JP2004319429A - Nickel-hydrogen storage battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。 The present invention relates to a nickel-metal hydride storage battery.
ニッケル水素蓄電池は、一端が開口し、負極端子を兼ねる外装缶の中に、正極及び負極がセパレータを介して交互に重ね合わせられている電極群をアルカリ電解液とともに収容し、前記外装缶の開口を、正極端子と接続する蓋部材で密閉した構造になっている。
ここで、正極としては、活物質である水酸化ニッケル、導電材、結着材及び水を混練して成るスラリーを、例えば発泡ニッケルシートに塗着・充填したのち、それを乾燥、プレス成形したものが用いられている。そして、導電材としては、通常、金属Ｃｏ，Ｃｏ(ＯＨ)2，ＣｏＯなどの粉末が使用され、また、結着材としては、例えばＰＴＦＥディスパージョン，ＨＰＣディスパージョンなどが用いられている。
The nickel-metal hydride storage battery contains an electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are alternately superimposed via a separator together with an alkaline electrolyte in an outer can having one end opened and also serving as a negative electrode terminal. Is sealed by a lid member connected to the positive electrode terminal.
Here, as the positive electrode, a slurry formed by kneading an active material of nickel hydroxide, a conductive material, a binder, and water was applied and filled in, for example, a foamed nickel sheet, and then dried and press-molded. Things are used. And, as the conductive material, powder such as metal Co, Co (OH) 2 , CoO is usually used, and as the binder, for example, PTFE dispersion, HPC dispersion or the like is used.
一方、負極としては、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金、結着材及び水、更に必要に応じて導電材を含むペーストを、例えばニッケルパンチングシートに塗着したのち、それを乾燥、ロール圧延したものが用いられている。
この負極に用いる水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ5型結晶構造を主結晶相とするＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金（Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの一部を、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌなどの元素で置換したものがあり、これは既に実用化されている。
On the other hand, as the negative electrode, a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen as the negative electrode active material, a binder and water, and a paste containing a conductive material as necessary, for example, after being applied to a nickel punching sheet, What dried and roll-rolled it is used.
Examples of the hydrogen storage alloy used for the negative electrode include, for example, a part of Ni of an MmNi 5 -based hydrogen storage alloy (Mm is a misch metal) having a CaCu 5 type crystal structure as a main crystal phase, and elements such as Co, Mn, and Al. Which has already been put to practical use.
しかしながら、上記したＭｍＮｉ5系水素吸蔵合金は、アルカリ電解液に対して耐食性が低く次のような問題が生ずる。すなわち、Ｎｉの置換元素であるＭｎは、電池の貯蔵時にアルカリ電解液に溶出し、周囲の化学種との間で複合物を生成し、それがセパレータ内に析出するという問題である。
このような問題が起こると、セパレータの絶縁性は破壊されて正極と負極の間で短絡現象が発生し、電池の自己放電が進むので、貯蔵後における電池の放電容量は低下する。
However, the above-described MmNi 5 -based hydrogen storage alloy has low corrosion resistance to an alkaline electrolyte and causes the following problem. That is, there is a problem that Mn, which is a substitution element of Ni, is eluted in the alkaline electrolyte during storage of the battery, forms a complex with surrounding chemical species, and precipitates in the separator.
When such a problem occurs, the insulating property of the separator is destroyed, a short circuit occurs between the positive electrode and the negative electrode, and the self-discharge of the battery proceeds, so that the discharge capacity of the battery after storage decreases.
とくに、最近では、ニッケル水素蓄電池に対する高容量化の要求が強まっており、その対応策として、目付量の低いセパレータを使用しているが、このようなセパレータでは、上記した問題が顕著に発生してくる。
なお、短絡現象を誘発する前記複合物の生成は、正極に導電材として含まれているコバルト化合物の一部溶出にもその要因があるといわれている。
In particular, recently, the demand for higher capacity of nickel-metal hydride storage batteries has increased, and as a countermeasure, a separator with a low basis weight has been used. Come.
It is said that the formation of the composite that induces the short circuit phenomenon is partly due to the partial elution of the cobalt compound contained as a conductive material in the positive electrode.
一方、上記したＡＢ5型合金よりも常温下において多量の水素を吸蔵する合金として、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が知られている（非特許文献１を参照）。
このような希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の水素吸蔵合金は、高容量電池の負極材料として好適であるかのように考えられるが、実際問題としては、例えば、Ｌａ1-xＭｇxＮｉ2合金で象徴されるように、水素との安定性が高く、したがって水素放出速度が小さいので、負極材料としては不適である（非特許文献２を参照）。
Such hydrogen absorbing alloys of rare earth -Mg-Ni-based alloy is considered as if it is suitable as a negative electrode material of high capacity batteries, as a practical matter, for example, La 1-x Mg x Ni 2 alloys As is symbolized by (1), it is not suitable as a negative electrode material because of its high stability with hydrogen and hence low hydrogen release rate (see Non-Patent Document 2).
本発明は、負極材料として希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金を使用したニッケル水素蓄電池において、後述する組成であるため高耐食性を示す水素吸蔵合金を用い、また、後述する水酸化ニッケルを正極活物質として組み合わせることにより、長期間貯蔵しておいても放電容量の回復率が高く、サイクル寿命特性も優れているニッケル水素蓄電池の提供を目的とする。 The present invention provides a nickel-metal hydride storage battery using a rare earth-Mg-Ni-based alloy as a negative electrode material. An object of the present invention is to provide a nickel-metal hydride storage battery having a high recovery rate of a discharge capacity even when stored for a long time and having excellent cycle life characteristics.
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y …（１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
In order to achieve the above object, in the present invention, a positive electrode containing, as a main component, a powder of high-order nickel hydroxide coated with a cobalt compound on all or a part of its surface, and a powder of a hydrogen storage alloy as a main component. An electrode group formed by stacking a negative electrode including as a separator via a separator, together with an alkaline electrolyte, in a nickel-metal hydride storage battery sealed in an outer can.
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-ab Co a X b ) y (1)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Wherein X represents one or both of Mn and Zn, and x, y, a, and b are respectively 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5. , 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1.)
A nickel-metal hydride battery having a composition represented by the following formula (1) is provided (claim 1).
また、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y …（２）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項２）。
Further, in the present invention, a positive electrode containing as a main component a powder of high-order nickel hydroxide whose whole or part of the surface is coated with a cobalt compound, and a negative electrode containing a powder of a hydrogen storage alloy as a main component, In a nickel-metal hydride storage battery in which an electrode group formed by superimposing through, together with an alkaline electrolyte, is sealed in an outer can,
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Mn b T c ) y (2)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A nickel-metal hydride storage battery having a composition represented by the following formula (2) is provided.
