JP4117918B2

JP4117918B2 - Hydrogen storage alloy, manufacturing method thereof, and nickel metal hydride secondary battery

Info

Publication number: JP4117918B2
Application number: JP25968596A
Authority: JP
Inventors: 孝雄沢; 隆道稲葉; 史行川島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JPH10102174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合に、高い電極容量（電池容量）と繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）と、高率放電性とを共に満足させることが可能な水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料などの従来の化石燃料と異なり、燃焼させても有害ガスを発生せずにＨ₂Ｏとなる水素が、クリーンなエネルギー源として注目されている。この水素の具体的な利用を実現するためには、水素の実用規模での貯蔵方法や輸送方法等が重要である。しかしながら、水素を気体として通常のボンベに貯蔵する場合には、ボンベ容積が過大になる一方、水素を極低温下で液体として貯蔵する場合には、冷凍設備などの補助設備が必要になり、いずれにしろ貯蔵設備が大型化する難点がある。そこで、水素と反応して金属酸化物として水素を吸収し、かつ加熱等により水素を放出する水素吸蔵合金が、水素の貯蔵や輸送の手段として注目されている。水素吸蔵合金の応用範囲は広く、上述した水素の貯蔵手段や輸送手段以外に、水素駆動自動車の燃料源、二次電池の負極材料、水素の分離、回収、精製装置、ヒートポンプ、冷暖房システム、冷凍システム、蓄熱装置、アクチュエータ、コンプレッサ、温度センサ、触媒等、種々の分野での利用が検討されている。特に二次電池の負極材料としての水素吸蔵合金の用途は拡大の一途を辿っている。
【０００３】
すなわち、近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機器が小型化およびポータブル化されてきている。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高性能電池の開発が所望されている。このような要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式Ｎｉ−Ｃｄ二次電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成されていない。
【０００４】
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二次電池（ニッケル水素二次電池）が提案され、脚光を浴びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解した後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材料であるカドミウム（Ｃｄ）に比較し、単位重量当りまたは単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。
【０００５】
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、特に過充電時には正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金が腐食して電極特性が劣化し易い。さらに、充放電時において前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴って体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【０００６】
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金を多元化したり、水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜や銅薄膜をめっき法、蒸着法等により付着させ電解液と直接接触しないようにして耐食性を向上させたり、機械的強度を増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることができず、却って電極容量の低下を招く場合があった。
【０００７】
上記アルカリ二次電池に用いられる水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金がある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であるカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重量または単位容積当りの実効的なエネルギ密度を大きくすることが可能であり、電池の高容量化を可能とする上に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では、高い電流値で放電できる特性があり、いわゆる高率放電が可能であるという長所がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えばＬｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から成る従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金の電極容量は、現在３００ｍＡｈ／ｇを僅かに超えた程度であり、また充放電によるサイクル寿命も、電池のさらなる高容量化と長寿命化とが希求されている状況では十分ではなかった。
【０００９】
一方、ＺｒＮｉ₂やＺｎＭｎ₂などの組成材を基材とする、いわゆるＡＢ₂系水素吸蔵合金を負極材料として使用した電池では、４００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られる反面、高率放電すると、急激に容量が低下したり、寿命が不十分になるなど、電池機能が著しく低下する問題点があり、いずれにしても電池を使用した機器の動作信頼性が大幅に低下してしまう問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、電池の負極材料とした場合に、高い電極容量と繰り返しの使用に耐える長寿命特性と高率放電性とを共に満足することが可能な水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願発明者らは種々の金属組織，結晶構造および組成を有する合金を調製し、その合金の組織，結晶構造および組成が容量や寿命特性および高率放電性に及ぼす影響を比較研究した。その結果、所定組成を有する合金溶湯を急冷凝固せしめて、一旦、特定の非平衡相を有する急冷合金を調製し、しかる後に、急冷合金を熱処理して複数の結晶相を有する合金を調製したときに、水素吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られ、また、この合金を負極材料として使用した場合に電極容量，寿命特性および高率放電性などの電池特性に優れたニッケル水素二次電池が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式Ａ_ａＴ_ｂＭ_ｃ（但し、ＡはＬａを２５〜７０原子％含み、かつＣｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ＴはＮｉを必須成分として含み、かつＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、ＭはＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ，ｂ，ｃは原子％でそれぞれ２０≦ａ≦７０，３０≦ｂ≦６０，１０≦ｃ≦４０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）で表わされる組成を有する溶湯急冷合金であり、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を有することを特徴とする。また合金の平均結晶粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲であるとよい。
【００１３】
また本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法は、上記所定の組成を有する合金溶湯を急冷して、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を形成することを特徴とする。
【００１４】
また本発明に係るニッケル水素二次電池は、上記所定の組成を有する水素吸蔵合金を含む負極と，ニッケル酸化物を含む正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水素吸蔵合金において、一般式中、Ａ成分はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，ＮｄおよびＹから選択される少なくとも１種の元素であり、いずれも合金に水素吸蔵能をもたらす基本元素である。このＡ成分の添加量ａが２０原子（ａｔ）％未満では容量が低くなり過ぎる一方、添加量ａが７０原子％を超えると、水素吸蔵後の放出が困難になり、結果として電池容量を低下させる。そのためＡ成分の添加量は２０〜７０原子％の範囲とされる。なお、水素吸蔵合金を電池の負極材料として用いる場合には、充放電性能および寿命を良好にする観点から、Ａ成分のうちの６０原子％以上をＬａとＣｅとが占めるように構成することが好ましい。
【００１６】
また、Ｔ成分はＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＭｎおよびＣｒから選択される少なくとも１種の元素であり、これらの元素はいずれも合金内に侵入した水素の拡散や合金表面での触媒作用を高めるとともに、合金の耐食性を改善し、さらには水素吸蔵時の格子の膨張に伴う合金の割れを抑制することにより、寿命改善効果を発揮する元素である。これらのＴ成分の添加量ｂが３０原子％未満においては、上記改善効果が不十分である一方、添加量ｂが７０原子％を超えると容量の低下が顕著になる。したがってＴ成分の添加量ｂは、３０〜７０原子％の範囲とされるが、４０〜６０原子％の範囲がより好ましい。また、合金表面における触媒作用を高めるためには、上記Ｔ成分のうち、Ｎｉが特に好ましい。さら水素吸蔵時における格子の膨張に起因する割れを抑制するとともに、寿命特性を改善する元素としてＣｏが特に好ましい。
【００１７】
また、Ｍ成分はＡｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，ＩｎおよびＳｂから選択される少なくとも１種の元素であり、いずれも合金の耐食性を改善する作用を有し、電池材料としての寿命特性改善効果が得られる。このＭ成分の添加量ｃが１０原子％未満の場合には、上記寿命改善効果が不十分となる一方、添加量ｃが４０原子％を超える場合には、水素平衡圧が低くなり過ぎて実用的ではない。したがって、Ｍ成分の添加量ｃは１０〜４０原子％の範囲とされる。
【００１８】
また、前記合金成分のうち、特にＮｉは希土類成分（Ａ成分）と合金化されて、耐食性に優れた希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金を形成して水素の吸蔵・放出を行うために有効な元素である。またＣｏ，Ｆｅ，Ｃｕなどの元素はいずれも合金の耐食性を改善するとともに、水素吸蔵時における格子の膨張に伴う割れの発生を効果的に抑止し、寿命改善効果を発揮する元素である。またＭｎ，Ａｌ，Ｓｉなどの元素はいずれも合金の寿命改善に寄与する元素でもある。さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｓｎなどの元素はいずれも合金の寿命改善にも有効である。
