿命を改善することができる。 A fourteenth hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the general formula (14) described above, and a and z in the general formula (14) are represented by the above formula (II). A crystal phase having a main phase, an alloy in which the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 20% by volume or less and the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure is 10% by volume or less. -Hydrogen storage / release characteristics such as release rate can be improved. Therefore, the secondary battery including the negative electrode containing the alloy has a large discharge capacity and can improve the cycle life.

また、この第１４の水素吸蔵合金におけるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相を１０体積％以下にし、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相を５体積％以下にすることによって、合金の水素吸蔵・放出特性を更に改善することができ、特にサイクル特性を著しく向上することが可能になり、放電容量及びサイクル寿命が大幅に改善された金属酸化物・水素二次電池を実現することができる。 In addition, by reducing the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure in the fourteenth hydrogen storage alloy to 10% by volume or less and the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure to 5% by volume or less, the hydrogen storage of the alloy is performed. The emission characteristics can be further improved, in particular, the cycle characteristics can be remarkably improved, and a metal oxide / hydrogen secondary battery with significantly improved discharge capacity and cycle life can be realized.

本発明に係わる第１５の水素吸蔵合金は、前記一般式（１５）で表され、かつＣｅ2 Ｎｉ7 型、ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型、ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造もしくは類似の結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相が主相である合金を含むため、水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上される。 The fifteenth hydrogen storage alloy according to the present invention is represented by the general formula (15) and has a crystal structure of Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7 type, PuNi 3 type or similar. Therefore, the hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release speed are remarkably improved.

この第１５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する。 The secondary battery including the negative electrode containing the fifteenth hydrogen storage alloy has excellent capacity for storing and releasing hydrogen, and thus has a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.

本発明に係わる第１６の水素吸蔵合金は、前記一般式（１６）で表され、かつＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である合金を含むため、水素吸蔵・放出特性を向上することができる。 The sixteenth hydrogen storage alloy according to the present invention is represented by the general formula (16) and has the intensity (I 1) of the strongest peak appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray. ) and, since the intensity ratio between the intensity of the strongest line peak of all peaks (I 2) (I 1 / I 2) comprises an alloy is less than 0.15, it is possible to improve the hydrogen absorption and desorption characteristics.

この第１６の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、前記水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出特性が優れているため、高容量で優れた充放電サイクル特性を有する。 The secondary battery including the negative electrode containing the sixteenth hydrogen storage alloy has excellent capacity for storing and releasing hydrogen, and thus has high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics.

本発明に係る第１７の水素吸蔵合金は、Ａ2Ｂ4サブセルとＡＢ5サブセルとの積層構造からなり、かつ前記ＡＢ5サブセル数に対する前記Ａ2Ｂ4サブセル数の比Ｘが０．５＜Ｘ＜１であるユニットセルからなる結晶相を含む。このような水素吸蔵合金によれば、低温においても優れた水素吸蔵・放出特性を実現することができる。また、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、低温環境下においても高い放電容量と長寿命を実現することができる。 The seventeenth hydrogen storage alloy according to the present invention has a laminated structure of A 2 B 4 subcells and AB 5 subcells, and the ratio X of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells is 0.5 <. It includes a crystal phase consisting of unit cells where X <1. According to such a hydrogen storage alloy, excellent hydrogen storage / release characteristics can be realized even at a low temperature. Moreover, the secondary battery provided with the electrode containing the alloy and the electrode as a negative electrode can realize a high discharge capacity and a long life even in a low temperature environment.

前記水素吸蔵合金において、（１）前記Ａ2Ｂ4サブセルをＬａｖｅｓ構造にし、かつ前記ＡＢ5サブセルをＣａＣｕ5型にするか、あるいは（２）前記ユニットセルがｎ［ＬＣＬＣＣ］（但し、ＬはＡ2Ｂ4サブセル、ＣはＡＢ5サブセル、ｎは整数を示す）で表される積層構造を有することによって、前記合金の特に吸蔵特性を改善することができる。従って、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、特に低温環境下における放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。特に、前記水素吸蔵合金が前記（１）及び（２）の両方の条件を満足することによって、合金の吸蔵特性、電極及び二次電池の低温充放電特性を飛躍的に改善することが可能になる。 In the hydrogen storage alloy, (1) the A 2 B 4 subcell is in a Laves structure and the AB 5 subcell is in a CaCu 5 type, or (2) the unit cell is n [LCLCC] (where L is In particular, the occlusion characteristics of the alloy can be improved by having a laminated structure represented by A 2 B 4 subcell, C is AB 5 subcell, and n is an integer. Therefore, the secondary battery including the electrode including the alloy and the electrode as a negative electrode can improve discharge capacity and cycle life particularly in a low temperature environment. In particular, when the hydrogen storage alloy satisfies both of the conditions (1) and (2), it is possible to dramatically improve the storage characteristics of the alloy and the low temperature charge / discharge characteristics of the electrode and the secondary battery. Become.

また、前記水素吸蔵合金の前記ＡがＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素及びＭｇを含み、かつ前記ＢがＮｉを含むことによって、前記合金の水素吸蔵・放出特性をより一層改善することができる。従って、前記合金を含む電極及び前記電極を負極として備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を更に向上することができる。 Further, when the A of the hydrogen storage alloy includes at least one element selected from rare earth elements including Y and Mg, and the B includes Ni, the hydrogen storage / release characteristics of the alloy are further improved. be able to. Therefore, the secondary battery including the electrode containing the alloy and the electrode as a negative electrode can further improve the discharge capacity and cycle life.

[実施例]
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。 [Example]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

図３は、水素吸蔵合金の評価に用いられる温度スキャンニング式水素吸蔵放出特性評価装置を示す概略図である。水素ボンベ３１は、配管３２を通して試料容器３３に連結されている。前記配管３２は、途中で分岐され、その分岐配管３４の端部は真空ポンプ３５に連結されている。圧力計３６は、前記分岐配管３４からさらに分岐された配管部分３４ａに取付けられている。前記水素ボンベ３１と前記試料容器３３の間の配管３２部分には、前記ボンベ３１側から第１、第２のバルブ３７1 、３７2 が介装されている。蓄圧容器３８は、前記第１、第２のバルブ３７1 、３７2 間の前記配管３２部分に連結されている。前記真空ポンプ３５は、第３バルブ３７3 を介して前記分岐配管３４ａに接続されている。ヒータ３９は、前記試料容器３３に付設されている。熱電対４０は、前記試料容器３３内に挿入されている。コンピュータ４１により制御される温度コントローラ４２は、前記熱電対４０および前記ヒータ３９に接続され、前記熱電対４０からの検出温度に基づいて前記ヒータ３９の温度調節を行うようになっている。前記コンピュータ４１で制御されるレコーダ４３は、前記圧力計３６および前記温度コントローラ４２に接続されている。 FIG. 3 is a schematic view showing a temperature scanning type hydrogen storage / release characteristic evaluation apparatus used for evaluating a hydrogen storage alloy. The hydrogen cylinder 31 is connected to a sample container 33 through a pipe 32. The pipe 32 is branched halfway, and the end of the branch pipe 34 is connected to a vacuum pump 35. The pressure gauge 36 is attached to a pipe portion 34 a further branched from the branch pipe 34. First and second valves 37 1 and 37 2 are interposed in the pipe 32 portion between the hydrogen cylinder 31 and the sample container 33 from the cylinder 31 side. The pressure accumulating vessel 38 is connected to the pipe 32 portion between the first and second valves 37 1 and 37 2 . The vacuum pump 35 is connected to the branch pipes 34a through the third valve 37 3. The heater 39 is attached to the sample container 33. The thermocouple 40 is inserted into the sample container 33. A temperature controller 42 controlled by the computer 41 is connected to the thermocouple 40 and the heater 39, and adjusts the temperature of the heater 39 based on the detected temperature from the thermocouple 40. A recorder 43 controlled by the computer 41 is connected to the pressure gauge 36 and the temperature controller 42.

（実施例１〜８及び比較例１〜２）
各元素を下記表１に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。 (Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below, and dissolved in an argon gas atmosphere in a high-frequency melting furnace to prepare a hydrogen storage alloy ingot. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 125 μm or less.

（比較例３）
各元素を下記表１に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Example 3)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 125 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

次いで、実施例１〜８及び比較例１〜３の水素吸蔵合金粉末を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度８０℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧容器３８内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４及び蓄圧容器３８内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時
点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定となるようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御した。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。 Next, the hydrogen storage alloy powders of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were stored in the sample container 33 (atmospheric temperature 80 ° C.) of FIG. 3 described above. The first valve 37 1 was closed, the second and third valves 37 2 and 37 3 were opened, and the vacuum pump 35 was operated to exhaust the air in the pipe 32, the branch pipe 34 and the pressure accumulating vessel 38. The second, after closing the third valve 37 2, 37 3, hydrogen replacing the pipe 32 and branch pipe 34 and the accumulator vessel 38 by supplying hydrogen from the first hydrogen cylinder 31 by opening the valve 37 1 did. Subsequently, closing the first valve 37 1 was calculated amount of hydrogen was introduced from the pressure in the system indicated by the pressure gauge 36 at this time. Subsequently, the second opening the valve 37 2, hydrogen was supplied into the sample container 33, to monitor the temperature at the thermocouple 40. Thereafter, the computer 41 and the temperature controller 42 were controlled so that the temperature in the sample container 33 was constant. The pressure change in the container 33 at this time was detected by the pressure gauge 36 and recorded by the recorder 43.

以上、前記試料容器３３内に一定量の水素の導入を開始してから１時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量（Ｈ／Ｍ）を前記容器３３内の圧力変化の検出により測定し、その結果を水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）として下記表１に併記する。
As described above, the amount of hydrogen (H / M) occluded in each hydrogen occlusion alloy until one hour after the introduction of a certain amount of hydrogen into the sample vessel 33 is detected as a pressure change in the vessel 33. The results are also shown in Table 1 below as the hydrogen storage rate (H / M · h −1 ).

前記表１から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有する実施例１〜８の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例１〜３の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。 As apparent from Table 1, the hydrogen storage alloys of Examples 1 to 8 produced by casting and having the composition represented by the general formula (1) have a hydrogen storage rate at 80 ° C. of Comparative Example 1. It can be seen that it is higher than the hydrogen storage alloy of ~ 3.

比較例１の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が低いのは、Ｌａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金であることによるものである。また、比較例３の水素吸蔵合金は、実施例８と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例８に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。 The reason why the hydrogen storage rate of the hydrogen storage alloy of Comparative Example 1 is low is that it is a La 1-X Mg X Ni 2 alloy. Moreover, although the hydrogen storage alloy of Comparative Example 3 has the same composition as that of Example 8, the hydrogen storage rate is lower than that of Example 8. This is because it was prepared by a molten metal quenching method.

（実施例９〜１５および比較例４）
各元素を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中、高周波溶解炉にて溶解させることにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径１２５μｍ以下に粉砕した。 (Examples 9 to 15 and Comparative Example 4)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 2 below, and dissolved in an argon gas atmosphere in a high-frequency melting furnace to prepare a hydrogen storage alloy ingot. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 125 μm or less.

（比較例５）
各元素を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Example 5)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 2 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 125 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

実施例９〜１５及び比較例４〜５の水素吸蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により８０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定し、その結果を下記表２に併記する。
For the hydrogen storage alloy powders of Examples 9 to 15 and Comparative Examples 4 to 5, the hydrogen storage rate (H / M · h −1 ) at 80 ° C. was measured by the same method as described above. This is also shown in Table 2.

前記表２から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有する実施例９〜１５の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例４，５の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。また、比較例５の水素吸蔵合金は、実施例１３と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例１３に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。 As apparent from Table 2, the hydrogen storage alloys of Examples 9 to 15 produced by casting and having the composition represented by the general formula (2) have a hydrogen storage rate at 80 ° C. of Comparative Example 4. , 5 is higher than the hydrogen storage alloy. Further, the hydrogen storage alloy of Comparative Example 5 has the same composition as that of Example 13, but the hydrogen storage rate is lower than that of Example 13. This is because it was prepared by a molten metal quenching method.

（実施例１６〜２２及び比較例６〜８）
各元素を下記表３に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中で焼結後、融点付近で熱処理することにより水素吸蔵合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径７５μｍ以下に粉砕した。 (Examples 16 to 22 and Comparative Examples 6 to 8)
Each element was weighed to have the composition shown in Table 3 below, sintered in an argon gas atmosphere, and then heat-treated near the melting point to prepare a hydrogen storage alloy ingot. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 75 μm or less.

（比較例９）
各元素を下記表３に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Example 9)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 3 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was subjected to a heat treatment at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

実施例１６〜２２及び比較例６〜９の水素吸蔵合金粉末について、前述したのと同様な方法により８０℃での水素吸蔵速度（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を測定し、その結果を下記表３に併記する。
For the hydrogen storage alloy powders of Examples 16 to 22 and Comparative Examples 6 to 9, the hydrogen storage rate (H / M · h −1 ) at 80 ° C. was measured by the same method as described above, and the results are shown below. This is also shown in Table 3.