更に、本発明においては、表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケルの粉末を主成分として含む正極と、水素吸蔵合金の粉末を主成分として含む負極とを、セパレータを介して重ね合わせて成る電極群が、アルカリ電解液とともに、外装缶の中に密封されているニッケル水素蓄電池において、
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y …（３）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項３）。
Further, in the present invention, a positive electrode containing powder of high-order nickel hydroxide whose entire surface or a part thereof is coated with a cobalt compound as a main component, and a negative electrode containing powder of a hydrogen storage alloy as a main component, a separator. In a nickel-metal hydride storage battery in which an electrode group formed by superimposing through, together with an alkaline electrolyte, is sealed in an outer can,
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Zn b T c ) y (3)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Al, Ga, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A nickel-metal hydride storage battery having a composition represented by the following formula (3) is provided.
上記した構成において、前記高次水酸化ニッケルにおけるニッケルの平均価数は、２よりも大きい値であることが好ましく（請求項４）、また、前記コバルト化合物は、アルカリ金属カチオンを含む高次コバルト化合物であることが好ましい（請求項５）。 In the above structure, the average valence of nickel in the higher order nickel hydroxide is preferably a value larger than 2 (Claim 4), and the cobalt compound is a higher order cobalt containing an alkali metal cation. It is preferably a compound (claim 5).
本発明のニッケル水素蓄電池は、負極に用いる水素吸蔵合金がアルカリ電解液に対する耐食性に優れ、また正極に用いる水酸化ニッケルがニッケルの高次化処理が施され、かつ表面がコバルト化合物で被覆されているので、長期貯蔵性とサイクル寿命特性が優れている。 In the nickel-metal hydride storage battery of the present invention, the hydrogen storage alloy used for the negative electrode is excellent in corrosion resistance to an alkaline electrolyte, and nickel hydroxide used for the positive electrode is subjected to a higher order treatment of nickel, and the surface is coated with a cobalt compound. Therefore, it has excellent long-term storage and cycle life characteristics.
本発明のニッケル水素蓄電池の１例を図１に示す。
この蓄電池では、有底円筒形状の外装缶１の中に、いずれも後述する正極２及び負極４を、セパレータ３を介して渦巻状に巻回して成る電極群５が収納されている。そして、負極４は、電極群５の最外周に配置されて、外装缶１の内壁と電気的に接触している。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容されている。
FIG. 1 shows an example of the nickel-metal hydride storage battery of the present invention.
In this storage battery, an
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものが使用される。
外装缶１の上部開口部には、中央に孔６を有する円形の蓋板７が配置されている。そして、蓋板７の周縁と外装缶１の上部開口部の内面の間にはリング状の絶縁性ガスケット８が配置され、前記上部開口部を内側に縮径するかしめ加工を行うことにより、外装缶１に前記ガスケット８を介して蓋板７が気密に固定されている。
As the alkaline electrolyte, for example, a mixture of an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, or the like is used.
A circular lid plate 7 having a
正極リード９は、その一端が正極２に接続され、他端が蓋板７の下面に接続されている。そして、帽子形状をした正極端子１０が、蓋板７の上にその中央の孔６を覆うようにして取り付けられている。
蓋板７と正極端子１０で囲まれた空間の中には、蓋板７の孔６を閉塞してゴム製の安全弁１１が配置されている。そして、正極端子１０の上には、中央に穴を有する絶縁材料から成る円形の押さえ板１２が、前記正極端子１０の突起部が前記孔から突出するように配置されている。
One end of the positive electrode lead 9 is connected to the
In a space surrounded by the cover plate 7 and the
そして、押さえ板１２の周縁、外装缶１の側面と底部周縁は外装チューブ１３で被覆されている。
１．正極
正極２は、導電性の基板と、この基板に保持された正極合剤とからなる。導電性基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状の金属多孔体をあげることができる。
The outer periphery of the
1. Positive electrode The
正極合剤には、各粒子の表面の全部または一部がコバルト化合物で被覆された、正極活物質としての高次水酸化ニッケルの粉末（以下、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末ともいう）、導電材、及び結着材が含まれている。導電材としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどをあげることができ、また結着材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどをあげることができる。 In the positive electrode mixture, a powder of high-order nickel hydroxide as a positive electrode active material in which all or a part of the surface of each particle is coated with a cobalt compound (hereinafter, also referred to as Co-coated high-order nickel hydroxide powder), A conductive material and a binder are included. Examples of the conductive material include cobalt oxide, cobalt hydroxide, and metal cobalt, and examples of the binder include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, PTFE dispersion, and HPC dispersion. Can be.
ここで、正極２に用いられる高次水酸化ニッケル粉末は、ニッケルの平均価数が２よりも大きな水酸化ニッケルからなり、より詳しくは、この高次水酸化ニッケル粉末においては、２価のニッケルと３価のニッケルが共存することでニッケルの平均価数が２よりも大きくなっている。
上記した正極２は、例えば、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末、導電材、結着材、及び水を混練してペーストを調製し、このペーストを、導電性の基板に塗着・充填したのち、それを乾燥、成形して製造することができる。
Here, the high-order nickel hydroxide powder used for the
The above-described
そして、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末は、例えば、水酸化ニッケル粉末を酸化してから、コバルト化合物で被覆することにより製造することができる。
より詳しくは、まず、例えば硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加してｐＨ１３〜１４で両者を反応させて水酸化ニッケルを析出させる。なお、このときに、例えば所定濃度の硫酸亜鉛水溶液や硫酸コバルト水溶液を添加することにより、析出した水酸化ニッケルに所定量の亜鉛やコバルトを固溶させてもよい。
The Co-coated high-order nickel hydroxide powder can be produced, for example, by oxidizing the nickel hydroxide powder and coating the powder with a cobalt compound.
More specifically, first, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide is gradually added to an aqueous solution of nickel sulfate, and the two are reacted at
次に、析出により得られた水酸化ニッケル粉末を、例えば、濃度３２％で液温６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌しながら、ここに、例えば次亜塩素酸ナトリウム所定量を滴下して酸化し、高次水酸化ニッケル粉末にする。このとき、滴下量を調節することにより、酸化させるニッケル量を変化させ、高次水酸化ニッケル粉末全体におけるニッケル価数の平均値を、２よりも大きな所望の値にすることができる。 Next, for example, a predetermined amount of sodium hypochlorite is added dropwise while stirring the nickel hydroxide powder obtained by the precipitation in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 32% and a liquid temperature of 60 ° C. Oxidizes to a higher nickel hydroxide powder. At this time, by adjusting the dropping amount, the amount of nickel to be oxidized can be changed, and the average value of nickel valence in the entire high-order nickel hydroxide powder can be set to a desired value larger than 2.