【００１９】
また上記Ｔ成分のうち、Ｍｎは、水素吸蔵合金を含む負電極の高容量化、不働態膜の形成促進による耐食性改善および水素の吸蔵放出圧力（平衡圧）の低下調整に有効である。一方、Ｍ成分のうちのＡｌはＭｎと同様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）を、密閉型電池に好適な操作圧力まで下げる作用を有するとともに耐久性を増加させることができる。
【００２０】
またＴ成分としてのＣｏは、電解液等に対する合金の耐食性を向上させる上で有効であり、合金の微粉化は顕著に抑制され、電池の寿命特性が改善される。なおＣｏ添加量を増やすとサイクル寿命は向上する反面、電極容量が低下する傾向があるため、電池の用途に応じてＣｏ添加量の最適化を図る必要がある。
【００２１】
この他、本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＦおよびＣｌなどの元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物の含有量はそれぞれ６０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４０００ｐｐｍ以下が良い。
【００２２】
本発明に係る水素吸蔵合金の製造方法としては、所定組成を有するように調合した原料混合体をアーク炉等で加熱して合金溶湯を調製し、しかる後に得られた合金溶湯を、高速度で移動する冷却体上に射出し１００℃／秒以上の冷却速度で急冷凝固せしめて、少なくとも一部に非平衡相を形成した急冷合金を調製し、しかる後に得られた急冷合金を熱処理することにより、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相を形成することにより製造できる。この急冷凝固処理により、添加成分が合金組織中に均一に分散し、また粒界析出相も微細化されて電池の長寿命化を図ることができる。このような急冷凝固処理を行う方法としては、回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法などの溶湯急冷法がある。
【００２３】
なお、上記溶湯急冷法以外にも、メカニカルアロイング法やメカニカルグラインディング法などの手法で所定組成の合金を製造することもできる。
【００２４】
そして合金溶湯を冷却するに際し、冷却速度を１００℃／秒以上，好ましくは３００℃／秒以上、さらに好ましくは１８００℃／秒以上に設定することにより、Ｌａなどの希土類元素や偏析し易い元素を相対的に多量に含有した場合においても、組織が均一であり、偏析が少ない合金が得られる。
【００２５】
上記の合金溶湯の具体的な冷却凝固法としては、例えば高速移動する冷却体上に合金溶湯を射出し、厚さ１０〜５００μｍ程度のフレーク状試料を得る方法がある。
【００２６】
なお合金溶湯の冷却凝固法として、特に回転ディスク法，遠心噴霧法，単ロール法，双ロール法等のように溶融状態にある合金溶湯を急冷する溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質および表面性，冷却ロールの回転数（走行面の周速），溶湯温度，冷却ロール用の冷却水温度，冷却チャンバ内のガス種，圧力，溶湯噴射ノズル径，噴射量等の製造条件を最適化することにより合金を安定的に大量に製造することができる。
【００２７】
単ロール法
図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、銅、ニッケル等の熱導伝性に優れる直径４００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。また、前記冷却ロール５の回転数は、冷却ロール５の濡性と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存するが、概ね１００〜５０００ｒｐｍに設定される。
【００２８】
上述した図１に示す製造装置において、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。
【００２９】
双ロール法
図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。
【００３０】
前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅、鉄等の熱導伝性に優れた材質で形成された直径３００ｍｍ程度のものである。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら３００〜２０００ｒｐｍ程度の回転数で高速回転する。なお、冷却ロールとしては図２に示すように走行面が平行になっているものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００３１】
上述した図２に示す製造装置において、注湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。
【００３２】
上記のような冷却凝固法を使用して、リボン状，フレーク状または粒状の水素吸蔵合金を製造する場合、合金溶湯の凝固冷却時の試料内温度勾配、冷却ロールや回転ディスクの材質、合金溶湯の供給量等の条件により、アモルファス相などの非平衡組織や微細な結晶粒が合金内に形成される。
【００３３】
すなわち、上記合金粒子の製造工程において、１００℃／秒以上、好ましくは３００℃／秒以上、さらに好ましくは１８００℃／秒以上の冷却速度にて溶湯を急冷処理して水素吸蔵合金を製造すると、合金組織はアモルファス相のみで形成されたり、あるいは一部に１０nm〜１０μｍ程度の微細な結晶粒が析出する。
【００３４】
上記のように溶湯急冷法により調製した合金においては内部歪みや偏析が発生し易く、いずれの場合にも合金を負極材料として用いた場合に電極容量および寿命が低下する場合が多い。また、急冷合金に形成されたアモルファス相などの非平衡相には、水素吸蔵量−圧力線図におけるプラトー領域が形成されないため、非平衡相を多く含む合金を電池材料として使用した場合には、水素の吸蔵放出反応時の操作圧力が不安定になる。
【００３５】
そこで冷却凝固せしめて調製した合金を、温度３００〜１０００℃で１０分間〜１０時間加熱する熱処理を実施する必要がある。この熱処理により、急冷処理で形成された非平衡相の一部が結晶化し、結晶構造または組成が異なる複数の結晶相が形成される。また結晶化した金属相にはプラトー領域が形成されるため、この合金を使用した電池の操作圧力の安定化が図れる。
【００３６】
上記熱処理の温度が３００℃未満の場合には、非平衡相の結晶化が不十分となるとともに、内部歪の除去が困難となり、熱処理による寿命特性の改善効果が小さくなる一方、熱処理温度が１０００℃を超える場合には、希土類元素あるいはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆなどのＩＶａ族元素の酸化や蒸発による組成変動を引き起こす。そのため熱処理温度は３００〜１０００℃の範囲に設定される。特に電極特性を向上させるためには、４００〜８００℃の範囲が好ましい。
【００３７】
また熱処理時間が１０分未満の場合は、結晶化が不均一となり、特性のばらつきが大きい。一方、処理時間が１０時間を超える程度に長期化すると、合金表面の酸化が進行し易く、また合金組成が大幅にずれるため、好ましくない。そのため、製造効率も勘案すると１０分間〜１０時間が好ましい。
【００３８】
なお熱処理雰囲気は、水素吸蔵合金の高温酸化を防止するために、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。
【００３９】
アモルファス相を熱処理により複相化させると、水素吸脱蔵に対して活性な相と多くの水素を吸蔵できる相との組合せが得られたり、あるいは比較的脆い相のまわりを靭性のある相で囲むなどの効果が得られ、高容量でかつ長寿命の合金の実現が可能になるものと考えられる。
【００４０】
また上記のように溶湯急冷法によって調製した水素吸蔵合金に対して下記のような表面処理を実施することにより、電極材料として使用した場合に電極特性を改善することができる。すなわち、酸処理，アルカリ処理，ふっ化処理，めっき処理等の表面処理を実施することにより、合金表面の活性や耐食性を高めることができる。上記表面処理のうち、特にＫＯＨ溶液やＮａＯＨ溶液を使用したアルカリ処理が特に有効である。アルカリ処理温度は、４５℃からアルカリ溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。これらの表面処理は、急冷凝固したままの形状の状態で実施してもよい。さらに粉砕した後の状態でも、またはアルカリ溶液中で粉砕中に実施してもよい。
【００４１】
次に、上記水素吸蔵合金を負極活物質として使用した本発明に係るニッケル水素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について図３を参照して説明する。
【００４２】
本発明に係るニッケル水素二次電池は、前記の一般式Ａ_aＴ_bＭ_cで表わされる水素吸蔵合金を含む負極１１とニッケル酸化物を含む正極１２との間に電気絶縁性を有するセパレータ１３を介装して密閉容器１４内に収容し、この密閉容器１４内にアルカリ電解液を充填して構成される。
【００４３】
すなわち、水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。絶縁チューブ２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に取り付けられている。
【００４４】
前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明するペースト式および非ペースト式のものが用いられる。
（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００４５】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００４６】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いることが好適である。
【００４７】
前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４８】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板として用いることが好適である。
【００４９】
前記水素吸蔵合金電極と組み合される非焼結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００５０】
前記セパレータ１３に使用される高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができる。
【００５１】
アルカリ電解液としては、例えば６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００５２】
上記構成に係る水素吸蔵合金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた複数の金属相を形成しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがって、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつアルカリ溶解液による合金の微粉化劣化を防止できるため、寿命が長く、さらに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して、より具体的に説明する。
【００５４】
実施例１〜１３