前記表３から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有する実施例１６〜２２の水素吸蔵合金は、８０℃における水素吸蔵速度が比較例６〜９の水素吸蔵合金に比べて高いことがわかる。 As apparent from Table 3, the hydrogen storage alloys of Examples 16 to 22 that were prepared by the sintering method and had the composition represented by the general formula (3) had a hydrogen storage rate at 80 ° C. as a comparative example. It can be seen that it is higher than 6-9 hydrogen storage alloys.

比較例６の水素吸蔵合金の水素吸蔵速度が低いのは、Ｌａ1-X ＭｇX Ｎｉ3 系合金であることによるものである。また、比較例９の水素吸蔵合金は、実施例２０と同様な組成を有するものの、水素吸蔵速度が実施例２０に比べて低い。これは、溶湯急冷法で作製したためである。 The reason for the low hydrogen storage rate of the hydrogen storage alloy of Comparative Example 6 is that it is a La 1-X Mg X Ni 3 alloy. Moreover, although the hydrogen storage alloy of Comparative Example 9 has the same composition as that of Example 20, the hydrogen storage rate is lower than that of Example 20. This is because it was prepared by a molten metal quenching method.

（実施例２３〜４４及び比較例１０〜１３，１５，１７〜１８）
比較的融点の高い合金系であるＲＮｉ5 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系、ＲＮｉ系母合金と、ＭｇＮｉ2 系母合金を高周波溶解炉（アルゴンガス雰囲気）により作製した。得られた各母合金を下記表４〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンガス雰囲気中で高温で焼結することにより合金インゴットを作製した。得られた合金インゴットを、それぞれ粒径７５μｍ以下に粉砕した。 (Examples 23-44 and Comparative Examples 10-13, 15, 17-18)
Relatively RNi 5 system is a high melting point alloy system, RNi 3 system, RNi 2 system, and RNi based master alloy, to prepare a MgNi 2 based mother alloy by a high frequency melting furnace (argon atmosphere). The obtained master alloys were weighed so as to have the compositions shown in Tables 4 to 6 below, and sintered at a high temperature in an argon gas atmosphere to prepare alloy ingots. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 75 μm or less.

（比較例１４，１６，１９）
各元素を下記表４〜６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Examples 14, 16, 19)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 4 to 6 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was subjected to a heat treatment at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例２３〜４４及び比較例１０〜１９の水素吸蔵合金粉末から、それぞれ以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末と電解銅粉末を重量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１００００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件にて５分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挾み込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより合金電極（負極）を作製した。 From the obtained hydrogen storage alloy powders of Examples 23 to 44 and Comparative Examples 10 to 19, electrodes were prepared according to the procedures described below. First, each alloy powder and electrolytic copper powder are mixed at a weight ratio of 1: 1, and 1 g of this mixture is pressurized for 5 minutes under a pressure of 10,000 kgf / cm 2 using a tablet molding machine (inner diameter 10 mm). This produced a pellet. The pellets were squeezed with a nickel net, spot welded around the periphery, and nickel lead wires were spot welded to produce an alloy electrode (negative electrode).

得られた負極を、それぞれ対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、負極容量規制の電池を構成して２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、最大放電容量及びサイクル数（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり２０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。その結果を下記表４〜表６に併記する。
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, respectively, to constitute a negative electrode capacity-regulated battery, and a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 25 ° C. The maximum discharge capacity and the number of cycles (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The charging / discharging conditions were: charging for 10 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and discharging until a current of 20 mA per gram of hydrogen storage alloy was -0.5 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle to be performed was repeated. The results are also shown in Tables 4 to 6 below.

前記表４から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（１）で表される組成を有する実施例２３〜２８のニッケル水素二次電池は、比較例１０〜１４の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。比較例１０〜１２の二次電池の放電容量及びサイクル寿命の双方が劣るのは、負極の水素吸蔵合金がＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ2 系合金もしくはＬａ1-X ＭｇX Ｎｉ3 系合金であるからである。一方、比較例１４の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例２５と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例２５に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。 As is clear from Table 4, the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 23 to 28 manufactured by the sintering method and having the composition represented by the general formula (1) are the same as those of Comparative Examples 10 to 14. It can be seen that both the maximum discharge capacity and the cycle life are superior to the secondary battery. Both the discharge capacity and the cycle life of the secondary batteries of Comparative Examples 10 to 12 are inferior when the hydrogen storage alloy of the negative electrode is La 1-X Mg X Ni 2 alloy or La 1-X Mg X Ni 3 alloy. Because there is. On the other hand, although the composition of the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode of the secondary battery of Comparative Example 14 is the same as that of Example 25, both the discharge capacity and the cycle life are inferior to Example 25. This is because the hydrogen storage alloy was produced by the molten metal quenching method.

前記表５から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（２）で表される組成を有する実施例２９〜３５のニッケル水素二次電池は、比較例１５，１６の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。また、比較例１６の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例３２と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例３２に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。 As is apparent from Table 5, the nickel-metal hydride secondary batteries of Examples 29 to 35 manufactured by the sintering method and having the composition represented by the general formula (2) are the same as those of Comparative Examples 15 and 16. It can be seen that both the maximum discharge capacity and the cycle life are superior to the secondary battery. Further, the secondary battery of Comparative Example 16 has the same composition of the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode as that of Example 32, but both the discharge capacity and the cycle life are inferior to those of Example 32. This is because the hydrogen storage alloy was produced by the molten metal quenching method.

前記表６から明らかなように、焼結法により作製され、かつ前記一般式（３）で表される組成を有する実施例３６〜４４のニッケル水素二次電池は、比較例１０〜１２，１７〜１９の二次電池に比べて最大放電容量及びサイクル寿命の双方が格段に優れていることがわかる。また、比較例１９の二次電池は、負極に含まれる水素吸蔵合金の組成が実施例４０と同様であるものの、放電容量及びサイクル寿命の双方が実施例４０に比べて劣る。これは、水素吸蔵合金を溶湯急冷法で作製したためである。 As is clear from Table 6, the nickel hydride secondary batteries of Examples 36 to 44 manufactured by the sintering method and having the composition represented by the general formula (3) are Comparative Examples 10 to 12, 17 It can be seen that both the maximum discharge capacity and the cycle life are remarkably superior to those of the -19 secondary batteries. Further, the secondary battery of Comparative Example 19 has the same composition of the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode as that of Example 40, but both the discharge capacity and the cycle life are inferior to Example 40. This is because the hydrogen storage alloy was produced by the molten metal quenching method.

（実施例４５〜５５及び比較例２０〜２１）
各元素を下記表７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１３種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表７中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、８４ａｔ％のＬａ、１０ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ、５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、２７．５ａｔ％のＬａ、５０．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａｔ％のＰｒ、１６．５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 45-55 and Comparative Examples 20-21)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 7 below, and dissolved in a high frequency induction furnace in an argon atmosphere to obtain 13 types of alloy ingots. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 950 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Table 7 is composed of 84 at% La, 10 at% Ce, 1 at% Pr, 5 at% Nd, and 0.2 at% Sm. Misch metal (Mm) is composed of 27.5 at% La, 50.3 at% Ce, 5.5 at% Pr, 16.5 at% Nd, and 0.2 at% Sm.

これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：２になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍの１３種のペレットを作製した。これらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接することにより１３種の水素吸蔵電極（負極）を製造した。 These hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 2, and 1 g of these mixtures was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to obtain 13 kinds of 12 mm in diameter. A pellet was prepared. Each of these pellets was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressure welded. Further, nickel leads were spot welded to the metal mesh to produce 13 types of hydrogen storage electrodes (negative electrodes). .

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例４５〜５５及び比較例２０〜２１）を組み立てた。 The obtained negative electrodes were immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and test cells (Examples 45 to 55 and Comparative Examples 20 to 21) were assembled.

（比較例２２）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例４５〜５５と同様な試験セルを組み立てた。 (Comparative Example 22)
Test cells similar to those in Examples 45 to 55 were assembled except that the hydrogen storage alloy powder described below was used.

各元素を下記表７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 7 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例４５〜５５及び比較例２０〜２２の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表７に併記する。 The obtained test cells of Examples 45 to 55 and Comparative Examples 20 to 22 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 25 ° C. The charging / discharging conditions are: charge for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and then discharge to -0.6 V with respect to the mercury oxide electrode at a current of 50 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are also shown in Table 7 below.

また、実施例４５〜５５及び比較例２０〜２２の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表７に併記する。
Moreover, about the hydrogen storage alloy of Examples 45-55 and Comparative Examples 20-22, a pressure-composition isotherm was measured by the Siebelz method (JIS H7201) under the hydrogen pressure of less than 10 atmospheres at 60 degreeC as a hydrogen storage characteristic. The effective hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen storage alloy term) was determined. The results are also shown in Table 7 below.

表７から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（４）で表される組成を有する実施例４５〜５５の水素吸蔵合金は、比較例２０〜２２の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。 As is clear from Table 7, the hydrogen storage alloys of Examples 45 to 55 produced by a casting method and having the composition represented by the general formula (4) were compared with the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 20 to 22. It can be seen that the effective hydrogen storage amount is large.

また、実施例４５〜５５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、比較例２０〜２２の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命を向上できることがわかる。 Moreover, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy of Examples 45-55 has improved discharge capacity and cycle life compared with the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy of Comparative Examples 20-22. I understand that I can do it.

（実施例５６〜６５及び比較例２３〜２４）
各元素を下記表８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表８中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０ａｔ％のＬａ、１ａｔ％のＣｅ、６ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３４ａｔ％のＬａ、５０．８ａｔ％のＣｅ、８ａｔ％のＰｒ、７ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 56 to 65 and Comparative Examples 23 to 24)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 8 below, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, and poured into a water-cooled copper mold and solidified to prepare an alloy ingot. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 950 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Table 8 is composed of 90 at% La, 1 at% Ce, 6 at% Pr, and 3 at% Nd. Misch metal (Mm) is composed of 34 at% La, 50.8 at% Ce, 8 at% Pr, 7 at% Nd, and 0.2 at% Sm.

これら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：３になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを８トン／ｃｍ2 の圧力で８分間加圧することにより直径１０ｍｍの１２種のペレットを作製した。これらペレットをニッケル製金網の間にそれぞれ挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にそれぞれスポット溶接することにより１２種の水素吸蔵電極（負極）を製造した。 These hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of these mixtures was pressed at a pressure of 8 ton / cm 2 for 8 minutes to obtain 12 kinds of 10 mm in diameter. A pellet was prepared. Twelve kinds of hydrogen storage electrodes (negative electrodes) were manufactured by sandwiching the pellets between nickel wire meshes, spot welding the periphery of the wire meshes, and press welding the nickel leads to the wire meshes. .

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例５６〜６５及び比較例２３〜２４）を組み立てた。 Each of the obtained negative electrodes was immersed in a 6N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and test cells (Examples 56 to 65 and Comparative Examples 23 to 24) were assembled.

（比較例２５）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例５６〜６５と同様な試験セルを組み立てた。 (Comparative Example 25)
Test cells similar to those in Examples 56 to 65 were assembled except that the hydrogen storage alloy powder described below was used.

各元素を下記表８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 8 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例５６〜６５及び比較例２３〜２５の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で３時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表８に併記する。 The obtained test cells of Examples 56 to 65 and Comparative Examples 23 to 25 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 25 ° C. The charging / discharging conditions are: charging for 3 hours at a current of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and then discharging to a mercury oxide electrode at a current of 100 mA per gram of the hydrogen storage alloy until -0.55 V is reached. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are also shown in Table 8 below.

また、実施例５６〜６５及び比較例２３〜２５の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表８に併記する。
Moreover, about the hydrogen storage alloy of Examples 56-65 and Comparative Examples 23-25, a pressure-composition isotherm was measured by the Siebelz method (JIS H7201) under a hydrogen pressure of less than 10 atm at 45 ° C. as a hydrogen storage characteristic. The effective hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen storage alloy term) was determined. The results are also shown in Table 8 below.

表８から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（５）で表される組成を有する実施例５６〜６５の水素吸蔵合金は、比較例２３〜２５の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。 As is apparent from Table 8, the hydrogen storage alloys of Examples 56 to 65 produced by casting and having the composition represented by the general formula (5) are compared with the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 23 to 25. It can be seen that the effective hydrogen storage amount is large.

また、実施例５６〜６５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、比較例２３〜２５の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命を向上できることがわかる。 Moreover, the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy of Examples 56-65 has improved discharge capacity and cycle life compared with the secondary battery provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy of Comparative Examples 23-25. I understand that I can do it.

（実施例６６〜６８及び比較例２６）
各元素を下記表９に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより４種の合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃で３時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるようにそれぞれ粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。なお、表９中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、前述した表８で説明したのと同様なものである。 (Examples 66 to 68 and Comparative Example 26)
Each element was weighed to have the composition shown in Table 9 below, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, and poured into a water-cooled copper mold and solidified to prepare four types of alloy ingots. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 950 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were each pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Table 9 is the same as that described in Table 8 above.

