JP4659936B2 - Hydrogen storage alloy, method for producing the same, secondary battery using the same, and electric vehicle - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金、その製造方法および二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全にかつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱・機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサなど広範囲にわたって提案されている。
【０００３】
水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（例えば、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、その他の希土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。
【０００４】
合金化の第一の利点は、金属−水素間の結合力を適度に弱めることにより吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）反応も比較的容易に行えることである。第二の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラトー圧）を大きくできること、平衡領域（プラトー領域）を広くできること、水素を吸蔵していく過程の平衡圧を変化させないこと（平坦性）など、吸蔵・放出特性を改善できることである。第三の利点は、化学的・物理的な安定性が高まることである。
【０００５】
従来の水素吸蔵合金の組成は、（１）希土類系（例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５等ＡＢ５型）、（２）ラーベス系（例えば、ＺｒＶ２、ＺｒＭｎ２等）、（３）チタン系（例えば、ＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、（４）マグネシウム系（例えば、Ｍｇ２Ｎｉ、ＭｇＮｉ２等）、（５）その他（例えば、クラスター合金等）に大別することができる。ただし、（１）の希土類とニッケル系金属間化合物は、上述のＡＢ５型以外にも多数存在する。Mat. Res. Bull., 11, (1976)1241には、希土類元素をＡＢ５型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ５型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、例えば、大角泰章著ソーダと塩素３４、447(1983)には、希土類−ニッケル系合金にマグネシウムを置換した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている。
【０００６】
このような組成の合金のうち、例えば、Ｌａ１−ｘＭｇｘＮｉ２系合金には、水素との安定性が高いために水素の放出速度が非常に小さいという問題点があることが、H.Oesterreicherら、J.Less-Common Met, 73, 339(1980)に指摘されている。また、K.Kadirら、日本金属学会第１２０回春季大会公演概要、P.289(1997)には、ＰｕＮｉ３型で、組成がＭｇ２ＬａＮｉ９の水素吸蔵合金が報告されている。
【０００７】
しかしながら、以上に説明したような組成のマグネシウム−希土類系合金は、水素との安定性が高いために水素吸蔵量は多いものの、水素の放出速度が非常に小さいという問題がある。水素の放出速度が非常に小さいと、例えば、電池として用いたとき、吸蔵・放出のサイクル寿命が短くなるという欠点がある。
【０００８】
また、再公表特許公報ＷＯ９７／０３２１３号には、一般式（ｉ）（Ｒ１−ｘＬｘ）（Ｎｉ１−ｙＭｙ）で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がＬａＮｉ５単相で示される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極が開示されている。この水素吸蔵合金は、一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を、表面に凹凸を有し、凹凸の平均最大高さが３０〜１５０μｍのロール上に過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。この条件を外れると、合金はＬａＮｉ５型の単相構造ではないことが記載されている。このような水素吸蔵合金を負極として二次電池を作製しても放電容量及びサイクル寿命ともに満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金の水素との安定性が高すぎるために水素を放出しにくいという問題点を改善し、かつ高い電極容量と充放電の繰り返しの使用に耐える長寿命特性との両方を兼ね備えた水素吸蔵合金、その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚ（式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で表される合金に窒素を含有させたことを特徴としている。
【００１１】
上式中、Ｍは水素吸蔵を行い、かつＮｉおよびその置換原子と水素の吸蔵・放出を行うのに適した結晶構造を形成する。このＭは、水素吸蔵合金の低コスト化を図る観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹから選ばれる少なくとも１種類の元素であるのが好ましい。より好ましくは、Ｍは希土類元素混合物であるミッシュメタルである。このミッシュメタルとしては、Ｌａリッチなミッシュメタル（Ｌｍ）等を挙げることができる。
【００１２】
Ｍｇに対するＭの置換量（Ｘ）を前述した範囲にすることによって、マグネシウム−希土類系合金の水素吸蔵・放出量を高めるとともに初期活性化を向上させることができる。より好ましい置換量の範囲（Ｘ）は、０．５〜０．９５、さらに好ましくは０．６〜０．９である。
【００１３】
上式中、Ｔは合金内の結晶格子間に侵入した水素の拡散や、表面での触媒作用を高め、ニッケル成分を前述した量（０＜ｙ＜０．９）のＴで置換することによって、合金の水素吸蔵・放出速度を向上することができる。これは、Ｔが水素と発熱的に反応しない元素、すなわち、自発的に水素化物を作りにくい元素で、Ｔの添加により水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になること等に起因するものと推測される。また、ニッケル成分中の置換量ｙが０．９を超えると、水素吸蔵合金の結晶構造が著しく変化し、Ｍｇ系合金本来の特性が損なわれる。より好ましい置換量（ｙ）は、０．００５〜０．８、特に好ましくは０．０１〜０．６である。
【００１４】
合金中のＮｉ＋Ｔ成分の含有量（ｚ）を０．５より多く、かつ４．０未満にすることによって、合金の水素吸蔵・放出量、初期活性化等の水素吸蔵・放出特性を十分に改善することが可能になる。含有量（ｚ）は、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは３．２〜３．８である。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金において、前記窒素は結晶格子間に侵入型に含有されている。
【００１６】
これら合金の結晶格子間に侵入型の窒素を含有させることにより、水素の吸蔵・放出量を損なうことなく、合金本体の酸やアルカリに対する耐食性を高めることが可能になる。これは、窒素が合金結晶の格子間に侵入し、水素の吸蔵・放出に伴う格子の伸縮を抑制するため、合金微粉化が低減されるとともに合金本体の耐食性が高められるものと推察される。
【００１７】
また、本発明の水素吸蔵合金において、前記窒素は０．００１〜５原子％含有されている。窒素濃度をこの範囲にすることで、水素の吸蔵・放出量を損なうことなく、合金のサイクル寿命を高めることが可能になる。窒素量が０．００１原子％未満だと、格子の伸縮の抑制が不十分となる。また、窒素量が５原子％を超えると水素吸蔵量の低下を招く。より好ましい窒素濃度は０．０１〜３原子％である。
【００１８】
さらに、本発明の水素吸蔵合金において、不純物濃度は２０００ｐｐｍ以下である。不純物としては具体的にはフッ素や塩素が挙げられる。
【００１９】
さて、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚ（式中、Ｍはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれた少なくとも１種類の元素であり、ＴはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．９、０．５＜ｚ＜４．０）で表される合金を真空または不活性雰囲気中で熱処理する工程と、前記合金を窒化する工程とを備えたことを特徴としている。
【００２０】
窒化処理は、窒素を含むガス雰囲気にて行い、窒素を結晶格子間に侵入型で導入する。合金の種類、混合ガスの種類、混合ガスの分圧の違い等の雰囲気条件によって処理条件は違ってくるが、窒化処理温度が２００℃未満であると、窒素が取り込まれにくく、合金内の結晶格子間に侵入したとしても窒素の拡散速度が遅く、処理に著しく時間がかかってしまう。また、７００℃を超えると、希土類元素と窒素間で窒化物が生成され、水素吸蔵放出特性に悪影響を与えてしまう。従って、反応制御が容易で、かつ適当な反応速度が得られる窒化処理温度は２５０〜６００℃である。
【００２１】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記合金は、鋳造または急冷により得られたものである。
【００２２】
本発明に係わる水素吸蔵合金を鋳造法により作製する場合について説明する。
【００２３】
各元素を所望の組成比になるように秤量し配合して、不活性ガス、例えばアルゴン雰囲気中で高周波誘導溶解させ、金型等に鋳造することにより合金インゴットを得る。この他、例えば、回転円盤式鋳造法を用いて板状インゴットを作製してもよい。
【００２４】