そして、得られた高次水酸化ニッケル粉末を投入したアルカリ水溶液に、この水溶液の反応中のｐＨを９〜１０に維持しながら所定濃度の硫酸コバルト水溶液を添加する。これにより、高次水酸化ニッケル粉末の各粒子を核として、その核の周囲に所定量の水酸化コバルトが析出し、高次水酸化ニッケル粒子の表面がコバルト化合物で被覆される。
２．負極
負極４は、導電性の基板と、この基板に保持された負極合剤とからなり、導電性基板としては、例えば、パンチングメタルをあげることができる。
Then, a cobalt sulfate aqueous solution having a predetermined concentration is added to the alkaline aqueous solution into which the obtained high order nickel hydroxide powder has been added, while maintaining the pH of the aqueous solution during the reaction at 9 to 10. As a result, a predetermined amount of cobalt hydroxide is deposited around each core of the high-order nickel hydroxide powder as a core, and the surface of the high-order nickel hydroxide particles is coated with the cobalt compound.
2. Negative Electrode The negative electrode 4 includes a conductive substrate and a negative electrode mixture held on the substrate, and examples of the conductive substrate include punching metal.
負極合剤は、後述する水素吸蔵合金粉末、結着材、及び必要に応じて導電材からなり、結着材としては、正極用ペーストの調製時に用いた結着材の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電材としては、例えばカーボンブラックなどを用いることができる。
負極４に用いられる水素吸蔵合金は、Ｃｏと、Ｍｎ及びＺｎのうち少なくとも一方とを必須元素として含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金であり、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y …（１）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有している。
The negative electrode mixture is composed of a hydrogen storage alloy powder to be described later, a binder, and a conductive material as necessary. As the binder, in addition to the binder used in preparing the positive electrode paste, for example, Sodium acrylate or the like may be used in combination. In addition, as the conductive material, for example, carbon black or the like can be used.
The hydrogen storage alloy used for the negative electrode 4 is a rare earth-Mg-Ni alloy containing Co and at least one of Mn and Zn as essential elements, and has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-ab Co a X b ) y (1)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Wherein X represents one or both of Mn and Zn, and x, y, a, and b are respectively 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5. , 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1.)
Has a composition represented by
上記した負極２は、水素吸蔵合金粉末、結着材、水、及び必要に応じて配合される導電材から成るスラリーを、導電性基板に塗着したのち、それを乾燥、ロール圧延して製造することができる。
そして、水素吸蔵合金粉末は、式（１）の組成を満たすよう各元素の必要量を秤量して混合し、得られた混合物を例えば高周波溶解炉で溶解したのちインゴットにし、そのインゴットを粉砕し、更に所望粒径に分級して製造することができる。
The above-mentioned
Then, the hydrogen storage alloy powder is weighed and mixed with the necessary amounts of the respective elements so as to satisfy the composition of the formula (1), and the obtained mixture is melted in, for example, a high frequency melting furnace to form an ingot, and the ingot is pulverized. And further classified to a desired particle size.
上記した構成のニッケル水素蓄電池においては、正極２にＣｏ化合物で被覆された高次水酸化ニッケルが用いられており、正極２からのアルカリ電解液へのＣｏの溶出が抑制される。
一方、このニッケル水素蓄電池における負極４の水素吸蔵合金は、上記式（１）で示された組成を有し、水素の吸蔵・放出を円滑に行うことができるとともに、アルカリ電解液に対して良好な耐食性を有する。
In the nickel-metal hydride storage battery having the above-described configuration, the
On the other hand, the hydrogen storage alloy of the negative electrode 4 in this nickel-metal hydride storage battery has the composition represented by the above formula (1), can smoothly store and release hydrogen, and is excellent in alkali electrolyte. It has excellent corrosion resistance.
そして、これら正極２と負極４とを組み合わせた場合、前記正極からのコバルトの溶解すなわち還元は、対極である水素吸蔵合金の酸化による溶出金属が影響するものであり、すなわち良好な耐食性を有する水素吸蔵合金と、対還元性に優れる正極を用いることの相乗効果として、長期貯蔵特性及びサイクル寿命特性の両方において優れているものとなる。
When the
従って、上記した正極２と負極４とを組み合わせたニッケル水素蓄電池は、サイクル寿命特性及び長期貯蔵性の両方において優れている。
なお、より詳しくは、上記式（１）において、Ｃｏの指数ａが０＜ａ≦０．１を満たし、且つＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表すＸの指数ｂが０＜ｂ≦０.１を満たすよう設定されるのは、以下のような理由による。
Therefore, the nickel-metal hydride storage battery combining the above-described
More specifically, in the above formula (1), the index a of Co satisfies 0 <a ≦ 0.1, and the index b of X representing one or both of Mn and Zn is 0 <b ≦ 0. 1 is set for the following reason.
負極４の水素吸蔵合金においては、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｎの含有量が多くなると、水素の吸蔵・放出が円滑に進むので、蓄電池のサイクル寿命特性が向上するようになる。しかしながら、Ｃｏ、Ｍｎ及びＺｎの含有量が多くなりすぎると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、アルカリ電解液に溶出したＣｏ、Ｍｎ及びＺｎの複合物がセパレータ３に析出し、蓄電池の長期貯蔵性を劣化させる。
In the hydrogen storage alloy of the negative electrode 4, when the content of Co, Mn, and Zn increases, the storage and release of hydrogen proceeds smoothly, so that the cycle life characteristics of the storage battery are improved. However, if the contents of Co, Mn, and Zn are too large, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy decreases, and the composite of Co, Mn, and Zn eluted in the alkaline electrolyte precipitates on the
そこで、この水素吸蔵合金では、式（１）におけるＣｏ及びＸの指数ａ，ｂを、それぞれ、０＜ａ≦０．１，０＜ｂ≦０．１を満たすように設定することで、水素の吸蔵放出速度を増大させつつ、アルカリ電解液への耐食性を確保している。
なお、水素吸蔵合金から溶出したＺｎは水素吸蔵合金の表面に被膜を形成し、水素吸蔵合金のアルカリ電解液に対する耐食性を高めるとともに、金属Ｃｏよりも導電性の低い複合物をＣｏと形成してセパレータ３に析出する。従って、式（１）中のＸとしては、Ｚｎが好ましい。
Therefore, in this hydrogen storage alloy, hydrogen is set by setting the indices a and b of Co and X in Formula (1) so as to satisfy 0 <a ≦ 0.1 and 0 <b ≦ 0.1, respectively. The corrosion resistance to the alkaline electrolyte is ensured while increasing the occlusion and release speed of the electrolyte.