これら水素吸蔵合金粉末から実施例５６〜６５と同様にして水素吸蔵電極（負極）を製造した。 A hydrogen storage electrode (negative electrode) was produced from these hydrogen storage alloy powders in the same manner as in Examples 56 to 65.

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の６Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セル（実施例６６〜６８及び比較例２６）を組み立てた。 Each obtained negative electrode was immersed in a 6N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode to assemble test cells (Examples 66 to 68 and Comparative Example 26).

得られた実施例６６〜６８及び比較例２６の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行い、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表９に併記する。なお、充放電条件は、実施例５６〜６５と同様にした。 The obtained test cells of Examples 66 to 68 and Comparative Example 26 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 25 ° C., and the maximum discharge capacity and cycle life (when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) Cycle number) was measured. The results are also shown in Table 9 below. The charge / discharge conditions were the same as in Examples 56-65.

また、実施例６６〜６８及び比較例２６の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求めた。その結果を下記表９に併記する。
Moreover, about the hydrogen storage alloy of Examples 66-68 and the comparative example 26, a pressure-composition isotherm was measured by the Siebelz method (JIS H7201) under hydrogen pressure of less than 10 atm at 45 ° C. The hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen storage alloy term) was determined. The results are also shown in Table 9 below.

表９から明らかなように、Ｃａ量が０．３以下である実施例６６〜６８の水素吸蔵合金は、Ｃａ量が０．３を越える比較例２６の合金に比べて有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。また、実施例６６〜６８の二次電池は、比較例２６の二次電池に比べて放電容量及びサイクル寿命が高いことがわかる。 As is apparent from Table 9, the hydrogen storage alloys of Examples 66 to 68 in which the Ca amount is 0.3 or less have a larger effective hydrogen storage amount than the alloy of Comparative Example 26 in which the Ca amount exceeds 0.3. I understand that. Moreover, it turns out that the secondary battery of Examples 66-68 has a high discharge capacity and cycle life compared with the secondary battery of the comparative example 26.

（実施例６９〜７８）
各元素を下記表１０に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１０種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。なお、表１０中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものである。 (Examples 69 to 78)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 10 below, and dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to obtain 10 types of alloy ingots. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 950 ° C. to 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. The misch metal (Lm) in Table 10 is composed of 92 at% La, 4 at% Ce, 1 at% Pr, and 3 at% Nd.

得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 The obtained alloy ingots were pulverized to a particle size of 100 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 2, and 1 g of each mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 12 mm. . Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。 Each negative electrode obtained was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a test cell was assembled.

得られた実施例６９〜７８の試験セルについて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１１に示す。 About the obtained test cell of Examples 69-78, the charging / discharging cycle test was done under the temperature of 20 degreeC. Charging / discharging conditions are as follows: charging for 2.5 hours at a current of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and then discharging until a current of 100 mA per gram of the hydrogen storage alloy reaches −0.7 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle of performing the above was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Table 11 below.

また、実施例６９〜７８の水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、５０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、水素放出時のプラトーの傾き（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語：ここではプラトー領域の直線を水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）＝０と（Ｈ／Ｍ）＝１に延長したときの水素圧をそれぞれＰ0 、Ｐ1 とし、この水素圧Ｐ0 とＰ1 の比とする）を測定した。また、ヒステリシス（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語：ここではプラトー領域の中心における水素吸蔵圧（ＰA ）と水素放出圧（ＰD ）の比とする）を求めた。これらの結果を下記表１１に併記する。
For the hydrogen storage alloys of Examples 69 to 78, as a hydrogen storage characteristic, a pressure-composition isotherm was measured at 50 ° C. under a hydrogen pressure of less than 10 atm by a Siebelz method (JIS H7201), and a plateau during hydrogen release was measured. (JIS H7003 hydrogen storage alloy terminology: Here, the hydrogen pressures when the straight line in the plateau region is extended to the hydrogen storage amount (H / M) = 0 and (H / M) = 1 are P 0 and P 1 , respectively). The hydrogen pressure P 0 and the ratio of P 1 are measured. Further, hysteresis (JIS H7003 hydrogen storage alloy term: here, ratio of hydrogen storage pressure (P A ) and hydrogen release pressure (P D ) at the center of the plateau region) was determined. These results are also shown in Table 11 below.

前記表１０〜１１から明らかなように、実施例６９〜７８の水素吸蔵合金は、プラトーの傾き及びヒステリシスの双方が小さく、優れた特性を有することがわかる。また、前記合金を含む負極を備える実施例６９〜７８の二次電池は、放電容量が高く、かつサイクル寿命が長いことがわかる。特に、Ｃｏを含有する合金を含む負極を備えた実施例６９の二次電池は、Ｃｏを含有しない合金を含む負極を備えた実施例７３，７４の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラトーの傾き及びヒステリシスが小さいことがわかる。さらに、Ｃｏ量が０．５である合金を含有する負極を備える実施例７５の二次電池は、Ｃｏ量が０．５を越える合金を含有する負極を備える実施例７６の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、水素吸蔵合金のプラトーの傾き及びヒステリシスが小さいことがわかる。また、Ｍｎ量が０．２である合金を含有する負極を備える実施例７７の二次電池は、Ｍｎ量が０．２を越える合金を含有する負極を備える実施例７８の二次電池に比べてサイクル寿命が長く、合金のプラトーの傾き及びヒステリシスにも差が見られることがわかる。 As is apparent from Tables 10 to 11, it can be seen that the hydrogen storage alloys of Examples 69 to 78 have both excellent plateau slope and hysteresis, and have excellent characteristics. Moreover, it turns out that the secondary battery of Examples 69-78 provided with the negative electrode containing the said alloy has high discharge capacity, and its cycle life is long. In particular, the secondary battery of Example 69 provided with a negative electrode containing an alloy containing Co has a longer cycle life than the secondary batteries of Examples 73 and 74 provided with a negative electrode containing an alloy containing no Co. It can be seen that the inclination and hysteresis of the plateau of the hydrogen storage alloy are small. Furthermore, the secondary battery of Example 75 including a negative electrode containing an alloy having a Co amount of 0.5 is compared with the secondary battery of Example 76 including a negative electrode including an alloy having a Co amount exceeding 0.5. It can be seen that the cycle life is long and the plateau slope and hysteresis of the hydrogen storage alloy are small. Moreover, the secondary battery of Example 77 provided with the negative electrode containing the alloy whose Mn amount is 0.2 is compared with the secondary battery of Example 78 provided with the negative electrode containing the alloy whose Mn amount exceeds 0.2. It can be seen that the cycle life is long and there is a difference in the inclination of plateau and hysteresis of the alloy.

（実施例７９〜９３）
各元素を下記表１２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより１５種の合金インゴットを得た。つづいて、これら合金インゴットに９５０℃〜１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。なお、表１２中のミッシュメタル（Ｌｍ）の組成は、９２ａｔ％のＬａ、４ａｔ％のＣｅ、１ａｔ％のＰｒ及び３ａｔ％のＮｄからなるものであり、ミッシュメタル（Ｍｍ）の組成は、３７．５ａｔ％のＬａ、４５．３ａｔ％のＣｅ、５．５ａｔ％のＰｒ、１１．５ａｔ％のＮｄ及び０．２ａｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 79-93)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 12 below, and dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to obtain 15 types of alloy ingots. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 950 ° C. to 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere. The composition of misch metal (Lm) in Table 12 is composed of 92 at% La, 4 at% Ce, 1 at% Pr, and 3 at% Nd. The composition of misch metal (Mm) is 37 .5 at% La, 45.3 at% Ce, 5.5 at% Pr, 11.5 at% Nd and 0.2 at% Sm.

得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：２になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１２ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 The obtained alloy ingots were pulverized to a particle size of 100 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 2, and 1 g of each mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 12 mm. . Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。 Each negative electrode obtained was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a test cell was assembled.

得られた実施例７９〜９３の試験セルについて、２０℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で２．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１２に併記する。
About the obtained test cell of Examples 79-93, the charging / discharging cycle test was done under the temperature of 20 degreeC. Charging / discharging conditions are as follows: charging for 2.5 hours at a current of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and then discharging until a current of 100 mA per gram of the hydrogen storage alloy reaches −0.7 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle of performing the above was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are also shown in Table 12 below.

表１２から明らかなように、実施例７９〜９３の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が長いことがわかる。また、希土類元素成分中にＬａを含有し、Ｌａ以外の希土類成分の割合が０．９未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９１の二次電池は、希土類成分中のＬａの割合が０．１である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例８９の二次電池、希土類成分中にＬａを含有しない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例９０の二次電池及び希土類成分が全てＬａである水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例８０の二次電池に比較して、放電容量及びサイクル寿命とも優れていることがわかる。 As is apparent from Table 12, the secondary batteries of Examples 79 to 93 have a high discharge capacity and a long cycle life. In addition, the secondary battery of Example 91 including the negative electrode containing a hydrogen storage alloy containing La in the rare earth element component and the ratio of the rare earth component other than La being less than 0.9 is the same as that of La in the rare earth component. The secondary battery of Example 89 provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy whose ratio is 0.1, the secondary battery of Example 90 provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy not containing La in the rare earth component, and the rare earth It can be seen that both the discharge capacity and the cycle life are excellent as compared with the secondary battery of Example 80 provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy whose components are all La.

（実施例９４〜１０８）
下記表１３に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、９５０℃で５時間アルゴンガス雰囲気中で熱処理し、合金インゴットを１５種類得た。なお、表１３中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９２ａｔ％のＬａ、１ａｔ％のＣｅ、５ａｔ％のＰｒ及び２ａｔ％のＮｄからなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３４ａｔ％のＬａ、５０．４ａｔ％のＣｅ、９ａｔ％のＰｒ、６ａｔ％のＮｄ及び０．６ａｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 94 to 108)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 13 below, dissolved in a high frequency induction furnace in an argon atmosphere, and heat-treated in an argon gas atmosphere at 950 ° C. for 5 hours to obtain 15 types of alloy ingots. The misch metal (Lm) in Table 13 is composed of 92 at% La, 1 at% Ce, 5 at% Pr, and 2 at% Nd. Misch metal (Mm) is composed of 34 at% La, 50.4 at% Ce, 9 at% Pr, 6 at% Nd, and 0.6 at% Sm.

得られた各合金インゴットを粒径８０μｍ以下となるように粉砕し、水素吸蔵合金粉末を作製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：３になるようにそれぞれ混合し、これら混合体１ｇを８トン／ｃｍ2 の圧力で８分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 The obtained alloy ingots were pulverized so as to have a particle size of 80 μm or less to produce hydrogen storage alloy powder. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of the mixture was pressed at a pressure of 8 ton / cm 2 for 8 minutes to produce a 10 mm diameter pellet. did. Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。 Each negative electrode obtained was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a test cell was assembled.

得られた実施例９４〜１０８の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で４．５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１３に併記する。
About the obtained test cell of Examples 94-108, the charge / discharge cycle test was done at the temperature of 25 degreeC. The charging / discharging conditions are: charging for 4.5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and discharging until a current of 100 mA per gram of the hydrogen storage alloy reaches −0.7 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle of performing the above was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are also shown in Table 13 below.

表１３から明らかなように、実施例９４〜１０８の二次電池は、放電容量が高く、サイクル寿命が長いことがわかる。 As is apparent from Table 13, the secondary batteries of Examples 94 to 108 have a high discharge capacity and a long cycle life.

（実施例１０９〜１１７）
＜電極評価＞
下記表１４に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、実施例１１７を除く合金インゴットに１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。 (Examples 109 to 117)
<Electrode evaluation>
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 14 below and dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to obtain nine types of alloy ingots. Subsequently, the alloy ingot excluding Example 117 was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere.

得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 The obtained alloy ingots were pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of each mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 10 mm. . Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。 Each negative electrode obtained was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a test cell was assembled.

（比較例２７）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例１０９〜１１７と同様な試験セルを組み立てた。 (Comparative Example 27)
Test cells similar to those in Examples 109 to 117 were assembled except that the hydrogen storage alloy powder described below was used.

各元素を下記表１４に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 14 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was subjected to a heat treatment at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例１０９〜１１７及び比較例２７の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１４に併記する。 The obtained test cells of Examples 109 to 117 and Comparative Example 27 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 25 ° C. The charging / discharging conditions are: charge for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and then discharge to -0.6 V with respect to the mercury oxide electrode at a current of 50 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are also shown in Table 14 below.

＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞
また、得られた実施例１０９〜１１７及び比較例２７の水素吸蔵合金について、マイクロカッターを用いて厚さ８ｍｍにスライスし、０．２５μｍのダイヤモンド・ペースト仕上げを行う鏡面研磨を施し、評価用試料とした。各試料について、ＡＫＡＳＨＩ社製のマイクロ・ヴィッカース硬度計を用い、荷重２５ｇｆを１５秒間加える条件でVickers硬度を測定し、その結果を下記表１４に併記する。
<Vickers hardness>
In addition, the obtained hydrogen storage alloys of Examples 109 to 117 and Comparative Example 27 were sliced to 8 mm in thickness using a microcutter, and subjected to mirror polishing to give a diamond paste finish of 0.25 μm. It was. Each sample was measured for Vickers hardness using a micro Vickers hardness meter manufactured by AKASHI under the condition of applying a load of 25 gf for 15 seconds, and the results are also shown in Table 14 below.