合金原料としては、希土類元素−ニッケル系合金およびマグネシウム−ニッケル系合金を用いることができる。具体的には、希土類元素−ニッケル系合金としては、ＲＮｉ５系合金、Ｒ２Ｎｉ７系合金、ＲＮｉ３系合金、ＲＮｉ２系合金等が挙げられる。マグネシウム−ニッケル系合金としては、Ｍｇ２Ｎｉ系合金、ＭｇＮｉ２系合金等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明に係わる水素吸蔵合金を急冷法により作製する場合について説明する。
【００２６】
所定の組成を有する合金溶湯を例えば１００℃／秒以上の速度で冷却し、凝固することにより作成される。
【００２７】
具体的には、合金を溶融し、高速移動する冷却体上に射出した板厚１０〜１００μｍ程度のフレーク、薄帯またはリボン形状の試料を得る単ロール法または双ロール法が挙げられる。この試料の結晶組織は例えば５０％以上が柱状晶であって、その幅は１〜５０μｍである。また、この柱状晶は移動する冷却体から自由凝固面に延びている。
【００２８】
この方法においては、溶湯温度、冷却ロール材質および表面性、冷却ロールの回転数、冷却ロールの冷却温度、ノズル径、ガス圧といった条件を適正化することにより、合金を安定に製造することができる。
【００２９】
上述したロール法の他、ガスアトマイズ法、遠心噴霧法などの溶融噴射法によって得られた粉末を用いてもよい。この粉末の平均粒径は５〜３００μｍであり、これら粉末のＸ線回折パターンから得られた半値幅を用いてシェーラー（Scherrer）の式から求めた平均結晶粒径は１〜３０μｍである。
【００３０】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記熱処理の温度は６００〜１１００℃である。
【００３１】
一般的に、熱処理温度が３００℃未満の場合には、内部歪みを取り去るのが難しくなり、融点を超えると、希土類元素などの酸化やマグネシウムの蒸発により組成が変化してしまう。従って、本発明においては熱処理温度を６００〜１１００℃の範囲とする。また、熱処理時間が１０分未満の場合には結晶化が不均一となり、１０時間を超えると合金表面の酸化やマグネシウムの蒸発により組成が変化してしまう。従って、熱処理時間は１０分〜１０時間とする。
【００３２】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記窒化は窒素および／またはアンモニアガスを含む雰囲気で行う。本発明の水素吸蔵合金に窒素を導入する方法としては、窒素およびアンモニアガスを含む混合ガス中で加圧あるいは加熱処理する方法が有効であり、必要に応じてこれに水素を加えてもよい。合金中に含有される窒素量は窒素およびアンモニアガス含有混合ガスの混合成分比および加熱温度、処理時間によって制御される。
【００３３】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記窒化は１気圧以上のガス雰囲気で行う。窒素およびアンモニアガスを含む混合ガスの雰囲気圧力を１気圧以上にすることにより窒化反応を迅速に行わせることが可能となる。
【００３４】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記合金を破砕してから前記窒化を行う。窒化前の合金の粒径が大きいと、粒子の内部と外部との窒素含有量の差が大きくなり特性が劣化する。従って、窒化前の合金は、粒径が数１０〜数１００μｍ程度になるように粉砕するのが好ましい。
【００３５】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記窒化は前記合金を攪拌しながら行う。具体的には、合金粉をロータリーキルン（回転窯）内で窒素およびアンモニアガスを含む混合ガス中で攪拌する。ロータリーキルンの回転速度は回転方向の反応器の外周線速度で表すと、反応器の大きさにもよるが、０．５〜１０ｍ／分程度とする。あまり回転速度が遅いと反応ガスとの接触効率にバラツキが生じ、均一に窒化されないので好ましくない。
【００３６】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記窒化は前記合金を破砕しながら行う。窒化反応は粒子表面から内部に進んでいくため、粒子径が大きいと粒子の表面と内部との窒素含有量の差が大きくなり特性が劣化してしまう。そこで、合金粉を破砕して粒子径を小さくするとよいことは前述した通りであるが、これを窒化中に行ってもよい。具体的にはロータリーキルンに合金粉をセラミックボールやニッケルボールと共に入れ、窒素およびアンモニアガスを含む混合ガス中で粉砕しながら窒化を行う。窒化粒子とボール間での衝撃により窒化粒子の粉砕が促進され、より均一に窒化される。
【００３７】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記窒化により窒素が結晶格子間に侵入型に導入される。上述した通り、侵入型の窒素を含有させることにより、水素の吸蔵・放出量を損なうことなく、合金本体の酸やアルカリに対する耐食性を高めることが可能になる。窒素が合金結晶の格子間に侵入し、水素の吸蔵・放出に伴う格子の伸縮を抑制し、合金微粉化を低減するとともに合金本体の耐食性を高めることが可能となる。
【００３８】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記窒化工程の後、真空中または不活性ガス雰囲気中でさらに熱処理を行う工程を備えている。この熱処理は合金内に取り込まれた窒素の均質化を目的としたもので、窒化処理に引き続いて、炉内雰囲気を真空中または不活性ガスに切り替えることで行われる。この熱処理温度は２５０〜６００℃に設定される。熱処理温度が２５０℃未満だと、合金内の窒素の拡散速度が低下して均質化が不十分となり、６００℃を超えると合金内の窒素の脱離が生じて満足いく特性が得られなくなる。また、熱処理時間は１０分〜１０時間とする。熱処理時間が１０分未満だと、均一化が不十分となり、１０時間を超えると合金内の窒素の脱離が生じて満足いく特性が得られなくなる。
【００３９】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、前記窒化工程の後、さらに活性化処理を行う工程を備えている。
【００４０】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法において、前記活性化処理は、酸、アルカリまたはフッ素により行われる。
【００４１】
得られた合金に表面処理を行うと電極特性を改善することができる。表面処理としては、酸処理、アルカリ処理、フッ化処理、メッキ処理などいずれの方法でもよいが、特に、ＫＯＨやＮａＯＨなどによるアルカリ処理が好ましい。表面処理温度の上限は処理液の沸点となる。また、表面処理時間は５〜２４時間とする。表面処理は、合金が得られたときばかりでなく、合金の粉砕中に行ってもよい。
【００４２】
本発明の二次電池は、本発明による水素吸蔵合金を負極として備えたことを特徴としている。
【００４３】
本発明の水素吸蔵合金を負極活物質として用いた本発明に係わるニッケル水素二次電池（円筒形）について図１を参照して説明する。
【００４４】
本発明に係わるニッケル水素二次電池は、前記一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚで表される水素吸蔵合金電極（負極）４と非焼結式ニッケル電極（正極）２との間に電気絶縁性を有するセパレータ３を介在させて渦巻状に捲回されることにより作製された電極群５が、底のある円筒状容器１内に収容されている。この容器１内にはアルカリ電解液が収容されている。また、中央に穴６を有する円形の封口板７が、容器の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８が、封口板７の周縁と容器１の上部開口部内面との間に配置され、上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により容器１に封口板７がガスケット８を介して気密封止されている。正極リード９は、一端が正極２に接続され、他端が封口板７の下面に接続されている。正極端子１０は、封口板７上に穴６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、封口板７と正極端子１０で囲まれた空間内に穴６を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ１３は、正極端子１０および容器１の上端に載置される押さえ板１２を固定するように容器１の上端付近に取り付けられている。
【００４５】
水素吸蔵合金電極にはペースト式のものと非ペースト式のものがある。ペースト式水素吸蔵合金電極は、本発明により得られた水素吸蔵合金を粉砕した水素吸蔵合金粉末と、高分子結着剤と、必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。また、非ペースト式水素吸蔵合金電極は、上述した水素吸蔵合金粉末と、高分子結着剤と、必要に応じて添加される導電性粉末とを攪拌し、集電体である導電性基板に散布した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００４６】
水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、バルベライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００４７】
高分子結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。このような高分子結着剤は、水素吸蔵合金１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。ただし、非ペースト式の水素吸蔵合金電極を作製する場合には攪拌により繊維化して、水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いるのが好適である。
【００４８】
導電性粉末としては、例えば、黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルト等の金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、水素１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲で配合するのが好ましい。
