JP3961147B2

JP3961147B2 - Hydrogen storage alloy and secondary battery

Info

Publication number: JP3961147B2
Application number: JP06818999A
Authority: JP
Inventors: 龍興河野; 勲酒井; 秀紀吉田; 隆道稲葉; 雅秋山本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 1999-03-15
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2019-03-15
Also published as: JP2000265228A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金及び二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵材料として非常に注目されている。機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサなどの広範囲に亘って提案されている。
【０００３】
さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であること、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と互換性があることなどの特徴を有するため、次世代の民生用電池として非常に注目され、その応用、実用化が現在、活発に行われている。このように水素吸蔵合金は、その物理的・化学的性質を利用して様々な応用の可能性を秘めており、今後の産業におけるキー材料の一つに数えることができる。
【０００４】
水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱的に反応する、つまり水素と安定な化合物を形成し得る金属元素（例えばＰｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、そのほか希土類金属元素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これらの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがある。
【０００５】
合金化の一つの利点は、金属−水素間の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく、脱離（放出）反応も比較的容易に行えるようにすることである。二つ目の利点は、反応に必要な水素ガス圧（平衡圧；プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領域）の広さ、水素を吸蔵していく過程での平衡圧の変化（平坦性）などの吸蔵・放出特性を改善できることである。三つ目の利点は、化学的・物理的な安定性が高められることである。
【０００６】
ところで、従来の水素吸蔵合金の組成としては、
(1) 希土類系（例えばＬａＮｉ₅、ＭｍＮｉ₅等）、
(2) ラーベス系（例えばＺｒＶ₂、ＺｒＭｎ₂等）、
(3) チタン系（例えばＴｉＮｉ、ＴｉＦｅ等）、
(4) マグネシウム系（例えばＭｇ₂Ｎｉ、ＭｇＮｉ₂等）、
(5) その他（例えばクラスター合金等）に大別することができる。
【０００７】
（１）の希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、ＡＢ₅型以外にも多数存在する。Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１１，（１９７６）１２４１には、希土類元素をＡＢ₅型よりも多量に含む金属間化合物がＡＢ₅型よりも常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、希土類−Ｎｉ系合金にマグネシウムを置換した組成のマグネシウム−希土類系合金が多量の水素ガスを吸蔵することが報告されている（例えば、大角泰章、ソーダと塩素、３４，４４７（１９８３））。
【０００８】
このような組成の合金のうち、例えばＬａ_1-XＭｇ_XＮｉ₂系合金には、水素との安定性が高いために水素の放出速度が非常に小さいという問題点があることがＪ．Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔａｌｓ，７３，（１９８０）３３９においてＨ．Ｏｅｓｔｅｒｒｅｉｃｈｅｒらによって指摘されている。また、Ｋ．Ｋａｄｉｒらは、日本金属学会第１２０回春季大会講演概要，Ｐ．２８９（１９９７）において、ＰｕＮｉ₃型で、組成がＭｇ₂ＬａＮｉ₉の水素吸蔵合金の報告を行っている。
【０００９】
しかしながら、これらのマグネシウム−希土類系合金は、気相中での水素吸蔵量は多いものの、常温時においてはアルカリ電解液中で電極としてほとんど作用しないという欠点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マグネシウム−希土類系水素吸蔵合金における気相中での水素の可逆性を改善し、二次電池の放電電位の平坦性を高めることが可能な水素吸蔵合金を提供しようとするのである。
【００１１】
また、本発明は、放電電位の平坦性に優れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金は、下記一般式（１）で表される組成を有することを特徴とするものである。
【００１３】
Ｍｇ_aＬ_bＲ_1-a-b-cＴ_c（Ｎｉ_1-XＭ_X）_Z …（１）
ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＴはＺｒ、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００１４】
本発明に係る二次電池は、下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含む負極を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
Ｍｇ_aＬ_bＲ_1-a-b-cＴ_c（Ｎｉ_1-XＭ_X）_Z …（１）
ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＴはＺｒ、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ａｌ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極を備える二次電池の一例である金属酸化物・水素二次電池（例えば、円筒形金属酸化物・水素二次電池）を図１を参照して説明する。
【００１７】
図１に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【００１８】
次に、前記正極２、負極４、セパレータ３およびアルカリ電解液について説明する。
【００１９】
１）正極２