In addition, Zn eluted from the hydrogen storage alloy forms a film on the surface of the hydrogen storage alloy, increases the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy to the alkaline electrolyte, and forms a composite with Co that is lower in conductivity than metal Co with Co. Deposited on the
また、上記式（１）において、Ｍｇの指数ｘが０＜ｘ＜１を満たすように設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上の値である場合には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。
そして、上記式（１）において、指数ｙが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、また指数ｙが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。このようなことから、指数ｙは、２.５≦ｙ≦４.５を満たすように設定される。
Further, in the above equation (1), the index x of Mg is set so as to satisfy 0 <x <1 when x is zero (when Mg is not included) or is 1 or more. This is because the characteristics inherent in the rare-earth-Mg-Ni-based alloy, that is, the characteristics of a large amount of hydrogen storage at room temperature, disappear.
In the above formula (1), if the index y is too small, the hydrogen storage stability in the hydrogen storage alloy is increased, so that the hydrogen releasing ability is degraded. If the index y is too large, this time, At the same time, the number of hydrogen storage sites in the hydrogen storage alloy decreases, and the hydrogen storage capacity starts to deteriorate. For this reason, the index y is set so as to satisfy 2.5 ≦ y ≦ 4.5.
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能である。
例えば、上記した一実施形態においては、高次水酸化ニッケル粉末の各粒子は、コバルトの平均価数が２である水酸化コバルトで被覆されていたが、コバルトの平均価数が２を超えている高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（以下、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末ともいう）を正極２に用いてもよい。この高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末は、各粒子の表面に高次コバルト化合物から成る導電性マトリックスが形成され、２価のコバルト化合物で被覆した場合よりも高次水酸化ニッケル粒子間の導電性が向上するので好ましい。なお、高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、上記したＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を、温度１００℃の加熱空気中において加熱・酸化処理する方法があげられる。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified.
For example, in the above-described embodiment, each particle of the high-order nickel hydroxide powder is coated with cobalt hydroxide having an average valence of cobalt of 2, but the average valence of cobalt exceeds 2. Higher order nickel hydroxide powder coated with a higher order cobalt compound (hereinafter also referred to as higher order Co coated nickel hydroxide powder) may be used for the
また、これらＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末及び高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末に代えて、Ｎａ+等のアルカリ金属カチオンを含む高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（以下、アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末ともいう）を正極２に用いてもよい。このアルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末は、アルカリ金属カチオンが高次コバルト化合物からなる導電性マトリックスに取り囲まれ、蓄電池の長期貯蔵後の放電容量の回復率や、サイクル寿命が向上するので好ましい。なぜならば、前記ニッケルとコバルト間の化学的強度が増すことにより、アルカリへの溶出が抑制されるからである。
Instead of the Co-coated high-order nickel hydroxide powder and the high-order Co-coated nickel hydroxide powder, a high-order nickel hydroxide powder coated with a high-order cobalt compound containing an alkali metal cation such as Na + (hereinafter, referred to as An alkali-containing Co-coated nickel hydroxide powder) may be used for the
なお、アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末を製造する方法としては、例えば、Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を高次Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末とすべく加熱・酸化処理する時に、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液などを噴霧する方法があげられる。
また、上記した一実施形態においては、式（１）で示される組成の水素吸蔵合金を負極４に用いたが、この水素吸蔵合金は、更に、種々の特性を改善すべく、Ｎｉの置換元素Ｔを含んでいてもよい。より具体的には、アルカリ中での耐食性向上、水素吸放出に伴う微粉化抑制、良好な吸放出特性、適正な水素平衡圧の調整に用いられる。
In addition, as a method of producing the alkali-containing Co-coated nickel hydroxide powder, for example, when heating and oxidizing the Co-coated high-order nickel hydroxide powder to make the high-order Co-coated nickel hydroxide powder, a water having a predetermined concentration is used. A method of spraying an aqueous solution of sodium oxide or the like can be used.
Further, in the above-described embodiment, the hydrogen storage alloy having the composition represented by the formula (1) is used for the negative electrode 4. However, this hydrogen storage alloy is used in order to further improve various characteristics. T may be included. More specifically, it is used for improving corrosion resistance in an alkali, suppressing pulverization associated with hydrogen absorption and desorption, good absorption and desorption characteristics, and adjusting a proper hydrogen equilibrium pressure.
従って、式（１）中のＸとしてＭｎを単独で含む場合には、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y …（２）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有する水素吸蔵合金を負極４に用いても良い。
Therefore, when Mn alone is included as X in the formula (1), the general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Mn b T c ) y (2)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A hydrogen storage alloy having a composition represented by the following formula may be used for the negative electrode 4.
また、式（１）中のＸとしてＺｎを単独で含む場合には、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y …（３）
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有する水素吸蔵合金を負極４に用いても良い。
In the case where Zn alone is included as X in the formula (1), the general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Zn b T c ) y (3)
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Al, Ga, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A hydrogen storage alloy having a composition represented by the following formula may be used for the negative electrode 4.
なお、これら式（２），（３）における置換元素Ｔの指数ｃは、置換元素Ｔの組成が大きくなりすぎると、水素吸蔵合金がその結晶構造の変化により水素の吸蔵・放出能を喪失することから、０＜ｃ＜０.１を満たすように設定される。また、式（２）中のＴは選択肢としてＺｎを含んでも良く、一方、式（３）中のＴは選択肢としてＭｎを含んでいても良い。つまり、式（１）中、Ｘの指数ｂを０．１以下と規定したが、Ｎｉに対するＭｎまたはＺｎの単独のモル比が０．１を超えなければ、指数ｂの上限を０．２未満まで拡張しても、水素吸蔵合金の耐食性を確保することができるのである。 In addition, the index c of the substitution element T in these formulas (2) and (3) indicates that if the composition of the substitution element T is too large, the hydrogen storage alloy loses its ability to store and release hydrogen due to a change in its crystal structure. Therefore, it is set so as to satisfy 0 <c <0.1. Further, T in the equation (2) may include Zn as an option, while T in the equation (3) may include Mn as an option. That is, in the formula (1), the index b of X is defined as 0.1 or less, but the upper limit of the index b is less than 0.2 unless the molar ratio of Mn or Zn to Ni alone exceeds 0.1. Even if expanded, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy can be ensured.