【００４９】
導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、非ペースト式の水素吸蔵合金電極を作製する場合には、水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されるため、二次元基板を導電性基板として用いるのが好適である。
【００５０】
上述した水素吸蔵合金電極と組み合わせる非焼結式ニッケル電極１２は、例えば、水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００５１】
セパレータに使用される高分子繊維不織布としては、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維が挙げられる。
【００５２】
アルカリ電解液としては、例えば、６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液、または水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等を混合したものが使用される。
【００５３】
上記構成の水素吸蔵合金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定しているため、水素の吸蔵特性および耐食性の優れた水素吸蔵合金を得ることができる。従って、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化を防止することができ、寿命が長く、高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【００５４】
また、本発明に係わる水素吸蔵合金を用いた二次電池は、これを主動力源または補助動力源とする電気自動車（例えば、ハイブリッドカー）に用いることができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
［実施例１〜１３および比較例１〜３］
各元素を表１に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、金型で鋳造することにより、１６種類の合金インゴットを得た。なお、表１中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ９８原子％、Ｃｅ１原子％、Ｐｒ０．５原子％およびＮｄ０．５原子％からなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｌａ５０原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ１３原子％およびＮｄ３５原子％からなるものである。これらインゴットをアルゴン雰囲気中、９７０℃の温度で５時間熱処理を施した。
【００５６】
得られた各合金試料を粗粉砕し、ハンマーミルにより微粉砕を行い、得られた粉を篩いに通して粒度１５０μｍ以下に分級した。合金粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分析計により測定した。
【００５７】
これら合金粉を表１に示した雰囲気、温度、時間により窒化処理を行い、合金内の窒素含有量を不活性ガス融解−熱伝導法により測定した。
【００５８】
このようにして得られた各水素吸蔵合金粉を用いて電極を形成し、その電極容量、充放電サイクル数（寿命）を測定して電池材料としての特性を評価した。
【００５９】
まず、各合金粉と電解銅粉末を重量比で１対１の割合で混合し、この混合体１ｇを錠剤成形機（内径１０ｍｍ）を用いて圧力１０Ｔｆ／ｃｍ２の条件で５分間加圧することによりペレットを作製した。このペレットをニッケル製網体で挟み込み、周囲をスポット溶接して、さらにニッケルのリード線をスポット溶接することにより合金電極（負極）を作製した。
【００６０】
得られた負極を、それぞれ対極である焼結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液にそれぞれ浸漬し、負極容量規制の電池を構成して２５℃の恒温槽中で充放電サイクル試験を行い、最大放電容量およびサイクル数（放電容量が最大放電容量の８０％まで低下した際のサイクル数）を測定した。
【００６１】
なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡの電流（２００ｍＡ／ｇ）で３時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表１に併記してある。
【００６２】
表１から明らかなように、一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚで表され窒素を含有する合金である実施例１〜１３の水素吸蔵合金は、高い放電容量を維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比較例１〜３の合金に比べて長いことがわかる。
【００６３】
比較例１の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。比較例２の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．９を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。そして比較例３の合金は侵入型の窒素を含有していないために、電池のサイクル寿命が短い。
【００６４】
【表１】
［実施例１４〜２８および比較例４〜６］
各元素を表２に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気中で高周波誘導炉にて溶解し、金型で鋳造することにより、１６種類の母合金インゴットを得た。なお、表２中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ９７原子％、Ｃｅ１原子％、Ｐｒ１原子％およびＮｄ１原子％からなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｌａ６０原子％、Ｃｅ５原子％、Ｐｒ５原子％およびＮｄ３０原子％からなるものである。
【００６６】
各母合金を再融解して合金溶湯とし、アルゴン雰囲気中で単ロール法により１６種の薄帯状の水素吸蔵合金を作製した。ここでは、直径３００ｍｍのＣｕ製水冷単ロールを使用し、ロール周速度を５〜１５ｍ／ｓに設定し、射出圧は０．６ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００６７】
なお、急冷法によって得られたフレークの板厚は、次のようにして測定した。
すなわち、各フレークについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を５視野ずつ撮影し、各視野内に存在する小片の板厚をそれぞれ測定し、これらを平均した厚さをフレークの板厚とした。
【００６８】
得られた各合金にアルゴン雰囲気中、９５０℃の温度で５時間の熱処理を施した後、表２に示す雰囲気、温度、時間で窒化処理を行った。合金中の窒素含有量を前述した通りに測定した。得られた合金を篩にかけて７５μｍ以下の粒度に分級し、合金粉を得た。
【００６９】
このようにして得られた各水素吸蔵合金粉を用いて上述したようにして電極を形成し、その電極容量、充放電サイクル数（寿命）を測定して電池材料としての特性を同じく上述したようにして評価した。
【００７０】
なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり１５０ｍＡの電流（１５０ｍＡ／ｇ）で４時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表２に併記してある。
【００７１】
表２から明らかなように、一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚで表され窒素を含有する合金である実施例１４〜２６の水素吸蔵合金は、高い放電容量を維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比較例４〜６の合金に比べて長いことがわかる。
【００７２】
比較例４の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命が短い。比較例５の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．９を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命が短い。そして比較例６の合金は侵入型の窒素を含有していないために、電池のサイクル寿命が短い。
【００７３】
【表２】
［実施例２７〜３９および比較例７〜９］
希土類元素−ニッケル系としてはＲＮｉ５系、ＲＮｉ３系、ＲＮｉ２系の３種の母合金を、マグネシウム−ニッケル系としてはＭｇＮｉ２系合金をアルゴン雰囲気の高周波溶解炉にて作製した。
【００７５】
得られた母合金を表３に示す１６種類の組成になるように秤量して再融解することにより合金溶湯とし、アルゴン雰囲気中で単ロール法によって板厚が２００μｍの薄帯状の水素吸蔵合金を作製した。ここでは、直径３００ｍｍのＢｅＣｕ製水冷単ロールを使用し、ロール周速度は１０ｍ／ｓとし、射出圧は０．８ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００７６】
なお、表３中のミッシュメタル（Ｌｍ）は、Ｌａ９６原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ１原子％およびＮｄ１原子％からなるものである。また、ミッシュメタル（Ｍｍ）は、Ｌａ６５原子％、Ｃｅ２原子％、Ｐｒ３原子％およびＮｄ３０原子％からなるものである。
【００７７】
得られた薄帯状の各合金をアルゴン雰囲気中、９７０℃の温度で５時間熱処理を施した後、５００μｍ以下に粗粉砕し、ロータリーキルン内で窒素とアンモニアの混合雰囲気中、４００℃の温度で２７０分の窒化処理を行った。この後、粒径１２５μｍ以下の粉末に粉砕した。合金中の窒素含有量を前述した通りに測定した。
【００７８】
このようにして得られた各水素吸蔵合金粉を用いて電極を形成し、その電極容量、充放電サイクル数（寿命）を測定して電池材料としての特性を評価した。
【００７９】