この正極２は、電解液中で安定して充放電が可能であれば良く、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００２０】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛及びコバルトの群から選択した少なくとも１つの金属の酸化物もしくは水酸化物と水酸化ニッケルとの混合物を保持していることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末を含む正極と、本発明に係る水素吸蔵合金を含む負極とを備えたニッケル水素二次電池は、充放電容量及び低温での放電特性を著しく向上することができる。
【００２１】
前記導電材料としては、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素等を挙げることができる。
【００２２】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。
【００２３】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００２４】
２）負極４
この負極４は、下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金を含有する。
【００２５】
Ｍｇ_aＬ_bＲ_1-a-b-cＴ_c（Ｎｉ_1-XＭ_X）_Z…（１）
ただし、ＬはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、ＴはＣａ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる少なくとも１種類の元素、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｐ及びＳから選ばれる少なくとも１種類の元素、原子比ａ、ｂ、ｃ、Ｘ及びＺはそれぞれ０．２≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．３、０＜Ｘ≦０．６、３≦Ｚ≦３．８として規定される。
【００２６】
Ｍｇの原子比ａが前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現することが困難になる。原子比ａのより好ましい範囲は、０．２５≦ａ≦０．３である。
【００２７】
Ｌの原子比ｂを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。Ｌが含まれていないと、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性が低いため、二次電池の放電時における電位の平坦性が劣る。Ｌの原子比ｂが０．２５より大きいと、水素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現することが困難になる。原子比ｂのより好ましい範囲は、０．００５≦ｂ≦０．２である。更に好ましい範囲は、０．０１≦ｂ≦０．１５である。
【００２８】
Ｒとしては、二次電池の低コスト化を考慮すると、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。かかるミッシュメタルとしては、例えば、ＣｅがリッチなＭｍ、ＬａがリッチなＬｍ等を挙げることができる。
【００２９】
元素Ｔを含有させることによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく水素放出速度等の特性を向上させることができ、かつ水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。Ｔの原子比ｃが０．３を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみられなくなり、二次電池の放電容量が低下する。原子比ｃが小さい方が二次電池のサイクル寿命が長くなる傾向が見られる。長寿命を確保する観点から、Ｔの原子比ｃの上限値は、０．２にすることが好ましい。
【００３０】
元素Ｍを含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度のような水素吸蔵・放出特性を向上することができるため、二次電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができる。このように水素吸蔵・放出特性が改善されるのは、元素Ｍにより合金内に侵入した水素の拡散や水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因とするものと推測される。元素Ｍの原子比Ｘが０．６を越えると、二次電池の放電容量が低下する。原子比Ｘのより好ましい範囲は０．０１≦Ｘ≦０．５であり、更に好ましい範囲は０．０２≦Ｘ≦０．３である。
【００３１】
原子比Ｚが前記範囲を外れると、水素吸蔵合金の水素放出特性及びサイクル特性が低下するため、大きな放電容量を有し、サイクル特性に優れた二次電池を実現することが困難になる。原子比Ｚのより好ましい範囲は、３．２５≦Ｚ≦３．７５である。
【００３２】
また、本発明に係る水素吸蔵合金は、不純物としてＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ等の元素を特性を阻害しない範囲内含むことを許容する。なお、これらの不純物の含有量は各々１重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
この水素吸蔵合金は、例えば、以下の（１）〜（３）に説明する方法によって作製される。
【００３４】
（１）各元素を秤量し、例えばアルゴンガスのような不活性雰囲気下で単ロール法、双ロール法等の溶湯急冷法により冷却速度を１０００℃／ｓ未満にして前記合金を作製する。好ましい冷却速度としては８００℃／ｓ未満であり、より好ましい速度は７００℃／ｓ未満である。
【００３５】
（２）各元素を秤量し、不活性雰囲気下で高周波誘導溶解し、金型等に鋳造することにより合金インゴットを得た後、急冷することにより前記合金を作製する。
【００３６】
（３）ＲＮｉ₅系、Ｒ₂Ｎｉ₇系、ＲＮｉ₃系、ＲＮｉ₂系、Ｍｇ₂Ｎｉ系またはＭｇＮｉ₂系等の母合金を高周波誘導溶解にて作製し、目的組成になるように各母合金を秤量し、これを高周波誘導溶解して合金インゴット作製後、急冷することにより前記合金を作製する。
【００３７】
本発明に係る水素吸蔵合金は、真空中もしくは不活性雰囲気下において３００℃以上、８５０℃未満の温度で熱処理が施されていることが好ましい。かかる熱処理により水素吸蔵合金の均質性を高めることができるため、水素吸蔵合金の気相中での水素の可逆性をより高めることができ、二次電池における電位の平坦性を大幅に改善することができる。熱処理温度のより好ましい範囲は、４００℃〜８００℃である。また、最適な熱処理時間は、熱処理温度により変動するものではあるが、目安として１０〜１０００時間、好ましくは５０〜８００時間、さらに好ましくは２００〜６００時間が良い。
【００３８】
前記負極は、例えば、以下の（１）、（２）に説明する方法によって作製される。
【００３９】
（１）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、結着剤および水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【００４０】