表１の左欄に示す合金組成となるように各種金属原料粉末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱融解して各実施例用の合金溶湯（母合金）をそれぞれ調製した。
【００５５】
次に得られた合金溶湯を、Ａｒ雰囲気中で以下に示す処理条件に従って冷却凝固せしめ、それぞれフレーク状の合金試料を調製した。
【００５６】
すなわち、実施例１〜７用の合金溶湯を図１に示すような単ロール法により急冷凝固せめしてフレーク状の合金試料をそれぞれ調製した。冷却ロールとしては、直径４００mmのＣｕ−Ｂｅ製ロールを使用し、注湯ノズル（射出ノズル）と冷却ロールとの間隙は１０mmに設定し、射出温度は各合金の融点＋１５０℃に設定し、射出圧力は０．５kg／cm²とした。また急冷操作はＡｒ雰囲気で実施し、ロール周速は２５ｍ／秒に設定した。
【００５７】
一方、実施例８〜１３用の合金溶湯を、図２に示すような双ロール法により急冷凝固せしめてフレーク状の合金試料をそれぞれ調製した。双ロール法における処理雰囲気は、単ロール法の場合と同様にＡｒガス雰囲気とした。また冷却ロールの材質はＦｅ（ＳＵＪ−２）であり、直径が３００mmの鉄製ロールを使用した。さらに冷却ロールのロールギャップはゼロとしてロール周速を１０ｍ／Ｓに設定し、射出圧力を０．５kg／cm²に設定した。
【００５８】
こうして得られた合金試料のうち、単ロール法および双ロール法で製造された急冷合金試料の形態はいずれもフレーク状であり、その厚さは１５０〜２００μｍであった。これらのフレーク状合金試料について、表１に示す温度および時間条件に従って熱処理を実施し、合金組織の結晶化と均質化とを図った。
【００５９】
比較例１〜２
表１左欄に示す合金組成を満足するように原料粉末を配合し、得られた原料混合体を真空炉で加熱溶解して、各比較例用の合金溶湯をそれぞれ調製した。なお、比較例１に係る合金組成は、従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金の典型的な組成例を示し、比較例２に係る合金組成は、従来のＡＢ₂系水素吸蔵合金の典型的な組成例を示す。
【００６０】
そして各合金溶湯を鋳造法により、冷却速度を５〜６０℃／分に設定して冷却凝固せしめ、それぞれ厚さ５０mmの比較例１，２に係るインゴット（ブロック）状の合金試料（水素吸蔵合金）を調製した。さらに得られた比較例１，２の合金試料について、それぞれ１０００℃で５時間加熱する熱処理を実施した。
【００６１】
次に得られた各合金試料について、粗粉砕後、ハンマーミルによって微粉砕を実施し、得られた粉砕粉を篩に通して７５μｍ以下の粒度に分級して各電池用水素吸蔵合金粉末とした。なお平均粒径は３５〜４０μｍであった。
【００６２】
次に上記各実施例および比較例に係る電池用水素吸蔵合金の電池材料としての特性を評価するために、以下に示すような手順で上記各電池用水素吸蔵合金を使用して電極を形成し、その電極容量，充放電サイクル数（寿命）および高率放電性を測定した。
【００６３】
まず上記実施例および比較例に係る電池用水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％，４．０％，０．５％になるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電体に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。
【００６４】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【００６５】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて、容量については単極評価で測定する一方、寿命評価については、実際に各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てて評価を行なった。ここで電解液としては、８規定の水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００６６】
そして、各水素吸蔵合金電極の容量評価では、５０℃の恒温槽中で合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で４００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して、−０．５Ｖの電位になるまで放電させ、この充放電を繰り返して放電量が最大になったときの値を容量として測定した。
【００６７】
また、高率放電性は、単位重量当りの放電電流が４０ｍＡ／ｇおよび４００ｍＡ／ｇの場合における容量をそれぞれＣ₄₀およびＣ₄₀₀として測定し、それらの比（Ｃ₄₀₀／Ｃ₄₀）を高率放電比とし、その比の大小によって評価した。
【００６８】
また寿命評価では、各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が０．９Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を５０℃で評価し、電池寿命として測定した。各測定結果を下記表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
上記表１に示す結果から明らかなように、一般式中のＡ成分，Ｔ成分およびＭ成分を構成する元素の種類と、各成分の組成比とを適正に設定し、冷却凝固せしめた後に、熱処理を行って複数の結晶相を形成して調製した各実施例に係る水素吸蔵合金を使用して形成した電極および電池においては、従来の組成比および組織構造を有する比較例の電池と比較して、電極容量，寿命および高率放電性の全ての特性において良好であり、優れた電池性能を発揮できることが確認できた。
【００７１】
一方、従来のＡＢ₅系水素吸蔵合金である比較例１の合金では高率放電性については実施例と同等であるが、容量および寿命が実施例と比較して低下することが判明した。また、従来のＡＢ₂系水素吸蔵合金である比較例２の合金では、容量については実施例に近似するが、高率放電性および寿命が大幅に低下することが確認された。すなわち、本実施例において規定する組成範囲に設定し、複数の結晶相を形成することにより、高容量で、かつ長寿命で高率放電性に優れたニッケル水素二次電池が得られることが判明した。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る水素吸蔵合金によれば、合金を構成する各種元素の種類およびその組成比を適正に設定するとともに、水素の吸蔵特性に優れた複数の結晶相を形成しているため、水素の吸蔵特性および耐食性が優れた水素吸蔵合金が得られる。したがって、この合金を負極材料として使用した場合に、電池容量が大きくなり、かつ、寿命が長く、さらに高率放電性に優れたニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成を示す斜視図。
【図２】双ロール法による水素吸蔵合金製造装置の構成を示す断面図。
【図３】本発明に係るニッケル水素二次電池の構成例を部分的に破断して示す斜視図。
【符号の説明】
１冷却チャンバ
２取鍋
３水素吸蔵合金溶湯
４注湯ノズル
５，５ａ，５ｂ冷却ロール
６水素吸蔵合金
７溶解炉
８タンディッシュ
１１水素吸蔵合金電極（負極）
１２非焼結式ニッケル電極（正極）
１３セパレータ
１４容器
１５穴
１６封口板
１７絶縁性ガスケット
１８正極リード
１９正極端子
２０安全弁
２１絶縁チューブ
２２鍔紙
ｄ間隙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and a nickel metal hydride battery using the alloy, and in particular, when the alloy is used as a negative electrode of the battery, it has a high electrode capacity (battery capacity) and a long-lasting durability. The present invention relates to a hydrogen storage alloy capable of satisfying both life characteristics (long cycle characteristics) and high rate discharge performance, a method for manufacturing the same, and a nickel hydrogen secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Unlike conventional fossil fuels such as petroleum-based fuel, H does not generate harmful gas even when burned.₂Hydrogen that becomes O is attracting attention as a clean energy source. In order to realize this specific use of hydrogen, a storage method, a transport method, and the like on a practical scale of hydrogen are important. However, when hydrogen is stored in a normal cylinder as a gas, the cylinder volume becomes excessive. On the other hand, when hydrogen is stored as a liquid at a cryogenic temperature, auxiliary equipment such as refrigeration equipment is required. In any case, there is a difficulty in increasing the size of the storage facility. Therefore, a hydrogen storage alloy that reacts with hydrogen to absorb hydrogen as a metal oxide and releases hydrogen by heating or the like has attracted attention as a means for storing and transporting hydrogen. The application range of hydrogen storage alloys is wide, in addition to hydrogen storage means and transport means described above, fuel source for hydrogen-powered automobiles, anode material for secondary batteries, hydrogen separation, recovery, purification equipment, heat pump, air conditioning system, refrigeration Utilization in various fields such as systems, heat storage devices, actuators, compressors, temperature sensors, and catalysts has been studied. In particular, the use of hydrogen storage alloys as negative electrode materials for secondary batteries is steadily expanding.