まず、各水素吸蔵合金粉末とＰＴＦＥ粉末とカーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５、４．０、０．５％となるように秤量した後、混練圧延して各電極シートを作製した。この電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作製した。
【００８０】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに、少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し攪拌混合してペーストを作製した。このペーストを三次元構造を有するニッケル多孔体に充填し乾燥した後、ローラープレスによって圧延することによりニッケル極を作製した。
【００８１】
上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて、容量については単極で測定し、寿命については各合金を用いて図１に示すようなニッケル水素電極（４／３Ａサイズ、４０００ｍＡｈ）を組み立てて評価を行った。電解液としては、８規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００８２】
各水素吸蔵合金電極の容量については、負極容量規制の電池を構成して２５℃の恒温槽中で充放電サイクル試験を行い、最大放電容量を測定した。
【００８３】
なお、充放電条件は水素吸蔵合金１ｇ当たり２００ｍＡの電流（２００ｍＡ／ｇ）で３時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合金１ｇ当たり１００ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。これらの結果も表３に併記してある。
【００８４】
また、各電池について４Ａで１．１時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を４５℃の恒温槽中で評価することにより、電池寿命を測定した。これらの測定結果も表３に併記してある。
【００８５】
表３から明らかなように、一般式（Ｍｇ１−ｘＭｘ）（Ｎｉ１−ｙＴｙ）ｚで表され窒素を含有する合金である実施例２７〜３９の水素吸蔵合金およびそれを用いたニッケル水素二次電池は、高い放電容量を維持しつつ、充放電のサイクル寿命が、比較例７〜９の合金に比べて長いことがわかる。
【００８６】
比較例７の合金はＭｇを含有せず、Ｎｉ＋Ｔ成分の含有量ｚが４を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。また、比較例８の合金はＮｉ成分中のＴの置換量であるｙが０．９を超えているため、合金および電池の放電容量が少なく、サイクル寿命も短い。そして比較例９の合金は侵入型の窒素を含有していないために、電池のサイクル寿命が短い。
【００８７】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係わる水素吸蔵合金、その製造方法および二次電池によれば、高い水素吸蔵容量を維持しつつ、従来のものに比べて高い電極容量と、充放電の繰り返しの使用に耐える長寿命とを共に満足させることができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器
２…正極
３…セパレータ
４…負極
５…電極群
６…穴
７…封口板
８…ガスケット
９…正極リード
１０…正極端子
１１…安全弁
１２…押さえ板
１３…絶縁チューブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
The hydrogen storage alloy is an alloy that can store hydrogen as an energy source safely and easily, and has attracted much attention as a new energy conversion and storage material. Applications of hydrogen storage alloys as new functional materials include hydrogen storage and transport, heat storage and transport, thermal and mechanical energy conversion, hydrogen separation and purification, hydrogen isotope separation, and hydrogen as an active material. It has been proposed over a wide range, such as batteries, catalysts in synthetic chemistry, and temperature sensors.
[0003]
Examples of the metal that stores hydrogen include metal elements that react exothermically with hydrogen, that is, can form a stable compound with hydrogen (for example, Pd, Ti, Zr, V, other rare earth metal elements, alkaline earth elements, etc. ) May be used alone, or may be used by alloying these metal elements with other metals.
[0004]
The first advantage of alloying is that not only the occlusion reaction but also the desorption (release) reaction can be performed relatively easily by moderately weakening the bonding force between metal and hydrogen. The second advantage is that the hydrogen gas pressure required for the reaction (equilibrium pressure; plateau pressure) can be increased, the equilibrium region (plateau region) can be widened, and the equilibrium pressure during the process of occlusion of hydrogen is not changed (flat The absorption / release characteristics such as the property can be improved. The third advantage is increased chemical and physical stability.
[0005]
The composition of the conventional hydrogen storage alloy is as follows: (1) Rare earth system (for example, LaNi 5 , MmNi 5 AB 5 Type), (2) Laves system (for example, ZrV 2 , ZrMn 2 Etc.), (3) Titanium-based (for example, TiNi, TiFe, etc.), (4) Magnesium-based (for example, Mg 2 Ni, MgNi 2 Etc.), (5) Others (for example, cluster alloys, etc.). However, the rare earth and nickel-based intermetallic compound (1) is the above-mentioned AB. 5 There are many other than types. Mat. Res. Bull., 11, (1976) 1241 5 The intermetallic compound containing a larger amount than the mold is AB 5 It is disclosed that a large amount of hydrogen is occluded near room temperature than the mold. Also, for example, Soda and Chlorine 34, 447 (1983) by Yasuaki Osaku reported that a magnesium-rare earth alloy having a composition in which magnesium is substituted for a rare earth-nickel alloy occludes a large amount of hydrogen gas. .
[0006]
Among alloys having such a composition, for example, La 1-x Mg x Ni 2 It is pointed out to H. Oesterreicher et al., J. Less-Common Met, 73, 339 (1980) that there is a problem that the release rate of hydrogen is very low due to the high stability with hydrogen. Has been. In addition, K.Kadir et al., The Japan Institute of Metals 120th Spring Conference Performance Overview, P.289 (1997), PuNi 3 Mold with composition Mg 2 LaNi 9 The hydrogen storage alloy has been reported.