（２）前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、結着剤と共に混練して合剤を調製し、前記合剤を導電性基板に保持させ、乾燥した後、成形することにより前記負極を作製する。
【００４１】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、パルベライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００４２】
前記結着剤としては、前記正極２で用いたのと同様なものを挙げることができる。なお、前述した（２）の方法で負極を作製する場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むものが好ましい。
【００４３】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００４４】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【００４５】
３）セパレータ３
このセパレータ３は、例えばポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布からなる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【００４６】
４）アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができる。
【００４７】
以上説明した本発明に係る水素吸蔵合金は、組成が前述した（１）式で表されるため、高い水素吸蔵量を維持しつつ、気相中で水素の可逆性を向上することができる。その結果、前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電時における電位の平坦性を向上することができるため、放電時の作動電圧の低下を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４８】
また、本発明に係る水素吸蔵合金によれば、これまで他の合金を用いてきた各種応用分野（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とする電池，合成化学における触媒，温度センサー等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓にもつながり得ると考えられる。このように本発明の水素吸蔵合金は従来合金と比較して著しく特性が向上したものであり、工業的価値も高いものと思われる。
【００４９】
なお、前述した図１では正極と負極の間にセパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器内に収納したが、本発明の二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形二次電池にも同様に適用できる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１〜６および比較例）
下記表１に示される組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波溶解にて合金インゴットを得た。つづいて、各合金インゴットにアルゴン雰囲気下で８００℃で１０時間の熱処理を施した。なお、表１中のＬｍは９０重量％のＬａ、２重量％のＣｅ、５重量％のＰｒ及び３重量％のＮｄからなる。
【００５２】
得られた水素吸蔵合金を粒径が１００μｍ以下となるように粉砕し、７種類の水素吸蔵合金粉末を得た。各水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比１：２の割合で混合し、この混合体１ｇを１０ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で５分間加圧することにより、直径が１０ｍｍのペレットを作製した。このペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部をスポット溶接し、更にニッケルのリード線をスポット溶接することにより水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。得られた負極を対極である燒結式ニッケル電極とともに８規定の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、３０℃の温度下にて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は、水素吸蔵合１ｇ当たり１００ｍＡの電流で５時間充電した後、１０分間休止し、水素吸蔵合１ｇ当たり８５ｍＡの電流で酸化水銀電極に対して−０．７０Ｖになるまで放電を行うサイクルを繰り返した。このサイクル試験における２０サイクル目の放電電位変化を測定し、放電中点電位を下記表１に併記する。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１から明らかなように、前述した（１）式で表される水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例の二次電池に比べて放電時の中点電位が高く、電位の平坦性に優れていることがわかる。
【００５５】
また、実施例１〜２及び比較例の二次電池におけるこの２０サイクル目の放電曲線を図２に示す。但し、図２の横軸は放電時間を示し、縦軸は酸化水銀電極に対する放電電位を示す。
【００５６】
図２から明らかなように、実施例１〜２の二次電池は、５時間という長時間に亘り高い放電電位を維持できることがわかる。これに対し、比較例の二次電池は、放電が進行するに従って放電電位が低下していることがわかる。
【００５７】
従って、前述した表１及び図２から明らかなように、前述した（１）式で表される水素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１〜６の二次電池は、放電時、長期間に亘り高い作動電圧を維持することができるため、高い放電容量を有することができる。これに対し、元素Ｌを含まない組成の水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例の二次電池は、放電が進行するに従って作動電圧が低下するため、放電容量が低くなる。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、気相中での水素の可逆性が改善され、二次電池の放電電位の平坦性を高めることが可能な水素吸蔵合金を提供することができる。
【００５９】
また、本発明によれば、放電電位の平坦性に優れ、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図２】実施例１〜２及び比較例の二次電池における放電時間と放電電位との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
２…正極、
３…セパレータ、
４…負極、
５…電極群、
７…封口板、
８…絶縁ガスケット。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage alloy and a secondary battery.