前記表１４から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（８）で表される組成を有する実施例１０９〜１１７の二次電池は、比較例２７の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１０９〜１１６の二次電池は、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。 As is clear from Table 14, the secondary batteries of Examples 109 to 117, which were produced by a casting method and had the composition represented by the general formula (8), were compared with the secondary battery of Comparative Example 27. It can be seen that it has a large discharge capacity and a long cycle life. Further, the secondary batteries of Examples 109 to 116 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a Vickers hardness of less than 700 Hv are the same as those of Example 117 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a Vickers hardness of 700 Hv or more. It can be seen that the cycle life is longer than that of the secondary battery.

（実施例１１８〜１２６）
＜電極評価＞
下記表１５に示す組成になるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解することにより９種の合金インゴットを得た。つづいて、実施例１２６を除く合金インゴットに１０００℃で５時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。 (Examples 118 to 126)
<Electrode evaluation>
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 15 below, and dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to obtain nine types of alloy ingots. Subsequently, the alloy ingot excluding Example 126 was heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere.

得られた各合金インゴットを粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を調製した。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 The obtained alloy ingots were pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of each mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 10 mm. . Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬して試験セルを組み立てた。 Each negative electrode obtained was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a test cell was assembled.

（比較例２８）
以下に説明する水素吸蔵合金粉末を用いること以外は、実施例１１８〜１２６と同様な試験セルを組み立てた。 (Comparative Example 28)
Test cells similar to those of Examples 118 to 126 were assembled except that the hydrogen storage alloy powder described below was used.

各元素を下記表１５に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径７５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 15 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was subjected to a heat treatment at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 75 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例１１８〜１２６及び比較例２８の試験セルについて、２５℃の温度下で充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表１６に示す。 The obtained test cells of Examples 118 to 126 and Comparative Example 28 were subjected to a charge / discharge cycle test at a temperature of 25 ° C. The charging / discharging conditions are: charge for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and then discharge to -0.6 V with respect to the mercury oxide electrode at a current of 50 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Table 16 below.

＜Ｖｉｃｋｅｒｓ硬度＞
また、得られた実施例１１８〜１２６及び比較例２８の水素吸蔵合金について、前述した実施例１０９〜１１７で説明したのと同様にしてVickers硬度を測定し、その結果を下記表１６に併記する。
<Vickers hardness>
Further, for the obtained hydrogen storage alloys of Examples 118 to 126 and Comparative Example 28, Vickers hardness was measured in the same manner as described in Examples 109 to 117 described above, and the results are also shown in Table 16 below. .

前記表１５、表１６から明らかなように、鋳造法により作製され、かつ前記一般式（９）で表される組成を有する実施例１１８〜１２６の二次電池は、比較例２８の二次電池に比べて大きな放電容量を有し、かつサイクル寿命が長いことがわかる。また、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１１８〜１２５の二次電池は、ヴィッカース硬度が７００Ｈｖ以上である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１２６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。 As apparent from Tables 15 and 16, the secondary batteries of Examples 118 to 126 manufactured by a casting method and having the composition represented by the general formula (9) are secondary batteries of Comparative Example 28. It can be seen that it has a large discharge capacity and a long cycle life. Further, the secondary batteries of Examples 118 to 125 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a Vickers hardness of less than 700 Hv are the same as those of Example 126 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy having a Vickers hardness of 700 Hv or more. It can be seen that the cycle life is longer than that of the secondary battery.

（実施例１２７〜１４０及び比較例２９〜３１）
最終的に表１７に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットに１０００℃で５時間熱処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記表１７に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。 (Examples 127-140 and Comparative Examples 29-31)
The alloy ingot was produced by weighing each element in consideration of the yield so that the composition ratio finally shown in Table 17 was obtained, and dissolving in an argon atmosphere in a high frequency melting furnace. The obtained ingots were heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain hydrogen storage alloy ingots having the compositions shown in Table 17 below.

前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末６００ｍｇに５重量％に調製したＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液１５０μｌを添加し、十分に混練してペースト状にし、端子を取り付けた２ｃｍ角の発泡メタルに均一になるように塗り込み、大気中で十分に乾燥させた後、真空乾燥させた。次いで、２ｔ／ｃｍ2の圧力でプレスし、合金電極（負極）を作製した。 Each of the hydrogen storage alloy ingots was pulverized and sieved to a particle size of 75 μm or less, and then an electrode was prepared according to the procedure described below. First, 150 μl of PVA (polyvinyl alcohol) aqueous solution prepared to 5% by weight is added to 600 mg of each alloy powder, sufficiently kneaded to form a paste, and uniformly applied to a 2 cm square foam metal attached with terminals. After sufficiently drying in the air, it was vacuum dried. Subsequently, it pressed with the pressure of 2 t / cm <2>, and produced the alloy electrode (negative electrode).

得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、各温度において水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で酸化水銀の参照電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行い、再び１０分間休止を行うというものにした。２５℃及び５０℃における放電容量から下記（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表１８に示す。 The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge test was performed at each temperature (25 ° C. and 50 ° C.). The charging / discharging conditions were as follows: charging at a current of 100 mA / g of hydrogen storage alloy at each temperature for 5 hours, resting for 10 minutes, and at −0.6 V with respect to a mercury oxide reference electrode at a current of 50 mA / g of hydrogen storage alloy. Discharge was performed until it was, and a pause was performed again for 10 minutes. The discharge capacity retention rate (%) at 50 ° C. was measured from the discharge capacities at 25 ° C. and 50 ° C. according to the following formula (i), and the results are shown in Table 18 below.

維持率（％）＝｛Ｃ（５０℃）／Ｃ（２５℃）｝×１００ （ｉ）
前記（ｉ）式において、Ｃ（５０℃）は５０℃での充放電試験における５０サイクル目の放電容量、Ｃ（２５℃）は２５℃での充放電試験における５０サイクル目の放電容量を示す。
Maintenance rate (%) = {C (50 ° C.) / C (25 ° C.)} × 100 (i)
In the formula (i), C (50 ° C.) represents the discharge capacity at the 50th cycle in the charge / discharge test at 50 ° C., and C (25 ° C.) represents the discharge capacity at the 50th cycle in the charge / discharge test at 25 ° C. .

表１７〜１８から明らかなように、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１２７〜１４０の二次電池は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例２９〜３１に比較して、高温にした際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。 As is clear from Tables 17 to 18, the secondary batteries of Examples 127 to 140 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy in which the Ce content in R2 is less than 20% by weight have the Ce content in R2. It can be seen that compared with Comparative Examples 29 to 31 including a negative electrode containing a hydrogen storage alloy exceeding 20% by weight, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity at a high temperature.

（実施例１４１〜１５０及び比較例３２〜３５）
最終的に表１９に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。 (Examples 141-150 and Comparative Examples 32-35)
Each element was weighed in consideration of the yield so that the composition ratio finally shown in Table 19 was obtained, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to obtain a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere.

得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。 The obtained flaky hydrogen storage alloy was pulverized and sieved to a particle size of 75 μm or less, and then a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) was produced in the same manner as described in Examples 127 to 140 described above.

得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２０に示す。
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge test was performed at each temperature (25 ° C. and 50 ° C.). The charge / discharge conditions were the same as those described in Examples 127 to 140 described above. The discharge capacity retention rate (%) at 50 ° C. was measured from the discharge capacities at 25 ° C. and 50 ° C. according to the above-described equation (i), and the results are shown in Table 20 below.

表１９〜２０から明らかなように、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％未満である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１４１〜１５０の二次電池は、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例３２〜３５に比較して、高温にした際の放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１４１〜１５０の二次電池の負極に含まれる水素吸蔵合金は、急冷法によって作製されたものである。一方、前述した実施例１２７〜１４０の負極に含まれる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製されており、冷却速度が実施例１４１〜１５０に比較して緩慢である。前記表１６〜１９から明らかなように、この実施例１４１〜１５０の二次電池は、実施例１２７〜１４０の二次電池と比較して遜色ない放電容量が得られることがわかる。実施例１４１〜１５０の二次電池のようにロール急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を作製しても５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ２中のＣｅ含有量が２０重量％未満である組成を有することにより急冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得られるためであると推測される。 As is clear from Tables 19 to 20, the secondary batteries of Examples 141 to 150 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy in which the Ce content in R2 is less than 20% by weight have the Ce content in R2. It turns out that the fall of the discharge capacity at the time of making it high temperature can be suppressed compared with the comparative examples 32-35 provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy exceeding 20 weight%. Moreover, the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode of the secondary battery of Examples 141-150 was produced by a rapid cooling method. On the other hand, the hydrogen storage alloys contained in the negative electrodes of Examples 127 to 140 described above are produced by a casting method, and the cooling rate is slower than those of Examples 141 to 150. As is apparent from Tables 16 to 19, it can be seen that the secondary batteries of Examples 141 to 150 can obtain a discharge capacity comparable to the secondary batteries of Examples 127 to 140. Even when a hydrogen storage alloy is produced by rapid solidification such as a roll quenching method as in the secondary batteries of Examples 141 to 150, the discharge capacity retention rate at 50 ° C. is high because the Ce content in R2 is 20 wt. It is presumed that this is because a hydrogen storage alloy having a small number of surface defects can be obtained even by a rapid cooling method by having a composition of less than%.

（実施例１５１〜１６３、参照例１〜４及び比較例３６）
最終的に表２１に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットに１０００℃で５時間熱処理をアルゴン雰囲気下で施すことにより下記表２１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。 (Examples 151 to 163, Reference Examples 1 to 4 and Comparative Example 36)
The alloy ingot was produced by weighing each element in consideration of the yield so as to finally have the composition ratio shown in Table 21 and dissolving it in a high-frequency melting furnace in an argon atmosphere. The obtained ingots were heat-treated at 1000 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain hydrogen storage alloy ingots having the compositions shown in Table 21 below.

前記各水素吸蔵合金インゴットを粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。 Each hydrogen storage alloy ingot was pulverized and sieved to a particle size of 75 μm or less, and then a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) was prepared in the same manner as described in Examples 127 to 140 described above.

得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２２に示す。なお、表２２には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ（重量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含まれるＣｅ量（重量％）を併記する。
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge test was performed at each temperature (25 ° C. and 50 ° C.). The charge / discharge conditions were the same as those described in Examples 127 to 140 described above. The discharge capacity retention rate (%) at 50 ° C. was measured from the discharge capacities at 25 ° C. and 50 ° C. according to the above-described equation (i), and the results are shown in Table 22 below. In Table 22, the allowable Ce content m (% by weight) calculated from the above-described formula (I); m = 125y + 20 and the Ce amount (% by weight) contained in R3 of the actual hydrogen storage alloy are also shown. To do.

表２１〜２２から明らかなように、Ｒ３中のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式から算出される値（ｍ重量％）よりも少ない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１５１〜１５３の二次電池は、Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも多い水素吸蔵合金を含む負極を備えた参照例１の二次電池に比較して、高温環境下における放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１５４〜１５６及び参照例２の二次電池における特性の比較並びに実施例１５７〜１５９及び参照例３の二次電池における特性の比較から、Ｃｏ含有量を変化させた場合にも同様な傾向を有することがわかる。さらに、実施例１６０〜１６３のように各元素の原子比や、元素の種類を異ならせた場合にもＲ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも少ないと、高温での放電容量の低下を抑制できることがわかる。 As is clear from Tables 21 to 22, Examples 151 to 153 provided with negative electrodes containing a hydrogen storage alloy in which the Ce content in R3 is less than the value (m% by weight) calculated from the formula (I) described above. Compared with the secondary battery of Reference Example 1 having a negative electrode containing a hydrogen storage alloy in which the Ce content in R3 is greater than m wt%, the secondary battery of FIG. I understand that I can do it. Moreover, it is the same also when changing Co content from the comparison of the characteristic in the secondary battery of Examples 154-156 and Reference Example 2, and the comparison of the characteristic in the secondary battery of Examples 157-159 and Reference Example 3. It turns out that it has a tendency. Further, even when the atomic ratio of each element or the kind of element is changed as in Examples 160 to 163, if the Ce content in R3 is less than m% by weight, the discharge capacity at high temperature is reduced. It turns out that it can suppress.

（実施例１６４〜１７５及び比較例３７〜４３）
最終的に表２３に示す組成比になるように歩留まりを見込んで各元素を秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を得た。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。 (Examples 164 to 175 and Comparative Examples 37 to 43)
Each element was weighed in consideration of the yield so that the composition ratio finally shown in Table 23 was obtained, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to obtain a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere.