また、上記した一実施形態の蓄電池は円筒形ニッケル水素蓄電池であったが、角形ニッケル水素蓄電池であってもよく、外装缶１、正極リード９及び安全弁１１の形状や押さえ板１２及び外装チューブ１３の有無等は格別限定されることはない。
Although the storage battery of the above-described embodiment is a cylindrical nickel-metal hydride storage battery, it may be a square nickel-metal hydride storage battery, and the shapes of the
１．正極の製造
（１） 正極(1)
硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して、全体をｐＨ１３〜１４に安定化して、亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％である水酸化ニッケル粒子の沈殿を得た。
1. Manufacture of positive electrode (1) Positive electrode (1)
While stirring a mixed aqueous solution of an aqueous solution of nickel sulfate, an aqueous solution of zinc sulfate, and an aqueous solution of cobalt sulfate, an aqueous solution of sodium hydroxide was gradually added thereto to stabilize the whole to
この沈殿を１０倍量の純水で３回洗浄したのち、脱水、乾燥処理を行った。
ついで、この乾燥粉末を、濃度３２％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、撹拌しながら温度を６０℃に維持し、ここに、次亜塩素酸ナトリウムを滴下した。次亜塩素酸ナトリウムの滴下量は、この水酸化ニッケル粉末におけるニッケル（価数は２価である）の２０質量％を３価のニッケルに酸化させる量にした。
After the precipitate was washed three times with 10 times the amount of pure water, dehydration and drying were performed.
Then, the dried powder was put into a 32% aqueous sodium hydroxide solution, and the temperature was maintained at 60 ° C. with stirring, and sodium hypochlorite was added dropwise thereto. The amount of sodium hypochlorite added was such that 20% by mass of nickel (having a valence of 2) in the nickel hydroxide powder was oxidized to trivalent nickel.
得られた高次水酸化ニッケル粉末におけるニッケルの平均価数は２.２であった。
この高次水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水酸化コバルト粉末１０質量部と４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
この正極の高次水酸化ニッケル粉末は、高次化されているが粒子表面はコバルト化合物で被覆されていない。
The average valence of nickel in the obtained higher order nickel hydroxide powder was 2.2.
To 100 parts by mass of this high order nickel hydroxide powder, 10 parts by mass of cobalt hydroxide powder and 40 parts by mass of HPC dispersion were mixed to prepare a slurry, and this slurry was applied and filled in a foamed nickel sheet, After drying, it was roll-rolled to obtain a positive electrode.
The high-order nickel hydroxide powder of the positive electrode has a higher order, but the particle surface is not coated with the cobalt compound.
この正極を正極(1)とする。
（２） 正極(2)
正極(1)の製造に用いた高次水酸化ニッケル粉末を沈殿させたアルカリ水溶液のｐＨを９〜１０に維持しながら、ここに硫酸コバルト水溶液を添加して、この粉末の表面に、１０質量％相当量の水酸化コバルトを析出させた。
This positive electrode is referred to as positive electrode (1).
(2) Positive electrode (2)
While maintaining the pH of the aqueous alkaline solution in which the high-order nickel hydroxide powder used for producing the positive electrode (1) was precipitated at 9 to 10, an aqueous solution of cobalt sulfate was added thereto, and 10 mass % Of cobalt hydroxide was precipitated.
この粉末を１０倍量の純水で３回洗浄し、脱水、乾燥し、コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末）を得た。
ついで、この粉末１００質量部に対し、４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
This powder was washed three times with a 10-fold amount of pure water, dehydrated and dried to obtain a high-order nickel hydroxide powder coated with a cobalt compound (Co-coated high-order nickel hydroxide powder).
Next, 40 parts by mass of HPC dispersion was mixed with 100 parts by mass of the powder to prepare a slurry. The slurry was applied and filled on a nickel foam sheet, dried, and roll-rolled to form a positive electrode.
この正極を正極(2)とする。
（３） 正極(3)
正極(2)の製造に用いられたＣｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末を、温度１００℃の加熱空気を用いて撹拌し、同時に、当該水酸化ニッケル粉末１００質量部に対して２５質量部の水酸化ナトリウム水溶液を０.５時間噴霧した。
This positive electrode is referred to as positive electrode (2).
(3) Positive electrode (3)
The Co-coated high-order nickel hydroxide powder used in the production of the positive electrode (2) was stirred using heated air at a temperature of 100 ° C., and at the same time, 25 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of the nickel hydroxide powder. An aqueous solution of sodium oxide was sprayed for 0.5 hours.
この粉末を、１０倍量の純水で３回洗浄したのち、脱水、乾燥し、Ｎａ+を含有する高次コバルト化合物で被覆された高次水酸化ニッケル粉末（アルカリ含有Ｃｏ被覆水酸化ニッケル粉末）を得た。
ついで、この粉末１００質量部に対し、４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
This powder is washed three times with 10 times the volume of pure water, then dehydrated and dried, and then coated with a high-order cobalt compound containing a Na + -containing high-order nickel hydroxide powder (alkali-containing Co-coated nickel hydroxide powder) ) Got.
Next, 40 parts by mass of HPC dispersion was mixed with 100 parts by mass of the powder to prepare a slurry. The slurry was applied and filled on a nickel foam sheet, dried, and roll-rolled to form a positive electrode.
この正極を正極(3)とする。
（４） 正極(0)
亜鉛固溶量が３質量％、コバルト固溶量が１質量％であり、ニッケルの高次処理が施されていない水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、水酸化コバルト粉末１０質量部と４０質量部のＨＰＣディスパージョンを混合してスラリーを調製し、このスラリーを発泡ニッケルシートに塗着・充填し、乾燥後、ロール圧延して正極にした。
This positive electrode is referred to as a positive electrode (3).
(4) Positive electrode (0)
The amount of zinc solid solution is 3% by mass, the amount of cobalt solid solution is 1% by mass, and 10 parts by mass of cobalt hydroxide powder and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nickel hydroxide powder which has not been subjected to higher-order treatment of nickel. A part of the HPC dispersion was mixed to prepare a slurry. The slurry was applied and filled on a foamed nickel sheet, dried, and roll-rolled to obtain a positive electrode.
この正極は比較例正極であり、正極(0)とする。
２．負極の製造
表１及び２で示した組成となるように各元素を秤量し、それらを混合し、混合物を高周波溶解炉で溶解したのちインゴットを製造した。そして、各インゴットを機械粉砕し、分級して、平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金粉末にした。なお、表１及び２中、Ｍｍはミッシュメタルである。
This positive electrode is a positive electrode of a comparative example, and is referred to as a positive electrode (0).