[0007]
However, the magnesium-rare earth alloy having the composition described above has a problem that the hydrogen release rate is very low although the hydrogen storage amount is large because of its high stability with hydrogen. When the release rate of hydrogen is very low, for example, when used as a battery, there is a drawback that the cycle life of occlusion / release is shortened.
[0008]
Further, the republished patent publication WO 97/03213 includes general formula (i) (R 1-x L x ) (Ni 1-y M y ) Having a specific anti-phase boundary and a crystal structure of LaNi 5 A hydrogen storage alloy electrode including a hydrogen storage alloy having a single phase is disclosed. This hydrogen storage alloy is a molten alloy having a composition represented by the general formula (i), with a surface having irregularities, and a supercooling degree of 50 to 500 on a roll having an average maximum height of the irregularities of 30 to 150 μm. It is manufactured by uniformly solidifying to a thickness of 0.1 to 2.0 mm under cooling conditions of 1000 ° C. and a cooling rate of 1000 to 10000 ° C./second, and then performing heat treatment. If this condition is not met, the alloy will be LaNi. 5 It is described that it is not a single phase structure of the mold. Even when a secondary battery was fabricated using such a hydrogen storage alloy as a negative electrode, both the discharge capacity and the cycle life were not satisfactory.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the problem that the magnesium-rare earth-based hydrogen storage alloy has a high stability with hydrogen and is difficult to release hydrogen, and has a high electrode capacity and long life characteristics that can withstand repeated use of charge and discharge. An object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy having both of the above, a manufacturing method thereof, and a nickel-metal hydride secondary battery using the alloy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen storage alloy of the present invention has a general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z (Wherein M is at least one element selected from rare earth elements including yttrium (Y), and T is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B. It is at least one element selected, and is characterized by containing nitrogen in an alloy represented by 0 <x <1, 0 <y <0.9, 0.5 <z <4.0) .
[0011]
In the above formula, M forms a crystal structure suitable for occlusion and desorption of hydrogen and Ni and its substituted atoms and hydrogen. This M is preferably at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y from the viewpoint of reducing the cost of the hydrogen storage alloy. More preferably, M is Misch metal which is a rare earth element mixture. Examples of the misch metal include La rich misch metal (Lm).
[0012]
By setting the substitution amount (X) of M with respect to Mg within the above-described range, it is possible to increase the hydrogen storage / release amount of the magnesium-rare earth alloy and improve the initial activation. A more preferable range (X) of the substitution amount is 0.5 to 0.95, and more preferably 0.6 to 0.9.
[0013]
In the above formula, T increases the diffusion of hydrogen that has penetrated between crystal lattices in the alloy and the catalytic action on the surface, and the nickel component is replaced by the amount of T described above (0 <y <0.9). The hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved. It is assumed that T is an element that does not react exothermically with hydrogen, that is, an element that does not spontaneously form a hydride, and that the addition of T facilitates the storage and release of the hydrogen storage alloy. Is done. On the other hand, when the substitution amount y in the nickel component exceeds 0.9, the crystal structure of the hydrogen storage alloy is remarkably changed, and the original properties of the Mg-based alloy are impaired. A more preferred substitution amount (y) is 0.005 to 0.8, particularly preferably 0.01 to 0.6.
[0014]
By making the content (z) of Ni + T component in the alloy more than 0.5 and less than 4.0, the hydrogen storage / release characteristics such as hydrogen storage / release amount and initial activation of the alloy are sufficiently improved. It becomes possible to do. Content (z) becomes like this. Preferably it is 3.0-4.0, More preferably, it is 3.2-3.8.
[0015]
In the hydrogen storage alloy of the present invention, the nitrogen is contained in an interstitial manner between crystal lattices.
[0016]
By incorporating interstitial nitrogen between the crystal lattices of these alloys, it becomes possible to improve the corrosion resistance of the alloy main body against acid and alkali without impairing the amount of hydrogen occluded / released. This is presumed that nitrogen penetrates between the lattices of the alloy crystal and suppresses the expansion and contraction of the lattice caused by the occlusion / release of hydrogen, so that the pulverization of the alloy is reduced and the corrosion resistance of the alloy body is enhanced.
[0017]
Moreover, in the hydrogen storage alloy of this invention, the said nitrogen is contained 0.001-5 atomic%. By making the nitrogen concentration within this range, it becomes possible to increase the cycle life of the alloy without impairing the amount of occlusion / release of hydrogen. When the amount of nitrogen is less than 0.001 atomic%, the suppression of lattice expansion and contraction becomes insufficient. On the other hand, if the nitrogen amount exceeds 5 atomic%, the hydrogen storage amount is reduced. A more preferable nitrogen concentration is 0.01 to 3 atomic%.
[0018]
Furthermore, in the hydrogen storage alloy of the present invention, the impurity concentration is 2000 ppm or less. Specific examples of impurities include fluorine and chlorine.
[0019]
Now, the method for producing the hydrogen storage alloy of the present invention has the general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z (Wherein M is at least one element selected from rare earth elements including yttrium (Y), and T is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B. A step of heat-treating an alloy of at least one element selected and represented by 0 <x <1, 0 <y <0.9, 0.5 <z <4.0) in a vacuum or an inert atmosphere And nitriding the alloy.
[0020]
The nitriding treatment is performed in a gas atmosphere containing nitrogen, and nitrogen is introduced between the crystal lattices in an interstitial manner. The processing conditions vary depending on the atmospheric conditions such as the type of alloy, the type of mixed gas, and the partial pressure of the mixed gas, but if the nitriding temperature is less than 200 ° C, nitrogen is difficult to be taken in, and crystals in the alloy Even if it enters between the lattices, the diffusion rate of nitrogen is slow, and the processing takes a long time. Moreover, when it exceeds 700 degreeC, a nitride will be produced | generated between rare earth elements and nitrogen, and it will have a bad influence on the hydrogen storage-release characteristic. Accordingly, the nitriding temperature at which reaction control is easy and an appropriate reaction rate is obtained is 250 to 600 ° C.
[0021]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the alloy is obtained by casting or quenching.
[0022]
The case where the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by a casting method will be described.
[0023]
Each element is weighed and blended so as to have a desired composition ratio, and induction induction melting is performed in an inert gas, for example, an argon atmosphere, and cast into a mold or the like to obtain an alloy ingot. In addition, for example, a plate-like ingot may be manufactured using a rotating disk type casting method.
[0024]
As the alloy raw material, a rare earth element-nickel alloy and a magnesium-nickel alloy can be used. Specifically, as the rare earth element-nickel alloy, RNi 5 Alloy, R 2 Ni 7 Alloy, RNi 3 Alloy, RNi 2 Based alloys and the like. Magnesium-nickel alloys include Mg 2 Ni-based alloy, MgNi 2 Based alloys and the like.