[0003]
That is, electronic devices that could not be expected in the past have become smaller and more portable due to power savings and advances in packaging technology due to recent advances in electronic technology. Accordingly, there is a particular demand for higher capacity, longer life, and stable discharge current for the secondary battery that is the power source of the electronic device. For example, in OA equipment, telephones, and AV equipment, which are becoming more personalized and portable, development of high-performance batteries is particularly desired for the purpose of reducing the size and weight and extending the use time of the cordless equipment. A non-sintered Ni—Cd secondary battery in which the electrode substrate of a conventional sintered nickel cadmium (Ni—Cd) battery is used as a three-dimensional structure has been developed as a battery that meets such requirements. Capacity increase has not been achieved.
[0004]
Therefore, in recent years, an alkaline secondary battery (nickel-hydrogen secondary battery) using a structure in which a hydrogen storage alloy powder is fixed to a current collector as a negative electrode has been proposed and is in the spotlight. The negative electrode used for this nickel metal hydride battery is generally manufactured by the following procedure. That is, after melting the hydrogen storage alloy by a high frequency melting method or an arc melting method, cooling and pulverizing, adding a conductive agent and a binder to the pulverized powder obtained, forming a kneaded product, and collecting the kneaded product. Manufactured by applying or crimping to an electric body. The negative electrode using this hydrogen storage alloy can increase the effective energy density per unit weight or per unit volume as compared with cadmium (Cd), which is a conventional negative electrode material for alkaline secondary batteries. In addition to being able to increase the capacity of the battery, it is characterized by low toxicity and low risk of environmental pollution.
[0005]
However, since the negative electrode containing a hydrogen storage alloy is immersed in a concentrated alkaline aqueous solution that is an electrolytic solution in a state of being incorporated in a secondary battery, and is exposed to oxygen generated from the positive electrode particularly during overcharge, the hydrogen storage alloy The alloy is corroded and the electrode characteristics are likely to deteriorate. Furthermore, since the volume expands and contracts with the storage and release of hydrogen into and out of the hydrogen storage alloy during charge and discharge, the hydrogen storage alloy is cracked, and the hydrogen storage alloy powder is pulverized. As pulverization of the hydrogen storage alloy proceeds, the specific surface area of the hydrogen storage alloy increases at an accelerated rate, so that the ratio of the area of deterioration due to the alkaline electrolyte on the surface of the hydrogen storage alloy increases. In addition, since the conductivity between the hydrogen storage alloy powder and the current collector is also deteriorated, the cycle life is reduced and the electrode characteristics are also deteriorated.
[0006]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the hydrogen storage alloy is diversified, or a nickel thin film or a copper thin film is attached to the surface of the hydrogen storage alloy powder surface or the negative electrode surface containing the hydrogen storage alloy by a plating method, a vapor deposition method, etc. There are methods such as improving corrosion resistance by preventing direct contact, increasing mechanical strength to prevent cracking, or suppressing deterioration of the hydrogen storage alloy surface by drying after immersion in an alkaline solution. Although it has been proposed, sufficient improvement cannot always be achieved, and the electrode capacity may be reduced on the contrary.
[0007]
As a hydrogen storage alloy used in the alkaline secondary battery, LaNi_FiveAB represented by_FiveThere are alloys. The negative electrode using the alloy system having the hexagonal crystal structure is more effective per unit weight or unit volume of the battery than the case where cadmium, which is a typical negative electrode material for alkaline secondary batteries, is used. Energy density can be increased, the capacity of the battery can be increased, there is little risk of environmental pollution such as cadmium pollution, and the battery characteristics are also good. . Also AB_FiveA battery using a base alloy has an advantage that it can be discharged at a high current value, and so-called high rate discharge is possible.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a conventional AB made of, for example, an Lm-Ni-Co-Al alloy (Lm is La-rich Misch metal)_FiveThe electrode capacity of the hydrogen-based hydrogen storage alloy is currently just over 300 mAh / g, and the cycle life due to charging / discharging is not sufficient in the situation where further increase in capacity and long life of the battery is desired. There wasn't.
[0009]
On the other hand, ZrNi₂And ZnMn₂So-called AB based on a composition material such as₂In a battery using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material, a capacity of 400 mAh / g or more can be obtained. On the other hand, a high rate discharge significantly decreases the battery function, such as a sudden decrease in capacity or insufficient life. In any case, there has been a problem that the operation reliability of a device using a battery is greatly lowered.
[0010]
The present invention has been made to solve the above problems, and when used as a negative electrode material for a battery, it should satisfy both a high electrode capacity, a long life characteristic that can withstand repeated use, and a high rate discharge property. An object of the present invention is to provide a possible hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and a nickel metal hydride secondary battery using the alloy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors prepared alloys having various metal structures, crystal structures and compositions, and the effects of the alloy structure, crystal structure and composition on the capacity, life characteristics, and high-rate discharge performance. A comparative study was conducted. As a result, when a molten alloy having a predetermined composition is rapidly solidified, a quenched alloy having a specific non-equilibrium phase is prepared, and then the quenched alloy is heat treated to prepare an alloy having a plurality of crystal phases. In addition, a hydrogen storage alloy with excellent hydrogen storage characteristics and corrosion resistance is obtained, and when this alloy is used as a negative electrode material, a nickel-hydrogen secondary that has excellent battery characteristics such as electrode capacity, life characteristics, and high-rate discharge performance. The knowledge that a battery was obtained was acquired. The present invention has been completed based on the above findings.