[0002]
[Prior art]
The hydrogen storage alloy is an alloy that can safely and easily store hydrogen as an energy source, and has attracted much attention as a new energy conversion and storage material. Applications of hydrogen storage alloys as new functional materials include hydrogen storage and transport, heat storage and transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation and purification, hydrogen isotope separation, and hydrogen as an active material. Have been proposed over a wide range of batteries, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors and the like.
[0003]
Furthermore, in recent years, the nickel-hydrogen secondary battery using a hydrogen storage alloy as a negative electrode material has a high capacity, is strong against overcharge / overdischarge, is capable of high rate charge / discharge, is clean, Since it has characteristics such as compatibility with nickel-cadmium batteries, it has attracted much attention as a next-generation consumer battery, and its application and practical use are currently being actively performed. Thus, the hydrogen storage alloy has various application possibilities by utilizing its physical and chemical properties, and can be counted as one of the key materials in the future industry.
[0004]
Metals that occlude hydrogen include metal elements that react exothermically with hydrogen, that is, can form stable compounds with hydrogen (eg, Pd, Ti, Zr, V, other rare earth metal elements, alkaline earth elements, etc.). There are cases where the metal elements are used alone and cases where these metal elements are alloyed with other metals.
[0005]
One advantage of alloying is that the bonding force between metal and hydrogen is moderately weakened so that not only the occlusion reaction but also the desorption (release) reaction can be performed relatively easily. The second advantage is the size of the hydrogen gas pressure (equilibrium pressure; plateau pressure) required for the reaction, the width of the equilibrium region (plateau region), and the change in the equilibrium pressure during the occlusion of hydrogen (flatness) It is possible to improve occlusion / release characteristics such as The third advantage is that chemical and physical stability is enhanced.
[0006]
By the way, as a composition of the conventional hydrogen storage alloy,
(1) Rare earths (eg LaNi ₅ , MmNi ₅ etc.),
(2) Laves system (for example, ZrV ₂ , ZrMn ₂ etc.),
(3) Titanium (for example, TiNi, TiFe, etc.),
(4) Magnesium-based (eg Mg ₂ Ni, MgNi ₂ etc.),
(5) It can be roughly classified into other (for example, cluster alloys).
[0007]
There are many rare earth-Ni intermetallic compounds of (1) other than AB ₅ type. Mat. Res. Bull. , 11, (1976) in 1241, it is disclosed that an intermetallic compound containing large amounts than the rare earth element AB ₅ type is absorbing a large amount of hydrogen at about room temperature than ₅ type AB. Further, it has been reported that a magnesium-rare earth alloy having a composition in which magnesium is substituted for a rare earth-Ni alloy occludes a large amount of hydrogen gas (for example, Yasuaki Ohakuno, soda and chlorine, 34,447 (1983)). .
[0008]
Among the alloys having such a composition, for example, La _1-X Mg _X Ni ₂ alloy has a problem that the release rate of hydrogen is very low because of its high stability with hydrogen. Less-Common Metals, 73, (1980) 339. Pointed out by Osterreicher et al. K.K. Kadir et al., Outline of the 120th Spring Conference of the Japan Institute of Metals, p. 289 (1997) reports a PuNi ₃ type hydrogen storage alloy having a composition of Mg ₂ LaNi ₉ .
