JP5891637B2 - Polycrystalline diamond and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関し、特に、ナノサイズの結晶粒を有し、炭素以外の異種元素が均一に添加されたダイヤモンド（以下、「異種元素添加ナノ多結晶ダイヤモンド」と称する）およびその製造方法する。 The present invention relates to polycrystalline diamond and a method for producing the same, and in particular, diamond having nano-sized crystal grains and uniformly doped with a different element other than carbon (hereinafter referred to as “different element-added nanopolycrystalline diamond”). ) And its manufacturing method.
近年、ナノ多結晶ダイヤモンド焼結体が、天然の単結晶ダイヤモンドを超える硬さを有し、工具として優れた性質を備えるということが明らかになってきた。該ナノ多結晶ダイヤモンドは本来絶縁体であるが、適切なドーパント等の他の元素を添加することで、ダイヤモンドに導電性等の更なる機能を付与することができる。また、ダイヤモンドに添加する元素を適切に選択することで、ダイヤモンドの光学特性、電気特性、機械特性等の様々な特性を変化させることができる。 In recent years, it has become clear that a nano-polycrystalline diamond sintered body has a hardness exceeding natural single-crystal diamond and has excellent properties as a tool. The nano-polycrystalline diamond is originally an insulator, but by adding another element such as an appropriate dopant, further functions such as conductivity can be imparted to the diamond. Further, by appropriately selecting an element to be added to diamond, various characteristics such as optical characteristics, electrical characteristics, and mechanical characteristics of diamond can be changed.
例えばダイヤモンドに導電性を付与可能なドーパントを添加する方法として、Ｅ．Ａ． Ｅｋｉｍｏｖ ｅｔ ａｌ， Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２８（２００４），５４２〜５４５（非特許文献１）に示されるように、黒鉛にドーパントを固溶させて添加する方法がある。 For example, as a method of adding a dopant capable of imparting conductivity to diamond, E.I. A. Ekimov et al, Nature, Vol. 428 (2004), 542 to 545 (Non-patent Document 1), there is a method in which a dopant is added in a solid solution in graphite.
しかしながら、上述のように黒鉛にドーパントを固溶させて添加する方法では、ドーパントを黒鉛中に原子レベルで分散させることは困難である。そのため、黒鉛中にドーパントが不均一に分布することとなる。このようにドーパントが不均一に分布した黒鉛をダイヤモンドに直接変換すると、ドーパント濃度が高い部分で、ダイヤモンドの結晶粒が局所的に大きくなる。その結果、数１０ｎｍ〜数１００μｍ程度にまでダイヤモンドの結晶粒径がばらつくこととなる。したがって、ナノサイズに揃った結晶粒を持つドープトナノ多結晶ダイヤモンドを得ることは困難となる。また、ドーパントが固溶した黒鉛をダイヤモンドに直接変換すると、ドーパントクラスターも生じてしまう。 However, it is difficult to disperse the dopant in the graphite at the atomic level by the method in which the dopant is added as a solid solution in the graphite as described above. Therefore, the dopant is unevenly distributed in the graphite. When the graphite in which the dopant is unevenly distributed is directly converted to diamond in this way, diamond crystal grains are locally enlarged at a portion where the dopant concentration is high. As a result, the crystal grain size of diamond varies from several tens of nm to several hundreds of μm. Therefore, it is difficult to obtain doped nanopolycrystalline diamond having crystal grains arranged in nano size. Moreover, when the graphite in which the dopant is dissolved is directly converted to diamond, a dopant cluster is also generated.
ドーパントを黒鉛に固溶する際には、一般に、ドーパントとなる元素個体、ドーパントとなる元素の酸化物、水素化物、ハロゲン化物のような化合物を用いるのであるが、これらを用いた場合には、ドーパントの水素化物、酸化物等も残留したり、化合物を生じる。これらの触媒作用により、変換後のダイヤモンドの結晶粒が局所的に異常に大きくなることがある。 When the dopant is dissolved in graphite, generally, an element solid as a dopant, an oxide of the element as a dopant, a hydride, a compound such as a halide is used, but when these are used, The hydride, oxide, etc. of a dopant remain | survive and a compound is produced. Due to these catalytic actions, the diamond crystal grains after conversion may become abnormally large locally.
次に考えられる方法として、黒鉛粉末とドーパント粉末とを可能な限り細かく粉砕し、厳密に選別した上でこれらの粉末を混合し、さらに加熱反応処理を施したものを原料とする方法がある。 As a next conceivable method, there is a method in which a graphite powder and a dopant powder are pulverized as finely as possible, strictly selected, mixed, and further subjected to a heat reaction treatment as a raw material.
ところが、この方法でも、原子レベルで黒鉛とドーパントとを混合することが困難であり、ドーパント原子の多くは、少なくとも２つ以上の原子が集まったクラスター状になる。そのため、黒鉛中でドーパントの濃度分布が生じ易くなり、該黒鉛を用いて作製したダイヤモンドの結晶粒も部分的に急成長し易くなる。よって、この手法の場合も、ナノサイズに揃った結晶粒を持つドープトナノ多結晶ダイヤモンド焼結体を得ることは困難となる。 However, even in this method, it is difficult to mix graphite and a dopant at an atomic level, and many of the dopant atoms are in a cluster shape in which at least two atoms are gathered. Therefore, the dopant concentration distribution is likely to occur in the graphite, and the diamond crystal grains produced using the graphite are also likely to partially grow rapidly. Therefore, also in this method, it becomes difficult to obtain a doped nanopolycrystalline diamond sintered body having crystal grains arranged in nano size.