[0012]
  That is, the hydrogen storage alloy according to the present invention has the general formula A_aT_bM_c(However, A isContains 25 to 70 atomic% La, andIs at least one element selected from Ce, Pr, Nd and Y, and T isNi as an essential component, andAnd at least one element selected from Co, Fe, Cu, Mn and Cr, and M is at least one element selected from Al, Si, Ga, Ge, Zn, Sn, In and Sb, a, b, and c are atomic% and are 20 ≦ a ≦ 70, 30 ≦ b ≦ 60, 10 ≦ c ≦ 40, and a + b + c = 100, respectively. And a melt quenching alloy having a composition represented by (2) having a plurality of crystal phases having different crystal structures or compositions. The average crystal grain size of the alloy is preferably in the range of 10 nm to 50 μm.
[0013]
Further, the method for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention comprises rapidly quenching a molten alloy having the above predetermined composition to prepare a quenched alloy in which a non-equilibrium phase is formed at least in part, and then obtaining the quenched alloy obtained thereafter. A plurality of crystal phases having different crystal structures or compositions are formed by heat treatment.
[0014]
The nickel metal hydride secondary battery according to the present invention includes a separator having electrical insulation between a negative electrode including a hydrogen storage alloy having the above-described predetermined composition and a positive electrode including nickel oxide. And the inside of the sealed container is filled with an alkaline electrolyte.
[0015]
In the hydrogen storage alloy according to the present invention, in the general formula, the A component is at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd, and Y, all of which are basic elements that provide hydrogen storage capacity to the alloy. . When the added amount a of component A is less than 20 atomic (at)%, the capacity becomes too low, while when the added amount a exceeds 70 atomic%, release after hydrogen storage becomes difficult, resulting in a decrease in battery capacity. Let Therefore, the amount of component A added is in the range of 20 to 70 atomic%. In addition, when using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material of a battery, from a viewpoint of making charging / discharging performance and lifetime favorable, it is comprised so that La and Ce may occupy 60 atomic% or more of A components. preferable.
[0016]
The T component is at least one element selected from Ni, Co, Fe, Cu, Mn, and Cr, and these elements all have a function of diffusing hydrogen entering the alloy and catalyzing the alloy surface. It is an element that exhibits a life improvement effect by increasing the corrosion resistance of the alloy and further suppressing cracking of the alloy accompanying expansion of the lattice during hydrogen storage. When the added amount b of these T components is less than 30 atomic%, the improvement effect is insufficient. On the other hand, when the added amount b exceeds 70 atomic%, the capacity is significantly reduced. Therefore, the addition amount b of the T component is in the range of 30 to 70 atomic%, but is more preferably in the range of 40 to 60 atomic%. In order to enhance the catalytic action on the alloy surface, Ni is particularly preferable among the T components. Further, Co is particularly preferable as an element that suppresses cracking due to lattice expansion during storage of hydrogen and improves life characteristics.
[0017]
Further, the M component is at least one element selected from Al, Si, Ga, Ge, Zn, Sn, In, and Sb, all of which have an effect of improving the corrosion resistance of the alloy and have a lifetime as a battery material. A characteristic improvement effect is obtained. When the added amount c of the M component is less than 10 atomic%, the effect of improving the life is insufficient. On the other hand, when the added amount c exceeds 40 atomic%, the hydrogen equilibrium pressure becomes too low and practical. Not right. Therefore, the addition amount c of the M component is in the range of 10 to 40 atomic%.
[0018]
Of the alloy components, Ni is an element effective for occluding and releasing hydrogen by forming a rare earth-Ni-based hydrogen storage alloy excellent in corrosion resistance by being alloyed with a rare earth component (component A). It is. In addition, elements such as Co, Fe, and Cu are elements that improve the corrosion resistance of the alloy and effectively suppress the occurrence of cracks associated with the expansion of the lattice during hydrogen occlusion, thereby exhibiting a life improvement effect. In addition, elements such as Mn, Al, and Si are all elements that contribute to the improvement of the life of the alloy. Furthermore, any element such as Si, Cr, Ga, Sn is effective in improving the life of the alloy.
[0019]
Of the T component, Mn is effective for increasing the capacity of the negative electrode containing the hydrogen storage alloy, improving the corrosion resistance by promoting the formation of a passive film, and adjusting the decrease in the hydrogen storage / release pressure (equilibrium pressure). On the other hand, Al in the M component has the effect of lowering the hydrogen storage / release pressure (dissociation pressure) to an operating pressure suitable for a sealed battery, as well as Mn, and can increase durability.
[0020]
Further, Co as the T component is effective in improving the corrosion resistance of the alloy with respect to the electrolytic solution and the like, and the pulverization of the alloy is remarkably suppressed, and the life characteristics of the battery are improved. Increasing the amount of added Co improves the cycle life, but tends to decrease the electrode capacity. Therefore, it is necessary to optimize the amount of added Co according to the battery application.
[0021]
In addition, the hydrogen storage alloy according to the present invention may contain elements such as C, N, O, F, and Cl as impurities as long as they do not impair the characteristics of the present invention alloy. In addition, it is preferable that content of these impurities is the range of 6000 ppm or less, respectively. More preferably, it is 5000 ppm or less, and more preferably 4000 ppm or less.
[0022]
  As a method for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention, a raw material mixture prepared so as to have a predetermined composition is heated in an arc furnace or the like to prepare a molten alloy, and then the obtained molten alloy is obtained at a high speed. By injecting onto a moving cooling body and rapidly solidifying at a cooling rate of 100 ° C./second or more to prepare a quenched alloy in which a non-equilibrium phase is formed at least partially, and then heat-treating the obtained quenched alloy It can be produced by forming a plurality of crystal phases having different crystal structures or compositions. By this rapid solidification treatment, the additive components are uniformly dispersed in the alloy structure, and the grain boundary precipitation phase is also refined, thereby extending the life of the battery. As a method of performing such rapid solidification processingThe timesThere are molten metal quenching methods such as the rolling disc method, centrifugal spray method, single roll method, and twin roll method.
[0023]
In addition to the molten metal quenching method, an alloy having a predetermined composition can be manufactured by a method such as a mechanical alloying method or a mechanical grinding method.
[0024]
When cooling the molten alloy, the cooling rate is set to 100 ° C./second or more, preferably 300 ° C./second or more, more preferably 1800 ° C./second or more, so that rare earth elements such as La and elements that are easily segregated can be obtained. Even when contained in a relatively large amount, an alloy having a uniform structure and less segregation can be obtained.
[0025]
As a specific method for cooling and solidifying the above molten alloy, for example, there is a method of injecting molten alloy onto a cooling body that moves at high speed to obtain a flake sample having a thickness of about 10 to 500 μm.
[0026]
  As a method for cooling and solidifying molten alloy,TimesUsing the molten metal quenching method that quenches the molten alloy in the molten state, such as the rolling disc method, centrifugal spray method, single roll method, twin roll method, etc., the material and surface properties of the cooling roll, the number of rotations of the cooling roll (running surface) Of the molten metal temperature, the cooling water temperature for the cooling roll, the gas type in the cooling chamber, the pressure, the diameter of the molten metal injection nozzle, the injection amount, etc. can do.