2. Production of Negative Electrode Each element was weighed so as to have the composition shown in Tables 1 and 2, they were mixed, and the mixture was melted in a high-frequency melting furnace, and then an ingot was manufactured. Then, each ingot was mechanically pulverized and classified to obtain a hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 50 μm. In Tables 1 and 2, Mm is misch metal.
各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部、カルボキシメチルセルロース０.１２質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５、固形分６０質量％）１.０質量部（固形分換算）、カーボンブラック１.０質量部、および水３０質量部を混練してペーストを調製した。
このペーストをパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥し、更にロール圧延して負極にした。
For 100 parts by mass of each hydrogen storage alloy powder, 0.5 parts by mass of sodium polyacrylate, 0.12 parts by mass of carboxymethylcellulose, 1.0 part by mass of PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by mass) ( A paste was prepared by kneading 1.0 part by mass of carbon black, 30 parts by mass of water and 30 parts by mass of water.
This paste was applied to a punched nickel sheet, dried, and rolled to form a negative electrode.
３．ニッケル水素蓄電池の製造
表１及び２で示したように正極と負極を組み合わせ、両者の間にポリプロピレン繊維製不織布から成る厚み０.１mm（目付量４０ｇ／ｍ2）のセパレータを介装し、全体を渦巻状に巻回して電極群とした。
有底円筒形状の外装缶に、上記電極群を収納するとともに、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とから成るアルカリ電解液を注液し、その開口を密閉して、定格容量２０００mAhのＡＡサイズ密閉円筒形ニッケル水素蓄電池を組み立てた。
3. Manufacture of nickel-metal hydride storage battery As shown in Tables 1 and 2, a positive electrode and a negative electrode were combined, and a separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene fiber and having a thickness of 0.1 mm (basis weight 40 g / m 2 ) was interposed between the two. Was spirally wound to form an electrode group.
The above electrode group is housed in a bottomed cylindrical outer can, and an alkaline electrolyte composed of a 7N aqueous solution of potassium hydroxide and a 1N aqueous solution of lithium hydroxide is injected into the outer can. A 2000 Ah AA size sealed cylindrical nickel-metal hydride battery was assembled.
４．ニッケル水素蓄電池の特性
上記した方法により製造された実施例及び比較例の各ニッケル水素蓄電池について、以下の（１）〜（４）の評価を行い、それらの結果を一括して表１及び２に示した。
（１）サイクル寿命特性
各蓄電池につき、温度２５℃において、０．２Ａで１５時間充電してから０．４Ａで終止電圧１.０Ｖまで放電する初期活性処理を施した。この後、温度２５℃において、２ＡでのｄＶ制御の充電、６０分の休止、及び２Ａでの終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを反復し、５００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する百分率を求めた。
4. Characteristics of Nickel-Metal Hydride Batteries The following (1) to (4) were evaluated for each of the nickel-metal hydride batteries manufactured by the above-described method and the Examples and Comparative Examples, and the results are collectively shown in Tables 1 and 2. Indicated.
(1) Cycle Life Characteristics Each storage battery was subjected to an initial activation process in which the battery was charged at 0.2 A for 15 hours at a temperature of 25 ° C. and then discharged at 0.4 A to a final voltage of 1.0 V. Thereafter, at a temperature of 25 ° C., a charge / discharge cycle in which the dV control charge at 2 A, the pause for 60 minutes, and the discharge at 2 A to a final voltage of 1.0 V as one cycle is repeated, and the discharge at the 500th cycle is repeated. The capacity was determined, and the percentage with respect to the discharge capacity at the first cycle was determined.
この値が大きい蓄電池ほどサイクル寿命特性に優れていることを表す。
（２）長期貯蔵性
各蓄電池につき、上記した初期活性処理を施したのち、温度２５℃において、２ＡでｄＶ制御にて充電してから６０分休止した後、２Ａで終止電圧１.０Ｖまでの放電を行い、ついで、温度６０℃の環境下で１ヶ月間貯蔵した。この貯蔵後、温度２５℃において、２ＡでのｄＶ制御の充電、６０分の休止、及び２Ａでの終止電圧１.０Ｖまでの放電を１サイクルとする充放電サイクルを５サイクル反復し、５サイクル目の放電容量を貯蔵前の放電容量で除算し、その百分率を求めた。この値を貯蔵後の回復率とした。この値が大きい蓄電池ほど、長期貯蔵性が優れていることを表す。
A battery with a larger value indicates better cycle life characteristics.
(2) Long-term storage property After performing the above-mentioned initial activation treatment for each storage battery, the battery is charged at 2 A at dV control at a temperature of 25 ° C., paused for 60 minutes, and then stopped at 2 A to a cut-off voltage of 1.0 V. The battery was discharged and then stored for one month in an environment at a temperature of 60 ° C. After this storage, at a temperature of 25 ° C., a charge / discharge cycle in which dV control charging at 2 A, pause for 60 minutes, and discharging to a final voltage of 1.0 V at 2 A as one cycle is repeated, and 5 cycles are repeated. The eye discharge capacity was divided by the discharge capacity before storage to determine the percentage. This value was taken as the recovery rate after storage. A storage battery with a larger value indicates better long-term storage characteristics.
（３）水素吸蔵合金の耐食性
耐食性に劣る水素吸蔵合金は、電池内で徐々に飽和磁化が大きくなることから、貯蔵前後において蓄電池を分解し、それぞれの場合につき、水素吸蔵合金の飽和磁化を測定した。そして、貯蔵前の飽和磁化をＡ、貯蔵後の飽和磁化をＢとしたとき、１００×Ｂ／Ａを飽和磁化増加率（％）として算出した。
(3) Corrosion resistance of hydrogen-absorbing alloys Since hydrogen-absorbing alloys with poor corrosion resistance gradually increase in saturation magnetization in the battery, the storage battery is disassembled before and after storage, and the saturation magnetization of the hydrogen-absorbing alloy is measured in each case. did. When the saturation magnetization before storage was A and the saturation magnetization after storage was B, 100 × B / A was calculated as the saturation magnetization increase rate (%).
この値が大きい水素吸蔵合金ほど耐食性に劣るということを表す。
なお、飽和磁化は、振動試料型磁力計を用い、アクリル樹脂製の試料容器に約０.２ｇの試料を接着固定して試験片とした。室温下で、±１０kOeの磁場掃引により磁化曲線を測定し、両端部の直線領域を外挿して求められる隙間幅を強磁性成分の磁化とみなして測定した値である。
This indicates that the larger the hydrogen storage alloy, the lower the corrosion resistance.