上述の問題は、ダイヤモンドにドーパント以外の異種元素を添加した場合にも同様に生じ得る問題である。 The above-mentioned problem is a problem that can also occur when a different element other than a dopant is added to diamond.
本発明は、上記のような課題に鑑みなされたものであり、ダイヤモンドに炭素以外の異種元素が均一に添加されたナノ多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a nanopolycrystalline diamond in which different elements other than carbon are uniformly added to diamond and a method for producing the same.
本発明に係る多結晶ダイヤモンドは、炭素と、該炭素中に原子レベルで分散するように添加され炭素以外の元素である異種元素と、不可避不純物とで構成される。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は５００ｎｍ以下程度である。 The polycrystalline diamond according to the present invention is composed of carbon, a different element which is added so as to be dispersed in the carbon at an atomic level, and is an element other than carbon, and unavoidable impurities. The crystal grain size of the polycrystalline diamond is about 500 nm or less.
上記異種元素は、好ましくは、置換型の孤立原子として炭素中に分散する。異種元素の濃度は、例えば１×１０１４/ｃｍ３以上１×１０２２/ｃｍ３以下程度である。上記多結晶ダイヤモンドは、１５００℃以上の温度で、異種元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを熱分解して得られた黒鉛を焼結することで作製可能である。 The heterogeneous elements are preferably dispersed in carbon as substitutional isolated atoms. The concentration of the different element is, for example, about 1 × 10 14 / cm 3 or more and 1 × 10 22 / cm 3 or less. The polycrystalline diamond can be produced by sintering graphite obtained by pyrolyzing a mixed gas of a gas containing different elements and a hydrocarbon gas at a temperature of 1500 ° C. or higher.
本発明に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素以外の元素である異種元素が炭素中に原子レベルで分散するように添加された黒鉛を準備する工程と、高圧プレス装置中でで該黒鉛に熱処理を施してこの黒鉛を直接ダイヤモンドに変換する工程とを備える。 The method for producing polycrystalline diamond according to the present invention comprises a step of preparing graphite in which a different element other than carbon is dispersed so as to be dispersed at an atomic level in carbon, and And performing a heat treatment to convert the graphite directly into diamond.
上記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、焼結助剤や触媒を添加することなく、高圧プレス装置中で黒鉛を加熱することが好ましい。上記黒鉛を準備する工程は、真空チャンバ内に異種元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを導入し、１５００℃以上の温度で混合ガスを熱分解して基材上に異種元素添加を行った黒鉛を形成する工程を含むものであってもよい。上記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、基材上に形成された黒鉛を高圧プレス装置中で加熱してもよい。上記混合ガスを、基材の表面に向けて流すようにすることが好ましい。炭化水素ガスとしては、例えばメタンガスを使用可能である。 In the step of converting the graphite into diamond, it is preferable to heat the graphite in a high-pressure press without adding a sintering aid or a catalyst. In the step of preparing the graphite, a mixed gas of a gas containing a different element and a hydrocarbon gas is introduced into a vacuum chamber, and the mixed gas is pyrolyzed at a temperature of 1500 ° C. or higher to add the different element onto the substrate. It may include a step of forming the performed graphite. In the step of converting the graphite into diamond, the graphite formed on the substrate may be heated in a high-pressure press. The mixed gas is preferably flowed toward the surface of the substrate. For example, methane gas can be used as the hydrocarbon gas.
本発明に係る多結晶ダイヤモンドでは、炭素中に原子レベルで分散するように異種元素を添加しているので、従来にないレベルの均一さで異種元素をダイヤモンド中に添加することができる。 In the polycrystalline diamond according to the present invention, the different elements are added so as to be dispersed at an atomic level in the carbon, so that the different elements can be added to the diamond with a level of uniformity that has not existed before.
本発明に係る多結晶ダイヤモンドの製造方法では、真空チャンバ内で、炭素以外の元素である異種元素が炭素中に原子レベルで分散するように添加された黒鉛に熱処理を施して多結晶ダイヤモンドに変換しているので、従来にないレベルで異種元素が均一に添加された多結晶ダイヤモンドを作製することができる。 In the method for producing polycrystalline diamond according to the present invention, in a vacuum chamber, the heterogeneous element other than carbon is subjected to a heat treatment so as to disperse in the carbon at an atomic level and converted to polycrystalline diamond. Therefore, it is possible to produce polycrystalline diamond in which different elements are uniformly added at an unprecedented level.
以下、本発明の実施の形態について図１を用いて説明する。
本実施の形態における異種元素添加ナノ多結晶ダイヤモンドは、該多結晶ダイヤモンド本体を構成する炭素中に原子レベルで分散するように添加された異種元素を備える。ここで、「異種元素」とは、本願明細書では、ダイヤモンドに添加可能な元素であって、ダイヤモンドを構成する炭素以外の元素であり、かつダイヤモンドに含まれる不可避不純物ではない元素をいう。異種元素としては、例えば窒素、水素、ＩＩＩ族元素、Ｖ族元素、シリコン、遷移金属等の金属、希土類等を挙げることができる。なお、異種元素を単独でダイヤモンドに添加してもよく、複数の異種元素を同時にダイヤモンドに添加してもよい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
The different element-added nano-polycrystalline diamond in the present embodiment includes a different element added so as to be dispersed at the atomic level in carbon constituting the polycrystalline diamond body. Here, the “heterogeneous element” refers to an element that can be added to diamond and is an element other than carbon constituting diamond and not an inevitable impurity contained in diamond. Examples of the different elements include nitrogen, hydrogen, group III elements, group V elements, silicon, metals such as transition metals, rare earths, and the like. In addition, a different element may be added to diamond alone, or a plurality of different elements may be added to diamond at the same time.