得られた薄片状の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にして水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。 The obtained flaky hydrogen storage alloy was pulverized and sieved to a particle size of 75 μm or less, and then a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) was produced in the same manner as described in Examples 127 to 140 described above.

得られた負極を、対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、各温度下（２５℃及び５０℃）において充放電試験を行った。充放電条件は、前述した実施例１２７〜１４０で説明したのと同様にした。２５℃及び５０℃における放電容量から前述した（ｉ）式に従って５０℃における放電容量維持率（％）を測定し、その結果を下記表２４に示す。なお、表２４には、前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０より算出した許容され得るＣｅ含有量ｍ（重量％）及び実際の水素吸蔵合金のＲ３に含
まれるＣｅ量（重量％）を併記する。
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge test was performed at each temperature (25 ° C. and 50 ° C.). The charge / discharge conditions were the same as those described in Examples 127 to 140 described above. The discharge capacity retention rate (%) at 50 ° C. was measured from the discharge capacities at 25 ° C. and 50 ° C. according to the above-described equation (i), and the results are shown in Table 24 below. In Table 24, the allowable Ce content m (% by weight) calculated from the above-described formula (I); m = 125y + 20 and the Ce amount (% by weight) contained in R3 of the actual hydrogen storage alloy are also shown. To do.

表２３〜２４から明らかなように、Ｒ３中のＣｅ含有量が前述した（Ｉ）式；ｍ＝１２５ｙ＋２０から算出される値（ｍ重量％）よりも少ない水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１６４〜１６６の二次電池は、Ｒ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも多い水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例３７の二次電池に比較して、高温環境下における放電容量の低下を抑制できることがわかる。また、実施例１６７〜１６９及び比較例３８の二次電池における特性の比較並びに実施例１７０〜１７２及び比較例３９の二次電池における特性の比較から、Ｃｏ含有量を変化させた場合にも同様な傾向を有することがわかる。さらに、実施例１７３〜１７５のように各元素の原子比や、元素の種類を異ならせた場合にもＲ３中のＣｅ含有量がｍ重量％よりも少ないと、高温での放電容量の低下を抑制できることがわかる。 As is clear from Tables 23 to 24, the embodiment was provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy in which the Ce content in R3 was smaller than the value (m% by weight) calculated from the formula (I) described above; m = 125y + 20. The secondary batteries of Examples 164 to 166 have a discharge capacity in a high temperature environment as compared with the secondary battery of Comparative Example 37 including a negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a Ce content in R3 of more than m wt%. It can be seen that the decrease in the resistance can be suppressed. The same applies to the case where the Co content is changed from the comparison of the characteristics of the secondary batteries of Examples 167 to 169 and Comparative Example 38 and the comparison of the characteristics of the secondary batteries of Examples 170 to 172 and Comparative Example 39. It turns out that it has a tendency. Further, even when the atomic ratio of each element or the kind of element is changed as in Examples 173 to 175, if the Ce content in R3 is less than m% by weight, the discharge capacity at high temperature is reduced. It turns out that it can suppress.

また、実施例１６４〜１７５の二次電池の負極に含まれる水素吸蔵合金は、急冷法によって作製されたものである。一方、前述した実施例１５１〜１６３の負極に含まれる水素吸蔵合金は、鋳造法によって作製されており、冷却速度が実施例１６４〜１７５に比較して緩慢である。前記表２１〜２４から明らかなように、この実施例１６４〜１７５の二次電池は、実施例１５１〜１６３の二次電池と比較して遜色ない放電容量が得られることがわかる。実施例１６４〜１７５の二次電池のようにロール急冷法等の急冷凝固により水素吸蔵合金を作製しても５０℃での放電容量維持率が高いのは、Ｒ３中のＣｅ含有量を前述
した（Ｉ）式で規制することにより急冷法によっても面欠陥の少ない水素吸蔵合金が得られるためであると推測される。 Moreover, the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode of the secondary battery of Examples 164 to 175 was produced by a rapid cooling method. On the other hand, the hydrogen storage alloy contained in the negative electrodes of Examples 151 to 163 described above is produced by a casting method, and the cooling rate is slower than that of Examples 164 to 175. As is apparent from Tables 21 to 24, it can be seen that the secondary batteries of Examples 164 to 175 have discharge capacities comparable to those of the secondary batteries of Examples 151 to 163. Even when a hydrogen storage alloy was produced by rapid solidification such as a roll quenching method as in the secondary batteries of Examples 164 to 175, the discharge capacity retention rate at 50 ° C. was high because the Ce content in R3 was described above. It is presumed that this is because a hydrogen storage alloy with few surface defects can be obtained even by the rapid cooling method by regulating with the formula (I).

（実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４５）
各元素を下記表２５，２６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに９００℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表２５，２６中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９０ｗｔ％のＬａ、２ｗｔ％のＣｅ、５ｗｔ％のＰｒ及び３ｗｔ％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３５ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％のＣｅ、５．５ｗｔ％のＰｒ、９ｗｔ％のＮｄ及び０．２ｗｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 176 to 195 and Comparative Examples 44 to 45)
Each element was weighed to have the composition shown in Tables 25 and 26 below, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, poured into a water-cooled copper mold and solidified to prepare an alloy ingot. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 900 ° C. for 8 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were pulverized so as to have a particle size of 150 μm or less to prepare hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Tables 25 and 26 is composed of 90 wt% La, 2 wt% Ce, 5 wt% Pr, and 3 wt% Nd. On the other hand, misch metal (Mm) is composed of 35 wt% La, 50.3 wt% Ce, 5.5 wt% Pr, 9 wt% Nd, and 0.2 wt% Sm.

（比較例４６〜４８）
各元素を下記表２６に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に９００℃で８時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１５０μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Examples 46-48)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 26 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 900 ° C. for 8 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 150 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４８の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（３）に説明する特性を測定した。 About the obtained hydrogen storage alloy of Examples 176-195 and Comparative Examples 44-48, the characteristic demonstrated to following (1)-(3) was measured.

（１） 各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用い、ビーム径４ｎｍで主相の組成分析を行い、得られた組成式におけるａ及びｚを下記表２７，２８に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表２７，２８に示す。 (1) Using a transmission electron microscope EDX analyzer (Energy Dispersive X-ray Spectrometer) for each hydrogen storage alloy, composition analysis of the main phase was performed at a beam diameter of 4 nm, and a and z in the obtained composition formula were Tables 27 and 28 below show. Further, δ in the above-described formula (II); z = −6 × a + δ was calculated from the obtained values of a and z, and the results are shown in Tables 27 and 28 below.

（２） 各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡を用い、主相の（1,0,0）面を倍率２万倍にて１０視野撮影した。なお、撮影箇所は、各視野毎に異ならせた。次いで、各視野において任意の十箇所について１００ｎｍ当たりの面欠陥の数を測定し、その結果を下記表２７，２８に併記する。 (2) For each hydrogen storage alloy, 10 fields of view were taken of the (1,0,0) plane of the main phase at a magnification of 20,000 using a transmission electron microscope. Note that the shooting location was different for each field of view. Next, the number of surface defects per 100 nm was measured at any ten locations in each field of view, and the results are also shown in Tables 27 and 28 below.

（３） 各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表２９，３０に併記する。 (3) For each hydrogen storage alloy powder, as a hydrogen storage characteristic, a pressure-composition isotherm was measured at 60 ° C. under a hydrogen pressure of less than 10 atm by a Siebelz method (JIS H7201), and an effective hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen). (Occupation alloy term) is obtained, and the results are also shown in Tables 29 and 30 below.

また、実施例１７７の水素吸蔵合金の主相を構成する結晶粒の（1,0,0）面を透過型電子顕微鏡にて２万倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真を図４に示す。 Further, the (1,0,0) plane of the crystal grains constituting the main phase of the hydrogen storage alloy of Example 177 was photographed at a magnification of 20,000 with a transmission electron microscope, and the obtained electron micrograph is shown in FIG. Show.

また、実施例１７６〜１９５及び比較例４４〜４８の水素吸蔵合金粉末から以下に説明する方法によって水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。すなわち、各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉末とを重量比で１：３になるように混合し、各混合体１ｇを１０トン／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより直径１０ｍｍのペレットを作製した。各ペレットをニッケル製金網の間に挟み込み、前記金網の周辺をスポット溶接して圧接し、さらにニッケル製リードを前記金網にスポット溶接することにより水素吸蔵電極（負極）を製造した。 Moreover, the hydrogen storage electrode (negative electrode) was each manufactured by the method demonstrated below from the hydrogen storage alloy powder of Examples 176-195 and Comparative Examples 44-48. That is, each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of each mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm 2 for 5 minutes to obtain pellets having a diameter of 10 mm. Produced. Each pellet was sandwiched between nickel metal meshes, and the periphery of the metal mesh was spot welded and pressed, and a nickel lead was spot welded to the metal mesh to produce a hydrogen storage electrode (negative electrode).

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表２９，３０に示す。
Each obtained negative electrode was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 20 ° C. The charging / discharging conditions are: charge for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and then discharge to -0.7 V with respect to the mercury oxide electrode at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 70% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Tables 29 and 30 below.

前記表２５〜３０から明らかなように、前述した一般式（１２）で表される組成を有し、前記一般式（１２）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足する組成の結晶相が主相であり、かつ前記主相中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である実施例１７６〜１９５の水素吸蔵合金は、比較例４４〜４８の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の組成を有する結晶相を主相とし、前記主相中の面欠陥が前記範囲に規制された水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１７６〜１９５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例４４〜４８の二次電池に比べて優れていることがわかる。 As is clear from Tables 25 to 30, crystals having a composition represented by the general formula (12) described above, wherein a and z in the general formula (12) satisfy the formula (II) described above. The hydrogen storage alloys of Examples 176 to 195, in which the phase is the main phase and the number of plane defects in the main phase is 20 or less per 100 nm, are more effective than the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 44 to 48. It can be seen that (H / M) is high. In addition, the secondary batteries of Examples 176 to 195 including a negative electrode including a hydrogen storage alloy in which the crystal phase having such a specific composition is a main phase and the surface defects in the main phase are regulated in the range are as follows. It can be seen that both the discharge capacity and the cycle life are superior to the secondary batteries of Comparative Examples 44 to 48.

（実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５０）
各元素を下記表３１，３２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表３１，３２中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、９４ｗｔ％のＬａ、２ｗｔ％のＣｅ、２ｗｔ％のＰｒ及び２ｗｔ％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３５ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％のＣｅ、５．５ｗｔ％のＰｒ、９ｗｔ％のＮｄ及び０．２ｗｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 196 to 215 and Comparative Examples 49 to 50)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 31 and 32 below, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, poured into a water-cooled copper mold, and solidified to produce an alloy ingot. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were pulverized so as to have a particle size of 125 μm or less to produce hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Tables 31 and 32 is composed of 94 wt% La, 2 wt% Ce, 2 wt% Pr, and 2 wt% Nd. On the other hand, misch metal (Mm) is composed of 35 wt% La, 50.3 wt% Ce, 5.5 wt% Pr, 9 wt% Nd, and 0.2 wt% Sm.

（比較例５１〜５３）
各元素を下記表３２に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１２５μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Examples 51-53)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 32 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 125 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５３の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（３）に説明する特性を測定した。 About the hydrogen storage alloy of obtained Examples 196-215 and Comparative Examples 49-53, the characteristic demonstrated to following (1)-(3) was measured.

（１） 各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径４ｎｍで主相の組成分析を行い、得られた組成式におけるａ及びｚを下記表３３，３４に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表３３，３４に示す。 (1) About each hydrogen storage alloy, the composition analysis of the main phase was performed with the beam diameter of 4 nm using the EDX analyzer of a transmission electron microscope, and a and z in the obtained composition formula are shown in Tables 33 and 34 below. Further, δ in the above-described formula (II); z = −6 × a + δ was calculated from the obtained values of a and z, and the results are shown in Tables 33 and 34 below.

（２） 各水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡を用い、任意の結晶粒を倍率３万倍にて１０視野撮影した。なお、撮影対象となる結晶粒は各視野毎に異ならせた。次いで、各視野（各結晶粒）において任意の十箇所で面欠陥数を測定し、各結晶粒における１００ｎｍ当たりの平均的な面欠陥数を算出し、その結果を下記表３３，３４に示す。また、１００ｎｍ当たりの平均的な面欠陥数が２０本以下である結晶粒の面積比率を計測し、その結果を下記表３３，３４に示す。 (2) About each hydrogen storage alloy, using a transmission electron microscope, 10 field images of arbitrary crystal grains were taken at a magnification of 30,000 times. The crystal grains to be photographed were different for each field of view. Next, the number of surface defects was measured at any ten locations in each field of view (each crystal grain), the average number of surface defects per 100 nm in each crystal grain was calculated, and the results are shown in Tables 33 and 34 below. Moreover, the area ratio of the crystal grain whose average number of plane defects per 100 nm is 20 or less was measured, and the results are shown in Tables 33 and 34 below.