[0027]
Single roll method
FIG. 1 shows a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus by a single roll method. This manufacturing apparatus stores the cooling roll 5 having a diameter of about 400 mm, which has excellent thermal conductivity, such as copper and nickel, and the hydrogen storage alloy molten metal 3 supplied from the ladle 2 and then injects it onto the running surface of the cooling roll 5. The hot water injection nozzle 4 is provided. The cooling roll 5 and the like are accommodated in a cooling chamber 1 adjusted to an inert gas atmosphere. Moreover, although the rotation speed of the said cooling roll 5 is dependent on the wettability and cooling rate of the cooling roll 5, and the injection amount of the hydrogen storage alloy molten metal 3, it is set to about 100-5000 rpm.
[0028]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, when the molten hydrogen storage alloy 3 supplied from the ladle 2 is sprayed from the pouring nozzle 4 onto the running surface of the cooling roll 5, the molten alloy is solidified from the surface in contact with the cooling roll 5. Crystal growth starts, and solidification is completely completed before the crystal roll is separated from the cooling roll 5. Thereafter, the cooling proceeds further while flying in the cooling chamber 1, and the hydrogen storage alloy 6 with less segregation and the same crystal growth direction is manufactured.
[0029]
Twin roll method
FIG. 2 shows an apparatus for producing a hydrogen storage alloy by a twin roll method. The manufacturing apparatus includes a pair of cooling rolls 5a and 5b arranged so that the traveling surfaces face each other in the cooling chamber 1, a melting furnace 7 that melts a raw metal and prepares a hydrogen storage alloy melt 3; The molten metal 3 from the melting furnace 7 is provided with a pouring nozzle 4 for injecting the molten metal 3 through the tundish 8 and between the cooling rolls 5a and 5b.
[0030]
The cooling rolls 5a and 5b are made of a material having excellent thermal conductivity such as copper and iron and have a diameter of about 300 mm. The cooling rolls 5a and 5b rotate at a high speed of about 300 to 2000 rpm while maintaining a minute gap d of about 0 to 0.5 mm. As the cooling roll, as shown in FIG. 2, a so-called type roll having a U-shaped or V-shaped cross section as a traveling surface can be employed in addition to the traveling surface being parallel. In addition, if the gap d between the cooling rolls 5a and 5b is excessively large, a hydrogen storage alloy in which the cooling direction is not aligned and the crystal growth direction is not aligned as a result is produced.
[0031]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 described above, when the molten hydrogen storage alloy 3 is injected from the pouring nozzle 4 toward the gap between the cooling rolls 5a and 5b, the molten hydrogen storage alloy is solidified from the side in contact with the cooling rolls 5a and 5b on both sides. Crystal growth starts and solidification is completely completed before the crystal rolls are separated from the cooling rolls 5a and 5b. Thereafter, the cooling proceeds further while flying in the cooling chamber 1, and the hydrogen storage alloy 6 with less segregation and the same crystal growth direction is manufactured.
[0032]
When manufacturing a ribbon-like, flake-like or granular hydrogen storage alloy using the cooling solidification method as described above, the temperature gradient in the sample during solidification cooling of the molten alloy, the material of the cooling roll or rotating disk, the molten alloy Depending on the conditions such as the supply amount, a non-equilibrium structure such as an amorphous phase and fine crystal grains are formed in the alloy.
[0033]
That is, in the manufacturing process of the alloy particles, when the hydrogen storage alloy is manufactured by quenching the molten metal at a cooling rate of 100 ° C./second or more, preferably 300 ° C./second or more, more preferably 1800 ° C./second or more, The alloy structure is formed only of an amorphous phase, or fine crystal grains of about 10 nm to 10 μm are precipitated in part.
[0034]
In the alloy prepared by the molten metal quenching method as described above, internal strain and segregation are likely to occur, and in any case, when the alloy is used as a negative electrode material, the electrode capacity and life are often lowered. In addition, in a non-equilibrium phase such as an amorphous phase formed in a quenched alloy, a plateau region in the hydrogen storage amount-pressure diagram is not formed, so when an alloy containing many non-equilibrium phases is used as a battery material, The operating pressure at the time of hydrogen storage-release reaction becomes unstable.
[0035]
Therefore, it is necessary to carry out a heat treatment in which the alloy prepared by cooling and solidification is heated at a temperature of 300 to 1000 ° C. for 10 minutes to 10 hours. By this heat treatment, a part of the nonequilibrium phase formed by the quenching process is crystallized, and a plurality of crystal phases having different crystal structures or compositions are formed. In addition, since a plateau region is formed in the crystallized metal phase, the operating pressure of a battery using this alloy can be stabilized.
[0036]
When the temperature of the heat treatment is less than 300 ° C., the crystallization of the non-equilibrium phase becomes insufficient and it becomes difficult to remove internal strain, and the effect of improving the life characteristics by the heat treatment is reduced. When the temperature is higher than ° C., compositional variation is caused by oxidation or evaporation of rare earth elements or IVa group elements such as Ti, Zr, and Hf. Therefore, the heat treatment temperature is set in the range of 300 to 1000 ° C. In particular, in order to improve electrode characteristics, a range of 400 to 800 ° C. is preferable.
[0037]
On the other hand, when the heat treatment time is less than 10 minutes, the crystallization becomes non-uniform and the characteristic variation is large. On the other hand, if the treatment time is extended to more than 10 hours, oxidation of the alloy surface is likely to proceed and the alloy composition is greatly shifted, which is not preferable. Therefore, considering the production efficiency, 10 minutes to 10 hours are preferable.
[0038]
The heat treatment atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as Ar or a vacuum in order to prevent high temperature oxidation of the hydrogen storage alloy.
[0039]
When the amorphous phase is made into a double phase by heat treatment, a combination of a phase that is active for hydrogen absorption and desorption and a phase that can absorb a large amount of hydrogen is obtained, or a relatively brittle phase is surrounded by a tough phase. It is considered that an effect such as surrounding can be obtained, and an alloy having a high capacity and a long life can be realized.
[0040]
Moreover, when it uses as an electrode material by performing the following surface treatment with respect to the hydrogen storage alloy prepared by the molten metal quenching method as mentioned above, an electrode characteristic can be improved. That is, by performing surface treatment such as acid treatment, alkali treatment, fluorination treatment, and plating treatment, the activity and corrosion resistance of the alloy surface can be enhanced. Among the above surface treatments, alkali treatment using a KOH solution or NaOH solution is particularly effective. The alkali treatment temperature is preferably in the range of 45 ° C. to the boiling point of the alkali solution, and the treatment time is preferably in the range of 5 minutes to 24 hours. These surface treatments may be performed in a state of being rapidly solidified. Further, it may be carried out in a state after pulverization or during pulverization in an alkaline solution.
[0041]
Next, a nickel metal hydride secondary battery (cylindrical nickel metal hydride secondary battery) according to the present invention using the hydrogen storage alloy as a negative electrode active material will be described with reference to FIG.
[0042]
The nickel metal hydride secondary battery according to the present invention has the general formula A._aT_bM_cA separator 13 having electrical insulation is interposed between a negative electrode 11 containing a hydrogen storage alloy and a positive electrode 12 containing nickel oxide, and accommodated in a sealed container 14. Filled with liquid.