図１に示すように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンド１は、基材２上に形成され、原子レベルで均一に分散した異種元素３を含む。なお、「原子レベルで分散する」とは、本願明細書では、たとえば、真空雰囲気中で、炭素と、異種元素とを、気相状態で混合させて固化して固体炭素を作製した場合に、該固体炭素中に異種元素が分散するレベルの分散状態をいう。すなわち、この状態は、孤立して析出している元素や、ダイヤモンド以外の化合物を形成していない状態である。
As shown in FIG. 1, a nanopolycrystalline diamond 1 of the present embodiment includes a heterogeneous element 3 formed on a
該ナノ多結晶ダイヤモンド１は、基材上に形成された黒鉛（グラファイト）に熱処理を施すことで作製可能である。黒鉛は、一体の固体であり、結晶化部分を含む。図１の例では、多結晶ダイヤモンド１は、平板状の形状を有しているが、任意の形状、厚みとすることが考えられる。基材上に形成された黒鉛に熱処理を施してナノ多結晶ダイヤモンド１を作製した場合には、ナノ多結晶ダイヤモンド１と黒鉛は、基本的に同形状を有することとなる。 The nano-polycrystalline diamond 1 can be produced by subjecting graphite (graphite) formed on a substrate to a heat treatment. Graphite is an integral solid and includes a crystallized portion. In the example of FIG. 1, the polycrystalline diamond 1 has a flat plate shape, but it can be considered to have an arbitrary shape and thickness. When the nano-polycrystalline diamond 1 is produced by heat-treating the graphite formed on the base material, the nano-polycrystalline diamond 1 and the graphite basically have the same shape.
上記異種元素は、黒鉛の形成段階で黒鉛中に添加することができる。具体的には、異種元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを１５００℃以上の温度で熱分解して基材上に黒鉛を形成し、同時に黒鉛中に異種元素を添加することができる。このように、気相の状態で黒鉛形成用の原料ガス中に異種元素を混合して黒鉛中に異種元素を添加することで、黒鉛中に原子レベルで均一に異種元素を添加することができる。また、炭化水素ガスに対する異種元素を含むガスの添加量を適切に調整することで、所望の量の異種元素を、原子レベルで均一に異種元素を添加することができる。 The heterogeneous element can be added to the graphite at the stage of forming the graphite. Specifically, a mixed gas of a gas containing a different element and a hydrocarbon gas is thermally decomposed at a temperature of 1500 ° C. or more to form graphite on the base material, and at the same time, the different element can be added to the graphite. . In this way, by mixing different elements in the raw material gas for forming graphite in the gas phase and adding the different elements to the graphite, the different elements can be uniformly added to the graphite at the atomic level. . Further, by appropriately adjusting the addition amount of the gas containing the different element with respect to the hydrocarbon gas, a desired amount of the different element can be uniformly added at the atomic level.
上記混合ガスの熱分解は真空チャンバ内で行うことができ、この際に真空チャンバ内の真空度を比較的高く設定することで、黒鉛中への不純物混入を抑制することができる。しかし、実際には、黒鉛中には、意図しない不可避不純物が混入してしまう。この不可避不純物としては、窒素、水素、酸素、硼素、シリコン、遷移金属等であって、上記異種元素以外の元素を挙げることができる。 The thermal decomposition of the mixed gas can be performed in a vacuum chamber. At this time, by setting the degree of vacuum in the vacuum chamber to be relatively high, mixing of impurities into the graphite can be suppressed. In practice, however, unintended inevitable impurities are mixed in the graphite. Examples of the inevitable impurities include nitrogen, hydrogen, oxygen, boron, silicon, transition metals, and the like, and elements other than the above different elements can be used.
本実施の形態の異種元素添加ナノ多結晶ダイヤモンドを作製するために使用する黒鉛では、各不可避不純物の量が０．０１質量％以下程度である。つまり、黒鉛中の不可避不純物濃度が、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析での検出限界以下程度である。また、遷移金属については、黒鉛中の濃度が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析やＳＩＭＳ分析における検出限界以下程度である。 In the graphite used for producing the nanocrystalline diamond with different elements added according to the present embodiment, the amount of each inevitable impurity is about 0.01% by mass or less. That is, the inevitable impurity concentration in the graphite is about the detection limit or less in SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) analysis. Moreover, about the transition metal, the density | concentration in graphite is below the detection limit in ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis or SIMS analysis.
このように、黒鉛中の不純物量をＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界レベルにまで低下させることで、該黒鉛を用いてダイヤモンドを作製した場合に、添加することを意図した異種元素以外の不純物量が極めて少ないダイヤモンドを作製することができる。なお、ＳＩＭＳ分析やＩＣＰ分析での検出限界より若干多い不純物を含む黒鉛を用いた場合でも、従来と比較すると格段に優れた特性のダイヤモンドが得られる。 In this way, by reducing the amount of impurities in the graphite to a detection limit level in SIMS analysis or ICP analysis, impurities other than the different elements intended to be added when the diamond is produced using the graphite Diamonds with very low amounts can be made. Even when graphite containing impurities slightly higher than the detection limit in SIMS analysis or ICP analysis is used, a diamond having a remarkably superior characteristic can be obtained as compared with the conventional case.