（３） 各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表３５，３６に示す。 (3) For each hydrogen storage alloy powder, as a hydrogen storage characteristic, a pressure-composition isotherm was measured at 60 ° C. under a hydrogen pressure of less than 10 atm by a Siebelz method (JIS H7201), and an effective hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen). (Occupation alloy term) was determined, and the results are shown in Tables 35 and 36 below.

また、実施例１９６〜２１５及び比較例４９〜５３の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。 Further, hydrogen storage electrodes (negative electrodes) were produced from the hydrogen storage alloy powders of Examples 196 to 215 and Comparative Examples 49 to 53 by the same method as described in Examples 176 to 195 described above.

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り１５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表３５，３６に示す。
Each obtained negative electrode was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 20 ° C. Charging / discharging conditions are as follows: charging for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and then discharging to a mercury oxide electrode at −0.7 V at a current of 150 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 70% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Tables 35 and 36 below.

前記表３１〜３６から明らかなように、前述した一般式（１３）で表される組成を有し、前記一般式（１３）におけるａ及びｚが前述した式（II）を満足する組成の結晶相が主相であり、結晶粒中の面欠陥が１００ｎｍ当たり２０本以下である結晶相を７０容積％を越えて含有する実施例１９６〜２１５の水素吸蔵合金は、比較例４９〜５３の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の組成を有する結晶相を主相とし、かつ結晶粒中の面欠陥が前記範囲である結晶相を特定量含有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１９６〜２１５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例４９〜５３の二次電池に比べて優れていることがわかる。 As apparent from Tables 31 to 36, crystals having a composition represented by the general formula (13) described above, wherein a and z in the general formula (13) satisfy the formula (II) described above. The hydrogen storage alloys of Examples 196 to 215 that contain more than 70% by volume of the crystal phase in which the phase is the main phase and the number of plane defects in the crystal grains is 20 or less per 100 nm are the same as the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 49 to 53. It can be seen that the effective hydrogen storage amount (H / M) is higher than that of the storage alloy. Examples 196 to 215 provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a crystal phase having such a specific composition as a main phase and containing a specific amount of a crystal phase in which the plane defects in the crystal grains are in the above range. It can be seen that the secondary battery is superior in both discharge capacity and cycle life to the secondary batteries of Comparative Examples 49-53.

（実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５５）
各元素を下記表３７，３８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、水冷銅鋳型に注湯・固化することにより合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットに８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した。得られた各合金インゴットを粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。なお、表３７，３８中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、８５ｗｔ％のＬａ、３ｗｔ％のＣｅ、１０ｗｔ％のＰｒ及び２ｗｔ％のＮｄからなるものである。一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、３８ｗｔ％のＬａ、５０．３ｗｔ％のＣｅ、５．５ｗｔ％のＰｒ、６ｗｔ％のＮｄ及び０．２ｗｔ％のＳｍからなるものである。 (Examples 216 to 235 and Comparative Examples 54 to 55)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 37 and 38 below, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, and poured into a water-cooled copper mold and solidified to prepare an alloy ingot. Subsequently, these alloy ingots were heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere. The obtained alloy ingots were pulverized so as to have a particle size of 100 μm or less to produce hydrogen storage alloy powders. The misch metal (Lm) in Tables 37 and 38 is composed of 85 wt% La, 3 wt% Ce, 10 wt% Pr, and 2 wt% Nd. On the other hand, misch metal (Mm) is composed of 38 wt% La, 50.3 wt% Ce, 5.5 wt% Pr, 6 wt% Nd, and 0.2 wt% Sm.

（比較例５６〜５９）
各元素を下記表３８に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、薄片状の水素吸蔵合金を作製した。ひきつづき、各薄片状水素吸蔵合金に８９０℃で１２時間の熱処理をアルゴン雰囲気下で施した後、粒径１００μｍ以下となるように粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。 (Comparative Examples 56-59)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 38 below, and an alloy ingot was produced by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 5 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy. Subsequently, each flaky hydrogen storage alloy was heat-treated at 890 ° C. for 12 hours in an argon atmosphere, and then pulverized to a particle size of 100 μm or less to prepare a hydrogen storage alloy powder.

得られた実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５９の水素吸蔵合金について、下記（１）〜（２）に説明する特性を測定した。 About the obtained hydrogen storage alloy of Examples 216-235 and Comparative Examples 54-59, the characteristic demonstrated to following (1)-(2) was measured.

（１） 各水素吸蔵合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、二次電子像及び反射電子像を撮影し、走査型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用いて各相の組成分析を行い、主相の組成のａ及びｚ、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相の面積比率及びＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相の面積比率を計測し、その結果を下記表３９，４０に示す。また、得られたａ及びｚの値から前述した（II）式；ｚ＝−６×ａ＋δにおけるδを算出し、その結果を下記表３９，４０に示す。 (1) About each hydrogen storage alloy, a scanning electron microscope (SEM) is used, a secondary electron image and a reflection electron image are imaged, and a composition analysis of each phase is performed using an EDX analyzer of the scanning electron microscope. The main phase composition a and z, the area ratio of the crystal phase having the CaCu 5 type crystal structure and the area ratio of the crystal phase having the MgCu 2 type crystal structure were measured, and the results are shown in Tables 39 and 40 below. Further, δ in the above-described formula (II); z = −6 × a + δ was calculated from the obtained values of a and z, and the results are shown in Tables 39 and 40 below.

（２） 各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表４１，４２に示す。 (2) For each hydrogen storage alloy powder, as a hydrogen storage characteristic, a pressure-composition isotherm was measured at 60 ° C. under a hydrogen pressure of less than 10 atm by a Siebelz method (JIS H7201), and an effective hydrogen storage amount (JIS H7003 hydrogen). (Occupied alloy terms) were obtained and the results are shown in Tables 41 and 42 below.

また、実施例２１６〜２３５及び比較例５４〜５９の水素吸蔵合金粉末から前述した実施例１７６〜１９５で説明したのと同様な方法により水素吸蔵電極（負極）をそれぞれ製造した。 Further, hydrogen storage electrodes (negative electrodes) were produced from the hydrogen storage alloy powders of Examples 216 to 235 and Comparative Examples 54 to 59 by the same method as described in Examples 176 to 195 described above.

得られた各負極を対極である焼結式ニッケル電極と共に容器内の８Ｎ−ＫＯＨ水溶液（電解液）に浸漬し、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当り１００ｍＡの電流で５時間充電し、１０分間休止した後、水素吸蔵合金１ｇ当り２００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量及びサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の７０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表４１，４２に示す。
Each obtained negative electrode was immersed in an 8N-KOH aqueous solution (electrolytic solution) in a container together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 20 ° C. The charging / discharging conditions are: charge for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and then discharge to -0.7 V with respect to the mercury oxide electrode at a current of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (number of cycles when the discharge capacity was reduced to 70% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Tables 41 and 42 below.

前記表３７〜４２から明らかなように、前述した一般式（１４）で表される組成を有し、前記一般式（１４）におけるａ及びｚが前記（II）式を満たす組成の結晶相が主相であり、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する結晶相が２０容量％以下で、かつＭｇＣｕ2 型結晶構造を有する結晶相が１０容量％以下である実施例２１６〜２３５の水素吸蔵合金は、比較例５４〜５９の水素吸蔵合金に比べて有効水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が高いことがわかる。また、このような特定の結晶相の存在比率が特定量である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２１６〜２３５の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が比較例５４〜５９の二次電池に比べて優れていることがわかる。 As is apparent from Tables 37 to 42, a crystal phase having a composition represented by the general formula (14) described above and having a composition in which a and z in the general formula (14) satisfy the formula (II) is obtained. The hydrogen storage alloys of Examples 216 to 235, which are the main phase and the crystal phase having a CaCu 5 type crystal structure is 20% by volume or less and the crystal phase having an MgCu 2 type crystal structure is 10% by volume or less, It can be seen that the effective hydrogen storage amount (H / M) is higher than the hydrogen storage alloys of Examples 54 to 59. In addition, the secondary batteries of Examples 216 to 235 including the negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a specific amount of the specific crystal phase in both the discharge capacity and the cycle life are Comparative Examples 54 to 59. It can be seen that this is superior to the secondary battery.

（実施例２３６〜２４９および比較例６０〜６１）
下記表４３および表４４の組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットをアルゴン雰囲気中、９７０℃で６時間の熱処理を施した。なお、表４３、表４４中のＬｍはＬａ＝９４原子％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。 (Examples 236 to 249 and Comparative Examples 60 to 61)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 43 and 44 below, and melted in a high frequency induction furnace in an argon atmosphere to prepare an alloy ingot. These alloy ingots were heat-treated at 970 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere. In Tables 43 and 44, Lm is composed of La = 94 atomic%, Ce = 2 atomic%, Pr = 1 atomic%, Nd = 3 atomic%, and Mm is La = 35 atomic%, Ce = 50. .3 atomic%, Pr = 5.5 atomic%, Nd = 9 atomic%, and Sm = 0.2 atomic%.

得られた各水素吸蔵合金について、下記（ａ）〜（ｃ）に説明する特性を測定した。 About each obtained hydrogen storage alloy, the characteristic demonstrated to the following (a)-(c) was measured.

（ａ）各水素吸蔵合金粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察して主相の結晶型を求めた。 (A) About each hydrogen storage alloy powder, the crystal structure of the main phase was determined by observing the crystal structure from an X-ray diffraction pattern using Cu-Kα rays as an X-ray source.

（ｂ）各水素吸蔵合金について、主相の面積比率を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。なお、面積比率は５視野のＳＥＭ写真を使用し、視野内の合金全体に対する主相の面積比率を平均化した。 (B) About each hydrogen storage alloy, the area ratio of the main phase was measured using the scanning electron microscope (SEM). In addition, the area ratio used the SEM photograph of 5 visual fields, and averaged the area ratio of the main phase with respect to the whole alloy in a visual field.

（ｃ）各水素吸蔵合金粉末について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ Ｈ７００３ 水素吸蔵合金用語）を求めた。 (C) About each hydrogen storage alloy powder, as hydrogen storage characteristics, a pressure-composition isotherm was measured at 60 ° C. under a hydrogen pressure of less than 10 atm by a Siebelz method (JIS H7201), and an effective hydrogen storage amount (JIS H7003) was measured. Hydrogen storage alloy terms) were determined.

これらの結果を下記表４３、表４４に併記する。 These results are shown in Table 43 and Table 44 below.

得られた合金インゴットを１５０μｍ以下となるように粉砕し、１４種の水素吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末と電解銅粉とを重量比が１：２の割合となるようにそれぞれ混合し、これらの混合体１ｇを１００００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより、直径１２ｍｍのペレットを作製した。これらのペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部をスポット溶接して圧接し、さらにニッケルのリード線をスポット溶接することにより１４種の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。 The obtained alloy ingot was pulverized to 150 μm or less to prepare 14 kinds of hydrogen storage alloy powders. These hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed so that the weight ratio was 1: 2, and 1 g of these mixtures was pressurized at a pressure of 10000 kg / cm 2 for 5 minutes to obtain a diameter of 12 mm. A pellet was prepared. These pellets were sandwiched between nickel metal meshes, spot welded at the periphery, and nickel lead wires were spot welded to produce 14 types of hydrogen storage alloy electrodes (negative electrodes).

次いで、前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬してセルを組み立てた。 Next, each negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode to assemble a cell.

得られた各セルについて、２０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、最大放電容量およびサイクル寿命（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。その結果を下記表４３、表４４に示す。
About each obtained cell, the charging / discharging cycle test was done at the temperature of 20 degreeC. Charging / discharging conditions are as follows: after charging for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and discharge until a current of 100 mA per gram of the hydrogen storage alloy reaches −0.6 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle was repeated, and the maximum discharge capacity and cycle life (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured. The results are shown in Tables 43 and 44 below.

前記表４３および表４４から明らかなように、Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z で表され、主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型，ＣｅＮｉ3 型、Ｇｄ2 Ｃｏ7 型，ＰｕＮｉ3 型のいずれかの結晶構造を有する相から選ばれる少なくとも１つの相である水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２３６〜２４９の金属酸化物・水素二次電池は、主相がＣａＣｕ5 型のようなＡＢ5 型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例６０の二次電池および主相がＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例６１の二次電池に比べて前記負極中の水素吸蔵合金の有効水素吸蔵量が大きいことから、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。 As apparent from Tables 43 and 44, R1 1-ab Mg a T2 b (Ni 1-x M7 x ) z is represented, and the main phase is Ce 2 Ni 7 type, CeNi 3 type, Gd 2 Co 7. The metal oxide / hydrogen secondary batteries of Examples 236 to 249 provided with a negative electrode containing a hydrogen storage alloy that is at least one phase selected from phases having a crystalline structure of any of the type and PuNi 3 types are the main phases. There secondary battery and the main phase of Comparative example 60 comprising a negative electrode containing a AB 5 type hydrogen storage alloy such as CaCu 5 type is provided with a negative electrode containing AB 2 type hydrogen storage alloys, such as type 2 MgCu Since the effective hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy in the negative electrode is larger than that of the secondary battery of Comparative Example 61, it can be seen that both the discharge capacity and the cycle life are excellent.