[0009]
However, although these magnesium-rare earth alloys have a large amount of hydrogen occlusion in the gas phase, they have a drawback of hardly acting as an electrode in an alkaline electrolyte at room temperature.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy capable of improving the reversibility of hydrogen in a gas phase in a magnesium-rare earth system hydrogen storage alloy and enhancing the flatness of the discharge potential of a secondary battery. .
[0011]
Another object of the present invention is to provide a secondary battery having excellent discharge potential flatness, high capacity, and long life.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen storage alloy according to the present invention has a composition represented by the following general formula (1).
[0013]
Mg _a L _b R _1-abc T _c (Ni _1-X M _x ) _Z (1)
However, L is at least one element selected from Li, Na, K, Cs , Sr and Ba, R is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is Zr, M is Co, M n, at least one element, the atomic ratio a, b, c, X and Z 0.2 ≦ a ≦ each 0.35,0 <b ≦ 0.25,0 ≦ c ≦ selected either et Al and Sn It is defined as 0.3, 0 <X ≦ 0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
[0014]
A secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1).
[0015]
Mg _a L _b R _1-abc T _c (Ni _1-X M _x ) _Z (1)
However, L is at least one element selected from Li, Na, K, Cs , Sr and Ba, R is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is Zr, M is Co, M n, at least one element, the atomic ratio a, b, c, X and Z 0.2 ≦ a ≦ each 0.35,0 <b ≦ 0.25,0 ≦ c ≦ selected either et Al and Sn It is defined as 0.3, 0 <X ≦ 0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a metal oxide / hydrogen secondary battery (for example, a cylindrical metal oxide / hydrogen secondary battery) which is an example of a secondary battery including a negative electrode including a hydrogen storage alloy according to the present invention will be described with reference to FIG. explain.
[0017]
As shown in FIG. 1, a bottomed cylindrical container 1 houses an electrode group 5 produced by laminating a positive electrode 2, a separator 3, and a negative electrode 4 and winding them in a spiral shape. The negative electrode 4 is disposed on the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is disposed in the upper opening of the container 1. A ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the periphery of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is attached to the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening to the inside. 7 is hermetically fixed through the gasket 8. The positive electrode lead 9 has one end connected to the positive electrode 2 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 7. A positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. The rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular presser plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 so that the protruding portion of the positive electrode terminal 10 protrudes from the hole of the presser plate 12. The outer tube 13 covers the periphery of the pressing plate 12, the side surface of the container 1, and the bottom periphery of the container 1.
[0018]
Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3, and the alkaline electrolyte will be described.
[0019]
1) Positive electrode 2
The positive electrode 2 only needs to be able to be stably charged and discharged in an electrolytic solution. For example, a conductive material is added to nickel hydroxide powder as an active material, and a paste is prepared by kneading with a binder and water. The paste is filled into a conductive substrate, dried, and then molded.
[0020]
The nickel hydroxide powder preferably holds a mixture of at least one metal oxide or hydroxide selected from the group consisting of zinc and cobalt and nickel hydroxide. A nickel-metal hydride secondary battery including such a positive electrode including nickel hydroxide powder and a negative electrode including a hydrogen storage alloy according to the present invention can significantly improve charge / discharge capacity and discharge characteristics at low temperatures.
[0021]
Examples of the conductive material include cobalt oxide, cobalt hydroxide, metallic cobalt, metallic nickel, and carbon.
[0022]
Examples of the binder include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl alcohol (PVA).
[0023]
Examples of the conductive substrate include a net-like, sponge-like, fiber-like, or felt-like metal porous body made of nickel, stainless steel, or a metal plated with nickel.
[0024]
2) Negative electrode 4
This negative electrode 4 contains a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1).