本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドは、上記のように異種元素を原子レベルで均一に含み、不純物量も極めて少ない。該ナノ多結晶ダイヤモンドでは、炭素中で異種元素の原子が、クラスター状に凝集することがなく、ダイヤモンド全体にわたってほぼ均一に分散した状態となる。理想的には、異種元素の原子は、上記炭素中で、互いに孤立した状態で存在する。 The nano-polycrystalline diamond of the present embodiment uniformly contains different elements at the atomic level as described above, and the amount of impurities is extremely small. In the nanopolycrystalline diamond, atoms of different elements in carbon do not aggregate in a cluster shape, and are in a state of being distributed almost uniformly throughout the entire diamond. Ideally, the atoms of the different elements exist in the carbon in an isolated state.
上記のように、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドが炭素中に原子レベルで分散する異種元素を備えるので、従来にないレベルで、異種元素が均一に添加されたナノ多結晶ダイヤモンドが得られる。また、ナノ多結晶ダイヤモンド中に異種元素を原子レベルで均一に分散させることができるので、ダイヤモンドに所望の特性・機能を効果的に付与することができる。例えば、適切な元素を添加することで、ダイヤモンドの耐磨耗性を効果的に高める等のダイヤモンドの機械特性を改善することができ、ダイヤモンドに導電性を付与する等のダイヤモンドの電気特性を改善することもでき、またダイヤモンドを均一に着色する等してダイヤモンドの光学特性を改善することもできる。 As described above, since the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment includes the different elements dispersed at the atomic level in carbon, nano-polycrystalline diamond in which the different elements are uniformly added can be obtained at an unprecedented level. . Moreover, since different elements can be uniformly dispersed in the nano-polycrystalline diamond at the atomic level, desired characteristics and functions can be effectively imparted to the diamond. For example, the addition of appropriate elements can improve the diamond's mechanical properties, such as effectively increasing the wear resistance of the diamond, and improve the electrical properties of the diamond, such as imparting conductivity to the diamond. It is also possible to improve the optical properties of the diamond by, for example, uniformly coloring the diamond.
異種元素としては、例えば窒素を選択することができる。この場合には、窒素を原子レベルでダイヤモンド中に分散させることができる。つまり、ダイヤモンド中に窒素原子を孤立させて導入することができる。このとき、窒素原子は、炭素原子と置換した状態で炭素（ダイヤモンド本体）中に存在する。つまり、窒素原子は、炭素中に単純に混入された状態ではなく、窒素原子と炭素原子とが化学結合したような状態となる。 For example, nitrogen can be selected as the different element. In this case, nitrogen can be dispersed in the diamond at the atomic level. That is, nitrogen atoms can be isolated and introduced into diamond. At this time, the nitrogen atoms are present in the carbon (diamond body) in a state where the nitrogen atoms are substituted. That is, the nitrogen atom is not simply mixed in the carbon, but is in a state in which the nitrogen atom and the carbon atom are chemically bonded.
通常、窒素を気体として気孔に含むグラファイトを２０ＧＰａ、２３００℃という高温高圧下でダイヤモンドに直接変換した場合、数百ｐｐｍ程度の窒素が凝集した状態でダイヤモンドに混入し、ダイヤモンド中の孤立窒素は１ｐｐｍ以下程度となる。この孤立窒素がダイヤモンドの着色のためには重要であり、孤立窒素を含むダイヤモンドは黄色からオレンジのような色を呈する。このダイヤモンドに電子線を照射して６００℃以上で高温加熱を行うと、赤やピンク色といった着色が見られる。このことは、上記のような処理により、窒素と欠陥が結びついたＮＶ（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ）欠陥という５５０ｎｍ程度の光を吸収して６３８ｎｍ程度の発光を示す欠陥が生成したことを意味する。このＮＶ欠陥は孤立した状態で、置換型原子として存在する窒素がないと生成されない。一方、凝集した状態でダイヤモンドに混入した窒素は、ダイヤモンドの着色には実質的に寄与しない。 Normally, when graphite containing nitrogen as a gas in a pore is directly converted to diamond at a high temperature and high pressure of 20 GPa and 2300 ° C., about several hundred ppm of nitrogen is mixed in the diamond, and the isolated nitrogen in the diamond is 1 ppm. It is about the following. This isolated nitrogen is important for coloring the diamond, and the diamond containing the isolated nitrogen has a color from yellow to orange. When this diamond is irradiated with an electron beam and heated at 600 ° C. or higher, coloring such as red or pink is observed. This means that the above-described treatment has produced a defect that emits light of about 638 nm by absorbing light of about 550 nm, which is an NV (Nitrogen Vacancy) defect in which defects are combined with nitrogen. This NV defect is in an isolated state and cannot be generated without nitrogen present as a substitutional atom. On the other hand, nitrogen mixed in diamond in an aggregated state does not substantially contribute to coloring of diamond.