（実施例２５０〜２７０および比較例６２〜６６）
以下に説明する高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷法で水素吸蔵合金インゴットもしくはフレーク状の水素吸蔵合金を得た。 (Examples 250-270 and Comparative Examples 62-66)
A hydrogen storage alloy ingot or a flaky hydrogen storage alloy was obtained by high-frequency induction melting or melt quenching method described below.

（高周波誘導溶解）
下記表４５、表４７の組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉で溶解することにより水素吸蔵合金のインゴットを作製した。 (High frequency induction melting)
Each element was weighed so as to have the compositions shown in Tables 45 and 47 below, and dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere to prepare a hydrogen storage alloy ingot.

（溶湯急冷法）
各元素を下記表４５，４７に示す組成になるように秤量し、アルゴンの雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中、１５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を作製した。 (Molten metal quenching method)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 45 and 47 below, and an alloy ingot was prepared by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, these alloy ingots were melted, and the obtained molten metal was dropped on the surface of a single copper roll rotating at a peripheral speed of 15 m / sec in an argon atmosphere and rapidly cooled to prepare a flaky hydrogen storage alloy.

得られた各水素吸蔵合金インゴット及び各水素吸蔵合金フレークをＡｒ雰囲気下で、下記表４６、表４８に示す条件（温度・時間）の下で熱処理を施した。なお、表４５、表４７中のＬｍはＬａ＝９４原子％，Ｃｅ＝２原子％，Ｐｒ＝１原子％，Ｎｄ＝３原子％なる組成からなり、ＭｍはＬａ＝３５原子％，Ｃｅ＝５０．３原子％，Ｐｒ＝５．５原子％，Ｎｄ＝９原子％，Ｓｍ＝０．２原子％なる組成からなる。 Each obtained hydrogen storage alloy ingot and each hydrogen storage alloy flake were heat-treated in an Ar atmosphere under the conditions (temperature and time) shown in Tables 46 and 48 below. In Tables 45 and 47, Lm is composed of La = 94 atomic%, Ce = 2 atomic%, Pr = 1 atomic%, Nd = 3 atomic%, and Mm is La = 35 atomic%, Ce = 50. .3 atomic%, Pr = 5.5 atomic%, Nd = 9 atomic%, and Sm = 0.2 atomic%.

得られた各水素吸蔵合金について、前述した（ａ）〜（ｂ）に説明する特性を測定し、これらの結果を下記表４５、表４７に併記する。 About each obtained hydrogen storage alloy, the characteristic demonstrated to (a)-(b) mentioned above was measured, and these results are written together in the following Table 45 and Table 47. FIG.

得られた各インゴット及び各フレークを機械的に粉砕し、篩分けすることにより、２０μｍ〜１５０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。これらの水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比が１：３の割合で混合し、この混合体１ｇを１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で５分間加圧することにより、直径１２ｍｍのペレットをそれぞれ作製した。これらのペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部をスポット溶接して圧接し、更にニッケルのリード線をスポット溶接することにより、２６種の水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。 Each ingot and each flake obtained were mechanically pulverized and sieved to produce a hydrogen storage alloy powder of 20 μm to 150 μm. These hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 3, and 1 g of this mixture was pressed at a pressure of 1000 kg / cm 2 for 5 minutes, thereby producing pellets having a diameter of 12 mm. . Twenty-six kinds of hydrogen storage alloy electrodes (negative electrodes) were produced by sandwiching these pellets with a nickel wire mesh, spot welding the peripheral portion and press welding, and spot welding nickel lead wires.

次いで、前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬することによりセルを組み立てた。 Next, the cell was assembled by immersing each negative electrode in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode.

得られた各セルについて、２５℃の下、充放電サイクル試験を行った。水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり５０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返し、その最大放電容量を測定した。また、３サイクル目の放電中点における電位を測定した。さらに、サイクル寿命を測定した。それらの結果を表４６、表４８に併記する。
About each obtained cell, the charging / discharging cycle test was done under 25 degreeC. After charging for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, pause for 10 minutes, and repeating a cycle of discharging to a mercury oxide electrode at a current of 50 mA per gram of hydrogen storage alloy until −0.6 V, The maximum discharge capacity was measured. Further, the potential at the middle point of discharge at the third cycle was measured. Furthermore, the cycle life was measured. The results are also shown in Tables 46 and 48.

前記表４５〜表４８から明らかなように、Ｒ１1-a-b Ｍｇa Ｔ２b （Ｎｉ1-x Ｍ７x ）z で表され、かつ主相がＣｅ2 Ｎｉ7 型か、あるいはＰｕＮｉ3 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２５０〜２７０の金属酸化物−水素二次電池は、比較例６２〜６６の二次電池に比べて優れた放電容量及びサイクル寿命を示すことがわかる。 As apparent from Tables 45 to 48, the crystal is represented by R1 1-ab Mg a T2 b (Ni 1-x M7 x ) z and the main phase is Ce 2 Ni 7 type or PuNi 3 type. The metal oxide-hydrogen secondary batteries of Examples 250 to 270 provided with a negative electrode including a hydrogen storage alloy having a structure exhibit excellent discharge capacity and cycle life as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 62 to 66. I understand.

（実施例２７１〜２８８及び比較例６７〜７２）
各元素を所定の組成比になるように秤量し、アルゴンの雰囲気中で高周波溶解することにより実施例２１７〜２７８及び比較例６７〜６９の水素吸蔵合金インゴットを得た。また、比較的融点の高いＲＮｉ5 系、Ｒ2 Ｎｉ7 系、ＲＮｉ3 系、ＲＮｉ2 系およびＭｇＮｉ系の合金を高周波溶解法により作製し、その後所定量混合し、さらに溶解することにより実施例２７９〜２８８及び比較例７０〜７２の水素吸蔵合金を作製した。 (Examples 271 to 288 and Comparative Examples 67 to 72)
The hydrogen storage alloy ingots of Examples 217 to 278 and Comparative Examples 67 to 69 were obtained by weighing each element so as to have a predetermined composition ratio and dissolving at high frequency in an argon atmosphere. In addition, an RNi 5 type, R 2 Ni 7 type, RNi 3 type, RNi 2 type, and MgNi type alloy having a relatively high melting point was prepared by a high frequency melting method, and then a predetermined amount was mixed and further dissolved. Hydrogen storage alloys of 279 to 288 and Comparative Examples 70 to 72 were produced.

得られた合金のうち、比較例６９，７０，７２は鋳造のみ、比較例６７，６８，７１および実施例の全ては９００℃で７時間熱処理後、更に７００℃で４０時間熱処理を施した後、粉砕し、粒径１２５μｍ以下の合金粉末を調製した。 Of the obtained alloys, Comparative Examples 69, 70, and 72 were cast only, and Comparative Examples 67, 68, and 71 and all of the Examples were heat treated at 900 ° C. for 7 hours, and further heat treated at 700 ° C. for 40 hours. To prepare an alloy powder having a particle size of 125 μm or less.

＜水素吸蔵速度の評価＞
前記各水素吸蔵合金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受けたヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。 <Evaluation of hydrogen storage rate>
Each of the hydrogen storage alloys was stored in the sample container 33 (atmosphere temperature 25 ° C.) shown in FIG. The first valve 37 1 is closed, the second and third valves 37 2 and 37 3 are opened, and the vacuum pump 35 is operated to exhaust the air in the pipe 32, branch pipe 34, pressure accumulating container 38 and sample container 33. did. The second, third after closing the valve 37 2, 37 3, the pipe 32 and branch pipe 34 to supply hydrogen from the first hydrogen cylinder 31 by opening the valve 37 1, accumulating container 38 and sample container 33 The inside was replaced with hydrogen. Subsequently, closing the first valve 37 1 was calculated amount of hydrogen was introduced from the pressure in the system indicated by the pressure gauge 36 at this time. Subsequently, the second opening the valve 37 2, hydrogen was supplied into the sample container 3, and monitor the temperature at the thermocouple 40. Thereafter, the computer 41 and the temperature controller 42 were controlled so that the temperature in the sample container 33 was raised at a constant rate, and the temperature was scanned using the heater 39 that received the control signal. The pressure change in the container 33 at this time was detected by the pressure gauge 36 and recorded by the recorder 43.

以上、前記試料容器３３内に８０℃の温度下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を算出することにより水素吸蔵速度を測定した。これらの結果を、下記表４９，５０に示す。 As described above, a certain amount of hydrogen is introduced into the sample container 33 at a temperature of 80 ° C., and the amount of hydrogen occluded in each hydrogen storage alloy up to 5 hours after the start of introduction is determined as the pressure in the container 33. The hydrogen storage rate was measured by detecting the change and calculating the hydrogen storage amount per hour (H / M · h −1 ). These results are shown in Tables 49 and 50 below.

また、下記表４９，５０は各水素吸蔵合金の組成と、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）とを併記する。 Tables 49 and 50 below show the composition of each hydrogen storage alloy, the intensity (I 1 ) of the strongest peak appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays, and the strongest of all peaks. The intensity ratio (I 1 / I 2 ) with the intensity (I 2 ) of the line peak is also shown.

＜水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池の評価＞
前記各水素吸蔵合金を７５μｍ以下に粉砕した粉末と電解銅粉末を重量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１００００ｋｇの条件にて５分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挾み込み、周辺をスポット溶接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより２４種の合金電極（負極）を作製した。 <Evaluation of Secondary Battery with Negative Electrode Containing Hydrogen Storage Alloy>
Powders obtained by pulverizing each hydrogen storage alloy to 75 μm or less and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 1, and 1 g of this mixture was mixed under a pressure of 10,000 kg using a tablet molding machine (inner diameter: 10 mm). A pellet was prepared by pressurizing for 5 minutes. Twenty-four kinds of alloy electrodes (negative electrodes) were prepared by squeezing the pellets with a nickel net, spot welding the periphery, and spot welding nickel lead wires.

前記各負極を対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、２５℃の温度下にて充放電サイクル試験を行い、最大放電容量を測定した。なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり２０ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。このような充放電サイクル時の最大放電容量を調べた。また、サイクル寿命を測定した。これらの結果を下記表４９，５０に併記する。
Each of the negative electrodes was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, a charge / discharge cycle test was performed at a temperature of 25 ° C., and a maximum discharge capacity was measured. The charging / discharging conditions were: charging for 10 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, resting for 10 minutes, and discharging until a current of 20 mA per gram of hydrogen storage alloy was -0.5 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle to be performed was repeated. The maximum discharge capacity during such a charge / discharge cycle was examined. The cycle life was also measured. These results are also shown in Tables 49 and 50 below.

前記表４９、表５０から明らかなように前記一般式（１６）で現され、２θ＝８〜１３゜の範囲に現れる最強ピークの強度（Ｉ1 ）と、全ピークの最強線ピークの強度（Ｉ2 ）との強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）が０．１５未満である実施例２７１〜２８８の水素吸蔵合金は、比較例６７〜７２の水素吸蔵合金に比べて優れた水素吸蔵特性を有することが分かる。また、異種金属で置換することによって、一層優れた水素吸蔵特性を示すことがわかる。 As apparent from Table 49 and Table 50, the intensity (I 1 ) of the strongest peak represented by the general formula (16) and appearing in the range of 2θ = 8 to 13 ° and the intensity of the strongest peak of all peaks ( I 2) and the intensity ratio of (the hydrogen storage alloy of I 1 / I 2) is example 271-288 is less than 0.15, excellent hydrogen storage characteristics as compared with the hydrogen storage alloy of Comparative example 67 to 72 It turns out that it has. Moreover, it turns out that the more superior hydrogen storage characteristic is shown by substituting with a different metal.

また、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例２７１〜２８８の電池は、比較例６７〜７２の電池に比べて放電容量が著しく高く、かつ充放電特性も優れていることがわかる。 In addition, it can be seen that the batteries of Examples 271 to 288 provided with the negative electrode containing the hydrogen storage alloy have significantly higher discharge capacity and excellent charge / discharge characteristics than the batteries of Comparative Examples 67 to 72.

（実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７７）
各元素が最終的に表５１に示す組成比になるように歩留まりを見込んで母合金であるＬａＮｉ5、ＬａＮｉ2、ＭｇＮｉ2、ＬａＮｉ3Ｃｏ2、ＬａＮｉ4Ｍ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂ）を秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波溶解炉にて溶解させることにより合金インゴットを作製した。得られた各インゴットを９５０℃で５時間熱処理を施すことにより下記表５１に示す組成の水素吸蔵合金インゴットを得た。 (Examples 289 to 295 and Comparative Examples 73 to 77)
In consideration of the yield so that each element finally has the composition ratio shown in Table 51, the master alloys LaNi 5 , LaNi 2 , MgNi 2 , LaNi 3 Co 2 , LaNi 4 M (M = Cr, Mn, Cu, (Fe, Zn, Sn, Si, P, B) were weighed and melted in a high-frequency melting furnace in an argon atmosphere to prepare an alloy ingot. Each ingot obtained was heat treated at 950 ° C. for 5 hours to obtain a hydrogen storage alloy ingot having the composition shown in Table 51 below.