[0025]
Mg _a L _b R _1-abc T _c (Ni _1-X M _x ) _Z (1)
Where L is at least one element selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Sr and Ba, R is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is Ca, Ti, Zr and At least one element selected from Hf, M is selected from Co, Mn, Fe, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, B, Nb, W, Mo, V, Cr, Ta, P, and S. At least one element, atomic ratios a, b, c, X and Z are 0.2 ≦ a ≦ 0.35, 0 <b ≦ 0.25, 0 ≦ c ≦ 0.3, and 0 <X ≦ 0, respectively. .6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.
[0026]
If the atomic ratio a of Mg is out of the above range, the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the hydrogen-absorbing alloy deteriorate, and it becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. . A more preferable range of the atomic ratio a is 0.25 ≦ a ≦ 0.3.
[0027]
The reason why the atomic ratio b of L is defined in the above range is as follows. When L is not contained, the reversibility of hydrogen in the gas phase of the hydrogen storage alloy is low, so that the flatness of the potential during discharge of the secondary battery is inferior. If the atomic ratio b of L is greater than 0.25, the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the hydrogen storage alloy will deteriorate, making it difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. Become. A more preferable range of the atomic ratio b is 0.005 ≦ b ≦ 0.2. A more preferable range is 0.01 ≦ b ≦ 0.15.
[0028]
As R, it is preferable to use at least one element selected from La, Ce, Pr, Nd and Y in consideration of cost reduction of the secondary battery. Among these, it is more preferable to use misch metal which is a mixture of rare earth elements. Examples of such misch metal include Mm rich in Ce and Lm rich in La.
[0029]
By including the element T, the hydrogen storage rate of the hydrogen storage alloy can be improved without significantly reducing the hydrogen storage rate, and the pulverization of the alloy accompanying the storage and release of hydrogen can be suppressed. it can. When the atomic ratio c of T exceeds 0.3, the effects as described above, that is, the improvement of hydrogen release characteristics and suppression of pulverization are not observed, and the discharge capacity of the secondary battery is reduced. There is a tendency that the cycle life of the secondary battery becomes longer when the atomic ratio c is smaller. From the viewpoint of securing a long life, the upper limit value of the atomic ratio c of T is preferably 0.2.
[0030]
By including the element M, the hydrogen storage / release characteristics such as the hydrogen storage / release speed of the alloy can be improved, so that the cycle characteristics of the secondary battery can be dramatically improved. The hydrogen storage / release characteristics are thus improved because the diffusion of hydrogen that has entered the alloy by the element M and the storage / release of the hydrogen storage alloy are facilitated. When the atomic ratio X of the element M exceeds 0.6, the discharge capacity of the secondary battery decreases. A more preferable range of the atomic ratio X is 0.01 ≦ X ≦ 0.5, and a more preferable range is 0.02 ≦ X ≦ 0.3.
[0031]
When the atomic ratio Z is out of the above range, the hydrogen release characteristics and cycle characteristics of the hydrogen storage alloy are deteriorated, so that it becomes difficult to realize a secondary battery having a large discharge capacity and excellent cycle characteristics. A more preferable range of the atomic ratio Z is 3.25 ≦ Z ≦ 3.75.
[0032]
In addition, the hydrogen storage alloy according to the present invention allows elements such as C, N, O, and F as impurities to be contained within a range that does not impair the characteristics. The content of these impurities is preferably 1% by weight or less.
[0033]
This hydrogen storage alloy is produced, for example, by the method described in the following (1) to (3).
[0034]
(1) Each element is weighed, and the alloy is produced at a cooling rate of less than 1000 ° C./s by a molten metal quenching method such as a single roll method or a twin roll method in an inert atmosphere such as argon gas. A preferable cooling rate is less than 800 ° C./s, and a more preferable rate is less than 700 ° C./s.
[0035]
(2) Each element is weighed, induction-dissolved by high frequency in an inert atmosphere, and cast into a mold or the like to obtain an alloy ingot, and then rapidly cooled to produce the alloy.
[0036]
(3) RNi ₅ system, R ₂ Ni ₇ type, RNi ₃ system, RNi ₂ system, the Mg ₂ Ni-based or MgNi ₂ system or the like of the mother alloy was prepared by high frequency induction melting, the mother so as to target composition The alloy is weighed, induction-melted by high frequency induction to produce an alloy ingot, and then rapidly cooled to produce the alloy.