窒素を添加した本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドでは、窒素が原子レベルでダイヤモンド中に分散しているので、凝集した状態でダイヤモンド中に混入した窒素がほとんど存在しない。そのため、該ナノ多結晶ダイヤモンドに電子線を照射して６００℃以上で高温加熱を行うと、赤色等にダイヤモンドを着色することができる。また、添加された窒素はダイヤモンドの結晶粒界に凝集することもなく、ダイヤモンド中に不純物も極めて少ないので、ダイヤモンド結晶の異常成長をも効果的に抑制することができる。その結果、１０〜５００ｎｍといった結晶粒径（結晶粒の最大長さ）の多結晶体でありながら、着色されたナノ多結晶ダイヤモンドが得られる。 In the nano-polycrystalline diamond of this embodiment to which nitrogen is added, nitrogen is dispersed in the diamond at the atomic level, so that there is almost no nitrogen mixed in the diamond in an aggregated state. Therefore, when the nano-polycrystalline diamond is irradiated with an electron beam and heated at 600 ° C. or higher, the diamond can be colored red or the like. Further, the added nitrogen does not aggregate at the crystal grain boundaries of diamond, and since there are very few impurities in diamond, abnormal growth of diamond crystals can be effectively suppressed. As a result, colored nano-polycrystalline diamond can be obtained while being a polycrystalline body having a crystal grain size (maximum length of crystal grains) of 10 to 500 nm.
さらに、本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドでは、上述した窒素のような異種元素がダイヤモンド本体中に原子レベルで分散するので、ダイヤモンド中での異種元素の濃度分布も生じ難くなる。このことからも、ダイヤモンドの結晶粒の局所的な異常成長を効果的に抑制することができる。その結果、従来例と比較すると、ダイヤモンドの結晶粒の大きさをも揃えることができる。 Furthermore, in the nano-polycrystalline diamond of the present embodiment, the above-mentioned different elements such as nitrogen are dispersed at the atomic level in the diamond body, so that the concentration distribution of the different elements in the diamond is difficult to occur. Also from this, local abnormal growth of diamond crystal grains can be effectively suppressed. As a result, compared with the conventional example, the size of diamond crystal grains can be made uniform.
ダイヤモンド中の異種元素の濃度は、任意に設定可能である。異種元素の濃度を高くすることも低くすることも可能である。いずれの場合も、原子レベルでダイヤモンド中に異種元素を分散させることができるので、ダイヤモンド中で異種元素の濃度分布が生じるのを効果的に抑制することができる。なお、異種元素の添加濃度は、多結晶ダイヤモンドの結晶粒径を１０〜５００ｎｍ程度の範囲に保つために、合計で１０１４〜１０２２／ｃｍ３程度の範囲が好ましい。 The concentration of the different elements in the diamond can be arbitrarily set. The concentration of different elements can be increased or decreased. In either case, since different elements can be dispersed in diamond at the atomic level, it is possible to effectively suppress the concentration distribution of different elements in diamond. The additive concentration of the different elements is preferably in the range of about 10 14 to 10 22 / cm 3 in total in order to keep the crystal grain size of the polycrystalline diamond in the range of about 10 to 500 nm.
次に、本実施の形態の異種元素添加ナノ多結晶ダイヤモンドの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the heteroelement-added nanopolycrystalline diamond of the present embodiment will be described.
まず、真空チャンバ内で、１５００℃以上３０００℃以下程度の温度に基材を加熱する。加熱方法としては周知の手法を採用することができる。たとえば、基材を直接あるいは間接的に１５００℃以上の温度に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置することが考えられる。 First, the substrate is heated to a temperature of about 1500 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower in a vacuum chamber. A well-known method can be adopted as the heating method. For example, it is conceivable to install a heater in the vacuum chamber that can directly or indirectly heat the substrate to a temperature of 1500 ° C. or higher.
基材としては、１５００℃〜３０００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料でも使用可能である。しかし、原材料となる黒鉛に不純物を混入させないという観点から、基材を炭素で作製することが好ましい。より好ましくは、基材を、不純物の極めて少ないダイヤモンドや黒鉛で構成することが考えられる。この場合、少なくとも上記基材の表面を、ダイヤモンドや黒鉛で構成すればよい。 As the substrate, any metal, inorganic ceramic material, and carbon material can be used as long as the material can withstand a temperature of about 1500 ° C. to 3000 ° C. However, the base material is preferably made of carbon from the viewpoint of preventing impurities from being mixed into the raw material graphite. More preferably, it is conceivable that the base material is composed of diamond or graphite with very few impurities. In this case, at least the surface of the substrate may be composed of diamond or graphite.
次に、真空チャンバ内に、炭化水素ガスと、異種元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度は２０〜１００Ｔｏｒｒ程度にしておく。それにより、炭化水素ガスと異種元素を含むガスとを真空チャンバ内で混合することができ、加熱した基材上に、異種元素を原子レベルで取り込んだ黒鉛を形成することができる。また、化合物を異種元素源として導入した場合にも、不要な成分が残らない。なお、混合ガスの導入後に基材を加熱し、該基材上に異種元素を含む黒鉛を形成するようにしてもよい。 Next, a hydrocarbon gas and a gas containing a different element are introduced into the vacuum chamber. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to about 20 to 100 Torr. Thereby, the hydrocarbon gas and the gas containing the different element can be mixed in the vacuum chamber, and the graphite in which the different element is taken in at the atomic level can be formed on the heated substrate. In addition, when a compound is introduced as a source of different elements, unnecessary components do not remain. Note that the base material may be heated after the introduction of the mixed gas to form graphite containing a different element on the base material.