[0025]
Next, the case where the hydrogen storage alloy according to the present invention is produced by a rapid cooling method will be described.
[0026]
For example, the molten alloy having a predetermined composition is cooled at a rate of 100 ° C./second or more and solidified.
[0027]
Specific examples include a single roll method or a twin roll method in which an alloy is melted and a flake, ribbon, or ribbon-shaped sample having a thickness of about 10 to 100 μm injected onto a cooling body that moves at high speed is obtained. The crystal structure of this sample is, for example, 50% or more columnar crystals, and the width is 1 to 50 μm. The columnar crystals extend from the moving cooling body to the free solidification surface.
[0028]
In this method, an alloy can be stably produced by optimizing conditions such as the molten metal temperature, the material and surface properties of the cooling roll, the number of rotations of the cooling roll, the cooling temperature of the cooling roll, the nozzle diameter, and the gas pressure. .
[0029]
In addition to the roll method described above, powder obtained by a melt injection method such as a gas atomizing method or a centrifugal spraying method may be used. The average particle size of this powder is 5 to 300 μm, and the average crystal particle size obtained from Scherrer's equation using the half width obtained from the X-ray diffraction pattern of these powders is 1 to 30 μm.
[0030]
In the manufacturing method of the hydrogen storage alloy of this invention, the temperature of the said heat processing is 600-1100 degreeC.
[0031]
Generally, when the heat treatment temperature is less than 300 ° C., it becomes difficult to remove internal strain, and when the melting point is exceeded, the composition changes due to oxidation of rare earth elements or the like and evaporation of magnesium. Therefore, in the present invention, the heat treatment temperature is set to a range of 600 to 1100 ° C. Further, when the heat treatment time is less than 10 minutes, crystallization is not uniform, and when it exceeds 10 hours, the composition changes due to oxidation of the alloy surface or evaporation of magnesium. Accordingly, the heat treatment time is 10 minutes to 10 hours.
[0032]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the nitriding is performed in an atmosphere containing nitrogen and / or ammonia gas. As a method for introducing nitrogen into the hydrogen storage alloy of the present invention, a method of applying pressure or heat treatment in a mixed gas containing nitrogen and ammonia gas is effective, and hydrogen may be added to this if necessary. The amount of nitrogen contained in the alloy is controlled by the mixed component ratio of the mixed gas containing nitrogen and ammonia gas, the heating temperature, and the treatment time.
[0033]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the nitriding is performed in a gas atmosphere of 1 atm or more. By setting the atmospheric pressure of the mixed gas containing nitrogen and ammonia gas to 1 atm or higher, the nitriding reaction can be performed rapidly.
[0034]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the nitriding is performed after the alloy is crushed. When the particle size of the alloy before nitriding is large, the difference in nitrogen content between the inside and outside of the particle becomes large and the characteristics deteriorate. Therefore, the alloy before nitriding is preferably pulverized so that the particle size is about several tens to several hundreds of micrometers.
[0035]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the nitriding is performed while stirring the alloy. Specifically, the alloy powder is stirred in a mixed gas containing nitrogen and ammonia gas in a rotary kiln (rotary kiln). The rotational speed of the rotary kiln is about 0.5 to 10 m / min although it depends on the size of the reactor in terms of the outer peripheral line speed of the reactor in the rotational direction. If the rotational speed is too low, the contact efficiency with the reaction gas varies and is not uniformly nitrided, which is not preferable.
[0036]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the nitriding is performed while crushing the alloy. Since the nitriding reaction proceeds from the particle surface to the inside, if the particle size is large, the difference in nitrogen content between the surface and the inside of the particle becomes large and the characteristics deteriorate. Thus, as described above, the alloy powder may be crushed to reduce the particle diameter, but this may be performed during nitriding. Specifically, alloy powder is put in a rotary kiln together with ceramic balls and nickel balls, and nitriding is performed while pulverizing in a mixed gas containing nitrogen and ammonia gas. The pulverization of the nitride particles is promoted by the impact between the nitride particles and the ball, and nitriding is performed more uniformly.
[0037]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, nitrogen is introduced in an interstitial manner between crystal lattices by the nitriding. As described above, the inclusion of interstitial nitrogen makes it possible to improve the corrosion resistance of the alloy main body against acid or alkali without impairing the amount of occlusion / release of hydrogen. Nitrogen penetrates between the lattices of the alloy crystal, suppressing the expansion and contraction of the lattice accompanying the occlusion / release of hydrogen, thereby reducing the alloy pulverization and increasing the corrosion resistance of the alloy body.
[0038]
The method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention includes a step of further performing a heat treatment in vacuum or in an inert gas atmosphere after the nitriding step. This heat treatment is intended to homogenize the nitrogen incorporated in the alloy, and is performed by switching the furnace atmosphere to a vacuum or an inert gas following the nitriding treatment. The heat treatment temperature is set to 250 to 600 ° C. When the heat treatment temperature is less than 250 ° C., the diffusion rate of nitrogen in the alloy decreases and homogenization becomes insufficient. When the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., desorption of nitrogen in the alloy occurs and satisfactory characteristics cannot be obtained. The heat treatment time is 10 minutes to 10 hours. If the heat treatment time is less than 10 minutes, homogenization is insufficient, and if it exceeds 10 hours, desorption of nitrogen in the alloy occurs and satisfactory characteristics cannot be obtained.
[0039]
The method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention further includes a step of performing an activation treatment after the nitriding step.
[0040]
In the method for producing a hydrogen storage alloy of the present invention, the activation treatment is performed with an acid, an alkali, or fluorine.
[0041]
When the surface treatment is performed on the obtained alloy, the electrode characteristics can be improved. As the surface treatment, any method such as acid treatment, alkali treatment, fluorination treatment and plating treatment may be used, but alkali treatment with KOH or NaOH is particularly preferable. The upper limit of the surface treatment temperature is the boiling point of the treatment liquid. The surface treatment time is 5 to 24 hours. The surface treatment may be performed not only when the alloy is obtained but also during the grinding of the alloy.
[0042]
The secondary battery of the present invention is characterized by comprising the hydrogen storage alloy according to the present invention as a negative electrode.
[0043]
A nickel metal hydride secondary battery (cylindrical) according to the present invention using the hydrogen storage alloy of the present invention as a negative electrode active material will be described with reference to FIG.
[0044]
The nickel metal hydride secondary battery according to the present invention has the general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z It was produced by interposing a separator 3 having electrical insulation between a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) 4 and a non-sintered nickel electrode (positive electrode) 2 represented by An
[0045]
There are paste-type and non-paste-type hydrogen storage alloy electrodes. The paste-type hydrogen storage alloy electrode is a paste-like material prepared by mixing a hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing the hydrogen storage alloy obtained according to the present invention, a polymer binder, and a conductive powder added as necessary. The paste is applied to a conductive substrate as a current collector, filled, dried, and then subjected to a roller press or the like. In addition, the non-paste type hydrogen storage alloy electrode stirs the above-described hydrogen storage alloy powder, the polymer binder, and the conductive powder added as necessary, to the conductive substrate as the current collector. After spraying, it is produced by applying a roller press or the like.