[0037]
The hydrogen storage alloy according to the present invention is preferably heat-treated at a temperature of 300 ° C. or higher and lower than 850 ° C. in a vacuum or under an inert atmosphere. Such heat treatment can increase the homogeneity of the hydrogen storage alloy, so that the reversibility of hydrogen in the gas phase of the hydrogen storage alloy can be further increased, and the potential flatness of the secondary battery can be greatly improved. Can do. A more preferable range of the heat treatment temperature is 400 ° C to 800 ° C. The optimum heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but as a guide, it is 10 to 1000 hours, preferably 50 to 800 hours, and more preferably 200 to 600 hours.
[0038]
The negative electrode is produced, for example, by the method described in (1) and (2) below.
[0039]
(1) A conductive material is added to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder, kneaded with a binder and water to prepare a paste, the conductive substrate is filled with the paste, dried, and then molded. A negative electrode is produced.
[0040]
(2) A conductive material is added to the above-mentioned hydrogen storage alloy powder, kneaded with a binder to prepare a mixture, the mixture is held on a conductive substrate, dried, and then molded. A negative electrode is produced.
[0041]
As a method for pulverizing the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a pulverizer, a jet mill, or the like, or a method of occluding and releasing high-pressure hydrogen and pulverizing by volume expansion at that time is adopted.
[0042]
Examples of the binder include those similar to those used in the positive electrode 2. In addition, when producing a negative electrode by the method of (2) mentioned above, what contains polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable.
[0043]
Examples of the conductive material include carbon black.
[0044]
Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a nickel net, and a three-dimensional substrate such as a felt-like metal porous body and a sponge-like metal substrate.
[0045]
3) Separator 3
The separator 3 is made of a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric, a nylon nonwoven fabric, or a nonwoven fabric obtained by mixing polypropylene fibers and nylon fibers. In particular, a polypropylene nonwoven fabric whose surface is subjected to a hydrophilic treatment is suitable as a separator.
[0046]
4) Alkaline electrolyte As the alkaline electrolyte, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH), an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH), an aqueous solution of potassium hydroxide (KOH), a mixed solution of NaOH and LiOH, KOH and A mixed solution of LiOH, a mixed solution of KOH, LiOH, and NaOH can be used.
[0047]
Since the composition of the hydrogen storage alloy according to the present invention described above is represented by the above-described formula (1), the reversibility of hydrogen can be improved in the gas phase while maintaining a high hydrogen storage capacity. As a result, the secondary battery including the negative electrode containing the hydrogen storage alloy can improve the flatness of the potential at the time of discharging, and thus can suppress a decrease in the operating voltage at the time of discharging, The charge / discharge cycle life can be improved.
[0048]
Moreover, according to the hydrogen storage alloy according to the present invention, various application fields (hydrogen storage / transport, heat storage / transport, thermal-mechanical energy conversion, hydrogen separation / purification, which have been used so far) Hydrogen isotope separation, batteries using hydrogen as an active material, catalysts in synthetic chemistry, temperature sensors, etc.) will be further expanded, and it may also lead to the development of new fields for using hydrogen storage alloys. Thus, the hydrogen storage alloy of the present invention is remarkably improved in characteristics as compared with conventional alloys, and is considered to have high industrial value.
[0049]
In FIG. 1 described above, the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode and wound in a spiral shape and stored in a bottomed cylindrical container. However, the secondary battery of the present invention is not limited to such a structure. . For example, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a laminate in which a plurality of the separators are stacked is housed in a bottomed rectangular tube-like container, and can be similarly applied to a rectangular secondary battery.
[0050]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0051]
(Examples 1-6 and comparative examples)
Each element was weighed so as to have the composition shown in Table 1 below, and an alloy ingot was obtained by high-frequency melting in an argon atmosphere. Subsequently, each alloy ingot was heat-treated at 800 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. In Table 1, Lm is composed of 90% by weight La, 2% by weight Ce, 5% by weight Pr and 3% by weight Nd.