上記炭化水素ガスとしては、たとえばメタンガスを使用可能である。異種元素を含むガスとしては、異種元素の水素化物あるいは有機化合物のガスを採用することが好ましい。異種元素を水素化物とすることにより、高温中で容易に異種元素の水素化物を分解することができる。また、異種元素を有機化合物とすることにより、異種元素が炭素で囲まれたような状態、つまり異種元素同士が孤立した状態とすることができる。それにより、孤立した状態で異種元素を黒鉛中に取り込み易くなる。 For example, methane gas can be used as the hydrocarbon gas. As the gas containing a different element, it is preferable to employ a hydride of a different element or a gas of an organic compound. By using a hydride as a different element, the hydride of a different element can be easily decomposed at a high temperature. In addition, by using an organic compound as the different element, a state in which the different element is surrounded by carbon, that is, a state where the different elements are isolated from each other can be obtained. Thereby, it becomes easy to take in different elements into graphite in an isolated state.
異種元素として窒素を選択した場合には、たとえばメチルアミンまたはその類似物のガスを使用することができる。メタンガスとメチルアミンガスとをアルゴンガスでバブリングして混合ガスとする場合、１０−７％〜１００％までの比率で混合ガスを真空チャンバ内に導入することができる。 When nitrogen is selected as the different element, for example, a gas of methylamine or the like can be used. When bubbling methane gas and methylamine gas with argon gas to make a mixed gas, the mixed gas can be introduced into the vacuum chamber at a ratio of 10 −7 % to 100%.
黒鉛の形成時には、炭化水素ガスと、異種元素を含むガスとを、基材の表面に向けて流すようにすることが好ましい。それにより、基材近傍で効率的に各ガスを混合することができ、異種元素を含有する黒鉛を効率的に基材上に生成することができる。炭化水素ガスや異種元素含有ガスは、基材の真上から基材に向けて供給してもよく、斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給するようにしてもよい。真空チャンバ内に、炭化水素ガスや異種元素含有ガスを基材に導く案内部材を設置することも考えられる。 When forming the graphite, it is preferable that a hydrocarbon gas and a gas containing a different element flow toward the surface of the substrate. Thereby, each gas can be mixed efficiently near a base material, and the graphite containing a different element can be efficiently produced | generated on a base material. The hydrocarbon gas and the heterogeneous element-containing gas may be supplied from directly above the base material toward the base material, or may be supplied toward the base material from an oblique direction or a horizontal direction. It is also conceivable to install a guide member that guides a hydrocarbon gas or a gas containing a different element to the base material in the vacuum chamber.
上記のようにして製造され、炭素以外の元素である異種元素が炭素中に原子レベルで分散するように添加された黒鉛を、高圧プレス装置内で焼結することで、従来にないレベルで異種元素が均一に添加された異種元素添加ナノ多結晶ダイヤモンドを作製することができる。つまり、黒鉛の焼結後に、ナノサイズの結晶粒を有するナノ多結晶ダイヤモンドが得られる。例えば、多結晶ダイヤモンドの結晶粒径を、１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。 Sintered graphite in a high-pressure press machine, which is manufactured as described above and added so that different elements, other than carbon, are dispersed at the atomic level in carbon, can be dissimilar at an unprecedented level. It is possible to produce a nano-polycrystalline diamond doped with different elements in which elements are uniformly added. That is, nano-polycrystalline diamond having nano-sized crystal grains is obtained after sintering of graphite. For example, the crystal grain size of polycrystalline diamond can be about 10 to 500 nm.
なお、黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、焼結助剤や触媒を添加することなく、高圧力下で黒鉛に熱処理を施すことが好ましい。また、黒鉛をダイヤモンドに変換する工程では、基材上に形成された黒鉛に超高圧力装置内で熱処理を施してもよい。 In the step of converting graphite into diamond, it is preferable to heat-treat the graphite under high pressure without adding a sintering aid or a catalyst. In the step of converting graphite to diamond, the graphite formed on the substrate may be subjected to heat treatment in an ultrahigh pressure apparatus.
本実施の形態の方法では、通常はダイヤモンドに添加し難い元素も、急激な結晶の生成によって、ダイヤモンド結晶内に孤立させた状態で閉じ込めることができる。 In the method of this embodiment mode, an element that is usually difficult to add to diamond can be confined in an isolated state in the diamond crystal by rapid crystal formation.
本実施の形態のナノ多結晶ダイヤモンドの作製に使用可能な上記黒鉛は、例えば一部に結晶化部分を含む結晶状あるいは多結晶である。また、黒鉛の密度は、好ましくは、０．８ｇ/ｃｍ３より大きい。それにより、黒鉛を焼結した際の体積変化を小さくすることができる。また、黒鉛を焼結した際の体積変化を小さくして歩留まりを向上させるという観点から、実験的には、黒鉛の密度を１．４ｇ/ｃｍ３以上２．０ｇ/ｃｍ３以下程度とすることが更に好ましい。 The graphite that can be used for producing the nano-polycrystalline diamond according to the present embodiment is, for example, crystalline or polycrystalline that partially includes a crystallized portion. Also, the density of graphite is preferably greater than 0.8 g / cm 3 . Thereby, the volume change at the time of sintering graphite can be made small. Also, from the viewpoint of improving the yield by reducing the volume change when graphite is sintered, the density of graphite should be about 1.4 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less experimentally. Is more preferable.