[0046]
As a method for pulverizing the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a balberizer, or a jet mill, or a method of occluding and releasing high-pressure hydrogen and pulverizing by volume expansion at that time is adopted.
[0047]
Examples of the polymer binder include sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. Such a polymer binder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. However, when producing a non-paste type hydrogen storage alloy electrode, it is possible to fiberize by stirring and fix the hydrogen storage alloy powder and the conductive powder added as necessary in a three-dimensional shape (network shape). It is preferred to use possible polytetrafluoroethylene (PTFE) as the polymer binder.
[0048]
Examples of the conductive powder include carbon powder such as graphite powder and ketjen black, or metal powder such as nickel, copper, and cobalt. Such conductive powder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrogen.
[0049]
Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a wire mesh, or a three-dimensional substrate such as a foam metal substrate, a mesh-like sintered fiber substrate, and a felt-plated substrate obtained by plating a metal on a nonwoven fabric. Can do. However, in the case of producing a non-paste type hydrogen storage alloy electrode, a mixture containing hydrogen storage alloy powder is dispersed, so that it is preferable to use a two-dimensional substrate as a conductive substrate.
[0050]
The
[0051]
Examples of the polymer fiber nonwoven fabric used for the separator include simple polymer fibers such as nylon, polypropylene, and polyethylene, or composite polymer fibers obtained by blending these polymer fibers.
[0052]
As the alkaline electrolyte, for example, a potassium hydroxide solution having a concentration of 6 N to 9 N or a mixture of potassium hydroxide solution with lithium hydroxide, sodium hydroxide or the like is used.
[0053]
According to the hydrogen storage alloy having the above configuration, since the types and composition ratios of various elements constituting the alloy are appropriately set, a hydrogen storage alloy having excellent hydrogen storage characteristics and corrosion resistance can be obtained. Therefore, when this alloy is used as a negative electrode material, the battery capacity is increased, the pulverization and deterioration of the alloy due to the alkaline solution can be prevented, the life is long, and the nickel-metal hydride excellent in high-rate discharge performance is obtained. A secondary battery can be provided.
[0054]
The secondary battery using the hydrogen storage alloy according to the present invention can be used for an electric vehicle (for example, a hybrid car) using this as a main power source or an auxiliary power source.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3]
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 1, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, and cast with a mold to obtain 16 types of alloy ingots. The misch metal (Lm) in Table 1 is composed of La 98 atomic%, Ce 1 atomic%, Pr 0.5 atomic%, and Nd 0.5 atomic%. Misch metal (Mm) is composed of La 50 atomic%, Ce 2 atomic%,
[0056]
Each of the obtained alloy samples was coarsely pulverized, finely pulverized with a hammer mill, and the obtained powder was passed through a sieve and classified to a particle size of 150 μm or less. The average particle size of the alloy powder was measured with a laser diffraction particle size analyzer.
[0057]
These alloy powders were nitrided according to the atmosphere, temperature, and time shown in Table 1, and the nitrogen content in the alloy was measured by an inert gas melting-heat conduction method.
[0058]
Electrodes were formed using the respective hydrogen storage alloy powders thus obtained, and the electrode capacity and the number of charge / discharge cycles (lifetime) were measured to evaluate the characteristics as battery materials.
[0059]
First, each alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 1, and 1 g of this mixture was pressured at 10 Tf / cm using a tablet molding machine (
[0060]
The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a negative electrode capacity-regulated battery was constructed, and a charge / discharge cycle test was performed in a constant temperature bath at 25 ° C. The maximum discharge capacity and the number of cycles (the number of cycles when the discharge capacity was reduced to 80% of the maximum discharge capacity) were measured.
[0061]
The charging / discharging conditions were as follows: after charging for 3 hours at a current (200 mA / g) of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, −0.5 V against the mercury oxide electrode. The cycle of discharging was repeated until. These results are also shown in Table 1.
[0062]
As is clear from Table 1, the general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z It can be seen that the hydrogen storage alloys of Examples 1 to 13, which are nitrogen-containing alloys represented by the above, have a longer charge / discharge cycle life than the alloys of Comparative Examples 1 to 3 while maintaining a high discharge capacity. .
[0063]
Since the alloy of Comparative Example 1 does not contain Mg and the content z of the Ni + T component exceeds 4, the discharge capacity of the alloy and the battery is small, and the cycle life is also short. In the alloy of Comparative Example 2, since the substitution amount of T in the Ni component exceeds 0.9, the discharge capacity of the alloy and the battery is small, and the cycle life is short. Since the alloy of Comparative Example 3 does not contain interstitial nitrogen, the cycle life of the battery is short.
[0064]
[Table 1]
[Examples 14 to 28 and Comparative Examples 4 to 6]
Each element was weighed to have the composition shown in Table 2, dissolved in a high-frequency induction furnace in an argon atmosphere, and cast with a mold to obtain 16 types of master alloy ingots. The Misch metal (Lm) in Table 2 is composed of La 97 atomic%, Ce 1 atomic%, Pr 1 atomic%, and Nd 1 atomic%. Misch metal (Mm) is composed of La 60 atomic%,
[0066]
Each master alloy was remelted to form a molten alloy, and 16 kinds of ribbon-like hydrogen storage alloys were produced by a single roll method in an argon atmosphere. Here, a Cu water-cooled single roll having a diameter of 300 mm is used, the roll peripheral speed is set to 5 to 15 m / s, and the injection pressure is 0.6 kg / cm. 2 It was.
[0067]
The plate thickness of the flakes obtained by the rapid cooling method was measured as follows.
That is, for each flake, five scanning electron microscope (SEM) photographs were taken, and the thicknesses of the small pieces present in each field were measured, and the average thickness of these pieces was taken as the flake thickness.
[0068]
Each obtained alloy was heat-treated at 950 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere, and then subjected to nitriding treatment in the atmosphere, temperature and time shown in Table 2. The nitrogen content in the alloy was measured as described above. The obtained alloy was sieved and classified to a particle size of 75 μm or less to obtain an alloy powder.
[0069]
Each of the hydrogen storage alloy powders thus obtained was used to form an electrode as described above, and the electrode capacity and the number of charge / discharge cycles (lifetime) were measured. And evaluated.
[0070]
The charging / discharging conditions were: charging for 4 hours at a current of 150 mA / g of hydrogen storage alloy (150 mA / g), resting for 10 minutes, and −0.5 V against the mercury oxide electrode at a current of 100 mA per 1 g of hydrogen storage alloy. The cycle of discharging was repeated until. These results are also shown in Table 2.
[0071]
As is clear from Table 2, the general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z It can be seen that the hydrogen storage alloys of Examples 14 to 26, which are nitrogen-containing alloys represented by the above, have a longer charge / discharge cycle life than the alloys of Comparative Examples 4 to 6 while maintaining a high discharge capacity. .