[0043]
That is, a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) 11 containing a hydrogen storage alloy is wound in a spiral shape with a separator 13 interposed between it and a non-sintered nickel electrode (positive electrode) 12 to form a bottomed cylindrical container. 14. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 14. A circular sealing plate 16 having a hole 15 in the center is disposed in the upper opening of the container 14. The ring-shaped insulating gasket 17 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 16 and the inner surface of the upper opening of the container 14, and the sealing is performed on the container 14 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. The plate 16 is airtightly fixed through the gasket 17. The positive electrode lead 18 has one end connected to the positive electrode 12 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 16. A positive electrode terminal 19 having a hat shape is attached on the sealing plate 16 so as to cover the hole 15. The rubber safety valve 20 is disposed so as to close the hole 15 in a space surrounded by the sealing plate 16 and the positive electrode terminal 19. The insulating tube 21 is attached in the vicinity of the upper end of the container 14 so as to fix the positive terminal 19 and the paper 22 placed on the upper end of the container 14.
[0044]
The hydrogen storage alloy electrode 11 is a paste type or non-paste type which will be described below.
(1) The paste-type hydrogen storage alloy electrode is prepared by mixing a hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing the hydrogen storage alloy, a polymer binder, and a conductive powder to be added as necessary. The paste is applied to a conductive substrate as a current collector, filled, dried, and then subjected to a roller press or the like.
(2) After the non-paste type hydrogen storage alloy electrode stirs the hydrogen storage alloy powder, the polymer binder, and the conductive powder added as necessary, and spreads it on the conductive substrate as the current collector. It is produced by applying a roller press or the like.
[0045]
As the pulverization method of the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a pulverizer, a jet mill or the like, or a method of occluding and releasing high-pressure hydrogen and pulverizing by volume expansion at that time is adopted.
[0046]
Examples of the polymer binder include sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. Such a polymer binder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. However, in the case of producing the non-paste type hydrogen storage alloy electrode of (2), the hydrogen storage alloy powder and the conductive powder added as needed are made into a three-dimensional shape (network shape) by stirring. It is preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE) that can be fixed as the polymer binder.
[0047]
Examples of the conductive powder include carbon powder such as graphite powder and ketjen black, or metal powder such as nickel, copper and cobalt. Such conductive powder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
[0048]
Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a wire mesh, or a three-dimensional substrate such as a foam metal substrate, a mesh-like sintered fiber substrate, and a felt-plated substrate obtained by plating a metal on a nonwoven fabric. Can do. However, when producing the non-paste type hydrogen storage alloy electrode of (2), it is preferable to use a two-dimensional substrate as a conductive substrate because a mixture containing hydrogen storage alloy powder is dispersed.
[0049]
The non-sintered nickel electrode 12 combined with the hydrogen storage alloy electrode is, for example, nickel hydroxide and cobalt hydroxide (Co (OH) added as necessary.₂), A mixture of cobalt monoxide (CoO), metallic cobalt, etc., and appropriately blended with polyacrylates such as carboxymethylcellulose (CMC) and sodium polyacrylate to form a paste. It is produced by filling a substrate having a three-dimensional structure such as a fiber substrate or a felt-plated substrate obtained by plating a non-woven fabric with a metal, drying it, and then applying a roller press or the like.
[0050]
Examples of the polymer fiber nonwoven fabric used for the separator 13 include single polymer fibers such as nylon, polypropylene, and polyethylene, or composite polymer fibers obtained by blending these polymer fibers.
[0051]
As the alkaline electrolyte, for example, a potassium hydroxide solution having a concentration of 6 N to 9 N or a mixture of lithium hydroxide, sodium hydroxide or the like in the potassium hydroxide solution is used.
[0052]
According to the hydrogen storage alloy according to the above configuration, the types of various elements constituting the alloy and the composition ratio thereof are appropriately set, and a plurality of metal phases having excellent hydrogen storage characteristics are formed. A hydrogen storage alloy having excellent storage characteristics and corrosion resistance can be obtained. Therefore, when this alloy is used as a negative electrode material, the battery capacity is increased, and the pulverization and deterioration of the alloy due to the alkaline solution can be prevented. A battery can be provided.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[0054]
Examples 1-13
Various metal raw material powders were blended so as to have an alloy composition shown in the left column of Table 1, and the obtained raw material mixture was heated and melted in a vacuum furnace to prepare molten alloys (mother alloys) for the respective examples. .
[0055]
Next, the obtained molten alloy was cooled and solidified in an Ar atmosphere in accordance with the following processing conditions to prepare flaky alloy samples, respectively.
[0056]
That is, the alloy melts for Examples 1 to 7 were rapidly solidified by a single roll method as shown in FIG. 1 to prepare flaky alloy samples. As the cooling roll, a Cu-Be roll having a diameter of 400 mm is used, the gap between the pouring nozzle (injection nozzle) and the cooling roll is set to 10 mm, and the injection temperature is set to the melting point of each alloy + 150 ° C. Pressure is 0.5kg / cm²It was. The rapid cooling operation was performed in an Ar atmosphere, and the roll peripheral speed was set to 25 m / sec.
[0057]
On the other hand, the alloy melts for Examples 8 to 13 were rapidly solidified by a twin roll method as shown in FIG. 2 to prepare flaky alloy samples. The treatment atmosphere in the twin roll method was an Ar gas atmosphere as in the single roll method. The material of the cooling roll was Fe (SUJ-2), and an iron roll having a diameter of 300 mm was used. Furthermore, the roll gap of the cooling roll is set to zero, the roll peripheral speed is set to 10 m / S, and the injection pressure is 0.5 kg / cm.²Set to.
[0058]
Among the alloy samples thus obtained, the quenched alloy samples produced by the single roll method and the twin roll method were all in the form of flakes, and the thickness thereof was 150 to 200 μm. These flaky alloy samples were heat-treated according to the temperature and time conditions shown in Table 1 to achieve crystallization and homogenization of the alloy structure.
[0059]
Comparative Examples 1-2
Raw material powder was blended so as to satisfy the alloy composition shown in the left column of Table 1, and the obtained raw material mixture was heated and melted in a vacuum furnace to prepare molten alloys for each comparative example. The alloy composition according to Comparative Example 1 is a conventional AB._FiveA typical composition example of the hydrogen-based hydrogen storage alloy is shown, and the alloy composition according to Comparative Example 2 is a conventional AB₂A typical composition example of a hydrogen storage alloy is shown.
[0060]
Then, each molten alloy was cooled and solidified by casting at a cooling rate of 5 to 60 ° C./min, and ingot (block) -like alloy samples (hydrogen storage alloys) according to Comparative Examples 1 and 2 each having a thickness of 50 mm. ) Was prepared. Furthermore, the obtained alloy samples of Comparative Examples 1 and 2 were each subjected to a heat treatment of heating at 1000 ° C. for 5 hours.
[0061]
Next, each of the obtained alloy samples was coarsely pulverized and then finely pulverized with a hammer mill, and the obtained pulverized powder was passed through a sieve and classified to a particle size of 75 μm or less to obtain a hydrogen storage alloy powder for each battery. . The average particle size was 35-40 μm.