黒鉛の密度を上記の範囲とするのは、黒鉛の密度が１．４ｇ/ｃｍ３よりも低い場合には、高温高圧プロセス時の体積変化が大きすぎて、温度制御がきかなくなることがあると考えられるからである。また、黒鉛の密度が２．０ｇ/ｃｍ３より大きいと、ダイヤモンドに割れの発生する確率が２倍以上になってしまうことがあるからである。 The reason why the density of the graphite is within the above range is that when the density of the graphite is lower than 1.4 g / cm 3 , the volume change during the high-temperature and high-pressure process is too large, and the temperature control may not be possible. It is possible. Moreover, if the density of graphite is larger than 2.0 g / cm 3 , the probability that diamond will crack may be doubled or more.
次に、本発明の実施例について説明する。 Next, examples of the present invention will be described.
真空チャンバー内でメタンガスとメチルアミンを１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒとした。すると、基板上に窒素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。 Methane gas and methylamine were mixed 1: 1 in a vacuum chamber, and the mixed gas was sprayed onto a diamond substrate heated to 1900 ° C. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was set to 20 to 30 Torr. Then, graphite containing nitrogen was deposited on the substrate. The bulk density of this graphite was 2.0 g / cm 3 .
上記黒鉛を、合成温度２３００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、窒素が添加されたナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜２００ｎｍの大きさであった。この多結晶ダイヤモンドに電子線を照射し、８００℃の高温でアニールしたところ、赤色のナノ多結晶ダイヤモンドが得られた。 The graphite was converted to diamond at a synthesis temperature of 2300 ° C. and 15 GPa to obtain nanopolycrystalline diamond to which nitrogen was added. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 10 to 200 nm. When this polycrystalline diamond was irradiated with an electron beam and annealed at a high temperature of 800 ° C., red nanopolycrystalline diamond was obtained.
真空チャンバー内でメタンガスとトリメチルアミンを１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は２０〜３０Ｔｏｒｒとした。すると、基板上に窒素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中の窒素濃度は１００ｐｐｍであった。 Methane gas and trimethylamine were mixed 1: 1 in a vacuum chamber, and the mixed gas was sprayed onto a diamond substrate heated to 1900 ° C. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was set to 20 to 30 Torr. Then, graphite containing nitrogen was deposited on the substrate. The bulk density of this graphite was 2.0 g / cm 3 . According to ICP elemental analysis, the nitrogen concentration in the graphite was 100 ppm.
上記黒鉛を、合成温度２３００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、窒素が添加されたナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜２００ｎｍの大きさであった。この多結晶ダイヤモンドに電子線を照射し、８００℃の高温でアニールしたところ、うすい赤色のナノ多結晶ダイヤモンドが得られた。 The graphite was converted to diamond at a synthesis temperature of 2300 ° C. and 15 GPa to obtain nanopolycrystalline diamond to which nitrogen was added. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 10 to 200 nm. When this polycrystalline diamond was irradiated with an electron beam and annealed at a high temperature of 800 ° C., a light red nano-polycrystalline diamond was obtained.
真空チャンバー内でメタンガスとメチルアミンを１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は１００Ｔｏｒｒとした。すると、基板上に窒素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中の窒素濃度は１００ｐｐｍであった。 Methane gas and methylamine were mixed 1: 1 in a vacuum chamber, and the mixed gas was sprayed onto a diamond substrate heated to 1900 ° C. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was 100 Torr. Then, graphite containing nitrogen was deposited on the substrate. The bulk density of this graphite was 2.0 g / cm 3 . According to ICP elemental analysis, the nitrogen concentration in the graphite was 100 ppm.
上記黒鉛を、合成温度２３００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、窒素が添加されたナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜２００ｎｍの大きさであった。この多結晶ダイヤモンドに電子線を照射し、８００℃の高温でアニールしたところ、赤色のナノ多結晶ダイヤモンドが得られた。 The graphite was converted to diamond at a synthesis temperature of 2300 ° C. and 15 GPa to obtain nanopolycrystalline diamond to which nitrogen was added. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 10 to 200 nm. When this polycrystalline diamond was irradiated with an electron beam and annealed at a high temperature of 800 ° C., red nanopolycrystalline diamond was obtained.
真空チャンバー内でメタンガスとトリメチルアミンを１：１で混合し、１９００℃に加熱したダイヤモンド基材上に上記混合ガスを吹き付けた。このとき、真空チャンバー内の真空度は１００Ｔｏｒｒとした。すると、基板上に窒素を含有する黒鉛が堆積した。この黒鉛のかさ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。ＩＣＰ元素分析によると、黒鉛中の窒素濃度は１５０ｐｐｍであった。 Methane gas and trimethylamine were mixed 1: 1 in a vacuum chamber, and the mixed gas was sprayed onto a diamond substrate heated to 1900 ° C. At this time, the degree of vacuum in the vacuum chamber was 100 Torr. Then, graphite containing nitrogen was deposited on the substrate. The bulk density of this graphite was 2.0 g / cm 3 . According to ICP elemental analysis, the nitrogen concentration in the graphite was 150 ppm.