[0072]
Since the alloy of Comparative Example 4 does not contain Mg and the content z of the Ni + T component exceeds 4, the discharge capacity of the alloy and the battery is small, and the cycle life is short. In the alloy of Comparative Example 5, since y, which is the amount of substitution of T in the Ni component, exceeds 0.9, the discharge capacity of the alloy and the battery is small, and the cycle life is short. Since the alloy of Comparative Example 6 does not contain interstitial nitrogen, the cycle life of the battery is short.
[0073]
[Table 2]
[Examples 27 to 39 and Comparative Examples 7 to 9]
RNi as the rare earth element-nickel system 5 System, RNi 3 System, RNi 2 Three types of master alloys are MgNi-based as MgNi 2 A system alloy was produced in a high-frequency melting furnace in an argon atmosphere.
[0075]
The obtained master alloy was weighed so as to have the 16 types of compositions shown in Table 3 and remelted to obtain a molten alloy, and a thin-band hydrogen storage alloy having a thickness of 200 μm was formed by a single roll method in an argon atmosphere. Produced. Here, a BeCu water-cooled single roll having a diameter of 300 mm is used, the roll peripheral speed is 10 m / s, and the injection pressure is 0.8 kg / cm. 2 It was.
[0076]
The misch metal (Lm) in Table 3 is composed of La 96 atomic%, Ce 2 atomic%, Pr 1 atomic%, and Nd 1 atomic%. Misch metal (Mm) is composed of La 65 atomic%, Ce 2 atomic%, Pr 3 atomic%, and Nd 30 atomic%.
[0077]
Each of the obtained ribbon-like alloys was heat-treated in an argon atmosphere at a temperature of 970 ° C. for 5 hours, then coarsely pulverized to 500 μm or less, and 270 ° C. in a mixed atmosphere of nitrogen and ammonia in a rotary kiln at a temperature of 400 ° C. Min. Then, it grind | pulverized to the powder with a particle size of 125 micrometers or less. The nitrogen content in the alloy was measured as described above.
[0078]
Electrodes were formed using the respective hydrogen storage alloy powders thus obtained, and the electrode capacity and the number of charge / discharge cycles (lifetime) were measured to evaluate the characteristics as battery materials.
[0079]
First, each hydrogen storage alloy powder, PTFE powder, and carbon powder were weighed so as to be 95.5, 4.0, and 0.5%, respectively, and then kneaded and rolled to prepare each electrode sheet. This electrode sheet was cut out to a predetermined size and pressure-bonded to a nickel current collector to produce hydrogen storage alloy electrodes.
[0080]
On the other hand, a small amount of CMC (carboxymethylcellulose) and water were added to 90% by weight of nickel hydroxide and 10% by weight of cobalt monoxide, and mixed by stirring to prepare a paste. The paste was filled in a nickel porous body having a three-dimensional structure, dried, and then rolled with a roller press to produce a nickel electrode.
[0081]
Combining the above hydrogen storage alloy electrodes and nickel electrodes, measuring the capacity with a single electrode, and assembling the nickel hydrogen electrodes (4 / 3A size, 4000 mAh) as shown in FIG. And evaluated. As the electrolytic solution, an 8N aqueous potassium hydroxide solution was used.
[0082]
About the capacity | capacitance of each hydrogen storage alloy electrode, the battery of a negative electrode capacity restriction | limiting was comprised, the charge / discharge cycle test was done in a 25 degreeC thermostat, and the maximum discharge capacity was measured.
[0083]
The charging / discharging conditions were as follows: after charging for 3 hours at a current (200 mA / g) of 200 mA per gram of hydrogen storage alloy, rest for 10 minutes, and at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage alloy, −0.5 V against the mercury oxide electrode. The cycle of discharging was repeated until. These results are also shown in Table 3.
[0084]
In addition, after charging for 1.1 hours at 4 A for each battery, a charge / discharge cycle of discharging at a current of 1 A is repeated until the battery voltage reaches 0.9 V, and the number of cycles until the battery capacity reaches 80% of the initial capacity is determined. The battery life was measured by evaluating in a 45 ° C. thermostat. These measurement results are also shown in Table 3.
[0085]
As is apparent from Table 3, the general formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z The hydrogen storage alloys of Examples 27 to 39 and the nickel metal hydride secondary battery using the same, which are represented by the following formulas, have a high discharge capacity and a charge / discharge cycle life of Comparative Examples 7 to It can be seen that it is longer than the alloy No. 9.
[0086]
Since the alloy of Comparative Example 7 does not contain Mg and the content z of the Ni + T component exceeds 4, the discharge capacity of the alloy and the battery is small, and the cycle life is short. In the alloy of Comparative Example 8, y, which is the substitution amount of T in the Ni component, exceeds 0.9, so that the discharge capacity of the alloy and the battery is small and the cycle life is short. Since the alloy of Comparative Example 9 does not contain interstitial nitrogen, the cycle life of the battery is short.
[0087]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the hydrogen storage alloy, the manufacturing method thereof, and the secondary battery according to the present invention, while maintaining a high hydrogen storage capacity, a higher electrode capacity than that of the conventional one and a long life to withstand repeated use of charge and discharge. It has a remarkable effect that both can be satisfied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing a cylindrical nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Container
2 ... Positive electrode
3 ... Separator
4 ... Negative electrode
5 ... Electrode group
6 ... hole
7 ... Sealing plate
8 ... Gasket
9 ... Positive lead
10: Positive terminal
11 ... Safety valve
12 ... Presser plate
13 ... Insulating tube
Claims (12)
前記熱処理された合金を破砕する工程と，
前記破砕された合金を，窒素を含むガス雰囲気で２５０〜６００℃で，前記合金の結晶格子間に窒素を侵入型で導入することで，窒化する工程と，
前記窒化された合金を，真空中または不活性ガス雰囲気中で２５０〜６００℃で熱処理する工程と，
前記窒化され，熱処理された合金を，活性化処理する工程と，
を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法。General formula (Mg 1-x M x ) (Ni 1-y T y ) z (wherein M is at least one element selected from rare earth elements including yttrium, and T is Co, Mn, Fe, It is at least one element selected from Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, Cr and B, and 0 <x <1, 0 <y <0.9, 0.5 <z <4.0) A step of heat-treating an alloy obtained by casting or quenching at 600 to 1100 ° C. in a vacuum or an inert atmosphere;
Crushing the heat-treated alloy;
Nitriding the crushed alloy by introducing nitrogen in an interstitial manner between the crystal lattices of the alloy at 250-600 ° C. in a gas atmosphere containing nitrogen ;
Heat treating the nitrided alloy at 250-600 ° C. in vacuum or in an inert gas atmosphere;
Activating the nitrided and heat-treated alloy;
A method for producing a hydrogen storage alloy, comprising:
ことを特徴とする請求項３記載の水素吸蔵合金の製造方法。 Gas containing nitrogen method according to claim 3, wherein the hydrogen storage alloy with nitrogen gas and / or ammonia gas, characterized in that including <br/>.
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