[0062]
Next, in order to evaluate the characteristics as battery materials of the battery hydrogen storage alloys according to the above Examples and Comparative Examples, an electrode was formed using each of the battery hydrogen storage alloys according to the following procedure. The electrode capacity, the number of charge / discharge cycles (lifetime), and the high rate discharge were measured.
[0063]
First, after weighing the hydrogen storage alloy powders for batteries, PTFE powders, and carbon powders according to the above Examples and Comparative Examples to 95.5%, 4.0%, and 0.5% by weight, respectively. Each electrode sheet was prepared by kneading and rolling. The electrode sheet was cut out to a predetermined size and pressure-bonded to a nickel current collector to prepare hydrogen storage alloy electrodes.
[0064]
On the other hand, a small amount of CMC (carboxymethylcellulose) and water were added to 90% by weight of nickel hydroxide and 10% by weight of cobalt monoxide, and the mixture was stirred and mixed to prepare a paste. The paste was filled in a nickel porous body having a three-dimensional structure, dried, and then rolled by a roller press to produce a nickel electrode.
[0065]
Each of the hydrogen storage alloy electrodes and the nickel electrode are combined, and the capacity is measured by single electrode evaluation. On the other hand, for life evaluation, the AA type (AA type) nickel metal hydride battery of each example is actually assembled. Evaluation was performed. Here, an 8N aqueous potassium hydroxide solution was used as the electrolytic solution.
[0066]
And in the capacity | capacitance evaluation of each hydrogen storage alloy electrode, after charging to 400 mAh / g with the electric current value (220 mA / g) of 220 mA / g of alloy in a 50 degreeC thermostat, it applies to the Hg / HgO reference electrode with the said electric current value. On the other hand, it discharged until it became the electric potential of -0.5V, this charge / discharge was repeated, and the value when the discharge amount became the maximum was measured as a capacity | capacitance.
[0067]
In addition, the high-rate discharge property indicates the capacity when the discharge current per unit weight is 40 mA / g and 400 mA / g, respectively.₄₀And C₄₀₀As their ratio (C₄₀₀/ C₄₀) Was defined as a high rate discharge ratio, and was evaluated according to the ratio.
[0068]
In the life evaluation, after charging for 1.5 hours at 650 mA for each battery, a charge / discharge cycle of discharging at a current of 1 A is repeated until the battery voltage reaches 0.9 V until the battery capacity reaches 80% of the initial capacity. The number of cycles was evaluated at 50 ° C. and measured as the battery life. Each measurement result is shown in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As is clear from the results shown in Table 1, after setting the types of the elements constituting the A component, T component and M component in the general formula and the composition ratio of each component appropriately, and cooling and solidifying, In the electrode and battery formed using the hydrogen storage alloy according to each example prepared by performing heat treatment to form a plurality of crystal phases, compared with a battery of a comparative example having a conventional composition ratio and structure. Thus, it was confirmed that all the characteristics of electrode capacity, life, and high-rate discharge were favorable, and excellent battery performance could be exhibited.
[0071]
On the other hand, the traditional AB_FiveThe alloy of Comparative Example 1 which is a hydrogen-based hydrogen storage alloy is equivalent to the Example in terms of high rate discharge, but it has been found that the capacity and life are reduced as compared with the Example. In addition, conventional AB₂In the alloy of Comparative Example 2, which is a hydrogen storage alloy, the capacity is similar to that of the example, but it has been confirmed that the high rate discharge performance and the life are significantly reduced. That is, it was found that a nickel hydride secondary battery having a high capacity, a long life, and an excellent high rate discharge property can be obtained by setting the composition range specified in this example and forming a plurality of crystal phases. did.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen storage alloy according to the present invention, various types of elements constituting the alloy and the composition ratio thereof are appropriately set, and a plurality of crystal phases excellent in hydrogen storage characteristics are formed. Therefore, a hydrogen storage alloy having excellent hydrogen storage characteristics and corrosion resistance can be obtained. Therefore, when this alloy is used as a negative electrode material, it is possible to provide a nickel metal hydride secondary battery having a large battery capacity, a long life, and an excellent high rate discharge property.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus by a single roll method.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus by a twin roll method.
FIG. 3 is a perspective view showing a configuration example of a nickel-metal hydride secondary battery according to the present invention, partially broken away.
[Explanation of symbols]
1 Cooling chamber
2 Ladle
3 Hydrogen storage alloy molten metal
4 Pouring nozzle
5, 5a, 5b Cooling roll
6 Hydrogen storage alloy
7 Melting furnace
8 Tundish
11 Hydrogen storage alloy electrode (negative electrode)
12 Non-sintered nickel electrode (positive electrode)
13 Separator
14 containers
15 holes
16 Sealing plate
17 Insulating gasket
18 Positive lead
19 Positive terminal
20 Safety valve
21 Insulation tube
22 Paper
d gap

Claims

Formula _A a _T b _{M c} (where, A is includes La 25 to 70 atomic%, and at least one element selected Ce, Pr, and Nd and Y, T includes Ni as an essential component , And at least one element selected from Co, Fe, Cu, Mn and Cr, and M is at least one element selected from Al, Si, Ga, Ge, Zn, Sn, In and Sb. A, b, c are atomic quench percentages of 20 ≦ a ≦ 70, 30 ≦ b ≦ 60, 10 ≦ c ≦ 40, and a + b + c = 100.) A hydrogen storage alloy having a plurality of crystal phases having different structures or compositions.

The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein the average crystal grain size of the alloy is in the range of 10 nm to 50 µm.

2. The hydrogen storage alloy according to claim 1, wherein said a is in the range of 30% to 55% in atomic percent.

Formula _A a _T b _{M c} (where, A is includes La 25 to 70 atomic%, and at least one element selected Ce, Pr, and Nd and Y, T includes Ni as an essential component , And at least one element selected from Co, Fe, Cu, Mn and Cr, and M is at least one element selected from Al, Si, Ga, Ge, Zn, Sn, In and Sb. A, b, c are atomic%, respectively, 20 ≦ a ≦ 70, 30 ≦ b ≦ 60, 10 ≦ c ≦ 40, and a + b + c = 100.) A hydrogen storage alloy characterized in that a quenched alloy in which a non-equilibrium phase is formed at least in part is prepared, and the quenched alloy obtained thereafter is heat treated to form a plurality of crystal phases having different crystal structures or compositions. Made of Method.

The process for rapidly cooling the molten alloy is a process for injecting molten alloy onto a moving cooling body.

Formula _A a _T b _{M c} (where, A is includes La 25 to 70 atomic%, and at least one element selected Ce, Pr, and Nd and Y, T includes Ni as an essential component , And at least one element selected from Co, Fe, Cu, Mn and Cr, and M is at least one element selected from Al, Si, Ga, Ge, Zn, Sn, In and Sb. A, b, c are atomic quench percentages of 20 ≦ a ≦ 70, 30 ≦ b ≦ 60, 10 ≦ c ≦ 40, and a + b + c = 100.) A negative electrode containing a hydrogen storage alloy having a plurality of crystal phases having different structures or compositions and a positive electrode containing nickel oxide are interposed in an airtight container with an electrically insulating separator interposed therebetween. Inside al Nickel-hydrogen secondary battery, characterized by filling the re electrolyte.