上記黒鉛を、合成温度２３００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換し、窒素が添加されたナノ多結晶ダイヤモンドを得た。該多結晶ダイヤモンドの結晶粒径は、各々１０〜２００ｎｍの大きさであった。この多結晶ダイヤモンドに電子線を照射し、８００℃の高温でアニールしたところ、うすい赤色のナノ多結晶ダイヤモンドが得られた。 The graphite was converted to diamond at a synthesis temperature of 2300 ° C. and 15 GPa to obtain nanopolycrystalline diamond to which nitrogen was added. Each polycrystalline diamond had a crystal grain size of 10 to 200 nm. When this polycrystalline diamond was irradiated with an electron beam and annealed at a high temperature of 800 ° C., a light red nano-polycrystalline diamond was obtained.
＜比較例１＞
市販の黒鉛を窒素雰囲気下で封入し、１５ＧＰａ、２３００℃の高温高圧条件下で直接的に黒鉛からナノ多結晶ダイヤモンドに合成したところ、該多結晶ダイヤモンド中の窒素濃度は１００ｐｐｍであった。ところが、この多結晶ダイヤモンドに電子線を照射して８００℃でアニールしても、ダイヤモンドは赤色にはならなかった。これは、ダイヤモンド中の孤立窒素が１ｐｐｍ以下程度と極めて微量であったことを意味している。
<Comparative Example 1>
Commercially available graphite was sealed in a nitrogen atmosphere and synthesized from graphite to nanopolycrystalline diamond directly under high temperature and high pressure conditions of 15 GPa and 2300 ° C., and the nitrogen concentration in the polycrystalline diamond was 100 ppm. However, even when this polycrystalline diamond was irradiated with an electron beam and annealed at 800 ° C., the diamond did not turn red. This means that the amount of isolated nitrogen in the diamond was very small, about 1 ppm or less.
以上の実施例では、真空チャンバー内の真空度を２０〜１００Ｔｏｒｒとし、該真空チャンバー内で、炭化水素ガスと、窒素を含むガスとを混合し、１９００℃程度の温度に加熱した基材上に供給することで、該基材上に、固相で、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３程度である、原子レベルで窒素が分散された黒鉛を作製できることを確認できた。また、当該黒鉛を、合成温度２３００℃、１５ＧＰａでダイヤモンドに変換することで、原子レベルで窒素が分散され、結晶粒径（結晶粒の最大長さ）が各々１０〜２００ｎｍ程度の大きさのナノ多結晶ダイヤモンドを作製できることも確認できた。しかし、上記以外の範囲の条件であっても、特許請求の範囲に記載の範囲であれば、優れた特性を有するナノ多結晶ダイヤモンドを作製できるものと考えられる。
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および実施例を様々に変形することも可能である。また、本発明の範囲は上述の実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むことが意図される。
In the above embodiment, the degree of vacuum in the vacuum chamber is set to 20 to 100 Torr, and a hydrocarbon gas and a gas containing nitrogen are mixed in the vacuum chamber and heated to a temperature of about 1900 ° C. By supplying, it was confirmed that a graphite in which nitrogen was dispersed at an atomic level and having a bulk density of about 2.0 g / cm 3 in a solid phase could be produced on the substrate. Further, by converting the graphite into diamond at a synthesis temperature of 2300 ° C. and 15 GPa, nitrogen is dispersed at an atomic level, and the crystal grain size (maximum length of crystal grains) is about 10 to 200 nm. It was also confirmed that polycrystalline diamond could be produced. However, even under conditions other than those described above, it is considered that nanopolycrystalline diamond having excellent characteristics can be produced within the scope described in the claims.
Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, various modifications can be made to the above-described embodiments and examples. Further, the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ ナノ多結晶ダイヤモンド、２ 基材、３ 異種元素。 1 nano-polycrystalline diamond, 2 substrate, 3 different elements.
Claims (8)
炭素と、置換型の孤立原子として前記炭素中に分散するように添加された前記異種元素と、不可避不純物とで構成され、
結晶粒径が５００ｎｍ以下であり、
前記黒鉛は、混合ガスの熱分解体であって、前記混合ガスは前記異種元素を含むガスと炭化水素ガスを含む、多結晶ダイヤモンド。 It is a sintered body of graphite containing a different element that is an element other than carbon,
Carbon, the added the dissimilar elements to dispersed in the carbon as substitutional isolated atoms, is composed of unavoidable impurities,
The crystal grain size Ri der less than 500nm,
The graphite is a pyrolyzate of a mixed gas, and the mixed gas is polycrystalline diamond containing a gas containing the different elements and a hydrocarbon gas .
高圧プレス装置内で前記黒鉛に熱処理を施して前記黒鉛をダイヤモンドに変換する工程と、
を備え、
前記黒鉛を準備する工程は、前記真空チャンバ内に前記異種元素を含むガスと炭化水素ガスとの混合ガスを導入し、１５００℃以上の温度で前記混合ガスを熱分解して基材上に黒鉛を形成する工程を含む、多結晶ダイヤモンドの製造方法。 A step of different element to prepare graphite is added to distributed in the carbon is an element other than carbon,
Performing a heat treatment on the graphite in a high-pressure press to convert the graphite to diamond;
Bei to give a,
In the step of preparing the graphite, a mixed gas of the gas containing the different elements and the hydrocarbon gas is introduced into the vacuum chamber, and the mixed gas is pyrolyzed at a temperature of 1500 ° C. or higher to form graphite on the substrate. The manufacturing method of a polycrystalline diamond including the process of forming .
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