The saturation magnetization was determined by using a vibrating sample magnetometer and bonding and fixing a sample of about 0.2 g to a sample container made of an acrylic resin to obtain a test piece. At room temperature, the magnetization curve was measured by a magnetic field sweep of ± 10 kOe, and the gap width determined by extrapolating the linear regions at both ends was measured as the magnetization of the ferromagnetic component.
（４）セパレータへのＣｏ，Ｍｎの析出量
貯蔵後の蓄電池を分解し、セパレータを取出し、イオン交換水によりセパレータに含浸している電解液を水置換したのち、塩酸を用いてそれを溶解し、その溶液につき、ＭｎとＣｏの定量分析を行った。得られた分析値（μｇ）を、セパレータの表面積（cm2）で除算して、Ｍｎ、Ｃｏの析出量（μｇ／cm2）を求めた。
(4) Deposition of Co and Mn on the separator The storage battery after storage is disassembled, the separator is taken out, the electrolyte impregnated in the separator is replaced with water by ion-exchanged water, and then dissolved using hydrochloric acid. The solution was subjected to quantitative analysis of Mn and Co. The obtained analytical value (μg) was divided by the surface area (cm 2 ) of the separator to obtain the amount of precipitation of Mn and Co (μg / cm 2 ).
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例Ａ１と比較例Ａ７を対比すると、正極は同じであっても、式（２）の組成を有する水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれている実施例Ａ１は、貯蔵時におけるＭｎとＣｏのセパレータへの析出量が大幅に減少し、また、水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大幅に減少し、長期貯蔵性が優れていると同時にサイクル寿命特性も優れている。これは、水素吸蔵合金が優れた耐食性を有しているからである。
The following is clear from Table 1.
(1) Comparing Example A1 with Comparative Example A7, even when the positive electrode is the same, Example A1 in which the negative electrode using the hydrogen storage alloy having the composition of the formula (2) is incorporated has a low The precipitation amount of Mn and Co on the separator is greatly reduced, the rate of increase in the saturation magnetization of the hydrogen storage alloy is also significantly reduced, and the long-term storage properties are excellent and the cycle life characteristics are also excellent. This is because the hydrogen storage alloy has excellent corrosion resistance.
（２）実施例Ａ１と比較例Ａ１を対比すると、負極は同じであっても、ニッケルの高次化処理はなく、コバルト化合物で表面が被覆されていない水酸化ニッケルで製造された正極(0)が組み込まれている比較例Ａ１は、水酸化ニッケルに粉末状態でコバルト化合物が添加されているとはいえ、ＭｎとＣｏのセパレータへの析出量が多く、また水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大きく、貯蔵後の回復率も低下している。 (2) Comparing Example A1 with Comparative Example A1, even though the negative electrode was the same, there was no higher order treatment of nickel, and the positive electrode (0) made of nickel hydroxide whose surface was not coated with a cobalt compound. Comparative Example A1 in which the cobalt compound was added to nickel hydroxide in a powder state, but the amount of Mn and Co deposited on the separator was large, and the saturation magnetization increase rate of the hydrogen storage alloy was high. And the recovery rate after storage is also decreasing.
また、実施例Ａ１と比較例Ａ２を対比して明らかなように、負極は同じであっても、コバルト化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケル粉末を用いた正極(1)が組み込まれている比較例Ａ２の場合も同様である。
このようなことから、正極に用いる水酸化ニッケルは、ニッケルの高次化処理が施され、かつ、コバルト化合物で表面が被覆されているものを用いるべきである。
In addition, as is clear from comparison between Example A1 and Comparative Example A2, the positive electrode (1) using a high-order nickel hydroxide powder not coated with a cobalt compound is incorporated even if the negative electrode is the same. The same applies to Comparative Example A2.
For this reason, the nickel hydroxide used for the positive electrode should be one which has been subjected to a higher order treatment of nickel and whose surface is coated with a cobalt compound.
（３）実施例Ａ１と実施例Ａ２を対比すると、高次水酸化ニッケル粉末を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になっている正極(3)を組み込むと、負極における水素吸蔵合金の耐食性は高くなり、もって貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性が向上するので好適である。
（４）比較例Ａ３，比較例Ａ４から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（２）中のＣｏの指数ａ、またはＭｎの指数ｂが０.１よりも大きくなると、実施例Ａ１に比べて、貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性の双方は大幅に低下している。
(3) Comparing Example A1 with Example A2, when the positive electrode (3) in which the cobalt compound coating the higher nickel hydroxide powder is a higher cobalt compound is incorporated, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy in the negative electrode is Therefore, the recovery rate after storage and the cycle life characteristics are improved.
(4) As is clear from Comparative Examples A3 and A4, when the index “a” of Co or the index “b” of Mn in the formula (2) is larger than 0.1 in the hydrogen storage alloy used for the negative electrode, the test is performed. Compared with Example A1, both the recovery rate after storage and the cycle life characteristics are significantly reduced.
このようなことから、指数ａ，ｂはいずれも０.１以下の値にすべきである。
（５）比較例Ａ５，比較例Ａ６から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（２）中の指数ｙが２.５より小さくなったり、または４.５より大きくなると、実施例Ａ１に比べて、サイクル寿命が著しく低下する。
このようなことから、指数ｙは２.５≦ｙ≦４.５を満たすべきである。
For this reason, both of the indices a and b should be set to a value of 0.1 or less.
(5) As is clear from Comparative Examples A5 and A6, when the index y in the formula (2) in the hydrogen storage alloy used for the negative electrode is smaller than 2.5 or larger than 4.5, the operation is performed. The cycle life is significantly reduced as compared to Example A1.
For this reason, the index y should satisfy 2.5 ≦ y ≦ 4.5.
また、表２から次のことが明らかである。
（６）実施例Ｂ１と比較例Ｂ７を対比すると、正極は同じであっても、式（３）で示される組成を有する水素吸蔵合金を用いた負極が組み込まれている実施例Ｂ１は、貯蔵時におけるＣｏのセパレータへの析出量が大幅に減少し、また、水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大幅に減少し、長期貯蔵性が優れていると同時にサイクル寿命特性も優れている。これは、水素吸蔵合金が優れた耐食性を有しているからである。
The following is clear from Table 2.
(6) Comparing Example B1 with Comparative Example B7, even though the positive electrode is the same, Example B1 in which the negative electrode using the hydrogen storage alloy having the composition represented by the formula (3) is incorporated, In this case, the amount of Co deposited on the separator significantly decreases, the rate of increase in the saturation magnetization of the hydrogen storage alloy also decreases significantly, and the long-term storage properties and cycle life characteristics are excellent. This is because the hydrogen storage alloy has excellent corrosion resistance.