得られた水素吸蔵合金の結晶構造を明らかにするため、水素吸蔵合金インゴットを任意の方向に切り出したサンプルと、その切り出した面に対して垂直に切り出したサンプルとを作製し、それぞれのサンプルについて任意に１０箇所を選択し、ＴＥＭによる電子線回折像及び格子像の測定をそれぞれ行った。 In order to clarify the crystal structure of the obtained hydrogen storage alloy, a sample of the hydrogen storage alloy ingot cut out in an arbitrary direction and a sample cut out perpendicular to the cut out surface were prepared. Ten locations were arbitrarily selected, and electron beam diffraction images and lattice images were measured by TEM.

その結果、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金は、ＡＢ5サブセルをＣとし、Ａ2Ｂ4サブセルをＬとした際にｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含むことを確認した。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は０．６７であった。 As a result, hydrogen absorbing alloys of Examples 289 to 295 are the AB 5 subcell and C, A 2 B 4 n subcells upon the L [LCLCC] (n is 1) AB 5 subcells in a pattern represented by And a crystal phase composed of a unit cell in which A 2 B 4 subcells are stacked. The ratio X (L / C) of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells in the unit cell was 0.67.

図５に、実施例２８９のＬａ10Ｍｇ4Ｎｉ46で表される組成の水素吸蔵合金において最も多くの測定点で観察された格子像の顕微鏡写真を示す。また、図６に図５の顕微鏡写真の格子像を説明するための特性図を示す。図６の説明図から明らかなように、図５の写真中の白い部分はＣ、つまりＡＢ5サブセルを示し、黒い部分はＬ、つまりＡ2Ｂ4サブセルを示す。図５から、実施例２８９の水素吸蔵合金は、前述した［ＬＣＬＣＣ］で表される積層パターンを有するユニットセルからなる結晶相を含むことがわかる。 FIG. 5 shows micrographs of lattice images observed at the most measurement points in the hydrogen storage alloy having the composition represented by La 10 Mg 4 Ni 46 in Example 289. FIG. 6 is a characteristic diagram for explaining the lattice image of the micrograph of FIG. As apparent from the illustration of FIG. 6, white portions in the photograph of Figure 5 C, i.e. shows the AB 5 subcells, the black portion denotes L, i.e. the A 2 B 4 subcells. From FIG. 5, it can be seen that the hydrogen storage alloy of Example 289 includes a crystal phase composed of a unit cell having the above-described laminated pattern represented by [LCLCC].

一方、比較例７３〜７７の水素吸蔵合金については、前述したＴＥＭによる電子線回折像及び格子像の観察結果から、実施例２８９〜２９５で説明したのと同様な結晶相が存在しないことを確認した。また、比較例７３，７４の水素吸蔵合金は、［ＬＣ］で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は１．０であった。比較例７５の水素吸蔵合金は、［ＬＣＣ］で表されるパターンでＡＢ5サブセルとＡ2Ｂ4サブセルが積層されたユニットセルからなる結晶相を含んでいた。前記ユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）は０．５であった。表５１に、実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７５の合金のユニットセルにおけるＡＢ5サブセル数に対するＡ2Ｂ4サブセル数の比Ｘ（Ｌ／Ｃ）を併記する。 On the other hand, for the hydrogen storage alloys of Comparative Examples 73 to 77, it was confirmed from the observation results of the electron diffraction pattern and the lattice image by the TEM described above that the same crystal phase as described in Examples 289 to 295 did not exist. did. The hydrogen storage alloy of Comparative Example 73 and 74 contained a crystalline phase consisting of AB 5 subcell and A 2 B 4 subcells are stacked unit cells in a pattern represented by [LC]. The ratio X (L / C) of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells in the unit cell was 1.0. Hydrogen storage alloy of Comparative Example 75 contained a crystalline phase consisting of AB 5 subcell and A 2 B 4 subcells stacked unit cells in a pattern represented by [LCC]. The ratio X (L / C) of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells in the unit cell was 0.5. Table 51 also shows the ratio X (L / C) of the number of A 2 B 4 subcells to the number of AB 5 subcells in the unit cells of the alloys of Examples 289 to 295 and Comparative Examples 73 to 75.

さらに、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金について、ｎ［ＬＣＬＣＣ］（ｎは１）で表される積層パターンを有するユニットセルが観察された測定点を数え、格子像の測定点の総数（２０箇所）を１とした際の前記ユニットセルが観察された測定点の数から前記ユニットセルの測定率を算出し、その結果を下記表５１に併記する。 Furthermore, for the hydrogen storage alloys of Examples 289 to 295, the number of measurement points at which the unit cell having the laminated pattern represented by n [LCLCC] (n is 1) was observed was counted, and the total number of measurement points (20 The measurement rate of the unit cell is calculated from the number of measurement points at which the unit cell was observed when the location) was 1, and the result is also shown in Table 51 below.

＜水素吸蔵速度の評価＞
前記各水素吸蔵合金を前述した図３の試料容器３３（雰囲気温度２５℃）内に収納した。第１バルブ３７1 を閉じ、第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を開き、真空ポンプ３５を作動して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内の空気を排気した。前記第２、第３のバルブ３７2 、３７3 を閉じた後、第１バルブ３７1 を開いて水素ボンベ３１から水素を供給して前記配管３２および分岐配管３４、蓄圧容器３８および試料容器３３内を水素置換した。つづいて、第１バルブ３７1 を閉じ、この時点で圧力計３６が示す系内の圧力から導入した水素量を算出した。ひきつづき、第２バルブ３７2 を開き、水素を前記試料容器３内に供給し、温度を熱電対４０でモニターした。その後、前記試料容器３３内の温度が一定の速度で昇温するようにコンピュータ４１および温度コントローラ４２で制御し、その制御信号を受けたヒータ３９を用いて温度をスキャンさせた。この時の前記容器３３内の圧力変化を圧力計３６により検出してそれをレコーダ４３で記録した。 <Evaluation of hydrogen storage rate>
Each of the hydrogen storage alloys was stored in the sample container 33 (atmosphere temperature 25 ° C.) shown in FIG. The first valve 37 1 is closed, the second and third valves 37 2 and 37 3 are opened, and the vacuum pump 35 is operated to exhaust the air in the pipe 32, branch pipe 34, pressure accumulating container 38 and sample container 33. did. The second, third after closing the valve 37 2, 37 3, the pipe 32 and branch pipe 34 to supply hydrogen from the first hydrogen cylinder 31 by opening the valve 37 1, accumulating container 38 and sample container 33 The inside was replaced with hydrogen. Subsequently, closing the first valve 37 1 was calculated amount of hydrogen was introduced from the pressure in the system indicated by the pressure gauge 36 at this time. Subsequently, the second opening the valve 37 2, hydrogen was supplied into the sample container 3, and monitor the temperature at the thermocouple 40. Thereafter, the computer 41 and the temperature controller 42 were controlled so that the temperature in the sample container 33 was raised at a constant rate, and the temperature was scanned using the heater 39 that received the control signal. The pressure change in the container 33 at this time was detected by the pressure gauge 36 and recorded by the recorder 43.

以上、前記試料容器３３内に６０℃の温度下で一定量の水素を導入し、導入開始してから５時間後までの各水素吸蔵合金中に吸蔵された水素量を前記容器３３内の圧力変化から検出し、時間当たりの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ・ｈ-1）を算出することにより水素吸蔵速度を測定した。これらの結果を、下記表５２に示す。 As described above, a fixed amount of hydrogen is introduced into the sample container 33 at a temperature of 60 ° C., and the amount of hydrogen stored in each hydrogen storage alloy up to 5 hours after the start of introduction is determined as the pressure in the container 33. The hydrogen storage rate was measured by detecting the change and calculating the hydrogen storage amount per hour (H / M · h −1 ). These results are shown in Table 52 below.

また、実施例２８９〜２９５及び比較例７３〜７７の水素吸蔵合金を粉砕し、粒径７５μｍ以下にふるい分けた後、以下に説明する手順で電極を作製した。まず、各合金粉末と電解銅粉末を重量比で１：１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力５ｔｏｎで３分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挾み込み、周辺をスポット溶接して圧接し、ニッケルのリード線をスポット溶接することにより合金電極（負極）を作製した。 Further, the hydrogen storage alloys of Examples 289 to 295 and Comparative Examples 73 to 77 were pulverized and sieved to a particle size of 75 μm or less, and then an electrode was produced according to the procedure described below. First, each alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 1, and 1 g of this mixture was pressed at a pressure of 5 ton for 3 minutes using a tablet molding machine (inner diameter 10 mm) to produce a pellet. . The pellets were squeezed with a nickel wire mesh, the periphery was spot welded and pressed, and nickel lead wires were spot welded to produce an alloy electrode (negative electrode).

得られた負極を、それぞれ対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、充放電試験を行った。充放電試験は、２０℃において水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で１０時間かけて充電した後、５時間の休止の間に０℃、―１８℃または―２３℃まで冷却した後、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．６Ｖになるまで放電を行うという条件で行った。０℃における放電容量を１とした際の各温度（―１８℃、−２３℃）における放電容量を−１８℃及び−２３℃における容量低下率とし、その結果を下記表５２に併記する。
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge test was conducted. In the charge / discharge test, the battery was charged at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy at 20 ° C. for 10 hours, cooled to 0 ° C., −18 ° C. or −23 ° C. during a 5-hour pause, and then stored in the hydrogen storage alloy. The discharge was performed at a current of 100 mA / g until the mercury oxide electrode was discharged to −0.6V. The discharge capacity at each temperature (−18 ° C., −23 ° C.) when the discharge capacity at 0 ° C. is assumed to be the capacity decrease rate at −18 ° C. and −23 ° C., and the results are also shown in Table 52 below.

表５１、５２から明らかなように、実施例２８９〜２９５の水素吸蔵合金は、比較例７３〜７７の二次電池に比較して水素吸蔵速度が高いことがわかる。また、実施例２８９〜２９５の二次電池は、比較例７３〜７７の二次電池に比較して低温での容量低下率が小さいことがわかる。 As is clear from Tables 51 and 52, the hydrogen storage alloys of Examples 289 to 295 have a higher hydrogen storage rate than the secondary batteries of Comparative Examples 73 to 77. Moreover, it turns out that the secondary battery of Examples 289-295 has a small capacity | capacitance reduction rate in low temperature compared with the secondary battery of Comparative Examples 73-77.

１…容器、２…正極、４…負極、５…電極群、７…封口板、３１…水素ボンベ、３３…試料容器、３５…真空ポンプ、３６…圧力計、３９…ヒータ、４１…コンピュータ、４２…温度コントローラ。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Electrode group, 7 ... Sealing plate, 31 ... Hydrogen cylinder, 33 ... Sample container, 35 ... Vacuum pump, 36 ... Pressure gauge, 39 ... Heater, 41 ... Computer, 42 ... Temperature controller.

Claims (3)

鋳造法により作製され、かつ下記一般式（１A）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz …（１A）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＡｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｂ、Ｃ及びＰから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。 A method for producing a hydrogen storage alloy , comprising an alloy ingot produced by a casting method and having a composition represented by the following general formula (1A), or a pulverized product of the alloy ingot.
(Mg 1-ab R1 a M1 b ) Ni z (1A)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M1 is Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Ag, B, C, and P At least one element selected , a, b and z is defined as 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 0.9, 1-ab> 0, 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively. The 焼結法により作製され、かつ下記一般式（１B）で表される組成を有する合金インゴットか、あるいは前記合金インゴットの粉砕物を含むことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。
（Ｍｇ1-a-b Ｒ１a Ｍ１b ）Ｎｉz …（１B）
ただし、Ｒ１は、Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ１はＡｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｂ、Ｃ及びＰから選ばれる少なくとも１つの元素、ａ、ｂ及びｚはそれぞれ０．１≦ａ≦０．８、０＜ｂ≦０．９、１−ａ−ｂ＞０、３≦ｚ≦３．８として規定される。 Produced by the sintering method, and the alloy ingot or having a composition represented by the following general formula (1B), or a manufacturing method of the hydrogen storage alloy, which comprises a pulverized product of the alloy ingot.
(Mg 1-ab R1 a M1 b ) Ni z (1B)
However, R1 is at least one element selected from rare earth elements including Y, M1 is Al, Ta, V, Nb, Ga, In, Ge, Pb, Mo, Sn, Si, Ag, B, C, and P At least one element selected , a, b and z is defined as 0.1 ≦ a ≦ 0.8, 0 <b ≦ 0.9, 1-ab> 0, 3 ≦ z ≦ 3.8, respectively. The 請求項１または請求項２に記載の水素吸蔵合金を含有する負極を備えたことを特徴とする二次電池の製造方法。

 A method for manufacturing a secondary battery comprising a negative electrode containing the hydrogen storage alloy according to claim 1 .

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