[0052]
The obtained hydrogen storage alloy was pulverized so as to have a particle size of 100 μm or less to obtain 7 types of hydrogen storage alloy powders. Each hydrogen storage alloy powder and electrolytic copper powder were mixed at a weight ratio of 1: 2, and 1 g of this mixture was pressed at a pressure of 10 ton / cm ² for 5 minutes to produce a pellet having a diameter of 10 mm. The pellet was sandwiched between nickel metal meshes, spot welded at the periphery, and spot welded with a nickel lead wire to produce a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode). The obtained negative electrode was immersed in an 8N aqueous potassium hydroxide solution together with a sintered nickel electrode as a counter electrode, and a charge / discharge cycle test was conducted at a temperature of 30 ° C. Charging / discharging conditions are as follows: after charging for 5 hours at a current of 100 mA per gram of hydrogen storage, rest for 10 minutes, and discharge until a current of 85 mA per gram of hydrogen storage reaches -0.70 V with respect to the mercury oxide electrode. The cycle was repeated. The change in discharge potential at the 20th cycle in this cycle test was measured, and the midpoint potential during discharge is also shown in Table 1 below.
[0053]
[Table 1]

[0054]
As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 6 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy represented by the formula (1) described above include a hydrogen storage alloy having a composition not including the element L. It can be seen that the midpoint potential during discharge is higher than that of the secondary battery of the comparative example including the negative electrode, and the potential flatness is excellent.
[0055]
In addition, FIG. 2 shows the discharge curves of the 20th cycle in the secondary batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example. However, the horizontal axis of FIG. 2 indicates the discharge time, and the vertical axis indicates the discharge potential with respect to the mercury oxide electrode.
[0056]
As is apparent from FIG. 2, it can be seen that the secondary batteries of Examples 1 and 2 can maintain a high discharge potential for a long time of 5 hours. In contrast, in the secondary battery of the comparative example, it can be seen that the discharge potential decreases as the discharge progresses.
[0057]
Therefore, as apparent from Table 1 and FIG. 2 described above, the secondary batteries of Examples 1 to 6 including the negative electrode including the hydrogen storage alloy represented by the above-described formula (1) are long-term during discharge. Since a high operating voltage can be maintained over a long period of time, a high discharge capacity can be achieved. On the other hand, in the secondary battery of the comparative example provided with the negative electrode including the hydrogen storage alloy having the composition not including the element L, the operating voltage decreases as the discharge progresses, and thus the discharge capacity decreases.
[0058]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a hydrogen storage alloy capable of improving the reversibility of hydrogen in the gas phase and improving the flatness of the discharge potential of the secondary battery.
[0059]
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a secondary battery having excellent discharge potential flatness, high capacity, and long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of a secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between discharge time and discharge potential in secondary batteries of Examples 1 and 2 and a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 ... container,
2 ... positive electrode,
3 ... Separator,
4 ... negative electrode,
5 ... Electrode group,
7 ... sealing plate,
8: Insulating gasket.

Claims

A hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1):
Mg _a L _b R _1-abc T _c (Ni _1-X M _x ) _Z (1)
However, L is at least one element selected from Li, Na, K, Cs , Sr and Ba, R is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is Zr, M is Co, M n, at least one element, the atomic ratio a, b, c, X and Z 0.2 ≦ a ≦ each 0.35,0 <b ≦ 0.25,0 ≦ c ≦ selected either et Al and Sn It is defined as 0.3, 0 <X ≦ 0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.

A secondary battery comprising a negative electrode including a hydrogen storage alloy having a composition represented by the following general formula (1).
Mg _a L _b R _1-abc T _c (Ni _1-X M _x ) _Z (1)
However, L is at least one element selected from Li, Na, K, Cs , Sr and Ba, R is at least one element selected from rare earth elements including Y, T is Zr, M is Co, M n, at least one element, the atomic ratio a, b, c, X and Z 0.2 ≦ a ≦ each 0.35,0 <b ≦ 0.25,0 ≦ c ≦ selected either et Al and Sn It is defined as 0.3, 0 <X ≦ 0.6, 3 ≦ Z ≦ 3.8.

The secondary battery according to claim 2, further comprising a positive electrode containing nickel hydroxide and an alkaline electrolyte.