（７）実施例Ｂ１と比較例Ｂ１を対比すると、負極は同じであっても、ニッケルの高次化処理はなく、コバルト化合物で表面が被覆されていない水酸化ニッケルで製造された正極(0)が組み込まれている比較例Ｂ１は、水酸化ニッケルに粉末状態でコバルト化合物が添加されているとはいえ、Ｃｏのセパレータへの析出量が多く、また水素吸蔵合金の飽和磁化増加率も大きく、貯蔵後の回復率も低下している。 (7) Comparing Example B1 with Comparative Example B1, even though the negative electrode was the same, there was no higher order treatment of nickel, and the positive electrode (0) made of nickel hydroxide whose surface was not coated with a cobalt compound was used. Comparative Example B1 in which the cobalt compound was added to the nickel hydroxide in a powder state, the amount of Co deposited on the separator was large, and the saturation magnetization increase rate of the hydrogen storage alloy was large. However, the recovery rate after storage is also decreasing.
また、実施例Ｂ１と比較例Ｂ２を対比して明らかなように、負極は同じであっても、コバルト化合物で被覆されていない高次水酸化ニッケル粉末を用いた正極(1)が組み込まれている比較例Ａ２の場合も同様である。
このようなことから、正極に用いる水酸化ニッケル粉末には、ニッケルの高次化処理が施され、かつ、コバルト化合物で表面が被覆されているもの（Ｃｏ被覆高次水酸化ニッケル粉末）を用いるべきである。
In addition, as is clear from comparison between Example B1 and Comparative Example B2, the positive electrode (1) using a high-order nickel hydroxide powder not coated with a cobalt compound is incorporated even if the negative electrode is the same. The same applies to Comparative Example A2.
For this reason, the nickel hydroxide powder used for the positive electrode is subjected to a higher order treatment of nickel and the surface thereof is coated with a cobalt compound (Co-coated higher nickel hydroxide powder). Should.
（８）実施例Ｂ１と実施例Ｂ２を対比すると、高次水酸化ニッケル粉末を被覆するコバルト化合物が高次コバルト化合物になっている正極(3)を組み込むと、負極における水素吸蔵合金の耐食性は高くなり、もって貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性が向上するので好適である。
（９）比較例Ｂ３，比較例Ｂ４から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（３）中のＣｏの指数ａ、またはＺｎの指数ｂが０.１よりも大きくなると、実施例Ｂ１に比べて、貯蔵後の回復率、サイクル寿命特性の双方は大幅に低下している。
(8) Comparing Example B1 with Example B2, when the positive electrode (3) in which the cobalt compound coating the higher nickel hydroxide powder is a higher cobalt compound is incorporated, the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy in the negative electrode is Therefore, the recovery rate after storage and the cycle life characteristics are improved.
(9) As is clear from Comparative Examples B3 and B4, when the index a of Co or the index b of Zn in the formula (3) is larger than 0.1 in the hydrogen storage alloy used for the negative electrode, the operation is performed. Compared with Example B1, both the recovery rate after storage and the cycle life characteristics are significantly reduced.
このようなことから、指数ａ，ｂはいずれも０.１以下の値にすべきである。
（１０）比較例Ｂ５，比較例Ｂ６から明らかなように、負極に用いる水素吸蔵合金において、式（３）中の指数ｙが２.５より小さくなったり、または４.５より大きくなると、実施例Ｂ１に比べて、サイクル寿命が著しく低下する。
このようなことから、指数ｙは２.５≦ｙ≦４.５を満たすべきである。
For this reason, both of the indices a and b should be set to a value of 0.1 or less.
(10) As is clear from Comparative Examples B5 and B6, when the index y in the formula (3) in the hydrogen storage alloy used for the negative electrode is smaller than 2.5 or larger than 4.5, the operation is performed. The cycle life is significantly reduced as compared with Example B1.
For this reason, the index y should satisfy 2.5 ≦ y ≦ 4.5.
１ 外装缶
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ＸはＭｎ及びＺｎのうち一方又は両方を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有していることを特徴とするニッケル水素蓄電池。 A positive electrode containing high-order nickel hydroxide powder whose main or entire surface is coated with a cobalt compound as a main component, and a negative electrode mainly containing a hydrogen storage alloy powder as a main component, which are overlapped via a separator. In a nickel-metal hydride storage battery in which an electrode group is sealed in an outer can together with an alkaline electrolyte,
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-ab Co a X b ) y
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Wherein X represents one or both of Mn and Zn, and x, y, a, and b are respectively 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5. , 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1.)
A nickel-metal hydride storage battery having a composition represented by the following formula:
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＭｎbＴc）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。 A positive electrode containing high-order nickel hydroxide powder whose main or entire surface is coated with a cobalt compound as a main component, and a negative electrode mainly containing a hydrogen storage alloy powder as a main component, which are overlapped via a separator. In a nickel-metal hydride storage battery in which an electrode group is sealed in an outer can together with an alkaline electrolyte,
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Mn b T c ) y
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A nickel-metal hydride storage battery having a composition represented by the following formula:
前記水素吸蔵合金は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-a-b-cＣｏaＺｎbＴc）y
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢの群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃは、それぞれ、０＜ｘ＜１，２.５≦ｙ≦４.５，０＜ａ≦０.１，０＜ｂ≦０.１，０＜ｃ＜０.１を満たす数を表す）
で示される組成を有することを特徴とするニッケル水素蓄電池。 A positive electrode containing high-order nickel hydroxide powder whose main or entire surface is coated with a cobalt compound as a main component, and a negative electrode mainly containing a hydrogen storage alloy powder as a main component, which are overlapped via a separator. In a nickel-metal hydride storage battery in which an electrode group is sealed in an outer can together with an alkaline electrolyte,
The hydrogen storage alloy has a general formula:
Ln 1-x Mg x (Ni 1-abc Co a Zn b T c ) y
(Where Ln is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr and Hf Represents at least one member selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Al, Ga, Sn, In, Cu, Si, P and B. X, y, a, b, and c represent 0 <x <1, 2.5 ≦ y ≦ 4.5, 0 <a ≦ 0.1, 0 <b ≦ 0.1, 0, respectively. <Represents a number that satisfies <c <0.1)
A nickel-metal hydride storage battery having a composition represented by the following formula:
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- 2003-11-28 JP JP2003399233A patent/JP2004319429A/en active Pending
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